автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое модифицирование промышленного активированного угля АГ-3 для получения гемосорбента и разработка методов оценки его эффективности

005000764 На правах рукописи

Гольдин Михаил Маркович

Электрохимическое модифицирование промышленного активированного угля АГ-3 для получения гемосорбента и разработка методов оценки его эффективности

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ ? ноя 2Ш1

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2011

005000764

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, в лаборатории клеточных и физико-химических технологий Научно-исследовательского института скорой помощи им. Н.В. Склифосовского

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Колесников Владимир Александрович

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Вольфкович Юрий Миронович

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

кандидат химических наук Кузнецов Виталий Владимирович

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.Д.

Зелинского РАН

Защита состоится «_» декабря 2011 г. в _ в ауд. _ на

заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (по адресу 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_»_2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Новиков В.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Устойчивый интерес к проблемам очистки и мониторинга состояния водных и биологических сред вызван непрерывно усложняющейся экологической ситуацией в мире и, как следствие, ростом экзо- и эндо-токсикозов и ослаблением иммунитета. Весьма перспективным является развитие электрохимических методов модифицирования для управления свойствами пористых углеродных сорбентов, в частности, синтез новых гемосорбентов для детоксикации организма и создание электрохимических методов диагностики и лечения. Электрохимическое модифицирование позволяет придавать углям гемосовместимость в сочетании с высокой адсорбционной активностью к различным классам токсикантов. В то же время сохраняется интерес исследователей к взаимосвязи адсорбционных и электрохимических свойств активированных углей. Исследование адсорбции на углях с использованием электрохимических методов особенно актуально для углей-гемосорбентов, так как основным показателем гемосовместимости является величина потенциала активированного угля при разомкнутой цепи (ПРЦ).

Весьма важной проблемой в рамках электрохимической модели гемосорбции является вероятность переноса заряда в процессе гсмосорбции (т.е. вклад фарадеевских процессов в адсорбционные), если потенциал угольного гемосорбента находится в диапазоне окисления или восстановления адсорбата. Вероятность переноса заряда можно использовать в качестве критерия пригодности данного гемосорбента для удаления из крови токсикантов, при адсорбции которых на гемосорбенте будут протекать фарадеевские процессы, поскольку известно, что эти процессы приводят к деструкции компонентов крови.

Электрохимический метод измерения величины ПРЦ платинового электрода, погруженного в тестируемую среду, используется для оценки свойств крови или иной детоксицируемой среды. Замена электрода из Р1 на одноразовые электроды из смешанных оксидов может значительно удешевить и обезопасить определение состояния крови или сыворотки крови, особенно учитывая риск оператора при многократном использовании электродов из ¡4. Также можно ожидать увеличения

чувствительности метода, если найти поверхностные оксиды, способные к более глубокому обратимому изменению степени окисления, чем поверхностные оксиды П.

Цель работы: получение гемосорбептов с заданными свойствами из промышленного активированного угля АГ-3 с помощью электрохимического модифицирования и разработка электрохимических методов контроля пригодности активированных углей в качестве гемосорбентов.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

1. Исследовать взаимодействие активированных углей с растворами электролитов в зависимости от величин ПРЦ угля и рН.

2. Разработать метод электросинтеза гемосорбента из промышленного активированного угля АГ-3, сохраняющего приобретенные свойства в течение длительного времени.

3. Исследовать влияние электрохимического модифицирования активированных углей на их структуру, состав поверхностных соединений и величину ПРЦ угля в растворе индифферентного электролита.

4. Разработать методику оценки пригодности гемосорбентов с помощью определения эффективного числа электронов в процессе адсорбции.

5. Разработать методику измерения «редокс потенциала» на оксидных электродах для мониторинга состояния водных и биологических сред с целью замены платины.

Научная новизна. Установлено, что контакт активированных углей с растворами окислителей приводит к сдвигам величин их ПРЦ в положительную область потенциалов, тогда как контакт с растворами восстановителей - к сдвигал! в отрицательную область потенциалов.

Впервые предложено рассматривать активированные угли в растворах электролитов в виде кислот или оснований Льюиса в зависимости от свойств угля и электролита. Эта модель позволяет предсказывать способность углей подкислять или подщелачивать кровь при контакте с ними, что можно использовать для обоснованного выбора угля в качестве гемосорбента.

Впервые установлена линейная зависимость величины ПРЦ электрохимически модифицированного угля от количества кислорода в его составе.

Доказано, что травмирующая активность активированного угля по отношению к крови зависит не от микрорельефа его поверхности, а от величины ПРЦ угля.

Метод расчета эффективного числа электронов совершенно поляризуемого пористого электрода впервые использован для исследования механизма адсорбции органических и неорганических веществ на электроде с высокой удельной поверхностью.

Разработан метод расчета дифференциальной емкости совершенно поляризуемых электродов, использующий адсорбцию модельного вещества с целочисленным переносом заряда.

Практическая значимость. Разработан способ получения гемосорбента из промышленного активированного угля АГ-3 путем его катодного модифицирования в нейтральных растворах №С1. Модифицированные образцы в течение 6 мес. сохраняли величину ПРЦ в гемосовмесгимом диапазоне потенциалов (от +50 до -100 мВ). Образцы угля, катодно модифицированные в кислых растворах при плотностях тока от 0,05 до 0,20 А/г, приобретали величины ПРЦ до -900 мВ и сохраняли этот потенциал при контакте с воздухом в течение не менее 500 час.

Разработан метод оценки эффективного числа электронов адсорбционного взаимодействия гемосорбент/токсикант, предназначенный для использования в виде критерия пригодности гемосорбента.

Разработана электрохимическая методика измерения величин ПРЦ на электродах из оксидов индия и олова (1ТО) в водных растворах и сыворотке крови для оценки эффективности лечения. Имеется возможность замены платиновых рабочих электродов на одноразовые 1ТО электроды.

На защиту выносятся:

о Результаты исследования сдвигов величин ПРЦ активированных ушей при их контакте с растворами неорганических и органических веществ;

о Модель системы активированный уголь/электролит в виде кислоты или основания Льюиса при взаимодействии углей с водпыми растворами электролитов и биологическими жидкостями; о Расчет эффективных чисел электронов при адсорбции токсикантов на

активированных углях; о Корреляция величины ПРЦ активированных углей с содержанием кислорода в их составе;

о Метод измерения так называемых «редокс потенциалов» (то есть ПРЦ) на электроде, не содержащем платины, с помощью предобработанных ГГО электродов.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 208th Meeting of The Electrochemical Society (Los Angeles, California, 2005), 14-й конференции Московского общества гемофереза «Трансфузионная и дезинтоксикационная терапия при неотложных состояниях» (Москва, 2006), Научно-практической конференции «Актуальные вопросы экстракорпоральной терапии» (Москва, 2007), 212th Meeting of The Electrochemical Society (Washington, 2007), 219th Meeting of The Electrochemical Society (Montreal, Quebec, 2011), 89th Annual Meeting of the Virginia Academy of Science (Richmond, Virginia, 2011), 220th Meeting of The Electrochemical Society (Boston, 2011).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 8 статей, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 5 тезисов докладов общим объемом 72 стр.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 55 рисунков, 20 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента, изложения результатов и их обсуждения, списка литературы из 221 библиографических наименований, приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ. Кратко рассмотрены актуальность проблемы электрохимической управляемой адсорбционной детоксикации водных и биологических сред на углеродных

сорбентах и электрохимического тестирования состояния этих сред, определены основные цели и задачи работы.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Приведен критический анализ современного состояния работ в области медико-биологических и экологических приложений электрохимии. Подчеркнута важность методов измерения ПРЦ для тестирования качества воды, дезинфицирующей активности растворов, а также для исследования медико-биологических, лимнологических, геохимических систем. Отмечены особенности измерения потенциала на твердых электродах, сделан вывод о перспективности использования электродов из смешанных оксидов индия и олова для измерения ПРЦ.

Указано также, что многие электрохимические медицинские технологии основаны на обеспечении совместимости материала электрода с биосредой или, напротив, его травмирующего действия по отношению к крови для целенаправленного разрушения клеток крови. Анализ работ по гемосорбционной детоксикации привел к выводу о связи биосовместимости углеродных гемосорбентов с их электрохимическими параметрами. Детально рассмотрены физико-химические и адсорбционные свойства активированных углей: удельная поверхность и пористость, состав поверхностных функциональных групп, методы модифицирования углей (в том числе электрохимические), вопросы взаимодействия углеродных гемосорбентов с живыми клетками.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. Для измерений ПРЦ углей, электродов из Pt, ITO, ОРТА, потенциодинамических измерений, предобработки электродов, поляризационных измерений использованы потенциостаты серии IPC (ООО «НТФ Вольта», Россия). Насыщенный хлоридсеребряный электрод использован в качестве электрода сравнения. Модифицирование утля АГ-3 производилось в гальваностатическом режиме в двухкамерной проточной ячейке, 10% водный раствор NaCl использован в качестве электролита.

Убыль концентрации модельных токсикантов трет-бутанола, 2-пропанола и ацетона измеряли с помощью газовой хроматографии на хроматографе SRI 310С (USA). Суммарную концентрацию железа в водных растворах определяли методом пламенной атомно-абсорбцнонной спектрометрии па спектрометре Buck Scientific 210-VGP.

Концентрацию Cu2+ определяли на сканирующих спектрофотометрах УФ и видимого спектра Genesys 10uv и Beckman-Coulter DU 800.

Для изучения свойств поверхности и состава активированных углей были использованы атомно-силовая и сканирующая электронная микроскопия на СЗМ «НаноСкан ЗД» и электронном микроскопе JSM-U3 с элементным энергодисперсионным анализом (EDS).

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Потенциалы при разомкнутой цепи углеродных материалов

Главной целью первоначальных экспериментов было исследование механизма взаимодействия водных растворов некоторых органических и неорганических токсикантов с активированными углями.

Как видно из данных в табл. 1, впервые обнаружены сдвиги ПРЦ углей в отрицательную область. Это важное наблюдение, поскольку до сих пор наблюдались сдвиги ПРЦ только в положительную область.

Таблица 1

Сдвиги ПРЦ активированных углей в различных растворах. Время контакта 60 мин.

Раствор Сдвиги 11РЦ углей, Д£/мВ

АГ-3 АКУ АР-ЗА век СКТ-6А

CuS04 +80,0 +96,0 +180,0 +89,0 +86,0

К2Сг207 +163,0 +202,0 +269,0 +142,3 +144,2

K4[Fe(CN)6] -85,0 +77,7 -24,0 +7,9 +18,0

K3[Fe(CN)6] +97,0 +227,5 +252,0 +168,6 +74,1

Na2S03 -380,0 -142,0 -294,0 -200,5 -363,2

Na2S04 -25,0 +24,3 +5,0 -7,0 +11,0

NaN02 +11,0 +5,2 -31,4 -10,9 -1-6,2

NaN03 -19,0 -2,1 -3,6 -19,0 +3,0

ZnS04 +22,5 +103,0 +101,0 +30,8 +50,0

При контакте активированных углей с окислителями К2СГ2О7 и К3[Ре(СМ)6] имели место сдвиги ПРЦ углей в положительную область потенциалов, Напротив, контакт

углей с восстановителем №2503 приводит к сдвигам величин ПРЦ в отрицательную область.

Таким образом, обнаружено, что величина и направление сдвига ПРЦ углей при контакте с растворами различных веществ зависит от окислительно-восстановительной способности растворов и адсорбционной активности углей. Взаимодействие исследованных растворов неорганических веществ с углями может происходить без адсорбции вещества на угле, но с протеканием окслителыю-восстановительных процессов на границе раздела уголь/раствор. Положительные сдвиги ПРЦ углей при адсорбции катионов можно объяснить как приобретение углем дополнительных положительных зарядов, а положительные сдвиги при адсорбции нейтральных органических молекул - изменением диэлектрической постоянной плотной части двойного электрического слоя.

3.2 Кислотно-основные свойства активированных углей

Явление сдвига рН раствора в ходе взаимодействия угля с растворами электролитов (гидролитическая адсорбция по Бартеллю и Миллеру) известно давно. Однако с 1950-х гг. связь рН с электрохимическими параметрами активированных углей практически не исследовалась. Для гемосорбции учет этого явления необходим, т.к. подкисление или подщелачивание крови недопустимо: хотя кровь обладает весьма высокой буферной емкостью, рН крови в норме находится в узком диапазоне значений от 7,35 до 7,47.

Таблица 2

Кислотно-основные свойства углей АГ-3 и АКУ. Время контакта 60 мин.

Марка угля АГ-3 АКУ

ПРЦ угля в 0,10 М №2504, мВ +435 -5,7

Сдвиг рН в растворе 0,10 М сульфата натрия -0,23 +1,93

Сдвиги ПРЦ в кислом буферном растворе, мВ +67,0 +74,9

Сдвиги ПРЦ в щелочном буферном растворе, мВ -125,0 -10,6

Сдвиги ПРЦ в нейтральном буферном растворе, мВ -45,0 +27,0

В настоящей работе предпринято детальное изучение смещения рН и сдвигов ПРЦ углей при контакте с углями АГ-3 и АКУ водных растворов неорганических веществ в растворах кислого (рН = 2,44), нейтрального (рН = 7,22) и щелочного (рН = 12,46) 0,1 М фосфатных буферов (табл.2). Анализ данных, представленных в табл. 2, показал, что уголь АКУ подщелачивает растворы, тогда как АГ-3 их подкисляет.

Приведенная в табл. 2 сумма данных не находит объяснения в рамках представлений Бартелля и Миллера. Поэтому, исходя из полученных данных, нами было предложено рассматривать уголь при взаимодействии с водными растворами как кислоту либо основание Льюиса. Более отрицательный уголь АКУ, согласно этой модели, является основанием Льюиса (донором электронов) и, следовательно, этот уголь должен подщелачивать растворы; если же привести такой уголь во взаимодействие с кислотами, можно ожидать, что его ПРЦ будет смещаться к положительным значениям, т.к. он будет отдавать электроны. Напротив, положительный уголь АГ-3 следует рассматривать как кислоту Льюиса (акцептор электронов) и он должен подкислять растворы; если же привести его во взаимодействие с раствором щелочи, следует ожидать сдвига ПРЦ в отрицательную область, т.к. он будет принимать электроны. По-видимому, перенос электронов происходит через окислительно-восстановительные преобразования поверхосгных групп, которые, в свою очередь, могут выступать в виде кислот либо оснований по Бренстеду.

Подчеркнем также, что предложенная нами модель находится в соответствии с представлениями А.Н. Фрумкина об электрохимическом механизме адсорбции на углях. 3.3 Исследование адсорбции токсикантов на углеродных материалах Индифферентность по отношению к крови является одним из важнейших требований к гемосорбентам. Поэтому важной проблемой является устранение или минимизирование фарадеевских процессов при гемосорбшш, поскольку известно, что они приводят к денатурированию белков крови. Для исследования вероятности протекания фарадеевских процессов при адсорбции токсикантов на угле использовано понятие об эффективном числе электронов, которое переносится в ходе элементарного акта адсорбционного процесса на угле. Как известно, фарадеевские процессы

отличаются целочисленным переносом электронов. При этом активированный уголь рассматривали как совершешю поляризуемый электрод.

Полный заряд q (Кл) совершенно поляризуемого углеродного электрода является функцией потенциала Е (В) и количества Г (моль) адсорбированного электрохимически индифферентного поверхностно активного вещества (ПАВ); т.к. измерения проводятся при разомкнутой цепи, можно сделать допущение, что величина полного заряда угля q является постоянной (q = const). Запишем это выражение как полный дифференциал q:

Поскольку (бд/дЕ)г = С,х (емкость электрода, Ф, при достаточно высокой частоте), а -{дд/6Г)[.- = пГ, где Р - постоянная Фарадея (96500 Кл моль"1), получим:

Если вместо ¿Е и сГГ использовать конечные приращения ДЕ и ДГ, то получим оценочное выражение для я:

Таким образом, для оценки эффективного числа электронов п, отражающего механизм адсорбционного процесса, необходимо измерить сдвиг ПРЦ угля в процессе адсорбции токсиканта и величину адсорбции непосредственно токсиканта (например, с помощью изменения убыли концентрации токсиканта в растворе). Расчеты величины п были проведены для процессов адсорбции модельных токсикантов трет-бутанола, ацетона, изопропанола и катиона Си2+ на угле АГ-3, модифицированном электрохимически до различных величин ПРЦ. Для расчетов использовано значение дифференциальной емкости активированного угля С«,- 100 Ф/г, исходя из литературных данных и собственных измерений; также сделано допущение, что С„ слабо зависит от потенциала электрода и гиббсовской адсорбции адсорбата. На рис, 1 показана зависимость рассчитанных таким образом величин эффективных чисел электронов п от исходного потенциала угля Еи„ для всех исследованных веществ.

(1)

C„dE-nFdT = 0

(2)

п = (СШ-Д£)/(РД1"),

(3)

Отметим, что рассчитанные величины п при адсорбции органических веществ в диапазоне потенциалов от -900 до +480 мВ весьма малы (от 0,0084 до 0,122). Следовательно, при извлечении этих веществ методом гемосорбции фарадеевские процессы

практически не будут иметь места. Рис. 1. Зависимость эффективного числа

электронов от исходного ПРЦ угля при Напротив, при адсорбции ионов адсорбции различных адсорбатов на угле АГ-3. Сц2+ рассчитанные величины

эффективных чисел электронов близки к п » 2 в диапазоне высоких отрицательных потенциалов (от -775 до -475 мВ). Характерно, что после контакта с 0,1 М Си804 на этих образцах угля наблюдается осадок меди. Это прямое свидетельство протекания двухэлектронного фарадеевского электровосстановления катионов меди на угле в указанном диапазоне потенциалов:

Си2+ + 2е~ —> Си0 (4)

При потенциалах угля положительнее -470 мВ, значения эффективных чисел электронов постепенно снижаются, достигая п ® 0 при потенциале +475 мВ. Очевидно, процесс адсорбции постепенно переходит от фарадеевского механизма к смешанному (сочетанию фарадеевского разряда Си2" и физической адсорбции этого иона на угле). Вклад фарадеевского процесса, как видно из рис. 1, сводится к нулю при потенциале +475 мВ.

Особо подчеркнем, что оба механизма адсорбции ионов меди, как и механизм адсорбции органических молекул на угле являются электрохимическими, так как во всех указанных случаях адсорбция сопровождается сдвигами потенциалов угля.

Поскольку расчеты числа п требуют знания дифференциальной емкости, нами были проверены литературные данные с помощью потенциодинамических измерений на угле

2,50 Атрег-бутанол

»ацетон

2.00 а-=ТГ5818>,. Отопропанол

0 О Ионы меди

1.50 = 1.00 0.50

О «

V

о.оо --а—

-0.50 -1000

АГ-3. Установлено, что в растворе сульфата натрия полученная нами величина емкости практически совпадает с литературными данными.

Весьма важным следствием из рассмотренных выше данных является возможность использовать представления об эффективном числе электронов для определения дифференциальной емкости пористого электрода с помощью измерений сдвига ПРЦ электрода и величины адсорбции модельного адсорбата (в данном случае меди). Предлагаемый метод прост и не требует сложного электрохимического оборудования. Важно лишь, чтобы была известна стехиометрия выбранной модельной реакции (в данном случае - электровосстановление Си2+ до Си0 на активированном угле с отрицательной величиной ПРЦ, где значение п = 2).

3.4 Структура и состав поверхности активированных углей

Весьма важным является экспериментальное определение структуры и свойств поверхности активированных углей, так как они оказывают значительное влияние на их электрохимические и адсорбционные свойства. По данным атомно-силовой микроскопии, видимая поверхность угля АГ-3, исследованного в настоящей работе, имеет значительные пики и впадины (рис. 2).

Рис. 1. АСМ поверхности угля АГ-3: а - трехмерное изображение (1,5 х 1,5 мкм); б -профиль пика (острой кромки); в - профиль впадины.

Ширина наиболее острых пиков на 1 -2 порядка меньше размеров клеток крови, что делает повреждение клеток при контакте с ними вполне вероятным (этот механизм травмы клеток крови считается основным в работах по гемосорбции). Нами показано.

что трехмерное изображение и профили поверхности угля АГ-3, модифицированного до потенциалов -220 мВ и +475 мВ, практически идентичны профилям поверхности немодифицированного угля. Таким образом, поскольку электрохимическое модифицирование углей не приводит к «сглаживанию» острых кромок углей, можно считать доказанным, что травмирующую активность углей нельзя объяснить с помощью учета топографии их поверхности. Полученные нами данные свидетельствуют о том, что потенциал угля имеет определяющее влияние на взаимодействие угля с клетками крови.

Данные сканирующей электронной микроскопии (SEM) и энергодисперсионного анализа (EDS) также позволили сделать некоторые важные выводы относительно состава поверхости активированных углей. Так, микрофотографии исходного и электромодифицированного образцов угля АГ-3 не имеют различий (рис. 3).

Рис. 1. Микрофотографии SEM поверхности угля АГ-3 (увеличение 10000 х): а - исходного; б - катодно модифицированного; в - катодно модифицированного после взаимодействия с раствором Си2+ (видны частички металлической меди)

Данные, полученные методом EDS, позволили рассчитать процентное содержание элементов в исследованных образцах. Наибольший интерес представляют данные по содержанию кислорода в исходных образцах углей различных марок (рис. 4а), а также в образцах угля АГ-3 при различных режимах электрохимического модифицирования (Ошибка! Источник ссылки не найден.б). Зависимости ПРЦ угля от содержания кислорода в обоих случаях являются линейными, с весьма высокими коэффициентами корреляции. Подчеркнем, что линейная зависимость ПРЦ активированных углей от содержания в их структуре атомов кислорода обнаружена впервые.

Я:'= 0,9981/СКТ-6А

воо ^ 600 м 400

0.00% 10.00° о 20.00% 30.00° о атомн. % О

С -600 -800 * 8.00° о

♦

10.00° О 1100° О 14.00° о атомн. % О

Рис. 1. Зависимость ПРЦ от содержания кислорода: а - различных марок углей; б -исходного и модифицированных образцов угля АГ-3.

Установление механизма электрохимического модифицирования углей открывает новые возможности выбора параметров модифицирования для придания им заданных свойств, в том числе гемосовместимости и селективности по отношению к различным адсорбатам, используя измерение величины ПРЦ модифицированных образцов.

3.5 Измерение ПРЦ на оксидных электродах

Измерения ПРЦ платинового электрода в сыворотке крови пациента до и после лечебного мероприятия производят для того, чтобы судить об эффективности лечения. Однако использование платинового электрода может приводить к опасности заражения

юо ^

буфер рН-2,33

□ №СЮ . О г-бутанол

/

2-пропэнсл

оператора, поскольку этот электрод не является одноразовым. С целью создания одноразовой измерительной системы разработана методика предобработки 1ТО электродов,

-зоо

о : а « рн в ю 1: 14 электрод.

Рис. 2. ПРЦ 1ТО электрода в зависимости от рН исследуемого раствора.

0.9169

которые, в силу их низкой стоимости, О рнЙ?5о М0ГУт заменить платиновый рабочий

Исследование взаимодействия П'О электродов с растворами окислителей показало, что потенциал 1ТО электрода смещается в положительную область, а в растворах восстановителей - в отрицательную. Обнаружена также зависимость ПРЦ, измеренного па ГГО электродах, от рН раствора (Рис. 5), что следует учитывать при работе с ними.

Был предложен режим предварительной обработки для ГГО электродов потенциодинамическим методом в водном растворе 0,10 М Ыа2504 со скоростью 500 мВ/с: 50 циклов в диапазоне от -200 до +300 мВ, а затем 50 циклов в диапазоне от +50 до +150 мВ. Важно, что при измерении ПРЦ предобработанных ГГО электродов в образцах сыворотки крови, величина сигната превышает величину сигнала, полученного на платиновом электроде примерно в 2,5 раза.

Полученные данные свидетельствуют о возможности использования ГГО электрода в качестве альтернативного электрода вместо платины для мониторинга состояния пациентов до и после лечения методами активной детоксикации организма, в том числе методом гемосорбции.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что сдвиги ПРЦ активированного угля в положительную область наблюдаются при взаимодействии его с растворами окислителей, тогда как сдвиги в отрицательную область - при взаимодействии угля с растворами восстановителей. Сдвиги ПРЦ активированных углей в отрицательную область обнаружены впервые.

2. Впервые установлена линейная зависимость величины ПРЦ активированных углей от количества кислорода в составе поверхности. Природа этого явления связана, по-видимому, с образованием либо разрушением кратных связей в поверхностных функциональных группах.

3. Разработана методика электросинтеза гемосорбентов из активированных углей с заданной величиной ПРЦ. Впервые получены образцы модифицированных углей с величинами потенциалов до -900 мВ, способные сохранять ПРЦ при доступе воздуха в течение сотен часов.

4. Разработан метод исследования природы адсорбционных взаимодействий уголь/токсикант и оценки вклада фарадееского процесса в указанные взаимодействия путем вычисления эффективного числа электронов в процессе адсорбции. Предложено использовать указанный метод в качестве критерия пригодности углеродного гемосорбента

5. Предложена модель системы активированный уголь/электролит, согласно которой уголь рассматривается как кислота или основание Льюиса в зависимости от свойств угля и электролита.

6. Разработана методика электрохимической предобработки ITO электродов для измерения ПРЦ сыворотки крови пациентов. Показана возможность замены рабочего электрода из Pt на одноразовые электроды из ГГО для диагностики состояния пациентов путем мониторинга ПРЦ сыворотки крови.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Goldin М.М., Volkov A.G., Goldfarb Yu.S., Goldin Mikh.M. Electrochemical Aspects of Hemosorption // Journal of The Electrochemical Society. 2006. V.153, №8. P.J91-J99

2. Хубутия М.Ш., Евсеев A.K., Колесников B.A., Гольдин М.М., Давыдов А.Д., Волков А.Г., Степанов А.А. Измерения потенциала платинового электрода в крови, плазме и сыворотке крови // Электрохимия. 2010. Т.46, № 5. С.569-573.

3. Хубутия М.Ш., Гольдин М.М., Курилкин Ю.А., Гольдин Мих.М., Графов Б.М., Давыдов А.Д., Колесников В.А. Оценка соотношения адсорбционных и электрохимических процессов при взаимодействии гемосорбентов из активированных углей с органическими токсикантами // Химическая промышленность сегодня. 2011. №7. С.51-55.

4. Goldin Mikh.M., Kolesnikov V.A., Khubutiya M.Sh., Volkov A.G., Blanchard G.J., Evseev A.K., Goldin M.M. Open circuit potential shifts of activated carbon in aqueous solutions during chemical and adsorption interactions // Journal of Applied Electrochemistry. 2008. V.38. P.1369-1374.

5. Khubutiya M.Sh., Grafov B.M., Goldin Mikh.M., Davydov A.D., Kolesnikov V.A., Goldin M.M. Effective numbers of electrons as a criterion of carbon suitability as a hemosorbent // Journal of Electrochemical Science and Engineering. 2011. V.l, Xsl. P.27-37.

6. Goldin Mikh.M„ Blanchard G.J., Volkov A.G., Khubutiya M.Sh., Kolesnikov V.A., Evseev A.K., Goldin M.M. Activated carbon open circuit potential shifts in aqueous solutions // ECS Transactions. 2007. V.ll, №20. P.19-28.

7. Goldin M.M., Volkov A.G., Khubutiya M.Sh, Kolesnikov V.A., Blanchard G.J., Evseev A.K., Goldin Mikh.M., Teselkin Yu.O., Davydov B.V. Redox potential measurement in aqueous solutions and biological media // ECS Transactions. 2007. V. 11, №21. P.39-49.

8. Goldin Mikh.M., Khubutiya M.Sh., Grafov B.M., Davydov A.D., Goldin M.M, Kolesnikov V.A. Mechanism of Copper and tert-Butyl Alcohol Adsorption on Carbon Materials at Various Open-Circuit Potentials//ECS Transactions. 2011. V.35, №29. P.9-19.

9. Goldin Mikh.M., Avramenko V., Volkov A.G., Goldin M.M. The Mechanism of Potential Shifts of Activated Carbon Due to Adsorption of Organic Compounds // В кн.: Meeting Abstracts - The Electrochemical Society: Тез. докл. Los Angeles, California, 2006. V. 502. P.l.

Ш.Гольдин M.M., Гольдфарб Ю.С., Гольдин Мих.М. Механизм сдвигов потенциала гемосорбенгов на основе активированных углей, вызванных адсорбцией органических токсикаптов // В кн.: Трансфузионная и дезинтоксикационная терапия при неотложных состояниях: материалы XFV конференции Московского общества гемафереза. М., 2006, С. 10.

П.Хубутия М.Ш., Колесников В.А., Гольдин Мих.М., Степанов А.А., Евсеев А.К., Гольдфарб Ю.С., Гольдин М.М. Адсорбция органических соединений на гемосорбентах из активированных углей // В кн.: Материалы научно-практической конференции «Актуальные вопросы экстракорпоральной терапии». М., 2007. С.76-78.

12. Goldin Mikh.M., Blanchard G.J., Volkov A.G., Khubutiya M.Sh., Kolesnikov V.A., Evseev A.K., Goldin M.M. Activated Carbon Open Circuit Potential Shifts in Aqueous Solutions. // В кн.: Meeting Abstracts - The Electrochemical Society: Тез. докл. Washington, 2007. V.702. P.2.

13. Goldin M.M., Volkov A.G., Khubutiya M.Sh., Kolesnikov V.A., Blanchard G.J., Evseev A.K., Goldin Mikh.M, Teselkin Yu.O, Davydov B.V. Redox Potential Measurement in Aqueous Solutions and Biological Media // В кн.: Meeting Abstracts - The Electrochemical Society: Тез. докл. Washington, 2007. V.702. P.815.

Гольдин Михаил Маркович

Электрохимическое модифицирование промышленного активированного угля АГ-3 для получения гемосорбента и разработка методов оценки его эффективности

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЛИЦЕНЗИЯ ЛД№ 00608 Формат 60x84/16 1,5 усл. п.л.

Бумага офсетная 80 гр. тираж 100 экз. Заказ № 125

Отпечатано с готовых о/м в типографии ООО «МЕДИНА-Принт» ул. Селезнёвская, д. НА, стр. 1 тел.: (495) 943-26-80

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Медицинские и биологические приложения электрохимии.

1.1.1. Биоэлектрохимия.

1.1.2. Электрохимические сенсоры.

1.1.3. Медицинские электрохимические технологии.

1.1.4. Электрохимические технологии очистки питьевой воды и сточных вод.

1.2. Адсорбционные и физико-химические свойства углеродных материалов.

1.2.1. Физические свойства углеродных материалов.

1.2.2. Химические свойства углеродных материалов.

1.2.3. Электрохимические свойства углеродных материалов.

1.2.4. Взаимодействие живых клеток с пористыми углеродными материалами.39*

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Электрохимические методы.

2.1.1. Измерения потенциалов при разомкнутой цепи.

2.1.2. Измерение «редокс потенциала».

2.1.3. Вольтамперометрические методы.

2.1.4. Поляризационные измерения на углеродных материалах.

2.1.5. Электрохимическая обработка углеродных электродов.

2.2. Использованные материалы.

2.3. Аналитические методы определения адсорбатов.

2.4. Методы изучения структуры и свойств активированных углей.

2.4.1. Метод атомно-силовой зондовой микроскопии.

2.4.2. Метод сканирующей электронной микроскопии и элементного энергодисперсионного анализа.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Потенциалы углеродных материалов при разомкнутой цепи.

3.1.1. Исходные ПРЦ активированных углей.

3.1.2. Сдвиги ПРЦ активированных углей в растворах электролитов.

3.1.3. Взаимодействие неорганических веществ с углями.

3.2. Кислотно-основные свойства активированных углей.

3.2.1. Дрейф рН при взаимодействии активированных углей с растворами электролитов и дистиллированной водой.

3.2.2. Сдвиги ГЕРЦ углей при взаимодействии с буферными растворами.

3.3. Исследование механизмов адсорбции на углеродных материалах.

3.3.1. Эффективные числа электронов для совершенно поляризуемого электрода.

3.3.2. Адсорбция трет-бутанола на активированном угле АГ-3.

3.3.3. Адсорбция ацетона и изопропанола на активированном угле АГ-3.

3.3.4. Адсорбция ионов меди(П) на активированном угле АГ-3.

3.3.5. Эффективные числа электронов для исследованных объектов.

3.3.6. Вероятность протекания одноэлектронного восстановления меди.

3.3.7. Определение вклада фарадеевскогопоцесса во взаимодействие ионов меди с активированным углем АГ-3.

3.3.8. Эквивалентная схема для описания механизма взаимодействия угля АГ-3 с катионом Си+2.

3.3.9. Расчет емкости электрода по данным изменения адсорбции меди и ПРЦ углеродного материала.

3.3.10. Вычисление емкости электрода из активированного угля с помощью измерения кривых заряжения.

3.4. Структура и состав поверхности активированных углей.

3.4.1. Поверхность угля АГ-3: атомно-силовая микроскопия.

3.4.2. Поверхность и состав угля АГ-3: электронная микроскопия с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией.

3.5. Измерение «редокс потенциала» на оксидных электродах.

3.5.1. Измерение ПРЦ оксидных электродов.

3.5.2. ПРЦ ITO электродов в растворах неорганических веществ.

3.5.3. Зависимость ПРЦ ITO электродов от рН среды.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы

Устойчивый интерес исследователей к проблемам очистки водных и биологических сред вызван непрерывно усложняющейся экологической* ситуацией в мире, постоянно требующей решения все новых экологических и медицинских задач. Существующие в настоящее время- методы очистки-питьевой воды и сточных вод различных производств (механическая фильтрация, мембранные методы, дистилляция, добавка, окислителей, адсорбционные методы) имеют значительные ограничения, и недостатки [1-2]. Та же ситуация* характерна и- для очистки биосред; включая детоксикацию организма, где основные активные методы (диализ, инфузионная терапия с помощью мягких оксидантов, гемосорбция) также постоянно усовершенствуются. Неудивительно- поэтому наблюдать- активный интерес к синтезу новых гемосорбентов;и созданию новых-электрохимических методов диагностики; мониторинга состояния организма пациента и коррекции леченшг [2]. Многолетний интерес к использованию углеродных материалов в качестве гемосорбентов для экстренной детоксикации организма обусловлен-их высокой адсорбционной активностью по отношению к различным классам органических и неорганических веществ [3-5]. Для придания углеродным сорбентам заданных адсорбционных свойств широко используют различные методы, модифицирования, [2]', по большей части сводящиеся к химическому взаимодействию различных модификаторов- (окислителей, восстановителей, минеральных кислот и т.д.) с поверхностными функциональными группами, входящими в состав поверхностных соединений сорбентов из активированных углей.

Весьма перспективным' направлением исследований является развитие электрохимических методов модифицирования * и определения свойств пористых углеродных сорбентов для разработки новых технологий очистки водных и биологических сред [6-7]. Постоянное увеличение удельного веса 5 электрохимических приложений в современных медицинских технологиях связано- с развитием теоретических представлений о ведущей роли электрохимических процессов в функционировании различных систем организма. В то же время хорошо известно, что адсорбция веществ на электродах зависит от электрохимических свойств электрода. Кроме того, в отличие от многих химических методов, электрохимическое модифицирование является управляемым, легко поддающимися автоматизации, методом. Поэтому с помощью этого метода можш> использовать недорогие и недефицитные промышленные марки* электропроводных углеродных сорбентов для синтеза нового поколения гемосорбентов.

Известно, что гемосовместимость угля определяется величиной его ПРЦ в физиологическом растворе. Поэтому с помощью электрохимического модифицирования' активированных углей имеется возможность добиться' гемосовместимости будущего* гемосорбента, но при этом не только не ухудшить, но часто улучшить его адсорбционную активность по отношению к определенным классам токсикантов. Главным параметром при этом-является величина ПРЦ модифицированного активированного угля.

Несмотря на большое количество работ, в настоящее время связь адсорбционных и электрохимических свойств активированных углей изучена недостаточно, а механизмы адсорбционных процессов на углях не рассматриваются большиством исследователей с последовательных электрохимических позиций. Как правило, авторы ограничиваются рассмотрением реакционной способности и химического состава поверхностных соединений на углях, а таюке структурных характеристик самих адсорбентов [5,8]. Повышенное внимание уделяется дефектам внутренней структуры угля в виде острых кромок, дислокаций и неоднородностей, расположенных в порах [9].

Рассматривая электрохимическую модель гемосорбционной детоксикации, следует обозначить еще одну важную проблему. Возможны варианты, когда потенциал угольного гемосорбента находится в диапазоне, пригодном для протекания, наряду с адсорбционным, также непрямого электрохимического процесса окисления или восстановления адсорбата на угольном гемосорбенте. Такая* вероятность сигнализирует о непригодности данного углеродного материала для удаления из крови потенциальных деполяризаторов, т.к. протекание фарадеевского процесса приводит к деструкции важных компонентов крови (например, белков или форменных элементов).

Таким образом, поиск параметра, с помощью которого можно предсказать вероятность протекания на угле-гемосорбенте фарадеевских процессов, также является весьма актуальным.

В процессе очистки крови или биологической среды от токсикантов важно также иметь возможность следить за состоянием этой среды, например, наряду с уровнем токсиканта получать информацию о таких жизненноважных характеристиках, как соотношение про- и антиоксидантов. Для такого« мониторинга можно использовать- электрохимический? метод измерения так называемого «редокс потенциала» (РП) [10], т.е. потенциалов при разомкнутой цепи* (ПРЦ)1 платинового электрода, погруженного в тестируемую среду. Большой интерес представляет замена платинового рабочего электрода на' одноразовые электроды из смешанных оксидов. Это позволит не только* замерить дефицитную платину, но также уменьшить, риск оператора, т.к. в свременных условиях до 30% пациентов скоропомощных клиник инфицированы опасными инфекциями, включая гепатиты, венерические заболевания, ВИЧ и т.д. Возможно также увеличение чувствительности метода измерения РП, если оксиды, на поверхности электрода способны к более глубокому обратимому изменению степени окисления, чем поверхность платины.

Метод измерения ПРЦ электрода можно использовать не только для измерений РП1, но также в качестве показателя электрохимических свойств активированных углей. Этот метод широко используется для исследования коррозионных свойств металлов [11-14]. Однако ПРЦ редко используется для изучения электрохимических свойств адсорбентов, и его связь с составом поверхности сорбента остается не вполне ясной.

Таким образом, актуальность совершенствования и создания новых электрохимически управляемых методов сорбции из водных и биологических сред на активированных углях с помощью глубокого изучения взаимозависимости адсорбционных и электрохимических характеристик углей (например, ПРЦ, дифференциальной1 емкости и др.) с их гемосовместимосью не вызывает сомнений. Развитие метода измерения РП также должно способствовать развитию медицинских электрохимических приложений (мониторинга состояния пациента в процессе лечения, эффективности процедуры гемосорбции, гемодиализа и других методов детоксикации организма.

Цель работы:

Получение гемосорбентов с заданными свойствами из промышленных активированных углей с помощью электрохимического модифицирования и разработка электрохимических методов контроля пригодности активированных углей в качестве гемосорбентов.

Задачи:

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

1. Исследовать . механизм взаимодействия активированных углей с растворами электролитов и его зависимость от ПРЦ угля и величины рН

2. Разработать метод электросинтеза гемосорбента из промышленного активированного угля, сохраняющего приобретенные свойства в течение длительного времени.

3. Исследовать влияние электрохимического* модифицирования активированных углей на их структуру, состав поверхностных соединений и ПРЦ в растворе индифферентного электролита.

4. Разработать методику оценки пригодности гемосорбентов с помощью определения эффективного числа электронов в процессе адсорбции.

5. Разработать методику измерения «редокс потенциала» на оксидных электродах для мониторинга состояния водных и биологических сред.

Научная новизна работы

Установлено, что контакт активированных углей с растворами окислителей приводит к сдвигам величин ПРЦ в положительную область потенциалов, тогда как контакт с растворами восстановителей — к сдвигам ПРЦ в отрицательную область потенциалов.

Впервые предложено рассматривать активированные угли в растворах электролитов в виде кислот и оснований Льюиса в зависимости от свойств угля и электролита. Эта модель позволяет предсказывать способность углей-подкислять или подщелачивать кровь при контакте с ней, что можно использовать для обоснованного выбора угля в качестве гемосорбента.

Впервые установлена линейная зависимость величины ПРЦ обработанного угля от количества кислорода в его составе.

Доказано, что травмирующая активность активированного угля по отношению к крови зависит не от микрорельефа его поверхности, а от величины ПРЦ.

Метод расчета эффективного числа электронов совершенно поляризуемого электрода впервые использован для исследования механизма адсорбции органических и неорганических веществ на электроде с высокой удельной поверхностью.

Разработан метод расчета дифференциальной емкости совершенно поляризуемых электродов, использующий адсорбцию модельного • вещества с переносом заряда.

Практическая значимость работы

Найдены условия получения гемосорбента из промышленного активированного угля АГ-3 путем его катодного модифицирования в нейтральных растворах хлорида натрия. Модифицированные образцы в течение 6 месяцев сохраняют величину ПРЦ в растворе 0,15 М NaCl в диапазоне -50 -ь -100 мВ, что соответствует их гемосовместимости.

Катодное модифицирование образцы угля в кислых растворах при высоких плотностях тока позволили получить образцы углей с величиной ПРЦ1 до —900 мВ, сохраняющие на воздухе указанный потенциал в течение не менее 500 час. Такие угли могут быть использованы в качестве электродов' для топливных элементов и суперконденсаторов.

Разработанный метод оценки вклада фарадеевских процессов в адсорбционные взаимодействия> гемосорбент/токсикант предназначен для использования в качестве критерия пригодности активированного угля в качестве гемосорбента.

Моделирование активированного угля, погруженного в электролит в кислотьь или основания Льюиса в зависимости от его ПРЦ указывает на сравнительную величину и направление сдвигов pH среды, что позволяет избежать закисления или защелачивания крови при проведении гемосорбции.

Разработана электрохимическая методика предобработки ITO электродов для измерений величин ПРЦ в водных растворах и сыворотке крови, что позволяет заменить платиновый электрод на более доступный и дешевый электрод из смешанных оксидов-.

Предложенная методика* предобработки ITO электродов позволила получить воспроизводимые данные для группы здоровых пациентов, сопоставимые с данными, полученными на платиновом электроде.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на 208th Meeting of The Electrochemical Society (Los Angeles, California, 2005), 14-й конференции

Московского общества гемофереза «Трансфузионная и дезинтоксикационная терапия при неотложных состояниях» (Москва, 2006), Научно-практической конференции «Актуальные вопросы экстракорпоральной терапии» (Москва, 2007), 212th Meeting of The Electrochemical Society (Washington, District of Columbia, 2007), 219th Meeting of The Electrochemical Society (Montreal, Quebec, 2011), 89th Annual Meeting of the Virginia Academy of Science (Richmond, Virginia, 2011).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 7 статей, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 5 тезисов докладов общим объемом 61 стр.

выводы

1. Впервые обнаружены сдвиги ПРЦ активированных углей в отрицательную область значений при взаимодействии с растворами электролитов. Положительные сдвиги ПРЦ наблюдаются при взаимодействии с растворами окислителей, а отрицательные сдвиги ПРЦ - с растворами восстановителей.

2. Впервые установлена линейная зависимость величины ПРЦ угля от количества кислорода в его составе. Природа этого явления связана, по-видимому, с образованием либо разрушением кратных связей как в объеме угля, так и в поверхностных функциональных группах.

3. Разработана методика электросинтеза гемосорбентов из активированных углей с заданной величиной ПРЦ. Впервые получены образца модифицированных углей с величинами потенциалов до -900 мВ, способные сохранять ПРЦ при доступе воздуха в течение сотен часов.

4. Разработан метод исследования природы адсорбционных взаимодействий уголь/токсикант и критерий пригодности углеродного гемосорбента путем вычисления эффективного числа электронов в процессе адсорбции и оценки вклада фарадееского процесса'в указанные взаимодействия.

5. Предложена модель системы активированный уголь/электролит, согласно которой уголь рассматривается как кислота или основание Льюиса в зависимости от свойств угля и электролита.

6. Разработана методика* определения состояния сыворотки крови пациентов путем измерения ПРЦ 1ТО электродов.

7. Показана возможность замены рабочего электрода из Р1 для мониторинга сыворотки крови пациентов на одноразовые электроды из 1ТО.

1. Shannon М.А., Bohn P.W., Elimelech M., Georgiadis G.J., Marinas В J., Mayes A.M. Science and Technology for Water Purification in the Coming Decades //Nature. 2008. V.452. P.301-310.

2. Qu J. Research progress of novel adsorption processes in water purification: A review// Journal of Environmental Sciences. 2008. V.20, №1. P.1-13.

3. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов. M.: Наука, 1984. 253с.

4. Marsh Н., Rodrigues-Reinoso F. Activated Carbon. Oxford: Elsevier Ltd., 2006.536 р.

5. Bansal R.C., Goyal M. Activated Carbon Adsorption. Boca Raton, FL: CRC Press, 2005.472 p.

6. Тарасевич M.P., Гольдин M.M., Лужников E.A., Богдановская В.А. Электрохимически управляемая гемосорбция // Итоги науки и техн. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. 1990. Т.31. С. 127-150.

7. Grimm J., Bessarabov D., Sanderson R. Electro-assisted methods for water purification // Desalination. 1998. V. 115, №3. P.285-294.

8. Chemistry and physics of carbon, Vol. 27 / Под ред. Radovic L.R. New York: Marcel Dekker, 2001. 440 p.

9. Суровикин В.Ф., Пьянова Л.Г., Лузянина Л.С. Новые гемо- и энтеросорбенты на основе углерод-углеродных материалов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2007. T.LI, №5. С. 159-165.

10. Khubutiya M., Goldin M., Romasenko M., Volkov A., Hall P.J., EvseeV -A., Levina O., Aleschenko E., Krylov V. Redox Potentials of Blood Serum inpatients with Acute Cerebral Pathology // ECS Trans. 2009. V.25. Р.бЗ-^ 1 •

11. Журавлев Б.Л., Ткачева В.Э., Кайдриков Р.А., Виноградова С.С. Сгх<=>со^ диагностирования аварийного состояния резервуаров // Патент России № 2382352. 2010. МПК G01N17/02.

12. Mansfeld F, Little В. A technical review of electrochemical techniquesto microbiologically influenced corrosion // Corrosion Science. 1991. V.32, №3. P.247-272.

13. Frankel G.S. Pitting Corrosion of Metals: A Review of the Critical Factors H Journal of the Electrochemical Society. 1998. V.145, №6. P.2186-2198.

14. Wolstenholme J. Electrochemical methods of assessing the corrosion of painted metals—a review// Corrosion Science. 1973. V.13, №7. P.52l-f>-3O

15. Чизмаджев Ю.А. Биоэлектрохимия: из прошлого в будущее // Соросовский образовательный журнал. 2000. № 3. С. 23-27.

16. Опритов В.А. Электричество в жизни животных и растений // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 9. С.40-46.

17. Опритов В.А. Электрические сигналы у высших растений // Соросо^,оКИИ Образовательный Журнал. 1996. № 10. С.22-27.

18. Pilla A.A. Electrochemical Events in Tissue Growth and Repair // В кн.: Electrochemical Bioscience and Bioengineering / Под ред. Silverman Miller I.F., Salkind A.J. Princeton, NJ: New Technology Committee, Electrochemical Society, 1973. 261 p.

19. Parsonnet V. Innovations in Implantable Pacemakers // В кн.: Electrochemical Bioscience and Bioengineering / Под ред. Silverman H.T., Miller I.F., Salkind A.J. Princeton, NJ: New Technology Committee, Electrochemical Society, 1973.261 p.

20. Фрумкин A.H. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука, 1987. 336 с.

21. Volkov A.G. Liquid Interfaces in Chemical, Biological, and Pharmaceutical Applications. Surfactant Science Series. V. 95. N.Y.: M. Dekker, 2001. 853 p.

22. Volkov A.G. Interfacial Catalysis. N.Y.: M. Dekker, 2003. 674 p.

23. Ksenzhek O.S., Volkov A.G. Plant Energetics. San Diego: Academic Press, 1998. 389p.

24. Hodgkin A.L. The conduction of the nervous impulse. Springfield, IL: C.C. Thomas, 1964. 108 p.

25. Bullock Т.Н. Conduction and transmission of nerve impulses // Annu. Rev. Physiol. 1951. V. 13. pp. 261-280.

26. Bezanilla F. How membrane proteins sense voltage // Nat. Rev. Mol. Cell Biol. 2008. V. 9. pp. 323-332.

27. Gadsby D.C. Ion channels versus ion pumps: the principal difference, irx principle //Nat. Rev. Mol. Cell Biol. 2009. V. 10. P.344-352.

28. Franco R., Bortner C.D., Cidlowski J.A. Potential roles of electrogenic transport and plasma membrane depolarization in apoptosis // J. Membr- 13iol. 2006. V. 209.P.43-58.

29. Nordenstrom B.E.W. Biologically Closed Electric Circuits. Stockholm: XNfordic medical publication, 1983. 358 p.

30. Москалёв E.B. Будь здоров, читатель, или как работают лекарства if Химия и жизнь. 2003. №5. С.42-47.

31. Харамоненко С.С., Ракитянская А.А. Электрофорез клеток крови в зяорме и патологии. Минск: Беларусь, 1974. 143 с.

32. Platelets / Ed.: Michelson A.D. San Diego, CA: Academic Press, 2002. ^04 p.

33. Gong K., Dong Y., Xiong S., Chen Y., Mao L. Novel electrochemical nx^thod for sensitive determination of homocysteine with carbon nanotube-baseci-electrodes // Biosens. Bioelectron. 2004. V.20. P.253-259.

34. Ozkan S., Uslu В., Aboul-Enein H. Analysis of Pharmaceuticals and Bic*- logical Fluids Using Modern Electroanalytical Techniques // Crit. Rev. Anal. Cfcixem. 2003. V. 33. P.155-181.

35. Lambrechts M., Sansen W. Biosensors: microelectrochemical devices. 15- zrxstol: Institute of Physics Publishing, 1992. 304 p.

36. Schuhmann W., Lammert R., Hammerle M., Schmidt H.L. Electrocataly—tic properties of polypyrrole in amperometric electrodes // Biosens. Bioelect^ro11-1991. V. 6. P.689-697.

37. Lowry J.P., Griffin К., McHugh S.B., Lowe A.S., Tricklebank M., Sibson N.R. Real-time electrochemical monitoring of brain tissue oxygen: a surrogate for functional magnetic resonance imaging in rodents //Neuroimage. 2010. V.52. P.549-555.

38. Atkinson M.J., Thomas F.I.M., Larson N. et al. A micro-hole potentiostatic oxygen sensor for oceanic CTDs // Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers. 1995. V.42, №5. P.761-771.

39. Heller A., Feldman B. Electrochemical glucose sensors and their applications in diabetes management // Chem. Rev. 2008. V. 108. P.2482-2505.

40. Filer S. Use ORP to monitor power-generation water systems // Chemical Engineering Progress. 1999. V.95, №8. P.61-66.

41. Jellinek M., Chandel В., Abdula R., Shapiro M.J., Baue A.E. The effect of shock on blood oxidation-reduction potential // Cellular and Molecular Life Sciences. 1992. V.48. P.980.

42. Grosz H.J., Farmer B.B. Reduction-Oxidation Potential of Blood as a Function of Partial Pressure of Oxygen//Nature. 1967. V.213, №5077. P.717-718.

43. Ziegler E. The Redox Potential of the Blood in Vivo and in Vitro. Springfield; Illinois: Charles C. Thomas Publ., 1965. 196 p.

44. Кузнецова И.Н., Пендин A.A. // Биофизика. 1976. T.31. С.867.

45. Marmasse С., Grosz H.J. Direct Experimental Evidence of a Functionally Active Electron Transport System in Human Blood // Nature. 1964. V.202, №4927. P.94.

46. Хубутия М.Ш., Евсеев А.К., Колесников В.А., Гольдин М.М., Давыдов А.Д., Волков А.Г., Степанов А.А. Измерения потенциала платинового электрода в крови, плазме и сыворотке крови // Электрохимия. 2010. Т. 46, №5. С.569-573.

47. Filer S., Janick М. ORP Provides Versatile Water Treatment // Power Engineering. 1998. V.102, №11. P.50.

48. McPherson L.L. Understanding ORP's role in the disinfection process // Water Engineering & Management. 1993. V.140, №11. P.29-31.

49. Stella D.F., Brunner T.A., Vause K.H. Optimizing Disinfection Through Induction Mixing and ORP Control // Water Environment & Technology. 2005. V.17, №8. P.45-49.

50. Stuart L.S., James L.H. The effect of Eh and sodium chloride concentration on the physiology of halophilic bacteria// J. Bacteriol. 1938. V.35, №4. P.381-396.

51. Yu D., Kim K. Electrochemically Directed Modification of ITO Electrodes and Its Feasibility for the Immunosensor Development // Bull. Korean Chem. Soc. 2009. V.30, №4. P.955-958.

52. Choi C.K., Margraves C.H., Jun S.I., et al. Opto-Electric Cellular Biosensor Using Optically Transparent Indium Tin Oxide (ITO) Electrodes // Sensors. 2008. V.8. P.3257-3270.

53. Lin J.L., Hsu H.Y. Study of Sodium Ion Selective Electrodes and Differential Structures with Anodized Indium Tin Oxide // Sensors. 2010. V.10. P.1798-1809.

54. Wang H., Zhong C., Li J., Jiang Y. Electrochemical corrosion behaviors of ITO films at anodic and cathodic polarization in sodium hydroxide solution // Electronic Packaging Technology & High Density Packaging. 2008. P. 1-4.

55. Fan J.C.C., Bachner F .J., Foley G.H. Effect of Oxygen Partial Pressure During Deposition on Properties of r.f. Sputtered Sn-Doped ln203 Films // Applied Physics Letters. 1977. V.3, №11. P.773-775.

56. Kato D., Ueda A., Iwasaki Y., Kurita R., Niwa O. Phosphate Adsorbed-Amorphous ITO Film Electrodes for Highly Selective Detection of Dopamine // Meet. Abstr. Electrochem. Soc. 2008. V.802. P.2847.

57. Sreenivas K., Rao T.S., Mansnigh A., Chandra S. Preparation and Characterization of r.f. Sputtered Indium Tin Oxide Films // Journal of Applied

58. Physics. 1985. V.57, №2. P.384-392.

59. Kim H., Horwitz J.S., Kim W.H., Kafafi Z., Chrisey D.B.High Quality Sn-Doped ln203 Films Grown by Pulsed Laser Deposition for Organic Light-Emitting Diodes // Materials Research Society Symposium Proceedings. 2003. V.780. P.21-32.

60. Buchanan M., Webb J.B., Williams D.F. The Influence of Target Oxidation and Growth Related Effects on the Electrical Properties of Reactively Sputtered Films of Tin-Doped Indium Oxide // Thin Solid Films. 1981. V.80. P.373-382.

61. Higuchi M., Uekusa S., Nakano R., Yokogawa K. Post-Deposition Annealing Influence on Sputtered Indium Tin Oxide Film Characteristics // Japanese Journal of Applied Physics. 1994. V.33. P.302-306.

62. Balasubramanian N., Subrahmanyam A. Effect of Substrate Temperature on the Electrical and Optical Properties of Reactively Evaporated Indium Tin Oxide Films // Materials Science and Engineering: B. 1988. V.l, №3-4. P.279-281.

63. Bregman J., Shapira Y., Aharoni H. Effects of Oxygen Partial Pressure During Deposition on the Properties of Ion-Beam-Sputtered Indium-Tin Oxide Thin Films // Journal of Applied Physics. 1990. V.67, №8. P.3750-3753.

64. Haitjema H., Elich J.J.Ph. Physical Properties of Pyrolitically Sprayed Tin-Doped Indium Oxide Coatings // Thin Solid Films. 1991. V.205. P.93-100.

65. Ederth J. Electrical Transport in Nanoparticle Thin Films of Gold and Indium Tin Oxide. // Acta Universitatis Upsaliensis. Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertations from the Faculty of Science and Technology. 2003. V.790. 86 pp. Uppsala.

66. Folcher G., Cachet H., Froment M., Bruneaux J. Anodic corrosion of indium tin oxide films induced by the electrochemical oxidation of chlorides // Thin Solid Films. 1997. V.301, №1-2. P.242-248.

67. Gingell D., Todd I. Adhesion of red blood cells to charged interfaces between immiscible liquids. A new method. // J. Cell Sci, 1975. V.l8. P.227.

68. Gingell D., Fornes J. A. Interaction of red blood cells with a polarized electrode: evidence of long-range intermolecular forces //Biophysical Journal, 1976. V.16. P.1131-1153.

69. Sawyer P.N., Srinivasan S., Chopra P.S., Martin J.G., Lucas Т., Burrowes C.B., Sauvage L. Electrochemistry of thrombosis An aid in the selection of prosthetic materials // J. Biomed. Mater. Res. 1976. V.4. P.43-55.

70. Гольдин M.M., Лужников E.A., Гольдфарб Ю.С., Матюшкин В.А., Зимина JI.H. Электрохимически управляемая гемосорбционная детоксикация // Анестезиология и реаниматология, 1998. №6. С. 12-15.

71. Николаев В.Г., Стрелко В.В. Гемосорбция на активированных углях. Киев: Наукова думка, 1979. 286 с.

72. Gertner М.Е., Schlesinger М. Electrochemistry and Medical Devices: Friend or Foe? // Interface (USA). 2003. V.12, №3. P.20.

73. Shih C.C., Shih C.M., Su Y.Y., Chang M.S., Lin S.J. Characterization of the thrombogenic potential of surface oxides on stainless steel for implant purposes // Applied Surface Science. 2003. V.219, №3-4. P.347-362.

74. Jonzon A., Larsson E.N., Oberg P.A., Sedin G. Long-term implantation of platinum electrodes: Effects on electrode material and nerve tissue // Medical and biological engeneering and computing. 1988. V.26, №6. P.624-627.

75. Griffith R.W., Humphrey D.R. Long-term gliosis around chronically implanted platinum electrodes in the Rhesus macaque motor cortex // Neuroscience Letters. 2006. V.406, №1-2. P.81-86.

76. Perlmutter J.S., Mink J.W. Deep Brain Stimulation // Annual Review of Neuroscience. 2006. V.29. P.229-257.

77. Nordenstrom B.E.W. Electrochemical treatment of cancer by activation of vascular-interstitial channels. // In Ussia G., Bassi F., Feirucci J.T. eds. New radiologic imaging and intervention in general surgery. Milano: Masson, 1989, P.143-159.

78. Nordenstrom B.E.W. Biologically Closed Electric Circuits: Activation of Vascular Interstitial Closed Electric Circuits for Treatment of Inoperable Cancers. // Electromagnetic Biology and Medicine, 1984, 3 (1-2), 137-154

79. Sawyer P.N, Pate J.W. Electric potential differences across the normal aorta and aortic grafts of dogs. // American Journal of Physiology. 1953. V.175, №l.P.l 13-117.

80. Sawyer P.N, Pate J.W, Weldon C.S. Relationship of abnormal and injury electric potential differences to intravascular thrombosis. // American Journal of Physiology. 1953. V.175, №1. P. 108-112.

81. Васильев Ю.Б., Гринберг В.А., Сергиенко В.И., Мартынов А.К. и др. Эффект белковой защиты при электрохимическом воздействии на кровь идругие биологические жидкости // Электрохимия. 1988. Т. XXIV. № 3. С.295-299.

82. Yatzidis Н., Voudiclari S., Oreopoulos D., Triantaphyllidis D., Tsaparas N., Gavras C., Stavroulaki A. Treatment of severe barbiturate poisoning // The Lancet, 1965. V.286, №7405. P.216-217.

83. Hemoperfusion « Primum non nocere: Электронный ресурс. / Primum non nocere; Web-мастер Gardenrain Электрон, дан. - Режим доступа: http://gardenrain.wordpress.com/2009/04/24/hemoperfusion/, свободный. -Загл. с экрана. - Яз. англ.

84. Лужников Е.А. Клиническая токискология. М.: Медицинское Информационное Агенство (МИА), 2008, 576с.

85. Nikolaev V.G., Makhorin К.Е., Sergeev V.P. Theoretical aspects of carbon adsorbent application for detoxification // Biomat., Art. Cells, Art. Org. -1987.V.15, №1.P.59-67.

86. Rosenbaum J.L., Kramer M.S., Raja R. Resin Hemoperfusion for Acute Drug Intoxication // Arch Intern Med. 1976. V.136, №3. P.263-266.

87. Lawyer C., Aitchison J., Sutton J., Bennett W. Treatment of Theophylline Neurotoxicity with Resin Hemoperfusion // Annals of Internal Medicine. 1978. V.88, №4. P.516-517.

88. Неотложная помощь при острых отравлениях. Справочник по токсикологии / Под ред. акад. Голиков С.Н. М.: Медицина, 1977, 525 с.

89. Чанг T.M.C. Исскуственные клетки. Киев: Наукова думка, 1979, 204 с.

90. Сигал B.JL, Осадчий П.В. Электрокинетический потенциал гемосорбционных активированных углей и его клиническое значение // В кн.: Сорбционные методы детоксикации и иммунокоррекции в хирургии. Ташкент: Медицина УзССР, 1984. С.269.

91. Сигал B.JL, Корнеева JI.H. Альтернативные теоретические модели в гемосорбции. Роль физических сил // В кн.: Сорбционные методы детоксикации и иммунокоррекции в медицине: Тез. докл. Харьков, 1982. С.257.

92. Сигал B.JL, Николаев В.Г., Осадчий П.В. Электроповерхностные свойства активированных углей использующихся в гемосорбции // Электрохимия. 1985. Т.21, №8. С.1038-1043.

93. Осадчий П.В., Сигал B.JI. Физико-химические свойства поверхности гемосорбционных углей // В кн.: VII Междунар. симп. по гемосорбции: Тез. докл. Киев: Наукова думка, 1986. С.24.

94. Николаев В.Г. Метод гемокарбоперфузии в эксперименте и клинике. Киев: Наукова думка, 1984. 360 с.

95. Лопухин Ю.М., Молоденков М.Н. Гемосорбция. М.: Медицина, 1985. 288с.

96. Ayranci E., Conway B.E. Removal of phenol, phenoxide and chloropher^-c=y x from waste-waters by adsorption and electrosorption at high-area carborx electrodes //Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. V.513. P.lOO--^ 1°'

97. Niu J., Conway B.E. States of orientation of pyridine and 1,4-pyrazine a^ function of electrode potential and surface charge at a high-area, porous electrode // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2004. V.564. P.53 —

98. Гольдин M.M., Тарасов B.B., Намычкин Д.Н. и др. Адсорбция ионов меди, серебра и цинка на активированных электрохимически поляризованных углях // Гальванотехника и обработка поверхности. Т.VI, №2. С.47-53.

99. Гольдин М.М., Кокарев Г.А., Игнатенко Г.А. и др. Адсорбция меди иг кальция из водных растворов на поляризованном активированном упз модифицированном кверцитином // Гальванотехника и обработка поверхности. 1998. Т.VI, №3. С.47-51.

100. Goldin M.M., Volkov A.G., Namychkin D.N. Adsorption of copper, silver, and zinc cations on polarized activated carbons // Journal of The Electrochemical Society. 2005. V. 152, № 5. P.E167-E171.

101. Goldin M.M., Volkov A.G., Namychkin D.N., Filatova E.A., Revina A.A. Adsorption of Copper and Calcium Cations on Polarized Activated Carbon Modified by Quercetin // J. Electrochem. Soc. 2005. V.152, №5. P.E172-E175.

102. Hameed B.H., Tan I.A.W., Ahmad A.L. Adsorption isotherm, kinetic modeling and mechanism of 2,4,6-trichlorophenol on coconut husk-based activated carbon // Chemical Engineering Journal. 2008. V.144. P.235-244.

103. Moreno-Castilla С., Lopez-Ramon M.V., Carrasco-Marin F. Changes in surface chemistry of activated carbons by wet oxidation // Carbon. 2000. V.38, №14. P. 1995-2001.

104. Silvestre-Albero A., Silvestre-Albero J., Sepúlveda-Escribano A., Rodriguez-Reinoso F. Ethanol removal using activated carbon: Effect of porous structure and surface chemistry // Microporous and Mesoporous Materials. 2009. V.120. P:62-68.

105. Long C., Li A., Hu D., Liu F., Zhang Q. Description of adsorption equilibrium of PAHs on hypercrosslinked polymeric adsorbent using-Polanyi potential , theory // Science in China Series B: Chemistry. 2008. V.51, №6. P.586-592.

106. Skowronski J.M., Czerwinski A., Rozmanowski Т., Rogulski Z., Krawczyk P. The study of hydrogen electrosorption in layered nickel foam/palladium/carbon nanofibers composite electrodes // Electrochimica Acta. 2007. V.52. P.5677-5684.

107. Miura N., Oonishi S., Prasad K.R. Indium Tin Oxide/Carbon Composite Electrode Material for Electrochemical Supercapacitors // Electrochemical and Solid-State Letters. 2004. V.7, №8. P.A247-A249.

108. Sheng Z.M., Wang J.N., Ye J.C. Synthesis of nanoporous carbon with controlled pore size distribution and examination of its accessibility for electric double layer formation // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. V.lll. P.307—313

109. Berenguer R., Marco-Lozar J.P., Quijada C., Cazorla-Amoros D., Morallon E. Effect of electrochemical treatments on the surface chemistry of activated carbon // Carbon. 2009. V.47, №4. P. 1018-1027.

110. Han Y., Quan X., Chen S., Wang S., Zhang Y. Electrochemical enhancement of adsorption capacity of activated carbon fibers and their surface physicochemical characterizations //Electrochimica Acta. 2007. V.52 P.3075-3081.

111. Salame I., Bandosz T. Role of surface chemistry in adsorption of phenol on activated carbons // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. V.264. P.307-312.

112. Дубинин M.M. Адсорбция и пористость: учебное пособие. М.: ВАХЗ. 1972. 128 с.

113. Rouquerol J., Avnir D., Fairbridge C.W., Everett D.H., Haines J.H., Pernicone N., Ramsay J.D.F., Sing K.S.W., Unger K.K. Recommendations for the characterization of porous solids (Technical Report) // Pure Appl. Chem. 1994. V.66, №8. P.1739-1758.

114. Тутов Е.А., Андрюков А.Ю., Бормонтов Е.Н. Адсорбционно-емкостная порометрия// Физика и техника полупроводников. 2001. Т. 35. №7. С.850-853.

115. Lowell S., Shields J.E., Thomas М.А., Thommes M. Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density. // Particle Technology Series. V.16. 1st ed. 2004. Corr. 2nd printing, 2006, XIV, 349 pp.

116. Brunauer S., Emmett P. H., Teller E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers //J. Am. Chem. Soc. 1938. V.60. pp.309-319.

117. Дубинин M.M. Микропористые структуры углеродных материалов. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1979. №8. С.1691-1696.

118. Skodras G., Diamantopoulou Ir., Sakellaropoulos G.P. Role of activated carbon structural properties and surface chemistry in mercuiy adsorption // Desalination. 2007. V.210. P.281-286.

119. Figueiredo J.L., Pereira M.F.R., Freitas M.M.A., Orfao J.J.M. Modification of the surface chemistry of activated carbons // Carbon. 1999. V.37, №9. P.1379-1389.

120. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова думка, 1981. 200 с.

121. Boehm Н.Р. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons // Carbon. 1994. V.32, №5. P.759-769.

122. Boehm H. Surface chemical characterization of carbons from adsorption studies. // В кн.: Adsorption by carbons/ Под ред. E J. Bottani, J. Tascon. Amsterdam: Elsevier, 2008. P.301-327.

123. Boehm H.P. Chemical identification of surface groups. // В кн.: Adv Catal./Под ред. D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz. Academic Press, 1966. P. 179-274.

124. Goertzen S.L., Theriault K.D., Oickle A.M., Tarasuk A.C., Andreas H.A. Standardization of the Boehm titration. Part I. C02 expulsion and endpoint determination // Carbon. 2010. V.48. P.1252-1261.

125. Oickle A.M., Goertzen S.L., Hopper K.R., Abdalla Y.O., Andreas HA. Standardization of the Boehm titration: Part II. Method of agitation, effect of filtering and dilute titrant // Carbon. 2010. V.48. P.3313-3322.

126. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда. M.: Наука. 1979. 259с.

127. Левина С.Д. Адсорбция электролитов на угле // Успехи химии. 1940. Т.9, №2. С. 196-213.

128. Schilow N., Schatunowskaya Н., Tschmutow К. Absorption erscheirungen in Losungen. Uber den chemischen Zustand der Oberflache von aktiver Kohle // Z. phys. Chem. A. 1930. V.149, №1/2. S.211-222.

129. Schilow N., Tschmutow K. Adsorptionserscheinungen in Losungen. XXI. Studien über Kohleoberflachenoxyde // Z. phus. Chem. A.1930. V.150, № V2. S.31-36.

130. Garten V.A., Weiss D.E. The ion and electron-exchange properties of activated carbon in relation to its behavior as a catalyst and adsorbent // Rev. Pure and Applied Chem. 1957. V.7. P.69-122.

131. Булгакова H.C., Чайка М.Ю., Кравченко Т.А. и др. Модифицирование медью углеродных сорбентов для восстановительной сорбции кислорода // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8, № 1. С. 153161.

132. McDougall G.J., Hancock R.D., Nicol M.J., Wellington O.L., Copperthwaite R.G. The mechanism of the absorption of gold cyanide onto activated carbon // J. S. Afr. Inst. Min. Metall. 1980. V.80, №11. P.344-356.

133. Юнусов М.П., Перездриенко И.В., Намазбаев Ш.Н., Молодоженюк Т.Б. Исследование сорбции золота из водного раствора лигниновым активированным углем // Химическая промышленность. 2003. №8. С. 382385.

134. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Ленинград: Химия, 1987, 216с.

135. Стрелко В.В., Дударенко В.В., Тарасенко Ю.А., Сенкевич А.И., Немошкаленко А.И. Исследование сорбции ионов палладия из водных растворов углеродными сорбентами // Укр. хим. журнал. 1986. Т.52. С.1157.

136. Bayer М.Е., Sloyer J.L. The electrophoretic mobility of Gram-negative and Gram-positive bacteria: an electrokinetic analysis // J. Gen. Microbiol. 1990. V.136. P.867-874.

137. Sonohara R., Muramatsu N., Ohshima H., Kondo T. Difference in surface properties between Escherichia coli and Staphylococcus aureus as revealed by electrophoretic mobility measurements // Biophysical Chemistry. 1995. V.55. P.273-277.

138. Okuda S., Igarashi R., Kusui Y., Kasahara Y., Morisaki H. Electrophoretic Mobility of Bacillus subtilis Knockout Mutants with and without Flagella // J. Bacteriol. 2003. V.185, №13. P.3711-3717.

139. Coller B.S. The Effects of Ristocetin and von Willebrand Factor on Platelet Electrophoretic Mobility // J. Clin. Invest. 1978. V.61, №5. P.l 168-1175.

140. Frost M.R., Jackson S.W. Stevens P.J. Adsorption of bacteria onto activated charcoal cloth: An effect of potential importance in the treatment of infected wounds // Microbios. Lett. 1980. V.13. P. 135-140.

141. George N., Davies J.T. Adsorption of Microorganisms on Activated Charcoal Cloth: A Material with Potential Applications in Biotechnology // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1988. V.43. P.l 17-129.

142. Clark W.B., Bamman L.L., Gibbons R.J. Comparative estimates of bacterial affinities and adsorption sites on hydroxyapatite surfaces // Infect. Immun. 1978. V.19, №3. P.846-853.

143. Fletcher M. The effects of culture concentration, age, time and temperature on bacterial attachment to polystyrene // Can. J . Microbiol. 1977. V.23. P. 1-6.

144. Upadhyayula V.K.K., Deng S., Mitchell M.C., Smith G.B. Application of carbon nanotube technology for removal of contaminants in drinking water: A review // Science of the Total Environment. 2009. V.408. P.l-13.

145. Pimenov A.V., Mitilineos A.G., Pendinen G.I., Chernov V.E., Lieberman A.I., Shmidt J.L., Cheh H.Y. The adsorption and deactivation of microorganisms by activated carbon fiber// Separation science and technology. 2001. V.36, №15. P.3385-3394.

146. Naka K., Watarai S., Tana, Inoue K., Kodama Y., Oguma K., Yasuda Т., Kodama H. Adsorption Effect of Activated Charcoal on Enterohemorrhagic Escherichia coli // J. Vet Med Sci. 2001. V.63, №3. P.281-285.

147. Upadhyayulaa V.K.K., Deng S., Smith G.B., Mitchell M.C. Adsorption of Bacillus subtilis on single-walled carbon nanotube aggregates, activated carbon and NanoCeramTM // Water Research. 2009. V.43. P. 148-156.

148. Powell Т., Brion G.M., Jagtoyen М., Derbyshire F. Investigating the Effect of Carbon Shape on Virus Adsorption // Environ. Sci. Technol. 2000. V.34, №13. P.2779-2783.

149. Bergey D.H., Holt J.G., Krieg N.R., Sneath P.H.A. Bergey's Manual of Determinative Bacteriology, 9th ed. Philadelphia: Lippincott Williams & Wilkins, 1994, 787 p.

150. Matsunaga Т., Nakasono S., Masuda S. Electrochemical sterilization of bacteria adsorbed on granular activated carbon // FEMS Microbiology Letters. 1992. V.93. P.255-260.

151. Matsunaga Т., Nakasono S., Kitajima V., Horiguchi K. Electrochemical Disinfection of Bacteria in Drinking Water Using Activated Carbon Fibers // Biotechnology and Bioengineering. 1994. V.43. P.429-433.

152. Тихонова Л.С., Белоцерковский M.B., Дубикаитис А., Конюхова С.Г., Страшнов В.И.Уменыпении эффективности микробиологической адсорбции на активированном угле при поляризации сорбента // Прикл. биохим. и микробиол. 1989. Т.25, №2. С. 184-187.

153. ЭНПО НЕОРГАНИКА. Активированные угли, сорбенты, фильтры: Электронный ресурс. / ОАО "ЭНПО "НЕОРГАНИКА"; Web-мастер Tanenholtz Электрон, дан. - Режим доступа: http://www.neorganika.ru, свободный. - Загл. с экрана. - Яз. рус.

154. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1.- М.: Химия, 1970 -475 с.

155. Atomic Force Microscopy overview: Электронный ресурс. / Nanoscoence Instruments, Inc. Электрон, дан. - Режим доступа: http://www.nanoscience.com/education/afin.html, свободный. - Загл. с экрана. - Яз. англ.

156. Метрологический атомно-силовой микроскоп: Электронный ресурс. / ФГУП «ВНИИМС» Электрон, дан. - Режим доступа: http://www.vniims.ru/nano/participation/szm.html, свободный. - Загл. с экрана. - Яз. рус.

157. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия, 2-е изд. М.: Химия, КолосС, 2006. 672с.

158. Parsons R. Electrochemical nomenclature: Reports from the Physical Chemistry Division // Pure Appl. Chem. 1074. V.37, №4. P. 499-516.

159. Рабинович B.A., Хавин З.А. Краткий химический справочник, 2-е изд. / Под ред. Рабиновича В.A. JL: Химия, 1978. 392с.

160. Timberlake К.С. Chemistry: An Introduction to General, Organic, and Biological Chemistry, 10th ed. Upper Saddle River, NJ: Pearson Education, 2009, 676 p.

161. Chambers C., Holliday A.K. Modern Inorganic Chemistry: An Intermediate Text. London: Butterworth & Co (Publishers) Ltd., 1975, 455p.

162. Grafov B.M., Elkin V.V. Impedance spectroscopy of an ideally polarizable electrode // J Electroanal Chem. 1991. V.304. P.31-40.

163. Фрумкин A.H., Пономаренко E.A., Бурштейн P.X. Хемосорбция кислорода и адсорбция электролитов на активированном угле // Докл. АН СССР. 1963. Т. 149, №5. С.1123-1126.

164. Фрумкин А.Н., Мелик-Гайказян В.И. Определение кинетики адсорбции органических веществ по измерениям емкости и проводимости границы электрод раствор переменным током // Докл. АН СССР. 1951. Т. 77, № 5. С.855-858.

165. Рычагов А.Ю., Уриссон Н.А., Вольфкович Ю.М. Электрохимические характеристики и свойства поверхности активированных углеродныхэлектродов двойнослойного конденсатора// Электрохимия. 2001. Т.37. №11. С.1348-1356.

166. Даринцева А.Б., Мурашова И.Б., Артамонов В.П., Артамонов В.В. Зависимость динамики процесса контактного обмена металлов от электрохимических параметров электродных процессов // Электрохимия. 2007. Т.43, №2. С.241-246.

167. Altermatt J.A., Manahan S.E. Electrochemical behavior of cuprous ion in a noncomplexing aqueous medium // Analytical Chemistry. 1968. V. 40, № 3. P. 655-657.

168. Федотьев Н.П., Алабышев А.Ф., Ротинян А.П., Вячеславов П.М., Животинский П.Б., Гальнбек A.A. Прикладная электрохимия, 2-е изд. JL: Химия, 1967. 600 с

169. Молодов А.И., Маркосьян Г.Н., Люмкис И.Р., Лосев В.В. Изучение влияния концентрации одновалентной меди на бестоковый потенциал меди // Электрохимия. 1973. Т. 9, №10. С. 1460-1467.

170. Молодов А.И., Маркосьян Г.Н., Лосев В.В. Определение кинетических параметров стадийных электродных процессов с помощью индикаторного электрода. Медный электрод // Электрохимия. 1972. Т. 7, №2. С.263-267.

171. Молодов А.И. Уравнение временной зависимости эффективной валентности при стадийном растворении металлов // Электрохимия. 1970. Т. 6, №3. С.365-369.

172. Лосев В.В., Срибный Л.Е., Молодов А.И. Стадийное протекание электродных процессов на амальгаме меди // Электрохимия. 1966. Т. 2, №12. С.1431-1437.

173. Дмитриев Ю.С., Муртазина A.A., Колосов A.C. Исследование импеданса медного электрода в сернокислом растворе // Электрохимия. 1969. Т. 5, №1. С.106-108.

174. Кругликов С.С., Ярлыков М.М. Кинетика электрохимических реакций и методы исследований. Учебное пособие. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1986, 48с.

175. Швырев A.A. Анатомия и физиология человека с основами общей патологии / Под общ. ред. Р.Ф. Морозовой. Серия «Медицина для Вас.» Ростов н/Д: Феникс, 2004. 416с.

176. Гусев М.В., Минеева Л.А. Микробиология. М.: Изд-во МГУ, 2004. 448с.

177. Хубутия М.Ш., Го льдин М.М., Крылов В.В. и др. Редокс потенциалы сыворотки крови больных с острой церебральной патологией при лечении методом гипербарической оксигенации // Гипербарическая физиология и медицина. 2009. №4. С.1-12.

178. Хмелевский Ю.В., Усатенко O.K. Основные биохимические константы человека в норме и при патологии. Киев: Здоров'я, 1987, 161с.