автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Окисление и модификация некоторых структурноразных углеродных веществ по данным термогравиметра

со

Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії їм. Л.М. Литвкненка АН України

ол — -------------------------------------------

ПУЛ

На правах рукопису (для службового користування) N Із

Метлова Людмила Петрівна

Окислення та модифікація деяких структурно різних вуглецевих речовин за даними термограві метрі і

05.17.07. - Хімі'ша технологія палива та газу

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Донецьк - 1993і.

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії та вуглехімії їм. Л. М. Литвиненка АН України

ОфІЦІЯНІ ОПОНвНТИ: доктор технічних наук, старший науковий співробітник

СиіШшкова Галина Матвіївна

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Бутузова Людмила Федорівна

Провідна установа

Донецький дериавний технічний університет

Захист відбудеться .. З - .. " 1993р. о______годині

на засіданні спеціалізованої вченої рада К 016,21.03. при Інституті фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка АН України 340114. Донецьк-ІІ4. вуЛ. Р. Люксембург. 70

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ІнФОВ АН Укрйіни

Автореферат розі слання „З Нсл^зи~" 1993р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат

хімічних наук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми.Обмеженість запасів традиційних дхерел хімічних продуктів та матеріалів на Україні створює передумови для пошуку пляхїв одержання нових матеріалів з вугілля та вуглецевих речовин.

Одним з видів переробки вугільної сировини є окислювальна деструкція, а ефективним окислювачем - азотна кислота. Механізми взаємодії вугілля з азотною кислотою запропоновані для переходу до ме-літової кислоти при високих (більп Ніл 5755 ваг.) концентраціях НК03 та температурах 140-180*0.

Вуглецеві матеріали (ВУМ) піддаються різноманітним перетворенням під дією окислювача, бо мають великий набір хімічних зв'язків з різною реакційною спроможністю. При змінах складу системи окислювальної дії механівми та продукти цих перетворень можуть суттєво змінюватись. Такий підхід в м'яких умовах взаємодії вуглецевих речовин з газофазнями двокомпонентними системами у літературі не описаний. Віл здається конструктивним тому, цо дозволяв раціонально використовувати вуглецевий матеріал, а з Іншого боку, відзначається різноманітністю кінцевих продуктів, що являє Інтерес щодо їх застосування.

Робота виконана відповідно до плану науково-дослідних робіт відділу каталітичних перетворень вуглеводнів та вугілля Інституту фізико-органічної хімії та вуглехімії Ін.Л.Н.Литвиненка АН Україна зй темами: "Каталіз та механізми реакцій окислення вугілля та вуглеводнів" (ft roc.per.01880007996) та "Шляхи активації, роль сполук втілення у реакціях окислення вугілля, вуглеграфітів та вуглеводнів" (» гос.рег.01.9.10.013709).

. Нета_роботи. йета цієї роботи - вивчити за даними терло гравіметрії особливості впливу газофезних систем з участю азотної кислоти в м'яких умовах на антрацит 1 активоване вугілля в близькими за Ad, Ctot. Н«“. та різними за структурою. Пошук шляхів застосування вуглецевих продуктів. На основі одноманітності будови вуглецевих речовин провести аналіз коксових відкладень цеолітних каталізаторів процесу конверсії метанолу.

: Для П здійснення були поставлені такі задачі: І. Вивчити роль

компонентів газофазних сумішей HNOj-HgO, НН0^-Н202, ЮЮ^- СН^СОШ (CF-jCOOH), їх концентрації, температурі пря взаємодії антрациту та

активованого вугілля з цими системами, вплив природи вуглецевого об'єкту. 2. Отримати каталізатор гідрування, використовуючи модифіковане ЮЮ^-НдО активоване вугілля. 3. Ідентифікувати коксові відкладення цеолітних каталізаторів методом порівняння параметрів неізометрічної окислювальної термогравиметрії для набору вихідних та модифікованих вуглецевих речовин різної природи.

Практична цінність. Запропоновано спосіб гідрування 4-метилтет-рагідрофтальового ангідріду (4-МТГФА), що полягає в спеціальному виготовленні носія каталізатора Рй з активованого вугілля в м'яких умовах системи ШО^-^О . Цей спосіб дозволяє мати вітчизняне виробництво 4-метилгексагідрофгальового ангідриду (4-МГГФА), необхідного для потреб хімічної та електронної промисловості. Спосіб впроваджений на ДВ ІнФОВ АН України (акт в дисертації).

Показана можливість утворення антрацитом сольових сполук втілення проливає світло на механізм хімічного реагування вуглецевої речовини. Це м о же бути застосовано для досягнення більшої ефективності використання вугільної сировини. Знайдена спроможність системи НШд- СН^СООН утворювати та стабілізувати сполуки втілення була використане у відділі каталітичних перетворень вуглеводнів та вугілля ІнФОВ АН України для графіту. Здатність модифікованого в системі ЮТОд-Н^ антрациту ініціювати радикальні реакції полімерізації розширює коло вуглецевих речовин, які застосовуються для цього.

Розроблений експрес-метод аналізу коксових відкладень цеолітів, корисний для контролю закоксування та регенерації цеолітних каталізаторів, продовження терміну їх працездатності та був використаний в роботах згідно з Домовою про співробітництво з ДержЦДІМета-нолпроект (м.Северодонецьк І986-87рр.),а також згідно з Домовою з ГрозНДІ (м.Грозний І989-90рр.).

: На захист виноситься. І. Спосіб одержання активного носія ката-

лізатора гідрування , Р1, який містить в собі модифікацію в м'яких умовах системи НЖ^-НдО активованого вугілля. 2. Нові дані про зміну вигляду термогравіметричної кривої окислення антрациту в парах ШГО3-Н20 при зміні температури, заміні 1^0 в газофазній системі з НЖ>3 на Н202 , СН^СОСН, СР^СООН і варіації їх концентрацій. 3. Виявлення спроможності антрациту поглинати карбонові кислоти та при ініціюванні азотаою кислотою. 4. Новий експрес-метод аналізу коксових відкладень цаоя!тші каталізаторів.

Апробац1я_робдгн. Основні результати робота були викладені на Всесоюзній науково-практичній конференції "Створення високоефективних процесів переробки та використання пальних копалин, отри--------------

мання альтернативних моторних палив та хімічних продуктів з вугілля" (Донецьк, 1989р.), II Всесоюзному семінарі "Структура твердих горючих копалин" (Донецьк, 1989.), І Всесоюзній конференції "Хімія та фізика сполук втілення" (Ростов-на-Дону, 1990р.), Всесоюзному сншозіумі "Проблема каталізу у вуглехімії" (Донецьк, 1990р.).

Публікації. 8а матеріалами дисертації отримано І авторське свідоцтво, надруковано 6 статей, 1 огляд, 4 тезисів доповідей на Всесоюзних конференціях. .

Будовв_та_о0^ем_дасвртації. Дисертація складається а восьми розділів, висновків, списку використаної літератури, додатка. Робота викладена на 108 сторінках машинописного тексту включно 25 малюнків та 33 таблиці. Список використаної літератури з 162 найменувань займає 16 сторінок, додаток Б сторінок.

ЗМІСТ РОбОТИ .

І • Залежність реакційної спроможності вуглецевих___матеріалів^

реакціи_оюіслення_віа_їх_структури_(огляз_л1тератури1. Зібрані та проаналізовані основні існуючи у літературі дані про структуру ряду вуглецевих речовин: активного вугілля, саяі, коксових відкладень цеолітних каталізаторів процесу конверсії метанолу, пекового коксу, кам'яного вугілля, графіту, а такоа про кінетику окисленая їх повітрям, азотною кислото», загальні відомості про каталізатори окислення.

Показана спроможність регулювання глибини окислення ВУМ або їх цільової модифікації за допомогою застосування подвійних або потрійних газофазних систем за участю азотної кислоти,

і 2. Шкі5ні_матеріалиі_МетойИ_дослІ5ження. Для виконання роботи вибрані активоване вугілля ОВ-А (ДеркСТ 4463-74) та донецький антрацит АІ близкі за Ай, С(1аї, Н(1аГ, а також такі вуглецеві речовини: графіт тигельний (ДержСТ 4696), графіт спектральночистий піролізний, графіт псевдомонокристалічний, скловуглець (температура обробки 2000*0, кокс пековий, антрацит донецький А4, вуглець пічний малоактивний (ДержСТ 7886-86), коксові відкладення цеолітних каталізаторів процесу конверсії метанолу, вуглець канальний

активний (ДержСТ 7885-86), вуглецева ПАН-волокно, тернооброблене при І400*С, активоване вугілля БАВ (ДержСТ 6317-74).

Була використана термогравіметрична Ізотермічна установка відкритого типу, сконструйована у відділі каталітичних перетворень вуглеводнів та вугілля. Вимірювальна комірка - поверхівка із трьох плоских титанових шальок загально» площею 7см2, яка підвішена до коромисла торсійних терезів тефлоновою ниткою усередині термоста-тованого реактора, через який пропускали пари газофазних систем 81 швидкістю 5000 моль/кГ год. На робочу поверхню вимірювальної комірки тонким шаром (~ 0,5мм ) наносили фракцію ВУМ 0,16-0,2мм, початкова маса зразка СОСІООмг. ЦІ умови знаходяться у межах кінетичної області для реакції коксу з 02 при її термогравіметричному дослідженні (дані літератури).

> Газофазні суміші виготовляли повним випаруванням уведених до реактору відповідних розчинів заданого складу ^ННОЗ^0'1-® частках від атмосферного тиску). Газову суміш НШ3-Н202 отримували паралельним пропусканням осушуваного повітря черев посудину зі 100* ШЮ3 при І7±І*С та охолоджувану льодом посудину в розчином Н202 у концентрованій сірчаній кислоті. Обидва потоки змішувались у реакційному просторі термовагової установки. Суміші ИМ03-Не, Ш)3-С02 виготовляли, пропускаючи відповідний газ через розчин 100* НН03, термостатований при визначеній температурі.

Кінетика взаємодії вуглецевих речовин 8 газофазними сумішами вивчалась за відносною зміною маси зразка (Оп-(і0)/С0=Д(і/С0 (для реакцій з привіском) та (0о~Сп)/Со=ДСЛ;о (для оксидиструкції), де Рп- поточна маса. Наведені приклади відтворпваності термогравімет-ричних вимірювань.

Необхідно відмітити, що при однозначності визначеного ефекту вростання або зниження маси у досліджуваних умовах взаємодії, при відтворюванні дослідів існує розбіг даних ±10* відн. Внаслідок цього, наведені в роботі кінетичні вимірювання в кожній точці є рередні з одержаних даних відтворення дослідів.

Двференційну термогравіметрію вуглецевих речовин у повітряному середовищі проводили на дериватографі ОД-З. Окислювання здійснювали у відкритому платиновому тиглі у стандартних умовах. Помилка вимірювання Ттят за відтворенням даних не більш ±20*С. Солі лужних металів у кількості І моль/кГ наносили проживлюванням наважки зразка розчином відповідної концентрації.

Зміну структурних параметрів та хімічних властивостей реєстрували за даними рентгенографії (ДР0Н-0,Б,Си, Ка- випромінювання, Ni-фільтр), елементного аналізу, визначення питомої поверхні за методом БЕТ(ГХ-І).

3. Взаємдд1я_акттованого_вїг1лля_з_системд!0___азотна_кислота -

вода іЩО^-І^О). Раніше було показано, що початкова швидкість ізотермічного окислення в системі HNOj-HgO при Рциоз"0,2 та 0,32 1 вид термогравіметричних кривих знаходиться у тісному зв'язку з природою ВУМ. Кінетична крива Ізотермічного окислення активованого вугілля в цих умовах (Рцщ^О.З) не е прямолінійна, після деструкції ~ І/З (по масі) речовини реакція уповільнюється (дані зміни маси наведені у табл.І, для порівняння наведені дані для антрациту АІ). - Таблиця І. .

Дані (AG/GO),* експерименту в парах HHOj-I^O (250*С,Рщ0з=0,3)

Назва зразка т, хв

10 ЗО . 40 60 120

ОВ-А 28,2 42,6 47,0 БО,9 54,0

АІ 9,0 2S.0 33,0 46,5 75,6

Вид одержаної кінетичної кривої та наявні літературні дані дають змогу припустити, що в більш м'яких умовах окислення, наприклад, при кімнатній температурі, в розведеному розчині азотної кислоти мокна направлено модифікувати ОВ-А з метою одержання необхідної поверхні та "текстури" носія під каталізатор гідрування. Дійсно, після проведеної модифікації збільшилось співвідношення 0/С, адсорбційна ж активність (ДеркСТ 13144-79) та питома поверхня (ДеркСТ 23301-78) зменшились.

Таблиця 2.

Дані аналізів вихідного ОВ-А та модифікованого 0В-Аох.

Зразок W®,# кй,% 0tof,S 0/С ІІИТ. пов м /г адс. акт-сть мг/г

ОВ-А 0В'Аох 6,8 10,4 2,2 0,6 96,6 92,0 1.7 1.2 1.7 6.8 0,02 0,1 116 37 240 173

За даними диференційного термічного аналізу (ДТА) структурний пік ОВ-А після модифікації стає рівним та симетричним з

одним максимумом тюах(°в~Аох)=ттах<(®-А) (Табл.З). Для перевірки цього був нанесений на ОВ-А и ОВ-Аох І^СО^КОН) І Моль/кГ. В обох випадках відбувається зрушення кривих окислення у низькотемпературну область, форма лінії не змінюється. Перетворення, які відбуваються у ході модифікації, роблять ОВ-Аох ефективним носієм каталізатора гідрування (табл.4), а розгляд методом не Ізотермічно І термогравіметрії вуглецевих носіїв може бути експрес-методом їх оцінки. ;

, Таблиця 3.

Дані ДТА ‘

Зразок, додаток тп.‘о Vе АТ,*С Сх.*0 ** • ттах,

ОВ-А ,320 580 260 460 520

ОВ-А+К+ 190 380 190 240 320

0В-Аох 350 640 290 520

ОВ-Аох+К+ 220 390 170 ““““ 320

Для виготовлення каталізатора гідрування на ОВ-Аох наносили Реї

Таблиця 4.

Активність каталізатора в залежності від способу приготування

Каталізатор Час досліду, хв. Поглинання водню моль^/моль4-МТГФА Активність мл І^/хв.

І* Рб/С 225 0,96 1.5

Рй-вугілля* 320 0,8 0.7

4ПК-І** 320 0,82 1.2

* паладоване вугілля (промисловий каталізатор)

** Рсі/А1203 (промисловий каталізатор)

Каталізатор було застосовано для гідрування 4-МГГОА до 4-МТГФА.

н3с О

Н-С

Иг______УЧ.- соон

М/С.І^О у/ соон

4-мтт

(СНз-Ш)20 "-ІуіЦ0 4-МГГФА

Чистота продукту задовольняє вимогам, що подаються до компонентів оптично прозорих герметизуючих матеріалів.

На спосіб одержання 4-МІТФА, який містить спеціальне приготування носія каталізатора отримане авторське свідоцтво. Технологія заявленого способу впроваджена на ДВ ІнФОВ АН України, напрацьовуються партії продукту для вимог підприємств електронної та хімічної промисловості.

4. Окислення та модифікація антрациту в парах ННО^-Н^О та Жу%>Ог. Структура антрациту на відміну від активованого вугілля є найбільш упорядкованою у ряду метаморфізму кам'яного вугілля: графітізовані фрагменти . організовані у блоки кристалітів, які зв'язані між собою водневими, донорно-акцепторними та містковими зв'язками. Природно чекати виявлення особливостей будови антрациту в його реакційній спроможності.

Так, розбіг температур від 25 до 250*0 в системі при

РщЮз=0,1 дав ЗМ0ГУ спостерігати три типи термогравіметричної кривої (мал.І) на відміну від раніше відомої з екстремальною зміною маси.

При 25*С не спостерігається зниження маси в умовах досліду в перебігу 5 год., але після діставання з ревктора зразка вугілля вія виділяє И02. Кінетична крива цього типу умовно позначена А*. Тип В

- крива з екстремальною ходою функції АС/Со=ї(х), поступовим зчепленням маси в умовах досліду. Тип С - на початку досліду збільшення маси не спостерігається для температур > І80*С.

Мал.І. Термогравіметричні криві взаємодії антрациту з парами азотної кислоти

1 - при 25*0,

2 - при І30*С,

3 - при 250*С.

В дослідженому температурному інтервалі не досягнуто умов спостереження для антрациту стійкого привахку аа даними термогравімет-рії та одержання стійко модифікованого вуглецевого продукту. Пошук таких умов був спрямований на ваміну другого компонента в суміші 8 ШЮ3. Так, в системі ШЮ3-Нв спостерігали більше значення максимального привахку (Сдох) за більш короткий час (мал.2), але вид те-рмогравіметричног кривої відповідав типу В. Значно більшого 1 стабільного значення Одбуло досягнено в системі ШОд-СЕ^СООН (НОІс).

АО/С0,Х 20 ■■

16 ■■

12 ■■

Мал.2.Кінетика привахку (ЛС/СО, *) при І30*С для систем з Р щіоз= 0,1:

1 - НК03-Не,

2 - ШКуі^О, а - ныоэ- ноас,

4 - НОАс

За - зміна при введені Не (у) в систему і і ■■ і ч ■■ ■ і| і " і і Ш03-Н0Ас

1 2 3 4 5 6 7 год.

Характер зв'язку компонентів газофазної суміші зі зразком антрациту Ілюструє серія дослідів про вплив реагентів (Не, С02, НОАс),

які уводили на максимальному привахку

нжуї^о.

в умовах реакції з парами

Мал.З. Зміна з часом маси антрациту в умовах досліду (140*0) з парами «33:67 (співвідношення мольне)-(І), при зміні цієї суміші на Не-(2), С0„-(3), оцтову кислоту-(4).

Тобто введення інерта (Не, СОг) в найвищій точці привахку веде до швидкої десорбції ШК>3 (мал.3.криві 2,3), пари оцтової

кислоти, хоч 1 знижують максимальний приважок, але стабілізують масу на істотно більшому значені (крива 4). Таким чином, оцтова кислота сповільнює диструкцію антрациту парами HNO^, з іншого боку, на відміну від взаємодії антрациту з HNOj-HgO в умовах досліду з ННОд-НОАс (мал.2) наявне акумулювання антрацитом компонентів цієї газофазної суміші.

Для стабілізації приважку внаслідок взаємодії при 25*С з парами HNOj було використано пероксид водню. Граничне значення Отдтдосяг-нене в системі HNOj-HgOg зберігається в умовах досліду й зберігання, однак при збільшенні температури до І90*С маса зразка істотно знижується до Gmai~2*. Ця властивість була використана для аналізу акумульованих антрацитом компонентів газофазних систем. Модифікований в парах HNOj-HgOg антрацит, на відміну від вихідного, ініціює радикально-ланцюгову реакцію окислення кумолу, а також радикальну полімерізацію стиролу та метилметакрилату; одержано на Іг модифікованого антрациту 0,58г полістиролу та І,Іг поліметилмета-крилату.

б. Спроможність полісупряжених структур антрациту до утворення сольових сполук втілення з кислотами. Як і в системі HNO-j-HgOg досягнутий максимальний приважок (Gmax)B газовому потоці ШО^-НОАс при ?щі03=0,ї »вдується з 19,6* при І30*С до 1% внаслідок збільшення температури до І90*С. Втілення HNOg й НОАс оборотно за температурою. В області збільшення маси виконується рівняння lg GmaT= ^AHq/ 2.3RT + const та рівняння Ареніуса lg k0=A-EQ/2,3RT для температурних залежностей максимального поглинання та умовних констант швидкості. Процес акумулювання антрацитом газофазних компонентів екзотермічний (АН^-И.СЬБкДж/ моль).

Припустивши, що при малому часі контактну з газофазною системою кислоти HNOj та НОАс втілюються незалежно, можна підрахувати за різницею швидкість незалежного втілення азотної кислоти: Ищюз=

=1 (AG/G0)2 - Njjoao^^o^oao5 / Ъ • Д0 (AG/G°)j; - загальне поглинання HNOj та НОАс із їх суміші, (AG/G0)HOAo - поглинання чистої оцтової кислоти при тій же температурі, NHQAo - мольна частка оцтової кислоти в суміші з HNOj, т^ІОхв. З підрахунків за цим. рівнянням ВИХОДИТЬ, ЩО з ростом Рщоз від 0,01 ДО 0,1 Ищюз 8(51ль~ иується від 0 до 0,33±0,Іхв71 .Порівняння Wyjj03=0,33i0,0I хв_1 та f$0Ac=0.08*B-1 показує, що швидкість поглинання азотної кислоти ви-

ца. Спочатку сорбується переважно Ш03, що видно з порівняння взае-модій в системах ШО^-НОАс та ШО^-Не (мал. 2,). При варіації кількості парів води (Рщо) в сум1“1- НЫО^-НОАс виявлено, що зростання Рц20 веде ДО зниження Йщ^0з. '

Здійснені систематичні дослідження в системі НЯО^-НОАс-антрацит за температурою (І30-250*С) та концентрацією НЖ>3 (Рщ}03від 0 Д° ї) дали змогу визначити температурно-концентраційні області утворення стійко модифікованого антрациту: при Ррщ03=0,І Інтервал 130-160*0, при І30*С інтервал Рщоз Найбільший приважок спостері-

гається при Рщо3=О.Іі Т=І30-І40*С. В цих інтервалах оцтова кислота за даними термогравіметрії повністю стримує деструктивну дію азотної кислоти на антрацит, поза ними - лише частково (швидкість зниження маси істотно нижча, ніж в системі ВДО^-І^О при однаковому Рщюз ^ ’ АкУмУльовані антрацитом компоненти газофазних сумішей знаходяться в легковилучній та важковилучній формах (мал.2.).

■ Запропонованим методом виморожування рідким азотом втілених компонентів газофазних сумішей при вигріванні вуглецевих продуктів від систем ЮГО3-НОАс та Ш0уЦ^02 визначено їх склад. Кольори втілених компонентів газофазних сумішей з модифікованого антрациту такі, як і у модифікованого в таких же умовах графіту, що термічно розширюється. Після аналізу акумульованих модифікованим антрацитом компонентів вуглецевий продукт мав хімічно зв'язаного кисню біля і%, в тім карбоксильного біля 3%.

Зіставлення характеру взаємодії антрациту в системах ШО-^-^О, ЇШ03-СН3С00Н (СРдСООІІ), НШ-^-Н^, НШ3-Не з однаковим Р^0з та різико-хімічних характеристик вуглецевих продуктів дає змогу вивести, що утворення стійко модифікованого антрациту в системах НН03~Н0Ас (С?3СООН), НЛОд-Н^ в м'яких умовах є втілення, що супроводжується окисленням.

‘ Внаслідок проведених досліджень сформульована загальна модель утворення стійко модифікованих вуглецевих продуктів з антрациту, а раме: молекули азотної кислоти в доступних місцях адсорбуються на поверхні антрациту, поляризують його поліаренові фрагменти та окис-нюють по найбільш реакційноспроможних зв'язках, таким чином торуючи шлях у вуглецевій будові. При невеликих концентраціях азотної кислоти частина молекул її вв'язується з поляризованими поліареновими і.окотами антрациту Сп+...Л03. Навколо таких утворень формується сольватооболонка э інших молекул газофазної системи. Оболонка фор-

мується за принципом подвійного електричного шару. Зовнішній шар знаходиться у рухомій рівновазі з газофазним середовищем. При кімнатній температурі у неполярному оточені вуглецевий продукт стійкий тривалий час.

Взаємодія структуровідмінного матеріалу активованого вугілля ОВ-А в тих ке умовах описується кінетичною кривою типу В, з якої видно, що не утворюється стійкого продукту.

Були випробувані системи на основі сильних мінеральних кислот -неокисників НС1 та НВг (ННаї-карбонова кислота-HgO). В усіх випадках спостерігали кінетичну криву типу А. їїриважок зразка антрациту нижчий ніж у системах з HNO-j. При нагріванні до І90’с граничне Gmax 35тжїввлось до " 2% . Кількість знайденого методом елементного аналізу в модифікованих зразках галогену менша загального при-важку.

Таблиця 6.

Значення nj^ та V^.

Назва зразка nLo VKP

Вихідний 4,4 5,5

Після модифікації в НШд-НОАС 4,2 3,6

Після модифікації В 4,0 4.0

Після модифікації в НСІ-НОАс-Н^О 4,4 4.7

Після модифікації ,в НВг-НОАс-Н^О 4.4 4,4.

За даними рентгеноструктурного аналізу визначено, що внаслідок модифікації антрациту кількість шарів у кристаліті за діаметром І, практично не змінюється, об'єм кристаліту зменшується (табл.5).

Проведені дослідження дали змогу визначити характеристики стійко модифікованого у вивчених умовах антрациту, який було названо сольовою сполукою втілення (або сольовою сполукою впровадження):

І. Утворення цієї сполуки спершу характеризується термогравімет-ричною кривою типу А. 2. Вуглецевий продукт стійкий за часом та за масою при зберекені. 3. Втілення компонентів газофазної суміші оборотно в умовах досліду. 4. Виділення акумульованих антрацитом ком-

понентів газофазно! суміші відбувається при нагріванні подібно до графіту, б. Втілення супроводжується частковим окисленням, в також структурною реорганізацією антрациту зі зменшенням об'єму кристаліту.

6. Ідентифікація коксових відкладень цеолітних каталізаторів за допомогою порівняння параметрів неїзотермічно І термогравіметрі ї вихідних та модифікованих зразків набору вуглецевих речовин.

Одним з важливих факторів, які впливають на характер, швидкість та глибину окислення вуглецевих речовин, е присутність каталізатора. Розвиваючи напрям цільового модифікування ВУМ, було досліджено окислення ВУМ в присутності каталізаторів - солей лужних металів. Показано, що попереднє модифікування зразків ОВ-А, АІ, СЧГ за допомогою нанесення на їх поверхню ЮТО3 призводить до зростання швидкості оксидиструкції в парах ННО^-І^О усіх вуглецевих речовин, незалежно від їх структури. Порівнюючи значення констант швидкості окислення (табл.6) при різних температурах для вихідних та модифікованих вразків ВУМ виявлено, що попередня модифікація сіллю КЖ)3 відповідає підвищенню температурі досліду на ~70*0.

Таблиця 6.

Значення констант швидкості окислення (к^Кр.хв.-1)

Назва зразка Температура (Т.*С)

200 250 320

АІ 5,6 9,3 15,6

АІК+ 18,8 .

СЧГ 0,1 0,3 2,8

СЧГК+ 2,9

Цей ефект наочніший в умовах окислювального диференційного термічного аналізу (метод неізотермічної термогравіметрії)

Було спостережено, що для всього вивченого набору ВУМ, як і передбачалось, пік окислювальної термогравіметрії модифікованих К+ зразків зрушений у низькотемпературну область. Значення абсолютного каталітичного зрушення АТ^т= Ттах(некат) - Тшят(кат) змінюється від 25*С до 320*С, що виходить за межі помилок вимірювання . Виходячи з однотиповості будови вуглецевих речовин, в ряду досліджених ВУМ було розглянено закоксований цеоліт. На кривій ДТГ модифікованого К+ зразка закоксованого цеолітного каталізато-

ра процесу конверсії метанолу з'являється два розділених максимуми на 370*С та на 560*С, замість піка з плечем (660 та 660*С), а на кривій ТГ - два східці, придатних для кількісного ви-нірювання. Значення розсуваючого каталітичного ефекту АДТтя= АТтят-“ Атвах 3Р°стае в ряду: без КІ<Ь1+<На+<К+ <Ов+<ЯЬ+. Вплив аніонів вивчено в сполуках з К+. Ефективність їх впливу передається рядом: С1“<Вг_<С0|~<0Н". З проведених дослідаень випливає,що з ростом загальної закоксованості каталізатора збільшується кількість високотемпературного коксу (мал.4).

З отриманих та літературних даних виходить, що модифікація 6У1І К+ підготовлюе їх структуру до окислення за принципам спорідненості до каталізатора. В перлу чергу відгукуються ті фрагменти структури, у яких спорідненість вища. Вони, окислюючись раніше, здавалось, повинні би дати роздільні інтервали окислювання всього ВУМ. Однак, на практиці цього не відбувається, оскільки окислення вуглецю - екзотермічний процес, структури, які вигоряють раніше, ін-

Мал.4. Вплив загальної закоксованості (Сзаг>) кя кількість високотемпературного коксу (С") та співвідношення Н / С.

Структура коксових відкладень також містить в собі графітоподібні фрагменти та аморфну частину. Контролюють утворення та зшивання цих частин розміри пор та каналів цеоліту. Тому спостерігається розділення піку вигорання при окисленні модифікованого К* закоксованого цеоліту на внутрішньопоровий та завнішній кокс. Можливість визначати ці форми коксу вкрай актуальна тому, що саме утворення внутрішньопорового коксу гальмує каталітичний процес.

, Експрес-метод аналізу закоксованих цеолітів було використано для прикладних робіт з регенерації каталізаторів.

тенсифікують окислення усіх Інших.

висновки

1.Вперше вивчена термогравіметрична кінетика взаємодії антрациту в газофазними системами при Рщщз* 0.< такими як: HN03~ Н^О (25-250*0), ШЮ3-СН3СООН, HN03-H202, ННаї-карбонова кмслота-HgO.

В м'яких умовах цих систем на початкову швидкість, хід взаємодії та властивості вуглецевого продукту Істотно впливають структура вихідного ВУМ, температура, склад та співвідношення компонентів системи дії.

2.Взаємодія антрациту а параші HNQ3-CH3COQH, HNOj-HgOg описується трьома типами термогравіметричних кривих. Утворення стійко модифікованого вуглецевого продукту описується кривою Gnaz-f(T)= ■const.

3.Методом Ізотермічної термогравіметрії, шляхом порівняння кінетичних параметрів взаємодії антрациту з різними газофазними системами знайдено, що утворення стійко модифікованих вуглецевих продуктів стимулює присутність в парах сумішей дії малих кількостей сильних мінеральних кислот (НАп), РНАя <0,1.

4.Внаслідок модифікації антрациту в вивчених системах відбувається односпрямована структурна перебудова, яка призводить до вменшення об'єму кристаліту. Утворення таких вуглецевих продуктів зумовлено розривом місткових зв'язків між поліареновими фрагмен-ми антрациту, взаємодією з ними Іонізованих, сольватованих іонів 1Ґ, An", R(0H)£ . Вивчені властивості вуглецевих продуктів. Результати інтерпретовані в рамках моделі, в яку входить часткове окислення периферійної частини кристалітів, проникнення компонентів газофазних сумішей у міжкристалітний простір. Такий вуглецевий продукт позначено як сольова сполука втілення (сольова сполука впровадження) антрациту.

. б.Визначені фізико-хімічні характеристики сполуки втілення антрациту (у порівняні 8 таким для графіту), ' температурно-концентраційна область її утворення та існування.

б.Присутність оцтової кислоти у газових сумішах в ЮЮ^ суттєво сповільнює деструктивну дію азотної кислоти на антрацит у порівняні 8 системою HN03~ Н20.

) 7.Модифікація антрациту системою HN03-H202 при кімнатній темпе-

ратурі призводить до отримання вуглецевого продукту, активного у реакціях радикального окислення та полімерізації.

____8.Модифікацією ОВ-А в м'яких умовах системи НЖ^- В^О одер-

кшга активний носій квтвлізвторв гідрування Pd, який був вжитий для отримання необхідної для електронної промисловості речовини 4-(ЯТФА. Метод впроваджено на ДВ ІнФОВ АН України.

9. З урахуванням однотиповості будови вуглецевих речовин, шляхом порівняння параметрів окисної термогравіметрії набору вихідних та модифікованих К+ зразків ВУМ Ідентифіковані два види коксових відкладень цеолітних каталізаторів процесу конверсії метанолу - зовнішній та внутрішньопоровий кокс. Запропоновано метод їх кількісного аналізу. Виявлена залежність вмісту обох видів коксу від ступеня закоксованості. .

Основні результата дисертації викладені в роботах:

, І. A.c. й 1324268 СССР, ЫКИ С 07 Д 307/89. Способ получения ангидрида 4-метил-1,2-циклогександикарбоновой кислоты /

А.М.Осипов, Л.П.Метлова, М.И.Чернышова и др.(СССР).Звявл. 26.11.85. Выдано 15.03.87.ДСП.

2. Закономерности окисления углеродных материалов и коксовых отложений катализаторов/ Л.П.Метлова, В.А.Сапунов // Химия и физика угля: Сб.научн.тр.-К.:Наук.думке, 1990.-С.73-84.

3. Исследование каталитической оксидеструкции активированного угля в изотермических и неизотермическкх условиях / Л.П.Мат-лова, А.М.Осипов, В.X.Данг и др.// Тез.докл.Всес.сюяюз.: Проблемы катализа в углехимии.-Донецк, 1990.-С.59-60.

і. Влияние соотношения О/С на териогравиматрическую кинетику окисления активированного угля / Л.П.Метлова, Д.Д.Берман,

А.М,Осипов, П.И.Касьянов // Термодеструкция угля: Сб. научн.тр.-Киев: Наук.думка,1993.-С.163-173. •

5. Совместное внедрение паров азотной, уксусной и трифторуксус-ной кислот в антрацит / Е.С.Рудаков, В.А.Сапунов,Л.П.Метлова и др.// Химия тверд.топлива.-1986.-& 6.-С.99-104.

6. Внедрение в угли окислителей, гидроксидов металов и других реагентов с целью получения модифицированы* углей и других химических продуктов/Е.О.Рудаков, В.А.Сапунов, В.А.Кучеренко, Л.П.Метлова// Тез.докл.Всес.научно-практ.конф.: Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных моторных топлив И нефтехимичесих продуктов ИЗ угля.-ДонеЦК, І389."С.Ї02~ ІіЗЗ.

7. Термогравиметрическоэ исследование взаимодействия аятродита с

газофазной системой HNO-j-HOAo/Л.П. Meтлова//Укр.хим. журнал. -1991.- 57,* 6.-С.605-607.

8. Образование соединений внедрения антрацита с HgOg, СС14>

СН^СООН, СР^СОШ при каталитическом участии азотной кислоты/ Л.П.Метлова, Е.С.Рудаков,В.А.Сапунов// Тез.докл. I Всео.конф. : Химия и физика соединений внедрения .-Ростов-на-Дону, 1990. -С.35. •

9. Взаимодействие антрацита с газофазными системами ННАІ-карбо-новая кислота - HgO/ В.А.Сапунов, Л.П.Метлова// Химия тверд, топлива.-1991,Л 6.-С.59-61.

10. Два способа введения галогена в антрацит/ Л.П.Метлова,

В.А.Сапунов// Термодеструкция углей: Сб.научн.тр.- К.: Наук, думка, 1993.- C.200-2I0.

11. Каталитическая оксидеструкция углеродных веществ/ Е.С.Рудаков, Л.П.Метлова// Тв8.докл.Всес.сямпоз.:Провлемы катализа в углехимии.-Донецк,1990.- С.62-62.

12. Модификация антрацита парами HNOyHgOg при комнатной температуре/ Л.П.Метлова// Укр.хим.журнал.-1993.- 69,М I.-0.33-36.

13. Образование полимеров в присутствии углеродных материалов. Инициирование полимеризации стирола и метилметакрилате моди-фицированым антрацитом/ Л.П.Метлова, В.В.Бондаренко// Физикохимические свойства угля: Сб.научн.тр.- К.:. Наук.думка, 1992.

- С.122-127.

14. Окисление углеродных веществ в присутствии гидроксидов щелочных металлов / Е.С.Рудаков, Л.П.Метлова, В.С.Чуприна,

В.А.Сапунов //Химия тверд, топлива.-I99I.-J» 3.-С.51-56.

Подписано в печать fil.li.93.

Формат 60x84/16. Бумага типогр. Офсетная печать.

Исл.п.л. 1.0. ЗаказЦ7& . ЮОэкз. Бесплатно.

Р-т НЭП АН Нкраины. 340048, г.Донецк, дл.Вниверситетская.77