автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.11, диссертация на тему:Обоснование геотехнологического использования процессов, обусловленных конденсацией газов в полях поверхностных сил угля

Министерство науки, высшей школы и технической политики Российской Федерации

Московский ордена Трудового Красного Знамени горный институт

г в—ез-

: 6 апр 1зоз На правах рукописи

АСТАХОВ Александр Валентинович

УДК 622.33: 532.6

ОБОСНОВАНИЕ ГЕОТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ, ОБУСЛОВЛЕННЫХ КОНДЕНСАЦИЕЙ ГАЗОВ В ПОЛЯХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СИЛ УГЛЯ

Специальность 05.15.11 —«Физические процессы горного производства»

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук в форме научного доклада

Москва 1993

Работа выполнена в Московском ордена Трудового Красного Знамени горном, институте.

Официальные оппоненты:

действительный член Международной инженерной Академии наук, проф., докт. техн. наук ЯМЩИКОВ В. С.,

.проф., докт, техн. наук СЕРГЕЕВ И. В.,

докт. физ.-мат. наук ТОВБИН Ю. К.

Ведущее предприятие — Институт проблем комплексного освоения недр Российской Академии наук.

Защита диссертации состоится « . . . » с^^Г^З«-^ 1993 г. /¿Г

в .час. на заседании специализированного совета

Д-053.12.06 в 'Московском ордена Трудового Красного Знамени горном институте по адресу: 117935, ГСП4, Москва, Ленинский проспект, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Диссертация разослана « » . 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

проф., докт. техн. наук НОВИК Г. Я-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В диссертации изложены результаты, полученные автором в период с 1971 по 1993 г., позволившие разработать основы научного направления в области физико-технических проблем горного производства, предметом которого являются процессы, обусловленные конденсацией газов в полях поверхностных сил (ППС) угля, исследуемые для использования в геотехнологни.

Актуальность проблемы. Развитие топливно-энергетического комплекса привело к быстрому росту потребления нефти и газа. Ограниченность их запасов, удорожание добычи и транспортировки во многих странах вызвало переориентировку топливно-энергетического баланса на существенное расширение использования угля. По прогнозным оценкам до 2000 г. из недр будет извлечено более 50% запасов нефти, 25% природного газа и только 1,5% твердых углеводородных топлив. Если потребности в топливе придется удовлетворять преимущественно за счет угля, то существенно возрастут численность работников, занятых в угольной промышленности, капиталовложения на строительство ее новых и реконструкцию действующих предприятий.

В этой отрасли совершенствование существующих технологий идет по пути создания все более энерговооруженных комплексов и агрегатов, работающих эффективно только в благоприятных условиях. В сложных горно-геологичесих условиях (тонкие и весьма тонкие пологие пласты, нарушенные ударо- и выбросоопасные, крутые во всем диапазоне мощности и др.) показатели их работы снижаются в два раза и более. Оставляя соответствующие запасы в недрах, приходится увеличивать глубину шахт, перемещать на поверхность все возрастающие объемы пустой породы. Запасы, не разрабатываемые существующими технологиями, весьма велики. Так, например, в Донбассе из вскрытых балансовых запасов не извлечено более 4 млрд. т угля. Анализ показывает, что при увеличении коэффициента извлечения угля до 0,5—0,6 из весьма тонких пластов приведет к увеличению извлекаемыех запасов на каждом горизонте, сопоставимому с запасами, вовлеченными в разработку.

Современное состояние науки и техники позволяет разрабатывать альтернативные существующим геотехнологпче-ские решения, основанные на немеханических процессах. Среди них важную роль играют процессы, обусловленные взаимодействиями угля с поверхностно-активными средами, в том числе с поверхностно-активными газами. В физике соответствующих проблем принципиальное значение имеют работы П. А. Ребиндера, М. М. Дубинина, Б. В. Дерягнна, Е. Д. Щукина, В. М. Муллера, М. В..Перцова, Н. В. Чура-ева, А. Т. Айруни, А. Д. Алексеева, А. А. Борисенко, В А. Бобина, Ю. Ф. Васючкова, А. Н. Зорина, Н. Н. Круглицкого, В. А. Николина, Н. В. Ножкина, Г. Н. Фейта, В. В. Ходота, И. А. Эттингера, М. Ф. Яновской, Ван Кревелена, О. Кадле-ца, Г. Марша, П. Цвитеринга, Дж. Шуера, А. Чаплинского.

Физико-химическая активность угля, проявляемая б его взаимодействии с газами, обусловлена ППС на границах пористого объема угля. Роль этих полей исследовалась только на основе представлений о физической адсорбции газов углем. Возможность фазовых превращений в ППС угля исключалась априори. Постановка вопроса об экспериментальной проверке правильности этого положения и при его пепод-тверждении — о свойствах, теоретическом и практическом значениях таких процессов важна по следующим причинам. Во-первых, они скачкообразны, т. е. вызывают резкие, в том числе необратимые, изменения свойств газоугольных систем. Во-вторых, такие изменения являются характеристическими как зависящие от химической природы газа (сорбата) и надмолекулярной организации угля (сорбента). В-третьих, эти процессы приводят к перераспределение энергии в газоугольной системе, т. е. имеют значение фактора, реализующего потенциал поверхностных сил. Поэтому разработка научных положений о взаимодействиях ископаемого угля с газами, сопровождаемых фазовыми превращениями в ППС, является актуальной научной проблемой. Ее решение необходимо для -расширения научной базы развития геотехнсло-гии в аспекте проблем угольной промышленности.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР МГИ, совместной с ИПКОН РАН лаборатории проблем метана в угольных шахтах, с отраслевыми научно-техническими программами (по хозяйственным договорам с ИГД им. А. А. Скочинского, МакНИИ по безопасности работ в горной промышленности, Институтом минеральных ресурсов (ИМР) ГПО «Укргеология»), с академическим планом по направлению 12.9 «Горные науки. Добыча твердых полезных ископаемых»),

Цель — решение научной проблемы установления закономерностей взаимодействия ископаемого угля с газами в условиях, вызывающих фазовые превращения в ППС, для о

обоснования геотехнологического использования этих процессов и обусловленных ими последствий.

Идея — использование свойства ППС угля создавать конденсированные частицы из сорбированных молекул, соизмеримые с радиусом действия поверхностны* сил, воздействующие на структуру и свойства угля вследствие формирования в этих частицах избыточного расклинивающего давления и связанного с этим эффектом перераспределения зарядов на межфазных границах.

Задачи исследования определены согласно сформулированной научной проблеме, цели работы и заключались в следующем:

1. Анализ структурных предпосылок постановки систематических исследований влияния ППС угля на условия фазовых превращений в системе сорбированных молекул и обратного влияния этих процессов на структуру и свойства угля.

3. Целенаправленное использование методики для изучения эффектов влияния ППС на фазовые превращения в пористом пространстве угля, установление характерных особенностей этих процессов и их последствий.

4. Разработка представлений о структуре, обусловленных ею свойствах конденсата сорбированных газов в ППС угля, кинетических особенностях воздействия конденсата на уголь.

5. Оценка роли примесных факторов (химического состава сорбированного газа, содержания в угле минеральных примесей) в процессах изменения состояния угля, обусловленных конденсацией сорбированных молекул в его ППС, определение значения этих факторов для проблем управления свойствами угля и контроля процессов их изменения.

6. Исследование термодинамической устойчивости конденсата сорбированных газов в пористом пространстве угля, оценка ее технологического значения.

7. Обоснование нетрадиционных физико-химических способов прогнозирования и предотвращения выбросоопасности в угольных шахтах.

8. Обоснование нетрадиционных физико-химических способов управления свойствами угля при его добыче подземным способом, разупрочнения угля для повышения эффективности его дробления и измельчения.

Объекты и методы исследований — образцы ископаемых углей Донецкого бассейна, сорбирующиеся газы — диоксид углерода, метан, их смеси, гомологи метана. Экспериментальные методы — сорбционные, тензометрическпй регистрации деформаций, определения прочности, электрофизический измерения активного и реактивного составляющих импеданса образцов газонасыщенных углей, лазерный оценки изменения их структуры по отражательной способности и изме-

нений состояния сорбирующегося газа над углем, стандартные методы обработки экспериментальных данных, математическое моделирование процессов, опытно-промышленные испытания в угольных шахтах.

Научные положения, вынооцмые на защиту:

1. Существование структурно-обусловленных неоднород-ностей ППС угля, приуроченных к участкам транспортного пространства, сходных по строению с тупиковыми впадинами или соединительными каналами на его праницах, настолько узких, что размеры таких элементов сопоставимы с радиусом действия поверхностных сил, и образующих в совокупности тонкую структуру основной транспортной компоненты пористого объема угля.

2. Свойство ППС угля, обусловленное существованием тонкой структуры его пористого объема, заметно снижать в угле давление равновесия жидкого и газового состояний сорбированной фазы и тем самым вызывать конденсацию в угле поглощенного газа, по условиям протекания сходную с капиллярной. Ее продуктом является система многочисленных жидкофазных частиц сорбата, размеры которых сравнимы с радиусом действия поверхностных сил, из-за чего в частицах формируется избыточное расклинивающее давление, достигающее значений вплоть до величины порядка 10 МПа и производящее дезагрегирующее воздействие на уголь.

3. Характерные закономерности влияния конденсации сорбированного газа в ППС угля на проводящие и диэлектрические свойства их системы. Качественно эти закономерности состоят в возникновении в температурной зависимости электропроводности аномальной особенности в окрестности критической температуры сорбата, резкого возрастания электросопротивления и падения электроемкости участков угля, в которых образуется конденсат. Эти эффекты коррелируют с изменением деформационного состояния угля, вызванного его дезагрегирующим действием, что придает этим эффектам соответствующее диагностическое значение.

4. Существование затухающего автоволнового режима кинетики физико-химического дезагрегирования угля и сопровождающих этот процесс изменений состояния свободною газа, также относящегося к характеристическим признакам конденсации сорбированного газа в ППС угля и ее последствий. Модель, позволившую предсказать этот эффект, поставить и решить задачу его экспериментального обнаружения.

5. Закономерности влияния химического состава сорбированного газа на условия его конденсации в ППС угля, ¡главной особенностью которого является повышение верхней границы температурной области равновесия газовой и

жидкой фаз смеси за счет компонент ее состава с достаточно высокими критическими температурами. Значение этого явления как фактора выбросоопасности. Обоснование на этой основе в качестве показателя склонности метанонасы-гценного угля к переходу в выбросоопасное состояние содержания в угле гомологов метана.

6. Эффект раскрытия минеральных включений при физико-химическом дезагрегировании угля конденсатом сорбированного газа. Значение этого явления для повышения эффективности процессов обогащения угля и решения экологических проблем, связанных с его промышленным использованием.

7. Существование мегастабильных состояний конденсата сорбированных газов в ППС угля типа перегретой жидкости, оценка их технологического значения в том числе как физико-химического фактора выбросоопасности.

8. Способы повышения эффективности прогнозирования выбросоопасности в угольных шахтах, борьбы с нею на основе учета процессов дезагрегирования угля при конденсации в его (ППС сорбированного газа, способы целенаправленного использования этого явления для разработки нетрадиционных процессов разрушения угля.

Научная новизна работы заключается:

1. В доказательстве существования у ППС угля структурно обусловленных неоднородностен на границах транспортной части пористого объема, в которых заметно понижается давление равновесия жидкого и газообразного состояний в сорбированной фазе, вследствие чего становится возможной конденсация сорбированных молекул, по термодинамическим условиям протекания сходная с капиллярной и оказывающая на уголь дезагрегирующее воздействие.

2. В обосновании представления о строении конденсата в сорбированной фазе как о системе дисперсных частиц, свойства которых из-за сравнимости их размеров с радиусом действия поверхностных сил неразделимы на объемные и поверхностные и в которых по этой причине действует избыточное расклинивающее давление, достаточное для существенного разупрочнения угля вследствие его дезагрегирования.

3. В установлении характерных электрофизических эффектов от конденсации сорбированного газа в П.ПС угля и вызываемым этим фазовым превращением его дезагрегированием, в обосновании электрофизического метода исследования и контроля этих процессов.

4. В обнаружении автоволнового затухающего режима кинетики физико-химических процессов, обусловленных конденсацией сорбированного газа в ППС угля; в формулировке и анализе модели этих процессов, позволившей предска-

зать и зарегистрировать автоколебательный режим, установить его характеристическое значение.

5. В установлении закономерностей влияния химического состава газа на условия конденсации сорбированного газа в ППС угля и его разупрочнения по этой причине, в определении значения этого фактора для оценки физико-химической склонности метанонасыщенното угля к переходу в вы-бросоопасное состояние.

6. В обосновании перспективности физико-димического разупрочнения угля конденсатом сорбированного газа как процесса, способствующего раскрытию в угле минеральных включений и тем самым решению экологических проблем, связанных с промышленным использованием угля.

7. В доказательстве существования метастабильных состояний конденсата типа перегретой жидкости, в определении их значения для газодинамических процессов в углях.

8. В расширении и углублении представлений о механизмах перехода угля в выбросоопасное состояние вследствие его физико-химической активности, о возможностях контроля за этим процессом, а также целенаправленного использования аналогичных процессов для разработки нетрадиционных способов .разрушения угля.

Практическая значимость работы состоит:

1) в разработке комшлекса экспериментальных методик исследования конденсации сорбированных газов в ППС угля и [процессов, обусловленных этим фазовым 'превращением;

2) в создании способов контроля и предотвращения вы-бросоопасных процессов дезагрегирования угля при его взаимодействии с сорбирующимися газами, конденсирующимися в ППС угля;

3) в разработке нетрадиционных физико-химических процессов разрушения угля конденсатом сорбированных газов, повышающих его качество за счет раскрытия содержащихся в угле минеральных примесей.

Реализация выводов и рекомендаций работы.

Под руководством автора 'в МГИ были поставлены и выполнялись исследования по госбюджету, в том числе в лаборатории проблем метана в угольных шахтах (совместной с ИПКОН РАН), в соответствии с планом по общеакадемнче-ской проблеме 12.9 «Горные науки. Добыча твердых полезных ископаемых», а также по хозяйственным договорам о ИГД им. А. А. Скочинского, МакНИИ по безопасности работ в горной промышленности, с ИМР ГПО «Укргеология». Научные положения диссертации были использованы в числе основополагающих принципов «Концепции создания нетрадиционных способов добычи угля растворением и газовым диспергированием». Концепция отмечена премией на конкурсе, организованном ГКНТ в 1990 г., по созданию перспективных

нетрадиционных технологий разработки угольных месторождений, основанных на экологически чистых методах воздействия на угольный пласт и вмещающие его горные породы. Главные идеи концепции приняты к реализации в 1991 — 1995 гг. в рамках государственной программы «Уголь России».

Практическая значимость научных положений и выводов диссертации проверялась на шахтах «Ждановская» ПО «Ок-тябрьуголь», им. В. Т. Абакумова ПО «Донецкуголь», ш/у «Таджикское» ПО «Средазуголь», а также в ИМР ГПО «Укргеология». Оценивалась эффективность разупрочнения угля диоксидом углерода, конденсирующимся в порах, в целях изменения состояния угольного пласта, в том числе для уменьшения .расхода ВВ при выемке ниш и прохождения горных выработок, для отработки комплекса мер по борьбе с горными ударами, для управления геомеханическим состоянием совместно с воздействием взрывными нагрузками, а также в целях раскрытия в угле частиц минеральных примесей. Результаты опытно-промышленных испытаний подтвердили целесообразность промышленного использования нетрадиционного физико-химического дезагрегирования угля под воздействием происходящей в нем конденсации сорбированного газа.

Апробация работы. Основные 'положения и научные, результаты в 1986—1991 гг. докладывались и обсуждались на научных семинарах совместной с ИПКОН РАН лаборатории проблем метана в угольных шахтах, в ИГД им. А. А. Скочин-ского, проходили экспертную оценку на конкурсе 1990 г. ГКНТ СССР по созданию нетрадиционных технологий в угольной промышленности, а также докладывались на Всесоюзных конференциях вузов с участием НИИ по физике горных пород и процессов в 1971, 1977, '1987, 1991 гг.; на Всесоюзной научной школе «Деформирование и разрушение материалов с дефектами и динамические явления в горных породах и выработках» в 1981, 1987 гг.

Публикации. Основные положения и выводы диссертации изложены в 27 статьях, 7 докладах на конференциях и школах. По теме диссертации получено 7 авторских свидетельств.

АНАЛИЗ СТРУКТУРНО ОБУСЛОВЛЕННЫХ НЕОДНОРОДНОСТЕИ ППС В ИСКОПАЕМОМ УГЛЕ,

ИХ РОЛЬ В ПРОЦЕССАХ СОРБЦИИ ГАЗОВ '[И — 9]

Ископаемый уголь имеет достаточно развитую поверхность, активно вступающую в физико-химические взаимодействия с газами. Эти взаимодействия приводят, например, к сорбционному деформированию угля, что свидетельствует о

способности его ППС вызывать структурные изменения и, следовательно, свойства угля. Преимущество газов как поверхностно активных веществ состоит в их сравнительно высокой проникающей способности, благодаря чему для их сорбции и ее последствий существенны характерные детали строения транспортной части пористого объема угля и обусловленные ими неоднородности ППС. Изучение 'соответствующих вопросов представляет как научный, так и практический интерес, поскольку новые данные, относящиеся к физико-химической активности угля, взаимодействующего 'С газом, в том числе расширяют возможности ее использования в производственных процессах.

Уголь относится к средам, структурно нерегулярным на достаточно больших расстояниях. Это, однако, не исключает существования сравнительно небольших структурных группировок упорядоченного межмолекулярного строения. Их идентификация, представляющая интерес сама по себе, позволяет также оценить размеры 'переходных областей между структурными группировками, что важно для установления характерных особенностей строения границ транспортной части пористого объема угля. С этой целью был произведен анализ химической структуры ископаемых углей [1.2].

Рассматривалась интерполяционная зависимость среднестатистической молекулярной массы угля М от степени его метаморфизма в генетическом ряду: древесина — торф — бурый уголь — каменный уголь — антрацит. Зависимость была установлена по данным, опубликованным в работах А. А. Аг-роскина, Г. Ангеловой, В. В. Борисоглебского, X. Брауна, Ван Кревелена, П. Ватерса, Е. М. Германа, П. Гивена, Н. Г. Голованова, С. С. Драгунова, X. Дормана, М. М. Журавлевой, А. И. Каменевой, В. А. Касаточкина, А. А. Крич-ко, Е. А. Кузьменко, А. Ф. Кулачковой, Т. А. Кухаренко, Л. Лазарова, Л. Н. Мазира, В. Е. Раковского, А. П. Рождественского, Д. Я. Сапрыкина, П. А. Семерновой, Е. И. Ско-беевой, Г. Л. Стадникова, А. И. Шаровой, К. Эллиса.

Экстраполяция зависимости \х\М к 100% содержания углерода С определила молекулярную массу 'полностью «обуг-лероженного скелета» элементарной структурной единицы угля. Эта величина соответствует структуре, содержащей 30 атомов углерода (8 колец), и согласуется с данными рентге-ноструктурного анализа антрацитов.

По зависимости М от % С, известным результатам элементного анализа органической массы углей установлены структурные группировки каменных углей. При этом учитывалось, что в процессе углефикации (до 90% С) ароматическое ядро (5—8 колец С) элементарной структурной единицы углей изменяется пренебрежимо мало. Соответственно, .

•считалось, что ароматическое ядро элементарной 'структурной единицы содержит 8 колец или 30 атомов углерода.

Состав и молекулярная масса боковых цепей, отходящих от ароматического ядра, определялись вычитанием из эмпирической брутто формулы угля 30 атомов углерода:

сгнуо-с->сяо_,нз,ог.

Совместно с законом наименьших кратных чисел это привело к идентификации боковой цепи с соединением С5Н70 с молекулярной массой 83. Сравнение с ней молекулярной массы боковых цепей позволило установить как наиболее вероятные структурные группировки соединения видаСза(С5Н70)л с п = 1, ..., 10. Их характерные размеры :по порядку величины располагаются в пределах от нескольких (близких к 10) до сотен ангстрем. Следовательно, в ископаемых углях (они являются конденсированными средами) их структурные группировки отделены друг от друга промежутками, размеры которых сравнимы с размерами самих группировок, которые, в свою очередь, сравнимы с радиусом действия ППС. В макромасштабе структура угля неупорядочена. Поэтому часть промежутков, имеющих характер полостей или пор, объемы которых перекрыты ППС, неизбежно находится в непосредственном соседстве с системой транспортных пор. Соответственно ее граница сходна с поверхностью, гладкой только в масштабе, сопоставимом с ее собственной протяженностью. На уровне же элементарных структурных группировок угля граница транспортной системы имеет строение, напоминающее «мелко изрешеченную» оболочку.

Этот вывод согласуется с характерными, свойствами сорбции газов углями. Одно из них заключается в том, что сорбция вызывает набухание угля. Происхождение этого эффекта проанализировано в работах [3, 4] и связано с кривизной сорбирующей границы [3] и доступностью сорбирующих центров [4]. Именно эти факторы наиболее существенны для структур типа впадин на границах транспортных пор. Их роль анализировалась в условиях равновесия газоугольнон ■системы при фиксированной температуре Т и в предположении, что газ в свободном состоянии с давлением Р 'с высокой точностью является идеальным, а центры адсорбции, — ленг-мюровскими. В обоих случаях рассматривалась плотность свободной энергии газоугольной системы, усредненная по столь большим объемам, в которых уголь можно считать однородной и изотропной средой. В отношении механических свойств 'принималось, что она упруга (имеет модуль всестороннего сжатия К).

Установлено [3], что.при условии

Ж(|0/«)ехр—и/в, •:•

где 0=ЛТ, /г— постоянная Больцмана, и — объем, в котором действуют адсорбционные силы, И — среднее значение адсорбционного потенциала, изменение плотности свободной энергии газоугольной системы равно

ЬР = (1 -Р)Яе8/2 + рехр£//в(1 + Те/9) 1п (■оЯ/0).

Здесь (3— пористость угля, е — величина сорбционной деформации, ,р — концентрация центров адсорбции, 11 = — у=ди/дг|Е=о- По свободной энергии б/7 была

определена зависимость деформации е от давления Р:

[рЗ/9(1 — Р)] ехр и!<д^р\\х^Р1®\.

Согласно этому закону набухание возможно только при у>0.

Среднее значение адсорбционного потенциала определяется соотношением

ехр (//в = 3 Ра ехр С/./в/

Через ,а условно обозначены различные типы адсорбционных центров, отличающиеся значениями потенциала адсорбции £Л . Условие у>0 выполняется, если

Г 1 /О (е) ^ П

ехр ——>0.

а м-0

Центры адсорбции подразделяются на расположенные во впадинах адсорбирующей поверхности и на участках с обратной кривизной. Соответственно

и а' (0) > £Л» (0); диА&)

диа-(в)

— т«'<0(т»'> 0);

= V > 0.

Таким образом, набухание возможно при.

2 Ра" ехр и„» (0)/в • Тв. > 2 Ра' ехр и,- (0)/е •

а" а'

Это неравенство выполняется, если центров адсорбции сорта существенно больше, чем центров адсорбции сорта а', т. е. если в основном адсорбция концентрируется на вогнутых участках. Таким образом, набухание угля 'свидетельствует об их важной роли для физико-химического взаимодействия угля с газом.

При рассмотрении [4] роли доступности центров адсорбции как фактора, определяющего способность угля к набуханию, принималось, что центры адсорбции одинаковы, но

их .концентрация в угле зависит of его деформационного состояния. В. приближении,; в котором эта зависимость аппроксимируется первыми'членами ее тейлоровского разложения 'по степеням деформации е не выше второй (что правомерно нз-за малостихорбцпонного деформирования), было установлено,: что.

, = (Т) + рР//С (X).+ .

Здесь-р—'Абсолютное -значение-плотности энергии адсорбированных молекул,, а—коэффициент из второго члена названного разложения, характеризующий-доступность центров адсорбции,. Величина а>0 'для дентров во впадинах границ транспортных пор. Эти центры дают наибольший вклад в набухание угля. Выяснилось также, что. величина /С(т) через зависимость заселенности центров . адсорбции, от давления -t(P) определяется послед ним

К (г) = K—pvAK,

где ЛК еще один из коэффициентов упомянутого разложения. Эффект зависимости упругих свойств газонасыщенного угля, от газового давления. был обнаружен экспериментально [5], что свидетельствовало об адекватности, развиваемых представлений. Они были .подтверждены также оценками, произведенными при экспериментальном изучении , закономерностей сорбции углем-метана и углекислого газа [6].

При низком давлении. ,(/>< 0,1 МПа), -при .которрм.набухание, пренебрежимо, мало,, выяснилось, что в исследованных образцах угля есть два типа структурных особенностей, ответственных за сорбцию. В одних сорбат накапливается достаточно , быстро.' В других накопление, происходящее со слабо изменяющейся скоростью, не завершается за время, большее, по,крайней мере, на порядок.

При газовом'давлении, существенно превышающем атмосферное, с использованием лазерного метода регистрации сорбции и вызываемой. ею набухания угля [7, 8], были оценены величины удельных деформаций набухания (отнесенных к одной сорбированной молекуле) при квазиравновесном насыщении-угля, газом (достигаемом достаточно быстро на исследованных образцах за время не более часа). Результаты, оказались .слабо, зависящими от.давления газа и по порядку величины, сравнимы с линейными-размерами сорбированных молекул. В этом состоит внешнее сходство системы уголь — сорбированный газ в квазиравновесном состоянии с молекулярными конденсированными растворами. Но так как .это сходство "проявляется.сравнительно быстро, то его происхождение, можно объяснить только захватом сорби-

рованных молекул 'на участках границ- транспортных пор, сходных--по-строению либо с расщелинами, либо впадинами, либо,-наконец,'с соединительными каналами между тране-"порТными' порами, причем, поперечные размеры этих «лову-'-'шек» близки к микроскопическим, сравнимым с радиусом -действия поверхностных сил. Система перечисленных?-структурных элементов образует.тонкую структуру сорбционного пространства угля, непосредственно'контактирующую с объемом транспортных пор, чем и объясняется достаточно быстрое «включение»'тонкой • структуры- во взаимодействие с 'проникающими в уголь молекулами-газа, -.--Подтверждение существования у сорбционного объема -•угля тонкой структуры получено'в'работе [9]. В ней проана-" лизированы изотермы сорбции метана -антрацитом в широком-температурном диапазоне примерно от —80 до 380 К п при давлениях не более 0,1 МПа, при которых набухание антрацита несущественно. Среди генетического ряда ископаемых углей структура антрацита наиболее упорядочена. Но в ней 'сохраняются наиболее типичные элементы надмолекулярной организации, что предопределило выбор антрацита в качестве объекта исследования:

'В температурном диапазоне примерно от 200 до 370 К и при давлении метана не более 300 ГПа изостерическая теплота его адсорбции антрацитом практически постоянна и составляет 0^21 кДж/моль, так что'в этих условиях энергетическая неоднородность центров адсорбции практически не проявляется. Это отражает особенности геометрии- пор- антрацита, но не обусловлено спецификой его взаимодействия с метаном (что было доказано'сравнением закономерностей сорбции метана и криптона, размеры атомов которых близки и'также достаточно близки критические температуры).

При низких давлениях изотермы сорбции метана, на антраците не имеют области насыщения, а время достижения равновесного состояния существенно зависит от температуры. Соответственно возник вопрос об активированном характере сорбции. В этом случае температурная зависимость коэффициента диффузии сорбата- имеет вид

£> = £>о ехр—Е/кТ,

где Е— энергия активации процесса. Коэффициент диффузии И обратно пропорционален времени т диффузионной релаксации в системе антрацит — метан. При■одинаковом механизме диффузии при разных температурах и- слабой , температурной зависимости предэкспоненциального множителя величина 1п 1/т линейно зависит от величины \/Т. Это и было обнаружено экспериментально, что свидетельствовало об активированном характере сорбции. Определение величины Е по установленной : зависимости ' -привело К значению

21 КДж/моль. Совпадение этого результата с теплотой сорбции метана на антраците означает, что силовое поле, тормозящее транспорт молекул сорбата, создается теми же структурными элементами, которые ответственны за сорбцию. Такими элементами могут быть узкие каналы, соединяющие соседние транспортные тюры.

Элементы тонкой структуры пористого объема ископаемого угля, имеющие размеры, сопоставимые с радиусом действия поверхностных сил, являются источниками, порождающими локальные усиления ППС. Эти неоднородности ППС главным образом определяют состояние системы молекул, поглощенных углем при его взаимодействии с газом в зависимости от термодинамических условий, в которых взаимодействие происходит. Поэтому была поставлена задача установить, каковы эти состояния и последствия их формирования в угле для его свойств. Важная особенность этой задачи состоит в том, что к ее 'Предмету относятся явления, характерный пространственный масштаб которых не превосходит размеров пор ископаемого угля. Поэтому закономерности таких явлений, установленные в лабораторных исследованиях на сравнительно малых образцах угля, могут быть перенесены на существенно большие его объемы, в том числе представляющие интерес для производственных процессов. Выбор же размеров образцов для лабораторных исследований определялся удобствами регистрации изучаемых эффектов, для чего достаточными оказались размеры порядка нескольких сантиметров.

ОСОБЕННОСТИ КОНДЕНСАЦИИ В УГЛЕ СОРБИРОВАННОГО ГАЗА И ЕЕ ВЛИЯНИЯ НА МЕХАНИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ УГЛЯ [10—15]

Термодинамические условия, в которых находится газоугольная система, определяются ее температурой и давлением газа в свободном состоянии. Была разработана методика экспериментального изучения влияния на механическое состояние образцов угля сорбированного ими газа при квазиравновесном понижении температуры при различных давлениях свободного газа с переходом через критическое значение температуры. Методика включала тензометричеекий контроль за деформационным состоянием газонасыщенных образцов, определение их прочности на одноосное сжатие до и после взаимодействия с газом. Цель состояла в проверке идеи о снижении действием ППС в угле давления равновесия жидкой и газообразной фаз, в результате чего становится возможной конденсация сорбированного вещества в элементах тонкой структуры пористого объема угля, приводя-

щая к возникновению в нем системы многочисленных жид-кофазных включений, действующих на уголь как понизители его прочности. Проверка была проведена на антраците (исходная прочность на одноосное сжатие сго~20 МПа), взаимодействующем с углекислым газом (критическая температуре 7кр (С02)~304 К) и метаном (7кр (СН4) — 191 К). В экспериментах с метаном охлаждение производилось >с помощью жидкого азота. Выбор антрацита в качестве объекта исследования определяется тем, что его структура наиболее упорядочена, вследствие чего антрацит является сравнительно прочным углем. Поэтому /обнаружение предполагаемых процессов в антраците было бы представительным результатом в отношении других разновидностей углей.

Существование этих 'процессов было подтверждено экспериментально [10—15]. Было установлено, что если давление свободного газа, взаимодействующего с углем, достаточно велико, но заметно (в 2—3 раза) меньше критического значения (Ркр (С02)~7,3 МПа, Р кр (СН4) »4,6 МПа), то при переходе сверху вниз через критическую температуру под воздействием газа скачкообразно уменьшается .прочность образцов. Разупрочнение весьма существенное, нередко на порядок и более, переводящее антрацит в состояние, близкое к сыпучему. В экспериментах с углекислым газом было прослежено, что переход через критическую температуру вызывает качественное изменение деформационного состояния, образцов. Оно выражается в возникновении случайного процесса деформирования, свидетельствующего о происходящих структурных изменениях угля — его дезагрегировании как дисперсной системы, что и приводит к разупрочнению угля.

Приуроченность скачкообразного изменения характера сорбционного деформирования угля к критической температуре еорбата указывает на происхождение этого эффекта: его обусловленность процессами конденсирования поглощенных молекул. Заметно сниженное по сравнению с критическим газовое давление, достаточное для этого, свидетельствует о протекании конденсации под существенным воздействием сторонних сил. Ими могут быть только поверхностные силы, действующие в элементах тонкой структуры пористого объема угля. Соответственно оказывается, что конденсация имеет капиллярный характер. Ее продуктом является система дисперсных частиц. Каждая из них представляет собой жидкофазное образование с размерами, сравнимыми с радиусом действия поверхностных сил. Этим такие конденсированные структуры отличаются от достаточно массивных жидкостей, из-за чего в конденсированных частицах, образовавшихся из сорбированных молекул, действует избыточное расклинивающее давление. Его величина л при температуре Т< <ТК9 равна:

« = -(Л7/г»)1пРс//>кр,

где Рс—давление равновесия газовой и жидкой фаз сорбированного вещества в ППС угля (порог конденсации), Р кр — критическое давление сорбата, V — удельный объем сорбата в конденсированном состоянии. Поскольку РГ<РК?, то я>0 и по порядку величины л близко к 10 МПа. Такое давление вполне способно вызывать дезагрегирование угля, что соответствует зарегистрированному эффекту разупрочнения.

Его количественная оценка производилась с помощью испытаний образцов антрацита на одноосное сжатие как невзаимодействующих с газами, так и подвергавшихся насыщению углекислым газом и метаном с образованием конденсата этих веществ в угле. В результате были установлены 'зависимости от газового давления Р пределов прочности а(Р) образцов в конечном состоянии. Характерное свойство установленных зависимостей — резкое ^падение' величины о (Я) в окрестности порога конденсации.

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КОНДЕНСАТА СОРБИРОВАННОГО ГАЗА В ПОРИСТОМ ПРОСТРАНСТВЕ УГЛЯ [14, 16—20]

Строение конденсата сорбированного газа, в угле, пространственный масштаб изменений его структуры под воздействием конденсата изучались четырьмя независимыми методами: электрофизическим [14, 16], оптическим [14, 17, 18], сорбционным [19], хроматографическим [14, 20]. Цель заключалась в подтверждении представлений, сформулированных на основе закономерностей влияния газонасыщенного угля на его механические свойства в различных термодинамических условиях.

Электрофизический подход был предложен в связи с тем, что возникновение новой объемно распределенной фазы проявляется на температурной зависимости электропроводности исследуемой системы в виде аномального участка в окрестности критического значения температуры вещества новой фазы. Эксперименты -проводились с образцами антрацита, насыщенными либо углекислым газом, либо метаном. Ожидаемые аномалии были зарегистрированы [14, 16] только в случаях, когда давление газа, взаимодействующего с углем, повышалось до достаточно большого значения (до ~3 МПа давления углекислого газа и до -я-1,5 МПа давления метана), остававшегося заметно ниже критического. При меньших давлениях аномалии отсутствовали: температурная зависимость имела активационный (экспоненциальный) вид со значениями энергии активации носителей тока АЛ:— 0,15 эВ

(углекислый газ) и |Д£^0,12 эВ (метан). Температурные зависимости электропроводности с аномальными участками также имели активационный характер по обе стороны от аномалий, но при подкритических температурах имели больше (в 1,5—2 раза) значения энергии активаций. Эти результаты, во-'первых, свидетельствовали о протекании в угле конденсации сорбированного газа капиллярного типа и, во-вторых, указывали на перестройку электрической структуры газонасыщенного угля, вызываемую конденсацией в нем сор-бата. Было установлено также, что после дегазации электросопротивление образцов, в 'которых происходила конденсация, увеличивалось в 1,5—3,5 раза по сравнению с первоначальным. Этот эффект означал, что под действием конденсации в угле происходят необратимые структурные изменения. Последнее соответствовало данным по его деформационным и прочностным характеристикам.

Образующиеся жидкофазные частицы сорбата оказывают влияние также на свойства внешней границы угля. Одним из них является отражательная способность его образцов. Поэтому были поставлены исследования влияния на это свойство давления углекислого газа, взаимодействующего с плоской границей образцов при комнатной, т. е. докритической температуре для диоксида углерода. Рассматривались два варианта падения излучения гелий-неонового лазера (с длиной волны 0,6 мкм) на образцы: нормальное [14, 17] и под большим углом 'падения (близким к 87°) [18]. Использовался фотоэлектрический способ регистрации интенсивности излучения.

В первом случае было обнаружено, что до достижения достаточно высокого газового давления (для исследованных образцов его значения располагались в промежутке от 2,4 до 3,0 МПа) отражательная способность угля сохраняется неизменной и монотонно возрастает только при превышении этого предела. Эти явления не наблюдались на образцах, насыщенных газами (гелием, метаном), чьи критические температуры существенно ниже комнатных. Полученные факты качественно согласуются с представлением о фазовом превращении в ППС угля, взаимодействующего с сорбирующимся газом, приводящим в том числе к возникновению жидкой фазы сорбата на внешней границе угля и, тем самым, повышению ее отражательной способности.

Отражение под большим углом было использовано для оценки размеров частиц ксГнденсата, для чего использовалась зависимость интенсивности / отраженного света от степени шероховатости отражающей поверхности

/ = /огехр—аН2, ......

гдс/о — интенсивность падающего - света; а=.8я2Д2Роз2ф;, . Я — его длина волны; <р — большой угол падения; г — френе-левский коэффициент; А2 —среднее значение квадрата разностей высот расположения впадин и возвышенностей шероховатой поверхности в. направлении,/перпендикулярном ее про- . стиранию. Рассматривалось .влияние прироста давления \Р , углекислого газа от исходного значения Р на. вёличину 1-, сглаживания шероховатости отражающей поверхности:,

I (Р, \Р) < /0 (Р, ЬР) = (1/а) 1п [/\Р + ЬР)1КР)

С помощью этого соотношения по экспериментальным данным (величина АР —О,Г МПа' и- при таком шаге набухание угля практически не влияет на отражение, а зависимость интенсивности / от газового давления Начинает проявляться со значения Р~2,3'МПа) было найдено;'что величина /0~ — 0,15 мкм. Таким образом, конденсированная фаза, сглаживающая рельеф внешней границы образцов угля, не являет- • ся обычной массивной жидкостью, поскольку перекрывается ' ППС. Это согласуется с ранее ¿формулированными положениями.

В сорбционных измерениях [19] были определены плотности в порах антрацита (фракции —2+1 мм) воды", метанола, диоксида углерода и метана, сорбированных при комнатной температуре под давлением »0,1 МПа (в первых двух случаях из паров), при котором пористый объем угля изменялся обратимо. Первые три сорбата имеют критические температуры, превышающие комнатную. Последний — четвертый — существенно меньшую. Давление 0,1 МПа гораздо меньше ' давления равновесия жидкой и газовой фаз диоксида угле"- :: рода. ' "'"'г

Плотность является одной из главных характеристик состояния сорбированного вещества, зависящих от пористой, структуры сорбента. Измерения показали, что плотность сор-' бированной воды совпадает с ее плотностью в обычном жид-' кофазном состоянии, так что в антраците вода конденсируется практически полностью, заполняя его пористый объем. Метанол был исследован в связи с тем, что он используется ' для изучения пористой структуры угля. В антраците плотности метанола и диоксида углерода оказались меньше значений плотности метилового .спирта в обычном жидком состоянии и жидкого диоксида углерода при комнатной температуре примерно на 50 и на 5%. Последнее указывает на то, что, несмотря на большую удаленность .выбранного газового состояния диоксида углерода от кривой равновесия его газо,-вой и жидкой фаз, ППС в антраците настолько сильны, что в пористом пространстве угля формируют ,из 'сорбированных молекул, состояния, весьма .близкие к жи'дкофазным. Плот-

2 17

ность метана в антраците оказалась близкой к значению плотности газа метана при комнатной температуре при давлении — 20 МПа, которое на два порядка выше исследованного давления взаимодействия метана с антрацитом, что качественно согласуется с ■ результатом'' измерения плотности сорбированной фазы диоксида углерода. Сопоставление данных, полученных при насыщении антрацита парами воды и сорбирующимися тазами,' позволило установить, что объем микропор по меньшей мере в 1,5 раза больше объема переходных и макропор. Следовательно, физико-химическая активность антрацита, взаимодействующего с сорбирующимися газами, существенно определяется тонйой структурой его пористого объема.

С использованием метода газовой хроматографии было показано [20], что разупрочнение'угля конденсатом сорбированного в нем газа вызывается многочисленными процессами микроразрушений, оказывающих существенное влияние на'диффузионную кинетику выделения из угля содержащегося в нем метана. Примененный в этих исследованиях хроматограф «Chrom 5» позволил определять содержание метана в диапазоне концентраций 0,01—М(Н см3 в 1 см3 газовой ¡пробы <с погрешностью не более 10%.

Основной результат заключается в установлении .существенного возрастания скорости метановыделения из угля, подвергшегося обработке углекислым газом с давлением выше порога его конденсации в ППС угля при комнатной (доКри-тической для этого сорбата) температуре. Причем этот эффект коррелирует с данными, характеризующими разупрочнение угля. Это непосредственно.подтверждает его происхождение как вызванное'процессами разрушения пространственного масштаба, сопоставимого с размерами характерных структурных элементов угля как пористой среды и поэтому существенно ускоряющего в* ней диффузионный транспорт молекул метана.

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ КОНДЕНСАЦИИ СОРБИРОВАННОГО ГАЗА В ППС УГЛЯ, ИХ ВЗАИМОСВЯЗЬ С ЗАКОНОМЕРНОСТЯМИ РАЗРУШЕНИЯ ЕГО НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ [21—25]

Влияние: конденсации сорбированного газа э ППС: угля на подвижность в нем носителей тока свидетельствует о взаимосвязи этого фазового''Превращения с изменениями электрической структуры газонасыщенного угля. Это привело к постановке вопроса о'необходимости последовательного изучения электрических проявлений конденсации. Хара'ктер-ные

из них были установлены-в работах [21, 24] на примере взаимодействия угля (антрацит, уголь средней стадии метамор-_ физма) с углекислым газом. Был рассмотрен только этог-сорбат по следующим причинам. Во-первых, достаточно закономерной представлялось качественное подобие уже изученной конденсации в ГШ С угля метана и углекислого газа, что свидетельствовало об общем характере свойств этого процесса, не зависящем от разновидности, сорбированного газа. Во-вторых, комнатная температура для диоксида углерода является подкритической, что существенно облегчало постановку лабораторных исследований.

Уголь представляет собой гетерогенную пористую среду, заполненную- воздухом, водяным паром, и смесями: других различных сорбированных- молекул. Поэтому первоначально были проведены эксперименты, однозначно показавшие," что в изучаемых явлениях* ведущая'роль принадлежит диоксиду углерода. В них газонасыщение образцов угля производилось только после их тщательного высушивания и вакуумирова-ния. Затем образцы при комнатной'температуре насыщались до давления, превышающего давление равновесия жидкой и-газовой фаз диоксида углерода в ППС угля. При этом были зарегистрированы антибатные изменения электросопротивления Я и электроемкости образцов С: первое — возрастало, вторая — уменьшалась. После установления квазиравновес-ного-состояния газоугольной системы ее тeiMпepaтypa медленно повышалась. Вблизи значения 7кр (СОг) наблюдались резкие изменения Я и С в сторону первоначальных значений, что позволило отнести изучаемые явления к вызванным конденсацией диоксида углерода, а не его смесей с другими, веществами.

Изучались зависимости величин Я и С от газового давления (до превышающих порог конденсации) в двух температурных областях: закритической и подкритической. В первой—зависимости оказались слабыми, обусловленными обычной'сорбцией; Во второй—величина Я резко возрастала, а* величина С заметно падала-при достижении давления равновесия жидкой и газовой фаз диоксида углерода в ППС угля. Эти эффекты были зарегистрированы на всех изучен-ных'образцах, что позволило их отнести к характерным электрофизическим проявлениям конденсации, обусловленным резким снижением подвижности носителей тока в угле, в котором образуются жидкофазные. включения сорбата, и понижением диэлектрической проницаемости этой системы.

Наиболее сильным является эффект относительного роста электросопротивления. В численном выражении для разных образцов эффект был существенно разным. Так, для одной выборки образцов он выражался числами из промежутка примерно от 50-до Ю4. На этом основании был /сформулиро-

2»

19-

ван вывод о том, что эти различия обусловлены разной концентрацией жидкофазных частиц диоксида углерода в разных образцах и тем самым характеризуют интенсивность вызываемого ими дезагрегирования угля.

Существенно, что после дегазации электрофизические характеристики приближаются к значениям, близким к исходным. Это означает, что электрическая структура системы газ — уголь с конденсатом первого практически не локализо- . вана на связях, которые ответственны за прочность угля.

Исследования временных зависимостей I? и С при газонасыщении показали, что их резкие изменения (на образцах угля линейных размеров порядка сантиметра) наступали через несколько минут после начала газонасыщения. Диффузи- . . онная релаксация в таких образцах не превышает одного . часа.' Это-'подтверждает ранее сформулированные представления о тонкой структуре пористого объема ископаемого угля. Принадлежность элементов такой структуры к микропорам была обоснована с помощью доказательства от противного. Оценка избыточного капиллярного давления, основанная на макроскопическом описании капиллярного конденсата, привела к значениям радиуса капилляра порядка- нескольких десятков нанометра, что находится за пределами области применимости макроскопических представлений и " указывает на невозможность подразделения свойств частиц конденсата, образующегося в ППС угля, на -поверхностные и объемные. Корреляция изменений электрофизических и механических свойств-была установлена сопоставлением.результатов измерений электросопротивления образцов и их деформаций. при' повышении тазового давления при комнатной температуре, а также при понижении температуры из .закрити-ческой области с переходом критического значения [22, 24] при давлениях выше равновесного для двухфазной системы газ — жидкость (диоксид углерода) в ППС угля, В пер-вом случае стахостический режим деформаций наступал совместно с ростом электросопротивления. Во втором случае, тот же , самый режим возникал одновременно с появлением характерной аномалии в температурной зависимости электросопротивления, после чего'происходило его возрастание.

В электрофизических исследованиях подтвердилось суще- - .. ствование свойства зависимости давления конденсации в ППС угля от его структуры (чем больше ее упорядоченность, • тем выше это давление), а также существенное влияние на него влажности. •• ■ .

Механизм электрофизических проявлений конденсации в угле сорбированных газов заключается в образовании при таком процессе электрических неоднородностей на границах . жидкофазных частиц сорбата и конденсированного вещества : угля типа двойных .электрических слоев, электрические подя

которых существенно замедляют дрейф носителей тока и изменяют диэлектрические свойства.

Обнаружен эффект монотонности снижения давления ка- „ пиллярной конденсации в .угле сорбированного газа при многократных взаимодействиях газа с углем 1 [23, 24]. Причиной этой закономерности является изменение структуры границ пористого объема, повышающее ее свободную энергию, т. е. усиливающее создаваемые ею ППС. При повторных взаимодействиях возрастал также пик электросопротивления образцов, что указывает на возрастание массы жидкофазного диоксида углерода. Одновременно уменьшалось количество наиболее крупных фракций разрушенного угля, но практически не изменялось количество самой мелкой.

Роль повторений газового дезагрегирования угля рассмотрена в работе [25]. Обнаружено существование двух типов относительного изменения электросопротивления образцов с увеличением числа повторений: монотонно возрастающего и имеющего ниспадающий участок. Первый тип характерен для постепенного нарастающего (от цикла к циклу обработки) разрыва связей на уровне элементов донкой структуры пористого объема, в конце концов переводящего уголь в состояние, в котором он как дисперсная система распадается: переходит в сыпучее состояние. Второй тип обусловлен развитием системы трещин, по размерам существенно превышающим размер элементов тонкой структуры.

Изучение временных зависимостей электрифи'зических характеристик системы уголь с сорбированным углекислым газом, конденсирующимся в ППС угля, обнаружило флуктуации этих-лараметров, среди, которых систематически выделялись отчетливые крупномасштабные квазипериодические с периодом ~1 мин. Систематичность свидетельствовала о сущности, непосредственно обусловленной природой изучаемых явлений. Ее конкретное содержание рассматривается' в следующем разделе.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ КИНЕТИКИ ДЕЗАГРЕГИРОВАНИЯ УГЛЯ КОНДЕНСАТОМ СОРБИРОВАННОГО ГАЗА ,В ПОРАХ [26]

Для выяснения особенностей кинетики дезагрегирования угля конденсатом сорбированного газа предложена и проанализирована математическая'модель этого процесса [26]. На основании результатов анализа предсказано существование автоволнового режима дезагрегирования, впоследствии зарегистрированного экспериментально. Его частота практически совпала с частотой крупномасштабных квазипериоди-

ческих флуктуаций электрофизических параметров {23], что выявило происхождение таких флуктуаций и тем самым их диагностическое значение.

'В одномерном случае и вблизи порога конденсации взаимное влияние разрушения пористой структуры и изменения состояния конденсированной фазы сорбата описывается нелинейными уравнениями, задающими модель этих процессов:

сМз^, х)_ _ х)сУ,х) д:),

М

дс л:)

: -т а„ Дя ((, х)с *) + аес х) + (</, + <*, Д5 х))-

■М

ас и,

дх

В них / — время; х — координата точек в плоском слое угля в направлении диффузии газа; х)—локальное прира-

щение внутренней поверхности угля; с(/, л:) —локальное значение концентрации свободного газа в объеме транспортных пор; ■ азс, ас, с1о, — положительные постоянные, две

последние из которых пропорциональны первым двум коэффициентам разложения в ряд Тейлора, коэффициента диффузии газа как функции -Да.

Вблизи от равновесного состояния

с\и х) = а1/а,с + и У, X); х) = а ¿/аи + УМ, х),

где и и V—малые величины. Кинетические уравнения для них линеаризуются:

дt с^ дх2

Здесь й

Р\ = а*сас1ас* >0; Рг = >0; ц = йо + > 0.

Линеаризованная система имеет волновые решения: \УЦ,х)\ [ч[к))

где к — независящий от х и / параметр, а

. ¿ы(й)(<?^2—ш{к))—р}р2 = 0

и Не о (й) ФО. Последним равенством определяются частота колебаний & (6) = Ие со (к) = (рф2—Я2кА/4) 4 и коэффициент затухания Г(к) =— ¡ты (/г) = дк2/2. Если 0< |/г| < {4р]р2/р2) и , то полученные решения имеют затухающий осциллирующий характер, причем, величина Г {к) увеличивается с возрастанием скорости диффузии газа в уголь. Т^ким образом, было предсказано существование автоколебательного режима.

Анализ показал, что при достаточно большой толщине слоя угля ведущую роль играют колебания с частотой (0) = = VР\Р2— У^Л • Величины'<*$, характеризующие интенсивность конденсации и сопротивление росту поверхности вблизи порога конденсации, малы. Поэтому низкой является частота й(0) (верхняя граница частотного спектра С2(6)), соответственно, велик характерный ¡период осциллирующего приближения к равновесному состоянию.

На основании этих выводов были поставлены экспериментальные исследования с целью их проверки. Осцилляции плотности газа в сорбционном объеме угля передаются газу снаружи. Для их регистрации использовался метод «Лазер с внешним подвижным зеркалом». Метод основан на явлении модуляции мощности излучения при его возврате в рабочий объем лазера после распространения в среде с изменяющейся длиной оптического пути. Причиной этих изменений могли быть колебания плотности газа над углем:

Было установлено, что если давление углекислого газа не слишком высокое, то при насыщении образцов угля модуляции мощности излучения достаточно плавной синусоидальной формы, что соответствовало монотонному снижению давления газа над углем вследствие сорбции. С повышением давления в конце концов возникал новый режим, в котором частота модуляций скачкообразно возрастала примерно на порядок, но при этом изменялась и форма регистрируемых временных зависимостей. Анализ показал, что оба эти явления отражают переход от монотонного режима газопоглощения к пульсирующему. Давление, при котором это происходило, имело типичное пороговое значение для исследованных углей. Зарегистрированные колебания были затухающими. Их характерные частоты оказались примерно совпадающими с частотами крупномасштабных флуктуаций электрофизических параметров газонасыщенных углей, вызываемых образующимся в них конденсатом сорбата. Эти результаты, во-первых, подтвердили вывод о существовании автоволнового режима кинетики образования в угле конденсата сорбированного газа и производимого им дезагрегирования. Во-вторых, было установлено происхождение осциллирующих флуктуаций электрофизических характеристик, вызываемых этими процессами,

РОЛЬ ПРИМЕСНЫХ ФАКТОРОВ В ПРОЦЕССАХ КОНДЕНСАЦИИ В УГЛЕ СОРБИРОВАННОГО ГАЗА И ОБУСЛОВЛЕННЫХ ИМИ СВОЙСТВ [27—30]

: Ископаемый уголь содержит в себе различные вещества. Например, в метанонасыщенном угле содержатся гомологи метана. В угле есть минеральные примеси, от которых зависит его качество. Поэтому изучались конденсация смесей'сор-батов в ППС угля, роль этих процессов [27—29], а также влияние конденсата сорбированного газа на связи органиче-: ской ча'сти угля с минеральными примесями [30].

Первая из этих 'задач предусматривала -выяснение возможностей ослабления жесткого температурного ограничения на процесс дезагрегирования метанонасыщенного угля конденсацией сорбата, которая в двухкомпонентной системе метан— уголь возможна только при низких температурах (~~ 190 К). Идея заключалась в использовании эффекта повышения критической температуры от примешива.ния к метану других сорбатов со сравнительно высокой критической точкой.

Эти соображения были апробированы на двухкомпонент-- ной газовой смеси метан — углекислый газ. Критическая температура смеси оценивалась в зависимости от относительного содержания компонент по методике Гривса — Тодоса. Первоначально система . образец угля —газовая смесь выдерживалась в надкритической температурной области. Затем квази-статически охлаждалась до подкритических значений температуры. Контроль состояния газонасыщенного образца осуществлялся регистрацией его электросопротивления и деформаций (тензометрически). Выяснилось, что появление харак-, терной аномалии в температурной зависимости электропроводности, во-первых, коррелировало с возникновением неупорядоченных изменений в деформационном состоянии и, во-вторых, последнее происходило при температуре, которая не более чем на десять градусов отличалась от определенной по методике Гривса — Тодоса. Отличие было обусловлено ее приближенным характером, погрешностями при подготовке составов смеси, присутствием в угле других примесей. С учетом этих обстоятельств был сделан вывод об экспериментальном подтверждении эффекта повышения температуры, при которой конденсация сорбата в ППС угля становится возможной, если в составе сорбата присутствует компонента с достаточно высокой критической температурой. Дезагрегирующее на уголь действие фазового превращения смеси устанавливалось проведением испытаний на одноосное сжатие дегазированных образцов.

Диоксид углерода "присутствует в метанопасьнценных угольных пластах. По данным газового опробования содержание этого газа невелико. Однако поскольку в невозмущенном тектоническими и технологическими процессами состоянии угольный пласт практически не фильтрует и диоксид углерода'имеет более высокий сорбционный потенциал, чем метан, то локальные соотношения этих сорбатов в пласте могут быть иными, чем в газовой фазе. Соответственно, диоксид углерода может играть гораздо более существенную роль, нежели чем об' этом позволяют судить данные газового опробования в горных выработках.

Эти' соображения- распространяются на другие газовые смеси, присутствующие о метанонасыщенных пластах,- в частности, на смеси метана с его гомологами — этаном, пропаном, изобутаном, Н-бутаном. Их критические температуры достаточно высоки (соответственно равны 305; 368,6; 408; 425К). Обычно роль этих веществ не учитывается. Однако данные хроматографического анализа состава продуктов десорбции из углей различных марок (Ж, К, Т), давно извлеченных из пласта, показали, что в них соотношения содержаний гомологов метана и самого метана варьируются в достаточно широких пределах. Поэтому в угольном 'пласте не исключено существование участков, в которых гомологов метана достаточно для повышения критической температуры их смеси до значений, близких к пластовым. В этих участках возможна конденсация смеси, вызывающая дезагрегирование угля. На этом основании сформулировано представление о соответствующем физико-химическом механизме перехода метанонасыщенного угля в выбросоопасное состояние.

Другой аспект вопроса о примесных факторах и конденсации сорбированного газа в ППС угля рассмотрен путем изучения воздействия последней на вскрытие лнрмтных частиц в угле, представляющих собой одну из основных компонентов его минеральной части. Пирит как сернистое соединение существенно определяет качество угля: прт сжигании сернистые соединения, превращаясь в диоксид серы, ухудшают экологическую обстановку, ускоряется коррозия металлических конструкций топочного оборудования. С уменьшением содержания серы повышается теплота сгорания. При технологическом использовании угля сера понижает качество конечного продукта — кокса, смол, газа и т. п. Ухудшается качество металлов, выплавляемых на коксе. Уменьшается производительность доменных печей. Снижение сернистости кокса на 1% приводит к его экономии в доменном процессе на 18—20%. Сера и ее соединения сами по себе являются ценными продуктами. Поэтому практически важной является проблема повышения эффективности обессеривания угля при-его обогащении. .

Большинство применяемых способов обогащения основано на -измельчении угля с последующим разделением, в суспензиях. Серосодержащие минералы .-.в угле обычно ^тонко-дисперсны.. Поэтому угольное вещество переизмельчается по сравнению с оптимально требуемой крупностью.с весьма'высокими энергозатратами. В связи с этим, а также, исходя из-механизма.дезагрегирования угля конденсацией сорбированного газа в его ППС, оценивалась-эффективность этого про- . цесса как ослабляющего связи между органической, частью угля и вкрапленными в него пиритными.частицами,.Как.железосодержащие, они идентифицировались методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС). В качестве конденсирующейся среды был выбран диоксид углерода. Образование его жидкофазных включений в.- угле регистрировалось посредством измерения электросопротивления .проб последнего при их газонасыщении.

Для оценки его воздействия пробы квартовались (прюпо-мощи делителя Джонса) на контрольную и экспериментальную. Степень разупрочнения определялась по методу М.М.'Протодьяконова и по фракционному составу контрольной и экспериментальной проб при приложении ударной:нагрузки и измельченных в шаровой мельнице (МЛ-40, время измельчения—15 мин).

Определение прочностных характеристик контрольной и экспериментальной проб включало: предварительный рассев (фракции-— 5 + 3,15; —3,15+2; —2 + 1; —1 + 0,5; —0,5 + 0,25; —0,25+0,16;—0,16; время рассева — 30 с); 'расчет среднего диаметра по пробе; проведение испытаний с контрольной пробой (метод М. М. Протодьяконова); расчет среднего диаметра по разрушенной контрольной пробе; газонасыщение экспериментальной пробы с последующим проведением испытаний (метод М. М. Протодьяконова) и определение среднего диаметра по этой пробе. Сопоставление результатов показало, что во всех случаях насыщение диоксидом углерода, конденсирующимся в угле, приводит к уменьшению среднего диаметра (от 1,1 до 2,7%).

Фракционный анализ измельченных проб производился' аналогичным образом с тем отличием, что после каждого рассева отбиралась фракция —0,16» в которой затем определялись .массовые доли-общей серы и пирита методом ЯГРС. Зарегистрировано увеличение выхода пирита,в эту фракцию, что свидетельствовало о раскрытии в угле пиритных зерен под воздействием происходящей в нем конденсации диоксида углерода. Увеличение составляло от 0,5 до 1,2% от общей массы пробы. Это соответствует (оценка совместно с. ИМР ГПО «Укргеология») повышению эффективности, извлечения пиритной серы примерно до 20%, что подтвердило, нерспек-

тивно'Сть использования физико-химического разупрочнения угля конденсацией в нем сорбированного газа как процесса, существенно ослабляющего связи органической части угля с минеральными примесями.

КОНДЕНСАТ СОРБИРОВАННОГО ГАЗА В ППС УГЛЯ В ПЕРЕГРЕТЫХ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЯХ

,[31—33]

Поверхностные силы в капиллярном конденсате с обычным мениском стабилизируют его в перегретом состоянии. По аналогии рассматривался вопрос о подобных состояниях конденсированных частиц сорбата в порах угля и значении этих состояний для протекающих в угле процессов. Для обнаружения конденсата использовались электрофизический метод (конденсация по отдельности диоксида углерода и метана) и хроматографический анализ (смеси этих сорбатов).

При изучении взаимодействия с углекислым газом [31] первоначально образцы угля нагревались до закритической температуры (~323К), при этой температуре они насыщались газом до давления, обеспечивающего его конденсацию в угле при понижении температуры до комнатной, затем дегазировались и вновь нагревались до температуры, установившейся после первого нагревания, после чего лри этой температуре повторно насыщались газом до давления, достигнутого при первом насыщении. Систематический результат заключался в том, что при измерении температурной зависимости электросопротивления образцов при первом 'возникновении условий, обеспечивающих конденсирование диоксида углерода в ППС угля, регистрировалась характерная аномалия, за которой (с запаздыванием) происходил спонтанный рост электросопротивления. Запаздывание обусловлено кинетикой упорядочения электрических диполей на контактах жидкофазных включений сорбата с углем. При повторном взаимодействии при закритической температуре газ — уголь спонтанный рост электросопротивления происходил сразу. Это означало, что возникшая поляризация сохраняется при нагревании до закритической температуры, т. е. продолжают существовать в перегретом состоянии конденсированные структуры, ответственные за поляризацию.

Пауза между первым и повторным газонасыщением варьировалась в широких пределах от одного дня до одного года. Но результат исследований всегда был одинаков, что указывало на высокую устойчивость конденсированных частиц сорбата в ППС угля. О том же свидетельствовали данные, полученные при изучении воздействия на эти частицы нагревания (вплоть до 363 К): оно их не разрушает. Но на-

гревание с вакуумированием резко понижало устойчивость таких частиц, приводя к их быстрому разрушению (регистрировалось по исчезновению спонтанного роста электросопротивления при повторном газонасыщении при закритиче-ской температуре).

В этих исследованиях была также измерена зависимость от газового давления скорости потери веса образцов угля после их взаимодействия с углекислым газом. Установлено, что скорость скачкообразно возрастает в окрестности порога конденсации. Это согласуется с представлением о пространственном масштабе процессов разрушения, вызываемых конденсацией, сравнимом с размерами структурных элементов, ответственных за молекулярный транспорт.

Исследования с метаном были проведены по аналогичной схеме, дополненной изучением температурной зависимости электроемкости образцов, а также непосредственной проверкой влияния на 'Прочность угля перегретого конденсата метана, существование которого было предварительно доказано по характерным электрофизическим эффектам в закрити-ческой температурной области. При этом в температурных зависимостях был обнаружен гистерезис, который свойственен процессам капиллярного типа [32].

Влияние конденсата 'метана на прочность угля изучалось с помощью его измельчения с последующим ситовым анализом продуктов. Его результаты показали, что воздействие конденсата приводит к уменьшению среднего радиуса частиц измельченного угля (например, в 1,75 раза для образцов угля марки «Ж»). Существенно, что повторное воздействие метаном при комнатной температуре на уголь, содержащий перегретый конденсат метана, повышает эффект еще более (в том же случае в 2,4 раза). Таким образом, сохранившиеся в угле частицы перегретого конденсата способны выполнять работу дезагрегирования угля при повышении газового давления в закритической температурной области.

Закономерности взаимодействия смесей метана и углекислого газа устанавливались с помощью хроматографического анализа изменений состава смесей над поглощающим их углем [33]. Состав характеризовался отношением у(СН4/С02) содержаний компонент. Для каждого состава определялась критическая температура. Исследовались температурные зависимости величины V для каждого состава при охлаждении до температур Т < Ггр см и при последующем нагревании. Было установлено, что производная д\/дТ существенно возрастает в окрестности Гкрсы- При нагревании образуются состояния, отличные от возникающих при охлаждении, т. е. имеет место сорбционный гистерезис. Во всех случаях парциальное давление углекислого газа было ниже давления равновесия жидкой и газовой фаз диоксида углерода. По-

этому обнаруженные эффекты свидетельствовали о конденсации в угле смеси, а не этой компоненты, причем конденсации 'капиллярного типа. Образовавшийся конденсат обогащался диоксидом углерода. Поскольку его сорбционная способность выше, то это указывало на 'структурированность частиц конденсата. Гистерезис показывает, что они способны существовать в перегретом состоянии, что согласуется с данными, полученными в электрофизических исследованиях.

Величина у(СН4/С02) при постоянной температуре ниже значения Гкрси слабо изменяется при понижении давления •после образования конденсата, вплоть до сравнительно небольших значений давления 0,6—0,8 МПа. Следовательно, состав и структура конденсированных частиц слабо зависят от газового давления в достаточно широкой области. При меньших давлениях величина V резко уменьшается, что свидетельствует о разрушении жидкой фазы. • *

Изучались также составы продуктов десорбции, отобранных после возникновения конденсата, последующего быстрого сброса давления до атмосферного при температуре Т< < ^кр см и вслед за этим нагревания до 323 К. Эти составы не совпадают с исходными, в чем также проявляется гистерезис.

Перегретые и, следовательно, метастабильпые жидкофаз-ные включения, образовавшиеся в ППС угля при его взаимодействии с сорбирующимся газом, важны тем, что способны в течение длительного времени выполнять роль понизителей прочности при температурах, существенно более высоких, чем те, при которых эти включения первоначально образуются. Например, конденсат чистого метана в угле возникает при низких температурах. Охлаждение до таких температур в угольных пластах маловероятно, но в принципе .не исключено в небольших участках. К этому могут привести быстро протекающие изменения геомеханической обстановки, включающие в действие, например, такие механизмы охлаждения, как процесс Джоуля — Томсона и адиабатическое расширение свободного газа. Глубина охлаждения может оказаться существенно меньше из-за локально повышенного содержания в угле веществ с высокими критическими температурами. Если образовавшиеся жндкофазные включения в метано-насыщенном пласте сразу не приведут к опасным изменениям состояния пласта, то, сохранившись, они способны выполнить эту роль впоследствии при перераспределении газового давления в зоне, содержащей метастабильные жидкофазные включения. Таким образом, перегретые метастабильные состояния конденсата сорбированного газа также относятся к физико-химическим факторам дестабилизации устойчивости состояния газонасыщенных угольных пластов.

СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ ВЫБРОСООПАСНОСТИ

В УГОЛЬНЫХ ШАХТАХ, ОБРАБОТКИ И ГАЗОВОГО ДЕЗАГРЕГИРОВАНИЯ УГЛЯ '[34—41]

На основе разработанных научных представлений предложены новые технические решения проблем борьбы с выбросами угля, породы и газа в угольных шахтах и разработки нетрадиционных физико-химических процессов разрушения угля в различных условиях [34—41].

Способ предупреждения выбросов угля, породы и газа [34]. Основан на управлении температурой пласта, предупреждающем возникновение условий, вызывающих конденсацию газа, насыщающего пласт. Главное в способе определения выбросоопасных зон угольного пласта [35] заключается в оценке влияния на прочность проб угля насыщения их газом с-давлением, равным пластовому, охлаждения до температуры ниже критического значения. Способы '[36—38] определения выбросоопасных зон угольного пласта и контроля выбро-соопасности основаны на регистрации эффекта спонтанного роста электросопротивления проб угля, насыщенного газом, давление и температура которого равны пластовым значениям, после создания условий, достаточных для конденсации газа в пробах.

Разработаны способы [39—41] принудительного воздействия углекислого газа на уголь с целью его дезагрегирования конденсатом диоксида углерода в порах.

Способ разупрочнения угольного пласта [39, 41] состоит в нагнетании в пласт углекислого газа и б создании условий, в которых он конденсируется в углях, вызывая его дезагрегирование. Способ [40] предусматривает многократные воздействия на уголь при температуре ниже критического значения диоксида углерода и при давлении выше порога его конденсации в ППС угля. Способ повышает выход характерных фракций в продуктах измельчения и ускоряет разупрочнение угля.

Впервые способ [39] испытан в 1988 г. на пласте /3 ш. «Ждановская» 3—4 |ПО «Октябрьуголь». Понижение прочности угля выразилось в высыпании угля из обработанного участка (образовалась ниша) при подходе к нему в процессе добычи. Уголь, отбитый из этой зоны, отличается от угля из других участков по размерам отбитых кусков.

Возможность влияния на распределение горного давления была проверена в экспериментальных работах по борьбе с горными ударами в условиях ш/у «Таджикское» ПО «Сред-азуголь» при проведении конвейерного штрека1. Противоударные мероприятия включали насыщение угля диоксидом углерода, конденсирующимся в угле, и последующее взрывание зарядов ВВ. Оценка эффективности этих мероприятий

как противоударных производилась по методике ВНИМИ, основанной на определении влажности угля. Применение методики показало, что до проведения мероприятий удароопас-ность была повышенной вблизи поверхности забоя. Анализ проб, взятых после проведения мероприятий, показал снижение удароопаеносги.

Изменение геомеханического состояния угольного пласта и вмещающих пород зарегистрировано при проведении экспериментальных работ на ш. им. Е. Т. Абакумова ПО «До-нецкуголь». Воздействие на пласт /?73 диоксидом углерода с интенсификацией процесса взрывными нагрузками привело к уменьшению пучения почвы на 350—380 мм. Поднятие почвы на экспериментальном участке было равномерным, в то время как на контрольных участках оно было неравномерным, сопровождающимся образованием конусообразных не-однородностей.

Проведение экспериментов по газовому дезагрегированию угля пласта IV ш. «Джергалан» ПО «Средазуголь» показали, что в результате воздействия на пласт диоксидом углерода происходит заметное (в среднем в 4,2 раза) снижение предела прочности угля на сжатие. Этого достаточно, чтобы на шахте, на которой разрабатываются крутые мощные пласты, перейти к нетрадиционным процессам добычи с использованием газового разупрочнения, в том числе в сочетании с буровзрывным разрушением.

Совершенствование технологий топливно-энергетического комплекса в основном происходит путем создания все более энерговооруженных комплексов и агрегатов, работающих эффективно только в благоприятных условиях. В осложненных случаях (тонкие и весьма тонкие пологие пласты, нарушенные, ударо- и выбросоопасные, крутые во всем диапазоне мощности и др.) показатели их работы существенно снижаются. Запасы, не обработанные по этой причине, достаточно велики. Соответствующие вопросы разрешимы с использованием геотехнологическпх методов, обеспечивающих перевод угля в подвижное состояние в месте залегания физико-химическими способами воздействия. Разработки этого направления рассматривались в 1990 г. на конкурсе ГКНТ СССР, посвященном созданию нетрадиционных технологий разработки угольных месторождений. Процессы дезагрегирования угля конденсатом сорбированного газа вошли составной частью в концепцию создания нетрадиционных способов добычи угля растворением и газовым диспергированием, представленную в соавторстве с ИГД им. А. А. Скочинского, КАТЭК НИИУГОЛЬ, ВНИИХИМПРОЕКТ, ПЭО БВР и ИНФОУ (Украина). По результатам конкурса концепция отмечена премией.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе по результатам выполненных исследований сформулированы научные положения, составляющие в совокупности основы нового научного направления в физике процессов торного -производства — физико-химические процессы в геотехнологии, обусловленные конденсацией газов в полях поверхностных сил ископаемых углей.

Основные выводы заключаются в следующем.

1. Обоснована научная и практическая целесообразность последовательного развития физики фазовых превращений в сорбционном пространстве ископаемого угля в качестве научной базы разработки эффективных нетрадиционных методов воздействия на структуру и свойства угля в процессах горного производства и их контроля.

2. Установлено существование тонкой структуры сорбционного пространства ископаемого угля, которую образуют разрывы сплошности, выходящие на границы транспортных пор, настолько узкие, что их поперечные размеры сопоставимы с радиусом действия поверхностных сил, из-за чего процессы. протекающие в элементах тонкой структуры, неразделимы на поверхностную и объемную составляющие.

3. Предсказан и экспериментально (с использованием независимых сорбционного, тензометрического, электрофизического. оптического и хроматографического методов исследований) открыт процесс конденсации сорбированного газа в полях поверхностных сил угля, по условиям протекания сходной с капиллярной: порог по давлению этого фазового превращения существенно ниже давления, при котором свободный газ является насыщенным паром, что обусловлено действием на сорбированные молекулы полей поверхностных сил в элементах тонкой структуры сорбционного пространства угля. Продуктом конденсации является система многочисленных жидкофазных частиц, в которых развивается избыточное расклинивающее давление, вызывающее дезатрегирование дисперсной структуры угля и приводящее к его существенному разупрочнепию вплоть до перевода угля в состояние, пограничное с сыпучим.

4. Разработаны основы электрофизической диагностики конденсационно обусловленного разупрочнения угля сорбирующимися газами. Его сопровождают резкие рост электросопротивления и падение электроемкости охваченных этим процессом участков угля, что обусловлено формированием структур типа двойных электрических слоев на границах раздела уголь — образующиеся из молекул сорбированного им газа жидкофазные частицы и является характерным для этого фазового превращения электрофизическим эффектом. Обуслов-

ливающие его электрические структуры в основном не локализованы на связях, ответственных за прочность дисперсной структуры угля.

5. Теоретически .предсказан и экспериментально обнаружен низкочастотный автоволновый затухающий режим кинетики сорбции газа углем, сопровождаемой конденсацией сорбированных молекул в его полях поверхностных сил и вызываемым этим фазовым превращением дезагрегированием угля. Как характерная эта особенность таких процессов имеет для них диагностическое значение.

6. Установлены закономерности влияния состава сорбированного газа на температурные условия его конденсации в сорбционном пространстве угля как процесса капиллярного типа. Показано, что в метанонасыщенном угле другие компоненты сорбированного газа (гомологи метана, углекислый ■газ и др.) с достаточно высокими критическими температурами повышают верхний предел температурной области, в которой возможен процесс конденсации сорбированных молекул. Содержание таких компонент является фактором, определяющим склонность угля к переходу в выбросоопасное состояние за счет его конденсационно обусловленного разупрочнения.

7. Установлено, что разупрочняющее действие конденсации сорбированного газа в полях поверхностных сил угля повышает до 20% раскрытие в нем минеральных включений, что существенно для решения проблем повышения качества угля и экологической безопасности его промышленного использования.

8. Доказана способность капилляроподобного конденсата сорбированного газа в угле сохраняться в метастабильных состояниях при закригических температурах и существенном падении газового давления. В метастабильных состояниях конденсат является потенциальным источником разупрочнения угля, приводимым в действие повышением газового давления, в том числе при температурах, существенно более высоких, чем необходимы для образования конденсата. Мета-стабильный конденсат в угле является физико-химическим фактором, вызывающим дезагрегирование угля при взаимо-лействиях с газами в широкой области термодинамических условий, в том числе включающей температуры, существующие в горных выработках. Соответственно, этот фактор относится к определяющим выбросзопасность.

9. Разработаны и защищены авторскими свидетельствами на изобретения способы прогноза и предотвращения выбро-соопасности, разрушения угля газовым дезагрегированием. Рекомендации по использованию этого процесса разрушения вошли составной частью в «Концепцию создания нетрадиционных способов добычи угля растворением и газовым дис-

пергированием», отмеченную премией на конкурсе Государственного комитета по науке и технике в 1990 г., посвященном созданию перспективных нетрадиционных технологий разработки угольных месторождений.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Астахов А. В., Белый А. А., Войтковский Ю. Б., Цфасман А. Б., Уткин А. С. К вопросу о химической структуре каменных углей. — Химия тв. топлива, 1979, № 2, с. 52—58.

2. Белый А. А., Цфасман А. Б., Астахов А. В., Войтковский Ю. Б., Уткин А. С. К вопросу о химической структуре каменных углей. — Тез. докл. Всесоюзн. конф. — М., МГИ, 1977, ч. III, с. 91—92.

3. Астахов А. В., Бунин А. В. Деформации пористых адсорбентов при сорбцпонных процессах. — Изв. вузов. Горный журнал, 1975, № 9, с. 3—6.

4. Астахов А. В., Галманов А. А., Кецлах А. И., Ярунин С. А. Деформации и напряжения в газонасыщенных углях. — Уголь Украины, 1983, № 3, с. 12—13.

5. Астахов А. В., Войтковский Ю. Б., Белый А. А., Винокурова Е. Б., Кецлах А. И., Харахан М. JI. Поведение газонасыщенных углей под нагрузкой. Деформирование и разрушение материалов с дефектами п динамические явления в горных породах. — Тез. докл. Всесоюзн. научи, шк. — М„ 1981, с. 7-8.

6. Астахов А. В., Б>нин А. В., Винокурова Е. Б., Галманов А. А. Об

особенностях пористой структуры углей. — Химия тв. топлива, 1986, № 5, с. 24—27.

7. Астахов А. В., Баранов Р. И., Бунин А. В., Кецлах А. И., Ножкин Н.. В., Широков Ю. М. Исследование с помощью ОКГ набухания и усадки угля. — Тез. докл. Всесоюз. конф. — М., МГИ, 1971, с. 337.

8. Астахов А. В., Бунин А. В., Баранов Р. И., Широков Ю. М. Лазерный метод контроля состояния горных пород. — Изв. вузов. Геология и разведка, 1974, № 3, с. 187—188.

9. Астахов А. В., Винокурова Е. Б. Энергетические особенности сорбции метана на антраците.— Химия тв. топлива, 1988, № 4, с. 74—76.

10. Астахов А. В., Винокурова Е. Б., Кецлах А. И. Явление конденсации газов в ископаемых углях и ее разупрочняющее действие. — Докл. АН СССР, 1987, т. 294, № 3, с. 626—629.

11. Астахов А. В. Термодинамический механизм выбросоопасного' разрушения угля. Комплексное исследование свойств горных пород и процессов.— Пленарный докл. Всесоюзн. конф. — М., МГИ, 1987.

12. Астахов А. В., Винокурова Е. Б., Кецлах А. И. Поверхностные явления в газонасыщенных углях и выбросоопасность. Деформирование материалов с дефектами и динамические явления в горных породах и выоаботках. — Докл. (не опубл.). — Решение Всесоюз. научн. шк., 1987, с. 3.

13. Астахов А. В., Винокурова Е. Б., Кецлах А. И. Влияние фазовых превращений в порах ископаемых углей на формирование выбросоопас-ных состояний шахтопласгов. — Уголь, 1988, № 1, с. 18.

14. Astakhov А. V., S6irochin D. L. Capilarylike condensation of sorbed gases in coals. — Fuel, 1991. v70, № 1, p 51—5h.

15. Астахов А. В. К вопросу о физико-химических особенностях взаимодействия ископаемых углей с сорбирующимися газами. — Уголь, 1989, № 7, с. 55.

16. Астахов Л. В., Кецлах Л. И., Экономова Л. Н., Шагароп В. Ф.

Электропроводность газонасыщениого угля в различных термодинамических состояниях.— Докл. АН СССР, 1988, т. 302, № 6, с. 1402—1404.

17. Астахов А. В., Бунин А. В., Кецлах А. И., Хазов С. П. Изменение при газонасыщенности отражательной способности угля — признак его разупрочнения пленками сорбата. — Докл. AFI СССР, 1989, т. 309, № 3, с. 631—633.

18. Астахов А. В., Бунин А. В., Хазов С. П. О капиллярной конденсации сорбирующихся газов в порах ископаемого угля. — Химия твердого топлива, 1991, № 4, с. 47—49.

19. Астахов А. В., Винокурова Е. Б., Гасоян IW. С. Плотность сорбированных паров н газов в пористой структуре антрацита. — Химия твердого топлива, 1989, № 2, с. 48—51.

20. Астахов А. В., Винокурова Е. Б., Гасоян М. С., Кецлах А. И, О разрушении углей под действием диоксида углерода — Химия твердого топлива, 1989, № 6, с 56—60.

21. Астахов А. В., Экономова Л. Н., Хазов С. П. Электрофизические последствия конденсации сорбирующихся газов в порах угля. — Докл. АН СССР, 1990, т. 311, № 4, с. 885—888.

22. Астахов А.. В., Кецлах А. И., Экономова J1. П., Хазов С. П. Пленки сорбирующихся газов в трещиновато-пористой структуре угля и его разупрочнение. — Химия твердого топлива, 1990, № 4, с. 23—25.

23. Астахов А. В., Хазов С. П., Широчин Д. Л., Экономова Л. И. Особенности механических и электрофизических свойств газонасыщенного угля. — Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых, 1990, ЛЬ 5, с. 50—54.

24. Астахов А. В., Хазов С. П., Экономова Л. Н. Электрофизические свойства углей, насыщенных углекислым газом при высоких давлениях. Физические процессы горного производства. — Тез. докл. Всссоюз. копф.— AI., МГИ, 1991, с. 186—187.

25. Астахов А. В., Хазов С. П., Экономова Л. II., Эделынтейн О. А. Влияние на электросопротивление угля цикличности его разупрочнения конденсатом диоксида углерода.—Химия твердого топлива, 1992, № 3, с. 123—125.

26. Астахов А. В., Бунин А. В., Хазов С. П. Об особенностях кинетики разрушения пористой структуры угля капиллярной конденсацией в пей сорбирующегося газа. — Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых, 1992, № 6, с. 81—86.

27. Астахов А. В., Кецлах А. И., Широчин Д. Л., Винокурова Е. Б., Гасоян Л\. С. О температурных условиях физико-химического разупрочнения угля при конденсации газовых смесей.—Докл. ЛН СССР, 1989, т. 308, № 2, с. 394—397.

28. Астахов А. В., Винокурова Е. Б., Широчин Д. Л. Капиллярная конденсация газовых смесей при конкурентной сорбции в ископаемых углях. Физические процессы горного производства. — Тез. докл. Всесоюз. конф. — М., МГИ, 1991, с. 8.

29. Астахов А. В., Винокурова Е. Б., Широчин Д. Л. К вопросу о возможности возникновения выбросоопасиой ситуации при конденсации газовых смесей. — Уголь, 1992, № 6, с. 52.

30. Астахов А. В., Черкес И. Д., Широчин Д. Л. Физико-химические аспекты разупрочнення структуры углей и активации вскрытия ппритных частиц. — В кн.: Комплексное освоение месторождении тв. полезп. ископ. Сб. науч. тр. — М.: Недра, вып. 1, 1991, с. 189—194.

31. Астахов А. В., Экономова Л. Н., Хазов С.. П. Электрофизические свойства угля, взаимодействующего с сорбирующимся газом. — Химия твердого топлива, 1991, № 1, с. 49—52.

32. Астахов А. В., Хазов С. П., • Экономова Л. Н. Влияние капиллярного конденсата метана на электрофизические и прочностные свойства угля. — Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых, 1992, № 3, с. 28—30,

3*

35

33. Астахов А. В., Винокурова Е. Б., Широчин Д. Л. Устойчивость жндкофазных образований в порах ископаемого угля, сорбирующего газовую смесь.— Докл. АН СССР, 1991, т. 316, № 6, с. 1411 — 1414.

34. А. с. № 1408086 (СССР). Способ предупреждения внезапных выбросов/А. В. Астахов, Е. Б. Винокурова, А. И. Ксцлах. — Опубл. в БИ 07.07.88. Бюлл. № 25.

35. А. с. № 1456600 (СССР). Способ определения выбросоопасных зон угольного пласта/А. В. Астахов, Е. Б. Винокурова, А. И. Кецлах, Л. Н. Экономова. — Опубл. 07.02.89. Бюлл. № 5.

36. А..с. № 1546666 (СССР). Способ определения выбросоопасных зон угольного пласта/А. В. Астахов, А. И. Кецлах, Л. Н. Экономова, С. П. Хазов, В. Ф. Шагаров, —Опубл. 28.02.90. Бюлл. № 8.

37. А. с № 1687796 (СССР). Способ контроля выбросоопасности угольных пластов/А. В. Астахов, А. Б. Кнслер, С. П. Хазов, Л. Н. Экономова.— Опубл. 30.10.91. Бюлл. № 40.

38. А. с. № 1578339 (СССР). Способ прогноза выбросоопасных зон/ А. В. Астахов, Е. Б. Винокурова, М. С. Гасоян, А. И. Кецлах. — Опубл. 15.07.90. Бюлл. № 26.

39. А. с. № 1456605 (СССР). Способ разупрочнения угольного пласта/А. В. Астахов, Е. Б. Винокурова, А. И. Ксцлах, С. А. Ярунип.— Опубл. 07.02.89. Бюлл. № 5.

40. А. с. № 1546145 (СССР). Способ обработки угля/А. В. Астахов. А. И. Кецлах, Л. Н. Экономова, С. П. Хазов, В. Ф. Шагаров. — Опубл. 28.02.90. Бюлл. № 8.

41. Астахов А. В., Джигрин А. В., Широчин Д. Л., Эдельштейн О. А. Управление состоянием угля с использованием последствий капнлляропо-добион конденсации газов. — В кн.: Комплексное освоение месторождений тв. полезн. ископ. Сб. научн. тр. — М.: Недра, вып. 2, 1992, с. 114—119.

Подписано в печать 23.03.93. Формат 60 + 90/16 Объем 2,25 печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 167.

Типография Московского горного института. Ленинский проспект, д. 6