автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Взаимодействие различных кристаллических форм углерода с неравновесной плазмой тлеющего разряда

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

Угновёнок Татьяна Сергеевна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАЗЛИЧНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФОРМ УГЛЕРОДА С НЕРАВНОВЕСНОЙ ПЛАЗМОЙ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА

Специальность 05.17.01. - Технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Ю.П. Удалов. Научный консультант: кандидат технических наук, доцент, И.Б. Гавриленко

Санкт - Петербург -1998

Содержание

Введение 6

Глава 1. Аллотропные формы углерода и их свойства 8

1.1. Строение различных модификаций углерода 10

1.1.1. Графит 10

1.1.2. Алмаз 11

1.1.3. Карбин 13

1.1.4. Переходные формы углерода 14

1.1.5. Фуллерены 17

1.2. Взаимодействие с кислородом различных форм углерода 19 1.2.1 Окисление алмаза 32

1.2.2. Окисление фуллерена 38

1.2.3. Сопоставление химической активности в кислороде различных кристаллических форм углерода 40

1.3. Взаимодействие различных форм углерода с водородом 43

1.3.1. Взаимодействие фуллерена Сбо с водородом 44 Глава 2. Тлеющий разряд постоянного тока и образование активных

компонентов плазмы 48

2.1. Тлеющий разряд постоянного тока 48 2.2 Факторы, определяющие скорость плазмохимического окисления 54 2.3. Влияние природы плазмообразующего газа на процессы образования активных частиц в плазме тлеющего разряда

постоянного тока 57

2.3.1. Кислородная плазма 57

2.3.2. Водородная плазма 65

2.4. Взаимодействие углеродного материала с активными

компонентами неравновесной низкотемпературной плазмы 70

2.4.1. Кинетические особенности взаимодействия 72

2.4.2. Влияние различных факторов на окисление углеродного материала в неравновесной плазме 74

2.4.3. Гидрирование различных форм углерода в

неравновесной плазме 80 Глава 3. Изучение обогащения фуллереновой сажи в неравновесной

кислородной плазме 82

3.1. Методика проведения экспериментов 82

3.1.1. Описание экспериментальной установки 82

3.1.2. Методика проведения экспериментов 84

3.1.3. Методика проведения ИК-спектроскопического анализа 86

3.1.4. Методика проведения рентгенофазового анализа 88

3.1.5. Методика проведения масс-спектроскопического анализа 89

3.1.6. Методика проведения анализа с помощью растровой электронной микроскопии 91

3.2 Окисление фуллереновой сажи в неравновесной кислородной плазме 92

3.3. Особенности обогащения фуллереновой сажи 103

3.4. Влияние давления и состава плазмообразующего газа на

скорость окисления фуллереновой сажи 108

3.5. Влияние состава плазмообразующего газа на степень

обогащения фуллереновой сажи 115 Глава 4. Изучение обогащения фуллереновой сажи в неравновесной

водородной плазме 121

4.1. Методика проведения экспериментов 122

4.2. Изучение гидрирования фуллереновой сажи в

водородной неравновесной плазме 122

4.3. Изучение продуктов взаимодействия фуллереновой сажи с водородной неравновесной плазмой методами ИК- и масс-спектроскопического анализа 124

Глава 5. Изучение обогащения порошков взрывного и статического

синтеза алмазов в неравновесной кислородной плазме 130

5.1. Обогащение порошков статического синтеза алмаза 130

5.1.1. Зависимость скорости окисления алмазного концентрата

от давления 130

5.1.2. Изучение обогащения порошка статического синтеза

алмаза 133

5.2. Обогащение порошков взрывного синтеза алмаза 138 5.2.1. Зависимость скорости окисления порошков марки ВНИИТФ

и УДС-С от давления и состава плазмообразующего газа 138 5.2.2 Изучение обогащения порошков марки ВНИИТФ и УДС-С

в неравновесной кислородной плазме 140

5.2.3. Обогащение порошка взрывного синтеза алмаза из

коллоидного графита 146

Глава 6. Изучение окисления различных углеродных материалов в

кислородной плазме тлеющего разряда постоянного тока 154

6.1. Окисление графита 154

6.2. Окисление сажи 156

6.3. Различие в скорости окисления различных углеродных

материалов 156

Глава 7. Обогащение продуктов карботермического синтеза 164

Выводы 170

Литература 172

Введение

Неравновесная плазма кислорода широко используется для травления и модификации многих полимерных материалов, для озоления углей, удаления органических соединений с поверхностей плат в микроэлектронике и т.д.

Однако количество и направленность исследований по данной теме ограничены, что не позволяет распространить полученные результаты на сложные объекты, в которых соотношение углеродных компонентов варьируется в широких пределах и где содержатся различные аллотропные модификации углерода.

Из литературных данных известно, что все формы углерода различаются по свойствам, в том числе и по окислительной стойкости. При этом химическую активность определяет строение внешних электронных оболочек атомов углерода, которое при переходе карбин - графит - алмаз меняется следующим образом : ер -

О 'З _ „

эр - ер . В зависимости от условии получения целевого компонента в технических продуктах присутствуют в той или иной концентрации переходные формы простых аллотропных модификаций углерода. Большой интерес представляет изучение окисления различных кристаллических форм углерода, открывающий перспективы нового метода обогащения или очистки одной формы углерода от другой.

Поэтому исследование процесса избирательного окисления, поиск оптимальных параметров неравновесной плазмы для реализации такого процесса, исследование поведения углеродистых материалов являются важными и актуальными.

Исследование гетерогенного процесса окисления углеродного материала требует, с одной стороны оптимизации плазмохимического окисления, для чего требуется теоретический и экспериментальный анализ влияния различных факторов на выход окислительных компонентов кислородной плазмы и кинетическое рассмотрения процесса. С другой стороны, необходимо рассмотреть гетерогенный

процесс окисления при оптимальном и стабилизированном значении выхода окислительных агентов. Кинетика в этих условиях определяется состоянием поверхности, структурой и свойствами твердой фазы.

Проведение исследований по плазмохимическому окислению различных углеродных материалов позволит решить ряд технических и исследовательских задач: обогащение фуллереновой сажи по фуллерену Сбо, обогащение и очистка порошков взрывного и статического синтеза алмаза, очистка от избыточного углерода продуктов карботермического синтеза, и очистка дефицитных материалов, содержащих органические компоненты в примесных количествах.

ГЛАВА 1. Аллотропные формы углеродЯ и их свойства

Важным фактором, определяющим физические и химические свойства твердого углерода, является стремление изолированных атомов углерода, имеющих эр2 -электронные конфигурации, при образовании конденсированной фазы превращаться за счет в - р - переходов в устойчивое электронные состояния эр, эр2, эр3 [1].

В известных к настоящему времени кристаллических модификациях углерода существуют взаимосвязи некоторых особенностей их кристаллической структуры и типа гибридизации атомных орбиталей.

Изменение соотношения конфигурации эр3 и менее стабильных эр2 и эр приводит к образованию целого ряда кристаллических модификаций углерода: кристаллический графит, металлический углерод, полученный при сверхвысоком давлении, и до восьми карбеновых форм углерода, структура которых не установлена или не доказана надежно [2].

Полная иерархия углеродных структур, конечных и бесконечных, в связи с их размерностью, представлена на рис.1 [3].

Остановимся кратко на строении и некоторых свойствах форм углерода, используемых нами в экспериментах.

карбин

IX

циркулены графит

тубулены

алмаз |

торены фуллсрспы

кахирсны

Рис.1.

Иерархия углеродных структур

в

связи с их размерностью [3].

1.1. Строение различных модификаций углерода

1.1.1. Графит

При sp2 - гибридизации в твердом углероде образуются три валентные связи, расположенные в одной плоскости и составляющие угол 120°. Тригональные связи между атомами образуют гексагональную сетку типа бензольных колец. Расстояние между графеновыми слоями графита равно 0,335 нм, что обуславливает слабое взаимодействие соседних слоев друг с другом [1].

Графит - это аллотропная модификация твердого углерода, существующая в виде двух политипных форм: графит гексагональной пространственной симметрии Рбз/mmc и четырьмя атомами в элементарной ячейке и графит ромбоэдрический, имеющий пространственную группу симметрии НЗт и шесть атомов углерода в элементарной ячейке [4].

Структуры графеновых слоев гексагонального графита и робмоэдрического практически совпадают (координационное число 3, длина связей близка к 0,142 нм, валентные углы 120°). Однако упаковка слоев в этих модификациях различна, что и приводит к различию их кристаллических структур [4]. В гексагональном графите каждый третий графеновый слой повторяет первый, а каждый второй сдвинут относительно первого таким образом, что половина атомов каждого слоя расположена соответственно над и под центрами шестигранников соседних слоев. Последовательность чередования одинаковых графеновых слов в гексагональном графите можно условно изобразить символом: ... АВ АВ АВ ... В ромбоэдрическом графите каждый четвертый графеновый слой повторяет первый. Последовательность чередования графеновых слоев в ромбоэдрическом графите можно изобразить символом ... ABC ABC ABC ... (рис.2).

Ромбоэдрическая модификация содержится в незначительных количествах в природных графитах и ее количество может возрастать при механической и химической обработках.

Характерной особенностью структуры графита является наличие протяженных гексагональных плоских сеток атомов углерода в двумерном пространстве и слабого протяжения типа вандернаальсовского между слоями. Благодаря этому графит обладает резко выраженной анизотропией физических свойств (механических, электрофизических и теплофизических) и способностью образовывать соединения интеркалирования. При отсутствии закономерностей ориентации графеновых слоев относительно гексагональной оси (перпендикулярной слою) слоистая структура называется "турбостратной".

1.1.2. Алмаз

При эр3 - гибридизации в твердом углероде формируются четыре связи на атом, ориентированных в направлении вершин правильного тетраэдра. В твердом углероде тетраэдрическое распределение гибридизованных связей имеют две политипные модификации алмаза: алмаз кубический с пространственной группой Рс13т и восемью атомами углерода в элементарной ячейке и алмаз гексагональный -лонсдейлит - с пространственной группой симметрии Рбз/ттс, содержащий в элементарной ячейке четыре атома углерода. Гексагональный алмаз (вюрцитоподобная модификация углерода) получен с помощью высоких давлений [5], а также обнаружен в алмазосодержащих породах [6, 7].

Физические свойства алмаза кубического и лонсдейлита очень близки, что определяется совпадением первого окружения каждого атома углерода в этих модификациях алмаза. В обеих валентные углы 109°28'16", длина связей близка к

Рис.2. Структура графита: пространственная решетка (а), проекция перпендикулярно слоям (б), поперечное сечение гексагонального графита (в) и

поперечное сечение ромбоэдрического графита (г) (. - атомы углерода)

0,145 нм, координационное число каждого атома углерода равно четырем. Различие во втором окружении атомов углерода в кубическом алмазе и лонсдейлите обусловлено тем, что в кубическом алмазе все слои, построенные из координационных тетраэдров, ориентированы одинаково, а в лонсдейлите каждый последующий слой повернут на 60° по отношению к предыдущему [8]. Лонсдейлит является метастабильной модификацией твердого углерода: при высоких давлениях он превращается в кубический алмаз, при низких - в графит [1].

1.1.3. Карбин

В карбине реализована главным образом эр - гибридизация. Согласно работам [2, 9 - 11] карбин представляет собой кристаллическую модификацию углерода, состоящую из достаточно длинных линейных углеродных цепочек, слабо взаимодействующих между собой. Макромолекула кумуленового типа имеет вид

£с=[с=]п=<н

а макромолекула полиинового типа Н - [ - С Е С - ]п - Н.

Стандартизация условий получения образцов позволила выделить несколько структурных форм. Однако размеры элементарных ячеек, которые идентифицируются как гексагональные, достаточно велики [10]. Так, параметр оси с=1256 нм в альфа-карбине включает в цепь до двенадцати углеродных атомов. Цепочки, удаленные друг от друга на 300 нм, перпендикулярны базисной плоскости. Проекция на эту плоскость представляет гексагональную плотноупакованную сеть [12]. Часто микрокристаллы карбина вкраплены в углеродную матрицу иной координации.

Термин "аморфный карбин" характеризует углеродный материал, в котором цепочки в образце ориентированы хаотически.

1.1.4. Переходные формы углерода

Графит, алмаз и карбин однородны по валентным модификациям атомов, входящих в их состав.

В отличие от указанных трех "простых" форм множество полимерных образований углерода, получаемых карбонизацией органических веществ или каким -либо другим путем, содержат атомы разных валентных модификаций и были названы "переходными" формами углерода [13-15]. В большинстве случаев их структура характеризуется совокупностью уложенных в пачки параллельных слоев поликонденсированного углерода, связанных в пространственный полимер боковыми атомными цепочками углерода [16]. На такое полимерное строение углерода впервые было указано [17-19].

Плоский слой конденсированного ароматического углерода различных размеров может рассматриваться как ядро химической структурной единицы полимерного строения угольного вещества, а боковые радикалы - периферийной частью структурной единицы [19]. Разделение на ядерную и периферийную части полимерной структуры переходных форм углерода помогает понять их преобразование в различных условиях обработки, если учесть неодинаковые реакционные свойства обеих частей структуры. В дальнейшем указанная схема химического строения была подтверждена многими исследованиями [19-23]. Этот тип химического строения сохраняется также в углеродных продуктах высокотемпературной обработки углей и коксов. В отличие от ядерной части структуры, состоящей из атомов с эр2- гибридизацией, в периферийной части

структуры углерода возможно включение атомов с эр3 ер2- , ер- гибридизацией в зависимости от природы исходных веществ и условий обработки.

К переходным формам углерода относятся различные сорта сажи, углей, коксов, стекпоуглерод, продукты термической карбонизации органических веществ, некоторые сорта пирографита, напыленные в вакууме углеродные пленки и др.

Все углеродные вещества разделяются на два класса: графитируемые и неграфитируемые [24] или гомогенно графитирующиеся (сажа ламповая, термическая, графит и т.д.) и неграфитирующиеся (сажа канальная, ПМ - 70, Вулкан XXX и т.д.) [25].

Наиболее реакционоспособная часть графитирующихся материалов -неупорядоченный углерод боковых радикалов, затем следуют неупорядоченные в пакеты одиночные углеродные слои и, наконец, мелкие кристаллиты. Гомогенно графитирующийся углерод содержит боковые цепочки полиинового типа (- СН = СН -)п с 3 ап - связями.

В неграфитирующейся форме углерода монослои ароматического углерода сшиты термически прочными боковыми полииновыми (- С Е С - )„ или кумуленовыми ( = С = С = )п цепочками углерода ( с 2а2тс - связями) в пространственный полимер. Неупорядоченный углерод в данном случае не является реакционноспособной частью структуры.

Установлено [16], что истинная реакционная способность графита и графитирующихся материалов приблизительно на порядок выше реакционной способности неграфитирующихся материалов.

На рис.3 схематически показано изображение частицы сажи [41].

н

^ Ьо

I к и

Рис.3. Схематическое изображение частицы сажи.

1.1.5. Фуллерены

Молекула фуллерена С6о состоит из 12 эквивалентных (частично перекрывающихся) структурных мотивов. В каждом таком фрагменте содержится пятичленный цикл, окруженный пятью гексагонами, что обеспечивает изоляцию друг от друга пятичленных циклов [26].

В молекуле фуллерена имеется два типа связей С - С. Длины связей, лежащих на границах двух шестиугольников (6 - 6 - связи), короче, чем в бензоле; формально это двойные связи. Длины С - С связей, лежащих на границе шестиугольника и пятиугольника (6-5 -связи), длиннее, чем в бензоле (рис.4 ) ; формально это одинарные связи [27, 28].

Фуллерен С6о при обычных условиях кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке (пространственная группа Fm3m, Z = 4), в которой молекулы ориентационно разупорядочены [29-33 ]. При низкой температуре ( 260К) происходит полиморфное превращение с образованием упорядоченной структуры с простой кубической ячейкой и симметрией РаЗ, Z = 4 [ 29, 34 - 36].

В работе [37] обращается внимание на аналогию между электронным строением графита и фул