автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Очистка водных растворов, содержащих катионы Cu2+ , Ag + , Zn2+ , Ca2+ , методом электрохимически управляемой адсорбции на активированных углях

На правах рукописи

РГБ ОД

3 с ш 2т

НАМЫЧКИН ДЕНИС НИКОЛАЕВИЧ

ОЧИСТКА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ КАТИОНЫ Си2+, Ag+, Ъп2+, Са2+, МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ УПРАВЛЯЕМОЙ АДСОРБЦИИ НА АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЯХ.

05.17.03 - Технология электрохимических процессов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2000г.

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Тарасов В.В.

доктор химических наук Гольдин М.М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Вольфкович Ю.М.

доктор технических наук, профессор Федосеев A.C.

Ведущая организация: - НПО «Неорганика»

Защита диссертации состоится ¿2 btloHfi 2000г. в / О часов в fift 3g на заседании диссертационного совета Д 053.34.06 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9.

С диссертацией можно ознакомится в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан_2000г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

В.Т. Новиков

НТ-6

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы все более актуальной становится проблема загрязнения водных источников тяжелыми металлами, которые имеются в гидросфере в следовых концентрациях и содержание которых значительно увеличивается в результате технологических процессов.

Для очистки питьевой и сточных вод от тяжелых металлов наибольшее распространение получили адсорбционные и ионообменные методы. Среди применяемых в настоящее время материалов все больший вес приобретают активированные угли (АУ) - доступные и недорогие технологичные материалы. Обладая как ионообменными, так и сорбционными свойствами, они превосходят синтетические ионообменные смолы по своей термической, химической и радиационной устойчивости. Химически модифицированные АУ в ряде случаев обладают селективностью при извлечении отдельных загрязнителей из многокомпонентных систем. Важной особенностью АУ является их электропроводность, что позволяет, изменяя их электрохимические характеристики, влиять на адсорбционные свойства.

Применение метода электрохимически управляемой гемосорбции, созданного М.М. Гольдиным для детоксикации организма, к очистке водных растворов от тяжелых металлов безусловно представляет интерес. Такой подход может позволить создать новые селективные процессы очистки воды и существенно расширить круг объектов, извлекаемых из воды методом электрохимически управляемого процесса.

Учитывая особенности методов синтеза химически модифицированных электродов, можно считать АУ, обладающие высокой электропроводностью, химической стабильностью, а также широким набором различных функциональных групп на поверхности, исключительно удобными для создания модифицированных электродов. Применяя методы химического и электрохимического модифицирования углеродной поверхности можно рассчитывать на улучшение емкостных и кинетических характеристик адсорбции, а также ее селективности.

Для практического применения метода электрохимически управляемой адсорбции представляется необходимым исследовать адсорбционные свойства активированного угля в зависимости от потенциала и состояния поверхности.

Цель работы. Исследование механизма адсорбционных процессов на поляризованных активированных углях и разработка электрохимически управляемого адсорбционного метода селективной очистки водных растворов от тяжелых металлов.

При этом решались следующие задачи:

исследование адсорбционных характеристик предварительно поляризованных углей при адсорбции катионов металлов;

изучение адсорбционного процесса на АУ, поляризуемых в процессе адсорбции;

исследование влияния потенциала на адсорбционные характеристики активированных углей, модифицированных биопигментами;

исследование механизма процесса электросорбции с помощью изотерм адсорбции при различных потенциалах;

изучение адсорбционно-десорбционых характеристик поляризованных углей;

создание электрофильтров для очистки водных растворов от тяжелых металлов.

Научная новизна. Разработан электрохимический метод управления адсорбцией катионов Ag+, Си2*, Са2+ на АУ.

Обнаружена и исследована зависимость величины адсорбции катионов Ag+, Си2+, 7м1* на активированных углях от потенциала и концентрации адсорбата.

Установлена и изучена зависимость кинетики адсорбции катионов Ag+ и Си2+ от величины потенциала предварительно поляризованных углей.

Исследованы изотермы и кинетические характеристики адсорбции катионов Сц2+, 2п2+ соответствующие различным потенциалам активированного угля.

Показано, что в зависимости от величины потенциала АУ адсорбция катионов описывается различными видами изотерм: Ленгмюра, Генри и Э-образными изотермами. Изменение механизма адсорбции связано с изменением состава и свойств поверхностных соединений под действием поляризации.

Обнаружено улучшение адсорбционных характеристик адсорбента при химическом модифицировании его поверхности кверцетином. Установлено, что адсорбционные характеристики АУ, модифицированного кверцетином, по отношению к катионам Си2+, Са2+ зависят от потенциала угля и состава раствора.

Практическая ценность. Разработан способ селективной очистки водных растворов от катионов тяжелых металлов с помощью электрохимически управляемой адсорбции на поляризованных АУ.

Интенсификация процесса адсорбции катионов может быть

достигнута путем изменения потенциала адсорбента.

Разработан метод предварительной поляризации углей для селективной очистки водных растворов от катионов тяжелых металлов. Предложено промотировать предварительно поляризованные АУ солями металлов с целью увеличения сроков хранения адсорбентов.

Увеличены адсорбционная емкость и селективность с помощью химического модифицирования АУ кверцетином. Найдены эффективные режимы электросорбции катионов Си2+, Са2+ из водных растворов.

Разработан безреагентный метод регенерации отработанных поляризованных углей с помощью изменения потенциала АУ.

Совокупность полученных данных позволила создать электрофильтры, способные эффективно очищать питьевую воду и сточные воды гальванических производств от катионов тяжелых металлов.

Апробация работы. Основные результаты доложены на международной конференции «Наука и техника хозяйству больших городоЕ» (Москва, 1996), Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-10» (Москва, 1996).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания методик эксперимента, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит

/7 рисунка и зв таблицы. Список литературы

включает 119 наименований.

Методика эксперимента. Для работы с предварительно поляризованными углями использовали активированные угли СКТ-6А и СИТ-1 с размерами гранул 0,52,0 мм. Поляризация гранул угля достигалась путем их предварительного электрохимического модифицирования в электролизере объемом 500 мл, изготовленном из метилметакрилата. Электролизер состоял из цилиндрического корпуса с входным и выходным патрубками для циркуляции электролита.

Вспомогательный электрод из перфорированного графита крепился в крышке корпуса. Камера рабочего электрода была отделена от вспомогательного электрода перфорированной диафрагмой из фторопласта. В рабочую камеру помещали поляризуемый активированный уголь. Стальные сетки, расположенные в объеме угля на расстоянии 1 см друг от друга, использовали для улучшения равномерности поляризации гранул угля. Токоподвод к рабочему электроду из нержавеющей стали был выполнен в виде диска с коническими стержнями. Сжатие угля достигалось за счет навинчивающейся крышки.

При электрохимической обработке через находящийся в электролизере гранулированный уголь пропускали постоянный ток (объемная плотность тока 1-10 А/кг угля). В зависимости от знака поляризации и плотности тока потенциал угля

Л

приобретал новые значения. Для исследования адсорбции на предварительно поляризованных АУ было получено 14 образцов с величинами потенциалов от +0,75 до -0,6 В (все значения потенциалов измерены относительно хлорсеребряного электрода сравнения).

При изучении адсорбционного поведения угля, поляризуемого в процессе адсорбции, использовали активированный уголь АГ-ЗВ в виде спеченных монолитных цилиндров весом около 3 г, в каждом из которых был закреплен гокоподвод. Вспомогательными электродами служили либо тканый углеродный материал, либо стальная мелкоячеистая сетка, отделенная от раствора ионообменной мембраной. Потенциал угля задавали с помощью потенциостата ПИ-50-1. Исследуемый образец помещали в ячейку, где в течение двух часов подвергали потенциостатической проработке в фоновом электролите с целью достижения стационарного значения тока при исследуемом потенциале. После этого в ячейку с поляризуемым образцом угля добавляли раствор соли металла заданной концентрации. В рабочем растворе поддерживали температуру 22°С. Адсорбцию определяли по изменению концентрации исследуемого катиона в растворе.

Химическое модифицирование изучаемых образцов АУ биопигментом проводили в течение 24 часов в водно-этанольном растворе (1:1), содержащем 7 мг/л кверцетина (3,5,7,3',4' - пентагидроксифлавона). Адсорбцию катионов Са2+ и Си2+ исследовали в водных растворах с концентрацией их солей от 0,1 г/л до 2,0 г/л и

рН=5,8, при потенциалах от 0,0 В до -0,9 В для катионов кальция и при потенциалах +0,6 В до -0,6 В для катионов меди.

Определение концентрации ионов меди и цинка проводили методом инверсионной вольтамперометрии и фотометрическим методом, концентрацию ионов серебра - методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Концентрацию ионов кальция определяли титрометрически, а концентрацию кверцетина спектрофотометрическим методом.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Адсорбция на предварительно поляризованных углях.

Зависимость адсорбционной емкости активных углей СКТ-6А и СИТ-1 от величины и знака потенциала предварительно поляризованного угля исследована на примере катионов Си2+ и (рис.1). Адсорбционная емкость предварительно поляризованных углей по отношению к катионам меди и серебра тем выше, чем отрицательнее значение потенциала угля.

Ж ж

80 -70 -| 60 < 50 40

3020 : 100---

1

' А 2

х... ж

♦ ♦

ж

ж

А Ж А

♦ А

Рис. 1.

Зависимость адсорбции катионов Agт на углях: СИТ-1 - (1), СКТ-6А - (2) и Си2+на углях: СИТ-1-(3), СКТ-6А - (4) от потенциала угля.

-0,6 -0,4 -0,2

0 0,2 0,4 0,6 Е ¿3,8 При потенциалах положительнее +400 мВ для катионов Си2+ и +700 мВ для катионов Ag+ адсорбция катионов очень мала или отсутствует. Вид зависимости величины адсорбции однозарядного катиона серебра от потенциала предварительно поляризованного угля (рис. 1, кривые 1, 2) хорошо сопоставим с данными, приведенными в литературе для адсорбции К"*" на пироуглероде.

Адсорбция Си2+ при потенциалах отрицательнее 0,0 мВ (рис.1, кривые 3, 4) осложняется разрядом катионов на отрицательно поляризованной поверхности угля с образованием металлической меди, что показал микроскопический анализ. Вместе с

ж

А

к

А

3

4

Ж

тем одновременная адсорбция и элекгроосаждение катионов меди на поверхности предварительно поляризованного активного угля не могут объяснить наличия плато на зависимости адсорбции от потенциала при потенциалах отрицательнее -250мВ (рис. 1, кривые 3, 4).

Кинетика адсорбции катионов меди и серебра на предварительно поляризованных углях также зависит от потенциала угля. Отрицательная поляризация угля приводит к увеличению скорости адсорбции. При этом потенциал АУ в процессе адсорбции сдвигается в сторону положительных значений.

Такта! образом, потенциал угля оказывает влияние как на величину адсорбционной емкости, так и на скорость адсорбции катионов Си2+ и А§+. Более того, сдвиг потенциала угля от начального значения в процессе адсорбции зависит от количества адсорбировавшегося вещества. Исследования показали, что эта зависимость является линейной для значительного диапазона величин адсорбции. Выявленная зависимость изменения потенциала угля от величины адсорбции катионов может быть использована для контроля за процессом адсорбции катионов. Так, отсутствие изменения потенциала угля в процессе адсорбции говорит о насыщении адсорбента и необходимости его замены или регенерации.

Для решения технологических задач с помощью метода электрохимически управляемой адсорбции вопрос о регенерации адсорбента на основе активированных углей является весьма важным. Очевидно, что решение этого вопроса позволит придти к новым технологическим решениям. Важно также, что эффективная регенерация углей позволит улучшить не только технологические, но и экологические характеристики адсорбционного процесса.

В настоящей работе найдены условия десорбции с поверхности угля-адсорбента катионов и их утилизации. Регенерация АУ включает в себя две стадии: удаление адсорбированных катионов металла и повторное электрохимическое модифицирование - поляризацию угля.

Для удаления адсорбированного металла отработанный уголь подвергается анодной поляризации, при этом удается удалить с адсорбента до 90% меди. После повторной электрохимической обработки адсорбционные характеристики угля ухудшаются на 10%.

Уменьшение адсорбционной емкости угля характерно только для первого адсорбдионпо-десорбционного цикла, таблица 1. Таблица 1.

Изменение адсорбционных характеристик угля СКТ-6А от количества адсорбционно-десорбционных циклов при начальном потенциале угля -400мВ

Номер адсорбционно-десорбционного цикла I 2 3 4 5 6 7 8 9

Адсорбция Си21", мг/г 31,2 28,4 27,9 27,4 26,8 26,1 25,5 24,4 22,6

-т о ___________Г»ТГТ /"А .. 1 ^ 1 А________________рт 1-г- ч

13 течение последующих /-о циьлив для и цшинш «лл учт

заметного ухудшения емкости адсорбента не происходит. Как видно из рис. 1 (кривые 3, 4) начало плато на кривой адсорбции соответствует потенциалу около -300 мВ, к этому же значению возвращается потенциал регенерированного угля. Вместе с тем при регенерации угля, имевшего до начала адсорбции потенциал положительнее -200 мВ, в процессе регенерации его потенциал удается возвратить к исходному значению без заметной потери адсорбционной емкости и соответственно без ухудшения адсорбционных свойств после первого цикла регенерации. Возможно, при потенциалах отрицательнее -300 мВ происходит специфическая адсорбция катионов меди на поверхности угля, при которой находящаяся во взаимодействии с поверхностью угля медь не может быть удалена предложенным способом. Это же явление может служить объяснением наличия плато на кривой зависимости адсорбции Си2+, на предварительно поляризованных углях, от потенциала.

Основным недостатком предварительно поляризованного угля является изменение значения его потенциала при хранении. Для устранения этого недостатка был разработан метод электрохимического промотирования поверхности угля микроколичествами катионов меди, никеля, железа: в электролит для модифицирования вводились малые количества солей указанных металлов. Это приводило к значительному увеличению сроков хранения предварительно поляризованных АУ. После 10 часов хранения дрейф потенциала угля существенно уменьшался и при дальнейшем хранении (до 6 месяцев) оставался практически постоянным.

Полученные результаты позволили создать электрофильтры производительностью 60-100 л/час, представляющие собой массообменники, наполненные модифицированным углем.

Таким образом, основываясь на полученных данных была реализована электрохимически управляемая адсорбционная очистка водных растворов от тяжелых

металлов. Однако, использование фильтров на основе предварительно поляризованных углей выявило недостатки этого метода, главными из которых являются изменение потенциала угля в процессе адсорбции и необходимость выгрузки угля из фильтра для проведения процесса регенерации. Чтобы избежать этого, было решено использовать внешнюю поляризацию угля в процессе адсорбции.

Адсорбция на активированных углях, поляризуемых в процессе адсорбции.

При адсорбции катионов металлов на предварительно поляризованных углях корректно говорить только о начальном потенциале адсорбции, так как его величина меняется в процессе адсорбции. Этого нет на углях, поляризуемых в процессе адсорбции. На этих углях была детально исследована зависимость адсорбционных свойств АУ от потенциала на примерах катионов Си2+ и 2п2+.

Прежде всего была выяснена область потенциалов, которая представляет интерес для исследования процесса адсорбции указанных катионов на углях, поляризуемых в процессе адсорбции. Катионы меди восстанавливались в фоновом электролите, начиная с 0,0 мВ, а катионы цинка с - 900 мВ. Принципиальные отличия в условиях проведения опыта на предварительно поляризованных углях и углях, поляризуемых в процессе адсорбции, заключались в том, что:

- при поляризации угля в процессе адсорбции потенциал угля поддерживался постоянным, а в опытах с предварительно поляризованными углями потенциал угля самопроизвольно смещался в положительную сторону в процессе адсорбции;

- при поляризации угля в процессе адсорбции концентрация адсорбата поддерживалась постоянной, а в опытах с предварительно поляризованными углями происходило обеднение раствора в процессе адсорбции.

На (рис. 2) представлены зависимости адсорбции катионов Ъ?* от потенциала угля АГ-ЗВ, поляризуемого в процессе адсорбции, при различных концентрациях адсорбата.

Для катионов гп2+ в области исследованных потенциалов +600 мВ до -700 мВ на кривых зависимости адсорбции от потенциала имеются три участка, каждому из которых соответствует определенная область потенциалов. В области потенциалов от +550 мВ до -100 мВ и при потенциалах значение которых отрицательнее -400 мВ наблюдается линейная зависимость между потенциалом угольного электрода и

адсорбцией катионов цинка, а в области потенциалов от -100 мВ до -400 мВ во всем интервале исследованных концентраций величина адсорбции остается неизменной.

Рис. 2.

Зависимость величины адсорбции от потенциала

2 «С

угля катионов цинка при различных концентрациях, мг/л: (1 - 1500,2 - 1100,3 -900, 4 - 600, 5 - 400, 6 -200, 7 - 50).

Е, мВ

Такой характер зависимости адсорбции катионов цинка от потенциала возможно связан с изменением состава поверхностных соединений АУ и соответственно с изменением характера адсорбции.

Для работы адсорбционно-фильтрующих устройств важными являются кинетические параметры адсорбционных процессов. Было исследовано влияние потенциала адсорбента из АУ на скорость адсорбции Си2+ и Тп2+ (рис. 3, 4).

Рис. 3.

Влияние потенциала угля АГ-ЗВ на кинетику адсорбции катионов меди из раствора с концентрацией 1000 мг/л: (1 - 0 мВ, 2 - +100 мВ, 3 -

180 210 240 +2 00 МВ). Время, мин '

о

Скорость адсорбции увеличивается при смещении потенциала к отрицательным значениям. Константа скорости процесса адсорбции за первые 20 мин. процесса изменяется для катионов Си2+ от 2,7-10° мг/(г с) при потенциале 200 мВ (рис. 3) до

8,3 10" мг/(г-с) при потенциале 0,0 мВ, а для катионов от 2,6-10"3 мг/(г-с) при потенциале 200 мВ (рис. 4) до7,2-10"3 мг/(г-с) при потенциале -670 мВ.

Рис. 4.

Влияние потенциала угля АГ-ЗВ на кинетику адсорбции катионов цинка из раствора с концентрацией 1000 мг/л. (1 - -670 мВ, 2 - -400 мВ, 3 _ --100 мВ, 4 -+100 мВ, 5-

п250 300 +200 мВ).

Время, мин '

Таким образом с помощью изменения потенциала угля удается регулировать скорость процесса адсорбции катионов меди и цинка.

Исследовано влияние потенциала на процесс адсорбции на АУ с помощью изотерм адсорбции катионов меди (рис. 5) и цинка (рис.6). Данный подход применен впервые.

Рис. 5.

Изотермы адсорбции ионов меди при различных потенциалах, мВ: (1 -+300, 2 -+200,3 -+100, 4 - 0, 5 - +450).

600 Ср, мг/л

При потенциале активного угля +200 мВ (рис.5 кривая 2) изотерма описывается уравнением Ленгмюра с коэффициентами Аоо=6,06, К=0,21. При более положительных потенциалах +ЗООмВ (кривая 1) характер изотермы сохраняется, но при этом уменьшается значение предельной адсорбции (А„=3,02, К=0,28). При

потенциале +450 мв (кривая 5) величина А„ становится равной нулю. При потенциалах угля, отрицательнее +200 мВ (кривые 3,4), изотерма адсорбции имеет два линейных участка с точкой перегиба при Ср«50 мг/л, причем при изменении потенциала угля от +100 до 0,0 мВ, угол, образованный пересечением двух линейных участков, увеличивается. Изотерма спрямляется, стремясь к линейной. Наблюдаемый эффект изменения параметров изотермы при изменении потенциала угля, по-видимому, связан с увеличением количества адсорбционных центров на угле вследствие изменения состояния или состава поверхностных соединений адсорбента под действием поляризации.

Аналогичные, зависимости адсорбции от потенциала наблюдается и при исследовании адсорбции катионов '¿п2' (рис. 6).

Рис. 6.

Изотермы адсорбции катионов цинка при различных

потенциалах, мВ. (1 -+400, 2 - +200, 3 - +100, 2 4 - -100, 5 - -400, 6 - -

г , 1 670)-Ср, мг/л

При потенциалах +200 и +400 мВ изотермы адсорбции катионов описываются уравнением Ленгмюра с коэффициентами Аа=2,63, К=0,156 (рис. 6 кривая 2) и А„.=0,99, К=1,01 (кривая 1). Аналогичный, полученный при адсорбции катионов Си2+, характер имеет и изотерма адсорбции катионов 2п2+ при потенциале +100 мВ (кривая 3). Катодная поляризация активного угля до потенциалов -100 мВ и -400мВ приводит к появлению изотерм, для которых характерна 8 - образность (кривые 4,5). Эти изотермы весьма близки по своим параметрам, несмотря на то, что интервал потенциалов между ними составляет ЗООмВ.

Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что наибольшие изменения состава поверхностных соединений (и свойств поверхности угля) соответствуют областям потенциалов +200 мВ + -100 мВ и —400 мВ ч- -700 мВ, тогда как в интервале

потенциалов -100 мВ 4- -400 мВ поверхность угля не претерпевает существенных изменений. Такая трактовка результатов хорошо соотносится с имеющимися в литературе данными об электровосстановлении и электроокислении поверхностных соединений при поляризации активированных углей. Таким образом, наличие плато

параметров изотерм (Рис 6, кривые 4, 5) могут объясняться незначительностью изменений поверхностных соединений при изменении потенциала от -100 до —400 мВ. При поляризации углеродного электрода отрицательнее -400 мВ, вероятно, происходит электровосстановление поверхностных соединений, что и обеспечивает дополнительные центры адсорбции на АУ.

Изотерма адсорбции при высоком катодном потенциале -670мВ (кривая 6) описывается уравнением Генри А=0,042Ср. Для данного класса изотерм адсорбции характерно постоянное распределение растворенного вещества между раствором и адсорбентом.

Таким образом, отрицательная поляризация угольного электрода приводит к постепенному изменению вида изотерм от описываемых уравнением Ленгмюра до описываемых уравнением Генри через ряд переходных и Б - образных изотерм, вследствие изменения состояния и свойств поверхностных соединений.

Для практического использования электрохимически управляемой адсорбции на АУ важно было выявить и исследовать возможность десорбции исследованных катионов. Оказалось, что с помощью изменения потенциала угля можно успешно решать эту задачу. Адсорбционно-десорбционный цикл цикл для Си2* представлен на

на зависимости адсорбции катионов 2п2+ от потенциала (Рис. 2) и близость

(рис. 7).

г 3" «Г

2

2

35 т

1

Рис. 7.

Адсорбционно-десорбционный цикл для Си2+: (1 - адсорбция, 2 -десорбция).

10 -

-50

50

150

250

350

450

550

Е, мВ

При анодной поляризации угольного электрода адсорбированное вещество может быть десорбированно практически полностью. Наличие гистерезиса в ходе адсорбционно-десорбционного цикла может быть объяснено тем, что первоначально при анодной поляризации происходит изменение поверхностных групп, переход части основных оксидов в кислые. При этом на поверхности угля все еще сохраняется часть адсорбированного вещества. В дальнейшем при анодной поляризации происходит полная десорбция Си2+ и возвращение потенциала АУ к исходному значению. Число адсорбционно-десорбционных циклов может достигать 20-25 в зависимости от условий проведения адсорбции и в первую очередь от величины потенциала.

Адсорбция на углях, модифицированных кверцетином.

Адсорбцию катионов металлов можно повысить за счет химического модифицирования поверхности АУ биопигментами (например флавоноидами и некоторыми другими биологически активными соединениями, иммобилизованными на пористой основе). В качестве подложки для иммобилизации биопигментов традиционно применяются неэлектропроводные синтетические полимерные или природные (целлюлоза, лигнин) пористые материалы. Известно также, что активные группы, находящиеся на поверхности электропроводных углеродных сорбентов, приобретают особые свойства из-за большого количества свободных электронов, находящихся в тг-связях углеродных колец. Совмещая две эти предпосылки было решено наносить флавоноид кверцетин (Кв) на поверхность активного угля с целью улучшения его адсорбционных характеристик.

Была исследована кинетика адсорбции Кв на угле из водно-этанольного раствора (1:1). На угле АГ-ЗВ течение 3 суток адсорбируется до 0,75 мг/г Кв. Для дальнейшей работы использовали образцы АУ, адсорбировавшие 0,1 мг/г Кв. Такое количество Кв адсорбируется на угле за первые 20 мин. При адсорбции Кв потенциал угля незначительно сдвигается в положительную сторону.

Были изучены адсорбционные свойства модифицированных Кв углей в зависимости от их потенциала, а также от влияния растворенного кислорода и рН среды. С целью отделить процесс адсорбции от процесса электровосстановления металла на поверхности АУ, поляризуемых в процессе адсорбции, были подобраны специальные условия ведения процесса адсорбции на модифицированных Кв углях.

Были использованы образцы угля АГ-ЗВ весом 15 г., имеющие суммарную поверхность приблизительно 3000 м2. Такая развитая поверхность дала возможность вести адсорбцию в процессе поляризации при минимальных плотностях тока, так при максимальных катодных потенциалах -600 мВ плотность тока на модифицированном Кв угольном электроде не превышала 20 цА/м2. Время адсорбции было ограничено 15 мин. Низкая плотность тока и малое время адсорбции позволили не принимать во внимания процессы электроосаждения катионов, проходящие под действием тока от внешнего источника.

Адсорбционные свойства модифицированных кверцетином АУ были исследованы на примере Са2+ и Си2+х. Обнаружено, что на исходном угле катионы Са2+ практически не адсорбируются (рис. 8, кривая 1), а на углях, модифицированных Кв, (кривая 2) Са2" адсорбируется в значительных количествах при потенциалах около -900 мВ и -400 0,0мВ.

12 т Рис. 8.

Зависимость адсорбции Са2+ от потенциата угля: 1 - на исходном угле, 2 - на модифицированный кверцетином угле.

Природа селективного характера адсорбции, вероятно, связана с изменением химического состояния иммобилизованных на угле молекул Кв при указанных потенциалах.

В отличие от катионов Са2+ , катионы Си хорошо адсорбируются на исходном

Рис. 9.

Зависимость адсорбции Си2+ от потенциала угля: 1 - на исходном угле, 2 - на модифицированном кверцетином угле.

М

-с 6 +

3

«г 5"

4

3 2

1 -

I

О +— --0.8

0.6 0,8 е, в

(не модифицированном) угле в широкой области потенциалов и концентраций (рис. 9 кривая 1).

Адсорбция катионов Си2+ на модифицированном Кв угле (кривая 2) стала возможной, начиная с +600мВ и в области потенциалов от 0,0В до +0,6В значительно выше адсорбции на исходном угле.

Совместное химическое и электрохимическое модифицирование угля и управление его потенциалом позволило создать эффективные адсорбционные установки для очистки воды от катионов тяжелых металлов.

ВЫВОДЫ

1. Исследована адсорбция катионов А£+, Си2+, 2п2~, Са2+ на поляризованных активированных углях. Показано, что адсорбционная емкость и кинетика адсорбции катионов зависят от потенциала АУ независимо от способа его поляризации.

2. Обнаружено, что потенциал АУ сдвигается в положительную сторону при адсорбции катионов на угле. Найдено, что величина сдвига потенциала линейно зависит от количества адсорбировавшегося на АУ вещества.

3. Показана возможность регенерации предварительно поляризованных углей путем электрохимического модифицирования. Предложен электрохимический метод промотирования АУ с помощью солей меди, никеля, железа для увеличения срока хранения предварительно поляризованных углей.

4. Установлено, что зависимость адсорбции катионов Си2+, и 2п1+ от потенциала АУ имеет три характерных участка, что связано с изменением состава поверхностных соединений АУ в различных диапазонах потенциалов.

5. Из зависимостей кинетики адсорбции катионов Си2\ и 2п2* от потенциала АУ рассчитаны константы скорости процессов адсорбции. Сопоставление величин констант скоростей позволяет сделать количественные выводы об ускорении процесса адсорбции в 3,07 раза для катионов меди при сдвиге потенциала на -0,2В (К+о,2/Ко,о=2,7х10"3/8,Зх10"3) и в 2,77 раза для катионов цинка при сдвиге потенциала на -0,47В (К.0уК.<,,67=2,6* 10"3/7,2* 10"3).

6. Исследовано влияние потенциала АУ на изотермы адсорбции катионов Си2+ и Ъ^ в диапазоне от +450мВ до -670мВ. Показано, что поляризация угольного

электрода приводит к постепенному изменению вида изотерм от описываемых уравнением Ленгмюра до описываемых уравнением Генри через ряд переходных и Б - образных изотерм. Это связано с процессом электровосстановления и электроокисления поверхностных соединений.

7. Исследованы адсорбционные свойства АУ, модифицированного биопигментом кверцетином относительно катионов Си2+ и Са2+. Выявлены области потенциалов, соответствующие селективной адсорбции катионов Си2+ и Са2+ на модифицированном Кв активированном угле. Обнаружено явление, связанное с изменением состояния Кв при изменении потенциала.

8. Созданы и испытаны электрофильтры для очистки воды от катионов тяжелых металлов производительностью от 30 л/час до 100 л/час

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Намычкин Д.Н., Тарасов В.В., Гольдин М.М. Доочистка питьевой воды от ионов тяжелых металлов методом электрохимически управляемой адсорбции //Тез. докл. 10 международной конференции молодых ученых по химии и хим. технол. «МКХТ-96». М-1996. С -154 .

2. Намычкин Д.Н., Тарасов В.В., Гольдин М.М. Кондиционирование питьевой воды методом электрохимически управляемой адсорбции // Тезисы Международной конференции «Наука и техника хозяйству больших городов». М. -1996. С -548.

3. Гольдин М.М., Тарасов В.В., Намычкин Д.Н., Ааринола П.К. Адсорбция ионов меди, серебра, цинка на активированных электрохимически поляризованных углях // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1998.- Т. VI, №2 - С. 47 - 53.

4. Гольдин М.М., Тарасов В.В., Намычкин Д.Н., и др. Адсорбция меди и кальция из водных растворов на поляризованном угле, модифицированном кверцетином // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1998.- Т. VI, №3 - С. 47 -51.

5. Патент «Способ получения модифицированного активного угля», №2104927 от 20.02.1998г.

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Методы очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов

2.1.1. Реагентный метод

2.1.2. Физико-химические методы

2.1.3. Электрохимические методы

2.1.4. Термический метод

2.2. Активные угли: строение и свойства

2.2.1. Получение активных углей: влияние на образование поверхностных функциональных групп

2.2.2. Физико-химические свойства активных углей

2.2.3. Поверхностные соединения

2.3. Адсорбция ионов на активированных углях

2.3.1. Адсорбция электролитов активированными углями.

Изотермы адсорбции

2.3.2. Образование отрицательного заряда на поверхности угля

2.3.3. Адсорбция на окисленных углях

2.4. Модифицирование и промотирование поверхности углеродных материалов

2.4.1. Модифицирование углеродного сорбента

2.4.2. Промотирование углеродного сорбента

2.4.3. Химически модифицированные электроды

2.5. Электроадсорбционные процессы

3. Методика эксперимента

3.1. Методика проведение опытов

3.2. Методы анализа, оборудование, реактивы

4. Результаты и их обсуждение 46 4.1. Адсорбция на предварительно поляризованных углях

4.1.1. Влияние величины и знака потенциала на адсорбционные свойства предварительно поляризованных углей

4.1.2. Регенерация предварительно поляризованных углей

4.2. Адсорбция на активированных углях, поляризуемых в процессе адсорбции

4.2.1. Влияние величины и знака потенциала на адсорбционные свойства активированных углей, поляризуемых в процессе адсорбции

4.2.1.1. Влияние потенциала на адсорбционную емкость угля

АГ-ЗВ по отношению к катионам меди и цинка

4.2.1.2. Влияние потенциала активированного угля на кинетику адсорбции катионов меди и цинка

4.2.1.3. Влияние навязываемого в процессе адсорбции потенциала активированного угля на вид изотерм адсорбции

4.2.2. Адсорбционно-десорбционный цикл для катионов меди и цинка

4.3. Адсорбция на углях, модифицированных кверцетином

4.3.1. Адсорбция кверцетина на активированных углях

4.3.2. Влияние потенциала активированного угля, модифицированного кверцетином, на адсорбционные свойства по отношению к катионам меди и кальция

4.3.3. Влияние растворенного кислорода и рН раствора на адсорбционные свойства активного угля, модифицированного кверцетином

5. Выводы

Вода является важнейшим природным ресурсом, в котором нуждаются люди. Природные запасы пресной воды уже не удовлетворяют потребностей населения крупных городов в питьевой воде и промышленных предприятий в чистой технической воде. В последние годы все более актуальной становится проблема загрязнения водных источников тяжелыми металлами, которые имеются в гидросфере в следовых концентрациях и содержание которых значительно увеличивается в результате добычи минералов и полезных ископаемых из литосферы, а также в результате технологических процессов.

Для водоподготовки питьевой воды и очистки промышленных стоков широко применяются физико-химические методы. Наибольшее распространение при очистке разбавленных растворов от катионов тяжелых металлов получили методы адсорбции и ионного обмена. Адсорбционные и ионообменные методы позволяют концентрировать катионы тяжелых металлов из разбавленных растворов, возвращая их в производство и предохраняя природные водоемы от промышленного загрязнения.

Среди применяемых ионообменных материалов и адсорбентов в последнее время все большее значение приобретают активированные угли (АУ). Обладая как ионообменными, так и адсорбционными свойствами, они превосходят синтетические ионообменные смолы по своей термической, химической и радиационной устойчивости. Химически модифицированные активированные угли могут обладать ярко выраженной селективностью при извлечении отдельных загрязнителей из многокомпонентных систем. Важной особенностью АУ является их хорошая электропроводность, позволяющая, изменяя электрохимические характеристики активированных углей, влиять на их адсорбционные свойства.

Теоретическое обоснование адсорбционно-десорбционного электрохимического метода было дано А.Н. Фрумкиным. Адсорбционно-десорбционный метод применительно к биологическим жидкостям был развит Гольдиным М.М., чьи работы в области адсорбции токсичных веществ на предварительно поляризованных активированных углях привели к созданию электрохимически управляемого метода адсорбции.

Для охраны здоровья человека и окружающей его среды представляет интерес проблема применения метода электрохимически управляемой адсорбции на активированных углях к очистке водных растворов от катионов тяжелых металлов.

Учитывая особенности методов синтеза химически модифицированных электродов, можно считать АУ, обладающие высокой электропроводностью, химической стабильностью, а также широким набором функциональных групп на поверхности, исключительно удобными для создания химически модифицированных электродов. Применяя методы химического модифицирования углеродной поверхности можно добиться улучшения емкостных и кинетических характеристик адсорбции, а также ее селективности. Методы химической модификации поверхности активных углей целесообразно сочетать с изменением их электрохимических характеристик.

Для практического применения электрохимически управляемой адсорбции представляется необходимым исследовать адсорбционные свойства активированного угля в зависимости от потенциала и состояния поверхности.

Целью настоящей работы является исследование механизма адсорбционных процессов на поляризованных активированных углях и разработка электрохимически управляемого адсорбционного метода селективной очистки водных растворов от катионов тяжелых металлов.

При этом решались следующие задачи:

- исследование адсорбционных характеристик предварительно поляризованных углей при адсорбции катионов металлов;

- изучение адсорбционного процесса на АУ, поляризуемых в процессе адсорбции;

- исследование влияния потенциала на адсорбционные характеристики активированных углей, модифицированных биопигментами;

- исследование механизма процесса электросорбции с помощью изотерм адсорбции при различных потенциалах;

- изучение адсорбционно-десорбционых характеристик поляризованных углей;

- создание электрофильтров для очистки водных растворов от тяжелых металлов.

Диссертация состоит из введения и трех глав. В первой главе приведен литературный обзор, рассматривающий имеющиеся в литературе данные по методам очистки водных растворов тяжелых металлов, физико-химическим свойствам активных углей, механизму адсорбции электролитов на активных углях, методов модификации активных углей и электродов на их основе. Отдельно рассмотрен вопрос о применении электроадсорбционного метода и его перспективах. Вторая глава работы посвящена описанию методик экспериментов, использованных в работе. Изменение электрохимических свойств активированного угля достигалось методами предварительной поляризации и потенциостатической поляризации адсорбента во время адсорбции. Аналитические задачи решались методом вольтамперометрии, атомно-адсорбционным и колориметрическими методами. В третьей главе представлены и обсуждены полученные результаты. Зависимости от потенциала адсорбции катионов серебра и меди на предварительно поляризованных углях, меди и цинка на углях, поляризуемых в процессе адсорбции, меди и кальция на химически модифицированных активированных углях. Приведены кинетические зависимости и представлены изотермы адсорбции. Показано влияние водородного потенциала и растворенного кислорода на адсорбционные свойства химически модифицированных активированных углей. Сделаны научные и практические выводы.

5. ВЫВОДЫ

1. Исследована адсорбция катионов

Ag , Си , Zn, Са на поляризованных активированных углях. Показано, что адсорбционная емкость и кинетика адсорбции катионов зависят от потенциала АУ независимо от способа его поляризации.

2. Обнаружено, что потенциал АУ сдвигается в положительную сторону при адсорбции катионов на угле. Найдено, что величина сдвига потенциала линейно зависит от количества адсорбировавшегося на АУ вещества.

3. Показана возможность регенерации предварительно поляризованных углей путем электрохимического модифицирования. Предложен электрохимический метод промотирования АУ с помощью солей меди, никеля, железа для увеличения срока хранения предварительно поляризованных углей.

4. Установлено, что зависимость адсорбции катионов Си2+, и Zn2+ от потенциала АУ имеет три характерных участка, что связано с изменением состава поверхностных соединений АУ в различных диапазонах потенциалов.

5. Из зависимостей кинетики адсорбции катионов Си , и Zn от потенциала АУ рассчитаны константы скорости процессов адсорбции. Сопоставление величин констант скоростей позволяет сделать количественные выводы об ускорении процесса адсорбции в 3,07 раза для катионов меди при сдвиге потенциала на -0,2В (К+о>2/К0)о=2,7х10-3/8,Зх10-3) и в 2,77 раза для катионов цинка при сдвиге потенциала на -0,47В (К.о,2о/К-о,б7=2,6* 10"3/7,2* 10"3).

6. Исследовано влияние потенциала АУ на изотермы адсорбции катионов Си2+ и Zn2+ в диапазоне от +450мВ до -670мВ. Показано, что поляризация угольного электрода приводит к постепенному изменению вида изотерм от описываемых уравнением Ленгмюра до описываемых уравнением Генри через ряд переходных и S - образных изотерм. Это связано с процессом электровосстановления и электроокисления поверхностных соединений.

7. Исследованы адсорбционные свойства АУ, модифицированного биопигментом кверцетином относительно катионов Си2+ и Са2+. Выявлены области потенциалов, соответствующие селективной адсорбции катионов Си2+ и Са2+ на модифицированном Kb активированном угле. Обнаружено явление, связанное с изменением состояния Кв при изменении потенциала. 8. Созданы и испытаны электрофильтры для очистки воды от катионов тяжелых металлов производительностью от 30 л/час до 100 л/час

1. А.И. Родионов, В.Н. Клушин, Н.С. Торочешников, Техника защиты окружающей среды, М., Химия, 1989.

2. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Краткий справочник по химии, Изд. 4-е перераб. и доп., Киев, Наукова думка, 1974, 992с.

3. Кожинов В.Ф., Кожинов И.В., Озонирование воды. М., Стройиздат, 1974, 160 с.

4. Яковлев С.В., и др., Очистка производственных сточных вод, Стройиздат, 1979, 320 с.

5. Кульский Л.А., Гороновский И.Т., и др., Справочник по методам анализа и очистки воды, Киев, Наукова думка, 1980, 1206с.

6. Бабенко Е.Д., Очистка воды коагулянтами, М., Наука, 1977, 356 с.

7. Кульский JI.A., Теоретические обоснования технологии очистки воды, Киев, Наукова думка, 1974, 494 с.

8. Тарковская И.А., Окисленный уголь, Киев, "Наукова думка", 1981, 196 с.

9. Аширов А., Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов, Л., Химия, 1983, 295 с.

10. Очистка производственных сточных вод, под ред. Турского Ю.И., Филипова В.И., Л., Химия, 1967,332 с.

11. Проскуряков В.А., Шмид Л.И., Очистка сточных вод химической промышленности, Л., Химия, 1977, 464 с.

12. Гольдин М.М., Электрохимическая детоксикация растворов и биологических жидкостей при острых отравлениях, диссерт. д.х.н., 1990, 327, Машинопись.

13. Лужников Е.А., Гольдин М.М., Электрохимия, 1979, т. 15, с. 1419.

14. Минц Д.М., Теоретические основы технологии очистки воды, М, Стройиздат, 1964, 164 с.

15. Бек Р.Ю., Переспективы использования электродов с развитой поверхностью в гидрометалургии, Изв. Сиб. отд. АН СССР, сер. химич., №14, вып. 6, 1977, с. 1120.

16. Маслий А.И., и др., Цвет, мет., №8, с. 73-75, 1973.

17. Жуков А.И., и др., Методы очистки производственных сточных вод, М., Стройиздат, 1977, 204 с.

18. Шурыгин А.П., Бернадинер М.Н., Огневое обезвреживание сточных вод, Киев, Техника, 1976, 200 с.

19. Кинле X., Бадер Э., Активные угли и их промышленное применение, Лененград, Химия, 1984.

20. Кузин И.А., Ж. Всес. Хим. о-ва. им. Д.И. Менделеева, 1968, 8, 551.

21. Дубинин М., ЗаверинаЕ., Ж. физ. химии, 1938, 12,380.

22. Дубинин М.М., Успехи химии, 1955, 24, 513.

23. Мацкевич Е.С. и др., Электрохимия, 1970, 6, 635.

24. Streenberg В. Adsorption and exchange of ions on activated charcoal.-Almquistandwiksells. Uppsala, 1944,p. 193.

25. Ван дер Плас, в кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов."Мир", М., 1973,436.

26. Химические и физические свойства углерода. / Под ред. Ф. Уокера, М., Мир, 1969, с. 366.

27. Дубинин М.М., Исследование пористой структуры активных углей комплексными методами, Успехи химии, 1955, 24, вып. 1, с. 3-18.

28. Nach "Chtmical Electronics Handbook" des Stendford Research Institute, Menlo Park, California USA.

29. Кузин И.А., Страшко Б.К., Журнал Прикл. Химии, 1967, 40, с. 2840.

30. Боэм Х.П., В кн. "Катализ. Стереохимия и механизм органических реакций", М., Мир, 1968, 291 с.

31. HofmannU., KoningE. Z., Anorg. allg. Chem., 1937,234, p. 311-336.

32. Стражеско Д.Н., "Адсорбция и адсорбенты", 1976, №4, с. 3-14.

33. Фрумкин А.Н. В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. Изд. Мос-го ун-та, М., 1957, 53.

34. Weiss D.E., Proc. 5th Carbone Conf., v. 1, Pergamon Press, New York, 1962, 65

35. Шулепов C.B., Физика углеграфитовых материаллов. "Металлургия", М., 1972

36. Кузин И.А., Мироненко В.М., Исследование продуктов окисления активного угля азотной кислотой, Ж. прикл. химии, 1969, 42, №2, с. 833-838.

37. Тарасевич М.Р., Электрохимия углеродных материалов, М., Наука, 1984, 252с.

38. Иванова JI.C, Мацкевич Е.С., Стражеско Д.Н., Исследование процессов в двойном слое угля с применением радиоактивных индикаторов на окисленном угле. -Электрохимия, 1970,т.6,№5.С.640-644.

39. Кирин Н.С., Веселова В.К., Иванченко А.Ю. Изотермы адсорбции катионов Се(111), Tb(l 11) и порядок адсорбции по ионам водорода. Радиохимия, 1975, т. 17, №4. С. 488-493.

40. Войт А.В., Авраменко В.А., Хабалов В.В. и др. Исследование механизма адсорбции слабых электролитов углеграфитовами материалами. Изв.АН СССР. Сер. Хим., 1986 №4. С.756-759.

41. Oren Y., Soffer A. Graphite felt as an efficient porous electrode for impurity removal and recovery of metals. J. Electrochim. Acta., 1983,v.28, N11. P.1649-1654.

42. Oren Y., Soffer A. Water desalting by means of electrochemical parametric pumping. -J. Appl. Electrochem., 1983,v.13, N2. P.473-487.

43. Schilow N., Schatunovskaya H., Tschmutow K., Adsorbtion erschirungen in Losungen. Z. phys. Chem. A, 1930, 149, N 1/2, S. 211-222.

44. V. Garten, D. Weiss.,A new interpretation of acidic and basic structures in carbons Austr. J. Chem., v,10,N2. P.309-328, 1957.

45. Garten V.A., Weis D.E. The quinone-hydroquinone character of activated carbon black. Austral. J. Chem., 1955,v.8.Nl .P.68-95.

46. Кучинский E., Бурштейн P., Фрумкин А., Ж.физ.химии, 1940,14, 441.

47. Frumkin A. Kolloid-Z.,1930, 51, 123.

48. Фрумкин Ф.Н., Успехи химии, 1949,18,9.

49. Пономоренко Е.А., Фрумкин А.Н., Бурштейн Р.Х., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, 1549.

50. Стражеско Д.Н. Докл. АН СССР 1954, 102, 755, 1955.

51. Фрумкин А.Н., О значении электрохимических методов для исследования свойств поверхностных соединений . В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях сорбции. М. Изд-во Моск. ун-та, 1957, с.53-58.

52. Стражеско Д.Н., Тарковская И.А., Червяцова JI.JI. Исследования механизма сорбции солей окисленным углем с применением радиоктивных индикаторов. Ж. неорган, химии, 1958, 3, вып. 1, с. 109-114.

53. E.J. Miller, J. Phys. chem., 36,2967,1932.

54. Фокина JI.А., Шурмовская Н.А., Бурштейн Р.Х., Кинетика и катализ, 1963, 4, 143.

55. Шпота Г.П. и др., Укр. хим. ж., 1974, 40, 698.

56. Стражеско Д.Н., Электрофизические свойства активированных углей и механизм процессов, происходящих на их поверхности, Адсорбция и адсорбенты, 1976, вып. 4, с. 3-14.

57. Тарковская И.А. и др. Влияние проводимости на катионообменные и каталитические свойства окисленных углей, Укр. хим. жур., 1978, 44, №5, с. 489493.

58. Иванова JI.C. и др. В кн.: Адсорбция и адсорбенты, 1, "Наукова Думка", Киев, 1972, 18.

59. Авторское свидетельство СССР №874092, кл. В 01 D 15/00, опубликовано 23.10.81, бюллютень № 39.

60. Патент Японии, №51-33871, кл. В 01 D 15/06, 1976.

61. Puri B.R., Surface oxidation of charcoal at odinary temperatures, in Proc. 5th Conf. Carbon, New York etc., 1962, vol.1, p. 165-170.

62. Кузин И.А., Страшко Б.К., и др. Окисление активных углей азотной кислотой. В кн. Ионный обмен и иониты. JL Наука, 1970, с178-181.

63. Kolthoff J.M., Properties of active charcoal reactivated in oxygen at 400 C. in J. Amer. Chem. Soc., 1932, 54, N 12, p 4473-4480.

64. Deitz V.R., Bitner J.L., Interaction of ozone with adsjrbent charcjals. Carbon, 1972, 10, N2, p. 145-154.

65. Лоскутов А.И., Федотов B.A., Взаимодействие в системе углерод-фтор, ОНИИТЭХИМ., Черкассы, 28 е., 1981.

66. Лоскутов А.И., Кузнецов М.С., и др., Деминерализация углеродных сорбентов плавиковой и соляной кислотами, Сборник науч. трудов "Получение, структура и свойства сорбентов", Ленинград, 1988.

67. Пащенко А.А., Воронков М.Г., Гидрофобизация, Киев, Наукова думка, 1979, 239 с.

68. Печковская К.А., Сажа как усилитель каучука, М., Химия, 1968.

69. Стрелко В.В., Синтетические активные угли медицинского назначения, в кн. 7 международный семинар по гемосорбции. Тез. докл., Киев, Наукова думка, 1986, с. 6-7.

70. Патент Японии, №49-18937, кл. С02 С 5/02, опубл. 14.05.74.

71. Thiem L., Bodorek D., Removal of mercury from drinking water using activated carbon, J. Amer. Water Works Assoc., 68, N8, p. 447-451, 1976.

72. Vandebought B.M., Enrichment of trace metals in water by adsorption on activated carbone, Anal, chem., 49, N2, p. 311-316, 1977.

73. Humenich M.J., Impruving mercury(2) removal by activated carbone, J. Envirom. Eng., 100, N6, pi249-1262, 1974.

74. Солодовник В.Д., Микрокапсулирование, M., Химия, 1980, 216 с.

75. Jatzidis Н., Paper presented at Cleveland chimic fandation, Clevelend, p. 84-116, 1966.

76. Патент Японии №51-79-44, кл. С 02 С5/02, опуб. 12.03.76.

77. Штейнберг Г.В. и др., Прямое преобразование тепловой энергии в электрическую и топливные элементы, 1974, №3, с. 173-214.

78. Bartholomew С.Н., Boudar М., J. Catal., 1972, vol 25, N 1, p. 173-181.

79. Drazic D.M., Adzic R.R., Elrctrochem. acta, 1969, vol. 14, N 5, p. 405-411. (58 из Tp)

80. КолотыркинЯ.М., и др., Электрохимия, 1979, т. 15, №3, с. 291-301.

81. Jasinski R., J Electrochem. Soc., 1965, vol. 112, N5, p.526-528.

82. Тарасевич M.P., Радюшкина К.А., Катализ и электрокатализ металопорфиринами. М., Наука, 1982, 168с.

83. Savy М., Bernard С., Electrochem. acta., 1975, vol. 20, N5, p. 383-391.

84. Радюшкина K.A., Левина О.А., и др., Электрохимия, 1975, т. 11, №6, с. 989-992.

85. Snell K.D., Keenan A.G., Chem. Sjc. Rev., 1979, vol. 8, N2, p. 259-282.

86. Murray R.W., Accounts Chem. Res., 1980, vol. 13, N2, p. 135-141.

87. Brown A.P., Koval C., Anson F.C., J. Electroanalitical Chem., 1976, vol. 72, N 3, p. 379-383.

88. Tarasevich M.R., Bogdanovskaya V.A., Bioelectrochem. and Bioenergetics, 1975, vol 2, N1, p. 69-78.

89. Brown A.P., Anson F.C., J. Electroanalitical Chem., 1977, vol. 83, N1, p.203-206.

90. Oyama N., etc.,J. Electroanal. Chem., 1980, vol. 112, N2, p.271-280.

91. Watkins B,F., etc., J Amer. Chem. Soc., 1975, vol.97, N12, p.3549-3550.

92. Rocklin R.D., Murray R.W., J. Electroanal. Chem., 1979, vol. 100, N1, p.271-272.

93. Oyama N., Anson F.C., J. Electroanal. Chem., 1978, vol. 88, N2, p.289-297.

94. J.W. Blair, G.W. Murphy, Advances in ChemistrySeries, 27, 206, 1960.

95. B.B. Arnold, G.W. Murphy, J. Phys. Chem., 65,135, 1961.

96. Koresh J., Soffer A. Stereoselectivity in ion electroadsorption and in double-layer charging of molecular sieve carbon electrodes.-J. Electroanal.Chem., 1983,v.l47, P.223-234.

97. Oren Y., Soffer A. The electrical double layer of carbon and graphite electrodes .- J. Electroanal.Chem., 1986,v.206, P.101-114.

98. Golub D., Soffer A., Oren Y. . The electrical double layer of carbon and graphite electrodes .- J. Electroanal.Chem., 1989,v.260, P.383-392.

99. Стражеско Д.Н., Луненок B.A., Червянцова Л.Л., Сб. "Применение меченых атомов в аналитической химии", Изд. АН СССР, М., 1955, с. 107.

100. Парамонова В.И., Мосевич А.Н., Горянин Н.В., Радиохимия, 1,475, 1959.

101. Авторское свидетельство СССР №178789, кл С 02 F 1/46, 1961.

102. F Smith, etc., Dechema Monogr., 47, 639, 1962.

103. Апельцин И.Э., Клячко В.А., Опреснение воды, Стройиздат, М., 1968.

104. Kinoshita К. Carbon. Electrochemical and physico-chemical properties.-Wiley, New York, 1988.

105. Варенцов В.К., Использование проточных объемно-пористых электродов для интенсификации электрохимических процессов в горной металлургии, М. Изд. АН СССР, кн. Интенсификация электрохимических процессов.

106. Абакаров А.Н., Исследование кинетики и механизма адсорбции катионов щелочноземельных металлов на углеродных материалах, диссерт. к.х.н. М., 1994, 165.

107. Барышкевич Л.Д., Исследование электроадсорбционных свойств катионообменных модификаций угля, диссертация, Киев, 1974.

108. Takashi Sakaguchi, Akira Nakajima. Chem. Tech. Biotechnol. -1987, -40, -P. 133.

109. Takashi Sakaguchi, Akira Nakajima, Separation science and Technology, -1987, 22(6), -P. 1609.

110. Мясоедова Т.Г., Ревина А.А., Жарикова Н.Б. Сорбция ионов урана кверцетином, иммобилизованным на различных матрицах, Радиохимия, -1998, -40, №4,-С. 341.tli

111. Revina A.A., Lucik Т.К. 5 Symposium on Rad. Chem. Akademiai Kiado, Budapest, 1982, P. 299.

112. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел, М., Мир, 1986, С. 488.

113. Giles С.Н., Smith D., J. Chem. Soc., 3973, 1960.

114. Giles C.H., Smith D., J. Colloid Interface Sci., 47., 755, 1974a.

115. Бек Р.Ю., Изв. Сибирского отделения АН СССР, сер. Химическая, -1977, №14, -6, С. 11.

116. Варенцов В.К., Интенсификация электрохимических процессов, Наука, 1994, С. 94.

117. Маслий А.И., и др., Цвет, мет., -1976, №8, С. 34.