автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Синтез углеродистых пленок в неизотермической плазме на подложках различных типов

На правах рукописи

СИНТЕЗ УГЛЕРОДИСТЫХ ПЛЕНОКВ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ ПЛАЗМЕ НА ПОДЛОЖКАХ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ

Специальность 05.17.01,- технология неорганических веществ.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор технических наук, профессор научный консультант кандидат технических наук, доцент ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор технических наук, профессор кандидат химических наук

УДАЛОВ Юрий Петрович ГАВРИЛЕНКО Игорь Борисович ГРОПЯНОВ Василий Михайлович СЫЧЕВ

Максим Максимович

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Государственный научный центр РФ Петербургский институт Ядерной Физики Российской академии наук.

Защита диссертации состоится 2004 года в_часов

на заседании диссертационного совета Д 212.230.08 при Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект 26, гл. зд.., аудитория 61. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного Технологического института (технического университета).

Отзывы, заверенные печатью, направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр.,26.Ученый совет. Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь ^

диссертационного совета З.Г. Филиппова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. В последние годы все более широкое использование в различных областях промышленности получают технологические процессы, основанные на использовании неизотермической плазмы. Среди многочисленных технологических процессов, проводящихся с использованием особенностей неизотермической плазмы, особый интерес представляет процесс осаждения углеродистых пленок из газовых мономеров в тлеющем разряде постоянного тока. Углеродистые пленки, полученные в плазме тлеющего разряда, обладают целым рядом уникальных свойств: высокой твердостью (приближающейся к твердости алмаза) и износостойкостью, низким коэффициентом, трения, высоким удельным электрическим сопротивлением, полупроводниковыми свойствами, управляемой гидрофильностью, прозрачностью как в ИК-диапозоне, так и в видимой области, высокой химической стойкостью в растворах кислот (плавиковой, азотной; соляной и их смесях). Такие пленки находят применение при упрочнении режущего инструмента (сверла, фрезы, резцы) в металлообработке, изготовлении тонкопленочных конденсаторов в электронике, защите природных полимеров (бумаги) от старения в библиотечном деле, коррозионной защите металлопроката от окисления и многих других областях.

Процессам осаждения пленок из газовой фазы в неравновесной плазме безотносительно к характеристикам подложки посвящено большое число работ. Однако проблема взаимодействия с подложками углеродистых пленок до сих пор не рассматривалась, свойство пленок изучались изолированно от характеристик подложек. К тому же описанные в литера ;

данные, в основном, относятся к пленкам, осажденным из ВЧ-индуцированной плазмы.

Работа выполнена в соответствии с грантом Федеральной целевой научно-технической программы контракт №804-24(00)-П и дополнительному соглашению №804-24(00)-П-Д01.

Цель и содержание поставленных задач. В работе было проведено исследование влияния природы подложки на механизм, скорость роста и физико-химические свойства осажденных из разряда углеродистых композитов. Основной целью работы являлась разработка эффективного технологического процесса осаждения углеродистых пленок на акустическую древесину с целью улучшения ее резонансных характеристик и других функциональных характеристик.

Для достижения указанных целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить механизм образования и структуру углеродистого покрытия, осажденного из неизотермической плазмы тлеющего разряда постоянного тока.

2. Выяснить, как влияет природа подложки на скорость образования и физико-химические свойства осажденного углеродистого покрытия.

3. Оценить возможность использования углеродистого покрытия на резонансной древесине в качестве грунтовочного слоя (в частности, установить влияние плазменной обработки на поровую структуру, коэффициент смачивания; и акустические характеристики резонансной древесины).

4. Подобрать оптимальные технологические параметры процесса осаждения карбенового покрытия в условиях неизотермической

плазмы тлеющего разряда (давление и тип газового мономера, скорость прокачки мономера, мощность разряда и т. д.). 5. Разработать конструкцию катодного узла для ведения процесса плазменного осаждения в тлеющем разряде постоянного тока с максимальной скоростью в режиме пленочного (не объемного) осаждения.

Объект исследования - технология и функциональные свойства углеродистых плёнок на подложках с различными физико-химическими свойствами: металлах (металлах: стали, алюминии), силикатном стекле, синтетических полимерах (полипропилене, полиамиде, лавсане) и природном полимере - древесине (еловой, сосновой, берёзовой, буковой и бумаге).

Экспериментальные исследования процесса осаждения углеродистых пленок проводились на промышленной установке ННВ - 6.6 типа "Булат", с авторскими конструктивными изменениями.

На защиту выносятся;

1. Результаты исследования морфологии и механизма роста углеродистого- покрытия, осажденного из неизотермической плазмы тлеющего разряда постоянного тока на подложки из металла, природных и искусственных полимеров

2. Результаты исследования влияния природы подложки (из нержавеющей стали, алюминия, полиамида, полипропилена, древесины) на скорость роста углеродистого покрытия, и его физико-химические свойства.

3. Результаты исследования акустических характеристик, поверхностной прочности и поровой структуры резонансной древесины после нанесения углеродистого покрытия. Оценка

грунтовочных свойств углеродистого покрытия (гидрофобность и угол смачивания защитными лаками). 4. Результаты исследования технологических параметров работы разработанного в процессе выполнения исследования спирального водоохлаждаемого катода (СВК) на кислороде, аргоне, азоте, ацетилене: определение оптимальной мощности разряда, скорости прокачки газового мономера и геометрических характеристик разрядной камеры. Научная новизна. Проведено, комплексное исследование процессов образования углеродистых пленок (карбенов) на различных подложках в условиях неизотермической плазмы тлеющего разряда постоянного тока на углеводородном газообразном мономере. Экспериментально доказана зависимость скорости образования, механизма образования, состава, физико-химических свойств получаемых углеродистых покрытий от структуры поверхности подложки и ее химической природы. Разработана конструкция спирального водоохлаждаемого катода (СВК), работающего с использованием эффекта полого катода. Экспериментально изучено влияние и связь основных параметров тлеющего разряда на эффективность и производительность процесса плазменного осаждения углеродистых покрытий на различные подложки. Экспериментально определены оптимальные технологические параметры плазменного осаждения углеродистых покрытий на резонансную древесину, выявлено положительное влияние осажденных пленок на акустические параметры древесины.

Практическая ценность работы. Результаты проведенных экспериментальных исследований позволяют разрабатывать технологические параметры и функциональные свойства углеродистых покрытий карбенового типа в плазме тлеющего

разряда на подложках различной химической природы (металлы, природные и синтетические полимеры). Доказана необходимость учета физико-химических свойств и. структуры подложки для правильного и более полного понимания механизма осаждения углеродистых покрытий. Созданный для этой работы СВК, позволил снизить до минимума недостатки, существующие при осаждения углеродистых пленок с использованием тлеющего разряда постоянного тока:

• Диэлектрическая изоляция и падение мощности разряда за счет полного дегидрирования, образующихся на катоде карбенов в плазме аномального тлеющего разряда;

• минимизировать радиационный нагрев подложки за счет снижения поверхностной' температуры водоохлаждаемого катода.

Разработана эффективная технологическая схема осаждения углеродных пленок на образцы резонансной древесины на базе промышленной установки ННВ-6,6 типа «Булат», для придания ей особых акустических свойств.

Публикации. По результатам теоретических и экспериментальных исследований опубликованы три статьи, получен патент №2185283.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, и списка литературы. Полный объем диссертации 179 страниц, рисунков-81, таблиц-17, количество использованных литературных источников-111.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность работы, определены основные цели и задачи исследования, дается общая характеристика

работы, приводится научная и практическая значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе сделан обзор современных представлений о возможных механизмах процесса полимеризации углеводородов: ступенчатом, цепном, свободно-радикальном, ионном, радиационном, полимеризацией присоединением. На основании приведенных механизмов описаны условия того или иного типа полимеризации. Рассмотрены зависимости различных механизмов полимеризации от типа исходного углеводородного мономера. Приведена кинетика пиролиза углеводородов, описана зависимость состава газовой фазы от температуры процесса. Также рассмотрен процесс полимеризации парилена в вакууме, имеющий много общего с процессом осаждения углеродистых пленок в плазме тлеющего разряда: остаточное давление порядка 10-2 - 10-3 Па и температура конденсации около 100-120°С.

Во второй главе приведены основные свойства неравновесной плазмы тлеющего разряда и описаны основные процессы образования углеродистых покрытий в плазме.

Приводится краткое описание способа, создания и основных характеристик неравновесной плазмы тлеющего разряда, а также факторы, влияющие на кинетику плазмохимического взаимодействия (рис.1).

Приводится схема бициклического механизма полимеризации углеводородов в неравновесной плазме, а также влияние природы углеводородного мономера и исходного состава газовой фазы на механизм образования и состав полученных в разряде углеродистых пленок.

Также представлена кинетика осаждения углеродистого покрытия в плазме тлеющего разряда на ацетилене. В тлеющем

разряде, при низких давлениях, характеризующемся наличием высоких электронных и низких молекулярных температур, имеются благоприятные условия для образования значительных количеств свободных радикалов и атомов.

В случае ацетилена возможны два направления распада, молекул, возбужденных электронным ударом [47]:

1.С2Н2—►С2Н*+Н ДН=480 кДж/моль

2. С2Н2—>2СН* ДН=961,2 кДж/моль

Обе реакции сильно эндотермичны, однако реакция 1 более вероятна.

Возможен также дальнейший распад по схеме: 2С2Н*—»-2С2+Н2, что вполне может быть первичной стадией процесса. Атомный водород, в свою очередь, может вступать во взаимодействие с исходным ацетиленом:

3.С2Н2+Н2 —>С2НЗ

4 .С2Н2+Н->С2Н*+Н.

5.С2Н+С2Н2—»С4Ю

6.С4НЗ+С2Н2—>С6Н5 и т.д.

Выбирая наиболее вероятные процессы, имеем следующий перечень

реакций для описания механизма превращения ацетилена: 1.С2Н2—С2Н+Н:(к1)

4.С2Н2+Н—»С2Н+Н (к4)

5. С2Н+С2Н2—»С4НЗ (к5)

7.Н->1/2Н2 (к7)

Здесь предполагается, что рекомбинация атомов водорода происходит преимущественно на стенке, так как в условиях низкого давления тройное соударение, необходимое для рекомбинации, атома водорода в объеме, мало вероятно.

В третьей главе дается описание структуры поверхности металлической подложки, подложки из природных и искусственных полимеров. Исходя из теории катализа Баландина и модели электронной структуры кристаллической решетки Мотга-Джонса, можно утверждать, что расположение атомов на поверхности должно должным образом соответствовать геометрии молекул, адсорбированной на этой поверхности. Только в этом случае может иметь место соответствующая деформация этих молекул и ослабление связей между их атомами, ведущая к повышению реакционной способности. Приводится доказательство, что адсорбированные на поверхности металла газы локализуются упорядоченно, в виде двумерной решетки. В результате происходит перестройка поверхности с участием адсорбированных газов. Также приведены краткие сведения о способах получения и физико-химических свойствах натуральных и искусственных полимеров.

В четвертой главе представлена методика" проведения экспериментов, дано описание установки ННВ-6,6 типа "Булат" (рис.2) и регламент работы на ней.

Рис.2. Принципиальная схема установки: 1- вакуумная камера; 2-поворотное устройство; 3- источник питания; 4- изолятор; 5-обрабатываемая деталь, 6- высоковольтный источник питания; 7-лампы; 8а, б, в, г- вольтметры; 9а, б- амперметры; 10- испаритель; 11- полый катод; 12- источник питания испарителя; 13- балластный реостат; 14- устройство поджига дуги; 15- форвакуумный насос; 16-диффузионный насос; 17- линия форвакуумной откачки; 18а-вакуумный затвор; 18б, в, г, д,- вакуумные вентили; 18е- игольчатый натекатель; 19- баллон с газом; 20- вакуумметр ВИТ-3; 21- датчик термопарный; 22-датчик ионизационный; 23- переключатель; 24-спиральный катод (СВК).

Представлены методики проведения ИК-спектроскопического, рентгенофазового, электронно-микроскопического анализа, а также методика исследования пористости, относительной поверхностной прочности, угла смачивания тестовыми жидкостями и акустических свойств древесины до и после нанесения углеродистого покрытия.

В пятой главе содержатся результаты исследования технологических параметров работы СВК: зависимость силы тока разряда от давления-плазмообразующего газа: О2, N2, Аг, С2Н2 (давление измерялось термопарно-ионизационным вакуумметром ВИТ-3), от напряжения на катоде Зависимость

температуры подложки от мощности разряда (температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой); зависимость мощности разряда от времени работы для (исследование

диэлектрического шунтирования). Также приведена таблица параметров работы СВК на ацетилене.

В шестой главе представлены результаты исследования углеродистых покрытий, осажденных из неизотермической плазмы тлеющего разряда постоянного тока на подложки различной природы. На полученных рентгенограммах (для полимеров с различных подложек) не выявлено ни одного явного пика. Следовательно, полимерные плёнки, осажденные при данных технологических параметрах, имеют аморфное строение. Межплоскостное расстояние этого рефлекса и

соответствует веществу переменной структуры карбену (брутто формула С-Но,об-о,зо)-

Как показывает ИК-анализ (рис.4), полученные в плазме тлеющего разряда из ацетилена карбеновые покрытия состоят из неупорядоченно расположенных и сильно разветвленных

углеводородных цепей с различным количеством функциональных групп, хаотически размещенных в сетчатой структуре. Высокая степень разветвленности подтверждается отсутствием сильной полосы поглощения в области 720-760 см-1, характерной для прямолинейных участков цепи. Все ИК-спектры показывают, что карбеновые пленки на различных подложках имеют в своем составе группы СН2- (405, 1460, 2965 см-1), группы СН3- (1380; 2965 см-1).Углеводородная природа боковых цепей подтверждается валентными колебаниями С-Н групп в области 2900 см-1. Так как все полученные пленки имеют в своем составе захваченные радикалы и различаются только их количеством, то не удивительно, что на ИК-спектре появляется полоса в области 1620 см-1, характерная для С=0 группы.

4000 3500 3000 2500 2100 1500 1200 см1

Рис. 3. ИК-спектры углеродистой плёнки из плазмы ацетилена с поверхности: стали нержавеющей (1), полипропилена (2), стекла (3), бумаги (4), и алюминия (5).

Чтобы говорить о влиянии, природы подложки, на скорость роста и свойства полученного карбенового покрытия мы свели экспериментальные данные зависимости изменения массы углеродистой пленки от времени осаждения, провели обсчет по МЕЖ и представили ее в графическом виде на рис.4. и рис., 5. Уравнения роста пленки для бумаги (1), полипропилена (2), алюминия (3), нержавеющей стали (4) имеют вид:

1. mg= -0,01 + 0,08933 • t - 0,00044 • t2

2. mn= -0,025 + 0,075 • t - 0,00056 • t2

3. mai=- 0,0305 + 0,0.0723 • t + 0,00014 • t2

4. Шст53 -0,0925 + 0,15217 ' t - 0.00072 t2

0 10 20 Т.МИН 30 40 50

Рис.4. Зависимость скорости роста полимерной пленки (т) от времени осаждения (Т) для: стали нержавеющей-1, аллюминия-2, бумаги фильтровальной-3, полипропилена-4.

1

6 -

5 < -•

я, 1*----

-#-Рид1 -в-Ряд2 —А—РядЗ

1. ) Е 3 - 2 )

0

1 .

0 -

2 0 4 Т.' 0 6 <ас 0 8

Рис.5. Зависимость прироста массы полимера от времени экспозиции в атмосферных условиях, 1-сталь нерж., 2-алюминий, 3-бумага фильтровальная, 4-полипропилен.

Самая большая скорость образования карбена на подложке из нержавеющей стали (что хорошо согласуется с теорией катализа Баландина), затем на алюминии, фильтровальной бумаге и полипропилене.

Древесина- до- и после плазмохимической обработки была исследована методом ртутно-порометрического анализа. Суммарные объемы пор УЙ рассчитывали по уравнению:

УЙЧф^/р; (1)

где пикнометрическая плотность ртути, р, - пикнометрическая плотность, определенная по пикнометрической жидкости с углом смачивания менее 90°

Исходная древесина содержит три основных типа пор с диаметром: 1-(около 0.01 мм), 2-(около 0.3 мкм), 3-(8-9 нм). Через 40 мин. обработки в ацетиленовой плазме первая группа пор уменьшается до 0.002 мм, вторая группа пор уменьшается до 0.03 мкм, а третья до 6 нм. Дальнейшее увеличение времени обработки

не меняет ни распределения пор, ни механических свойства древесины.

Результаты исследования зависимости относительной поверхностной прочности древесины от времени осаждения углеродистого покрытия представлены на рис 6.

Теоретически связь между нагрузкой и упругой деформацией описывается уравнением Герца:

Н=[3*(1-у2)*Р/(4*Г'/2*Е)]3/2 . (2)

где \"=0,3 -коэффициент Пуассона, Р-нагрузка, Е-модуль Юнга, г-радиус индентора.

Рис.6. Зависимость от времени нанесения и нагрузки на стальную полусферу радиуса 5,6 мм глубины проникновения в еловую древесину, защищенную карбеновым покрытием (1-18кг,2-30кг, 3-36кг, 4-54кг).

Получены экспериментальные данные об изменении угла смачивания обработанной древесины тестовыми жидкостями и результаты акустических испытаний древесины до и после

плазменной обработки. Исследования морфологии карбенового покрытия с помощью растрового электронного микроскопа показало глобулярный характер роста пленок и его зависимость от природы подложки.

В заключении сформулированы основные выводы и результаты, полученные в диссертации.

ВЫВОДЫ.

По результатам, полученным в процессе проведения данной исследовательской работы можно сделать следующие выводы:

¡.Образование карбенов на образцах различной химической природы идет максимально быстро в условиях плазмы тлеющего разряда постоянного тока на ацетилене.

2. Для проведения полимеризации был специально спроектирован и сконструирован спиральный водоохлаждаемый катод (СВК), работающий с использованием эффекта полого катода.

3. Максимальная скорость полимеризации для ацетиленовой плазмы отвечает следующим технологическим параметрам: Напряжение (и) 1500В, плотность тока СО 1-2 шА/см2, давление в камере (Р) 8-10 Па, Скорость потока ацетилена 320 см3н.у./мин.

4. В результате образования в прверхностном слое древесины полимерной пленке на её волокнах, под действием сил поверхностного натяжения происходит их сближение, что приводит к повышению плотности приповерхностного слоя в 1,2 раза. Этот уплотненный слой обладает гидрофобностью при сохранении, воздухопроницаемости. Уплотнение приповерхностного слоя" повышает акустические характеристики древесины, а также позволяет исключить до 8 технологических' операций при изготовлении дек музыкальных инструментов. Полученные

экспериментальные данные имеют практическое значение при изготовлении музыкальных инструментов и легли в основу патента №2185283 от 10.01.2000. (способ обработки древесины для музыкальных инструментов).

5. Установлено, что поверхностная полимеризация (при одинаковых параметрах разряда) наблюдается на следующих подложках: сталь нерж., стекло, полипропилен, бумага, древесина. При использовании подложек типа лавсан, полиамидное волокно наблюдается объемная полимеризация без образования каких-либо композитных структур.

6. Выявлено, что скорость роста полимерной пленки зависит от природы подложки (от наличия на поверхности активных центров и их энергетического состояния). Максимальная скорость роста на стали нерж.,затем аллюминий, бумага (дерево), полипропилен. Обнаружено, что при практически одинаковых результатах ИК-анализа (наличие во всех осажденных полимерах групп:

при экспозиции образцов в атмосферных условиях они по-разному сорбируют атмосферные газы. Это можно объяснить тем, что от природы подложки зависит не только скорость полимеризации, но и физико-химические свойства осаждаемых полимеров (количество захваченных радикалов и степень сшитости полимерной матрицы).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ерузин А.А, Гавриленко И.Б., Удалов Ю.П. Поверхностная полимеризация ацетилена в плазме тлеющего разряда постоянного тока на древесине. // Физика и химия обработки материалов.- 1999.-№6.-стр.36-41.

2. Ерузин А.А., Гавриленко И.Б., Удалов Ю.П. Полимеризация ацетилена в плазме тлеющего разряда постоянного тока на различных подложках. // Физика и химия обработки материалов. -1999.- №1.- с. 41-43.

3. Ерузин А.А., Афанасьев В.Н., Гавриленко И.Б., Удалов Ю.П. Получение и свойства углеродистых полимерных пленок, полученных с помощью дугового разряда на полом катоде. // Физика и химия обработки материалов. -2003.- №4.- с. 28-30.

4. Патент №2185283 РСФСР. Способ обработки древесины для музыкальных инструментов./ А.АЕрузин, И.Б.Гавриленко, ЮЛ.Удалов Ю.И.Ким, В.Г.Лукин, В.И.Онегин (РСФСР).-14с: ил.

10.02.04 г. Зак.20-65 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

3480

Введение.

1. Механизм процесса полимеризации углеводородов.

1.1. Процесс ступенчатой полимеризации.

1.2. Процесс цепной полимеризации.

1.3. Процесс полимеризации присоединением.

1.4. Процесс свободнорадикальной полимеризации.

1.5. Процесс ионной полимеризации.

1.6. Зависимость механизма полимеризации от типа углеводородного мономера.

1.7. Процесс радиационной полимеризации.

1.8. Пиролиз углеводородов.

1.9. Полимеризация парилена.

2. Основные свойства неравновесной плазмы тлеющего разряда и процессы полимеризации в неравновесной плазме.

2.1. Способы создания и характеристики неравновесной плазмы.

2.1.1. Тлеющий разряд постоянного тока.

2.2. Факторы, определяющие кинетику плазмохимического взаимодействия.

2.3. Полимеризация углеводородов в неравновесной плазме.

2.3.1. Механизм процесса полимеризации в неравновесной плазме.

2.3.2. Влияние природы мономера на механизм процесса полимеризации.

2.3.3. Зависимость состава полимеров, полученных в разряде, от исходного состава газовой фазы.

2.4. Влияние и связь основных параметров разряда на процесс полимеризации.

2.5. Кинетика полимеризации ацетилена.

3. Структура поверхности подложек.

3.1. Кристаллическая структура металлической подложки.

3.1.1. Электронная структура металлической подложки.

3.1.2. Структура металлической подложки и ее изменение в процессе адсорбции.

3.2. Структура природных полимеров.

3.2.1. Кристаллическая структура целлюлозы.

3.3. Искусственные полимеры.

3.3.1. Структура искусственных полимеров.

4. Взаимодействие неравновесной углеводородной плазмы с поверхностью древесины и материалов с различными химическими и физическими свойствами.

4.1. Методика проведения экспериментов.

4.1.1. Описание экспериментальной установки.

4.1.2. Описание работы на установке. Схема установки.

4.2. Проведение исследований.

4.2.1. Методика проведения эксперимента.

4.2.2. Методика проведения ИК-спектроскопического анализа.

4.2.3. Методика проведения рентгенофазового анализа.

4.2.4. Методика проведения анализа с помощью растровой электронной микроскопии.

4.2.5. Исследование пористой структуры полимерного покрытия на древесине.

4.2.6. Исследование относительной поверхностной прочности полимерного покрытия на древесине.

4.2.7. Исследование акустических свойств образцов древесины до и после плазменной обработки.

4.2.8. Методика измерения угла смачивания.

5. Исследование технологических характеристик работы спирального водоохлаждаемого катода (СВК).

6. Результаты исследования процесса получения карбенового покрытия в тлеющем разряде постоянного тока на ацетилене на подложки различной химической природы.

6.1. Подложки из природных полимеров.

6.1.1. Результаты измерения пористости еловой древесины до и после осаждения полимерной пленки.

6.1.2. Результаты исследования относительной поверхностной прочности древесины.

6.1.3. Исследование гидрофильности и угла смачивания органическими жидкостями плазмохимического полимерного покрытия на еловой древесине.

6.1.4. Изучение морфологии карбенового покрытия на косых срезах еловой древесины.

6.1.5. Результат исследования акустических свойств древесины до и после нанесения карбенового покрытия.

6.1.6. Результаты исследования ИК-спектра карбенового покрытия на подложке природного полимера.

6.1.7. результаты рентгенофазового анализа полученных карбеновых пленок.

6.1.8. Оценка скорости роста карбеновой пленки на подложках из природного полимера.

6.2. Подложки из искусственных полимеров.

6.2.1. Изучение морфологии карбенового покрытия на подложках из искусственных полимеров.

6.2.2. Оценка скорости роста карбеновой пленки на подложках из искусственных полимеров.

6.2.3. Результаты исследования ИК-спектра карбенового покрытия на искусственных полимерах.

6.3. Металлические подложки.

6.3.1. Изучение морфологии карбенового покрытия на металлических подложках.

6.3.2. Оценка скорости роста карбена на металлической подложке.

6.3.3. Результаты исследования ИК-спектров карбена на металлической подложке.

6.3.4. Исследование диэлектрических свойств карбеновых покрытий.

Выводы.

Проблеме взаимодействия разрядов разного типа с газообразными углеводородами и другими элементорганическими веществами, приводящих к образованию порошков полимерных материалов в объеме реакционного пространства и пленок на поверхности мишеней, посвящено большое число работ [1-8]. Поверхностные пленки при этом могут быть получены в тлеющем разряде как постоянного, так и переменного тока. Однако, до сих пор для этих целей практическое применение получили, в основном, высокочастотные разряды [5-8]. В зависимости от параметров разряда, получаемые таким образом из углеводородов пленки при парциальном давлении мономеров порядка 5-400Па, имеют брутто формулу СНх, различную плотность и свойства, что позволило разделить углеродистые пленки на три группы:

А - плотный аморфный углерод, 0,16< х <0,60.

В - алмазоподобные углеродистые пленки, 0< х <0,05.

С - твердый аморфный углерод, с промежуточным содержанием водорода 0,05< х <0,16.

Принадлежность пленки к той или иной группе определяется в основном энергией, приобретаемой в плазме атомами и углеводородными радикалами, а также ионами углерода. Чем больше выделяется энергии в зоне разряда, тем выше плотность и твердость пленки и тем меньше в углеродистой пленке водорода. Углеродистые пленки, полученные в плазме, обладают целым рядом уникальных свойств: высокой твердостью (приближающейся к твердости алмаза при х-+0) и износостойкостью, низким коэффициентом трения, высоким удельным электрическим сопротивлением, полупроводниковыми свойствами, управляемой гидрофильностью, прозрачностью в ИК-диапозоне и даже в видимой области при х->0, высокой химической стойкостью в растворах кислот (плавиковой, азотной, соляной и их смесях). Свойства конкретных пленок определяются параметрами плазмохимического процесса в разряде: напряжением на катоде, плотностью энергии вблизи поверхности мишени, парциальным давлением углеводорода и химическим составом газообразных примесей, потенциалом смещения вблизи поверхности мишени.

Ранее [10] было показано, что процесс полимеризации углеводорода в плазме тлеющего разряда постоянного тока, несмотря на свои недостатки, обладает и рядом преимуществ. Например, при одинаковой мощности разряда достигается более высокая скорость полимеризации и более однородное пространственное распределение полимера по поверхности мишени, при этом оборудование отличается простотой и относительной дешевизной.

Нанесение пленок и обработка в неравновесной плазме позволяет решить многие проблемы, которые не удаётся разрешить на данный момент другими известными способами. Например, известно [11-14], что в результате обработки полимеров в неравновесной плазме изменяется угол смачиваемости, молекулярная масса и химический состав наружного слоя, толщина которого составляет 1-10мкм. Считается, что именно смачиваемость материала определяет его адгезионные характеристики [79-84]. При обработке в плазме тлеющего разряда кислорода органических полимеров (природных и искусственных) происходит специфическое взаимодействие, связанное с образованием атомарного кислорода в основном и энергетическом состоянии, метастабильными молекулами кислорода в состоянии 1Aq озона. Все эти компоненты отличаются высокой окислительной способностью при низких температурах. Концентрация кислорода в состоянии 1Aq достигает 30% об.

Схема химического взаимодействия может быть представлена в форме CmHnOk + (О(Зр), 02 (1 Aq), Оз} СО2 + СО + Н2О

Образование летучих компонентов при электроразрядном окислении органических материалов способствует очистке поверхности. Изменение смачиваемости происходит, в основном, путем прививки кислородосодержащих (-С=0, -ООН, ОН) групп к молекулам полимера. Скорость такого окисления чрезвычайно высока. В работе [15] было показано, что в тлеющем разряде на газовой смеси аргон + углеводород (декан, октан, этанол, толуол, пропан-бутан, гексаметилдисилозан и т.д.) в течение 3-5сек. можно получить образцы бумаги полностью не смачиваемые водой.

Если вспомнить о таких природных полимерах как древесина, то опыты по нанесению на их поверхность различных органических покрытий с целью повышения их водо- и атмосферостойкости, а также сохранения акустических свойств и придания декоративного эффекта и вовсе имеет очень древнюю историю. Но все известные покрытия, чаще всего не обеспечивали полного эффекта и часто отрицательно сказывались на других функциональных параметрах древесины (особенно акустических характеристиках). В последнее десятилетие для модифицирования поверхность древесины начали применять вакуумную обработку. Плазма тлеющего разряда на кислороде, гелии, углекислом газе использовали для обработки дуба, бука. В результате увеличивалась смачиваемость поверхности с глицерофолиевымы лаками, но и снижалась прочность поверхностного слоя древесины. Авторы [9] предложили способ обработки древесины в плазме, при котором одновременно увеличивалась смачиваемость и прочность поверхностного слоя.

Процессом полимеризации из газовой фазы в неравновесной плазме безотносительно к характеристикам подложки посвящено большое число работ, обобщенных [1-2], [16-17]. Однако проблема взаимодействия с подложками полимерных пленок до сих пор не рассматривалась и свойство пленок изучались изолированно от характеристик подложек. Задача представленной работы - изучить, какое влияние оказывает природа подложки на механизм, скорость роста, а также физико-химические свойства осажденных из разряда полимерных композитов.

Выводы

По результатам, полученным в процессе проведения данной исследовательской работы можно сделать следующие выводы:

1.Образование карбенов на образцах различной химической природы идет максимально быстро в условиях плазмы тлеющего разряда постоянного тока на ацетилене.

2. Для проведения полимеризации был специально спроектирован и сконструирован спиральный водоохлаждаемый катод (СВК), работающий с использованием эффекта полого катода.

3. Максимальная скорость полимеризации для ацетиленовой плазмы отвечает следующим технологическим параметрам: Напряжение (U) 1500В, плотность тока (J) 1-2 mA/см2, давление в камере (Р) 8-10 Па, Скорость потока ацетилена 320 см3н.у./мин.

4. В результате образования в поверхностном слое древесины полимерной пленке на её волокнах, под действием сил поверхностного натяжения происходит их сближение, что приводит к повышению плотности приповерхностного слоя в 1,2 раза. Этот уплотненный слой обладает гидрофобностью при сохранении воздухопроницаемости.

Уплотнение приповерхностного слоя повышает акустические характеристики древесины, а также позволяет исключить до 8 технологических операций при изготовлении дек музыкальных инструментов. Полученные экспериментальные данные имеют практическое значение при изготовлении музыкальных инструментов и легли в основу патента №2185283 от 10.01.2000. (способ обработки древесины для музыкальных инструментов).

5. Установлено, что поверхностная полимеризация (при одинаковых параметрах разряда) наблюдается на следующих подложках: сталь нерж., стекло, полипропилен, бумага, древесина. При использовании подложек типа лавсан, полиамидное волокно наблюдается объемная полимеризация без образования каких-либо композитных структур.

6. Выявлено, что скорость роста полимерной пленки зависит от природы подложки (от наличия на поверхности активных центров и их энергетического состояния). Максимальная скорость роста на стали нерж.,затем аллюминий, бумага (дерево), полипропилен.

Обнаружено, что при практически одинаковых результатах ИК-анализа (наличие во всех осажденных полимерах групп: СН2-, СН3-,

-С=С-, С-Н), при экспозиции образцов в атмосферных условиях они по-разному сорбируют атмосферные газы. Это можно объяснить тем, что от природы подложки зависит не только скорость полимеризации, но и физико-химические свойства осаждаемых полимеров (количество захваченных радикалов и степень сшитости полимерной матрицы).

167

1.Ясуда X. Полимеризация в плазме.- М.: Мир, 1988- 376 с.

2. Ткачук Б.В. Колотыркин В.М. Получение тонких полимерных пленок из газовой фазы,- М.: Химия, 1977- 214 с.

3. Koidi P. Plasma deposition properties and structures of amorphous hydrogenated carbon films. // Material Sciense Forum, 1989.- v. 52-53.-p. 41-69.

4. Angus j. Categorisation of dense hydrocarbons films.// Les Editions de Physigue.- 1987.-v. 17.- p. 179-187.

5. Patent 5695832, ISI Foil 001/14, № 464545. Filed 21.04.97.US Class 123/668. Carbonaceous deposit-resistent coating for engine components. / Potter T.J. Zhang Xia, Vassel W. Ridley M. R. Hetrick R.E.- p. 27.

6. US Patent 5055421, ISI H01L021/00 №458716, US Class 437/101 Method for the plasma deposition of hydrogenated, amorphous carbonusing predetermine retention times of gaseos hydrocarbons./ Birkle S. Kamermeier J. Schulte R. Winnacker A. Rittmayer G.-15 p.

7. Ерузин A.A., Гавриленко И.Б., Удалов Ю.П. Поверхностная полимеризация ацетилена в плазме тлеющего разряда постоянного тока на древесине // ФХОМ.-1999.-№6.-с. 36-41.

8. Ерузин А.А. Гавриленко И.Б. Удалов Ю.П. Полимеризация ацетилена в плазме тлеющего разряда постоянного тока на различных подложках // ФХОМ.- 1999.- №1.- с.41-43.

9. Сурис А. Л. Плазмохимические процессы и аппараты.- М.: Химия, 1989.- 304 с.

10. Будаенко Л.Г. Кузьмин М.Г. Полак Л.С. Химия высоких энергий.-М.: Химия, 1988.-368 с.

11. Словецкий Д.И. Механизм реакций в неравновесной плазме.- М.: Наука, 1980.- 310 с.

12. Бабад-Захряпин А.А. Кузнецов К. Д. Химико-термическая обработка в тлеющем разряде.- М.: Атомиздат,1975,- 175 с.

13. Крапивина С.А. Горбачев И.В. Об обработке некоторых полимерных материалов в низкотемпературной плазме. // Химическая электротермия и плазмохимия.-Л.:Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1989.-е. 115-121.

14. Иванов Ю. А. и др. Кинетика плазмохимической полимеризации легких (С1-С2) углеводородов в тлеющем разряде пониженного давления. //Хим. Выс. Энерг.- 1990.-t.24.- №6.- с. 541-545.

15. Ерузин А.А., Афанасьев В.Н., Гавриленко И.Б., Удалов Ю.П. Получение и свойства углеродистых пленок, полученных с помощью дугового разряда на полом катоде // ФХОМ.- 2003.-№4.-с.28-30.

16. Мухина Т.Н. Барабанова H.J1. Пиролиз углеводородного сырья.-М.: Химия, 1987. -287с.

17. Кокурин А. Д. Пиролиз циклических углеводородов // Прикл. Хим.-1966.-т. 10. №5. -с.36 -37.

18. Н. Yasuda. Т. HSU. New dielectric material // J. Polym. Sci. Chem. Ed.-1978.- v. 16.-p. 415

19. Lentz R.I. Organic Chemistry of synthetic High Polymers. -Wiley, N.Y.-1967.-p 214.

20. H. Kobayashi, A.T. Bell, M. Shen. Thin solids propertys // J.Macromol. Sci.,Chem.-1974.- v. 7.- p. 277

21. Сакорынский К.И., Панина Л. И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М.: Наука, 1977.-166 с.

22. Н. Yasuda, J. Reaction under plasma condition // J. Macromol. Sci. Chem.- 1976.- v10.- p. 383

23. H. Yasuda, Н. S. Marsh, M. О. , М. О. Bumgarner, N. Morosoff. Radiation chemistry of polymers // J. Appl. Polym. Sci. Chem.- 1975.-v.19.- p. 2845

24. T. Hyrotsu, H. Yasuda. Reaction under plasma condition // J. Polym. Sci. Chem. Ed.-1977.-v. 15.- p. 1195

25. H. Kobayashi, A.T. Bell, M. Shen. Gas discharge // J.Macromol. Sci. Chem.- 1974.- v. 7.- p. 277

26. T. Hyrotsu, H. Yasuda. Plasma chemistry in electrical discharges // J. Polym. Chem. Ed.-1978.- v. 16.- p. 2587

27. Yasuda H., T. Hyrotsu. Distribution of polymer deposition in plasma polymerization //J. Polym. Chem. Ed.- 1978,-v. 16.- p. 743

28. A. R. Westwood. Plasma deposited thin films // J. Polym. Chem. Ed.-1971,-v. 3.- p. 103

29. H. Yasuda. Glow discharge polymerization // Polym. Chem. Ed.-1979.-v. 3.-p.103

30. Lamaze С. E. Amorphous carbon films prepared by glow discharge from acttylene // J. Appl. Polym. Sci. -V.15.- p.2277

31. N. Inagakt Improving the inner surface of polymer tubes by subjecting to glow discharge // J. Appl. Polym. Sci.-1981.- v. 26.-p. 3425

32. ИК-спекгроскопия в неорганической технологии. Зинюк Р.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко И. Б., Шевякова A. M.-J1: Химия, 1983.-158с.

33. СмитА. Прикладная ИК-Спектроскопия.- М.: Мир, 1982.- 328 с.

34. Плаченов Т. Г. Колосенцев С. Д. Порометрия.- Л.: Химия, 1988.176 с.

35. Уголев Б. Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения.- М.: Лесная промышленность, 1986.-520 с.

36. R. G. Lentz. Organic Chemystry of Synthetic High Polymers.- Wiley, New York.-1967-p.348.

37. P. G. Flory. Prynciples of Polymer Chemystry // Cornel Univ, Ithaca New York, -1953.-p.458-473

38. J. H. Hollahan. A.T. Bell. Technigues and application of plasma chemistry. -Willey, New York,-1967.-p.324

39. F. W. Billmeyer. Same property of the gas discharge //Textbook of Polymer Science. -2 nd ed., Willey, New York, -1971.-p.254-259

40. Велихов Е.П. Ковалев A.C., Рахимов A.T. Физические явления в газоразрядной плазме.- М.: Наука, 1987.- с.26.

41. Крапивина С. А. Плазмохимические технологические параметры. -Л.: Химия , 1981.- с. 46-53

42. Браун С. Элементарные процессы в плазме газового разряда.-М.: Госатомиздат, 1961.-е. 272-280

43. Крапивина С. А. Низкотемпературная газоразрядная плазма и ее применение в технологических процессах.- Учеб. Пособ.-Л.: ЛТИ им Ленсовета, 1987.- 79 с.

44. Кокурин А. Д. Процессы горения в химической технологии и металлургии.- Черноголовка.: Изд. А.Н. СССР, 1975.- 217 с.

45. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики.- М.: Высшая школа, 1976.- 276 с.

46. A. Chapiro. Radiation Chemistry of Polymers.-Willey ,New York, -1964.

47. H. Melville, G. Govenlock. Experimental method in gas reaction.-Macmillian, London.-1964.-p. 234

48. Виноградов Г. К. Плазменная полимеризация, обзор // Химия высоких энергий.-1986.- №3.-с. 195-213.

49. Установка ННВ 6,6 И1. Эксплутационная документация. ИЕВГ. 681311001, т.2,-1986.

50. Зубехин А.П. Страхов В.И., Чеховский В. Г. Физико-химические методы исследования не металлических и силикатных материалов. -Учеб. Пособ.- СПб.: Синтез, 1995,- 202 с.

51. Meming R. Tolle Н. J. Properties of polymeriec laxers of hydrogenated amorphous carbon produced by a plasma chemycal vapour deposition process 2, tribological and mecanical properties. // Thin Solid Film.- 1986.-V. 43.-p. 31-41

52. Электрические свойства стекла. / Петровская М. Л., Страхов И. Л.: изд. ЛТИ им Ленсовета, 1987.- 37 с.

53. А. К. Болдырев, В. И. Михеев, Дубинина М. Л. Таблица межплоскостных расстояний d/n для железного, медного, и молибденового антикатодов.;- Металлургиздат, 1950.- 274 с.

54. Гиллер Р. Л. Таблицы межплоскостных расстояний, т. 2. Межплоскостные расстояния для медного анода.- М.: Недра, 1966.315 с.

55. X-ray diffraction date cards, USA. ASTM.

56. Михеев В. И. Рентгенометрический определитель минералов. -Мосгосиздат,1957.- 580 с.

57. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов.- М.: Физматгиз, 1961.- 595 с.

58. Соловьева О. Н. Костржитцкий А. Н. Об адсорбционной и адгезионной активности оксида, модифицированного в тлеющем разряде // Физика и химия обработки материалов.- 1990.- №2.- с. 6064.

59. Ройх И. Л. Жаров В. А., Горелова О. Н. Особенности адгезии вакуумноосажденных слоев к стеклу и ситаллу, обработанных тлеющим разрядом // Электр. Обраб. Матер.-1976.- №5.- с. 31-34.

60. Aoki Y. Aoyama S. Vetake H. Substrate serfase cleaning by low-energy ion bombardement for higt guality thin film formation. // J. Vac. Sci. Technology.-1993.- v.2.- p.2

61. Журавлев Б. И. Технологический источник ионов // ПТЭ.-1983.-№3.- с. 215-219.

62. Стогний Б. И., Демченко А. И. Источник ионов реактивных газов // ПТЭ.- 1990.- №5.- с. 42-44.

63. Рязанцев С. С. Гавриленко И. Б., Удалов Ю. П. Использование эффекта полого катода для подготовки диэлектрических подложек перед напылением //Ж. Физика и химия обр. матер. 1996.-№4.-с.42-43.

64. Велихов Е.П., Ковалев А.С., Рахимов А.Т. Физические явления в газоразрядной плазме.- М.: Наука, 1987.- с.26.

65. Крапивина С.А. Плазмохимические технологические процессы.-Л. Химия, 1981.- с.46-53.

66. Браун С. Элементарные процессы в плазме газового разряда.-Госатомиздат, 1961.-с.272-280.

67. Еремин Е.Н. Элементы газовой электрохимии.-М.: Изд-во московского ун-та, 1968.- с.29-50.

68. Guo Т., Scuseria G. Е. Intermolecular interactions in Fullerites. // Chem. Phys. Lett. -1992.- v.259.- p.527-258.

69. Камочкина Е.Б. Низкотемпературное электроразрядное окисление углеродистой составляющей сырья и продуктов химической электротермии. Дисс. на к.т.н., Л, 1986.

70. Kay E., Coburn I., Dilks A. Departure from LTF in a recombination oxygen plasmas under low densities. // Topics in Current chemistry.-1981.-N 1.- p. 1-10.

71. Hollahan J.R. Application of low-temperature plasmas to chemical and physical analysis. Techniques and application of plasma chemistry. Interscience Publication, New York, London, Sidney, Toronto.- 1974.-p.229-253.

72. Бабад-Захряпин А. А., Кузнецов Г. Д. Химико-термическая обработка в тлеющем разряде.- М.: Атомиздат, 1975.- с.90-97.

73. Светцов В.И., Чеснокова Т.А. Травление арсенида галлия в водородном разряде // Физика и химия обработки материалов.-1985.- №4.- с. 135-136.

74. Саидов М.С., Кадыров М.А., Шамуратов Х.А. Водородное травление поверхности карбида кремния // Физика и химия обработки материалов,- 1985.- №4.- с. 136-138.

75. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций.- М.: Наука, 1975. 758 с.

76. Morse P.M. Excitation of molecular rotation-vibration by electron impact. // Phys. Rev.-1953.- v.90.- N1.- p.51-53.

77. Елецкий A.B., Назарян A.O., Смирнов Б.М. Баланс энергии электронов в разряде молекулярного кислорода // Теплофизика высоких температур-1983.- №2.- с.385-387.

78. Хворостовская Л.Э. Исследование процессов с участием нормальных и метастабильных атомов кислорода в тлеющем разряде. Автореф. дисс. на соиск. канд. физ-мат наук. -Л.: ЛГУ, 1972.-21 с.

79. Сергеев П.А., Словецкий Д.И. Колебательное возбуждение и диссоциация молекул N2, Н2, 02 в неравновесной плазме // Тез. докл. 3-го Всес. симп. по плазмохимии. "Плазмохимия -79".- М., 1979.- с. 132-136.

80. Крапивина С.А. Высокочастотный тлеющий разряд и его активационное действие // М.У., Л.: 1987.- с.16-20.

81. Holland L., Ojha S.M. The effect of a carrier on the residence time of atoms in arc discharge plasma. // Vacuum, 1976.- v.26.- N6.- p.223-235.

82. Holland L., Ojha S.M. Dissociation of molecules in plasma and gas: the energy. //Vacuum.-1976.- v.26.- N2.- p.63-61.

83. Holland L. On the coupling of electron and vibrations energy distribution in H2, N2 and CO. // J. Vac. Sci. Technol.- 1977.- v.14.- N1.-p.5-12.

84. Gleit C.E., Holland W.D. A study of reaction mechanism of methan in a radiofrequency glow discharge plasma. // Ann. Chem.- 1962.- v.34.-p. 1454-1457.

85. Мак-Таггарт Ф. Плазмохимические реакции в электрических разрядах.- М.: Атомиздат, 1972.-264 с.

86. Carter R.L., Greening W.J. Chemical reaction in the glow discharge plasma // American Nuclear Society, Nuclear Eng. And Congress.-1955.-p.1141-1149.

87. Gleit C.E. Gas-phase free radical reaction in the glow-discharge plasma. //Adv. Chem. Ser.- 1969.- N80.- p.232-234.

88. Jones S.S., Woodruif E.M. Plasma reactions of nitrogen/oxygen carriers. //J. Carbon.-1971.- v.9.- p.259-264.

89. Guelbransen E.A., Andrew K.F. Thermodynamic properties of the graphite. // Ind. Eng. Chem.- 1952,- v.44.- N10.- p. 1034-1037.

90. E. Kay, Invited Pap. Int. Round Table Polym. Treat, IUPAC Symp.

91. A. Dilks, E. Kay. Plasma diagnostics of polymerizing gaseous hydrocarbons// J.Macromol. Sci. Chem.-1979.- v. 108.- p. 195

92. M. Bumgarner, J. J. Hillman, H. Yasuda J. The effect of Hydrogen of the plasma polemerization //Appl. Polym. Sci.-1975.- v. 19.- p. 531

93. Yasuda H. Glow Discharge Polymerization // J. Appl. Polym. Sci. -1981.-v. 16.- p. 199-293.

94. T. Shu, H. Yasuda. Some aspects of plasma polymerization hydrogenated carbon composition // J. Polym. Chem. Ed. -1978.- v. 16.-p. 415-425.

95. H. Yasuda Critical evaluation of conditions of plasma polymerization // J. Macromol. Sci. Chem.Ed. -1981.- v. 16.- p. 199.

96. A. R. Westwood. Hydrogenated carbon composition // Eur. Polym. Sci.- 1979.-v. 3.- p. 103.

97. A. R. Westwood. A review of recent advances in plasma engineering // Eur. Polym. Sci.-1971.- v. 7.-p. 363

98. В. Романовский. Физико-химия твердого тела.- М.: Химия, 1972.- 117 с.

99. Mott N.F. Jones Н. Theory of the Properties of metals and alloys.-Oxford Univ. Press.-1936.-p.223

100. Goodennougt J.B. Magnetism an the chemical bond.- J. Wiley, New York, 1963.-p. 143

101. Ponec V. Et. Al. Property of the d-elements // J. Of catalysis. 1965.-v.4.-p. 485-491

102. Sachtler W. M., Dorgelo G. Property of the thin solids films of metals // J. H. Chem. Phys. -1957.-v.54.-p.27-30

103. Sachtler W. M., Dorgelo G. The structure of the metals surface before and after gas absorption // J. H. Chem. Phys.-1960.-v.69.-p.25-28

104. Suhrmann R. Change the Fermy-level after the surface gas absorption//J. Phys. Chem.-1962.-v.35.-p.155-158

105. Davisson C. J. Germer. Surface modification of low energy electrons in vacuum // J. H. Phys. Rev. -1927.-v.30.-p.705-708

106. May J. W. Hydrogen deactivation of the d-metals surface in vacuum // Ind. End Chem.-1965.-v. 57.-p. 19-22

107. В. Шретер, К. X. Лаутеншлегер., X. Бибрак . Химия, 1986.- 648 с.