автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Минерализация опресненной воды с применением материалов, содержащих CaCO3

На правах рукописи

ЕРОХИН МИХАИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

МИНЕРАЛИЗАЦИЯ ОПРЕСНЕННОЙ ВОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ СаСОз

05 17 01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ООЗ 1G9T02

Москва 2008

003169702

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им ДИ Менделеева

Научный руководитель кандидат технических наук, доцент Н П Какуркин Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор В Б Сажин (Российский химико-технологический университет им ДИ Менделеева)

доктор технических наук, профессор Л С Алексеев (Российский государственный аграрный заочный университет)

Ведущая организация

Московский государственный строительный университет

Защита состоится « // » ^</о _2008 г в У/час на заседании

диссертационного совета Д 212 204 05 в РХТУ им Д И Менделеева (125047, Москва, Миусская пл , д 9) в_

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им ДИ Менделеева

Автореферат разослан « ^ » ^^ _2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204 05

Алехина М Б

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Вода, получаемая опреснением соленых и солоноватых вод методами дистилляции и обратного осмоса, из-за ее низкой минерализации не соответствует требованиям, предъявляемым к питьевой воде Наиболее важными компонентами, содержание которых существенно влияет на процессы, протекающие в организме человека, и требует повышения, являются ионы кальция и гидрокарбонат-ионы. Для обогащения воды этими ионами в настоящее время ее насыщают диоксидом углерода и пропускают через карбонатнокальциевые материалы, в качестве которых используют мраморную крошку, ракушечник, известняк и др Указанный метод реализован, в частности, для минерализации дистиллята, получаемого опреснением воды Каспийского моря в г Актау Однако из-за использования углекислоты себестоимость получаемой питьевой воды достаточно высока Кроме того, этот способ не позволяет получить воду с рН выше 7 8, а увеличение в случае необходимости его значения добавлением в воду щелочных агентов может привести к локальному выпадению осадка СаСОз

В еще большей степени указанные проблемы проявляются при использовании углекислотного способа для минерализации воды, опресненной обратноосмотическим методом и имеющей отличные от дистиллята параметры Так, пермеат, полученный обратноосмотическим опреснением морской воды в том же Актау имеет более низкое солесодержание, чем дистиллят, и значение рН выше 9 0, в связи с чем его минерализация углекислотным растворением карбонатнокальциевых материалов будет характеризоваться худшими экономическими показателями по сравнению с дистиллятом

В свете изложенного для минерализации пермеата представляется актуальным использование для растворения карбонатнокальциевых материалов вместо диоксида углерода растворов минеральных кислот (серная, соляная) Такой способ минерализации позволяет помимо насыщения воды ионми кальция и гидрокарбоната дополнительно ввести в нее анионы кислот, а для

достижения более высокого значения рН воды использовать исходный пермеат Однако параметры и показатели этого процесса не описаны в литературе, в частности, не изучены кинетика и динамика растворения карбонатнокальциевых материалов разбавленными растворами кислот Для внедрения процесса в промышленности требуется нахождение оптимальных условий проведения всех его стадий

Цель работы - разработка процесса минерализации опресненной воды методом кислотного растворения карбонатнокальциевых материалов В задачи работы входило

• изучение равновесного состояния, кинетики и динамики процесса растворения карбонатнокальциевых материалов в растворах кислот,

• определение оптимальных условий, состава и рН воды на всех стадиях процесса минерализации,

• разработка рекомендаций то промышленному проведению процесса минерализации

Научная новизна

• Исследован процесс растворения материалов, содержащих СаС03 (известняк, карбонатный песок), в растворах серной и соляной кислот с рН 2 0 -3 2 в условиях открытой и закрытой к С02 систем при интенсивном перемешивании и при проведении процесса в фильтре с зернистой загрузкой Показано, что реакция СаСОз с серной и соляной кислотами протекает до рН 3 50, далее его растворение протекает за счет реакции с образовавшейся в результате разложения угольной кислотой

• Найдены значения скорости растворения карбонатнокальциевых материалов в зависимости от рН раствора при проведении процесса в динамических условиях при скоростях потока раствора серной кислоты с начальным значением рН 2 50 в диапазоне 1 88 - 8 50 м/ч Найдено, что в диапазоне рН 2 50 - 7,2 процесс растворения карбонатнокальциевых материалов лимитируется внешнедиффузионной стадией

Практическая значимость работы. Разработан комплекс расчетных программ, позволяющих прогнозировать ионный состав и рН воды, получаемой в результате минерализации опресненной воды, проводимой различными методами как в промышленных, так и бытовых условиях Определены параметры и показатели процесса минерализации опресненных вод кислотным растворением карбонатнокальциевых материалов в промышленных условиях Расчетные и экспериментальные данные использованы ФГУП «Центр Келдыша» при проектировании и освоении участка минерализации опресненной воды на заводе обратноосмотического опреснения воды Каспийского моря в г Актау, а также в учебном процессе кафедры ТНВ РХТУ им ДИ Менделеева

Апробация работы Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на международной выставке «Экватэк-2006» и Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи «НТТМ-2006», доложены на конференциях «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2006 г ) и «Молодые ученые и инновационные химические технологии» (Москва, 2007), на международной конференции по химической технологии «ХТ-2007» (Москва, 2007 г), и на международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2004, МКХТ-2005, МКХТ-2006» Материалы работы отмечены на Всероссийской выставке «НТТМ-2006» золотой медалью и премией президента РФ

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (программа «УМНИК», гос контракт № 4740р/7010 от 15 01 2007 г )

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 3 статьях и 10 тезисах докладов на конференциях

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы (84 наименования) Материал работы изложен на 139 страницах машинописного текста, включая 21 таблицу и 56 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В литературном обзоре (первом разделе диссертации) представлены требования к качеству питьевой воды - ее солевому составу, рН и стабильности Рассмотрены особенности проведения процесса минерализации методом углекислотного растворения карбонатнокальциевых материалов Выполнен анализ результатов работ по изучению растворимости и кинетики растворения СаСОз в воде при различных значениях парциального давления С02

Второй раздел диссертации посвящен оценке ионного состава и рН воды на различных этапах проведения процесса минерализации

Для прогнозирования качества получаемой воды разработан комплекс программ, позволяющий проводить расчет равновесного ионного состава и значения рН растворов в трехфазных многокомпонентных солевых системах при проведении процесса минерализации воды методом дозирования солей и кислотным растворением материалов, содержащих СаСОз

Растворение карбонатнокальциевых материалов в кислотах описывается реакцией (0)

СаСОз + Н* = Са2+ + НС03 (0)

которая состоит из быстро протекающей реакции (I)

СаСОз + 2¥С = Са2+ + Н2С03 = Са2+ + Н20 + С02 (I)

и медленной реакции (И)

Н2С03 + СаСОз = Са2+ +2НС03" (II)

Получаемая при этом вода по ионному составу и значению рН должна соответствовать требованиям, приведенным в таблице 1

Таблица 1. Нормативы качества питьевой воды, минимально допустимые и оптимальные концентрации в ней ряда элементов и составы опресненной и минерализованной воды на различных стадиях процесса минерализации

Наименование показателя Требования СанПиН 2 1 4 107401 Рекомендации по содержанию элементов Составы опресненной и минерализованной воды на различных стадиях процесса минерализации

мин опт Пермеат После растворения карбонатного песка Продукционная (питьевая) вода

Ж. 6-9 9 60 7 20 8 05

Содержание, мг/л

TDS <1000 4 20 530 112

<140 30 50-75 0 04 170 32 0

<85 5 5-10 0 08 05 0 1

Na+ <200 2 20 24 22

НСОз" <400 30 50-70 0 44 150 37 2

C1 <350 1 70 1 7 1 7

so42 <500 0 14 170 40

В зависимости от рН исходной и продукционной (питьевой) воды возможно применение технологии минерализации как с подкислением всего потока исходной воды, так и его части с последующим смешением с потоком раствора после реакции с

кароонатнокальциевым материалом (рис 1)

Рис 1 Схема проведения процесса минерализации опресненной воды с кислотным растворением материалов, содержащих СаСОз. ►

Опресненная вода

Р-р кислоты Подкисление

пермеата

Растворение карбонатно кальциевого материала

1-

Смешение потоков

Вода на фторирование и обеззараживание

Для прогнозирования качества воды, получаемой на всех стадиях этого метода, разработана математическая модель, а на ее основе программа Aqua SPRING, позволяющая проводить расчет равновесного состава и pH воды

Расчет основан на совместном решении системы уравнений диссоциации серной и угольной кислоты, материального баланса и электронейтральности. В программе варьируется выбор кислот для подкисления исходной воды (серная, соляная, угольная), карбонатнокальциевого материала (кальцит, арагонит ватерит) и типа системы (открытая и закрытая) Наличие функций зависимости констант диссоциаций и ПР от температуры позволяет проводить расчет для различных температур

С помощью программы рассчитаны ионный состав и рН воды, получаемой при растворении СаСОз в растворах серной и соляной кислот с начальными значениями рН в диапазоне 2 0 - 4 5 в условиях открытой и закрытой к С02 систем Показано, что при проведении растворения СаСОз в режиме открытой системы концентрация Са2+ в получаемой воде в 2 раза ниже, чем для закрытой системы, что связано с потерями С02 в атмосферу Концентрация Са2+ в растворе, полученном после кислотной обработки СаСОз, определяется начальным значением рН раствора кислоты и практически не зависит от вида кислоты (серная, соляная) в рассмотренном интервале их концентраций. Не оказывает существенного влияния на показатели качества получаемого раствора и изменение температуры в диапазоне 10 - 40°С

Т к реакция взаимодействия серной кислоты с СаС03 может осложняться выпадением осадка СаБО^ определено значение рН подкисленного пермеата (~ 2 2), при котором достигается насыщение раствора по сульфату кальция При использовании подкисленного серной кислотой пермеата с меньшим значением рН возможно выпадение его осадка Рекомендовано подкислять пермеат до значения рН ~ 2 50, что исключает выпадение осадка сульфата кальция и обеспечивает эффективное растворение СаС03

Показано, что состав и рН продукционной воды, получаемой смешением пермеата и раствора после кислотной обработки карбонатнокальциевого материала, и зависящие от соотношения, состава и рН последних, могут варьироваться в весьма широких пределах Выбор конкретных условий

проведения процесса определяется требованием заказчика к получаемой питьевой воде. Так, к питьевой воде, получаемой на заводе обратноосмотического опреснения воды Каспийского моря в г. Актау производительностью 20 ООО м7сут., предъявляются следующие требования: содержание Са2г не менее 30 мг/л, значение рН - 8.00 - 8.30 (табл, 1). С помощью программы Aqua SPRING был выполнен выбор условий минерализации пермеата, в частности, проведен расчет состава и рН воды, получаемой после реакции подкисленного серной кислотой до различных начальных значениях рН пермеата с карбонатнокальциевыми материалами в условиях открытой и закрытой системы (рис. 2).

Рис. 2. Содержание * 450

С'а2* и значение рН е S 400

воды, получаемой 01 ff 350

О

X 300

после реакции О то X 250

подкисленного 0) ч 200

ш 150

серной кислотой л 100

пермеата с СаССЬ. г 50

(о.с. - открытая о 0

система). ►

2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 рН воды, подкисленной серной кислотой

а.Т'ШС Я Т 23 С а I - 3D С

а: Т = 40С 1 '

i. Та 10 С н: т = гэ с т = 30 с

Н; Т = 4(J С

Показано, что необходимо подкислять пермеат до значений рН ниже 3.20, т.к. выше этого значения не обеспечивается необходимой минимальной концентрации кальция - 30 мг/л в продукционной воде. При растворении карбонатнокальциевых материалов в растворе серной кислоты с начальным значением рН 2.50, значение рН воды после реакции должно составить 7.20, а концентрация Са2+ не ниже 170 мг/л (рис. 2).

Выбор оптимального определения соотношения потоков пермеата и раствора после реакции делается по зависимостям, показанным на рис.3 и 4.

Рис. 3. Концентрация Са2+ в питьевой воде в зависимости от ее значения рН. ►

Рис, 4. Доля потока раствора после реакции подкисленного пермеата с СаСОз в потоке питьевой воды, в зависимости от се значения рН. ►

Из них следует, что питьевая вода требуемого качества (Са2т~ 32 мг/л, рН 8.05) может быть получена при смешении раствора после реакции подкисленного пермеата с карбонатнокальциевым материалом, (Са+ ~ 170 мг/л, рН 7.20) с пермеатом (рН 9.6), в соотношении 1:5.

Третий раздел диссертации посвящен исследованию кинетики растворения карбонатнокальциевых материалов в растворе серной кислоты.

Показана необходимость проведения процесса растворения СаСОз в режиме закрытой системы в связи со значительными потерями С02 в атмосферу в открытой системе. Показано (рис. 5), что до значения рН, равного 3.50, и концентрации Са2+ 58 мг/л (область протекания реакции (I)) данные для открытой и закрытой системы согласуются, далее наблюдаются расхождения, что связано с потерями С02 в атмосферу. Установлено, что для открытой системы потери составили до 77 % от общего содержания карбонатов в

рН питьевой воды

§ 7.4 7.6 7.8 • 8 8.2 8.4 8 6 8 8 9 9.2

рН питьевой воды

I . _______________

растворе, что ведет к низкому содержанию как ионов НСОз". так и ионов Са2* в получаемой питьевой воде. Рассмотрение возможных вариантов аппаратурного оформления показало целесообразность проведения процесса в динамических условиях в аппарате колонного типа (фильтре с зернистой загрузкой)..

- - ■ открытая система (расчет) - •*- . открытая система (эксп.) ^—закрытая система (расчет) .......ь— закрытая система (эксл.)

Рис. 5. Изменение концентрации Са2+ в растворе в зависимости от его рН

Для проведения минерализации на заводе в г. Актау в качестве материала, содержащего СаСОз, предложено использовать карбонатный песок, содержащий до 95 % СаСОз. Показано, что его растворение в используемых кислотных растворах протекает по механизму «сжимающейся сферы».

Для определения скорости процесса и области протекания была проведена серия лабораторных экспериментов по растворению карбонатного песка в динамическом режиме в колонке высотой 2 м с внутренним диаметром 18 мм, заполненной карбонатным песком фракции 1 - 2.5 мм. Дистиллированная вода, подкисленная серной кислотой до рН 2.50, насосом прокачивалась через слой материала сверху вниз. Путем изменения высоты слоя загрузки и изменением скорости фильтрования менялось время контакта раствора серной кислоты с карбонатным песком. Скорость фильтрования варьировалась в диапазоне 1.88 - 8.50 м/ч для каждой высоты загрузки.

Получены зависимости значения рН, содержания Са2^ и карбонатных форм в воде, выходящей из колонки, от высоты слоя загрузки и скорости фильтрования. Также получены зависимости соотношения НС037Са2т от значения рН (рис. 6) из которых видно, что реакция (II) не протекает полностью (соотношение НС037Са2" не достигает единицы).

2 3 4 5 6 7 8

Рис.6. Изменение мольного соотношения НСОз/Са2' в зависимости от рН раствора

Для повышения этого соотношения требуется значительное время контакта карбонатного песка с кислотой. Однако, достигаемой концентрации гидрокарбонат-ионов (на уровне 150 мг/л) достаточно для получения питьевой воды требуемого качества.

На основе экспериментальных данных был проведен расчет удельной скорости процесса растворения карбонатного песка в зависимости от рН раствора для различных скоростей потока (рис. 7). Видно, что скорость процесса ощутимо снижается с увеличением значения рН раствора. В то же время при увеличении скорости потока увеличивается скорость процесса растворения, но одновременно это приводит к снижению концентрации кальция в воде, что свидетельствует о лимитировании процесса растворения

внешнедиффузионной стадией. В связи с такими особенностями протекания процесса его оптимизацию наиболее удобно проводить по времени контакта.

Рис. 7. Скорость растворения карбонатного песка фракции 1 -2.5 мм в растворе серной кислоты в зависимости от рН при различных скоростях пропускания раствора кислоты через колонку.

В четвертом разделе диссертации приведены данные по исследованию растворения карбонатного песка в динамических условиях. Для выбора условий, обеспечивающих получение воды заданного качества, были получены зависимости концентрации Са2т и значения рН от времени контакта раствора серной кислоты с карбонатным песком фракции I - 2.5 мм, представленные на рис. 8.

Установлено, что оптимальная высота загрузки материала в аппарате составляет ~ 1.5 м при скорости фильтрования 3 и/ч. Дальнейшее увеличение высоты загрузки не вызывает существенного увеличения концентрации кальция и значения рН раствора, а повышение скорости фильтрования приводит к их снижению. Найдено, что для получения раствора с концентрацией Са2+ 170 мг/л и рН 7.20 необходимо время контакта - 25 мин.

Показано, что реакция (I) протекает менее 1 мин, все остальное время протекает реакция (II).

Рис.8. Изменение концентрации Са2+ и значения рН от времени контакта раствора серной кислоты с карбонатным песком.

Изменение концентрации Са2~ и значения рН воды на всех стадиях процесса минерализации показано на рис. 9.

240 220

с 200 1 180 160

«

ч ™

I 120

л

I 100

I 80

I 60

40 20 0

6 10 16 20 25 30 35 40 45 50 55

время контакта подкисленного пермеата (рН-2.50) с карбонатным песком фракции 1 -2.5 мм, мин

540 510 480 450

390 360 330 300 270 240 210 180 150 120 90 60 30 0

-линия растворимости СаСОЗ - Вода после ФК -Питьевая вода -пиния растворимости СаБ04 ]

Рис. 9. Процесс минерализации опресненной воды (1 - 2 - линия растворения карбонатного песка в подкисленном пермеате, 2 - 3 - линия смешения воды после ФК с

пермеатом).

Здесь линия 1 - 2 характеризует протекание реакции взаимодействия пермеата, подкисленного серной кислотой до значения рН 2 50, с карбонатным песком Реакция протекает практически до равновесных значений (точка 2), Линия 2 - 3 - смешение потока после фильтра-кондиционера с пермеатом (рН -9 60), идущим мимо фильтра Таким образом, в целом линия 1-2-3 описывает разработанный процесс получения питьевой воды

В пятом разделе диссертации на основе проведенных исследований подготовлены рекомендации по ведению процесса минерализации опресненной воды на заводе обратноосмотического опреснения воды Каспийского моря в г Актау производительностью по питьевой воде 20 ООО м3/сут, которые использованы ФГУГТ «Центр Келдыша» при проектировании и освоении участка минерализации опресненной воды на указанном заводе

Для проведения процесса растворения карбонатного песка предложено использовать фильтры марки ФОВ 3 4-0 6 ПМ диаметром 3 4м Высота слоя загрузки материала -15м Для обеспечения проектной производительности установлено 5 фильтров-кондиционеров со скоростью потока подкисленного пермеата - 3 м/ч и времени контакта 30 мин При этом на выходе из фичьтров-кондиционеров (ФК) вода имеет содержание Са2+ - 175 мг/л и значение рН 7 30 После смешения такого потока с исходным пермеатом в соотношении 1 5 получается питьевая вода с содержанием Са2+ - 33 мг/л и значением рН 8 07

Расход карбонатного песка в одном фильтре составляет 330 кг/сут Масса загрузки в фильтре (при насыпном весе карбонатного песка 1 38 т/м3 и высоте загрузки 1 5 м) - 18 77 т Дозагрузка фильтра производится при срабатывании 1/4 объема загрузки (4 7 т) На участке кондиционирования установлено 6 фильтров, что позволяет проводить дозагрузку карбонатного песка, не останавливая процесса

ВЫВОДЫ

1 Изучена и показана возможность минерализации опресненной воды методом кислотного растворения материалов, содержащих СаСОз, с заменой применявшейся ранее угольной кислоты на серную или соляную кислоты с получением питьевой воды с необходимым содержанием ионов Са2+, НС03' и значением рН

2 Разработан комплекс программ, позволяющий проводить расчет равновесного ионного состава и значения рН растворов в трехфазных многокомпонентных солевых системах при проведении процесса минерализации воды методом дозирования солей и растворением материалов, содержащих СаСОз (кальцит, арагонит, ватерит), в кислотах (серная, соляная, угольная).

3 С помощью комплекса программ, для равновесных условий выполнена оценка показателей качества воды на различных этапах проведения процесса минерализации пермеата (значение рН 9 6) методом кислотного растворения материалов, содержащих СаСОз Определено оптимальное значение рН подкисленного пермеата, равное 2 50, при котором обеспечивается получение воды после реакции с СаС03 с содержанием Са2+ не менее 170 мг/л и значением рН 7 20, смешением которой с исходным пермеатом (рН 9 60) в соотношении 1 5, возможно получение питьевой воды с содержанием Са2т 32 мг/л и значением рН 8 05 (что соответствует требованиям заказчика)

4 Показано что при проведении процесса растворения СаСОз в условиях открытой системы, потери С02 в атмосферу составят до 77 %, что приводит к снижению в растворе концентрации гидрокарбонат-ионов в 5 раз а концентрации Са2+ в 2 раза по сравнению с проведением процесса в условиях закрытой системы и не обеспечит получение питьевой воды необходимого качества Для проведения процесса растворения СаСОз в промышленных условиях рекомендован закрытый аппарат колонного типа

5 Изучена кинетика растворения карбонатного песка фракции 1 - 2 5 мм в аппарате колонного типа с верхней подачей серной кислоты при скоростях

потока 1 88 - 8 50 м/ч Найдены скорости процесса растворения карбонатного песка при различных значения рН раствора Показано, что скорость процесса логарифмически снижается с повышением значения рН Установлено что процесс лимитируется внешнедиффузионной стадией

6 Найдены оптимальные условия растворения карбонатного песка в динамическом режиме, обеспечивающие получение воды требуемого качества скорость потока - 3 м/ч, высота загрузки слоя карбонатного песка -15м, время контакта карбонатного песка фракции 1 - 2 5 мм с раствором серной кислоты, имеющей начальное значение рН 2 50 - 25 мин

7 Даны рекомендации ФГУП «Центр Келдыша» по промышленному ведению процесса минерализации на заводе обратноосмотического опреснения воды Каспийского моря в г Актау производительностью по питьевой воде 20 ООО м3/сут, которые подтверждены при его эксплуатации Содержание Са2+ в получаемой воде 33 мг/л, значение рН - 8 07, что соответствует предъявляемым требованиям

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 МА Ерохин, НП Какуркин, А В Десятов Минерализация опресненной воды с применением материалов, содержащих СаС03 //Химическая промышленность сегодня, № 4,2008, с 17 - 22

2 М А Ерохин, Н П Какуркин Оценка условий минерализации опресненной воды // Успехи в химии и химической технологии Сборник научных трудов Том XVIII, №4 (44) М РХТУим ДИ Менделеева, 2004, с 73-76

3 М А Ерохин, Е В Федорова, Н П Какуркин Разработка методики изучения кинетики растворения СаС03 в слабых растворах серной кислоты // Успехи в химии и химической технологии Сборник научных трудов Том XIX, № 9 (57) М РХТУим ДИ Менделеева, 2005, с 83-85

4 М А Ерохин, В Г Шумихина, Н П Какуркин Особенности исследования растворения карбонатнокальциевых материалов в слабокислых растворах // Успехи в химии и химической технологии Сборник научных трудов Том XX, № 9(67) М РХТУим ДИ Менделеева, 2006, с. 42 - 46

5 М А Ерохин, Е В Федорова, Н П Какуркин Определение карбонатных форм в водных растворах // Успехи в химии и химической технологии Сборник научных трудов Том XX , № 9(67) М РХТУ им ДИ Менделеева, 2006, с 46-50

6 М А Ерохин, Н П Какуркин, А В Десятов Разработка программы расчета минерализации воды / Экватэк 2006 Сборник докладов Часть 1, Москва 2006, с 560-561

7 МА Ерохин, НП Какуркин, А В Десятов Программы расчета минерализации воды // Питьевая вода, 2006, № 4, с 18 - 23

8 МА Ерохин, НП Какуркин, А В Десятов Изучение равновесного состояния и кинетики процесса минерализации опресненной воды //Ресурсо-и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности тез.докл М РХТУ им Д И Менделеева, 2006, с 87-88

9 М А Ерохин, Н П Какуркин Комплекс программ для расчета минерализации воды // Успехи в химии и химической технологии Сборник научных трудов Том XX, № 10(68) М РХТУим ДИ Менделеева, 2006, с 129-130

ЮМА Ерохин, НП Какуркин, А В Десятов Применение материалов, содержащих СаСОз для минерализации опресненной воды // Молодые ученые и инновационные химические технологии тез докл М РХТУ им ДИ Менделеева, 2007, с 16-19

11 М А Ерохин, Н П Какуркин, А В Десятов Минерализация опресненной воды с применением карбонатнокальциевых материалов // Химическая технология Сборник тезисов докладов Международной конференции по

химической технологии ХТ 07 Т 1 / Под ред А А Боткина, А.И Холькина -М ЛЕНАНД, 2007 с.164-166

12 М А Ерохин, АМ Саввинова, НП Какуркин Изучение динамики растворения карбонатного песка в растворе серной кислоты // Успехи в химии и химической технологии Сборник научных трудов Том XXI, № 9 (77) М РХТУим ДИ Менделеева, 2007, с 9-12

13 М А Ерохин, Н П Какуркин, А В Десятов Определение оптимальных условий минерализации опресненной воды // Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ сб научн тр Вып 182 - М РХТУ им Д И Менделеева, 2008, с 173-181

Заказ № ^

Объем 1 0 п л

Тираж 100 зкз

Издательский центр РХТУ им ДИ Менделеева

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Требования к качеству питьевой воды.

1.1.1. Требования к составу воды.

1.1.2. Требования к стабильности воды по СаС03.

1.2. Опресненная вода и необходимость ее минерализации.

1.3. Растворимость СаСОз в воде при равновесных условиях.

1.3.1. Система вода - углекислый газ.

1.3.2. Система СаС03 - Н20 - СОг с ничтожно малым участием газовой фазы.

1.3.3. Система СаС03 - Н20 - С02 открытая в отношении С02.

1.3.4. Система СаСОз - Н20 - С02 первоначально открытая в отношении С02, а перед добавлением СаСОз закрытая.

1.4. Растворимость сульфата кальция в воде.

1.5. Изучение кинетики растворения СаС03 в воде, содержащей угольную кислоту.

1.5.1. Изучение растворения кальцита в угольной кислоте в диапазоне температур 5 - 60 °С и Рсо2 0.0 - 1.0 атм.

1.5.1.1. Скорость растворения СаСОз в воде содержащей угольную кислоту.

1.5.1.2. Механизм растворения кальцита в воде, содержащей угольную кислоту.

1.6. Технология минерализации воды методом углекислотного растворения карбонатнокальциевых материалов.

1.7. Цель и задачи работы.

2. Описание процесса минерализации воды в равновесных условиях.

2.1. Минерализация воды методом растворения солей.

2.1.1. Программа рН-1аЬ.

2.2. Минерализация воды методом растворения материалов содержащих СаСОз.AQ

2.2.1. Программа Aqua SPRING.

2.2.1.1. Расчет процесса минерализации для режима открытой системы.

2.2.1.2. Расчет процесса минерализации для режима закрытой системы.

2.2.1.3. Расчет состава и pH смешанного потока.

2.2.1.4. Температурные зависимости констант равновесия.

2.2.2. Обсуждение результатов расчета и их сравнение с известными моделями.

2.3. Выбор начального значения pH раствора серной кислоты.

2.4. Оценка параметров и показателей процесса минерализации для равновесных условий.

3. Исследование кинетики растворения СаСОз в растворе серной кислоты.

3.1. Аналитические особенности исследования растворения материалов, содержащих СаСОз.

3.1.1. Разработка методики определения концентрации кальция по значению pH раствора.

3.1.1.1. Исходные вещества и объект исследования.

3.1.1.2. Методика эксперимента.

3.1.1.3. Результаты исследований и их обсуждение.

3.1.2. Определение карбонатных форм в растворе.

3.1.2.1. Методики определения форм карбонатов в растворе.

3.1.2.2. Экспериментальное сравнение аналитических методик определения форм карбонатов в растворе.

3.1.3. Определение количества выделяющегося С02.

3.1.3.1. Методика эксперимента.

3.1.3.2. Результаты эксперимента.

3.2. Определение области протекания процесса инвариантным методом.

3.2.1. Методика эксперимента.

3.2.2. Результаты эксперимента.

3.3. Определение области окончания первой стадии процесса.

3.4. Определение области протекания первой стадии процесса инвариантным методом.

3.4.1. Методика эксперимента.

3.4.2. Результаты эксперимента.

3.5. Определение влияния на скорость первой стадии гидродинамики процесса.

3.5.1. Методика эксперимента.

3.5.2. Результаты эксперимента.

3.6. Определение удельной скорости первой стадии процесса.

3.7. Изучение особенностей протекания второй стадии процесса.

3.7.1. Растворение мела в растворе серной кислоты в условиях закрытой системы.

3.7.1.1. Методика эксперимента.

3.7.1.2. Результаты эксперимента.

3.7.1.3. Определение области протекания второй стадии процесса.

3.8. Изучение растворения карбонатнокальциевых материалов в аппарате колонного типа.

3.8.1. Характеристики карбонатнокальциевых материалов.

3.8.1.1. Определение вещественного состава рентгенофазовым анализом.

3.8.2. Характеристики слоя карбонатного песка и известняка.

3.8.3. Методика эксперимента.

3.8.4. Результаты экспериментов по растворению карбонатнокальциевых материалов.

3.8.5. Скорость растворения карбонатнокальциевых материалов.

4. Исследование динамики растворения СаСОз в растворе серной кислоты.

4.1. Экспериментальные результаты исследования динамики растворения.

4.2. Определение параметров проведения процесса минерализации в аппарате колонного типа.

4.3. Определение времени контакта раствора серной кислоты с карбонатнокальциевой загрузкой.

4.4 Расчет высоты загрузки карбонатного песка в промышленном аппарате колонного типа.

5. Рекомендации по промышленному ведению процесса минерализации.

6. Выводы.

7. Литература.

В настоящее время все больше возрастает проблема получения пресной воды. Запасы водных ресурсов велики и возобновляемы, однако масштабы их потребления почти на два порядка превосходят расход всех других видов ископаемого сырья вместе взятых. При этом запасы пресной воды распределены неравномерно, и ряд регионов Земли испытывает острую нехватку водных ресурсов. Особенно остро проблема воды стоит в аридных районах, где запасы пресной воды ограничены или вообще отсутствуют, тогда как запасы солоноватых и соленых вод весьма велики. Поэтому большой интерес представляет получение пресной воды из этих вод, в частности, из морской воды [1,2].

На данный момент для опреснения воды в основном используются дистилляция и обратный осмос, причем все большие позиции завоевывает именно обратноосмотический метод опреснения в связи с его низкими энергетическими затратами [2]. Однако при использовании обоих методов опресненная вода из-за ее низкой минерализации не соответствует требованиям, предъявляемым к воде питьевого качества [1].

Экспериментальные исследования на животных и клинико-физиологические наблюдения на добровольцах показали, что маломинерализованные опресненные воды способны оказывать неблагоприятное воздействие на организм как человека, так и животных. Биологический эффект действия маломинерализованных вод характеризуется общими закономерностями, проявляющимися в основном в повышенном водопотреблении (вследствие плохого утоления жажды), увеличении концентрации электролитов в сыворотке крови, изменении баланса воды и перераспределении ее объемов в основных жидкостных секторах организма, повышении выведения из организма солей (в первую очередь, осмотически активных ионов натрия, калия, хлора), в отдельных изменениях систем гомеостаза, сопряженных с водно-солевым обменом (количества и единичного объема эритроцитов, гематокритной величины, вязкости крови и др.) [1,3,4].

При недостаточном поступлении с питьевой водой солей жесткости отмечается негативное влияние на состояние сердечно-сосудистой системы, минеральную насыщенность костной ткани и состояние фосфорно-кальциевого обмена. Как показало клинико-физиологическое обследование населения, потребляющего опресненную воду, в недостаточной мере кондиционированную по солям жесткости, при одновременном дефиците кальция в пищевом рационе выявлено значительное (ниже физиологической нормы) уменьшение таких постоянных величин, как содержание кальция в сыворотке крови, активность щелочной фосфатазы и содержание неорганического фосфора в- крови. Поэтому обессоленные и маломинерализованные (с общим солесодержанием менее 100 мг/л) опресненные воды не пригодны для питьевого водопотребления [1,3,5].

Дополнительное введение в опресненную воду кальция до уровня 30 мг/л приводит к активации процессов фосфорно-кальциевого обмена в костной ткани и в организме в целом, включая стабилизацию ряда сопряженных показателей водно-солевого гомеостаза, что проявлялось не только на функциональном (изменение отдельных физиологических и биохимических показателей внутренней среды организма или отдельных его органов и тканей), но также и на гистоструктурном уровне (интенсификация процессов остеогенеза и т. д. Одним из информативных показателей отрицательного биологического влияния недостатка иона кальция оказалось функциональное состояние щитовидной железы и динамика отдельных показателей фосфорно-кальциевого обмена в организме [1,3,5].

Наиболее приемлемым для организма соединением кальция является гидрокарбонат кальция. Он улучшает органолептические свойства воды и способствует усвоению организмом кальция, кроме того, повышает буферность воды и за счет этого уменьшает влияние коррозионных факторов [1,2,3].

В связи с изложенным возникает необходимость минерализации опресненной воды до необходимого уровня содержания жизненно важных элементов и, прежде всего, ионов кальция и гидрокарбонат-ионов. Среди известных методов минерализации опресненной воды наибольшее практическое применение нашли [1,2]:

• дозирование в обессоленную воду растворов чистых солей;

• добавление слабоминерализованных подземных вод;

• добавление предварительно обработанных морских вод;

• взаимодействие подкисленного пермеата с материалом, содержащим СаСОз.

При минерализации питьевой воды растворением солей возможно достижение необходимого содержания ионов кальция, натрия, хлоридов и сульфатов. Однако такая технология приготовления питьевой воды связана с высокими затратами на реагенты. Поэтому подобный способ минерализации применим в основном для объектов с малой производительностью питьевой воды. Кроме того, он не позволяет получить необходимую концентрацию гидрокарбонатов при достаточно высоком значении рН. Это1 связано с тем, что значение рН существенно влияет на распределение карбонатных форм в растворе, и при определенных значениях возможно создание условий для выпадения осадка СаСОз, что недопустимо для питьевой воды [1].

Минерализация воды путем добавления слабоминерализованных подземных вод или предварительно обработанных морских вод имеет ряд существенных недостатков. Как морские, так и подземные воды необходимо подвергать предварительной обработке в связи с наличием в них механических примесей, неорганических, органических и бактериальных загрязнений. Кроме того, содержание кальция в подземных водах не превышает 6-9 мг/л, поэтому при минерализации требуется дополнительное добавление солей кальция [1].

Для насыщения воды ионами кальция и гидрокарбонат-ионами получил распространение способ минерализации, основанный на взаимодействии воды, предварительно насыщенной диоксидом углерода, с СаС03 с образованием гидрокарбоната кальция. В качестве материалов, содержащих СаСОз, используют природные карбонатнокальциевые материалы, такие как мраморная крошка, ракушечник, известняк и др. [1,2]. Указанный метод минерализации реализован, в частности, в г. Актау (бывший Шевченко) для воды, полученной дистилляционным методом, которая уже имеет слабокислую реакцию, вызванную присутствующей углекислотой. [1,6,7].

Несмотря на эксплуатационную простоту, этот метод имеет ряд недостатков. Так, используемая привозная баллонная сжиженная углекислота достаточно дорога. Получение же диоксида углерода другими способами, например, сжиганием нефти, является сложным как в конструктивном, так и в эксплуатационном отношении. Кроме того, в таком газе возможно появление токсичных и канцерогенных компонентов. Также необходимо отметить, что углекислотный способ не позволяет получить воду с рН выше 7.8. Поэтому для увеличения значения рН воды добавляют щелочные агенты, что может привести к локальному выпадению осадка СаСОз [1,2].

В том же Актау в настоящее время реализована технология обратноосмотического-опреснения воды Каспийского моря. Вода, получаемая обратноосмотическим опреснением (пермеат), для использования в качестве питьевой также нуждается в минерализации. По своим параметрам она отличается от дистиллята: имеет более низкое солесодержание и-значение рН выше 9.0. Вследствие этого минерализация пермеата с помощью углекислотного растворения карбонатнокальциевых материалов будет характеризоваться худшими экономическими показателями по сравнению с дистиллятом, а солесодержание получаемой воды будет меньше.

В свете изложенного для минерализации пермеата представляется актуальным рассмотрение использования для растворения карбонатнокальциевых материалов вместо диоксида углерода растворов минеральных кислот (серная, соляная). Такой способ минерализации позволит получать диоксид углерода непосредственно в процессе растворения, дополнительно обеспечивая наличие в воде сульфатных или хлоридных ионов; для достижения более высокого значения рН воды можно использовать исходный пермеат [1,2]. Однако параметры и показатели нового процесса не описаны в литературе, в частности, не ясна кинетика и динамика растворения. Вместе с тем концентрация диоксида углерода может быть меньше, чем в действующем методе, что негативно отразится на концентрации кальция и значении рН воды после реакции. Требуется нахождение оптимальных условий всех стадий процесса, в частности, таких, как подкисление пермеата раствором кислоты, растворение карбонатнокальциевых материалов в разбавленных кислотах, смешение потока после реакции с исходным пермеатом. Необходимы детальные исследования всех указанных стадий, что и стало главными задачами настоящей диссертации, целью которой явилась разработка процесса минерализации опресненной воды методом кислотного растворения карбонатнокальциевых материалов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (программа «УМНИК», гос. контракт № 4740р/7010 от 15.01.2007 г.). е

126 6. Выводы

1. Изучена и показана возможность минерализации опресненной воды методом кислотного растворения материалов, содержащих СаСОз, с заменой применявшейся ранее угольной кислоты на серную или соляную кислоты с получением питьевой воды с необходимым содержанием ионов

Са , НСОз" и значением рН.

2. Разработан комплекс программ, позволяющий проводить расчет равновесного ионного состава и значения рН растворов в трёхфазных многокомпонентных солевых системах при проведении процесса минерализации воды методом дозирования солей и растворением материалов, содержащих СаСОз (кальцит, арагонит, ватерит), в кислотах (серная, соляная, угольная).

3. С помощью комплекса программ, для равновесных условий выполнена оценка показателей качества воды, на различных этапах проведения процесса минерализации пермеата (значение рН 9.6) методом кислотного растворения материалов, содержащих СаСОз. Определено оптимальное значение рН подкисленного пермеата, равное 2.50, при котором обеспечивается получение воды после реакции с СаСОз с содержанием Са" не менее 170 мг/л и значением рН 7.20, смешением которой с исходным пермеатом (рН 9.60) в соотношении 1:5, возможно получение питьевой воды с содержанием Са2+32 мг/л и значением рН 8.05 (что соответствует требованиям заказчика).

4. Показано что при проведении процесса растворения СаСОз в условиях открытой системы, потери СО2 в атмосферу составят до 77 %, что приводит к снижению в растворе концентрации гидрокарбонат-ионов в 5 раз а концентрации Са2+ в 2 раза по сравнению с проведением процесса в условиях закрытой системы и не обеспечит получение питьевой воды необходимого качества. Для проведения процесса растворения СаСОз в промышленных условиях рекомендован закрытый аппарат колонного типа.

5. Изучена кинетика растворения карбонатного песка фракции 1 - 2.5 мм в аппарате колонного типа с верхней подачей серной кислоты при скоростях потока 1.88 - 8.50 м/ч. Найдены скорости процесса растворения карбонатного песка при различных значения рН раствора. Показано, что скорость процесса логарифмически снижается с повышением значения рН. Установлено что процесс лимитируется внешнедиффузионной стадией.

6. Найдены оптимальные условия растворения карбонатного песка в динамическом режиме, обеспечивающие получение воды требуемого качества: скорость потока - 3 м/ч, высота загрузки слоя карбонатного песка -1.5 м, время контакта карбонатного песка фракции 1 — 2.5 мм с раствором серной кислоты, имеющей начальное значение рН 2.50 - 25 мин.

7. Даны рекомендации ФГУП «Центр Келдыша» по промышленному ведению процесса минерализации на заводе обратноосмотического опреснения воды Каспийского моря в г. Актау производительностью по питьевой воде 20 ООО м3/сут, которые подтверждены при его эксплуатации. Содержание Са2+ в получаемой воде 33 мг/л, значение рН - 8.07, что соответствует предъявляемым требованиям.

128/

1. Кондиционирование опресненной дистилляцией воды / И.Г. Вахнин, В.И. Максимов, Ю.А. Рахманин, и др.; Под ред. А.Т. Пилипенко.; АН УССР. Ин-т коллоид. химии и химии воды им. А.В. Думанского. — Киев : Наук, думка, 1990.-248 с.

2. Рахманин Ю.А., Лычникова Т.Д., Михайлова Р.И. Состояние кальциевого обмена; и обеспеченность кальцием населения г. Шевченко, потребляющего опресненную; питьевую воду // Гигиена и санитария охраны водоемов.-М., 1973. с. 44 - 51.

3. Марей А.Н., Беляева Е.Н, Зайцева А.Ф. Улучшение качества дистиллированной воды, предназначенной для питьевых целей // Гигиена и санитария. 1961, № 5 . - с. 93 - 95 .

4. Бокина А.И., Фадеева1 В.К. Особенности действия опресненной питьевой воды на состояние: желудочно-кишечного тракта // Гигиена и санитария. -1973. -№ 2.-с. 93-94.

5. Перспективы использования дистиллята термических опреснителей в хозяйственно-питьевом водоснабжении / А.И. Егоров, П.Ф. Ипатов,.И.Г. Вахнин и др. // Химия и технология воды. 1984. - 6, № 3; - с. 274 - 276.

6. Егоров^ Л.И., Ипатов П.Ф., Ивлева Г.А. Исследования, разработка и внедрение новой технологии, приготовления питьевой воды // Тр. ВНИИ ВОДГЕО. 1977. - № 67. - с. 83 - 87.

7. Руководство по обеспечению качества питьевой-воды. 3-е издание. Т. 1. Рекомендации. / Всемирная организация здравоохранения, Женева, 2004 г.

8. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.

9. СанПиН 2.1.4.1116-02 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды расфасованной в емкости. Контроль качества.

10. ГОСТ 2874-82. Вода питьевая. Гигиенические требования и контроль за качеством.

11. ГОСТ 2761-84. Источники централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Гигиенические, технические требования и правила выбора.

12. Стерман JT.C., Покровский В.Н. Физические и химические методы обработки воды на ТЭС: Учебник для вузов М.: Энергоатомиздат, 1991.-328с.

13. Карелин Ф.Н. Обессоливание воды обратным осмосом. М.: Стройиздат, 1988.-208 с.

14. Алексеев JI.C., Гладков В.А. Улучшение качества мягких вод. М.: Стройиздат, 1994. 108 с.

15. Кастальский A.A., Минц Д.М. Подготовка воды для питьевого и промышленного водоснабжения. М.: Высш. шк., 1962. - 558 с.

16. Николадзе Г.И., Сомов М.А. Водоснабжение. М.: Стройиздат, 1995.-238с.

17. Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод. М.: Высшая школа,1987.-479 с.

18. Минц Д.М. Теоретические основы технологии очистки воды. М.: Стройиздат, 1964.

19. Питьева К.Е. Гидрогеохимия: Учеб. пособие. 2-е изд. - М.: Изд. МГУ,1988.-316 с.

20. Гаррелс P.M., Крайст 4.JL Растворы, минералы, равновесия М.: Мир, 1968.-368 с.

21. Plummer L.N., Wigley T.M.L., Parkhurst D.L. The kinetics of calcite dissolution in C02 water systems at 5° to 60°C and 0.0 to 1.0 atm C02. // American Journal of Science., 1978, Vol. 278, №2, p. 179.

22. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд. 6-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989 - 448 с.

23. Краткий справочник физико-химических величин. 9-е изд./Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой—СПб.Специальная литература, 1998.-232 с.

24. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии, т.1 М.: Мир, 1979.-470 с.

25. Иванов A.M., Кондратюк В.П. Кинетика изменения рН в процессе превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и инкрустации солей жесткости // Химия и технол. воды. 1991. 13 - № 6. - С. 506-509.

26. Рыженко Б.Н., Иваницкий О.М. О рН зависимости скорости растворения минералов. //Геохимия. 1990. № 9. 1363-1369 с.

27. Лехов А.В., Лебедев А.Л., Фокина Л.М. Кинетика и динамика растворения.известняков. // Геохимия. 1984. - № 11. - С. 11-16.

28. Morse J.W. Dissolution kinetics of calcium carbonate in sea water: III. A new method for the study of carbonate reaction kinetics. // American Journal of Science., 1974, Vol. 274, №2 , p. 97.

29. Berner R.A., Morse J.W. Dissolution kinetics of calcium carbonate in sea water: IV. Theory of calcite dissolution. // American Journal of Science., 1974, Vol. 274, №2, p. 108.

30. Lund K.B, Fogler H.S., McCune C.C., Ault O.W. Acidization II. The dissolution of calcite in hydrochloric acid. // Chemical Engineer Science., 1975, Vol. 30, p. 825.

31. Plummer L.N., MacKenzie F.T. Predicting mineral solubility from rate data: Application to the dissolution of magnesian calcites. // American Journal of Science., 1974, Vol. 274, № 1 , p. 61.

32. Weyl P.K. The solution kinetics of calcite. // The journal of geology., 1958, Vol. 66, №2, p. 163.

33. Sjoberg E.L., Rickard D.T. Calcite dissolution kinetics: surface speciation and the origin of the variable pH dependence. // Chemical Geology., 1984, Vol. 42, № l,p. 119.

34. Harned N.S., Davis R.B. The ionization constant of carbonic acid in water and the solubility of carbon dioxide in water and aqueous salt solutions from 0 to 50°C //Am. Chem. Soc. Jour., 1943? v. 65, p. 2030-2037.

35. Ives M. B. The action of adsorptive inhibitors in some corrosive systems // Indus, and Eng. Chemistry, 1965, v. 57, p. 34-40.

36. Katz T.O, Amitai E.R. The interaction of magnesium with calcite crystal growth: An experimental study at 25° 90° C and one atmosphere// Geochim. et Cosmochim. Acta, 1973, v. 37.

37. Mills A.V., Urey H.C. The kinetics of isotopic exchange between carbon dioxide, bicarbonate ions and water//Am.Chem. Soc. Jour., 1940, v.62, p. 1019-1926.

38. Murphy J.T. and Riley J. P. A modified single solution method for the determination of phosphate in natural waters // Anal. Chim. Acta, 1962, v. 27, p. 31-36.

39. Nancollas G.H., Purdie N.B, The kinetics of crystal growth // Chem. Soc. (London), 1961, v. 18, p. 1-20.

40. Nestaas I.N, Terjesen S.G. The inhibiting effect of scandium ions upon the dissolution of calcium carbonate // Acta Chemica Scandinavica, 1969, v. 23, p. 2519-2531.

41. Nielsen A.E., Kinetics of Precipitation //New York, Macmillan, 1964, 151 p.

42. Nielsen A.E., Sohnel O.H. Intrrfacial tensions electrolyte crystal-aqueous solution from micleation data // Jour. Crystal Growth, 1971, v. 11, p. 233-242.

43. Pesret E.G., Francois Y.D. Kinetics of carbonate-seawater interactions: M.S. thesis // Univ. Hawaii, Inst. Geophysics, 1972, 49 p.

44. Peterson M. N., Calcite: Rates of dissolution in a vertical profile in the central Pacific // Science, 1966, v. 154, p. 1542-1544.

45. Plummer L.N. Rates of mineral-aqueous solution reactions: Ph.D. dissert, Northwestern Univ., 1972, 144 p.

46. Robinson R.A. Stokes R.H., Electrolyte Solutions // Butterworths, London, 1959, 559 p.

47. Stumm E.B., Werner M.D, Morgan J. J., Aquatic Chemistry // Wiley-Inter-sci., 1970, 583 p.

48. Walton A.G. Nucleation and the interfacial tension of sparingly soluble salts // Mikrochim. Acta, 1963, v. 3, p. 422-430.

49. Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования М.: ДеЛи принт, 2004. - 328 с.

50. Дривер Дж. Геохимия природных вод. М., 1985. - 447 с.

51. Методы исследования качества воды водоемов/Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н.:Под ред. А.П. Шицковой М.: Медицина, 1990 - 400 с.

52. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. Л., Химия, 1971. 248 с.

53. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Химия, 1969.-624 с.

54. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. Пер. с англ. М.: Химия, 1982.-696 с.

55. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. Под ред. Я.С. Уманского. Гос. изд. физ-мат. лит-ры, Москва, 1961. 863 с.

56. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М., Химия, 1977-270 с.

57. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Изд-во «Химия», 1970. 336 с.61.3акгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. — 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1982. -288 с.

58. Комаровский A.A., Вертешев М.С. Об интенсивности массопередачи при растворении в неподвижном и взвешенном слоях. // Химическая промышленность., 1959, № 6, с. 68-71.

59. Стрельцов В.В., Комаровский A.A. Расчет аппарата непрерывного действия для растворения соли в неподвижном слое. // Химическая промышленность., 1959, № 7, с. 70-73.

60. Вязовов В.В., Роскина P.C., Дымшиц P.A. Труды Всес. научн.-исслед. инст. галургии, вып. 27, 1953.

61. Стрельцов В.В. Исследование гидродинамики и массопередачи процесса растворения соли в неподвижном слое., Автореферат диссертации, Киев, политехи, инст., 1958.

62. Справочник химика, т. III. Химическое равновесие и кинетика. Свойствак растворов. Электродные процессы., Госхимиздат, 1964. 1005 с.

63. Фильтр осветлительный вертикальный однокамерный ФОВ-2.0-0.6; ФОВ-2.6-0.6; ФОВ-3.0-0.6; ФОВ-3.4-0.6 // Инструкция по эксплуатации 08.8135.051 ИЭ, 1996.

64. Ахназарова C.JI., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: Учеб. пособие. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш. шк., 1985 - 327 с.

65. Фрог Б.Н. Водоподготовка: Учебн. пособие для вузов. М. Изд. МГУ, 1996. 680 с.

66. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. -Новосибирск: Наука, 1981.

67. Романков П.Г. Массообменные процессы химической технологии. Д.: Химия, 1974.-288 с.

68. Эверет Д. Введение в химическую термодинамику. Пер. с англ под ред. В.В. Михайлова. М.: ИЛ5 1963. 298 с.

69. Шваров Ю.В. Алгоритмизация численного равновесного моделирования динамических геохимических процессов//Геохимия. 1999,№ 6, С. 646-652.

70. Комплексная переработка минерализованных вод / А.П. Пилипенко, И.Г. Вахнин, И.Т. Гороновский и др. Киев.: Наук, думка, 1984. - 234 с.

71. Дерпгольц В.Ф. Мир воды. Л. : Недра, 1979. - 254 с.

72. А.Б. Тессман, А.В.Иванов. Программа «ACID-BASE CALCULATOR» для расчета кислотно-основных равновесий в водных растворах. // Вестн. моек, ун-та. сер.2. Химия. 2001. Т.42. № 1.

73. Беннет К.О., Майерс Дж.Е., Гидродинамика, теплообмен и массообмен. Изд. «Недра», 1966. 726 с.

74. Мухачев В.М. Живая вода. М.: Наука, 1975. - 143 с.

75. Jacobson R.L., Langmuir D. Dissociation constants of calcite and СаНСОз+ from 0 to 50°C// Geochimica et cosmochimica acta., 1974, Vol. 38, №2, p. 301.

76. Cabrera N.B, Vermilyea D.A., The growth of crystals from solution // Growth and Perfection of Crystals, 1958, № 7, p. 393-410.

77. Cooke R.C. The lysocline and the calcium carbonate compensation depth: Ph. D. dissert., Dalhousie University, 1971, 109 p.

78. Frank F.C. The influence of dislocations on crystal growth // Faraday Soc. Discussions, 1949, V. 5, p. 48-54.

79. Garrels R.M., Thompson M. E. A chemical model for sea water at 25 °C and one atmosphere total pressure // Am. Jour. Sci., 1962 v. 260, p. 57-66.

80. Gilman J.J., Johnston W.G., Sears G.W. Dislocation etch pit formation in lithium fluoride // Jour. Appl. Physics, 1958 v. 29, p. 747-754.