автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Разработка технологических основ формирования многослойных пленок с комплексом функциональных свойств на основе наноструктурированных и поликристаллических слоев нитридов элементов III и IV групп периодической системы

КАМЕНЕВА АННА ЛЬВОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ ПЛЕНОК С КОМПЛЕКСОМ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ НА ОСНОВЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЛОЕВ НИТРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ Ш ИIV ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

05.16.09 - Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2013 г.

г 8 НОЯ 2013

005540515

Работа выполнена в Научном центре порошкового материаловедения и на кафедре «Порошковое материаловедение» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет».

Научный консультант: Анциферов Владимир Никитович,

доктор технических наук, профессор, академик РАН, Научный центр порошкового материаловедения ФГБОУ ВПО ПНИПУ, научный консультант

Официальные оппоненты:

Костиков Валерий Иванович, доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РАН, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», профессор

Арзамасов Владимир Борисович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ), профессор

Одиноков Вадим Васильевич, доктор технических наук, профессор, ОАО «Научно-исследовательский институт точного машиностроения», генеральный директор

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «МАТИ - Российский

государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского»

Защита состоится «19» декабря 2013 года в 14 часов 10 минут на заседании диссертационного совета Д.212.129.01 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный индустриальный университет» по адресу: 115280, г.Москва, ул. Автозаводская, 16, ауд. 1804.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный индустриальный университет».

Автореферат разослан «15» ноября 2013 года

Учёный секретарь

диссертационного совета Д.212.129.01 доктор технических наук, профессор

Вольская Н.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Опыт эксплуатации и результаты испытаний технологического инструмента и пар трения (ТИ и ОТ) показывают, что их преждевременный выход из строя обусловлен невысокими функциональными свойствами поверхности.

Несмотря на многолетний опыт оптимизации и применения ионно-плазмен-ных технологий, снижение нестабильности эксплуатационных свойств ТИ и ПТ остается актуальной проблемой. Обзор литературы показывает, что приоритетной задачей является изучение фазовых и структурных превращений, прогнозирование структуры слоев многослойных пленок (МП) по технологическим (ТехП) и температурным (ТемП) параметрам осаждения для получения их с заданными структурой, составом и свойствами, актуальной задачей - управление наиболее значимыми процессами, участвующими в формировании слоев МП, научно-прикладной задачей - получение МП с градиентом структуры, состава и комплексом высоких функциональных свойств.

Получение пленок с заданной стехиометрией, фазовым составом, строением и свойствами при высокой однородности их по толщине и площади затруднено невозможностью раздельного регулирования плотности ионного тока на подложке и энергии ионов, бомбардирующих мишень, раздельного управления процессами испарения/распыления катодов/мишеней и многофакторными ионно-плазменными процессами осаждения слоев МП.

На основе анализа российских и зарубежных публикаций за период 19692013 гг. установлено, что до сих пор не разработано универсальных моделей структурных зон (МСЗ), а большинство применяемых МСЗ основаны на зависимости структуры однослойных пленок не более чем от двух основных ТехП и справедливы только для конкретного метода осаждения.

В последние годы технологии получения наноструктурированных и поликристаллических пленок, в том числе многослойных, с использованием различных источников плазмы привлекают внимание многих исследователей. Однако до сих пор комплексно не изучена эволюция структуры, фазового и элементного состава, функциональных свойств МП на основе наноструктурированных и поликристаллических слоев нитридов элементов Ш и IV групп Периодической системы в зависимости от технологических особенностей источников плазмы и ТехП и ТемП всех процессов, участвующих в их формировании. Вопрос о том, какими должны быть состав, структурные и фазовые характеристики слоев пленок с заданными функциональными свойствами, пока остается открытым, требует дополнительного изучения и представляет как научный, так и практический интерес.

Цель и задачи работы

Целью работы является разработка научно обоснованных технологических решений получения многослойных наноразмерных пленок на основе наноструктурированных и поликристаллических слоев нитридов элементов Ш и IV групп Периодической системы с комплексом высоких физико-механических, антифрикционных, адгезионных, коррозионных, износо-, трещино- и теплостойких (функциональных) свойств широкой области применения.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

• Изучение эволюции структуры, фазового и элементного состава, функциональных свойств наноструктурированных и поликристаллических слоев двух-, трех- и многокомпонентных нитридов ТЖ, 2гЫ, "П^г^-Ы, И^АЦЧ и "П-В-Б^ (слоев пленок) в зависимости от технологических и конструктивных особенностей и количества источников плазмы, ТехП и ТемП процессов термической обработки подложки, испарения/распыления катодов/мишеней и осаждения слоев пленок;

• Исследование закономерностей получения слоев пленок с заданным фазовым и элементным составом, строением и функциональными свойствами;

• Разработка новых конструкций многослойных пленок (МП) с градиентом фазового и элементного состава, структуры и комплексом высоких функциональных свойств;

• Исследование функциональных свойств МП и разработка критериев выбора фазового и элементного состава, строения слоев и условий их формирования для сообщения МП комплекса функциональных свойств;

• Разработка и внедрение в производство технологий получения МП с последующим изготовлением ТИ и ГГГ в горно- и нефтедобывающей, инструментальной, ремонтной, химической и оборонной промышленности, технологическом машиностроении и авиастроении.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Работоспособность многослойных пленок (МП) является синергетическим эффектом влияния каждого из входящих слоев в отдельности.

2. Из широко применяемых материалов слоев МП максимальным упрочняющим эффектом обладают слои на основе термически стабильных фаз: И3АУЧ2 и "П7гК2.

3. Полноценное изучение эволюции структуры слоев пленок с использованием моделей структурных зон невозможно без введения третьей оси - скорости нагрева слоя в процессе его осаждения.

4. Изучение фазовых превращений в слоях пленок невозможно без учета технологических и конструктивных особенностей используемых источников плазмы и теплофизических свойств материалов катодов / мишеней.

5. Основными параметрами, определяющими функциональные свойства МП, являются соотношение образуемых в слоях пленок фаз и отношение легирующего металла к базовому титану.

На защиту также выносятся:

1. Научно обоснованные технологические решения получения наноструктурированных и поликристаллических слоев пленок с заданной структурой, составом и комплексом функциональных свойств.

2. Результаты исследований процессов испарения/распыления и влияния на них элементного состава, способа изготовления и охлаждения катодов/мишеней, технологических и конструктивных особенностей и количества источников плазмы.

3. Закономерности протекания фазовых и структурных превращений в слоях пленок и влияние на них температурного состояния подложки и катода/мишени, а также технологических и температурных условий осаждения слоев пленок.

4. Закономерности получения наноструктурированных и поликристаллических слоев пленок с заданным строением, фазовым и элементным составом электродуговым испарением (ЭДИ), магнетронным распылением (МР) и комбинированным методом (ЭДИ+МР).

5. Закономерности влияния строения, фазового и элементного состава слоев пленок на функциональные свойства МП. Установленный критерий выбора фазового и элементного состава, строения слоев МП и условий их формирования.

6. Конструкции многослойных пленок с градиентом структуры, фазового и элементного состава, комплексом функциональных свойств, полученных с использованием различных источников плазмы.

7. Результаты исследований корреляционной связи ФМС, ИАС, адгезионных, коррозионных, тепло- и трещиностойких свойств слоев пленок.

8. Результаты испытаний МП в горно- и нефтедобывающей, инструментальной, ремонтной, оборонной промышленности, технологическом машиностроении и авиастроении и рекомендации по их применению.

В совокупности, перечисленные положения составляют новые научные представления о процессе формирования МП с градиентом структуры, состава и функциональных свойств и влиянии на данный процесс различных внешних и внутренних факторов.

Научная новизна

1. Впервые установлено, что работоспособность многослойных пленок (МП) является синергетическим эффектом влияния каждого из входящих слоев в отдельности.

2. Впервые определено, что из широко применяемых материалов слоев МП максимальным упрочняющим эффектом обладают слои на основе термически стабильных фаз Т1зАУЧ2 и Т12гМ2.

3. Впервые показано, что полноценное изучение эволюции структуры слоев пленок с использованием моделей структурных зон невозможно без введения третьей оси - скорости нагрева пленки в процессе ее осаждения.

4. Впервые установлено, что изучение фазовых превращений в слоях пленок невозможно без учета технологических и конструктивных особенностей используемых источников плазмы и теплофизических свойств материалов катодов / мишеней

5. Впервые выявлено, что основными параметрами, определяющими функциональные свойства МП, являются соотношение образуемых в слоях пленок фаз и отношение легирующего металла к базовому титану.

6. Впервые изучена полная совокупность факторов, оказывающих влияние на функциональные свойства МП в целом, в частности внешних: технологические и конструктивные особенности и количество источников плазмы, ТехП и ТемП процессов испарения/распыления катодов/мишеней, термической обработки подложки и осаждения слоев пленок и внутренних: Тппю/Т^ (Гподл - температура под-

ложки и Гщ, - температура плавления материала слоя пленки), начальная температура слоя (Ткачс) и скорость ее увеличения (Гнагрс), строение, состав и свойства слоев пленок.

7. Впервые установлена корреляционная связь между процессами дефекто-образования в слоях пленок и процессом испарения/распыления катодов/мишеней.

8. Впервые изучена эволюция структуры, фазового и элементного состава слоев пленок в зависимости от технологических и температурных условий формирования, технологических и конструктивных особенностей источников плазмы. Установлены условия равновесия образуемых фаз и строения слоев пленок.

9. Определено влияние строения, фазового и элементного состава слоев пленок на их функциональные свойства.

10. Предложен механизм формирования МП с градиентом структуры, фазового и элементного состава, комплексом высоких функциональных свойств, основанный на том, что для их получения последовательно осаждают наноструктури-рованные и поликристаллические слои нитридов НИ, ХгН, Ть^г^Ы и Т^АЦЧ с заданным строением, фазовым и элементным составом и функциональными свойствами.

11. Впервые теоретически и экспериментально обоснована возможность использования наноструктурированных и поликристаллических "ИМ, 2г1\Г, ТГ^г^ЬГ, "П^АЦЧ и ТьВ-БьМ слоев в составе МП для многократного повышения работоспособности и долговечности ТИ и ПТ.

Практическая значимость состоит в том, что разработаны составы двенадцати конструкций многослойных пленок с градиентом структуры, состава и комплексом функциональных свойств для упрочнения ТИ и ПТ из инструментальных и конструкционных сталей, а также твердых сплавов, интенсивно разрушающихся в процессе эксплуатации под действием динамических контактных и теплосиловых нагрузок, агрессивной среды (№ОН, №С1 и КС1) в горно- и нефтедобывающей, инструментальной, ремонтной, химической и оборонной промышленности, технологическом машиностроении и авиастроении. Создана комплексная система контроля и управления основными процессами, участвующими в структурообразовании наноструктурированных и поликристаллических слоев пленок, и разработаны технологии их получения с заданной структурой, фазовым и элементным составом, функциональными свойствами методами ЭДИ, МР и ЭДИ+МР. Разработаны комплексные методики оценки фазового и элементного состава, строения, термической стабильности, микронапряжений и функциональных свойств слоев МП, позволяющие на этапе разработки новых составов и конструкций МП рекомендовать оптимальные технологические и температурные условия формирования.

Научные результаты внедрены и использованы на ведущих предприятиях ремонтной и химической (филиал «Азот» ОХК «Уралхим»), машиностроительной (ЗАО «Березниковский механический завод» и ОАО «Пермский завод «Машиностроитель»), горнодобывающей (ОАО «Уралкалий», г. Березники - г. Соликамск), инструментальной (ЗАО «Инструментальный завод - Пермские моторы»), нефте-

добывающей (ОАО «ПНИТИ») и оборонной (ОАО «Мотовилихинские заводы») промышленности, авиастроения (ОАО «СТАР») и в научную деятельность ООО «НПП Поиск» и ОАО «ЦНИТИ «Техномаш».

Достоверность полученных результатов и выводов

Научные результаты, обоснования и выводы основываются на большом объеме экспериментов и подтверждаются результатами испытаний в современных промышленных условиях. Достоверность представленных результатов подтверждена использованием современного вакуумного оборудования, оснащенного различными источниками плазмы; современных электронных сканирующих и просвечивающих, атомно-силовых и туннельных микроскопов высокого разрешения, микрорентгеновского анализатора; рентгеновских дифрактометров; современных методов испытаний, приборов, а также вычислительной техники. Полученные результаты подтверждаются выпуском опытных и промышленных партий ТИ и ПТ заданного качества в условиях промышленного производства.

Личный вклад автора

В диссертации изложены результаты работы, которые были выполнены автором в течение более 25 лет лично и в соавторстве. Личный вклад заключается в разработке идеи, формулировании задач, разработке технологических решений проведения всех экспериментов, разработке новых и освоении современных методик исследований, обработке, анализе и многофакторном обобщении результатов основной части всех проведенных исследований и испытаний. При непосредственном участии автора созданы опытные и промышленные технологии изготовления ТИ и ПТ с улучшенными эксплуатационными свойствами. Автор участвует в проведении производственных испытаний упрочненных ТИ и ПТ и внедрении разработанных технологий на промышленных предприятиях различных отраслей промышленности.

Апробация работы

Результаты, изложенные в диссертации, докладывались с 1988 г. по настоящее время на 60 международных и всесоюзных конференциях, симпозиумах и ассамблеях, в т.ч.: «Технико-экономические проблемы промышленного производства» (Набережные Челны); «Вакуумные технологии и оборудование» и «Тонкие пленки в электронике» (Харьков); «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург); «Нанотехнологии и фотонные кристаллы» (Йошкар-Ола); «Высокие технологии в промышленности России» (Москва); «Нанотехнологии и фотонные кристаллы» (Калуга); «Высокие технологии в промышленности России и особенности преподавания в техническом вузе» (Березники); «Современные технологии в машиностроении» (Пенза); «Геология и полезные ископаемые Западного Урала» (Пермь); «Технология ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки» (Санкт-Петербург); «Освоение минеральных ресурсов Севера: проблемы и решения» (Воркута); «Новые идеи. Новые технологии» (Израиль); «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск); «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (Волгоград); HighMatTech (Киев); «Яизпап^есЬ 08» (Москва); «НАНО-2011» (Москва).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 монографии, 43 научные статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 7 статей в иностранных журналах, а также 6 патентов РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы из 341 наименования и приложений. Приложения включают 10 актов об использовании результатов диссертационной работы, 7 протоколов и актов испытаний на предприятиях, результаты исследований и испытаний слоев и МП в целом, разработанные технологии получения МП различного практического применения. Работа содержит 302 страницы основного текста, включающих 28 таблиц и 112 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Настоящая работа посвящена получению многослойных наноразмерных пленок на основе наноструктурированных и поликристаллических слоев пленок различного практического применения.

Во введении обосновывается актуальность работы, дается краткий обзор по тематике работы, формулируется цель и задачи работы, решаемые для достижения поставленной цели, показана научная новизна и практическая ценность работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен анализ современного состояния ионно-плазменного получения МП на основе слоев нитридов элементов III и IV групп Периодической системы с заданными комплексом функциональных свойств.

Однослойные TiN пленки появились в начале 80-х гг. XX столетия и в настоящее время используются для упрочнения метчиков и фрез из быстрорежущих сталей средней производительности. Эволюция однослойных пленок развивалась в трех направлениях. Первое - модернизация и автоматизация оборудования, выбор средств управления вакуумной системой, систем газонапуска и нагрева подложки, комбинирование методов при осаждении слоев и использование систем защиты от микродуг. Второе — введение в технологический процесс дополнительных физико-химических эффектов и технологических приемов для управления процессами, участвующими в формировании пленок. Третье - нанесение многослойных нанокомпозитных пленок с чередующимися слоями различной толщины, состава и свойств. Передовой концепцией является разработка и получение МП со слоями в несколько нанометров и нанокомпозитных пленок.

Неоднородность нагрева подложки на операциях ее термической обработки и неконтролируемый перепад температур на стадиях формирования МП решается путем введения в технологию дополнительных технологических приемов или автоматического регулирования рабочей температуры с использованием резистив-ного нагревательного устройства на основе трубчатых ТЭНов.

Проблема улучшения износо- и трещиностойких свойств многочисленных МП, разработанных Табаковым В.П., Григорьевым С.Н., Верещакой A.C. и др. решается изменением элементного состава слоев за счет изменения количества и элементного состава катодов, содержания реакционного газа в газовой смеси с аргоном, управления температурой слоя путем изменения напряжения смещения.

Учеными Ipaz L., Caicedo J.C., Esteve J. получены МП с различными механизмами формирования за счет уменьшения толщины слоев до 25 нм и увеличения их количества до 100.

В результате многочисленных и многолетних исследований установлены технологические и конструктивные способы сокращения количества микрокапельной фазы (МКФ) в слоях и МП в целом, однако, до сих пор не решена проблема управления основными процессами, участвующими в формировании слоев МП. Для комплексного упрочнения и защиты ТИ и ПТ, эксплуатируемых в экстремальных условиях, разработка конструкций МП остается актуальной задачей.

На основании проведенного анализа представлен комплекс технологических решений для достижения поставленной в работе цели создания технологических основ формирования на поверхности ТИ и ПТ многофункциональных МП с градиентом структуры, состава и свойств.

Вторая глава посвящена изучению технологических и температурных особенностей получения наноструктурированных и поликристаллических слоев пленок на поверхности тестовых образцов из СтЗ, ВК8, 12Х18Н10Т, ТИ и ПТ, предоставленных предприятиями различных отраслей промышленности. Представлены технические характеристики использованных в диссертационной работе модернизированных и автоматизированных промышленных и экспериментальных вакуумных установок, оснащенных электродуговыми испарителями и/или магне-тронными распылителями с различными технологическими и конструктивными особенностями.

Установлены и разделены на внутренние, характеризующие сам слой, и внешние, зависящие от внешних условий факторы, влияющие на структуру, состав и свойства слоев пленок. Внутренние факторы оценивались толщиной слоев и МП в целом, параметром (а, с) и деформацией (еа, ес) кристаллической решетки (KP), степенью текстурированности (Г), размером (ОКР) и типом текстуры, объемными долями (V) и полной свободной энергией (Еп) входящих фаз, концентрацией легирующего металла (AI, Zr) и отношением его с основным (Ti); ФМС, ИАС, адгезионными, коррозионными, тепло- и трещиностойкими свойствами. Внешние факторы — ТехП процесса термической обработки: высокое напряжение (i/Bblc) и продолжительность ионной очистки (Ги0) и теплофизические свойства подложки; технологические и конструктивные особенности и количество источников плазмы; метод изготовления, элементный состав и теплофизические свойства катодов/мишеней: литье (Ti, Zr, AI), самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) (55,2% Ti+ +24,8% В+20% Si) и высокотемпературный синтез под давлением (ВСД) (76% Ti+4% В+20% Si); способ поддержания температуры катода: с принудительным охлаждением или без него; ТехП: давление газовой смеси (Р), содержание азота в газовой смеси (N2), напряжение смещения на подложке (£/см), ток дуги при ЭДИ / мощность магнетронного разряда при МР (IJN), расстояние катод/мишень-подложка (L) и ТемП процесса осаждения: 7'IIOa,l/7TIL1„ Тнач.си Кипр е в процессе осаждения слоев. В интервалах варьирования внешних ТехП было принято от 3 до 5 значений, например в диапазоне (/см = 80.. .250 В слои получали при 80, 100, 150, 200, 250 В.

Температуру слоев для всего технологического эксперимента измеряли пирометрическим способом после термической обработки подложки, подслоя и каждые 10 мин осаждения слоя. Температуру Гнач.с повышали за счет увеличения ¿Увыс и ?и.о, проведения ионной очистки электродуговым испарителем. Скорость У„агр.с увеличивали за счет повышения ис!Л или циклического проведения ионной бомбардировки (ИБ) слоев МП.

Третья глава посвящена изучению процессов испарения/распыления катодов/мишеней в зависимости от их элементного состава, теплофизических свойств, способа изготовления и охлаждения; технологических и конструктивных особенностей и количества источников плазмы и их влияния на процесс дефектообразо-вания в слоях МП на основе двух-, трех- и многокомпонентных нитридов ТИЧ, ггЫ, Т^г^И, Т^АШ и И-В-БШ.

В условиях поддержания температуры воды (Токптп), охлаждающей одно-компонентные литые катоды/мишени в интервале -291...294 К, в процессе их испарения/распыления происходит равномерное стравливание материала с выявлением ямок травления в местах выхода различных дефектов (рис. 1, а). Диаметр ямок травления зависит как от теплофизических свойств материала катодов/мишеней, так и от технологических особенностей источника плазмы. Недостаточный теплоотвод от тугоплавкого Т1 катода при повышении Гохл.вод до 299...302 К приводит к локальному плавлению поверхностного слоя зоны эрозии и, как следствие, образованию каплевидных образований (рис. 1, б), а в случае легкоплавкого А1 катода - к образованию локальных областей перекристаллизации (рис. 1, в). Наиболее чувствителен к повышению 7*охл вод материал мишеней в процессе их распыления. Вне зависимости от материала мишени в ней образуются термические и механические напряжения, вызванные различием температуры мишени по сечению и протеканию пластической деформации с развитием характерного рельефа (рис. 1, г).

Рис. 1. Морфологические особенности зоны эрозии 'П (а, б) и А1 (в) катодов; области распыления Т1 (г) мишени. Тохл,вод = 291 ...294 К (а), 299...302 К (б-г)

В условиях ограниченного охлаждения, вне зависимости от технологических особенностей источника плазмы и теплофизических свойств материалов катодов/ мишеней, формируемые слои пленок разрушаются по хрупкому механизму с растрескиванием как поверхностных ЗО образований (рис. 2, а), так и слоев пленок (рис. 2, б).

Рис. 2. Разрушенные 3D образования и слои пленок Тоытд ~ 299...302 К

В связи с различием Кр, соотношения металлических и неметаллических атомов и ионов в потоке пленкообразующих частиц в процессе МР на постоянном токе многокомпонентной мишени (55,2%Ti+24,8%B+20%Si), изготовленной методом СВС, в условиях отсутствия перекристаллизации имеет место образование локальных участков - кратеров (16x20 мкм) с неравновесной пластинчатой структурой в основании (рис. 3, а, б). Материал мишени ( 76,0%Ti+4,0%B+20%Si), изготовленной методом ВСД, при дискретном ВЧ распылении с использованием цельнометаллического магнетрона менее чувствителен к способу охлаждения вследствие уменьшения температуры плавления мишени и температурного воздействия на мишень. Из-за эффекта преимущественного распыления на поверхности мишени наблюдаются пустоты (6x14 мкм) (рис. 3, в) с кристаллитами пластинчатого (рис. 3, г) и столбчатого строения.

Рис. 3. Морфологические особенности поверхности области распыления многокомпонентных композитных мишеней, изготовленных методом СВС (а, б) и ВСД (в, г).

^ОХЛ.ВОД ~ 29 1... 294 К

В настоящей работе технологический эксперимент получения нанострукту-рированных и поликристаллических слоев МП на основе двухкомпонентных нитридов ТШ, 7гЫ проводился в области низких температур (0,194...0,230)7^ и низком давлении газовой смеси Аг и И2 (0,6... 1,4 Па), исключающих образование МКФ. По результатам технологического эксперимента, морфологических и фрактографических исследований поверхности и изломов сформированных слоев пленок впервые установлены стадии формирования наноструктурированных двухкомпонентных ТШ и ZrN слоев методами ЭДИ/МР и температурные условия их протекания. В результате комплексного исследования всех процессов, оказывающих влияние или участвующих в процессе структурообразования двухкомпонентных ТШ, ZrN слоев пленок, были впервые разработаны МСЗ, позволяющие спрогнозировать их структурное состояние в зависимости от изменения основных ТехП и ТемП процесса осаждения (рис. 4).

На основании впервые разработанных МСЗ, установлено, что при низких 2"подл= (0,200...0,233)7^ стадии формирования наноструктурированных и поликристаллических 11N и ггЫ слоев пленок зависят от основных ТехП, а их структура - от ТемП: Тпот/Тт, Гпач.с и Уншр.с (рис. 4, 6-е). По сравнению с моделью Торнтона (рис. 4, а) выявлена возможность получения наноструктурированных и поликристаллических двухкомпонентных ТШ, 7гЫ слоев пленок методами ЭДИ при низких величинах Гпода/Упл и Р за счет управления ТехП процессов, участвующих в их осаждении, а также контроля и управления температурой подложки, катодов/мишеней и слоев пленок в процессе их осаждения.

В соответствии с оптимальными ТехП и ТемП получены поликристаллические и наноструктурированные двухкомпонентные ГПМ, 7г1М) слои пленок (рис. 5, а) и разработаны технологии получения многослойных Т1-»ГПМ1|С-Т1М1]С'-Т1МПС и

Рис. 4. Модель структурных зон Торнтона (а) и разработанные для двухкомпонентных слоев МСЗ с тремя осями: Тподд/Тш„ У„агр.с и ТехП: Р (б), И2 (в), иш (г), /д (д) и Ь (е). Цифрами 1 -7 на МСЗ обозначаются стадии формирования слоев

2г-'2г14и.с-2г14пс,-2гм|1с пленок (п.с. - поликристаллический слой, н.с. - наност-руктурированный ■ " /ры и свойств.

Рис. 5. Изломы ПК слоев (а) и разработанной Ть*ТШпс-гПНн.с,-'ПЫ„.с пленки (б) В разработанной МСЗ для трехкомпонентных Т| ^дАЦЧ слоев пленок (ГШ1Тц_ ха1х\ = 4350 К) показано, что в неравновесных условиях ЭДИ, вызванных низкими давлениями газовой смеси Р = 0,5...0,8 Па и низкой Гшдл = (0,154...0,167)ГПЛ, формирование слоев сводится к образованию глобулярной подструктуры (рис. 6, стадия 1).

Рис. 6. Разработанная для трехкомпонентных слоев МСЗ с тремя осями: Тиод,,/Тил, Унагр.с и Р. Цифрами 1-6 на МСЗ обозначаются стадии формирования слоев (5* - стадия формирования наноструктурированного слоя)

Выявлено, что после установленной ранее стадии геометрического отбора при повышении в процессе осаждения 1/см до 280 В и, как следствие, увеличении Тс до (0,187...0,195)ГШ1 и У11а|рс до 6 К/мин протекают стадии уменьшения разори-ентации кристаллитов, их наноструктурирования и формирования сплошного наноструктурированного 'П |.ЛА1ЛН слоя пленки с гомогенной структурой в направлении формирования (см. стадию 5* на рис. 6).

Для получения наноструктурированного Т^г^Ы слоя пленки Тпагрпоцл =(0,189.. .0,208)ГШ1 и У„агр.с = 7,0 К/мин поддерживали за счет проведения циклической ИБ металлических Тл^г слоев, дополнительно осаждаемых между Тл.^г^Ы слоями при одновременном испарении/распылении однокомпонентных литых Тл и 7л катодов (рис. 7).

а)

v,

Рис. 7. Наноструктурированные (а) и поликристаллические (б) Т^г^И слои

пленок, сформированных: а) ЭДИ и б) ЭДИ+МР В зависимости от технологических особенностей источника плазмы установлены оптимальные ТехП и ТемП формирования поликристаллических и нано-структурированных ТлДг^Ы и Т^.дДУЧ слоев пленок.

Разработанные МСЗ (рис. 4 и 6) отражают эволюцию структурных превращений в двух- и трехкомпонентных слоях МП в зависимости от ТехП и ТемП термической обработки подложки и процесса их осаждения, подтверждают возможность формирования наноструктурированных и поликристаллических слоев пленок в низкотемпературной области (0,154...0,228)Т,ш и могут быть использованы для расчета ТехП и ТемП процесса осаждения слоев пленок других составов с учетом их Т,ш.

На основании полученной МСЗ разработаны конст- " ш> *111 г I рукции МП на основе двух- и трехкомпонентных слоев: (Т1-Т1Ы-«Т1-Т1Ы'-Т1|_ХА1ХН-Т1'-Т1|_,А1ХМ), Т1,гг-ИБ-«Т1^г,_ ЛЧГ-Т^г-ИБ'-Тигг,^ (Т|,7г-ИБ-Ч'|,7г1х(Ж~'П,7.г-ИБ'-Т^г^СЖ), Т1м|»-'Т1Ммр-2гЫэди,-Т1,7г|_1Ммр+')ди (Т1мр-,7ГНМР-Т1МЭДИ,-Т1г7Г1_^МР+ЭДИ), Т1эди-*Т1НМр-Т1|_

дА1ЛКмр+эди*-ТЬ_;Д1д-Ммр+эди (Т1эди-*Т1НМр-Т1д-7г1_ Рис. 8. Многослойная нано-

^мр+эди'-Т^гг^^мр+эди) и Т1М„.с-«Т1Нн.с-Т11_хАШн.с«- структурированная пленка Т^АУ^.с (Т1Мп.с-'™ях-Т1х2г1_^нх*-Т^г1_хКнх) с Т1,2г-ИБ-'Т1Л7г| ,1Ч-Т1,7г-одновременным и попеременным использованием ИБ,-Т1,7г1лК (микроскоп 1Л-различных источников плазмы (рис. 8). (га 55)

Установлены стадии формирования многокомпонентных Т1-В-81-М слоев пленок (=1 мкм) на основе нитридов тугоплавкого металла и двух неметаллов методом МР.

В пятой главе приведены результаты исследований влияния ТехП и ТемП процесса осаждения, технологических особенностей и количества источников плазмы на состав и строение двух- и трехкомпонентных слоев пленок.

Впервые установлено, что вне зависимости от метода осаждения формируемых слоев пленок их текстура остается однокомпонентной (рис. 9, а, б). Причиной многократного увеличения объемных долей гексагональных фаз, изменения ориентирования кристаллитов с (111) на (200), (220) и (311) со значительно меньшей интенсивностью пиков, фазовых превращений в ТИЧ, 7гЫ слоях пленок со сменой однокомпонентной текстуры (111)Т11Ч, (111 )2гЫ на двухкомпонентную (111)™+(002)™о,з, (111)7гМ)+(002)7г]Чо,28 и роста микронапряжений КР является предельное уменьшение содержания N2 в газовой смеси (30 %) (рис. 9, в) и

""! 14 •

недостаточный теплоотвод от катодов/мишеней в процессе их испарения/распыления (рис. 9, г, д).

сформированных МР с принудительным охлаждением мишени (г) и без него (д)

Выявлено, что строение ТлЫ, 7гН слоев наименее чувствительно к изменению ТехП (Р, N2, 1/см, /д и Ь) и ТемП ( У1шр с) в случае осаждения их методом ЭДИ

с высокой степенью ионизации плазменного потока в процессе осаждения слоев. Установлен фазовый состав и строение слоев разработанных многослойных Ti-•TiNnc-TiNHC'-TiNHC и Zr-,ZrNn.c-ZrNac,-ZrNHX пленок. Поликристаллические и наноструктурированные слои МП различаются объемными долями фаз, размером ОКР и Т.

На основании исследования структурных и фазовых превращений установлено, что в низкотемпературных условиях осаждения: Тиачс = (0,134...0,141)7Ш1 и Рнагр.с = 0,1...2,8 К/мин формируются поликристаллические трехфазные TixZri_ ^N слои пленок с минимальной Т = 0,02...0,44 и переменным размером ОКР = 20...56 нм, состоящие из основной кубической (111) c-TiN (Fc_TlN = 90...99,0 %), двух дополнительных: c-TiZrN2 (Fc.TiZrN2= 0,4...4,8 %) и Zr3N4 (FZr3N4 = 0,6...5,8 %) фаз (рис. 10, а, 1; б; в).

При FHarpc = 0,5 К/мин с повышением Гпачс до 0,153Г11Л в поликристаллических TiAZri_vN слоях пленок протекает первое фазовое превращение со сменой основной c-TiN фазы на орторомбическую (211)Zr3N4 (Уг1зщ= 80,1 %, Fc.TlN = 6,3 %, Fc-TiZrN2 = 13,6 %), повышением Г до 0,52 и понижением ОКР до 17 нм (рис. 10, а, 2; г). С ростом Т„лчс до 0,1837^ и Vimvc до 4,2...5,0 К/мин незначительно повышается объемная доля комплексного тройного нитрида c-TiZrN2 (VZl^ = 74,8 %, Vc. TiN = 6,0 %, Fc.TiZrN2 = 19,2 %) и уменьшается деформация КР.

Второе фазовое превращение в наноструктурированных Ti^Zri^N слоях пленок протекает при Гшчх = 0,1867^ и V„^.c = 7,0 К/мин. Формируются Ti^Zri^N слои пленок на основе c-TiZrN2 (Kc.TlZrN2= 56,6...71,5 %), Zr3N4 (У71}Щ= 13,4...33,5 %) ис-TiN (Pc-TiN= 9,9...15,1 %) фаз (рис. 10, а, 3; д) с ОКР = 23...24 нм и двухкомпонентной текстурой (11 l)c-TiZrN2 + (320)Zr3N4. Размер ОКР c-TiZrN2 фазы уменьшается до 10 нм, а 7* растет до 0,74.

Присутствие в Ti^Zr^N слоях пленок вне зависимости от ТехП, ТемП, технологических и конструктивных особенностей источника плазмы c-TiN, c-TiZrN2 и Zr3N4 фаз указывает на существование их равновесия. Объемные доли фаз зависят от Гнач с и Рнагр.с, определяемых ТехП и ТемП проведения термической обработки подложки и осаждения слоя (в большей степени от Р).

Изучена зависимость параметра КР твердого раствора (Ti,Zr)N, измеренного по угловому положению дифракционного пика (222), как функция концентрации Ti и соотношения его с Zr в твердом растворе (рис. 10, е), хорошо согласующаяся с линейной зависимостью закона Вегарда. Установлено, что с увеличением Vzt3n4 и Fc_TizrN2 растет параметр КР и содержание в TijZr^N слоях циркония, уменьшается деформация КР c-TiZrN2 фазы.

В диссертационной работе впервые показано, что с повышением Тиачс и Рншр.с протекающие фазовые и структурные превращения приводят к отклонению параметра КР твердого раствора (Ti,Zr)N относительно линейной интерполяции двойных соединений TiN и ZrN и изменению элементного состава Ti^Zr^N слоев пленок с увеличением концентрации в них Zr за счет замещения атомов базового металла Ti твердого раствора атомами Zr, имеющих подобную электронную кон-

фигурацию Т1(с1282), 2г(с1252). слои пленок на основе с-ТлМ фазы содержат

минимальное количество Ъх = 4,25...8,97 ат.%.

б) 20, град Величин««к» «НДг,^ системе

Рис. 10. Дифрактограммы с участков Т^г^Ы слоев пленок, полученных различными методами ЭДИ (а), МР (б-г), ЭДИ+МР (д). Зависимость параметра КР от элементного

состава Тг^г^К слоев пленок (е)

В результате первого фазового превращения и максимального увеличения объемной доли 7г3Н4 фазы в Тг^Г]^ слоях пленок стехиометрического состава, оцениваемого по Щ^г+Т^, растет содержание 7х до 31,27 ат.%. В поликристаллических Т^г^Ы слоях пленок на основе с-ТйгК2 и 7г3К4 фаз, сформированных ЭДИ и ЭДИ+МР при оптимальных ТемП, содержание 7х достигает 35,02 ат. %. Максимальное содержание Ъх 36,11 ат. % и объемной доли тройной фазы с-Тл2гМ2 - 71,5 % соответствует наноструктурированным Тт^Г].^ слоям пленок, сформированным при оптимальных ТемП: Тс= (0,189...0,208)ГПЛ и Кна1рс= 7,0 К/мин.

Выявлено, что при составе TijZri_.cN слоев пленок близком к стехиометриче-скому изменение соотношения концентраций в них металлических элементов С2г/Ст, в интервале 1,57...2,6 вызвано изменением объемной доли основной фазы и соотношения ее с другими образуемыми фазами. Различие фазового и элементного состава, строения, Т и преимущественного направления кристаллографического ориентирования основных фаз формируемых Т^г^И слоев пленок, полученных при различных ТемП, свидетельствует о неодинаковой степени неравновесности процесса осаждения в зависимости от технологических и конструктивных особенностей используемого источника плазмы.

В зависимости от созданных температурных условий: Гс = (0,141...0,228)Гпл и Кнагрс = 0,1...6,0 К/мин в Т^АУЧ слоях пленок протекают фазовые превращения с последующим изменением содержания в них А1.

В низкотемпературных условиях МР: Тс = (0,139...0,141)7,Ш1 и К,гагрс = = 0,1...0,2 К/мин формируются трехфазные Т^АЦЧ слои пленок на основе с-ТШ, с-Т13АШ и 11-Т12А1ЬГ фаз с максимальной объемной долей ^с.Т1м = 52...60 % (РсЛ13А1к= 27...30 %, Кь.т12ам= 13...19 %) и многокомпонентной текстурой (Т = = 0,04.. .0,2) (на рис. 11 дифрактограмма не показана ввиду низкой Т).

При повышении 7^,.,;= (0,141...0,145)7^ и Кна1р.с= 0,4...0,6 К/мин протекает первое фазовое превращение со сменой основной фазы с-ТМ на Ь-^АМ, которая находится в равновесии с Ь-^зАЦУ^ фазой (рис. 11, а). Соотношение фаз, тип текстуры и степень текстурированности слоев пленок зависят от изменения Р и £/см (рис. 11, а, 1-3). Объемные доли фаз составляют Рь-Т12аш = 54,0...80,3 %, Уъ.л3м2щ = 16,2...18,7 %. При оптимальных ТехП и ТемП процесса осаждения: Р = 1,0 Па, ис,,= 80 В и Гс = (0,159...0,163)7^ и КШ1грх = 0,4 К/мин в Т1,_ХА1ХЫ слое пленки максимально повьппается не только объемная доля фазы до 95,9

%, но и содержание в нем А1 с 8,49 до 26,58 ат.%. Сформированный нанострукту-рированный Т^АЦЧ слой пленки имеет двухкомпонентную текстуру с двумя направлениями преимущественного кристаллографического ориентирования (100) и (101). Угловой интервал между отражениями (100) и (101) столь незначителен, что они перекрываются и наблюдается изменение формы рентгеновских линий. Максимальное уширение линий свидетельствует об уменьшении размера кристаллитов и повышении микронапряжений в Т^АЦЧ слое пленок (рис. 11, а, 4). В случае понижения при многократном увеличении объемной доли с-ТШ фазы объемная доля Ь-^АВЧ понижается.

1 р

1

=6 * 3*

5

I

I «

5 на

11

од [о

0.12 0.20 0,28 0.36 0.40 ВЕЛИЧИНА «х» в Т1Ж.КА1Ж1М

г)

0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 ВЕЛИЧИНА «х» в П,

. 30 40 50 60

а) 2Э.1ИД

Рис. 11. Рентгеновские дифрактограммы с участков 111 л/\1, ГЧ слоев пленок, сформированных МР (а), ЭДИ (6: 1-6) и МР+ЭДИ (6: 7). Зависимость параметра КР кубических (в) и гексагональных фаз и полной свободной энергии (г) ТЧ^АЦЧ слоев пленок от содержания в них А1 и соотношения его с базовым -П

С повышением в процессе ЭДИ Гс до (0,145... 0,169) Гш, и Уна|Р.с до 1,9...2,2 К/мин в Т^.дАУМ слоях пленок с низкой степенью текстурированности (Т = 0,1...0,3) значительно увеличивается Ц,-ПзЛ12ы2 67,2...67,3 % при Уь-т12аш = 32,7. ..32,8 % и — 1,8... 13,0 % (рис. 11,6, 1-3). С дальнейшим ростом Гначс до 0,178 Гцл и Уишрс до 3,5 К/мин в Т| |_, Д слоях пленок с Т = 0,7 объемная доля Ь-Т1-5ЛШ2 фазы с преимущественным направлением кристаллографического ориентирования (103) повышается до 76,2 % (рис. 11,6, 4). Определено, что повышение Т'пач.с ДО 0,182 Гш, и Унагрх до 4,0 К/мин и, как следствие, ускорение плазмохимиче-ских реакций создают оптимальные температурные условия для роста объемной доли Ь-Т1зА12М2 фазы до 90,2...90,5 % при невысоких объемных долях Ь-ТЪАШ (^ь-т12авд = 3,3...6,7 %) и с-ТШ (^.-пм = 3,1...6,2 %) фаз. Формируются поликристаллические Т1|_ГА1ГН слои пленок с двумя направлениями преимущественной кристаллографической ориентации (103) и (107) (рис. 11,6, 5).

С повышением в процессе осаждения Тл^АУЯ слоев пленок У,1аф.с до 6,0 К/мин при оптимальной Тс = (0,182...0,195)ГШ1 в результате второго фазового превращения формируется однофазный наноструктурированный 'П| ЛА1,Ы слой пленки с максимальной объемной долей И-Т^АЬ^ фазы (100 %) с однокомпо-

нентной текстурой и направлением преимущественной кристаллографической ориентации (107) (рис. 11, б, 6). По содержанию А1 = 28,7 ат.% в Ti^Al^N слое пленки на основе h-Ti3Al2N2 фазы можно судить о его стехиометрическом составе. Впервые установлено, что с оптимизацией ТемП осаждения растет не только содержание А1 в Ti|_vAltN слое пленки, но и отношение легкоплавкого А1 к тугоплавкому Ti с 0,52 до 0,67. Повышение Гначс с 0,147ГПЛ до 0,200Т„Л не вызывает фазовых изменений, однако при незначительном изменении Vh-Ti2AiN — 4,7...5,0 % и уменьшении Vc-tin от 3,1 до 5,4 % приводит к росту Vh-ti3ai2n2 До 95,0 % и содержания А1 в формируемых поликристаллических Ti]_xAlvN слоях пленок с 24,81 до 27,98 ат.% (рис. 11,6,7).

Уменьшение параметра КР Tii_xAlxN слоя пленки сопровождается увеличением содержания в нем А1. Данное явление, скорее всего, вызвано замещением атомами А1 с меньшим радиусом атомов Ti в TiN решетке, несмотря на то, что атомы Ti и N2 в TiN имеют координационное число 6, а атомы А1 и N2 в A1N - 4. Построенный график зависимости параметра КР и отношения концентраций А1 и Ti в Tii_jAltN слое пленки от содержания в нем А1 подтверждает вышеприведенные выводы (рис. 11, в, г).

По результатам рентгенофазового анализа и исследования свободной энергии Еи возможных комбинаций входящих двойных и тройных фаз выявлено, что наиболее термически стабильным является Ti|_AAl,N слой пленки на основе h-TiaAl2N2 фазы с максимальной концентрацией в нем А1 =33,14 ат.% (х = 0,45) (рис. 11, в, г).

Благодаря разработанному фрагменту изотермического сечения фазовой диаграммы равновесия Ti^Al^N тройной системы при 1400 К (рис. 12) получено

представление о характере взаимодействия входящих элементов, изменения состава и фазовых превращениях в материале слоев в процессе их осаждения с изменением ТемП.

Установлены фазовые равновесия комплексных нитридов Ti3AlN, Ti2AlN и Ti3Al2N2 и изменения содержания А1 в Ti i_(AlrN слоях пленок:

-тройное соединение Ti3AlN находится в равновесии с TiN и Ti2AlN (тт. А, В) при А1 = 8,49...9,55 ат.% А1;

-тройное соединение Ti2AlN находится в равновесии с Ti3Al2N2 и TiN (тт. C-G) при 17,02...20,78 ат.% AI. Содержание А1 27,98 ат.% соответствует объемной доле соединения Ti2AlN (95,9 %) (т. Е);

- тройное соединение Ti3Al2N2

SO 60

ит. % Л1

Рис. 12. Фрагмент изотермического сечения фазовой диаграммы равновесия Ti i_xAlrN тройной системы при 1400 К

находится в равновесии с Tí2A1N и TiN (тт. F-I) при 24,81.. .25,38 ат.% Al;

-90...95 % тройного соединения Ti3Al2N2 при 25,85...27,98 ат.% Al в Ti,. XA1XN слое пленки соответствует тт. J-0; 100 % тройного соединения Ti3Al2N2 с 28,70 ат.% Al соответствует т. М.

Разработанный фрагмент изотермического сечения фазовой диаграммы равновесия Ti|_xAlxN тройной системы при 1400 К согласуется с результатами Procopio, Хан Ю Сина, PalDey, Carón. Однако впервые экспериментально установлено фазовое равновесие h-Ti3Al2N2 и h-Ti2AlN фаз в Ti|_rAltN слоях пленок.

Сопоставление установленной ранее (глава 4) зависимости микроструктуры Ti |_,A1VN слоев пленок от ТехП и ТемП в виде МСЗ и результаты изучения эволюции фазового и элементного состава и направления преимущественного кристаллографического ориентирования входящих в Ti i Al VN слои пленок фаз позволяет заключить, что термически стабильные поликристаллические и наност-руктурированные Tii jAI.N слои пленок на основе (102)h-Ti2AlN fVi,-tít\in = 95,9 % и 26,58 ат.% Al) и h-Ti3Al2N2 (Vh-t¡3ai2n2= 90,2... 100 % с 25,85...27,98 ат.% Al) фаз формируются в установленных для них температурных параметрах Гначс и VIlarpc. Энергетически не выгодно небольшое количество входящих гексагональных фаз h-Ti3Al2N2, h-Ti2AlN, если основной фазой является кубическая фаза c-TiN, что объясняется большим молярным несоответствием объемов.

Ранее выявлено, что в интервале температур Гс =(0,182. ..0,195) преобладает текстурирование, при дальнейшем увеличении температуры Tii_jAlxN слоя пленки — наноструктурирование кристаллитов и формирование сплошного нано-структурированного Ti|_vAlvN слоя пленки.

Установлен фазовый состав и строение слоев разработанных 12 конструкций многослойных пленок на основе поликристаллических и наноструктурированных слоев, различающихся объемными долями фаз, размером ОКР, Т, типом текстуры, содержанием Zr (А1) и отношением его с базовым титаном С'/ J С"][ (С'xl/(',i)- полной свободной энергией, параметром и деформацией КР.

Шестая глава посвящена исследованию ФМС, ИАС, коррозионных, тре-щино- и теплостойких, адгезионных свойств слоев пленок и МП в целом и влияния на них строения фазового и элементного состава, а также изучению стойкости ТИ и ПТ с многослойными пленками.

Результаты исследований ФМС изучаемых слоев: микротвердости Н, модуля Юнга Е, стойкости к упругой деформации разрушения HIE, стойкости к пластической деформации Н3/Е2 и величины упругого восстановления We, определяемых в

Установлено, что для исследуемых ТЬ^АУ^ слоев пленок интенсивность отражений Ь-Т13А12М2, приведенная к их толщине (рис. 13), носит экстремальный характер. При превышении температуры Т1|_ГА1ГЫ слоя пленки до 0,182 Т1Ш отношение /,оз/й резко уменьшается.

о-

0,139 0,163 0,182 0,135

соответствии с международным стандартом DIN EN ISO 14577-1 методом нано-индентации с использованием измерительных систем FISCHERSCOPE Н100С и Micro-combi tester, и исследований ИАС: коэффициента / и момента Мф трения, приведенного износа по массе /"' и объему /' и изнашивающей способности слоев по отношению к контртелу: диаметра пятна d„, скорости VK и приведенного износа контртела по объему приведены на рис. 14.

В двухкомпонентных TiN, ZrN слоях на основе тугоплавких металлов ухудшение ФМС происходит при увеличении объемной доли дополнительных h-TiNo,3 и h-ZrN0,2g фаз (рис. 14, а). Ухудшение ИАС вызвано увеличением неоднородности и дефектности TiN, ZrN слоев пленок, а также формированием на их поверхности различных 3D образований, размер, структура и дефектность которых зависит от степени отклонения ТехП и ТемП от оптимальных значений (рис. 14, б). Слои пленок, формируемые методом ЭДИ, обладают большей микротвердостью, однако худшими ИАС и несколько увеличенной изнашивающей способностью по отношению к контртелу, по сравнению с TiN, ZrN слоями пленок, сформированными MP.

Уникальным комплексом ФМС и адгезионных свойств обладают нано-структурированные TiN, ZrN слои пленок на основе (11 l)c-TiN, (11 l)c-ZrN фаз с минимальными объемными долями (101)h-TiN0,3, (002)h-ZrN0,28 фаз, размером ОКР = 10...20 нм, минимальной дефектностью и шероховатостью, максимальной

теристик и напряжения смещения на подложке в процессе ЭДИ

Основной причиной изменения ФМС Т^г^Ы слоев пленок является изменение объемных долей и соотношения входящих в них фаз: с-Т17,гМ2, 7г31Ч4 и с-ТОЧ; содержания 7л, отношения Суг/Сп и показателя стехиометрии М/Т1+7г (рис. 15, а).

Т1Л7Г|_ЛЫ слои пленок с Ус_тш > 80 % обладают невысокими ФМС и ИАС, в то время как их улучшение установлено для Т^Ут^Ы слоев пленок с У2г^4>80 %. Модуль Е и Н повышаются с ростом в Т1х7г|_хЫ слоях пленок объемной доли с-Т\7.гЫ2 фазы и достигает оптимального сочетания Е = 250 ГПа и Н = 36 ГПа при Ус-татщ > 70 % и 7г > 36 ат.%. Данное сочетание Н и Е способствует увеличению Н/Е, Н3/Е2 и И7,,. Управление ФМС разработанных конструкций МП на основе гПх7Г|_гЫ слоев осуществлялось за счет изменения соотношения 7гтЫ4 и с-гП7г1\12 фаз и содержания в слоях пленок 7г. Оптимальные ФМС и ИАС соответствуют наноструктурированным Т^Уг^М слоям пленок стехиометрического состава на основе термически стабильной (111) с-Т17гМ2 фазы с содержанием 7г 36,11 ат.% и максимальным соотношением С7л/Ст, = 2,6. Физико-механические свойства Т1Х7Г|_ ,Ы слоев пленок на основе с-"ПЫ фазы с минимальным количеством с-Т17гЫ2 и 7г31Ч4 фаз и содержанием в них 7г незначительно отличаются от 'ПЫ слоев пленок (рис. 15, а). С повышением 7г и Сп/С2г, уменьшением шероховатости поверхности и размера ОКР улучшаются не только ФМС, но и ИАС Тг^г^Ы слоев пленок (рис. 15, б).

Рис. 15. Закономерности изменения функциональных свойств Т\хХт] слоев пленок в зависимости от объемных долей входящих фаз и содержания в них 7г: а) ФМС, б) ИАС

Напряженные Т^Г].^ слои пленок с 85 % и поверхностными ЗО об-

разованиями с зернистой подструктурой, формируемые в низкотемпературных условиях МР с низкой степенью однородности нагрева подложки, обладают низкими ИАС.

Напряженные Т1|_ХА1ХК слои пленок на основе двухкомпонентного с-ТШ и комплексного нитрида с-Т13АШ с глобулярной подструктурой, минимальными величинами: А1 8,49...9,55 ат.%, Еи и Т = 0,2...0,4, многокомпонентной текстурой обладают невысокими ФМС (рис. 16, а).

Превышение объемной доли комплексного нитрида с однокомпонентной текстурой (105) И-ТЪАШ 67,2 %, достижение содержания А1 23,81 ат.% приводит

к многократному улучшению ФМС Ti| XAI,N (рис. 16, а). Комплексом ИАС обладают Tii-jAl^N слои пленок с однокомпонентной текстурой, максимальными величинами: объемной доли (105) h-Ti2AlN фазы 95,9 %, А1 26,58 ат.%, Еи= 31,6 эВ и Т - 0,8, а также минимальными: размером ОКР = 21 нм и дефектностью поверхности (рис. 16).

При Vh-Ti,Ai2N2 > 90 %, А1 > 26,05 ат. %, Т > 0,7, двухкомпонентной текстуре (103)+(107) и минимальном размере ОКР улучшаются все ФМС Ti ,_XA1XN слоев пленок (рис. 17, а).

Наиболее оптимальный комплекс ФМС: Н - 36 ГПа; Е = 358 ГПа; W,, = 76 %; Н/Е = 0,10; Н31Е2 =1,31 ГПа и высоких адгезионных свойств: .S'0TII = 0,09-105 мкм2 соответствует Tii_rAl,.N слою пленки с максимальным содержанием в нем А1 и h-Ti3Al2N2 фазы. Данный факт объясняется превосходством h-Ti3Al2N2 фазы по термической стабильности по сравнению с другими возможными сочетаниями образуемых в Ti]_xAl,N слое пленки фаз.

б) УТ12А1М,%

Рис. 16. Функциональные свойства "П^АЦ^ слоев пленок на основе комплексного нитрида ТьА1И в зависимости от их фазового и элементного состава: а) ФМС; б) ИАС

Рис. 17. Функциональные свойства Ti i_,AIxN слоев пленок на основе комплексного нитрида Ti3Al2N2 в зависимости от их фазового и элементного состава: а) ФМС;

б) НАС

Таким образом, изменяя Еи, можно управлять фазовым и элементным составом TiUxAlrN слоев пленки. Рост Еп увеличивает теплостойкость Ti^Al^N слоев пленок и способствует сохранению ФМС. Низкий модуль Е также является желательным, так как он позволяет заданной нагрузке распределяться по большей площади. Очень важным обнаружением является тот факт, что Tij.jAlJN слои пленок с одинаковой твердостью могут иметь различные значения Е, легко изменяемые содержанием А1 и объемной долей комплексных нитридов. Указанные зависимости делают возможным управление термической устойчивостью Ti jAljN слоев пленок.

Установленные закономерности делают возможным управление стойкостью к пластической деформации и формирование Tii_xAI,N слоев пленок с регулируемыми ФМС: Н, Е и We. С увеличением содержания А1 в Ti^AI.N слоях пленок в интервале х = 0,11...0,40, приближением их состава к стехиометрическому, оптимальном повышении объемных долей h-Ti2AIN и h-Ti3Al2N2 фаз все ФМС улучшаются.

Наиболее оптимальный комплекс ФМС: Н = 36 ГПа; Е = 358 ГПа; We = 76 %; Н/Е = 0,10; НЪ1Е2 =1,31 ГПа и высоких адгезионных свойств: 50ТП = 0.09-103 мкм2 соответствует Tii_,AlA.N слою пленки с максимальным содержанием в нем А1 и h-Ti3Al2N2 фазы. Данный факт объясняется превосходством h-Ti3Al2N2 фазы по

термической стабильности по сравнению с другими возможными сочетаниями фаз Ti|_xAlxN слоя пленки.

По результатам адгезионных испытаний сформированных слоев, проведенных методами склерометрии, скрабирования, реплик, Харьковского политехнического института (SRC = (5,скола/5отпечатка)-100 %) и в соответствии со стандартом VDI-3198 (Германия), высокими адгезионными свойствами обладают слои, сформированные при оптимальных ТемП осаждения и оптимальном материале подслоя. Высокими адгезионными свойствами и минимальной хрупкостью обладают Ti|_xAlxN слои пленок, сформированные на подложке с высокой степенью однородности температуры по сечению, при формировании в установленном интервале ТемП.

При постоянном содержании AI в Tii_xAlJ4 слое пленки, но при повышении СА1/Сп и уменьшении содержания в нем N2 все ИАС улучшаются. Данный факт по результатам химического анализа объясняется приближением состава Ti|_jAlxN слоя пленки к стехиометрическому. Оптимальное содержание AI в Ti|_.xAlxN слое пленки соответствуют 28,7 ат.% AI (х = 0,4).

Сравнение значений А/и, , Ivn , /к1', VK,/и М-,р показало, что Ti^Al^N слои пленок с наименьшим размером ОКР, максимальными V^a^ и ^п при примерно одинаковой концентрации в них AI по сравнению с Tii_xAlxN слоями пленок на основе h-Ti2AlN фазы обладают лучшими ИАС (рис. 17, б).

Общей закономерностью ухудшения ФМС и ИАС двух- и трехкомпонент-ных слоев является увеличение размера ОКР, деформации KP, уменьшение степени текстурированности, изменение однокомпонентной текстуры на многокомпонентную, смена основной фазы слоев пленок, уменьшение содержания легирующего металла и его отношения с базовым титаном (рис. 15-17). Впервые установлена роль каждой входящей фазы и соотношения металлических элементов в слоях в формировании их ФМС и ИАС.

Очень важным обнаружением является тот факт, что Tij^Al^N слои пленок с одинаковой Н могут иметь различные значения Е, зависящие от объемных долей основных фаз. Установленные закономерности делают возможным контроль устойчивости Tij^AljN слоев пленок к пластической деформации и формирование их с регулируемыми ФМС.

На основании поляризационных и импедансных электрохимических измерений тестовых образцов из ВК8 и Р6М5 с TiN, ZrN, TixZr,_tN и Ti^Al^N слоями их коррозионные свойства оценивали по эффективности торможения анодного тока. Наибольшей коррозионной стойкостью обладают наноструктурированные TiN и ZrN слои с максимальным содержанием в них основной c-TiN и c-ZrN фаз. Установлено, что TiN ЭДИ и ZrN ЭДИ слои более эффективно уменьшают ток коррозии и ток в пассивном состоянии, по сравнению с TiN МР и ZrN МР слоями. Уникальными коррозионными свойствами обладает наноструктурированный ZrN слой, сформированный методом ЭДИ. Сравнение коррозионной стойкости TijZr^N и TiN, ZrN слоев показывает, что сложные конструкции и составы TijZri.jN слоев не превосходят простые нитриды по защитным свойствам. Однако

Ti]_vAlvN слои с максимальным содержанием h-Ti3Al2N2 фазы и AI уменьшают скорость растворения при коррозии твердого сплава ВК8 в «18 раз и быстрорежущей стали Р6М5 в =13 раз.

На основании комплексных механических, трибологических и коррозионных испытаний TixZrvxN и Tii_xAlxN слоев пленок были установлены способы управления ФМС, ИАС и коррозионными свойствами разработанных МП.

Оптимальным комплексом ФМС, ИАС, минимальной хрупкостью, высокой трещиностойкостью и адгезионной прочностью обладают вновь разработанные МП на основе двух- и трехкомпонентных слоев с градиентом структуры, состава и свойств слоев:

- многослойная T^Zr-HB-'Ti.Zri-j.N-T^Zr-MB'-TijtZri-xN пленка на основе на-ноструктурированных слоев с максимальными объемными долями c-TiZrN2 (24,4 %) и Zr3N4 (66,9 %) фаз, максимальным содержанием Zr (35,02 ат.%);

-многослойная Ti3№-»TiNMp-Ti;cZri_iNMP+3flH,-TiiZri_;tNMp+3flH пленка с объемными долями c-TiZrN2 (71,5 %) и Zr3N4 (13,4 %) фаз, содержанием Zr (36,11 ат.%);

-многослойная TiMp-*TiNM>-ZrNo№I'-TixZri^NrV[p+--)№I пленка с поликристаллическими и наноструктурированными слоями с объемными долями c-TiZrN2 (19,2 %) и Zr3N4 (74,8 %) фаз, содержанием Zr (32,11 ат.%);

-многослойная Ti-TiN-'Zr-ZrN'-Zr-'Ti^Zr^^N-Zr'-T^Zrj^N пленка с поликристаллическими и наноструктурированными слоями с объемными долями c-TiZrN2 (31,6 %), Zr3N4 (50,0 %) и TiN (18,4 %) фаз, содержанием Zr (35,02 ат.%);

-многослойная Ti3flH-,TiNMp-Tii_JAl;(NMP+3№,-Tii-JAliNMp+3flH пленка поликристаллическими и наноструктурированными слоями с объемной долей h-Ti3Al2N2 (100 %) фазы, содержанием AI (28,7 ат.%);

- многослойная TiNn c-«TiNH C-Ti1_xAl_(N„ c,-Ti1_xAlxN„ c пленка с заданным фазовым и элементным составом и функциональными свойствами получена при оптимальных ТемП и ТехП по МСЗ: в TiNnc слой - TiN (97,5...99,6 %), TiN03 (0,4.. .2,0 %) и Ti2N (0.. .0,5 %). TiNH C слой - TiN (99,2 %), TiN0,3 (0,8 %).

Промышленные испытания ТИ и ПТ проводили в Пермском крае с целью определения экстремальных условий работы:

- В филиале «Азот» ОХК «Уралхим» (химическая промышленность) испытывали сверла 0 3,5; 8 и 11,8 мм из Р6М5 и HSS с МП на основе двухкомпонент-ных ZrN, трехкомпонентных TixZr,_jN и многокомпонентных Ti-B-Si-N слоев, а также пальчиковые 0 8, 20, 22 мм и дисковые 100x3, 125x4, 160x4 мм фрезы, машинные ножовочные полотна 450x32x2x4 мм с МП на основе многокомпонентных Ti-B-Si-N и Ti-Zr-O-N слоев. Обрабатываемый материал: коррозионно-стойкие стали 12Х18Н10Т, 08Х17Н13М2Т, 10X17H13M3T, жаропрочная сталь ХН10Ю, конструкционные легированные 25Х1МФ, 40Х, ЗОХМА, 40ХФА и углеродистые Ст. 3, 20, 35, 45 стали (без термообработки) и наплавленный металл электродов типа: Э42А, Э46, Э-09Х1МФ, Э-02Х20Н14Г2М2, Э-09Х19Н10Г2М2Б, Э- 10Х20Н17Г2М2Б2В, Э-10Х25Н13Г2.

- В ЗАО «Инструментальный завод - Пермские моторы» (авиастроение) испытывали мелкоразмерный инструмент с многослойной пленкой на основе поликристаллических и наноструктурированных TiN слоев (сверла 0 1,58 мм).

-В ОАО «Уралкалий» (горнодобывающая промышленность) испытывали резцы PC-14 с твердосплавными пластинами из ВК8 и отрезные фрезы 0 500 мм камнерезной машины модели МКД-3 с многокомпонентной МП на основе T\xZrx_ jN слоев.

- В ОАО «Уралкалий» испытывали резцы РС-14 и коронки ДУ-42 проходческого комбайна «Урал-20Р» с многослойной пленкой на основе двух- и трехком-понентных Ti,Zr,_,N, TiC-TiZrN-TiC, Ti-Zr-C-N и Т^АШ слоев.

- В ЗАО «Березниковский механический завод» (машиностроение) испытывали сложно нагруженные сверла 0 8,4 мм с многослойными пленками на основе двух- и трехкомпонентных Ti^Zr^N, Ti^A^N и А1203 слоев.

- В ОАО «СТАР» (авиастроение) испытывали пары трения агрегатов топли-ворегулирующей аппаратуры и агрегатов двигателей самолета с многослойными пленками на основе наноструктурированных TiN слоев.

-В ОАО «Мотовилихинские заводы» (оборонная промышленность) испытывали внутренние кольца подшипников скольжения Ш-50 высокоэнергетических машин с многослойными пленками на основе наноструктурированных TiN слоев.

- В ОАО «ПНИТИ» (нефтедобывающая промышленность) испытывали составной режущий инструмент с многослойными пленками на основе наноструктурированных Tii-jAlcN слоев.

В седьмой главе описаны технологические основы получения многофункциональных МП на основе двухкомпоненгных Ti-»TiNn.c-TiN„.c*-TiNH.c (Zr-»ZrNnc-ZrNHC*-ZrNHC) и трехкомпонентных Ti-TiN-'Zr-ZrN'-Zr-'Ti^Zr^N-Zr'-Ti^Zrj^N (Ti-TiN-'Ti-TiN'-Tij^Al^N-Ti'-Tij^Al^N), Ti,Zr-HE-'TixZr1.rN-Ti,Zr-HB--Ti,Zr1.xN (Ti^r-HE-'Ti^Zri^ON-Ti^r-HB'-Ti^Zrj^ON), TiMp-'TiNMP-ZrN3Än'-TiJZr1_iNMP+3№ (T^ip-'ZrNMp-TiN3WI'-TixZr1^NMp+3rtH), ^ЭДИ-'^МР-^Ь^^МР+ЭДИ'-^Ь^^МР+ЭДИ (Ti3№1-'TiNN5p-TixZr1_xN]4ip+3JiH'-Ti,ZrI_,NMI.+3HH) и TiNnc-'TiNHC-Ti,_,AUNHC'-Ti^ XALNHC (TiNn.c-'TiNH.e-TUZrj^NH.o'-Ti^Zr^NH.c) слоев с одновременным и попеременным использованием различных источников плазмы.

Внедрение результатов работы

Промышленные испытания упрочненных резцов РС-14 показали увеличение стойкости от 2 до 16 раз при обработке сильвинитовой руды.

Разработанные технологические процессы рекомендованы к внедрению и внедрены на предприятиях в г. Березники: филиал «Азот» ОХК «Уралхим», ЗАО «Березниковский механический завод»; г. Соликамск - г. Березники: ОАО «Уралкалий»; г. Пермь: ОАО «СТАР», ОАО «ПНИТИ», ЗАО «Инструментальный завод - Пермские моторы», ОАО «Пермский завод «Машиностроитель», ОАО «Мотовилихинские заводы»; в научной деятельности г. Йошкар-Ола: ООО «НПП Поиск»; г. Москва: ОАО «ЦНИТИ «Техномаш».

Основные результаты работы

1. Создана комплексная система контроля и управления основными процессами, участвующими в формировании наноструктурированных и поликристаллических двух- (ИЬТ, ггЫ), трех- (Т^г^Ы, Т^АШ) и многокомпонентных (И-В-БьЫ) слоев пленок.

2. Установлены общие закономерности протекания структурных и фазовых превращений, а также изменения элементного состава двух- и трехкомпонентных слоев пленок на основе нитридов элементов Ш и IV групп Периодической системы в зависимости от 5 основных технологических и 2 температурных параметров, технологических и конструктивных особенностей и количества источников плазмы.

3. Впервые разработаны модели структурных зон двух- и трехкомпонентных слоев пленок на основе нитридов металлов Ш и IV групп Периодической системы, которые могут быть использованы для расчета технологических и температурных параметров процесса осаждения наноструктурированных и поликристаллических двух- и трехкомпонентных пленок других составов с учетом их Тял.

4. Построен фрагмент изотермического сечения фазовой диаграммы равновесия Тл^АЦ^ тройной системы при 1400 К. Установлены температурные условия равновесия комплексных Т13АШ, Тл2АШ и ИзАУ^ нитридов в формируемых "П^Аум слоях пленок и изменения содержания в них А1, позволяющие по фазовому составу слоев пленок определять ТемП их осаждения.

5. Установлено влияние структуры, фазового и элементного состава двух-, трех- и многокомпонентных слоев на основе нитридов элементов Ш и IV групп Периодической системы на их функциональные свойства.

6. Разработаны критерии выбора фазового и элементного состава, строения слоев и условий их формирования для получения многослойных пленок, содержащих не только слои различных материалов, но и одного материала различного строения, с комплексом функциональных свойств.

7. Предложен механизм формирования многослойных пленок с градиентом структуры, фазового и элементного состава, комплексом высоких функциональных свойств, основанный на том, что для их получения последовательно осаждают двух-, трех- и многокомпонентные слои на основе нитридов элементов Ш и IV групп Периодической системы с заданными строением, фазовым и элементным составом, функциональными свойствами.

8. Разработаны конструкции и технологические основы получения многослойных пленок на основе слоев нитридов элементов Ш и IV групп Периодической системы с комплексом высоких ФМС, ИАС, коррозионных, трещиностойких и теплостойких свойств и низкой хрупкостью.

9. Получены результаты испытаний многослойных пленок на основе слоев нитридов элементов Ш и IV групп Периодической системы в горно- и нефтедобывающей, инструментальной, ремонтной, химической и оборонной промышленности, технологическом машиностроении и авиастроении и даны рекомендации к их применению.

9. Выполнена оценка экономического эффекта от упрочнения ТИ и ОТ путем осаждения МП на основе двухкомпонентных ТШ, трехкомпонентных Тъ&^К Т1Ь;сА1хМ и многокомпонентных ТС-В-вьИ слоев пленок. Объем предполагаемой прибыли за семь лет при условии ежегодного роста производства составит 290 млн руб.

Положения диссертации изложены в следующих основных публикациях:

Статьи в журналах, входящих в перечень ВАК:

1. Каменева А.Л. Изучение свойств наноразмерных покрытий, наследуемых в процессе формирования // Конструкции из композиционных материалов. 2006. № 4. С. 231-234.

2. Каменева А.Л. Закономерности структурообразования наноструктуриро-ванных покрытий на основе сложных нитридов, получаемых вакуумно-дуговым испарением // Конструкции из композиционных материалов. 2007. № 3. С. 49-56.

3. Анциферов В.Н., Каменева А.Л. Экспериментальное исследование строения многокомпонентных наноразмерных пленок, сформированных ионно-плазменными методами // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2007. № 1. С. 53-61.

4. Каменева А.Л. Изучение влияния технологических условий формирования пленок на основе ггМ методом магнетронного распыления на их структуру и свойства // Вестник МГТУ. 2009. № 4. С. 40-46.

5. Каменева А.Л. Установление корреляционной связи процесса формирования пленок на основе ТкА1-М методом электродугового испарения с процессами, протекающими на поверхности испаряемых катодов // Вестник МГТУ. 2010. № 3. С. 42-44.

6. Каменева А.Л. Структурные и фазовые превращения в пленках в зависимости от положения подложки в потоке плазмообразующих частиц // Конструкции из композиционных материалов. 2011. № 1. С. 50-62.

7. Каменева А.Л. Изменение процесса структурообразования, фазового состава и механических свойств ионно-плазменных пленок ТгЫ под влиянием тока дуги // Конструкции из композиционных материалов. 2011. № 2 . С. 60-70.

8. Каменева А.Л. Влияние давления газовой смеси на структурные и фазовые изменения в пленках нитрида титана в процессе электродугового испарения // Упрочняющие технологии и покрытия. 2011. № 7. С. 20-30.

9. Каменева А.Л. Эволюция представлений о структурных зонах пленок, формируемых методами вакуумных технологий // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2011. № 4. С. 41-48.

10. Каменева А.Л. Трибологические, физико-механические и коррозионные свойства пленок на основе в зависимости от технологических и температурных параметров процесса их формирования методом магнетронного распыления // Конструкции из композиционных материалов. 2012. №. 1. С. 51-56.

11. Каменева А.Л. Влияние структуры и фазового состава пленок на основе ТА^Г, формируемых методом магнетронного распыления, на их трибологические,

физико-механические и коррозионные свойства // Вестник РГУПС. 2012. №. 1. С. 15-22.

12. Каменева A.JI. Роль структуры и фазового состава в формировании физико-механических и трибологических свойств пленок на основе TiN // Вопросы материаловедения. 2012. № 1 (69). С. 58-67.

13. Каменева A.JI. Установление характера изменения износостойких и антифрикционных свойств пленок на основе ZrN в зависимости от технологических условий их формирования методом электродугового испарения // Справочник. Инженерный журнал с приложением. 2012. № 5(18). С. 15-19.

14. Каменева A.JI. Модель структурных зон покрытий из TiN, TiAlN, формируемых электродуговым испарением металла в активной газовой среде // Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2012. № 1. С. 52-57.

15. Каменева A.JI. Оптимизация технологии формирования пленок на основе TiN методом электродугового испарения для улучшения их износостойких и антифрикционных свойств // Конструкции из композиционных материалов. 2012. № 2. С. 26-30.

16. Каменева А.Л. Роль фазового и химического состава Ti^Zr^N системы в формировании ее трибологических свойств // Известия ТулГТУ. Технические науки. 2012. Вып. 3. С. 15-24.

17. Каменева A.JI. Изучение влияния условий формирования, состава и структуры многокомпонентных пленок на основе нитридов титана и циркония на физико-механические и трибологические свойства твердого сплава // Коррозия: материалы, защита. 2012. № 12. С. 28-35.

Патенты, полученные по результатам работы.

18. Пат. 2346078 РФ, МПК С23С14/06. Способ нанесения многослойного износостойкого покрытия / Анциферов В.Н., Каменева A.JI., Вдовин С.М., Трофимов Е.М., Шестаков Е.А. Опубл. 10.02.2009, Бюл. № 4.

19. Пат. 2361013 РФ, МПК С23С14/06. Способ получения износостойкого покрытия / Анциферов В.Н., Каменева A.JL, Клочков А.Ю., Новиков P.C. Опубл. 10.07.2009, Бюл. 19.

20. Пат. 2433209 РФ, МПК С23С 14/06, С23С 14/35. Способ получения покрытия на основе сложных нитридов / Анциферов В.Н., Каменева A.JI. Опубл. 20.09.2011, Бюл. N° 26.

21. Пат. 2429311 РФ, МПК С23С14/06. Способ получения износостойкого и термодинамически устойчивого многослойного покрытия на основе тугоплавких металлов и их соединений / Анциферов В.Н., Каменева A.JI. Опубл. 10.11.2011. Бюл. № 31.

22. Пат. 2487189 РФ, МПК С23С14/24. Способ получения многослойного покрытия / Каменева A.JI. Опубл. 10.07.2013, Бюл. 19.

Монографии

23. Каменева A.JI. Эволюция представлений о структурных зонах поликристаллических наноструктурированных пленок, формируемых методами вакуумных технологий. Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. политехи, ун-та, 2012. 189 с.

Подписано в печать 12.08.2013. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 3,25. Тираж 100 экз. Заказ № 181/2013.

Отпечатано в типографии издательства Пермского национального исследовательского

политехнического университета 614600, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113. Тел.:(342)219-80-33

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

05201450044

На правах рукописи

КАМЕНЕВА АННА ЛЬВОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ ПЛЕНОК С КОМПЛЕКСОМ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ НА ОСНОВЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЛОЕВ НИТРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ III ИIV ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

05.16.09 - Материаловедение (машиностроение)

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант: Анциферов Владимир Никитович, д.т.н., профессор, академик РАН

Москва-2013 г.

\

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ....................... 12

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................... 15

ГЛАВА 1. Аналитический обзор........................................................... 28

1.1. Особенности получения ионно-плазменных поликристаллических пленок.................................................................................... 28

1.2. Сложность получения ионно-плазменных поликристаллических пленок

с заданными стабильными эксплуатационными свойствами................. 29

1.3. Технологическо-эксплуатационная наследственность процесса изготовления ТИ и ПТ на процесс структурообразования ионно-плазменных поликристаллических пленок....................................................... 30

1.4. Технологическо-эксплуатационная наследственность процессов испарения/распыления катодов/мишеней на процесс структурообразования ионно-плазменных поликристаллических пленок.............................. 33

1.5. Зависимость процесса структурообразования ионно-плазменных поликристаллических пленок от технологических и температурных условий его протекания.......................................................................... 39

1.5.1. Влияние технологических параметров процесса осаждения ионно-плазменных поликристаллических пленок на их температуру в процессе структурообразования................................................................. 39

1.5.2. Влияние технологических и температурных параметров процесса осаждения ионно-плазменных поликристаллических пленок на стадии их структурообразования................................................................. 43

1.5.3. Влияние технологических параметров процесса осаждения ионно-плазменных поликристаллических пленок на их структуру, состав и свойства.......................................................................................... 46

1.5.4. Влияние технологических и температурных параметров процесса осаждения ионно-плазменных поликристаллических пленок на их дефектность...................................................................................... 50

1.5.5. Прогнозирование структуры ионно-плазменных поликристаллических пленок по изменению технологических и температурных параметров

в процессе их структурообразования.............................................. 51

1.5.6. Способы управления структурой ионно-плазменных поликристаллических пленок в процессе их структурообразования.............................. 58

1.6. Опыт получения ионно-плазменных поликристаллических пленок с заданными стабильными эксплуатационными свойствами..................... 60

1.7. Комплекс технологических решений для достижения поставленной

в работе цели............................................................................ 61

Выводы по главе 1............................................................................. 62

ГЛАВА 2. Оборудование и температурные условия формирования многослойных пленок на основе двух- и треккомпонентных слоев нитридов тугоплавких металлов и их соединений с легкоплавкими металлами и неметалл-

лами............................................................................................... 64

2 Л. Технические характеристики вакуумных установок........................... 64

2.2. Изменение температуры подложки и подслоя в зависимости от высокого напряжения и продолжительности ионной очистки........................ 64

2.3. Изменение температуры двухкомпонентных слоев пленок в зависимости от ТехП процесса их осаждения, типа и количества источников плазмы................................................................................... 69

2.4. Изменение температуры трехкомпонентных слоев пленок в зависимости от ТехП процесса их осаждения, типа и количества источников плазмы................................................................................... 73

2.5. Эксплуатационные характеристики используемых для упрочнения ТИ

и ПТ двух- и трехкомпонентных слоев пленок................................. 76

Выводы по главе 2............................................................................. 80

ГЛАВА 3. Изучение процесса испарения/распыления катодов/мишеней и его ч влияния на процесс формирования наноструктурированных и поликристаллических слоев многослойных пленок....................................................... 81

3.1. Методика исследования морфологических особенностей и дефектности поверхности зоны эрозии/области распыления и осаждаемых слоев пленок.................................................................................... 81

3.2. Изучение зависимости процесса испарения/распыления зоны эрозии/ области распыления однокомпонентных и композиционных катодов/ мишеней от способа их изготовления и охлаждения, элементного состава и теплофизических свойств и технологических особенностей источника плазмы........................................................................ 82

3.2.1. Изучение зависимости процесса испарения материала зоны эрозии тугоплавкого Т1 катода от способа его охлаждения........................... 82

3.2.2. Изучение зависимости процесса испарения материала зоны эрозии легкоплавкого А1 катода от способа его охлаждения.......................... 83

3.2.3. Изучение зависимости процесса распыления тугоплавкой Л мишени от способа ее охлаждения............................................................... 84

3.2.4. Изучение зависимости процесса распыления легкоплавкой А1 мишени

от способа ее охлаждения............................................................ 85

3.2.5. Изучение зависимости процесса распыления многокомпонентных композитных мишеней от их элементного состава, способа изготовления

и технологических особенностей источника плазмы.......................... 86

ч

3.3. Изучение процессов дефектообразования в двух-, трех- и многокомпонентных слоях пленок в зависимости от технологических особенностей и количества источников плазмы, способа изготовления и охлаждения, элементного состава и теплофизических свойств катодов/мишеней....... 90

3.3.1. Изучение процессов дефектообразования в двухкомпонентных слоях пленок в зависимости от технологических особенностей источников плазмы способа охлаждения литого тугоплавкого катода/мишени......... 90

3.3.2. Изучение процессов дефектообразования в трехкомпонентных слоях пленок в зависимости от технологических особенностей и количества источников плазмы способа охлаждения и теплофизических свойств катодов/мишеней...................................................................... 97

3.3.3. Изучение процессов дефектообразования в многокомпонентных слоях пленок в зависимости от технологических особенностей источника плазмы, элементного состава и способа изготовления........................ 101

3.3.4. Сопоставление одновременно протекающих процессов испарения/распыления материала зоны эрозии/об ласти распыления однокомпонент-ных и многокомпонентных композитных катодов/мишеней и дефектообразования в двух-, трех- и многокомпонентных слоях пленок........... 103

Выводы по главе 3............................................................................. 103

ГЛАВА 4. Установление технологических и температурных условий формирования наноструктурированных и поликристаллических слоев многослойных пленок в зависимости от термического состояния подложки и катодов/мишеней, ТехП и ТемП процесса осаждения и технологических особенностей источника плазмы.................................................................... 106

4.1. Методика исследования структуры и морфологических особенностей поверхности многокомпонентных слоев многослойных пленок............ 106

4.2. Изучение процесса структурообразования двухкомпонентных слоев пленок на кратковременно нагретой подложке в зависимости от технологических особенностей источника плазмы, ТехП и ТемП процесса осаждения............................................................................... 107

4.2.1. Изучение процесса структурообразования двухкомпонентных TiN пленок в зависимости от ТехП и ТемП процесса ЭДИ............................ 107

4.2.2. Процесс структурообразования двухкомпонентных ZrN пленок в зависимости от ТехП и ТемП процесса ЭДИ.......................................... 118

4.2.3. Процесс структурообразования двухкомпонентных ZrN пленок в зависимости от ТехП и ТемП процесса МР........................................... 119

4.2.4. Процесс структурообразования двухкомпонентных TiN слоев пленок

в зависимости от ТехП и ТемП процесса МР.................................... 125

4.2.5. Обобщение экспериментальных данных по изучению процесса струк-турообразования двухкомпонентных пленок на кратковременно нагретой подложке в зависимости от термического состояния подложки и катодов/мишеней, ТехП и ТемП процесса осаждения, технологических

особенностей источника плазмы................................................... 125

4.2.6. Оптимизация процесса получения многослойных наноразмерных пленок на основе поликристаллических и наноструктурированных двухкомпонентных слоев на кратковременно нагретой подложке............... 128

4.3. Изучение процесса структурообразования трехкомпонентных слоев многослойных пленок в зависимости от термического состояния подложки, теплофизических свойств материалов катодов/мишеней, ТехП и ТемП процесса осаждения слоев и технологических особенностей источника плазмы........................................................................ 129

4.3.1. Изучение процесса структурообразования трехкомпонентных слоев пленок на основе нитридов двух тугоплавких металлов на кратковременно нагретой подложке в зависимости от ТехП и ТемП процесса осаждения слоев и технологических особенностей источника плазмы.... 129

4.3.2. Обобщение экспериментальных данных по изучению процесса структурообразования трехкомпонентных Ть^г^^ слоев пленок на кратковременно нагретой подложке с использованием различных источников

плазмы................................................................................... 134

4.3.3. Разработка способов стабилизации структуры подложки и процесса структурообразования, конструкции и состава многослойных пленок на основе трехкомпонентных Т^г^К слоев в зависимости от технологических особенностей источника плазмы.......................................... 135

4.3.4. Изучение процесса структурообразования трехкомпонентных слоев пленок на основе нитридов тугоплавкого и легкоплавкого металлов в зависимости от ТехП и ТемП термической обработки подложки и процесса осаждения слоев, технологических особенностей источника плазмы................................................................................... 138

4.3.5. Обобщение экспериментальных данных по изучению процесса структурообразования трехкомпонентных поликристаллических и наноструктурированных Тг^Г!-^ слоев пленок с использованием различных источников плазмы.................................................................... 149

4.3.6. Разработка способов стабилизации структуры подложки и процесса структурообразования, конструкции и состава многослойных трехкомпонентных Т^г^дЫ слоев пленок в зависимости от технологических особенностей источника плазмы................................................... 151

4.3.7. Процесс структурообразования многокомпонентных слоев пленок на основе нитридов тугоплавких металлов и их соединений с неметаллами в зависимости от технологических особенностей источника плазмы

и ТехП процесса осаждения......................................................... 153

Выводы по главе 4............................................................................. 154

ГЛАВА 5. Изучение строения, фазового и элементного состава, термической стабильности и напряжений в многослойных пленках на основе двух- и трех-компонентных слоев в зависимости от термического состояния подложки и катодов/мишеней, ТехП и ТемП процесса осаждения слоев и технологических особенностей источника плазмы............................................................. 158

5.1. Методики изучения структуры, состава, напряжений, термической стабильности и толщины двух- и трехкомпонентных пленок................... 158

5.2. Изучение строения, фазового состава и напряжений в двухкомпонент-ных слоях пленок на основе нитрида тугоплавкого металла на кратковременно нагретой подложке в зависимости от технологических особенностей источника плазмы, ТехП и ТемП процесса осаждения........... 164

5.2.1. Изучение строения, фазового состава и напряжений в двухкомпонент-ных TiN слоях пленок в зависимости от ТехП и ТемП процесса ЭДИ, MP, ЭДИ+МР........................................................................... 164

5.2.2. Изучение строения, фазового состава и напряжений в двухкомпонент-ных ZrN слоях пленок в зависимости от ТехП и ТемП процесса ЭДИ, MP, ЭДИ+МР........................................................................... 168

5.2.3. Обобщение экспериментальных данных по изучению строения, фазового состава и напряжений в TiN и ZrN слоях пленок, формируемых

с использованием различных источников плазмы.............................. 172

5.3. Изучение строения, фазового и элементного состава, напряжений в трехкомпонентных слоях пленок на основе нитридов двух тугоплавких металлов в зависимости от технологических особенностей источника плазмы, ТехП и ТемП термической обработки подложки и процесса осаждения........................................................................ 173

5.3.1. Изучение строения и фазового состава Ti^Zr^N слоев пленок в зависимости от технологических особенностей источника плазмы, ТехП и ТемП термической обработки подложки и процесса осаждения............ 173

5.3.2. Элементный состав трехкомпонентных Ti^Zr^N слоев пленки............. 175

5.3.3. Напряженное состояние трехкомпонентных T/^Zr^N слоев пленок....... 176

5.3.4. Обобщение экспериментальных данных по изучению строения, фазового и элементного состава, напряжений в трехкомпонентных TiYZri_AN слоях пленок, формируемых с использованием различных источников плазмы................................................................................... 178

5.4. Строение, фазовый и элементный состав, напряжения в трехкомпо-нентных слоях пленок на основе нитридов тугоплавкого и легкоплавкого металлов в зависимости от технологических особенностей источника плазмы, ТехП и ТемП термической обработки подложки и процесса осаждения............................................................................... 179

5.4.1. Строение и фазовый состав Т^АУЧ слоев пленок............................ 179

5.4.2. Элементный состав и термическая стабильность трехкомпонентных ТН^АУЧ слоев пленок.................................................................... 182

5.4.3. Напряженное состояние трехкомпонентных Т^АУЧ слоев пленок...... 184

5.4.4. Обобщение экспериментальных данных по изучению строения, фазового и элементного состава, термической стабильности и напряжений в трехкомпонентных ТЬ^АУЧ слоях пленок, формируемых с использованием различных источников плазмы........................................... 186

Выводы по главе 5........................................................................... 189

ГЛАВА 6. Изучение функциональных свойств многослойных пленок на основе двух-, трех- и многокомпонентных слоев в зависимости от их строения, фазового и элементного состава, термической стабильности........................... 192

6.1. Методики изучения функциональных свойств многослойных пленок на основе двух-, трех- и многокомпонентных слоев и эксплуатационных свойств упрочненного технологического инструмента и пар трения...... 192

6.2. Функциональные свойства двухкомпонентных слоев пленок на основе нитрида тугоплавкого металла в зависимости от их строения, фазового и элементного состава, ТехП процесса осаждения и технологических особенностей источника плазмы.................................................. 201

6.2.1. Трибологические и механические свойства двухкомпонентных ПК

и слоев пленок.................................................................. 201

6.2.2. Коррозионные свойства двухкомпонентных Т11Ч, слоев пленок в зависимости от ТехП осаждения и технологических особенностей источника плазмы........................................................................ 202

6.2.3. Физико-механические, трибологические и адгезионные свойства Т11Ч,

слоев пленок...................................................................... 204

6.2.4. Обобщение экспериментальных данных по изучению функциональных свойств двухкомпонентных Т1Ы и ZrN слоев пленок в зависимости от их строения, фазового и элементного состава, ТехП процесса осаждения и технологических особенностей источника плазмы..................... 208

6.3. Изучение функциональных свойств трехкомпонентных слоев пленок на основе нитрида двух тугоплавких металлов в зависимости от их строения, фазового и элементного состава, ТехП и ТемП процесса осаждения

и технологических особенностей источника плазмы.......................... 209

6.3.1. Физико-механические и адгезионные свойства, хрупкость и трещино-

стойкость трехкомпонентных Т^г^И слоев пленок.......................... 209

6.3.2. Коррозионные свойства трехкомпонентных ТУ^г^Ы слоев пленок........212

6.4. Изучение функциональных свойств трехкомпонентных слоев пленок на основе нитрида тугоплавкого и легкоплавкого металлов в зависимости от их строения, фазового и элементного состава, ТехП процесса осаждения и технологических особенностей источника плазмы.................. 214

6.4.1. Физико-механические и адгезионные свойства, хрупкость и трещино-стойкость трехкомпонентных Т^АУЧ слоев пленок..........................214

6.4.2. Коррозионные свойства многокомпонентных ТЬ-^АУЧ слоев пленок.....218

6.4.3. Обобще�