автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Очистка воды Каспийского моря от примесей бора и промышленное получение воды питьевого качества

На правах рукописи

□0347ВЭ 1В

Прохоров Игорь Александрович

Очистка воды Каспийского моря от примесей бора и промышленное получение воды питьевого качества

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 ( : ..

Москва 2009 год

003476916

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Исследовательский центр имени М. В. Келдыша», в Российском химико-технологическо университете имени Д.И. Менделеева.

Научный руководитель

доктор технических наук Десятов Андрей Викторович ФГУП «Центр Келдыша»

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Горячев Игорь Витальевич ОАО СНИИП концерн «Росэнергоатом»

кандидат технических наук Громов Сергей Львович ЗАО «НПК Медиана-фильтр»

Ведущая организация: «НИИ ВОДГЕО»

.ДО

Защита состоится 7 октября 2009 г. ъЮ часов в Конференц -зале на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 в РХТУ им.. Д. И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном цешре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан

2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05

Алехина М.Б.

Общая характеристика работы

Актуальность

Восточное побережье Каспийского моря является типичным представителем района, где дефицит пресной воды в перспективе на 15-20 лет составляет до 50тыс. м3/сутки.

Для решения задач, связанных с подготовкой воды питьевого назначения в этом регионе может быть использован обратноосмотический метод.

При использовании опреснительных технологий весьма остро стоит вопрос качества получаемого продукта, поскольку требования к составу воды отличаются в зависимости от целей ее использования.

Одним из нежелательных элементов, от которых требуется глубокая очистка воды, применяемой для многих целей, является бор. Бор является биологически активным элементом, и в соответствии с принятой классификацией его соединения можно отнести к очень токсичным веществам. Всемирная Организация Здравоохранения установила предельно допустимую концентрацию бора в питьевой воде 0,5 мг/л.

Токсичность соединений бора является сдерживающим фактором широкомасштабного внедрения в практику бытового водоснабжения мембранной технологии, так как при обратноосмотическом опреснении морской воды содержание этого элемента в пермеате значительно превышает предельно-допустимую концентрацию.

Учитывая тот факт, что обратный осмос является наиболее экономичным и перспективным методом получения пресной воды из минерализованной, разработка методов и приемов, позволяющих снизить содержание бора до норм ПДК(0,5мг/л) в питьевой воде в процессе обратноосмотического разделения, является важной задачей, решение которой имеет большое значение в экологическом и технологическом аспектах.

Настоящая работа была посвящена изучению возможности очистки воды Каспийского моря от соединений бора обратноосмотическим методом.

Наряду с задачей по снижению содержания бора в каспийской морской воде до норм ПДК, актуальна задача по насыщению воды после опреснения необходимыми ионами до норм питьевого качества. Для выполнения данной задачи предлагается проводить кондиционирование опресненной воды.

Цель - разработка технологии очистки воды Каспийского моря от соединений бора и промышленное получение воды, отвечающей нормам питьевого качества.

Направления исследования 1. Рассмотреть и изучить влияние различных физико-химических факторов на

селективность низконапорных мембран по бору.

2. Выбрать оптимальные параметры процесса, позволяющие снизить концентрацию бора в конечном продукте ниже норм, установленных СанПиН (0,5мг/л).

3. Определить оптимальные параметры на стадии кондиционирования воды, позволяющие довести обессоленную и очищенную от соединений бора воду до норм питьевого качества.

На защиту выносятся

1. Результаты исследований по определению зависимости селективности низконапорных обратноосмотических мембран от различных физико-химических факторов: водородного показателя, температуры, содержания бора в исходной воде;

2. Разработанная двухступенчатая схема удаления бора из воды Каспийского моря.

3. Результаты исследований по насыщению деминерализованной воды солями кальция.

4. Результаты, полученные в ходе эксплуатации технологического оборудования комплекса опреснения каспийской морской воды в г.Актау.

5. Технико-экономическая оценка эффективности разработанной технологической схемы удаления бора.

Научная новизна результатов исследования

1. Впервые предложена методика расчета соотношения различных форм бора в зависимости от величины рН для слабоконцентрированных по бору растворов. Расчетным путем найдено соотношение комплексов бора В(ОН)4_ и В(ОН)з в растворе в зависимости от величины рН.

2. Установлено, что в процессах очистки воды от примесей бора селективность выделения бора на низконапорных обратноосмотических мембранах зависит от соотношения содержания химических форм бора В(ОН)4* и В(ОН)з. Увеличение задерживающей способности мембраны (селективности) по отношению к соединениям бора достигается при переходе борной кислоты В(ОН)з в моноборат-ион В(ОН)4~.

3. Дано обоснование закономерности изменения селективности низконапорной обратноосмотической мембраны в зависимости от перераспределения различных форм бора в растворе и в зависимости от температуры раствора.

4. Экспериментально установлено, что содержание бора в исходной воде в диапазоне

концентраций 2 5 _ 20 5 мг/л нз с с л активность низкокйпорной обрйтноосмоткч&ской

мембраны по бору и его соединениям не влияет и селективность мембраны определяется только соотношением форм нахождения бора в растворе.

5. Посредством математической обработки данных экспериментальных исследований по изучению влияния величины рН и температуры на селективность низконапорной обратноосмотической мембраны по бору, впервые получены эмпирические зависимости для

расчета селективности мембраны по отношению к соединениям бора в широком диапазоне изменения рН при разных температурах.

6. Впервые предложена методика расчета суммарной селективности низконапорной обратноосмотической мембраны по всем формам бора для слабоконцентрированных по бору растворов.

Практическая полезность работы

1. Массив значений селективности низконапорной мембраны по бору, определенный по эмпирическим зависимостям, полученным математической обработкой экспериментальных данных, послужил основой для разработки схемы удаления бора из воды Каспийского моря до предельно-допустимой концентрации (0,5 мг/л), и может быть рекомендован в качестве методологической основы для разработки технологических схем извлечения микропримесей бора на низконапорных обратноосмотических мембранах из природных вод в диапазоне температур 5-25°С.

2. По результатам экспериментальных исследований по насыщению деминерализованной воды солями кальция, установлен оптимальный диапазон значений рН (2,7<рН<3,2) для подкисления деминерализованной воды перед стадией кондиционирования на заводе опреснения в г. Актау, обеспечивающий содержание ионов кальция в питьевой воде в соответствии с санитарными нормами (30мг/л<Са2+<140мг/л).

3. На основе проведенного сравнительного анализа характеристик микрофильтров различных производителей, автором предложена новая концепция по усовершенствованию участка микрофильтрации комплекса опреснения в г. Актау, заключающаяся в замене использующихся в настоящее время картриджных полипропиленовых фильтров на рулонные микрофильтры нового поколения на основе трековых мембран. Конструкция микрофильтров на основе трековых мембран позволит выйти на более низкие показатели эксплуатационных характеристик стадии микрофильтрации и существенно снизить удельную стоимость осветленной воды.

4. Выполненная технико-экономическая оценка разработанной схемы опреснения и очистки от бора воды Каспийского моря методом обратного осмоса на низконапорных мембранах показала ее эффективность, что расширяет возможности разработчиков опреснительной техники по проектированию и организации технологического процесса опреснения вод с повышенным солесодержанием.

Реализация результатов работы

Разработанная двухступенчатая схема обратноосмотической очистки на низконапорных

мембранах воды Каспийского моря от соединений бора с успехом реализована на заводе опреснения в республике Казахстан на территории г.Актау.

Апробация работы

Материалы исследования докладывались и получили положительную оценку на научных форумах: Международная научно-практическая конференция « Технологии и оборудование для опреснения морской воды применительно к условиям каспийского региона»; Международный научно-практический семинар «Мир воды-2003»; Всероссийская научная конференция «Мембраны-2007»; Международное совещание «Микро и нанотехнологии с использованием пучков ионов, ускоренных до малых и средних размеров».

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 12 работах, в том числе в 3 статьях в российских научных журналах, в тезисах 6 докладов на международных и всероссийских конференциях и в 3 научно-технических отчетах.

По теме диссертации делались сообщения и доклады на научно-практических совещаниях в 2002-2008 гг.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов по работе и библиографического списка, включающего 58 наименований. Работа изложена на 118 страницах, содержит 29 рисунков, 34 таблицы и 4 изображения.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность рассматриваемых задач, приведена ее краткая характеристика.

В первой главе проведен литературный обзор проблемы, рассмотрены работы как российских, так и зарубежных исследователей.

Рассмотрены наиболее широко распространенные методы удаления бора из природных вод.

Представлены теоретические и практические основы обессоливания воды обпатноосмотическим методом.

Рассмотрено состояние и поведение бора в растворе.

Водные растворы борной кислоты и боратов характеризуются многообразием форм, соотношение между которьми, зависит от рН среды и концентрации бора. В разбавленных растворах (концентрация Н3ВО3 <0,01 М) высшие бораты разлагаются благодаря гидролизу

до монобората, который является относительно стабильным в водном растворе в присутствии катионов щелочных металлов.

Единственным типом борат-иона, существование и строение которого в растворе твердо установлено, является моноборат-ион В(ОН)4-.

В этой главе также приведена характеристика процесса кондиционирования (стабилизации) опресненной воды.

В завершении приведено обоснование выбора метода очистки каспийской морской воды от примесей бора в условиях промышленного получения воды питьевого качества, определена цель работы и выбраны направления исследования.

Во второй главе описываются объекты исследования.

В качестве первого объекта исследования в работе использовалась морская вода, забор которой производился в прибрежной зоне Каспийского моря в районе г. Актау.

Концентрация бора в Каспийской морской воде в 8 раз превышает его допустимую концентрацию в питьевой воде(0,5мг/л). Таким образом, бор является одной из лимитирующих примесей в процессе опреснения морской воды для целей хозяйственно-питьевого водоснабжения и требуется глубокая очистка воды от этого элемента

Второй объект исследования - мембраны для обратноосмотического разделения.

В представленной работе исследования

ЛЛ ■ З-ГЧН N

м

9-0

кн £

о

о-ян1т'а^гпн Ьи проводились с использованием низконапорных

м

СО,»!»"

обратноосмотических мембран Т\У30 25-14, В\?/30-400, В№30-440ЬЕ. Указанные

Рис.1. Химическая структура мембранные элементы отличаются

мембраны РПпиес РТ-30

геометрическими размерами, но изготовлены на базе одной мембраны РПгШес РТ-30. Тонкопленочная композиционная обратноосмотическая мембрана Р1ЬМТЕС® РТЗО по химическому составу представляет собой простейший ароматический диамин: 1,3-бензолдиамин (рис.1). Структура мембраны состоит из полиэстерной поддерживающей подложки, микропористого полисульфонового внешнего слоя и ультратонкого барьерного слоя на верхней поверхности с размером пор 1-5ангстрем, который и определяет проницающую способность мембраны. Тонкопленочная композиционная обратноосмотическая мембрана Р1ЬМТЕСв прекрасно зарекомендовала себя в различных областях применения, включая одностадийное опреснение морской и солоноватой воды, химическую очистку и очистку сточных вод.

Эта мембрана имеет высокую производительность, селективность и микробиологическую устойчивость.

Мембранные элементы ПЬМТЕС® могут работать в диапазоне рН от 2 до 11, устойчивы к сжатию и пригодны для работы в температурном диапазоне до 45°С.

Анализ литературных данных по извлечению бора из растворов различными методами свидетельствует о существенной зависимости этих процессов от многих факторов. Очевидно, что для повышения степени задержки бора в процессах мембранного опреснения борсодержащих растворов необходимо создание оптимальных условий, что в свою очередь, требует всестороннего изучения закономерностей транспорта бора через обратноосмотические мембраны.

Третий объект исследования - карбонатный песок, применяемый в процессах кондиционирования для обогащения опресненной воды гидрокарбонатом кальция.

В качестве карбонатной загрузки в фильтрах-кондиционерах используется карбонатный песок с месторождений в г. Актау, который содержит 52,93% СаО и характеризуется потерями при прокаливании 41,95%, что суммарно соответствует 94.88% СаСОз.

Таблица 1. Структурная характеристика кальцитового песка

Структурный показатель Значение

Крупность, мм 0,25 - 10

Эквивалентный диаметр, мм 1,52

Коэффициент неоднородности, отн.ед. 4,33

Порозность, отн.ед. 0,355

Насыпной вес, кг/м"* 1,700

Эффективный диаметр, мм 0,55

В третьей главе представлена экспериментальная часть диссертационной работы.

Проведена оценка факторов, которые могут оказывать существенное влияние на селективность низконапорных обратноосмотических мембран.

а). Водородный показатель. При избытке щелочи возможно образование в растворе тетрагидроксоборат-иона с образованием различных гидратированных форм. Из теории обратноосмотического разделения растворов солей извеетио, что наиболее высокую селективность обратноосмотические мембраны имеют по отношению к ионам, которые образуют в водном растворе гидратированные формы. Кислотно-щелочное равновесие в исходной воде может существенно влиять на строение соединений включающих бор.

Следовательно, влияние фактора рН может оказаться весьма существенным при очистке воды от соединений бора.

Автором проведен расчет соотношения форм бора в растворе в зависимости от рН.

Методика расчета.

1. В качестве раствора рассматривается морская вода, содержание бора в которой невелико 3,6* 10"4 моль/л и ее следует считать сильно разбавленным раствором по бору. Следовательно, в растворе присутствуют только одноядерные частицы В(ОН)3 и В(ОН)4\ соотношение между которыми будет определяться рН раствора.

2. Общее содержание бора в растворе определяется как суммарное содержание борной кислоты и образовавшегося в результате диссоциации борной кислоты тетрагидроксоборат-иона.

Принимаем общее содержание бора в растворе за 100%.

В(ОН)3недис+[В(ОН)4]-=ЮО% (2) Диссоциация борной кислоты протекает в основном по первой ступени, поэтому принимаем константу диссоциации борной кислоты равной К|=7,94*Ю"10. Содержание тетрагиксоборат-иона в растворе рассчитывается: [В(ОН)4]"= К.!* [В(ОН)3] (3)

ЙР

Содержание недиссоциированной борной кислоты в растворе рассчитывается:

[В(ОН)з недас]= 100% - [В(ОН)"4] (4) Результаты расчета соотношения содержания различных форм бора в растворе в зависимости от рН графически отображены на рис. 2.

Как видно из диаграммы рис. 2 при рН <8 При достижении величины рН=8 наблюдается стремительный рост содержания моноборат-иона и снижение

содержания борной кислоты. Рост

содержания моноборат-иона

продолжается до рН=10-10,5, после чего

вплоть до величины рН=12 происходит

незначительное перераспределение

соотношения борная кислота - моборат-

- „ " ■ ион в растворе, в пользу последнего,

борной кислоты и моноборат-иона в

зависимости рН раствора

б). Концентрация бора. Из литературных источников известно, что селективность обратноосмотических мембран по отношению к разбавленным растворам электролитов остается постоянной до концентрации 1ммоль/л, дальнейшее разбавление может привести к

значительному падению селективности. В морской воде содержание бора на уровне 0,3-0,5ммоль/л. Поэтому влияние фактора концентрации бора в исходной воде на селективность мембраны требует специальной проверки.

в). Температура. Сезонные колебания температуры воды Каспийского моря 5-25°С.

Из литературных данных известно, что селективность обратноосмотических мембран по соединениям бора с понижением температуры возрастает. Однако данных о влиянии температурного фактора на селективность низконапорпых обратноосмотических мембран по бору в области низких температур воды (<15°С) не найдено. В связи с этим необходимо установить влияние температуры в широком диапазоне температур (5-25°С) на селективность низконапорных обратноосмотических мембран по бору.

Далее в главе представлены экспериментальные исследования и результаты, полученные в ходе их проведения. Проведена обработка экспериментальных данных, представлено обсуждение результатов исследования.

Исследования проводились как в лабораторных (данные экспериментов получены в лабораториях ФГУП «Центр Келдыша» и РХТУ им. Д.И. Менделеева), так и в промышленных (данные получены в ходе эксплуатация технологического оборудования завода опреснения в г. Актау) условиях.

Лабораторные экспериментальные исследования.

Проведены экспериментальные исследования по определению влияния различных физико-химических факторов на селективность низконапорных обратноосмотических мембран.

Описала методика проведения исследований.

Опреснение воды производится на установках обратного осмоса. Установки для обратноосмотического разделения воды разрабатываются и изготавливаются во ФГУП «Центр Келдыша». Приведены схема и изображение лабораторной экспериментальной установки.

Основными технологическими узлами установок являются обратноосмотические фильтры - мембранные рулонные элементы, заключенные в цилиндрические корпуса.

В лабораторной установке использовалась мембрана TW30 25-14.

Описана методика проведения анализов.

Содержание бора в исследуемой воде проводилось фотометрическим методом с использованием комплексообразователя азометина-Н при длине волны 410-420 нм.

а). Исследование влияние водородного показателя.

Результаты экспериментальных исследований по определению зависимости селективности мембран от величины рН и концентрации бора отражены графически на рисунке 3.

Рис.3. Зависимость селективности Рис. 4. Зависимость селективности мембраны

мембраны по бору от величины рН (Т=22°С) от соотношения форм бора в растворе

Как видно из графика рис.3 с увеличением рН воды селективность растет. Наблюдаются три участка, соответствующих определенным диапазонам значений рН: < 8,8; 8,8т 10,5; >10,5. Экспериментальные данные на каждом из диапазонов могут быть аппроксимированы линейными зависимостями, которые вместе составляют ломанную линию. Производная селективности по рН на нервом участке составляет 3,08% роста селективности на единицу увеличения рН, на втором участке 20,23%, на третьем 1,34%.

Характер полученной зависимости хорошо коррелирует с зависимостью содержания форм бора в растворе от рН (рисунок 4).

В интервале величин рН < 8 практически весь бор представлен в растворе в виде борной кислоты. Молекулы воды и борной кислоты довольно близки по размеру. Диаметр пор в ультратонком барьерном слое на поверхности мембраны составляющий 1-5 ангстрем, достаточен для того, чтобы пропускать как молекулы воды, так и молекулы борной кислоты. Это подтверждается и экспериментально. Как видно из графической зависимости, представленной на рисунке 4, наименьшая селективность мембраны по бору проявляется в области существования борной кислоты в растворе (рН<8). При достижении величины рН>8 начинается переход борной кислоты в тетраборат-ион. Тетраборат-ион гидратируясь, образует гидратную оболочку, и размер иона определяется размером его гидратпой оболочки (4-10 ангстрем), что значительно больше размера молекул воды (порядка 1 ангстрем).

Таким образом, молекулы воды беспрепятственно проходят через мембрану, а тетраборат-ион остается по ту сторону. Наименьшая селективность мембраны по бору проявляется в области существования моноборат-иона в растворе (рН>10.5).

б). Исследование влияния концентрации бора.

Влияния содержания бора в исходной воде в диапазоне концентраций от 2,5 до 20,5 мг/л на селективность низконапорной обратноосмотичеекой мембраны не обнаружено во всем диапазоне изменения рН. Как видно из графика ркс.З экспериментальные точки во всем диапазоне концентраций бора равномерно отклоняются от аппроксимирующей зависимости, в). Исследование влияния температуры.

Результаты экспериментальных исследований по определению зависимости селективности мембран от температуры отражены графически на рисунке 5. Температура оказывает существенное влияние на мембрану. Из графика рисунка 5 следует, что в диапазоне температур 5-25°С селективность мембраны по бору возрастает на 1,9% с понижением

Рис.5. Зависимость селективности температуры на один градус. С понижением

мембраны по бору от температуры температуры происходит охлаждение материала исходной воды (рН =7.7)

мембраны, что приводит к сужению пор в ультратонком барьерном слое на поверхности мембраны (размер пор 1-5ангстрем), который определяет проницающую способность обратноосмотичеекой мембраны. Снижается пропускная способность мембраны относительно борной кислоты. Вследствие чего увеличивается ее селективность по бору даже в области невысоких значений водородного показателя.

Посредством математической обработки данных экспериментальных исследований по определению зависимости селективности низконапорной обратноосмотичеекой мембраны по бору от величины рН (рис.3) и температуры (рис. 5) были получены эмпирические зависимости, позволяющие рассчитывать селективность в диапазоне изменения рН 6-И 2 и в диапазоне изменения температуры 5-ь25°С: Диапазон изменения рН: 6<рН<8.8

15 20 температура, °С

фв =фв рН=6,0+ к,х(рН-6,0) - к4х(Т-22) (5)

Диапазон изменения рН: 8,8<рН<10,5 фв =фврН'8,8 + к2х(рН-8,8) - к4х(Т-22) (7)

ф, =фв

р! 1=8,8

к,х(8,8-рН)-к4х(Т-22) (6) фв=ф,

рН=!0.5

к2х(Ю,5-рН)-к4х(Т-22) (8)

Диапазон изменения рН: 10,5<рН<12 фв =ф.рН=10'5 + к3х(рН-10,5) - к4х(Т-22) (9) фв =фв рИ=12'°- к3х(12,0-рН) - к4х(Т-22) (10), где фврН"8'8 - селективность мембраны при рН=8,8, фвр№=8'8=61,1%, ф.р1 М,° - селективность мембраны при рН=6,0, (р. рН"6'°=52,5%, фврИ"10'5 - селективность мембраны при рН=10,5, фв рН=|0'5=95,5°/о, фвр""12,0 - селективность мембраны при рН=12,0, ф0 р"=|2'°=97,5%, рН - величина рН, соответствующая данному диапазону изменения рН. Т - температура, °С,

к), кг, к3 — коэффициенты, соответствующие производным селективности по рН на каждом из диапазонов изменения рН: к]=3.08; к2=20.23; кз=1.34,

)ц - коэффициент, соответствующий производной селективности по температуре: к4=1,9.

На базе полученных эмпирических зависимостей (5) -(10) автором предложена методика

расчета суммарной селективности низконапорной обратноосмотической мембраны по всем

формам бора для слабоконцентрированных по бору растворов.

Методика расчета. Селективность мембран по бору, определяемая на практике, представляет собой суммарную селективность по всем формам бора, присутствующим на данный момент в воде. Ее можно представить следующим выражением:

(П)

/ I

где а -содержание ¡-той формы бора в растворе; <р/- селективность по ¡-той форме бора.

Таким образом, формулу для суммарной селективности по бору для слабоконцентрированных по бору растворов можно представить в виде:

<Рог,щ. = анъвт ' Рнъвт + ащон)4- ' Рщшн-

(12)

Полученное уравнение можно решить относительно селективностей по каждой из форм бора в растворе приняв, что

1. В качестве раствора рассматривается морская вода, содержание бора в которой 3,6*10"4 моль/л и ее следует считать сильно разбавленным раствором по бору. Следовательно, в растворе присутствуют только одноядерные частицы В(ОН)з и В(ОН)4_, соотношение между которыми будет определяться рН раствора.

2. При рН<8 бор в растворе представлен преимущественно в виде В(ОН)з, при рН>10,5 бор находится в области существования В(ОН)4_ (рис.2). По полученным зависимостям (5)-(10) рассчитывается селективность по В(ОН)3 и В(ОН)4-для данной температуры раствора.

3. Содержание борной кислоты и моноборат-иона в растворе в зависимости от рН определяется согласно методике расчета соотношения содержания борной кислоты и моноборат-иона в зависимости от рН.

4. Суммарная селективность по бору в растворе рассчитывается по формуле (12).

По полученным эмпирическим зависимостям (5)-(10) были определены значения селективности низконапорной обратноосмотической мембраны по бору в диапазоне изменения рН 6-5-12 и в диапазоне изменения температуры 5-=-25 °С (рис.6).

Рнс. 6. Зависимость селективности мембраны по бору от рП при разных температурах

Величина рН воды Каспийского моря лежит в диапазоне 7,7-8,2. Анализ зависимостей, представленных на рис.6 показывает, что значение селективности мембраны по бору (<рв= 90%), требуемое для удаления этого элемента из каспийской морской воды с содержанием бора 3-5мг/л до норм ПДК(0,5мг/) для диапазона рН=7,7-8,2 достигается только при температуре <5°С. Увеличение рН непосредственно морской воды с целью повышения селективности мембран по бору невозможно из-за опасности отложения на мембране осадков солей жесткости. Таким образом, в диапазоне температур 5-25°С для удаления бора требуется дополнительная стадия очистки. Для доочистки воды от бора предлагается проводить повторное обратноосмотическое обезборивание - 2 ступень.

На основе определенного и отображенного на рис.6 массива зависимостей селективности проведена оценка возможности удаления бора из каспийской морской воды до норм ПДК на низконапорных мембранах в две ступени в диапазоне температур 5<Т<25 °С.

Таблица 2. Расчетные данные по очистке каспийской морской воды в 2 ступени. Т„„ -температура исходной воды, °С; рН„я - рН исходной воды; рН'"пер„ - рН иермеата первой ступени; фв'Фв'селективности по бору па первой и второй ступени, %; С,|ст, С„ - содержание бора в пермеате первой и второй ступени, мг/л

Тисх рНисх 1ст Фв Св1ст pïi пер M фв р ¿C l t-B

<5 8 90 0,5 6-7 - -

5-10 8 81 0,95 6-7 77 0,22

10-15 8 72 1,4 6-7 68 0,45

15-20 8 63 1,85 6-7 58 0,78

20-25 8 53 2,35 6-7 48 1,22

снижение бора до норм ПДК(0,5мг/л) даже на второй ступени очистки. В связи с этим предлагается проводить подщелачивание воды после первой ступени. Определены необходимые степени подщелачивания между ступенями, обеспечивающие требуемую степень очистки воды от бора.

Температура 15-20°С: степень подщелачивания (величина рН) 9,3, селективность 75%, С„2а=0,46мг/л.

Температура 20-25°С: степень подщелачивания (величина рН) 10,0, селективность 80%, С„2ст=0,47мг/л.

Для подтверждения расчетных значений и оценки эффективности очистки каспийской

морской воды от бора в две ступени были проведены поверочные лабораторные опыты по

моделированию работы 1 и 2 ступени с подщелачиванием между ними. Результаты

представлены в таблице 3. Эксперименты проводились при температуре воды 20,5-25,5°С,

которая соответствует температуре воды Каспийского моря в летнее время года.

Таблица 3. Результаты поверочных опытов по моделированию работы 1 и 2 ступени очистки от бора. Т„„ - температура исходной воды, °С; рН„„ -величина рН исходной воды; фа1"'4, <р,,"":лер -расчетная и экспериментальная селективности мембраны по бору, %; С,"", С,"'"" - содержание бора в исходной воде и в пермеате, мг/л

Т 1 ИСХ рНисх Степень подщелачивания (рН) Свисх Q перм экспер фв Ф»расч

1 ступень

20,5 8,2 4,9 1,7 65 62,2

25,5 8,0 4,9 2,4 51 52,1

2 ступень

20,5 9,6 1,7 0,44 74 80,15

25,5 10,2 2,4 0,3 87,5 82,77

Как видно из данных таблицы 3 экспериментально полученные значения селективностей сопоставимы со значениями, полученными расчетным путем.

Эффективность удаления бора из каспийской морской воды в летнее время года (ТВ(ИЬ1=20-250С) обеспечивается исключительно очисткой в две ступени с подщелачиванием между ними.

Автором были рассмотрены и сравнены две схемы очистки воды Каспийского моря от соединений бора:

1. Одноступенчатая с использованием высоконаиорных мембран SW.

2. Двухступенчатая с использованием низконапорных мембран BW на первой ступени и BWLE на второй. Для расчета схем опреснения и очистки от бора использовалась программа ROSA (Reverse Osmosis System Analysis for FILMTEC® Membranes). Результаты сравнительных расчетов приведены в таблице 4

Таблица 4. Расчетные данные двух схем опреснения и очистки от бора воды Каспийского моря___

Характеристика Ед. измерения Значение

Очистка в 1 ступень Очистка в 2 ступени

1-ая ступень 1-ая ступень 2-ая ступень

Производ-ть по пермеату м'/сут. 20000 26700 20000

Содер-ние бора в пермеате мг/л 0,4 1,7 0,2

Общая стоимость USD 3041000 2264000

Уд. капитальные затраты USD/M3 152 113

Удельное энергопотр-с кВт/м3 4,6 3,7

Как видно из данных таблицы 4, использование одноступенчатой обратноосмотической схемы опреснения и очистки от бора почти в 1,4 раза дороже, чем использование двухступенчатой очистки

Двухступенчатая схема очистки от бора представляется наиболее эффективной применительно к условиям Каспийского моря.

Наряду с решением задачи по снижению содержания бора в каспийской морской воде до норм ПДК автором была решена задача по определению оптимальных условий, обеспечивающих насыщение деминерализованной воды ионами кальция до норм питьевого качества в процессе кондиционирования обессоленной воды.

Представлены экспериментальные исследования по насыщению деминерализованной воды солями кальция.

Представлено описание экспериментальной установки и методика проведения исследований.

Предварительно подкисленная до определенного значения рН деминерализованная вода пропускается через слой карбонатного песка в колонке. При прохождении через слой карбонатного песка вода обогащается гидрокарбонатом кальция. При проведении

экспериментов, прежде всего стояла задача определить зависимость содержания кальция и величины рН в обработанной воде от величины рН подкисленного пермеата до колонки. В соответствии с этим варьировалось значения рН (степень подкисления) пермеата перед его обработкой в колонке

На рисунке 7 изображен обобщенный график зависимости содержания Са2+ и значения рН в воде после колонки от начального значения рН(до колонки). Из

Рис. 7. Зависимость содержания кальция и рН в минерализованном пермеате от степени подкисления

диаграммы рисунка 7 следует, что необходимое значение рН для подкисления деминерализованной воды до колонки находится в диапазоне значений рН:2.7<рН<3.2. Верхняя граница диапазона обусловлена минимально-допустимым содержанием кальция в питьевой воде (ЗОмг/л), нижняя - предельно - допустимой концентрацией кальция для питьевой воды (140мг/л).

В заключительной части третьей главы, описывающей лабораторные экспериментальные исследования, приведены рекомендации по промышленному использованию двухступенчатого обратноосмотического метода очистки от бора опресняемых вод Каспийского моря.

Далее в третьей главе представлены промышленные экспериментальные исследования.

На основе полученных экспериментальных и расчетных данных, автором совместно со специалистами ФГУП «Центр Келдыша» была разработана полная технологическая схема

удаления бора и получения воды питьевого качества в условиях промышленного опреснения воды Каспийского моря, которая реализована на заводе опреснения в г.Актау.

Представлено описание всех стадий обработки каспийской морской воды на заводе опреснения.

Для существенного снижения показателей эксплуатационных характеристик на стадии микрофильтрации комплекса опреснения в г. Актау, автором предлагается провести замену использующихся в настоящее время картриджньгх полипропиленовых фильтров на рулонные микрофильтры нового поколения на основе трековых мембран. Проведенный сравнительный анализ характеристик микрофильтрационных элементов на основе трековых мембран с каргрижными полипропиленовыми элементами, а также с микрофильтрами ведущих мировых производителей показал безусловную технологическую и коммерческую привлекательность данных фильтров.

Приведены экспериментальные данные, полученные в ходе эксплуатации технологического оборудования комплекса опреснения в г. Актау и проведен сравнительный анализ значений селективности, полученных экспериментально со значениями селективности, полученными расчетным путем (данные табл. 5).

Таблица 5. Сравнение значений селективности, полученных экспериментально с расчетными значениями для данных условий (рН, Т°С). рН„ -величина рН исходной воды; Т„ - температура исходной воды, °С; ф/"'1, ф„"<спер -расчетная и экспериментальная селективности мембраны по бору, %; С."ср" — содержание бора пермеате, мг/л

рН„ т„ эксиер фв Фврасч £ перм

1 ступень

8,0 17 74,2 68,2 0,9

8,1 20 62,5 62,6 1,5

2ступень

6,7 17 61,1 64,6 0,35

8,8 17 77,8 70,6 0,2

7,1 22 53,3 55,9 0,7

Мз данных таблиц 5 видно, 'гго двухступенчатая очистка от бора, реализованная на заводе опреснения в г. Актау обеспечивает удаление бора до норм ПДК(0,5 мг/л), а значения селективности по бору, полученные экспериментально, вполне сопоставимы со значениями селективности, полученными расчетным путем.

Таким образом, полученные на основе лабораторных экспериментальных исследований, эмпирические зависимости (5)-(10) могут быть рекомендованы для разработки схем

удаления бора на низконапорных мембранах в диапазоне изменения рН 6-Я 2 и в диапазоне температур 5-г25°С.

На стадии кондиционирования получен пермеат с содержанием кальция на уровне 30 мг/л, что является оптимальным, по мнению органов здравоохранения.

Таким образом, на заводе опреснения в г. Актау обеспечивается получение питьевой воды, полностью отвечающей санитарно-гигиеническим нормам.

В главе 4 выполнена технико-экономическая оценка эффективности двухступенчатой схемы удаления бора в условиях промышленного разделения каспийской морской воды.

Себестоимость 1м3 опресненной и очищенной от бора на низконапорных обратноосмотических мембранах воды составила 14,6 рублей, что сопоставимо с себестоимостью опреснительных заводов, использующих обратноосмотическую технологию.

В главе 5 представлено заключение.

Основные выводы но работе

1. Установлено, что в процессах очистки воды от примесей бора селективность низконапорных обратноосмотических мембран определяется соотношением химических форм бора В(ОН)4_ и В(ОН)з. Увеличение задерживающей способности мембраны (селективности) по отношению к соединениям бора достигается при переходе борной кислоты В(ОН)з в моноборат-ион В(ОН)4_.

2. Экспериментально показано, что с увеличением рН воды селективность мембран по бору возрастает, и эта зависимость носит нелинейный характер. Выявлено три участка, соответствующих определенным диапазонам значений рН - до 8,8; 8,8-10,5; более 10,5. При этом установлено, в диапазоне изменения рН= 6-12, содержание бора в исходной воде в диапазоне концентраций 2,5 - 20,5 мг/л на селективность мембраны по бору не влияет.

3. Экспериментально показано, что селективность низконапорной обратноосмотической мембраны по бору линейно возрастает с понижением температуры во всем диапазоне изменения температуры: 5-25°С.

4 Математической обработкой результатов экспериментальных исследований по установлению влияния различных факторов на селективность низконапорных мембран по бору получены расчетно-экспериментальные зависимости и методики, послужившие основой для разработки двухступенчатой схемы удаления примесей бора из воды Каспийского моря, реализованной при строительстве опреснительного завода в г. Актау.

5. Установлен оптимальный диапазон значений рН(2,7<рН<3,2) для подкисления деминерализованной воды перед стадией кондиционирования на заводе в г. Актау, обеспечивающий содержание ионов кальция в питьевой воде в соответствии с санитарньми нормами (30мг/л<Са2+<140мг/л).

6. Выполнена технико-экономическая оценка эффективности разработанной технологической схемы. Себестоимость 1м3 опресненной и очищенной от бора каспийской морской воды составила 14,6 руб, что сопоставимо с себестоимостью опреснительных заводов, использующих обратноосмотическую технологию. Длительная эксплуатация завода подтвердила его высокую технико-экономическую эффективность.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. A.B. Десятов, A.B. Асеев, O.A. Подымова, А.Е. Баранов, A.B. Егоров, H.H. Казанцева, И.А. Прохоров Влияние температуры на процесс обратноосмотического опреснения воды каспийского моря: Мембраны. 2007, №3.-С.28-40;

2. Десятов A.B., Асеев A.B., Баранов А.Е., Казанцева H.H., Подымова О.А, Прохоров И.А. Применение низконапорных мембран для обратноосмотического опреснения воды Каспийского моря - температурный фактор: Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение, 2008, №1.-С.17-28;

3. Л.Г. Молоканова, П.Ю. Апель, В.В.Ширкова, A.B. Десятов, И.А. Прохоров, С.Г. Кандыков Травление поливинилендифторида щелочным раствором перманганата калия: Прикладная химия.2008. Т. 81., вып.З.- С. 480-485;

4. Десятов A.B., Прохоров И.А., Михайличенко А.И. Очистка воды от соединений бора в условиях промышленного разделения воды Каспийского моря: тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Мембраны-2007», 2007.

5. Крымкулов С.Е., Асеев A.B., Десятов A.B., Прохоров И.А., Какуркин Н.П. Технология удаления соединений бора при опреснении морской воды. Технологии и оборудование для опреснения морской воды применительно к условиям Каспийского региона: материалы Международной научно-практической конференции. Актау, 2003.-С. 38-50

Заказ № чэ _Объем 1 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева