автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование масштабно-инвариантных свойств ископаемых углей

На правах рукописи

Широчин Дмитрий Львович

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МАСШТАБНО-ИНВАРИАНТНЫХ СВОЙСТВ ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ

Специальность 05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2004

Работа выполнена на кафедре физики Московского государственного горного университета.

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Астахов Александр Валентинович.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Кузнецов Сергей Васильевич; доктор физико-математических наук, профессор Степанов Александр Васильевич доктор физико-математических наук, профессор Тимашев Сергей Федорович.

Ведущая организация:

Геологический факультет Московского государственного университета им.М.ВЛомоносова

Защита состоится апреля 2004 года в ] ? часов на заседании

Диссертационного совета Д 212.128.02 при Московском государственном горном университете по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, дом 6, МГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного горного университета.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, дом б, МГГУ

Автореферат разослан «12» марта 2004 года.

А.Э.Адигамов

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

В современном естествознании практически исчерпан потенциал теоретических представлений, методов математического моделирования и экспериментальных методов исследований свойств физических объектов, основанных на моделях с высокой степенью регулярности структуры.

Угольные месторождения образовались в процессах эволюции земной коры из растительных форм жизни. Соответственно, все каменные угли современной эпохи генетически относятся к системам, построенным из больших молекул с преимущественным содержанием в них атомов углерода. В связи с этим закономерно возникает предположение о принадлежности каменных углей к классу материалов естественного происхождения с неупорядоченной сложной структурой, сформировавшейся по законам, управляющим процессами структурообразования в высокомолекулярных системах, подобных полимерам. Начало такому взгляду на природу каменных углей было положено в работах Ван Креве-лена, в которых он естественным образом был ограничен теми представлениями о таких системах, которые тогда существовали. Следует подчеркнуть, что возникновение этой концепции стимулировалось не только соображениями сугубо теоретического характера. В ее пользу свидетельствовал ряд наблюдаемых явлений, типичных для полимерных систем. Отметим только два из них. Во-первых, это набухание угля в газовых и жидких средах. Во-вторых, это вязко-упругие свойства углей. Специфика всех полимерных систем связана с энтропийным происхождением многих их свойств. Конкуренция эффектов нестохастического характера (например, механических), статистика, а тем самым энтропия конформа-ций полимеров порождает большое разнообразие таких свойств полимеров, которые резко отличают их от других, неполимерных, систем и очень важны для решения многих научных и прикладных задач. Заманчиво предположить, что широкий спектр разнообразных и нередко до сих пор загадочных свойств ископаемых углей объясняется аналогичными причинами.

В последнее время выяснилось, что процессы структурных изменений в полимерах имеют глубокое сходство с фазовыми превращениями второго рода, в отношении которых удалось разработать адекватные методы их математического описания и анализа. Они успешно заменили собой ранее существовавший метод эффективного среднего поля, оказавшийся некорректным в окрестности критических состояний из-за пренебрежения им флуктуациями, играющими на самом деле в этой области главную роль. Это, прежде всего, скейлинговые методы (методы масштабной инвариантности), оперирующие универсаль-

ными критическими показателями, представлениями теории перколяции (протекания) и фрактальными представлениями. Моделирование структурной иерархии ископаемых углей и обуславливаемых ею физико-химических и технологических свойств на основе перечисленных методов актуально как обеспечивающее развитие фундаментальных научных представлений о процессах углефикации, формировавших свойства углей, а также понимание природы этих свойств и возможностей их практического использования.

Исследования в рамках настоящей диссертационной работы проводились при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты №№ 94-05-16403, 96-05-64814, 99-05-65468, 02-05-65008), что подтверждает ее актуальность и фундаментальное значение.

Цель работы - обоснование и разработка математических моделей и методов моделирования свойств ископаемых углей и процессов, протекающих в них, на основе использования принципов фрактальной геометрии и теории перколяции.

Научная новизна. Автором получены следующие новые научные результаты, выносимые на защиту:

1. Разработан подход к моделированию строения вещества ископаемых углей в ряду метаморфизма.

2. Фрактальное моделирование распространено на диагностику ударо- и выбросоопас-ных состояний пласта.

3. На основе пуассоновских импульсных процессов развит подход к моделированию сорбционных процессов, рассматриваемых как мономолекулярные реакции.

4. Установлен универсальный скейлинговый характер зависимости мольного выхода продуктов растворения угля от их молекулярной массы. Уточнены положения теории поликонденсации для ископаемых углей: определены параметры теории, устранен произвол в выборе среднего числа функциональных групп в одном мономере высокомолекулярного скелета структуры угольного вещества, а также в определении глубины реакции полимеризации и ее усредненной степени.

5. Обоснована необходимость формирования нового научного направления - фрактальной реологии углей, задачей которой является моделирование процессов их набухания в различных газах и жидкостях и вязкого течения углей под нагрузкой с учетом фрактального скейлинга.

6. Получено уравнепие, определяющее зависимость параметра Флори от числа элементарных звеньев структурных единиц угольного вещества и найдены значения этого параметра для набухания углей в газах. Выведен модифицированный аналог квазиравновесного уравнения Флори-Ренера.

7. Построены кластерные модели электрофизической структуры газонасыщенных углей. Установлен фрактальный характер сорбирующей составляющей внутреннего объема угля и определена ее размерность.

Обоснованность и достоверность научных положений и выводов обеспечены корректным анализом большого объема опубликованных экспериментальных данных о свойствах ископаемых углей с аргументированным обобщением результатов анализа в форме постановки принципиально важных новых вопросов в области актуальных научных проблем создания адекватных моделей ископаемых углей и протекающих в них процессов. Научные положения диссертации основаны на фундаментальных принципах теории сложных систем и процессов их самоорганизации, теории меры и теории размерности множеств. Физические аспекты поставленных задач согласованы с фундаментальными принципами термодинамики деформирования твердотельных систем, современной физики фазовых превращений в сложных неупорядоченных системах, базирующейся на представлениях теории перколяции, и теории полимерных систем.

Научная и практическая значимость работы состоит в разработке фундаментальных основ мультифрактального описания структуры ископаемых углей и процессов, протекающих в них, и в обосновании принципиально новых подходов к решению задач управления технологическими процессами добычи и переработки ископаемых углей. Научные положения, выносимые на защиту

• обоснование математической модели структурной организации ископаемых углей как полимероподобной масштабно инвариантной сетчатой системы - продукта фазового превращения второго рода типа золь-гель превращения;

• построение моделей сорбционных процессов в случайно неоднородных средах на основе импульсных пуассоновских процессов.

• • разработка фрактальных моделей физико-химического механизма разупрочнения угля при набухании в жидкостях и газах, учитывающих взаимодействие компонентов, обусловленное их смешением и упругостью сетчатой структуры.;

• определение фрактальных параметров электрофизических процессов, протекающих в ископаемых углях при перераспределении газов, па основе кластерных моделей структуры углей, представляемой в виде стохастической сетки резисторов и стохастического соединения большого числа элементарных емкостей; Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и

обсуждались на международных и российских конференциях и семинарах: V Всероссийском симпозиуме РАН «Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах». (Москва, 1999); международной конференции 8th Coal Geology

Conférence (Prague, 1998); международных конференциях «Prospects for Coal Science in the 21 Century. X Coal Science». (Тайюань, Китай. 1999); XXVIIth Congresse AMPERE. (Казань, 1994), а также иа научных семинарах кафедры физики МГГУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 29 научных работ, в том числе 1 монография.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, заключения и списка литературы из 202 наименований. Диссертация содержит 17 рисунков и 10 таблиц.

Автор выражает самую искреннюю признательность и благодарность Астахову Александру Валентиновичу, без постоянного внимания и поддержки которого эта работа не была бы сделана, и профессорам Белому Анатолию Андреевичу и Редкозубову Сергею Алексеевичу, чьи крайне полезные советы на всех этапах исследований, итогом которых явилась настоящая диссертация, не могут быть переоценены. Завершение настоящей работы вряд ли было бы возможно без постоянной помощи и участия сотрудников кафедры физики Московского государственного горного университета и, особенно, доцентов Бунина Александра Викторовича и Экономовой Людмилы Николаевны.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется идея исследования, кратко описываются подходы к решению научной проблемы.

В первой главе на основании анализа литературных данных составлен обзор сложившихся представлений о структуре и свойствах ископаемых углей. Рассмотрены вопросы согласования экспериментальных данных в рамках представлений о физической, органической и неорганической составляющих строения угольного вещества. Отмечена видимая противоречивость основпых гипотез происхождения органической массы углей и особенностей ее структуры: низкомолекулярной, коллоидной и высокомолекулярной. В качестве актуальной и принципиально важной задачи современной науки о природных углях сформулирована проблема аутореферентности - создания адекватного формализма их описания, т.е. их математического моделирования, исключающего кажущуюся несогласованность и противоречивость различных аспектов исторически сформировавшихся представлений о структуре углей.

Сформулировано положение о наиболее перспективном направлении решения проблемы аутореферентности, сочетающем идеи о высокомолекулярной природе унифицированных сред и качественном сходстве их структур с полимерными системами. Предложено использовать новейшие достижения в физике и химии полимеров, учитывающие

принципиально важную роль флуктуации в фазовых превращениях типа золь-гель фаговых переходов, ответственных за образование сложных стохастических сетчатых структур в высокомолекулярных системах.

Показано, что при моделировании структуры углей необходим пересмотр представлений о среднестатистических структурных единицах с учетом специфики структурных особенностей угольного вещества на различных масштабных уровнях. Обоснована бесперспективность подходов к изучению и моделированию сетчатых образований в угольном веществе, концентрирующихся на установления специфики различных связей в высокомолекулярных сетках. Показана необходимость использования методов описания, основанных на идеях симметрии подобия (масштабной инвариантности или скейлинга), свойственной сложным системам с многими масштабными уровнями их стохастической структурной организации вплоть до ее надмолекулярной формы. При столь радикальной методологической перестройке неизбежно обращение к фундаментальным основам геометрии и физики фракталов, по определению самоподобных в самом общем смысле (с размерностями подобия необязательно равным целым числам).

Во второй главе рассмотрены проблемы описания сложных неизолированных объектов.

Наиболее общий подход к проблеме объекта выделяет макромир, описываемый классической механикой, и микромир, изучаемый квантовой физикой. Однако для моделирования свойств углей принципиально важна промежуточная область, названная «мезоми-ром». Макроструктура углей зарождается на мезоскопическом (но не на атомном) уровне. Отсюда вытекает острота постановки проблемы формирования и отбора параметров или собственных свойств, характеризующих строение углей. Проблема собственных свойств известна в физике как класс теоретических задач на собственные значения для дифференциальных уравнений с частными производными, для интегральных уравнений и матриц. Такие задачи показывают, что собственные свойства присущи микро-, мезо- и макросистемам. Обобщая, можно рассматривать собственные свойства как своеобразные «паспортные данные» любых физических систем. Oira позволяют прогнозировать поведение систем при внешних воздействиях. Обобщая, говорят, что собственные свойства динамической системы заключаются в способности к внутренней самоорганизации. При этом традиционное понимание собственных значений должно быть дополнено свойствами (или параметрами), характеризующими формы самоорганизации. В первую очередь эти свойства касаются проблем самоподобия систем.

Под самоподобием понимают инвариантность структурной и временной организации систем на различных пространственно-временных уровнях. Такая инвариантность

приводит к уменьшению размерности анализируемых задач и возможности адекватного представления исследуемых систем с помощью небольшого числа феноменологических параметров. В контексте проблем математического моделирования углей необходимо подчеркнуть, что феномен самоподобия не сводится к чисто геометрическому самоподобию форм, даже с учетом случайных искажений структуры. Это связано с тем, что динамические нелинейные диссипативные системы в условиях внешних энергетических воздействий, вообще говоря, претерпевают сложные структурно-энергетические перестройки. При этом возможна полная потеря исходных структурных форм.

Применительно к углям это означает пересмотр представлений о генетическом раде углей и степени углефикации. Каждый сорт угля можно рассматривать как динамическую систему, находящуюся в одном из «самоорганизованных» состояний. Тогда генетический ряд представляет последовательность переходов между такими состояниями, сопровождающуюся потерей сложности, т.е. некий общий необратимый процесс в открытых системах.

В настоящее время развилось новое направление исследования систем различной природы, которое формализует понятие о взаимодействующих исходных самоподобных элементах (и системах), используя концепцию фракталов и фрактального множества. В общем случае фракталом условно называют среду, в которой крупномасштабные и маломасштабные исходные элементы самоподобны. Взаимодействие между этими элементами приводит к образованию самоорганизующихся систем.

Самоорганизация оказывается фундаментальным собственным свойством неравновесных, энергетически открытых нелинейных систем, каковыми являются угли. Одна из задач их изучения состоит в том, чтобы выявить процессы образования исходных самоподобных элементов и их совокупностей (структурные единицы, кластеры).

В простейшей форме масштабную инвариантность (скейлинг) выражает соотношение однородности:

Это соотношение широко используется при анализе критических явлений вблизи фазовых переходов второго рода. Аналогичная скейлинговая зависимость описывает статистические свойства перколяционных систем вблизи порога протекания.

Принцип масштабной инвариантности утверждает, что в критическом режиме системы корреляционная длина флуктуации параметра порядка бесконечна. Благодаря этому при масштабных преобразованиях различные поля, описывающие флуктуации па-

раметра порядка, преобразуются согласно соотношению (1): Ф, Ф/, где - ано-

мальные размерности полей.

Универсальность критических явлений оказывается следствием этого вывода. Универсальность означает, что микроскопические детали структуры системы в критическом режиме становятся несущественными. Это позволяет значительно упростить описание этих режимов и приводит к выводу о существенной ограниченности различных вариантов критического поведения (по сравнению с огромным количеством соответствующих моделей статистической механики).

Проблемы моделирования сложных систем неупорядоченного строения и протекающих в них процессов связаны с вопросом установления в этих случаях принципиальной роли флуктуации. Одно из направлений исследования этого вопроса основано на результатах изучения импульсных процессов, которые имеет прямое отношение к задачам формальной и диффузионной кинетики. В свою очередь эти задачи важны для моделирования свойств газонасыщенных углей, которые связаны с особенностями переноса компонентов таких систем и взаимодействий компонентов. Сорбция углей допускает описание в терминах теории диффузионно-контролируемых химических реакций, простейший вариант которой построен для мономолекулярных реакций.

Стандартной моделью мономолекулярной реакции является поглощение диффундирующих частиц неподвижными стоками (ловушками). Влияние флуктуации проявляется как на стационарных, так и нестационарных стадиях реакции. В частности, на больших временах, когда концентрация подвижного компонента мала, в кинетике реакции основную роль играют большие полости в расположении ловушек. Сами по себе они маловероятны, но они определяют асимптотику кинетических закономерностей, обнаруживающих при больших временах фрактальный характер. В то же время стабильные ловушки можно рассматривать как структурные особенности материла. Это означает, что при учете флуктуации рассматриваемую систему можно считать неупорядоченной или неоднородной средой, для описания которой необходимо использование фрактальных представлений. Одна из таких возможностей реализуется путем придания константе скорости мономолекулярной реакции смысла случайной величины.

Эта возможность особенно интересна в связи с проблемами моделирования сорбции на углях и, в частности, газов в условиях капилляроподобной конденсации их вещества в сорбционном объеме углей. В этих условиях угли значительно разупрочняются, что сопровождается резким изменением их электрофизических свойств. Объяснение этих эффектов с помощью кинетической теории прочности приводит к необходимости предполагать существование в структуре углей связей, способных разрываться в сорбционных процессах. Очевидно, что энергия разрыва не может не зависеть от случайных напряжений и от хаотически распределенных в угле гетероатомов, т.е. эта энергия также является случайной

величиной. Следовательно, при формальном отождествлении процессов разрыва связей с реакцией химического характера, константа ее скорости должна считаться случайной величиной. Кроме того, и энергия сорбции на отдельных центрах становится случайной величиной, порождая фрактальный характер сорбционных процессов.

Появление стохастичности в константе скорости должно обусловить специфичность низкочастотных областей спектра случайной величины (фликкер-шум), описывающей число частиц в системе.

При рассмотрении константы скорости как случайной величины любое разупорядо-чение в системе (геометрическое, энергетическое, временное) приводит к неопределенностям в задании константы скорости как функции времени. Происхождение аномалий кинетических закономерностей связывают с константой скорости реакции, зависящей от времени по закону:

где параметр а определяется фрактальной размерностью системы™.

Возможные модели генезиса этого параметра относительно просто устанавливаются на классе пуассоновских импульсных процессов. Главное преимущество таких импульсных процессов проявляется в возможности рассмотрения пуассоновских потоков, в которых параметры пуассоновского процесса являются случайными величинами.

Представление о фрактальном дробовом шуме возникло при изучении закономерностей импульсного образования массы M(t) фрактального объекта внутри некоторого объема за время t, происходящего в результате дискретного накопления отдельных порций каждая из которых формируется в виде импульса длительности с амплитудой тп, началом в момент tn и формой, заданной нормированной функцией F„(z):

При диффузионно-контролируемом росте фрактального объекта масса внутри сферы радиуса г меняется по закону M(r) =ßr0, где ß - константа, D - фрактальная размерность.

Последовательность типа (3) может быть использована для моделирования сорбци-онных процессов в углях, которые формально можно считать мономолекулярными реакциями. Рассмотрим такую реакцию как импульсный процесс.

Реакция компонентов X и А описывается уравнением

где к и v - константы скорости прямой и обратной реакции соответственно, в которой число частиц а компонента А считается постоянным.

Проследим за числом частиц компонента X в момент времени t, считая, что оно является случайной величиной X(t), и пусть Pfx.t) « P{X(t) -х},х*= 1,2,... - характеризующие

(2)

ее соответствующие вероятности, удовлетворяющие уравнению :

âP(x,t)/â = k(x+ 1) Р(х + l,t) + va Р(х - l,l)-(kx + va) P(x,t) (4)

Стационарное решение уравнения (4) определяет вероятность того, что в системе имеется п частиц и имеет вид распределения Пуассона:

ps(n) = а" е ' а/п!. где а = va/к. (5)

Определим среднюю скорость реакции равенством / = va и характерное время так что Предполагается, что все импульсы одинаковы по длительности,

форме и амплитуде, а вероятностьр распада частицы сорта А пропорциональна интервалу времени г, т.е. р = тп/, где П[ - среднее число частиц А, распадающихся в единицу времени. Исследуется число распадов N компонента А за некоторое время Т = Nt Если <п> среднее число распадов за время Г, то <п> = nj Т, причем ц = IT =pN = < п>, п/ = аТ'1 = При условиях и конечном возникает распределение Пуассона

(5).

При обобщении представлений об импульсном характере реакции, скорость реакции рассматривается как стационарный случайный процесс I(t):

где смысл параметров it a„ft и функции F„(t) такой же, что и выше, только теперь первые три величины считаются случайными со своими функциями распределения.

Функция распределения iv(x) случайной величины 1(1) определяет вероятность w(x)dx значениям I(t) оказаться в интервале (х,х + dx). Эта функция представима в виде

где v(x\n) - плотность условной вероятности величине I(t) иметь значение х, если за время Тпоявилось п импульсов. Эту плотность можно рассматривать как плотность вероятности случайной функции

сопоставляемую только те.ч п импульсам, которые по условию, появились во временном интервале (- Т/2, Т/2).

Описание процесса (б) производится с помощью характеристической функции для (7), которая равна произведению характеристических функций независимых случайных величин из (8), входящих в сумму (б). Существенное дополнительное упрощение происходит при обращении к методам спектральной теории случайных функций. В этом случае рассматривается спектральная плотность g(n,w) процесса (8), которая оказывается пропорциональной величине п. Поэтому усреднение по п сводится к вычислению величины среднего числа импульсов л/, испускаемых в единицу времени. В то же время величина Р(п) в (7) только в простейшем случае задается распределением Пуассона. Для ее отыскания в общем случае используем случайные потоки.

Спектральной плотностью случайного процесса называется фурье-образ корреляционной функции g(t) - <f(t + *)f(t)>- Пропорциональная g((o) величина S(a>) равна

Рассматривая процесс (б), введем упрощения F„[(t — t„)/9<J= F[(t — t,)/9], а„-аи считая, что импульсы имеют одинаковую форму, амплитуду и длительность, а плотность вероятности возникновения импульса в промежутке времени от t до / + dt не зависит ни от t, ни от появления других импульсов.

При исследовании общего случая допустим, что вероятность появления n-го импульса зависит лишь от времени, прошедшего с момента возникновения предыдущего импульса, причем длительности интервалов между импульсами независимы, так что процесс (б) относится к классу случайных процессов с независимыми интервалами. Функция распределения интервалов между импульсами {2(г)с1т считается известной и не зависящей от индекса п.

Спектральная плотность (9) описывается выражением:

где - характеристическая функция интервалов между импульсами

F (со) = (1/2it) |F(z)exp(-hvz)dz - фурье-компонента формы импульса.

Известно, что для чисто пуассоновских процессов второе слагаемое в (10) равно нулю, а первое - характеризует дробовой шум, т.е. в этом случае не возникает та форма спектральной плотности, которая характерна для фрактального дробового шума.

С математической точки зрения любой импульсный процесс является классом случайных функций, у которых изменение поведения происходит в дискретные моменты времени X1, X , .... Для описания разрывных процессов необходимо знание статистики числа п(0,Х) попадания значения X, в интервал (О.Х). Совокупность точек разрыва ... называется потоком точек. Случайный процесс реализацию которого характеризует число точек разрыва, появившихся на интервале (а,Х), рассматриваемое как функция правого конца отрезка ^ называют случайным потоком.

В общем случае в исследуемом временном интервале появляется одна, две и т.д. точек или не появляется ни одной. Эти альтернативы составляют полную группу событий. Вероятность появления п точек задается функцией Р„ ф с нормировкой ^Г Р „ (I) = 1.

Рассмотрим потоки, которые характеризуются ведущей функцией потока, определяемой интегралом

Она определяет среднее число точек, появившихся за время X, и дисперсию числа этих точек. Величина (интенсивность пуассоновского потока) в общем случае является случайной величиной.

Вероятность появления к импульсов за время / задается обобщенной формулой Пуассона:

получаемой из производящей функции в(г,():

причем Р.(О = (!/п!) еГ в(г,1У<!г''\г-о, п = 1,2,...

Обычным пуассоновским процессам соответствуют простейшие пуассоновские потоки, когда

Ниже определяются условия, в которых вид зависимости 3(й}) относится к фрактальному дробовому шуму

где а, Ь и d параметры, причем d ~1.

Рассмотрим сравнительно простой пуассоновский поток, интенсивность которого Х(х) задается независимым случайным источником:

где д - параметр, £ - случайная величина, значения которой распределены по закону гамма-распределения:

где (I-параметр распределения (ц>0), Г(г)-гамма-функция: Г(г) = j е~'t'~' dt

Найдем функцию Q(x) распределения интервалов между импульсами. Она получается усреднением пуассоновской функции распределения интервалов между импульсами Í2p(z) = Х(т) ехр [-Х(т)т] пораспределению (18) •

Ú(t)= J а^Х(фхр[.тХ(т)]к(^) = щхЦд* ц/х)ехр(-п,дх),х = 1 +n,z (19)

Подстановка (19) в (11) определяет характеристическую функцию

где

В контексте проблем, связанных с фрактальным дробовым шумом, наиболее интересен предел О) «I, |z| «1, д«1. В этом приближении получим:

где

Используя (21) для анализа спектральной плотности (10), после ряда преобразований получим:

Re[<p/(l-<p)]~\z\",

что и приводит к зависимости

Полученный результат показывает, что подход к моделированию эволюции нелинейных диссипативных систем, основанный на анализе временных рядов переменных, характеризующих их состояние, может быть использован для введения в химическую кинетику информации фликкер-шумовой составляющей спектров мощности происходящих в системе процессов, которая существенно расширяет рамки анализа их развития во времени

Рассмотрим взаимосвязь спектральной плотности и константы скорости реакции k(t) на примере мономолекулярных реакций. Этот вопрос можно исследовать двумя способами. Один из них основан на использовании явного вида зависимости, представленной формулой (2). Во втором способе решается «обратная» задача: используется явный вид (16) спектральной плотности, связанный с условиями (17), (18), и выясняется эффективная зависимость константы скорости от времени.

Обе возможности связаны с анализом распределения (14) или его производящей функции (15). Распределение (14) определяет вид функции £2(т) в выражении (11):

П(1) = -d(l - Ро(1))/Л. В случае простого пуассоновского потока, когда имеем

Л^п/РоА).

Рассмотрим первую возможность. Зависимость (2) определяет конкретный вид интенсивности и ведущей функции потока (13)

(22)

С учетом (22) получаем

П(т) = Х(1) ехр ( - ЛСО) 'ехр (-к,1а/а).

Соответствуй "

<р(<а*) = Г ехр (ко* г-Л(т))<1Л= 1 + im* Г ехр (1ы*т-Л(т))Лп о о

В обл; ' • [еская функция представима в виде

<p(eo*)sI +ia*R, R= j ехр (- Л(т)) dz, о

и величина <p(cä*)/ [1 - <р((0*)] = Ф(й>*) из (12) не дает вклада в спектральную плотность,

поскольку является чисто мнимой: Ф(а>*) = i/(a>*R) + 0(1).

Таким образом, происхождение спектральной плотности вида (16) при условии (22) можно связывать только с функцией So, отражающей форму импульса.

Другая возможность заключается в подборе интенсивности потока, приводящему к нужному виду спектральной плотности. Ограничимся для простоты случаем, когда в (17) величина д = 0 и найдем при этом условии характеристическую функцию величины f с распределением (18):

ф*) = 1/[1-ш*]". (23)

Ей соответствует производящая функция (IS):

e(2,t) =<p[.iA„(z-1)], Лоу (0 - n,t. (24)

Из (23) и (24) находим

0(z,t) = [1 - Л^ (О (г- 1)Г» = // -n,t (z-nrM = ехЫ- и Infi- n,t (z -1)]}. (25)

i

^ms e(z,t) = exp[-Af(tXz-i)]-exPl'(z~V J ю потока с помощью (15):

о

Определим отсюда эффективную интенсивность потока с помощью соотношения

^(l) = -(dln6/dt) 1,-ft (26)

13

Из (25) и (26) получаем: T^f (t) = П1Ц / [1 + nit]. Отсюда при больших временах (1 « njt) находим: \t( (t) ~ ц /1, что совпадает с (1) при а = 0, h = 1.

В третьей главе рассмотрена специфика математического описания фракталов и обсуждены понятие мультифрактала и типологические особенности строения и свойств углей.

При систематизации математических оснований фрактальной идеологии физические процессы с наиболее общей точки зрения описываются в терминах операций (наблюдений, экспериментов), связывающих физические объекты. Их сложность требует использования математических моделей, которые оперируют своими специфическими объектами, не определяя их. Тем самым осуществляется переход от объектов к множествам объектов, далее к функциям и соответствиям, а затем к рассмотрению топологических инвариантов.

Очень важным классом топологических пространств является класс хаусдорфовых пространств, топология которых отделяет точки пространства. Примером хаусдорфова пространства служит любое метрическое пространство. В свою очередь теория меры сопровождает построение измеримых пространств, которые и конкретизируют методы построения хаусдорфовой размерности'3'. Существуют различные подходы к построению теории меры. При рассмотрении фрактальных множеств в общем случае используется абстрактная теория меры. В этой теории мера вводится аксиоматически. Мерой измеримого пространства называется неотрицательная функция fj(A) на <г-алгебре множест-Десли она счетно-аддитивна, т.е. для любого счетного числа непересекающихся множеств А/, Aj, е А„ выпол-

няется равенство

При построении меры Хаусдорфа используется понятие диаметра множества. Если U есть не пустое подмножество л-мерного евклидового пространства Л", то диаметр U определяется как /{//= sup {/х - у/: х,у е U), т.е. как наибольшее расстояние между парой точек в U. Введем теперь в рассмотрение счетное (или конечное) семейство множеств

с наибольшим диаметром 5, которое покрывает некоторое множество F, т.е. F С (Jf/, с условием О </и, ¡£& Предположим, что F- подмножество в Л" и s - неотрицательное число. Для любого определим: H's(F) - т/ф /и,/3: (UJ есть ¿-покрытие F).

Можно рассмотреть все покрытия F множествами с наибольшим диаметром и отыскивать минимум суммы с диаметрами s -го порядка. Когда S уменьшается, нижняя минимальная граница возрастает и стремится к пределу при Предел

H'(F)= lim H's(F) (27)

называют s-мерной хаусдорфовой мерой (ХМ) на F.

ХМ обобщает скейлинговые свойства, присущие привычному геометрическому скейлингу обыкновенных длин, площадей и объемов. Это обобщение непосредственно приводит к обоснованию существования фракталов в смысле определения Б.Мандельброта.

Пусть изменение масштаба задается числом Я. Тогда по аналогии с евклидовым пространством R", в котором любой объем зависит от Я по степенному закону А1", естественно предположить, что ХМ описывает скейлинг (масштабную инвариантность) мультипликативным фактором Л'. Этот допущение основано на уверенности в фундаментальной качественной одинаковости реализации разных геометрий и является самым важным в теории фракталов. Математически оно выражается основным свойством скейлинга: если F С R" , Я >0 и XF = (Ах: xeF}, (множество F«'разрастается» в Я раз), то

H'(AF) = X'H'(F). (28)

Определение размерности Хаусдорфа строится на использовании ХМ. Все существующие определения сводятся к использованию покрытий множества F, которые не различают нерегулярности F, с размерами, меньшими некоторого & Рассматривается, как такая аппроксимация Ms(F) меры Fзависит от (Упри S-*0. Если эта зависимость имеет вид Ms(F)-cS(29) где с и s - постоянные, то говорят, что F имеет размерность s, причем величина с интерпретируется как j-мерная «длина» F. Очевидно, что

s - ton (log MS(F)/log (US) ). (30)

Идея фрактальной геометризации проблем строения и свойств углей, а также протекающих в них процессов, обусловленных различными взаимодействиями, принципиально изменяет логику рассмотрения этих вопросов. Главным становится предсказание существования одного безразмерного параметра - фрактальной размерности, адекватно характеризующего природу образования генетического ряда углей и позволяющего сопоставить ему модельные мультифрактальные системы. Применительно к углям такая концепция равнозначна идее о фрактальной геометризации компонентов структуры генетического ряда углей. Принятие концепции мультифрактала позволяет рассматривать угли и их компоненты как системы взаимосвязанных различных фракталов и с единых позиций описать картину таких явлений, как усталостное разрушение, фазовые переходы и образование иерархически соподчиненных структур, которые естественно отождествить со структурами генетического ряда углей.

В четвертой главе анализируется роль фазовых превращений в процессах структурных изменений ископаемых углей.

Наиболее важными в системе представлений о роли фазовых превращений в процессах структурных изменений ископаемых углей являются следующие основополагающие положения.

Уравнения эволюции состояний в указанной области существенно нелинейны и в неизменных внешних условиях существует не одно, а несколько стационарных макросостояний. Установление каждого из них является случайным событием, обусловленным большими флуктуациями, вероятность которых в таких ситуациях отнюдь не мала (как вблизи критических состояний при фазовых превращениях). Существование многих стационарных состояний и, соответственно, многих вариантов перехода системы в стационарный режим поведения проявляется в существовании у уравнений эволюции системы точек бифуркаций по управляющим параметрам, задающим взаимодействия системы с ее окружением. При этом аномально большие флуктуации играют роль спускового механизма формирования повой макроструктуры, стабилизация которого обеспечивается его нелинейным характером.

В природных условиях, а также в производственных процессах углепородный массив не является изолированной системой. Углепородный массив естественно рассматривать как открытую иерархическую, самоорганизующуюся систему, в которой ее отдельные части стремятся вести себя подобно целому. Следовательно, структуры, вмещающие природные угли, должны обладать свойствами самоподобия. Тем самым углепородные массивы предлагается рассматривать как природные стохастические фракталы существенно макроскопических размеров. При этом проявления самоподобия на различных масштабах могут специфичными и требуют специального анализа.

Существующее в настоящее время в горной науке представление о горном массиве как о системе с распределенными параметрами приводит к серьезным трудностям анализа геомеханической обстановки в нетривиальных практически важных случаях. Возможность существенного упрощения проблемы связана с использованием модельных систем, имеющих сравнительно небольшое число степеней свободы. Для анализа таких систем перспективно использование методов теории нелинейных динамичесхих систем, в которых происходят диссипативные процессы. На больших временах детерминированная динамика дис-сипативного нелинейного процесса в условиях неизолированности системы имеет, по крайней мере, один аттрактор. Нелинейный и диссипативный характер явлений и процессов в горных породах с практической точки зрения обусловлен, прежде всего, процессами разрушения, пластического деформирования и переноса. Неизолированность ближайших

окрестностей горных выработок очевидна, а детерминированность динамики массива заключается в том, что фундаментальные уравнения движения массива не содержат случайных величин.

Существование аттрактора означает, что для эффективного описания сложной системы вполне достаточно сравнительно небольшого числа величин, характеризующих ее поведение в состояниях из окрестности аттрактора. Число л этих величин определяет размерность фазового пространства, в которое аттрактор может быть целиком вложен. Другой важной величиной является размерность V самого аттрактора.

Значение п всегда целочисленно и определяет количество величин, достаточных для моделирования временной эволюции состояния породного массива. Значение V может быть как целочисленным, так и дробным. В последнем случае аттрактор имеет фрактальное строение с дробной размерностью V (размерность Хаусдорфа). Фрактальные или странные аттракторы ответственны за возникновение хаотической динамики. В режиме детерминированного хаоса существует очень сильная зависимость от начальных условий: любые две первоначально близкие траектории на странном аттракторе со временем расходятся по экспоненциальному закону. Из-за этого динамика приобретает неустойчивый и тем самым непредсказуемый характер.

Есть серьезные основания предполагать, что именно в этом состоит причина формирования опасных ситуаций в горных выработках. Это же предположение приводит к выводу о самоподобии таких явлений и позволяет построить математическую модель, описывающую это свойство.

В каждой конкретной обстановке как правило ясен смысл хотя бы одной из характерных величин (смещение участка границы выработки, скорость газовыделения и т.д.). В результате регистрации ее значений в разные моменты времени формируется временной ряд который позволяет определить размерности п и

Множество {г} этих значений разбивается на выборки с последовательно возрастающими сдвигами по времени, кратными некоторому фиксированному времени (существенно меньшему общего времени наблюдения). Таким образом при каждом фиксированном 1

формируется п наборов дискретных величин которые рассматриваются как координаты вектора г, из п-мерного фазового пространства. По определению число векторов, образуемых из временного ряда равно числу

N выборок, составляемых из этого ряда. Следующий шаг заключается в подсчете числа элементов этого фазового пространства, отстоящих от элемента на расстояние, не превосходящее заданную величину г, и нахождении величины

W(r)= (1/N)

Щг-¡n-zjh

Ol)

i'J

& - функция Хевисайда: 0(x) = 0 при х <0 и 0(х) ~ 1 при х> 0. Согласно определению, W(r) задает меру влияния каждого элемента z, на все другие элементы фазового пространства и тем самым является интегральной корреляционной функцией аттрактора изучаемой динамики.

Вид корреляционной функции следует из общетопологических соображений. Если агтрактор не является странным, т.е. представляет собой гладкое многообразие, то в этом случае при достаточно малых значениях величины г корреляционная функция W(r) должна вести себя либо как г (в фазовом пространстве векторов г, аттрактор является гладкой линией), либо как г2 (аттрактор - гладкая поверхность) и т.д. Если же аттрактор является странным (стохастическим), т.е. представляет собой фрактальное многообразие, то тогда W(r) равно где - фрактальная размерность этого многообразия. В соответствии с этими соображениям при достаточно малых значениях г должно выполняться равенство In W(r) = vlnr , (32)

Подчеркнем при этом, что по форме соотношение (32) аналогично соотношениям Гутенберга-Рихтера или Ципфа-Парето (ГРЦП), характеризующим самоподобие систем14*.

В контексте представлений о масштабной инвариантности систем несомненно важным является рассмотрение экспериментального материала по газодинамической активности угольных шахтопластов. Такой анализ имеет также существенное прикладное значение, поскольку методы скейлинга и фликер-шумовой (ФШ) спектроскопии с этой целью до сих пор практически не применялись.

В результате изучения статистических характеристик режима выбросоопасности нами было найдено, что связь между числом выбросов N и массой Му выброшенного угля выражается уравнением

(33)

Полученные сейсмоакустические результаты имеют вид соотношений ГРЦП. Существенно при этом, что их параметры до и после выброса неодинаковы. Это позволяет предположить, что более внимательное исследование сейсмоактивности позволит обнаружить в ней динамику ФШ-параметров и ее коррелированность с выбросоопасностью.

В настоящее время в физике фазовых превращений установлена принципиально важная роль флуктуации. Методы, в которых флуктуации не учитываются (например, методы химической кинетики или теории уравнения состояния), оказываются неадекватными вблизи критических состояний. В этой области ведущая роль принадлежит крупномас-

штабным флуктуациям, радиус корреляции которых намного превышает радиус действия межмолекулярных сил. Крупномасштабным корреляциям в окрестности критических состояний также присущи фрактальные особенности. В частности, они должны быть свойственны и фазовым превращениям в газонасыщенных углях, оказывая влияние на их свойства, например, электрофизические. В этом отношении газонасыщенный уголь следует рассматривать как двухфазную систему с существенно различающимися проводимостями фаз. Проводимость такой системы имеет особенности, аналогичные тем, которые наблюдаются в превращениях типа металл - полупроводник и удовлетворительно объясняются в рамках теории перколяции (протекания).

Теория перколяции рассматривает системы, в которых происходит геометрический фазовый переход, связанный с образованием бесконечного кластера из выделенных по некоторому признаку узлов (связей). Параметром порядка является мощность бесконечного кластера, определяемая вероятностью для данного узла принадлежать такому кластеру.

Если узел помечен с вероятностью (обычно это концентрация таких узлов), то должна существовать критическая концентрация х,, при которой происходит фазовый переход. Критическое поведение мощности кластера при х -*ха X >хс определяется условием Характерный пространственный масштаб системы дается длиной корреляции Ну Обычно это характерный размер кластера из помеченных узлов (при х < хс) или пустот в нем Критическое поведение длины корреляции дается соотношением

Критические показатели могут считаться основными: знания их величин достаточно для вычисления других критических параметров.

Общее поведение системы определяется соотношением двух пространственных масштабов. Один из них задается минимальной длиной (типа постоянной решетки), а другой - длиной корреляции При условии существует область промежу-

точной асимптотики в которой характеристики кластеров подобны их ха-

рактеристикам в самой критической точке, где Свойства кластеров этой об-

ласти характеризуются самоподобием. На масштабах, больших система является однородной. Можно представить, что она составлена из блоков размерами а свойства самих блоков характеризуются поведением на промежуточной асимптотике.

В критической точке масштабная инвариантность имеет место на всех масштабах Для описания поведения системы вблизи этой точки необходимо знание длины корреляции £ и геометрических свойств больших кластеров. Причиной подобия критических

явлений оказывается подобие геометрических объектов, а характеристикой самоподобия становится фрактальная размерность.

В пятой главе предложены методы оценки фрактальных параметров структуры метаморфического ряда ископаемых углей.

Концепция химической структуры и свойств углей в значительной степени опирается на результаты анализа растворимости углей в различных растворителях. В этом случае решающее значение имеет тот факт, что их растворимость существенно уменьшается с ростом углефикации. Углефикацию рассматривают как прогрессирующий процесс поликонденсации, сопровождаемый образованием поперечных сшивок между молекулярными цепочками. Молекулярная масса экстрактов фиксирует особенности структурных изменений, произошедших в процессе углефикации

В анализе структуры ископаемых углей существенную роль играют представления о структурных кластерах и фрактальных агрегатах. Ими являются специфические ассоциа-ты структурных единиц, аналогичные тем, которые наблюдаются при образовании полимеров, затвердевании коллоидов, коагуляции и т.п. Для характеристики таких объектов используется кластерная (или массовая) размерность Dm, определяемая соотношением:

Здесь тс - масса кластера атт - эффективный "радиус" отдельной частицы (кластерного объекта наименьшего размера), то - масса частицы, Rc - радиус кластера. Аналогичное соотношение может быть записано для числа частиц в кластере.

На основании этих соотношений и представлений о структурных единицах естественно предположить существование структурного фрактального параметра <5. Представим себе получающиеся при растворении углей в различных растворителях экстракты как смесь кластеров различного размера, каждый из которых характеризуется своей молекулярной массой Пусть W^ -мольный выход компонента с молекулярной массой fe. Тогда на основании предыдущей аргументации можно предположить существование зависимости вида

W^-fic'*. (36)

На рис.1 представлена зависимость lg v-ï lg fa где v - Wp /fiç - мольная доля компонента. Видно, что предположенная закономерность действительно существует, но только не в одном, а в трех вариантах, которые отличают значения тангенсов углов наклона к оси абсцисс соответствующих графиков. Приведенные данные свидетельствуют о фундаментальном характере для ископаемых углей закономерности (36), которая выполняется для их компонентов как из группы известных химических соединений, так и для тех структурных составляющих, которые являются фрактальными кластерами. При этом значения

характерного параметра » 0,8 И » 1,25 связаны с особенностями процесса углефика-ции, тогда как его третье значение fij я 2,7 характеризует специфические структуры, выделяемые хромато графическим методом.

Рис.1

Наличие обнаруженной фундаментальной закономерности позволило пересмотреть установившиеся модельные представления, основанные на том, что угольная сетка изотропна и не содержит примесей, петель и запутываний. Параметры, характеризующие процесс ее образования (глубина реакции полимеризации р, количество функциональных групп приходящееся в среднем на одну молекулу мономера, и степень полимеризации Хр)

связаны соотношением

Карозерса: р — 2 (1- 1 / <Хр>) /fn. По теории Флори

отыскива-

ются функции распределения характеризующая массу фракции ха-

рактеризующая массовую долю нерастворимого геля. При 3 в критической точке золь-гель перехода величинар = 0,5 и величина <Х>ее1р.— 4. Последняя отождествляется с максимально достижимой средней степенью полимеризации для полностью растворимой части угля.

В подходе Ван Кревелена15' имеется произвол в выборе величины/„ и величиныр, а тем самым, и параметра <Хр>. Очевидно, что возможность избежать этого произвола имеет принципиальное значение для совершенствования подхода Ван Кревелена.

Воспользуемся тем, что в целлюлозе, лигнине, гемицеллюлозе, в древесных смолах и гуминовых кислотах существует повторяющееся звено со средней молекулярной массой Л/и, и найдем число пр таких звеньев (среднюю степень полимеризации). Оказывается, что соответствующая зависимость мольного выхода компонента от пр задается уравнением & WJ^l = - 1.0-0,9 Пр. Значите этого уравнения СОСТОИТ В ТОМ, ЧТО ОНО позволяет нахо-

дить среднюю степень полимеризации по известному мольному выходу того или иного компонента.

В теории Флори(6) гелеобразование характеризуется функцией соответствен-

но, величина (I - представляет долю экстрагируемого вещества. Для генетического ряда углей величину р естественно считать показателем сорта угля, который определяется содержанием углерода С, а функцию - характеристикой остаточного угля.

Соответствующие графики зависимостей У^ф) и У*кт(С) приведены на рис.2, из которого видно качественное сходство рассматриваемых зависимостей. Более сильный вывод следует из рассмотрения зависимостир(С), которая сопоставляет величины/; и С при одинаковых значениях весовой доли геля и остаточного угля. График этой зависимости представляет собой прямую, описываемую уравнением р = С- 8,0. Таким образом, содержание углерода в угле может служить характеристикой глубины реакции.

Этот вывод тем более важен, что вид функции У/^р) зависит от принимаемых модельных предположений о составе и функциональности реагирующих компонентов. Однако, более важные выводы следуют из рассмотрения экспериментальной зависимости ^оап(С) = ¡00 - \У/Г Из него следует, что точки, соответствующие экстрактам с низким выходом удовлетворительно ложатся на ранее описанные зависимости, в то время как для экстрактов с высоким выходом доля остаточного угля резко занижена.

0 20 40 но ео 100 с

I ■ 2 ■ »«.ГО; 3 - у/^С)

РасЛ

Это означает, что общепринятая методика получения пиридиновых экстрактов, частично разрушает структуру угля. Таким образом, фрактальная зависимость (38), характеризует деградационные процессы, определяющие как генезис углей, так и их разрушение при различных жестких воздействиях, поэтому нельзя считать, что растворители не влияют на структуру геля, что предполагалось Ван Кревеленом в его анализе структуры углей.

Более важно, однако, еще раз отметить, что сама теория Флори неприменима вблизи точки фазового перехода золь-гель. В ее окрестности теория Флори должна быть заменена методом скейлинга.

В главе шестой рассмотрена связь механических свойств и структуры углей.

Вопросы теории набухания углей до сих пор не прояснепы, несмотря на большой объем публикаций по этой проблеме. Развитие теории набухания затруднено существованием высокой пористости углей. Так, большое разнообразие в угле различных пор не позволяет оценить погрешности данных по набуханию, полученных весовым методом. Физическая адсорбция и объемное заполнение микропор затрудняют определение количества сорбата, которое производит работу сорбционнного деформирования угля. Решение этой задачи невозможно без установления зависимости набухания от степени сорбции, которая существенна для формулировки уравнений, описывающих набухание. В связи с этим возникает задача обоснования адекватной модели сорбции и получения на ее основе уравнений, описывающих сорбцию.

РисЗ

Лазерный метод позволяет на одном и том же образце при фиксированной температуре одновременно измерять квазистационарные временные зависимости величины адсорбции a(t) и сорбционной деформации £(1) образца в широком диапазоне давлений Р (от 10~2 МПа до 10 МПа). Описание свойств системы в таком состоянии согласно принципу квазилокального термодинамического равновесия дается методами равновесной термодинамики. Зависимости а(Р) и £ (Р) можно рассматривать как изотермы адсорбции и набухания. Соответствующие данные показаны на рис.3. Мы видим, что зависимости £ (Р) оказываются сходными с кривыми изотерм сорбции а(Р). Естественно предположить, что

сорбционныс деформации с хорошей точностью линейно связаны с величиной сорбции в достаточно широком диапазоне изменения этих величин. Если это действительно так, то адекватная оценка способности угля к набуханию может определяться только отношением деформации к величине сорбции. Это означает, что необходимо сопоставление углей по «приведенной» деформации, т.е. деформации, приходящейся на единицу массы (объема) поглощенного вещества. Поведение приведенной деформации в метаморфическом ряду углей может существенно отличаться от поведения абсолютных величин набухания.

Рассмотрим связь набухания и сорбции по данным объемного метода определения изотерм адсорбции а. В этом случае наблюдаемая величина объемной деформации определяется изменением ¿У—(У— У/) кажущегося объема V,., т.е. соотношением

где По - начальная пористость, Q - степень набухания: Q — У/Уц, Ук~ У(0).

Теперь можно считать, что изменение объема при набухании АУ связано с объемом

сорбированного вещества равенством ЛУ= (ЛУ)^ Тогда: ¿¡у/рк = ар»о>Рж

Перепишем это соотношение для линейной деформации полагая

(38)

Из (38) видно, что экспериментальные данные удобно списывать параметром 5=tga ^р^рЛръ. (39)

Уравнения (38-39) указывают на линейную связь деформации и сорбции. Поэтому на основании экспериментально найденных зависимостей и а(Р) построены зависимости дей-

ствительно оказавшиеся линейными (рис.4). Видно также, что таких зависимостей два вида, поскольку пе все из них проходят через начало координат. Однако более важно, что эти зависимости разделяются на две группы отличающиеся величиной параметра

Это указывает на отличие механизмов сорбпионного набухания в метаморфическом ряду углей. Доказанное отличие механизмов набухания углей на разных стадиях метаморфизма можно связать с изменением соотношения между аморфной и кристаллитной фазой углей. Преобладание каждой из фаз выделяет специфический механизм набухания. Тем

Р&РноРж'/З-

О 9 10 19 20 29

Рис.4

самым, оказываются недостаточными представления, заложепные в модельные уравнения, что означает, как минимум, необходимость модифицирования этих уравнений с учетом соотношения фаз. Более важно, однако, что в эти уравнения заложен лишь определенный процесс набухания. Он относительно применим к описанию набухания углей глубоких стадий метаморфизма. Описание набухания всего ряда углей, очевидно, требует привлечения иных моделей и уравнений.

В главе седьмой рассмотрено моделирование набухания углей на основе теории полимерных растворов и определена молекулярная масса их структурных единиц.

Считается, что величина Мс увеличивается с ростом углефикации, проходя через максимум в области значений 77 ~ 86 % содержания углерода (%С). Однако, анализ зависимости по выходу экстрактов с определенной молекулярной массой и аналогии с процессом гелефикации показывают, что молекулярная масса структурных единиц углей падает с ростом степени углефикации, проходя через минимум в области 89-91%С. Это вынуждает заново проанализировать как сами экспериментальные данные по набуханию углей, так и описывающую его теорию.

С этой целью рассмотрим данные по набуханию углей в пиридине (рис.5). В зависимости степени набухания от содержания углерода отчетливо выделяются две области с границей между ними в окрестности 75 %С. Справа от этой границы величина степени набухания монотонно падает, стремясь к минимальному значению в окрестности 91%С. Слева ао т от гРаниЧы набухание практически не зависит от содержания углерода.

В то же время величина в соответствии с традиционными воззрениями должна плавно возрастать в левой области. Однако, именно в этой области степень набухания практически постоянна. Казалось бы, что это указывает на независимость на соответствующих стадиях углефикации термодинамического параметра % от содержания углерода в угле. Однако по литературным данным величина этого параметра возрастает почти в полтора раза. Эти сопоставления заставляют пересмотреть процедуру отбора параметров и схему теоретического описания набухания.

Принятая модель модифицированных гауссовых сеток приводит к уравнению, кото-рос удобно записать в виде

Мс = У,рЫп - у,ш/2][1 + у2ш/Щ/[- 1п (1 - V:) - ч2-Хч22][1- у,3/3/И]3.

(40)

В этой записи введен параметр N - число повторяющихся структурных единиц между сшивками (8 £ 2) . Основные трудности использования этого и аналогичных ему уравнений связаны с выбором параметра взаимодействия Х-

В теории Флори растворов полимеров™ на основе идей скейлинга выделяется два принципиальных случая: растворы в хороших и плохих растворителях. Для хороших растворителей характерны низкие значения для плохих - высокие. Граница соответствует величине

С учетом уменьшения растворимости углей в ряду метаморфизма естественно предположить, что выделенные выше при анализе набухания углей области в зависимости <2(С) разделяют угли на две группы. Для одной группы пиридин можно считать хорошим растворителем, для другой его же - плохим. Качественно этот вывод подтверждается приводимыми в литературе значениями параметра х- Его минимальное значение %тш = 0,287 относится к углю с 69,9%С. Максимальное значение х*ах ~ 0,552 относится к углю с 94,1%С. Последнее близко к граничной величине х~ 0,5. В то же время известно, что угли

с высоким содержанием углерода (> 91 %С) мало растворимы (выход экстракта = 1 %). Это позволяет предположить, что приводимые в литературе значения Х занижены для углей высоких стадий метаморфизма.

8 силу приведенных соображений целесообразно начать анализ набухания с рассмотрения низших членов метаморфического ряда, полагая что Х мало, а число сшивок Л^ достаточно большое. В этом случае уравнение (40) можно преобразовать к виду:

Мс=рУ1Х, (41)

Рис.6

Для пиридина уравнение (41) принимает вид

МС"П2 X, (42)

Опубликованные экспериментальные данные о зависимости приведены на

рис.6, достаточно четко видны две практически параллельные прямые. Тангенс угла наклона этих прямых к оси абсцисс = 95 и достаточно близок к ожидаемой величине 112.

Полученная картина позволяет полагать, что уравнение (41) пригодно для описания экспериментальных данных. Существование двух прямых можно объяснить изменением

величины N- числа структурных единиц между сшивками. Но этого отнюдь не достаточно. Дело в том, что точки правой прямой не располагаются в нужной последовательности по степени углефикации. Следовательно, общий характер функции Мс(С) еще не установлен, так что этот вопрос необходимо рассмотреть более детально.

Эту задачу можно решить, если воспользоваться зависимостью молекулярной массы элементарной структурной единицы от степени углефикации и допустить, что в уравнение (42) входит функция Mc(C)sNoM„„. Тем самым предполагается, что сама структурная единица составлена из No структурных элементов со средней массой Л/«,,. Отыскав величину No, рассмотрим обратную задачу оценки величины термодинамического параметра X по известным молекулярным массам и экспериментальным значениям Q(C). При этом оказывается, что для низших членов ряда метаморфизма углей No равна 2, а для высших членов ряда N0 = 3.

При уточнении модельных представлений о набухании в газовых средах воспользуемся простейшей формой изотермы набухания. Основное уравнение теории обычно выписывается в следующем виде:

(43)

Изотерма получается для сильноразветвленных цепей if» I, N » /) и при условиях Мс = Vap!V,, (vt - число эффективных цепей в полимерной цепи)+ имеет следующий вид:

(44)

Из уравнения (44) следует, что зависимость между деформациями и давлением линейна: f = S -Р; S = (1 / 3 Р0) ехр [■ (1 + x + pVi/Мс)]. (45)

По этим данным получаем следующее уравнение, связывающее параметры теории:

lnS = -ln3-lnP„-l-x -pVi/Mc. (46)

Оценим с его помощью значения параметров теории Флори по данным сорбциошю-го набухания углей в атмосфере СО2 при температуре При этой температуре дав-

ление насыщенного пара диоксида углерода равно С учетом этих данных

уравнение (46) принимает вид:

х + 1.4V,/Mc"\lnS\-3.8, (47)

и плотность диоксида углерода оказывается равной 0,14 г/см3. Примерно такую плотность имеет насыщенный пар диоксида углерода при температурах, близких к комнатной.

Полученный результат вносит новые аспекты в понимание природы сорбционных процессов в углях, а тем самым и в анализ характера их пористости, который, как правило,

опирается на теорию объемного заполнения пор, предполагающую, что сорбированное в порах вещество находится в жидкой фазе. Проведенные оценки указывают на спорность такого представления в отношении квазиравновесного набухания углей.

Кроме того, если результат произведенной оценки мольного объема растворителя рассматривать как параметр теории набухания, то тогда возникает возможность вычисления молекулярных масс Мс (С) метаморфического ряда углей - при фиксированном значении параметра В свою очередь, если считать известной зависимость Мс(С), то тогда можно установить закономерность изменения термодинамического параметра теории набухания в метаморфическом ряду углей.

При этом следует подчеркнуть, что теория Флори не может обеспечить корректного описания набухания во всем диапазоне газовых давлений. Решение этой задачи требует либо адекватной модификации теории Флори, либо разработки иных теоретических оснований описания набухания углей.

В восьмой главе рассмотрены электрофизические свойства углей как природных фракталов.

Естественно предположить, что величина электрического сопротивления угля, сорбирующего насыщающий его структуру газ, пропорциональна числу разорванных при сорбции связей. Случайная локализация последних позволяет моделировать электропроводящую составляющую структуры угля стохастической сеткой резисторов и применить к этой системе представления теории перколяции, связывая таким образом количество поглощенного углем сорбата и пропорционального ему количества разорванных связей с внешним газовым давлением.

Сопротивление R стохастической сетки резисторов в приближении эффективной среды(8) вдали от порога перколяции подчиняется закономерности:

R = R0z*(I- г/г»/', (48)

где - доля разорванных связей, - значение этой величины, при котором прохождение носителей тока через стохастическую сетку резисторов становится невозможным, т.е. достигается порог перколяции. Вблизи порога зависимость R(z) имеет вид:

R=R0z*"(l- г/г*)-\ (49)

где - критический индекс электропроводности.

При описании сорбции, воспользуемся изотермой сорбции Дубинина - Радушкевича

СДР):

в(Р) » ехр(-кЫ2(Р,/Р)); K=(2,3fBf. (50)

В (50) Ps - давление насыщенного пара сорбата; Г - абсолютная температура; В - характерная постоянная ДР; 0- отношение количества сорбированного вещества при дапных Р и

Т к максимальному количеству вещества, которое может быть сорбировано данным сорбентом. В соответствии с принятыми допущениями положим, что в — 2/2*. Тогда

К = П(Р) ~(1-0(Р)Г'.

Если К(0) - значение сопротивления до насыщения образца газом, то

в(Р) = (К (Р)-Щ0))/К(Р) = ехр(- к1п2(Р,/Р)) (51)

На рис.7 видно, что в области малых давлений имеют место ожидаемые линейные зависимости, графики которых сходятся в начале координат. Отклонения от линейных зависимостей появляются только при - вблизи порога капилляроподобной конденса-

ции.

.шл^а.

Эти результаты означают, что является удовлетвори-

тельной характеристикой разрыва связей в угле при сорбции, а изотермы сорбции на углях в области достаточно низких давлений могут быть обнаружены путем измерения электросопротивления

газонасыщенных образцов угля.

2 < б в 10 12 и (8

Рис.7

С помощью рассмотренных линейных участков можно оценить значения параметра В: они попадают в промежуток от 20-10 до 4040 -6. Этим значениям соответствуют переходные поры и макропоры.

Для удобства анализа при высоких давлениях выделим область высоких давлений двумя условиями: Тогда

Щ0)/К(Р) = (1 - 0(Р))*В к"Ы* (Р,/Р). (52)

Приведенная на рис.8 зависимость относится к случаю III на рис 7. В этом случае отклонения от соответствующей линейной закономерности наблюдаются в наиболее широкой области давлений. Видно, что существуют две области давлений Р «Ре~4МПа и Р > Рс. Для первой из них угол наклона графика к оси абсцисс примерно равен aгctg 2, так что индекс

В области Р > Рс график обсуждаемой зависимости также имеет линейный участок, но угол его наклона к оси абсцисс примерно равен aгctg 0,5. Это означает, что в области критический ин-

декс электропроводности V = 0,25 + 0,3, т.е. в этом случае наблюдается эффект приближения электропроводности газонасыщенного угля как перколяционного процесса к его порогу.

На рис.9 приведены три из полученных экспериментальных зависимостей 1п 6—1п (Я(Р) • И(0)/Я(Р)) ОТ 1п!п X. Они подтверждают существование постоянства обсуждаемой производной на отдельных участках. Ее значения лежат в пределах от 0,4 до 0,75, так что в этих случаях Это указывает на то, что сорбирующая поверхность

антрацитов фрактальна.

Диэлектрические свойства вещества ископаемых углей могут быть описаны с помощью модели стохастического соединения большого числа элементарных емкостей. Каждая из них определяется геометрией ее носителя - элементарного конденсатора и диэлектрической проницаемостью заполняющей его среды. Геометрия обусловлена трещиновато-пористой структурой, изменяющейся при сорбции газа. Изменения емкости определяются количеством поглощенного газа.

В описанных ниже экспериментах образцы насыщались углекислым газом в под-критической для него температурной области В этой области в усло-

виях изотермичпости наблюдается одна и та же закономерность: зависимость С(Р) электроемкости газонасыщенного образца от газового давления Р имеет максимум в окрестности давления Рс, определяющего порог капилляроподобной конденсации. При Р >РС величина ОР/цостаточно быстро убывает, асимптотически приближаясь к некоторому значению Стт- При этом R увеличивается до максимального значения в той же области давлений, в которой электроемкость уменьшается от значения до значения

В этой области основным воздействием поглощенного газа на уголь является разрушение его дисперсной структуры, приводящее к разупрочнению угля. Особенности этого процесса наиболее ярко проявляются в зависимости электросопротивления от газового давления в области В связи с этим ограничимся только анализом зависимостей С(Р) при с!С/<1Р> 0.

В этой области главный вклад в изменение электроемкости дает диэлектрическая проницаемость газонасыщенного угля как гетерогенной неупорядоченной среды.

Рассмотрим модель такой среды в виде двухкомпонентного композита, составляющими которого являются дегазированный уголь и поглощенный им диоксид углерода в том состоянии, в котором он находится в трещиновато-пористой структуре угля. Оценим объемную долю второй компоненты согласно ДР.

Примем допущение о правомерности использования в наших целях теории эффективной среды. В этом случае одна из возможностей состоит в определении диэлектрической проницаемости е по формуле Бругтермана(9):

Для удобства последующего анализа представим ее в виде:

Здесь X = £^Ес и При малых значениях величины &(Р) формула Бруггермана пере-

ходит в формулу Максвелла-Гарнетга(9). Если эта величина не мала, то тогда (53) целесообразно представить в виде:

где При больших Р величина изменяется слабо так что в

этой области давлений величина Q(P) практически постоянна и равна х/(х - 1),

Соответствующие данные в координатах 1п[е/(е- 1)]— 1г^Ра/Р приведены на рис. 10. Экспериментальные зависимости распадаются на две группы. К первой относятся зависи-

мости, которые удовлетворительно описываются формулой (50). Им отвечают малые степени заполнения. Отрезки, отсекаемые прямыми на оси ординат, определяют величину параметра Q, по которой можно оценить величину £ Так, для первой из этих зависимостей величина 1п Q = 0,65, Т.е. Q£2 ИХ — ШОХе/Ес = 2, что близко к величине х = 2,5, определяемой из формулы (54).

На зависимостях другого типа, графики которых проходят через начало координат, заметны отклонения от линейности при очень высоких давлениях. Для таких закономерностей коэффициент утрачивает смысл. Это означает неприменимость соотношений (53) и (54) в области больших давлений.

Можно предположить, что неадекватность экспериментальным данным формулы Бруггермана в области высоких давле-

I . I » 1пМ!

' ' ний связана с явлением капилляроподобной

Рис.Ю конденсации. Чтобы его учесть вблизи поро-

га этого фазового превращения, используем подход, применяемый для описания диэлектрической проницаемости неупорядоченной структуры, в которой происходит фазовый переход диэлектрик - металл. Если в диэлектрике случайным образом распределена примесь из проводящих частиц, то диэлектрическая проницаемость определяется формулой е = £с (1 -г/г')~г, где

г - концентрация наполнителя, г'- ее критическое значение, соответствующий критический индекс.

Наше главное предположение состоит в том, что и, соответственно,

(55)

Зависимости второго типа на рис. 10 удовлетворительно описываются формулой (55) с у], если давление Р не оказывается в области, в которой Если же Р близко к

Рс, то удобно анализировать (55), полагая, что е/тах е= К г1п37Р/Р.

В обоих представленных на рис.11 случаях имеют место ожидаемые линейные участки с ожидаемыми углами наклона 2, что с о отв етст^уе^О с о б ы й интерес

представляют данные, полученные при температуре 2,5°С. Ожидаемая линейная зависимость наблюдается в интервале 1,6 <Р< 2,0 МПа. За его верхней границей также имеет

место линейная зависимость, но уже с заметно меньшим углом наклона, т.е. с f < 1. Появление дробного значения критического индекса в этом случае можно отнести к специфическим свойствам капилляроподобной конденсации. Оно также указывает на ограниченность методов эффективной среды, которыми предопределяется только одно значение у — 1.

При больших давлениях экспериментальные данные удобно анализировать на основе уравнения Френкеля - Хелси-Хилла(10):

в'у = qRTlnP,/P.

q - коэффициент, а у = 3 для обычных поверхностей. Отклонения от этого значения указывают на фрактальность сорбирующей поверхности и позволяют определить величину ее дробной (фрактальной) размерности dfi. Значения dfs для приведенных данных по электрической ёмкости углей попадают в интервал

от 2,4 до 2,8, что хорошо согласуется с данными для dfs по электрическому сопротивлению. Отметим также, что в области низких давлений использованная формула для перестает быть правомерной. В этой области по этой формуле djs« 3, что, очевидно, смысла не имеет.

Использованные источники

1. Kopelman R. Diffusion-controlled reaction kinetics //The fractal approach to heterogeneous chemistry. - Surfaces, colloids, polymers. NY: John Willey,-1989.- 618 с

2. Гардинер К.В. Стохастические методы в естественных науках. М.: Мир.-1986. - 526 с; Ван Кампен Н.Г. Стохастические процессы в физике и химии. М.: Высшая школа. - 1990. -376 с.

3. Falconer К. Fractal Geometry: Mathematical Foundation and Applications. NY: Wiley. -1990.-424 с

4. Тимашев С.Ф. О законе эволюции природных систем. // Журн. физ.химии.-1994.- т.68, №12ю- С.2216-2223; Проявления макрофлуктуаций в динамике нелинейных систем.// Журн. физ .химии. - 1995.-т.69.-№ 8,- С.1349-1354.

5. Van Krevclen D.W. Chemical Structure and Properties of coal. XXVIII: Coal Constitution and Solvent Ecstraction. //Fuel-1965.- V.44.- P.229-242. •

6. П. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир.-1982.- 368с.

7. Flory P.J. Statistical mechanics of swelling of network structures. //J.Chem.Phys.-1950.- V.I 8, №l.-P. 108-132.

8. Эллиот Р., Крамхансл Дж., Лис П. Теория и свойства неупорядоченных систем. М.: Мир.-1977.-С. 11-248.

9. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука.-1982.- 359 с.

10. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах. М.: Химия.-1982 .-320 с.

Заключение

В диссертационной работе решена фундаментальная проблема математического моделирования физико-химических и технологических свойств ископаемых углей на основе применения методов масштабной инвариантности. Полученные в работе результаты обеспечивают развитие научных представлений о закономерностях свойств ископаемых углей и процессов, протекающих в их структуре. Основные результаты я выводы работы.

1. Предложен новый подход к решению проблемы аутореферентности, базирующийся на концепции высокомолекулярной природы органической массы углей. Новый подход углубляет аналогии проблем углехимии и проблем физики и химии полимеров, развивая преимущества флуктуационной теории образовании полимерных сетчатых структур, включающей анализ масштабной инвариантности (скейлинга) флуктуации в соответствующих критических состояниях. Его принципиальной особенностью является введение в науку об углях представлений о фракталах как реализациях самоподобия в самом широком смысле - с нецелыми размерностями подобия. Показано, что задачи математического моделирования структуры и свойств угольного вещества относятся к классу проблем из области промежуточной асимптотики, которой принадлежат мезоструктуры, не являющиеся ни стандартными квантовыми микрообъектами, ни стандартными макротелами.

2. Применительно к углям выстроен формализм описания фрактальных множеств, необходимый для аналитического представления закономерностей промежуточной асимптотики. Показано, что для описания реально существующих форм организации вещества ископаемого угля наиболее предпочтительна геометрия множеств, построенная Хаусдорфом

и позволяющая учитывать наблюдаемые реализации скейлинга в углях с помощью одного показателя - фрактальной размерности.

3. Развит подход к моделированию сорбционных процессов, рассматриваемых как мономолекулярные реакции, на основе пуассоновских импульсных процессов. Предложен метод анализа константы скорости реакции как случайной величины, описываемой фрактальным дробовым шумом. При использовании пуассоновских потоков установлена связь спектральной плотности импульсного процесса и временного поведения константы скорости, что позволяет исследовать природу фрактальных параметров газонасыщенных углей.

4. Обоснована научная и практическая актуальность построения нелинейных моделей с диссипативными элементами для описания геомеханической динамики углепородных массивов, включая процессы формирования их опасных состояний. Размерности аттракторов этого класса моделей определяют характер динамики, которая оказывается хаотической при дробной размерности аттрактора. Хаотическая динамика отождествлена с причиной, порождающей опасную обстановку в горных выработках (удароопасность, выбросо-опасность).

5. Получена и обоснована процедура определения размерностей аттракторов по корреляционным функциям, конструируемым с помощью временных рядов экспериментальных значений характеристик состояния горного массива и приводящим к аналогам соотношений Гутенберга-Рихтера или Ципфа-Парето при самоподобии флуктуационных процессов. Предложен новый подход к изучению генезиса причин деформирования призабой-ных участков угольного пласта, учитывающий воздействие подкорковых локальных возмущений (КПЛВ). Обнаружение в этих случаях закономерностей типа ГРЦП и спектральных плотностей с избыточным фликкер-шумом (ФШ) трактуется как диагностический признак формирования опасной гсомеханической обстановки. Установлена возможность выделения ФШ по данным ссйсмоактивности и его хоррелированность с выбросоопасно-стью.

6. Установлено существование универсальной скейлинговой зависимости мольного выхода продукта растворения углей от его молекулярной. Показано, что фрактальный характер установленной зависимости позволяет определить параметры теории поликонденсации, используемой при анализе молекулярной массы углей. Такой результат позволил усовершенствовать классический подход Вал Кревелена к анализу структуры углей за счет устранения произвола в выборе среднего числа функциональных групп в одном мономере, глубины реакции полимеризации и ее усредненной степени.

7. Показаны пределы применимости теории упругости эластомеров и теории Флори деформирования сетчатых полимеров при решении задачи об оценке по экспериментально

определяемым пластическим свойствам углей средней молекулярной массы между соседними сшивками высокомолекулярных цепей угольного вещества. Выявлены закономерности сорбционного деформирования углей в атмосфере углекислого газа и метана в условиях капилляроподобной конденсации этих сорбатов в угле, оказывающей существенное влияние на его механические и электрофизические свойства. Доказано, что квазиравновесные набухание и сорбция находятся в линейной зависимости друг от друга, а предложенный нами новый параметр - приведенная деформация выделяет две группы углей с содержанием углерода меньше и больше 88%. Установлено, что анализ набухания с использованием приведенной деформации позволяет оценивать плотность сорбата в углях и обнаруживать различие механизмов набухания углей разной степени метаморфизма.

8. Произведено моделирование набухания углей, учитывающее взаимодействие компонентов, обусловленное их смешением и упругостью сетчатой структуры. Получено уравнение, определяющее зависимость параметра Флори для углей от числа элементарных звеньев структурных единиц угольного вещества, и определены значения этого параметра для набухания углей в газах. Найдена модифицированная форма уравневия Флори-Ренера для описания зависимости квазиравновесного набухания угля в газах от их давления, допускающая оценку плотности сорбированного компонента. Доказано, что модифицированное уравнение Флори - Ренера позволяет оценивать молекулярную массу среднестатистической струхтурной единицы угольного вещества в ряду его метаморфизма при заданном значении параметра Флори или решать обратную задачу определения зависимости этого параметра от степени углефикации.

9. Построены кластерные модели структуры углей, представляемой в виде стохастической сетки резисторов и стохастического соединения большого числа элементарных емкостей. Впервые предложено допущение, связывающее число разорванных связей в сетке резисторов с количеством поглощенного сорбата, отражающее перколяционный характер переноса электрического заряда в газонасыщенных углях. Причина обнаруженного эффекта резкого возрастания электросопротивления отождествлена с приближением к порогу перколяционного переноса заряда. Показано, что ниже этого порога диэлектрические свойства угольного вещества описываются с помощью теории эффективной двухкомпоиентной среды. При анализе стохастической сетки емкостей принято, что элементарная емкость зависит от трещиновато-пористой структуры угля и диэлектрической проницаемости угольного вещества с поглощенным сорбатом. Показано, что на величину общей емкости влияет фазовый переход в структурно неупорядоченной среде типа диэлектрик - металл, также описываемый с помощью теории перколяции. Впервые рассмотрена связь критической

концентрации проводящего наполнителя с величиной сорбции в окрестности порога пер-коляции.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Астахов А.В., Белый А.А., Широчин Д.Л. Метаморфический ряд ископаемых углей и фрактальные параметры их структуры. У/Химия твердого топлива.- 2000.- №4.- С. 15-25.

2. Широчин Д.Л. Физико-химические процессы в трещиновато-пористой структуре угля, взаимодействующего с поверхностно-активными средами. //В сб.тр. Науки о Земле: Физика и механика геоматериалов. - М.: Вузовская книга.- 2001.- С.166-191.

3. Астахов А.В., Белый А.А., Широчин Д.Л. Изучение структуры углей методом набухания. //Химия твердого топлива.-2002.-№2.-С.З-10._

4. Астахов А.В., Белый А.А., Широчин Д.Л. Стратегические перспективы решения проблем безопасности и эффективности ведения горных работ. //Горный информационно-аналитический бюллетень.- 1999.-Ks5.-C.5-7.

5. Астахов А.В., Белый А.А., Широчип Д.Л. Структурная неустойчивость углей, и нтерм иттанс и фликкер-шум. //Горный журнал.-1996.-№7.-С.1-5._

6. Астахов А.В., Дхигрин А.В., Эдсльштейн О.А., Широчин Д.Л. Управление состоянием угля в пласте с использованием последствий капилляроподобной конденсации. //В кн. Комплексное освоение месторождений твердых полезных ископаемых. Вып.2.- М.: Недра.-1992.-С.114-120.

7. Любченко Л.С., Верстальный А.Я., Широчин Д.Л., Принцев Е.В.. EPR-spectroskopy of coals at high gas pressure: defects in coal porous structure, its sorptional properties and tendency to instantaneous outbursts.' Magnetic resonance and related phenomena. //Extended abstracts of the XXVIIth Congresse AMPERE. Vol.1.- Kazan: ФТИ РАН.-1994.- C.459-460.

8. Астахов А.В., Винокурова Е.Б., Широчин Д.Л., Принцев Е.В. Способ прогноза вы-бросоопасных зон в метанонасыщенных пластах. Патент РФ N2061878,1996, Юс.

9. Ткаченко Н.Ф., Широчин Д.Л. Перспективы использования капилляроподобной конденсации диоксида углерода в процессах шахтной угледобычи. М.: НТГА, ИГИ.- 1998.43 с.

10. Астахов А.В., Винокурова Е.Б., Гасоян М.С., Кецлах А.И., Широчин Д.Л. О температурных условиях физико-химического разупрочнения угля при конденсации газовых смесей. //Доклады АН СССР.-1989.- т.308.- № 2.- С.394-397.

11. А.В.Астахов, Д.Л.Широчин. Capillary-like condensation of sorbed gases in coals. //Fuel.-1991.- Vol.70.- №1.- P.51-56.

12.Д.Л.Широчии Термодинамические параметры разупрочняющей конденсации газовых смесей в лорах угля. //В сб. Физико-технические проблемы горного производства.- М.: МГИ.-1990.-С.145-147.

П.Астахов A.D., Экономова Л.Н., Хазов СП., Широчин Д.Л. Способ разупрочнения угольного пласта. Патент РФ N 2046946.-1995.- 23с.

14. А.В.Астахов, Е.Б.Винокурова, Д.Л.Широчии. Устойчивость жидкофазных образований в порах ископаемого угля, сорбирующего газовую смесь. //Доклады АН СССР,-1991.-т.316.- К°6.- С.1411-1414.

15. Астахов А.В., Экономова Л.Н., Хазов СП., Широчин Д.Л. Особенности механических и электрофизических свойств газонасыщенных углей. //Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых.-1990.- №5.- С.50-54.

16. Астахов А.В., Черкес И.Д., Широчин Д.Л. Физико-химические аспекты разупрочнения структуры углей и активация вскрытия пиритных частиц. //В кн. Комплексное освоение месторождений твердых полезных ископаемых. Вып.1. - М.: Недра.-1991.- С. 189-194.

17. Ткаченко Н.Ф., Д.Л.Широчин. Physico-chemical désintégration ofpyrite particles in coal. //Abstracts of 8th Coal Geology Conférence.: Prague.-1998.- P.78-79.

18. Астахов А.В., Хазов СП., Широчин Д.Л., Экономова Л.Н. Влияние влажности на конденсационно обусловленное разупрочнение угля диоксидом углерода и метаном. //Химия твердого топлива,- 1995.- №3.- С.69-72.

19. Широчин Д.Л. Разупрочнение пористых горных пород при капиллярной конденсации. //В сб." Совершенствование добычи и переработки горючих сланцев": Материалы IX респ. научно-техн. конференции.- Кохтла-Ярве.-1989.- С.63-64.

20. Широчин Д.Л. Капилляроподобная конденсация газовых смесей при конкурентной сорбции в ископаемых углях. //Материалы X Всесоюзной научпой конференции ВУЗов СССР с участием НИИ "Физические процессы горного производства11.- Москва.: МГТУ.-1991.-С.8.

21. А.В Астахов, Е.Б.Винокурова, Д.Л.Широчин. К вопросу о возможности возникновения выбросоопасной ситуации при конденсации газовых смесей. //Уголь.-1992.- № 6.-С.52-53.

22. А.В.Астахов, А.А.Белый, Д.Л.Широчин, Л.Н.Экономова. Природа электропроводности газонасыщенного угля и фрактальность его сорбирующей поверхности. //Химия твердого топлива.-1997.- № 5.- С.14-21.

23. Л.В.Астахов, А.А.БелыЙ, Д.Л.Широчин, Л.Н.Экономова. Electrophysical properties of gas- filled coal and its fractal features. //Abstracts of 8th Coal Geology.- Prague,-1998.- P.5.

24. А.В.Астахов, А.А.Белый, Д.Л.Широчин, Л.Н.Экономова. Особенности диэлектрических свойств газонасыщенного угля и фрактальность его структурной организации. //Химия

твердого топлива. -1998. -№ 5. - С. 37 -42._

25. Л.В.Астахов, А.А.Белый, Д.Л.Широчин. Скейлинговый подход к структуре углей и особенности их сорбирующего порового пространства. //Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах. Материалы V Всероссийского симпозиума. - РАН. Отделение общей и технической химии. -1999.- С.77-78.

26. А.А.Белый, Д.Л.Широчин. Фрактальные особенности электрофизических свойств углей. //Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах. Материалы V Всероссийского симпозиума. - РАН. Отделение общей и технической химии. - 1999.- С.79-80.

27. А.В.Астахов, А.А.Белый, Д.Л.Широчин, Л.Н.Экономова. The Fractal Features of Gas-Filled Coal by its Electro-Physical Characteristics. //Prospects for Coal Science in the 21 Century. Coal Science. - Тайюапь, Китай. - 1999.- P.61-64.

28. А.В.Астахов, Д.Л.Широчин, Л.Н.Экономова. The Effects of СОг Capillary-like Condensation on the Electro Physical Properties of Coals. //Prospects for Coal Science in the 21 Century. Coal Science. - Тайюань, Китай. -1999.- P. 129-132.

29. Астахов А.В., Белый А.А., Широчин ДЛ. Скейлинговые особенности порового пространства ископаемых углей. //Горный информационно-аналитический бюллетень.- 2003.-№3.- С.5-8.

Подписано в печать 04.03.2004 Формат 60x90/! 6

Объем 2 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № BG2-

Типография МГГУ. 119991, Москва, Ленинский проспект, дом 6

* -5085

Введение.

Глава 1. Главные достижения исследований ископамсмых углей как одного из направлений дофрактального естествознания.

1.1 Общие представления о структуре органической массы углей.

1.2 Основания концепции высокомолекулярного происхождения вещества углей.

1.3 Концепции структурных единиц угольного вещества.

1.4. Роль взаимодействий в угольном веществе и идеи скейлинга.

Выводы.

Глава II. Проблемы сложных неизолированных объектов.

2.1. Объект и его окружение.

2.2. Собственные свойства. Самоподобие и самоорганизация.

2.3 Незамкнутые - открытые системы, свойства необратимости.

2.4 Системный подход к анализу сложных объектов.

2.5 Самоподобие, самоорганизация, кластеры, масштабная иивариантпость (скейлинг), фракталы.

2.6. Фрактальный дробовой шум сорбционпых процессов в газопасыщепных углях.

Выводы.

Необходимость исследования структуры углей обусловлена рядом важных научных и практических задач. Среди первых одной из главных является проблема установления принципиальных основ закономерностей процессов углефикации как составной части эволюции планетарной литосферы, совместных с современными воззрениями на очень сложные процессы. Практические потребности на настоящий момент обусловлены проблемами управления состоянием углепородных массивов в технологических процессах разработки угольных месторождений и переработки органической массы углей (ОМУ).

В настоящее время коммерческая ценность угля в основном определяется его использованием в качестве топлива па тепловых электростанциях и в металлургических процессах для производства кокса. В то же время потенциальные возможности промышленного использования углей гораздо шире. В частности, в настоящее время перспективными считаются задачи извлечения метана из угольных пластов, получения из угля жидкого топлива и различных химических соединений. Соответствующие технологии активно разрабатываются, но пока еще недостаточно экономически эффективны. Помимо технических трудностей это обусловлено тем, что еще не достигнуто необходимое понимание строения углей и их реакционной способности. Однако за последние 15-20 лет получены новые и существенные результаты в изучении структуры и свойств ископаемых углей. Значение достижений последних двух десятилетий становится особенно наглядным при их сопоставлении с теми фундаментальными основаниями науки об угле, которые сложились к началу 80-х годов [1].

Ископаемые угли являются сложными формами вещества естественного происхождения, структура и свойства которых зависят от процессов образования этих форм в природных условиях. Тем самым, вопросы физики углей тесно связаны с проблемами существенно неравновесных состояний вещества, что длительное время затрудняло формирование представлений об углях как физико-химических объектах. За последние двадцать лет в решении проблем, относящихся к системам со сложной неупорядоченной структурой, получены принципиально важные новые результаты, в том числе благодаря возникновению и использованию в физике фрактальной идеологии. Фрактальный подход основан на применении представлений о множествах с дробными значениями размерности, обладающих свойствами самоподобия или, что то же самое, -масштабной инвариантности (скейлипга). Фрактальные множества позволяют наиболее эффективным образом моделировать стохастические структуры и процессы. Соответственно, внедрение этого подхода в науку об угле способно обеспечить существенный прогресс в этой области.

Существует много аргументов в пользу причисления ископаемых углей к естественным фракталам. Об этом, в частности, свидетельствуют представления низкомолекулярной, высокомолекулярной и коллоидной гипотез строения углей и их генезиса, поскольку суспензии, коллоидные растворы и полимерные образования, как теперь известно, обладают фрактальными свойствами. Фрактальность может быть присуща внутреннему объему пористой среды, трещинам в твердом теле, т.е. существенно важным структурным элементам углей и угольных материалов. Среди всех прочих аргументов в пользу причисления ископаемых углей (а также многих протекающих в них процессов) к естественным стохастическим фракталам специально выделим давно отмеченное самоподобие углей, проявляющееся в структурной общности «всего угля», выделяемых из него экстрактов и остаточного угля. Это фундаментальное свойство - самоподобие - присуще всем фракталам.

Преимущества концепции, рассматривающей угли как естественные фракталы, существенно проясняются при уточнении основных положений традиционных представлений о структуре углей. Это позволит выяснить те особенности, которые заставляют рассматривать угли как особые объекты, специфичность свойств которых вынуждает заново ставить проблему физического, точнее даже физико-химического объекта вообще.

ВЫВОДЫ

1. Построена модель электропроводящей составляющей структуры вещества угля в виде стохастической сетки, в которой число разорванных связей зависит от количества поглощенного сорбата и в которой перенос электрического заряда является пер-коляционным процессом. Сопротивление этой системы определяется отношением доли разорванных связей к значению этой величины на пороге перколяции, а также значением критического индекса электропроводности. В этой модели резкое возрастание электросопротивления газонасыщенных образцов угля в области достаточно высоких значений газового давления интерпретируется как приближение к порогу пер-коляционного процесса в сложной стохастической сетке резисторов в состоянии ква-зиравновеспого газонасыщеиия.

Основное предположение модели состоит в утверждении, что доля разорванных связей равна доле заполненного порового объема. Экспериментально показана правомерность этого положения, что позволяет напрямую исследовать адсорбцию электрофизическими методами.

Модель применена для описания зависимостей электросопротивления антрацитов от давления взаимодействующего с ними углекислого газа. С использованием теории объемного заполнения для описания сорбции получены зависимости электросопротивления от давления сорбируемого газа.

Обработка экспериментальных данных позволила определить параметры уравнения Дубинииа-Радушкевича, величина которых соответствует адсорбции в переходных и макропорах.

По анализу электросопротивления в области больших давлений определен критический индекс электропроводности газонасыщенных антрацитов 0,25 -г 0,3). Показано, что перколяциоиная природа описываемой моделью электропроводности антрацитов связана с фрактальностью их сорбирующей поверхности (фрактальная размерность не менее 2,25, но не более 2,6).

2. Построена модель электроемкости газонасыщенного угля в виде стохастического соединения большого числа элементарных емкостей. Каждая из них определяется геометрией ее носителя (обусловлена трещиновато-пористой структурой угля) и диэлектрической проницаемостью угольного вещества и поглощенного углем сорбата.

При описании диэлектрических свойств системы уголь - насыщающий его газ при давлениях, не превышающих величины порогового давления, соответствующего капилляроподобиой конденсации, используется теория эффективной среды. Газопа-сыщенный уголь рассматривается как двухкомпонентный неупорядоченный композит, состоящий из дегазированного угольного вещества и поглощенного углем сорбата. Сорбция газа описывается теорией объемного заполнения пор, что позволило вычислить по экспериментальным зависимостям диэлектрическую проницаемость жидкой фазы и параметры уравнения Дубинина-Радушкевича. Их величина соответствует сорбции в переходных и макропорах.

Отдельно исследована электроемкость в условиях, близких к порогу конденсации. Учтены особенности диэлектрических свойств неупорядоченных систем, в которых происходит фазовый переход диэлектрик - металл, описываемые методами теории перколяции. В результате получены данные, подтверждающие фрактальный характер сорбирующей поверхности углей, произведена оценка ее фрактальной размерности, результат которой удовлетворительно согласуется с аналогичными результата ми, установленными при исследовании электропроводности угля, взаимодействующе го с углекислым газом.

Заключение

В диссертационной работе решена фундаментальная проблема математического моделирования физико-химических и технологических свойств ископаемых углей на основе применения методов масштабной инвариантности. Полученные в работе результаты обеспечивают развитие научных представлений о закономерностях свойств ископаемых углей и процессов, протекающих в их структуре. Основные результаты и выводы работы.

1. Предложен новый подход к решению проблемы аутореферептиости, базирующийся на концепции высокомолекулярной природы органической массы углей. Новый подход углубляет аналогии проблем углехимии и проблем физики и химии полимеров, развивая преимущества флуктуационной теории образовании полимерных сетчатых структур, включающей анализ масштабной инвариантности (скейлинга) флуктуаций в соответствующих критических состояниях. Его принципиальной особенностью является введение в науку об углях представлений о фракталах как реализациях самоподобия в самом широком смысле - с нецелыми размерностями подобия. Показано, что задачи математического моделирования структуры и свойств угольного вещества относятся к классу проблем из области промежуточной асимптотики, которой принадлежат мезоструктуры, не являющиеся пи стандартными квантовыми микрообъектами, ни стандартными макротелами.

2. Применительно к углям выстроен формализм описания фрактальных множеств, необходимый для аналитического представления закономерностей промежуточной асимптотики. Показано, что для описания реально существующих форм организации вещества ископаемого угля наиболее предпочтительна геометрия множеств, построенная Хаусдорфом и позволяющая учитывать наблюдаемые реализации скейлинга в углях с помощью одного показателя — фрактальной размерности.

3. Развит подход к моделированию сорбционных процессов, рассматриваемых как мономолекуляриые реакции, на основе пуассоновских импульсных процессов. Предложен метод анализа константы скорости реакции как случайной величины, описываемой фрактальным дробовым шумом. При использовании пуассоновских потоков установлена связь спектральной плотности импульсного процесса и временного поведения константы скорости, что позволяет исследовать природу фрактальных параметров газонасыщснных углей.

4. Обоснована научная и практическая актуальность построения нелинейных моделей с диссипативпыми элементами для описания геомсханической динамики угле-породных массивов, включая процессы формирования их опасных состояний. Размерности аттракторов этого класса моделей определяют характер динамики, которая оказывается хаотической при дробной размерности аттрактора. Хаотическая динамика отождествлена с причиной, порождающей опасную обстановку в горных выработках (удароопасность, выбросоопасность).

5. Получена и обоснована процедура определения размерностей аттракторов по корреляционным функциям, конструируемым с помощью временных рядов экспериментальных значений характеристик состояния горного массива и приводящим к аналогам соотношений Гутенберга-Рихтера или Ципфа-Парето при самоподобии флук-туациопиых процессов. Предложен новый подход к изучению генезиса причин деформирования призабойных участков угольного пласта, учитывающий воздействие подкорковых локальных возмущений (КПЛВ). Обнаружение в этих случаях закономерностей типа ГРЦП и спектральных плотностей с избыточным фликкер-шумом (ФШ) трактуется как диагностический признак формирования опасной геомеханической обстановки. Установлена возможность выделения ФШ по данным сейсмоактивности и его коррелированность с выбросоопаспостыо.

6. Установлено существование универсальной сксйлинговой зависимости мольного выхода продукта растворения углей от его молекулярной. Показано, что фрактальный характер установленной зависимости позволяет определить параметры теории по-ликондепеации, используемой при анализе молекулярной массы углей. Такой результат позволил усовершенствовать классический подход Ван Кревелсна к анализу структуры углей за счет устранения произвола в выборе среднего числа функциональных групп в одном мономере, глубины реакции полимеризации и ее усредненной степени.

7. Показаны пределы применимости теории упругости эластомеров и теории Флори деформирования сетчатых полимеров при решении задачи об оценке по экспериментально определяемым пластическим свойствам углей средней молекулярной массы между соседними сшивками высокомолекулярных цепей угольного вещества. Выявлены закономерности сорбционного деформирования углей в атмосфере углекислого газа и метана в условиях капилляроподобной конденсации этих сорбатов в угле, оказывающей существенное влияние на его механические и электрофизические свойства. Доказано, что квазиравновесные набухание и сорбция находятся в линейной зависимости друг от друга, а предложенный нами новый параметр - приведенная деформация выделяет две группы углей с содержанием углерода меньше и больше 88%. Установлено, что анализ набухания с использованием приведенной деформации позволяет оценивать плотность сорбата в углях и обнаруживать различие механизмов набухания углей разной степени метаморфизма.

8. Произведено моделирование набухания углей, учитывающее взаимодействие компонентов, обусловленное их смешением и упругостью сетчатой структуры. Получено уравнение, определяющее зависимость параметра Флори для углей от числа элементарных звеньев структурных единиц угольного вещества, и определены значения этого параметра для набухания углей в газах. Найдена модифицированная форма уравнения Флори-Ренера для описания зависимости квазиравновссного набухания угля в газах от их давления, допускающая оценку плотности сорбированного компонента. Доказано, что модифицированное уравнение Флори - Ренера позволяет оценивать молекулярную массу среднестатистической структурной единицы угольного вещества в ряду его метаморфизма при заданном значении параметра Флори или решать обратную задачу определения зависимости этого параметра от степени углефикации.

9. Построены кластерные модели структуры углей, представляемой в виде стохастической сетки резисторов и стохастического соединения большого числа элементарных емкостей. Впервые предложено допущение, связывающее число разорванных связей в сетке резисторов с количеством поглощенного сорбата, отражающее перколяци-онный характер переноса электрического заряда в газонасыщенных углях. Причина обнаруженного эффекта резкого возрастания электросопротивления отождествлена с приближением к порогу перколяционного переноса заряда. Показано, что ниже этого порога диэлектрические свойства угольного вещества описываются с помощью теории эффективной двухкомпонентной среды. При анализе стохастической сетки емкостей принято, что элементарная емкость зависит от трещиновато-пористой структуры угля и диэлектрической проницаемости угольного вещества с поглощенным сорбатом. Показано, что иа величину общей емкости влияет фазовый переход в структурно неупорядоченной среде типа диэлектрик - металл, также описываемый с помощью теории перколяции. Впервые рассмотрена связь критической концентрации проводящего наполнителя с величиной сорбции в окрестности порога перколяции.

1. Gorbaty M.L. Prominent frontiers of coal science: past, present and future. //Fuel.-1994.- V.73.-№ 12.- P.1819-1828.

2. Смирнов P.H. Современные представления о структуре углей. //Успехи химии.- 1959.- т. 28.- Вып.7.- С. 826-849.

3. Ван-Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле.- М.: Гос. науч.-техн. изд-во лит-ры по горному делу.- 1960. -302 с.

4. Веселовский B.C. Угольные и графитные материалы.- М.: Наука.- 1966.- 226 с.

5. Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Строение и свойства природных углей. М: Не-дра.-1975.-159с.

6. Русчев Д.Д. Химия твердого топлива. Л.: Химия.- 1976.- 256 с.

7. Смирнов Р.Н. Некоторые особенности сетчатой структуры полимеров и углей. //Труды ИГИ.-1972.- Т.28.- вып.1, С.131-135.

8. Русьянова Н.Д., Попов В.К. Представления о структуре и свойствах углей. //В кн.: Строение и свойства угля. Киев.: Наукова думка.-1981.- С. 133-155.

9. Скляр М.Г., Солдатенко У.М., Валтерс М.А. О некоторых особенностях молекулярного и надмолекулярного строения углей. //В кн.: Структура и свойства углей в ряду метаморфизма. Киев : Наукова думка.- 1985,- С.З 16.

10. Сарпанчук В.И., Ковалев К.Е.и др. Надмолекулярная организация и структура углей в ряду метаморфизма. //В кн.: Структура и свойства углей в ряду метаморфизма. Киев : Наукова думка.- 1985,- С.108-129.

11. Given Р.Н., Marzec A. et al. The concept of a mobile or molecular phase within the macromolecular network of coals:A debate. //Fuel.- 1986.- V.65.- №1.- P. 153-163.

12. Lucht L.M., Peppas N.A. Macromolecular structure of coals. //Fuel.- 1987.- V.66.-P.803-809.

13. Barr-Howell B.D., Peppas N.A. Importance of junction functionality in highly cross-linked polymers. //Polymer Bulletin.- 1985.- V.13.- P.91-96.

14. Milewska-Duda J. Polumeric model of coal in the light of sorptive investigations. //Fuel.- 1987.-V.66.- P.1570-1573.

15. Кричко А.А., С.Г.Гагарин, С.С.Макарьев. Мультимерная теория строения высокомолекулярного органического топлива. //Химия твердого топлива.- 1993.- №6.-С.27-36.

16. Скрипченко Г.Б., И.В.Козлова. Экспериментальный и теоретический анализ образования структуры углей в процессе метаморфизма. //Химия твердого топлива,-1994.- №3.- С. 19-26.

17. Stefanova М., Simoneit B.R.T. et al. Composition of the extract from a Carboniferous bituminous coal. //Fuel.- 1995.- V.74.- №5.- P.768-778.

18. Артемов A.B., Ковалев K.E. Исследование надмолекулярной организации ископаемого угля методом рентгеноструктурного анализа. //Химия твердого топлива.-1972.-№4.- С. 13-21.

19. Кричко А.А., Гагарин С.Г., Скрипченко Г.Б. Характер химических связей в углях и их реакционная способность.// В кн. Структура и свойства углей в ряду метаморфизма. Киев.: Наукова думка.- 1985.- С.42 66.

20. Скрипченко Г.Б. Надмолекулярная организация в углях и продуктах их термической обработки. //Химия твердого топлива.- 1994.- № 6.- С. 16 27.

21. Скрипченко Г.Б. Межмолекулярная упорядоченность в ископаемых углях. //Химия твердого топлива.- 1984.- №6.- С. 18-25.

22. Г. фон Оппен. Объект и его окружение. //Успехи физических наук.- 1996.-т.166.- №6.- С.661-688.

23. Кадомцев Б.Б. Динамика и информация. //Успехи физических наук.- 1994.-т.164,- №5, С.449- 464.

24. Ван Кампен Н.Г. Стохастические процессы в физике и химии. М.: Высшая школа.- 1990.-376 с.

25. Зельдович Я.Б., Соколов Д.Д. Фрактали, подобие, промежуточная асимптотика. //Успехи физических наук.- 1985.- т.146.- вып.З.- с.493-518.

26. Хакен Г. Информация и самоорганизация.- М.: Мир- 1991.-240 с.

27. Балакшин О.Б. Синтез систем.- М.: 1995. 404 с.

28. Николис Г, Пригожин И. Познание сложного.- М.: Мир.- 1990.- 344 с.

29. Тимашсв С.Ф. О законе эволюции природных систем. //Журнал физической химии.- 1994.- т.68.- №12.- С.2216-2223.

30. Тимашев С.Ф. Проявления макрофлуктуаций в динамике нелинейных систем. //Журнал физической химии.- 1995.- т.69.- № 8.- с. 1349-1354.

31. Тимашев С.Ф. Принципы эволюции нелинейных систем (в поисках языка общения с Природой. //Российский химический журнал.- 1998.- т.42.- №3.- С. 18-35.

32. Тимашев С.Ф. «Новый диалог с Природой»: о законе эволюции природных систем, «стреле времени» и копенгагенской интерпретации квантовой механики //Журнал физической химии.- 2000.- Т.74.- №1.- С. 16-30.

33. Малинецкий Г.Г. Хаос. Структуры. Вычислительный эксперимент: Введение в нелинейную динамику.- М.: Эдиториал УРСС.- 2000. 256 с.

34. Моисеев Н.Н. Расставание с простотой.- М.:«Аграф»,- 1998.-480 с.

35. Месарович М., Такахара Я. Общая теория систем: математические основы.-М.: Мир.- 1978.-312 с.

36. Штеренберг М.И. Проблема Бсрталанфи и определение жизни. //Вопросы философии.- 1996.-№2.- с.51-58.

37. Маврикиди Ф.И. Математические основы системного анализа и проектирования объектов нефтегазовой отрасли промышленности. //Препринт ИПНГ РАН,- 1998.56 с.

38. Калужнии JI.A. Введение в общую алгебру. М.: Наука.- 1973. 448 с.

39. Кроновер P.M. Фракталы и хаос в динамических системах. Основы теории. М.: Постмаркет.- 2000. 352 с.

40. Антипенко Л.Г. Проблема неполноты теории и се гносеологическое значение. М.: Наука.- 1986.-324 с.

41. Федср Е. Фракталы. М.: Мир.- 1991.- 258 с.

42. Белов А.А. Интегрируемость и хаос в иерархических моделях. //Теоретические проблемы в геофизике. Вычислительная сейсмология. Вып.29. М.: Наука.- 1997.- С.133.-154.

43. Moscr J. Dynamical systems-past and present // Proc. Intemat. Congr. Math., Berlin 1998. Vol. I: Plenary lectures and ceremonies. Bielefeld, Germany: Univ. Bielefled.-1998.- P. 381-402.

44. Рюэль Д. Случайность и хаос. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика».- 2001. - 192 с.

45. Гардинер К.В. Стохастические методы в естественных науках. М.: Мир, 1986. -526с.

46. Ван Кампен Н.Г. Стохастические процессы в физике и химии. М.: Высшая школа.- 1990.-376с.

47. Plonka A., Paskicvicz A. Kinetics in dynamically disordered systems: Time scalc dependence of reaction patterns in condenced media. //J.Chcm.Phys.- 1992.- V.96.- №2-P.l 128-1133.

48. Овчинников А.А., Тимашев С.Ф., Белый А.А. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов. М.: Химия.- 1986.-288 с.

49. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. Часть 1. Термодинамика и общая кинетическая теория. М.: Мир, 1978. 807 с.

50. Kopelman R. Diffusion-controlled reaction kinetics. //The fractal approach to heterogeneous chemistry. Surfaces, colloids, polumers.- Chichester, NY: John Willey.- 1989.- P. 295-309.

51. Рытов C.M. Введение в статистическую радиофизику. Часть 1. Случайные процессы. М.: Наука.- 1976.-496 с.

52. West B.J., Deering W. Fractal physiology for physicists: Levi statistics. //Physics Reports.- 1994.- V.246.- P.l -100.

53. Хорстенке В., Лефевр P. Индуцированные шумом переходы. М.:Мир, 1987.400с.

54. Morita A. Fluctuation in rate coefficients, induced by dichotomy-lous noise, and the rate of chemical reactions. //J.Chem.Phys.- 1990.- V.92(4).- P.2401-2406.

55. Белый А.А., Тимашев С.Ф. Низкочастотные шумы в импульсных последовательностях. //В сб. Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах. Материалы науч.-техн. семинара. М.: МНТОРЭС им. А.С.Попова, 1996. -368 с.44-47

56. Большаков И.А., Ракошиц B.C. Прикладная теория случайных процессов. М.: Советское радио.- 1978. 248 с.

57. Белый А.А., Тимашев С.Ф. Фрактальный дробовой шум в химической кинетике. //Журнал физической химии.- 1999.-Т.73.-№2.- С.232-234.

58. Тимашев С.Ф. Фликкер-шум как индикатор «стрелы времени. Методология анализа временных рядов на основе теории детерминированного хаоса. //Росссийский химический журнал.- 1997.- Т.41.- С. 17-29.

59. Смирнов Н.В., Дунин-Барановский И.В. Курс теории вероятностей и математической статистики. М.: Наука.- 1965. 511с.

60. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука.- 1973. 832 с.

61. Кац М., Улам С. Математика и логика. М.: Мир.- 1971.-253 с.

62. Фор Р., Кофман А., Деии-Папен М. Современная математика. М.: Мир.- 1996. 272 с.

63. Шилов Г.Е. Математический анализ. М.: ГИФМЛ.- 1961.-436 с.

64. Малинецкий Г.Г. Хаос. Структуры. Вычислительный эксперимент: Введение в нелинейную динамику. М.: Эдиториал УРСС.- 2000. 256 с.

65. Алексаедрян Р.А., Мирзаханян Э.Л. Общая топология. М.: Высшая школа.-1979.-336 с.

66. Батунин А.В. Фрактальный анализ и универсальность Фсйгснбаума в физике адронов. //Успехи физических наук.- 1995.- т.165.- №6.- С.645-660.

67. Борисевич Ю.Б., Близияков Н.М., Израилевич Я.А., Фоменко Т.М. Введение в топологию. М.: Наука.- 1995. 416 с.

68. Шапиро И.С., Ольшансцкий М.А. Лекции по топологии для физиков. -Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика».- 2001. 128 с.

69. Прохоров Ю.В., Розанов Ю.А. Теория вероятностей. М.: Наука.- 1967. -416 с.

70. Falconer К. Fractal Geometry: Mathematical Foundation and Applications.- Chichester, NY: John Willey.- 1990.- 292 c.

71. Соколов И.М. Размерности и другие геометрические критические показатели в теории протекания. //Успехи физических паук.- 1986.- Т. 150, №2.- с.221-255.

72. Заславский Г.М., Сагдеев. Введение в нелинейную физику. М.: Наука.- 1988. -368 с.

73. Лихтснберг А., Либсрман М. Регулярная и стохастическая динамика. М.: Мир.- 1984.-528 с.

74. Олемской А.И., Флат А.Я. Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды. //Успехи физических наук.- 1993.- т.163.- №12.- С.1-50.

75. Astakhov А.А., Shirochin D.L. Capillary-like condensation of sorbed gases in coals. //Fuel.-1991.- v.70.- №. 1.- P.51 -56.

76. Репка В.В. Прикладная физико-химическая механика углеродных материалов. Киев: Наукова Думка.- 1991.- 141с.

77. Холкачев К.В. Механика неоднородных горных пород. Бишкек.- Имам.-1991.- 226с.

78. Зельдович Я.Б., Молчанов С.А. и др. Перемежаемость в случайной среде. // Успехи физических наук.- 1987.-т.152.-№1.-с.З-28.

79. Тимашев С.Ф. О природе фликкер-шума. //Журнал физической химии, 1993.-т.67.-№4. С.798-799.

80. Тимашёв С. Ф. Проявление макрофлуктуаций в динамике нелинейных систем //Журнал физической химии. 1995. - Т. 69. - № 8. - С. 1349-1354.

81. Хакеп Г. Иерархия пеустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир.- 1985. - 404 с.

82. Астахов А.В., Белый А.А., Широчин Д.Л. Стратегические перспективы решения проблем безопасности и эффективности ведения горных работ в подземной гео-техпологии. // Горный информационно-аналитический бюллетень. 1999, №5, С.5-8.

83. Астахов А.В., Белый А.А., Широчин Л.Д. Структурная неустойчивость углей, интермиттанс и фликкер-шум.// Горный журнал.- 1996.- № 7.- С. 1-5.

84. Лоскутов АЛО., Михайлов А.С. Введение в синергетику. М.: Наука.- 1990.272 с.

85. Берже П., Помо И., Видаль К. Порядок в хаосе. О детерминистском подходе к турбулентности. М.: Мир.- 1991.- 368 с.

86. Takens F. Detecting strange attractors in turbulence //Dynamical systems and turbu-lence.-Warwick 1980, LNM 898, Springer-Verlag, 1981.

87. Grassbcrger, P., Badii, R., and Politi, A. Scaling laws for invariant measures on hyperbolic and nonhyperbolic attractors. //J. Stat. Phys.- 1988.- V.51.-1.- P.135-164.

88. Grassberger, P. and Procaccia, I. Estimation of the Kolmogorov entropy from a chaotic signal. //Phys. Rev. A.- 1983.- K28.- 4.- P.2591-2602.

89. Grassbcrger, P. and Procaccia, I. Measuring the strangeness of strange attractors. //Physica.- 1983.- V.9D.- P. 189-208.

90. Тимашев С.Ф. Физико-химия глобальных изменений в биосфере. //Журнал физической химии.- 1993.-т.67.-№1.- С.160-168.

91. Тимашев С.Ф. Физико-химические принципы глобальной экологии // Российский медицинский журнат.- 1996.-№ 2.- С. 113-124.

92. Мысина Л.Г. О возможности оценки степени выбросоопасности с помощью сейсмоакустического метода.// В кн. Внезапные выбросы в угольных шахтопластах. М.: Недра,1970, С. 238-234.

93. Лысенко В.Н., Хохалев В.К. Статистический анализ сейсмоакустических процессов выбросоопаспых угольных пластов с применением ЭЦВМ.// В кн. Выбросы угля породы и газа. Киев: Наукова Думка.- 1976.- С.93-97.

94. Апцыферов М.С., Константинова А.Г., Перевсрзсв Л.Б. Сейсмоакустичс-ские исследования в угольных шахтах. М.: Изд.АН СССР.-I960.- 104с.

95. Mandelbrot В.В. The Fractal Geometry of Nature. New York: W.H.Freeman and Company.- 1982.-464 p.

96. Falconer K.J. The geometry of fractal sets. Cambridge Univ. Press.- 1986,- 176c.

97. Смирнов Б.М. Фрактальные кластеры. //Успехи физических наук.- 1986ю-т.149.-№2.- С. 177-219

98. Шефер Д., Кефер К. Структура случайных силикатов: полимеры, коллоиды и пористые твердые тела. //Сб. Фракталы в физике.- М.: Мир.- 1988.- С.62-71.

99. Чабра А., Герман Г., Ландау Д. Фрактальные размерности скелетов и кластеров в кинетической модели гелеобразовапия. //Сб. Фракталы в физике. М.: Мир, 1988, С.179-183.

100. Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксагаев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука.- 1994.-283 с.

101. Встовскнй Г.В., Колмаков А.Г., Бунин И.Ж. Введение в мультифрактальную параметризацию структур материалов. Ижевск: НИЦ Регулярная и хаотическая динамики.- 2001.- 116 с.

102. Тарасевич Ю.Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы. М.: Эдитори-алУРСС.- 2002.-112 с.

103. Гийон Э., Митеску К.Д. и др. Фракталы и перколяция в пористой среде. //Успехи физических наук.- 1991.- т. 161.- № 10.- С. 121 -128.

104. Falconer K.J. Fractal Geometry: Mathematical Foundations and Applications.- Cambridge Univ. Press.- 2003.- 366c.

105. Flory P.J. Thermodynamics of heterogeneous polymers and their solutions. //J. Chem. Phys.- 1944.- Vol.12.- P.425-438.

106. Flory P.J. Thermodynamics of crystallization in high polymers. //J. Chem. Phys.-1949.- Vol.17.- P.223-240.

107. Flory P.J. The configuration of real polymer chains. //J. Chem. Phys.- 1949.- Vol. 17.- P.303-310.

108. П. дс Жен. Идеи скейлиига в физике полимеров. М.: Мир.- 1982.- 368с.

109. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа.-1966.-504с.

110. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.:Химия,- 1968.-536 с.

111. Кучанов С.И., Королев С.В., Паиюков С.В. Графы в химической физике полимеров. //В со. Применение теории графов в химии. Новосибирск: Наука.- 1998.-с.145-299.

112. Гроссберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука.- 1989.-312с.

113. Van Krevelen D.W. Chemical structure and properties of coal. XXVIII: Coal Constitution and Solvent Ecstraction. //Fuel.- 1965.- V.44.- P.229-242.

114. Агроскин А.А. Физика угля. М.: Недра.-1965. -352 с.

115. Григорьев С.М. О процессах образования и свойствах горючих ископаемых. М.: Изд-во АН СССР.- 1954.- 226с.

116. Белый А.А., Войтковский Ю.Б. К вопросу о структурных параметрах углей.// Химия твердого топлива, № 1,1979, с.21-25.

117. Green Т., Kovac J., Brenner D., Larscn J.W. The macromolecular structure of coals.// In: "Coal structure'VEd.R.A.Meyers.- New York: Academic Press.- 1982.- P. 199282.

118. Астахов А.В., Белый А.А. и др. К вопросу о химической структуре каменных углей. //Химия твердого топлива.- 1979.- №2.- С.52-58.

119. Смирнов Р.Н. Генезис углей. //Химия твердого топлива.-1991.- №4.-С. 12-20.

120. Астахов А.В., Белый А.А., Широчин Д.Л., Экопомова JI.H. Природа электропроводности газонасыщенного угля и фрактальность его сорбирующей поверхности. //Химия твердого топлива.- 1997.- № 5.- С. 14 21.

121. Астахов А.В., Белый А.А., Широчин Д.Л. Метаморфический ряд ископаемых углей и фрактальные параметры их структуры. //Химия твердого топлива.- 2000.-№4.- С. 15-25.

122. Платонов В.В., Клявина О.А., Окушко В.Д., Воль-Эпштейн А.Б. Исследование продуктов экстракции каменных углей. //Химия твердого топлива.- 1992, №4, с.27-36

123. Осташевская Н.С., Пак Гым-Сун. Изменение состава смол при пиролизе длиннопламенного угля под механическим давлением. // В сб. Исследование каменных углей Сибири. Новосибирск: Наука.- 1974,-с.136- 144.

124. Лаврик C.II., Матасова К.А., Рябченко С.Н., Мизин В.Г., Бочкарсва К.И. К вопросу о нетопливном использовании углей Караканского месторождения.// В сб. Исследование каменных углей Сибири. Новосибирск: Наука.- 1974,- с.88-97.

125. Камнева А.И. Химия горючих ископаемых. М.: Химия.- 1974.- 272 с.

126. Виноградов Г.В., Малкии А.Я.Реология полимеров. М.:Химия.- 1977. 440 с.

127. Эттингер И.Л. Необъятные запасы и непредсказуемые катастрофы. М.: Наука.- 1988.- 175 с.

128. Петров II., Бранков Й. Современные проблемы термодинамики. М.: Мир.-1986.-287 с.

129. Белый А.А, Кецлах А.И., Харахан М.Л. Сорбционное деформирование газо-пасыщенных антрацитов. //Химия твердого топлива.- 1985.- №2.- С.25-29.

130. Кецлах А.И., Белый А.А., Максимова Н.Д. Сорбционное деформирование газонасыщенных антрацитов. //Химия твердого топлива.- 1985.- №4,- С. 113-118.

131. Куни Ф.М. Статистическая физика и термодинамика. М.: Наука.- 1981. -352с.

132. Решетняк С.А., Шелепин С.А. Конструктивные и кинетические проблемы 6 статистической физики. Труды ФИАН.- 1979,- вып. 107.- с.90-118.

133. Weller М., Wert С. Cross-linking of macromolecules in coal. //Fuel.- 1984.- V.63.-P.891-896.

134. Suberg E.M., Deevi S.C., Yunt Y. Elastic behaviour of coals studied by mercury po-rosimetry.//Fuel.- 1995.- V.74.-№ 10.- P. 1522- 1530.

135. Бартеньев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л.: Химия.- 1976.- 288 с.

136. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Изд-во "Лабиринт".- 1994. -367 с.

137. Flory P.J. Network structure and the elastic properties of vulcanized rubber. //Chem.Rev.- 1944.- V.35.-№ 1.- P.51-75.

138. Flory P.J. Principles of polymer chemistry.- Cornell Univ.Press.- Ithaca, NY.-1953.-688 p.

139. Ward, I. M. and D. W. Hadley. An Introduction to the Mechanical Properties of Solid Polymers.- NY: John Wiley.- 1993.- 348 p.

140. Larsen N.W., Kovac T. Polumer structure of buituminous coal. //In: Organic chem. of coal. New Joul: Amer.Chem. Soc.- 1978, p.36 49.

141. Винокурова Е.Б. Значение сорбционных исследований для практики подзем-• ной добычи угля. //Химия твердого топлива.- 1978.- №6.- 132-139.

142. Эттингер И.Л. Физическая химия газоносного угольного пласта. М.: Наука.-1981.-104с.

143. Milevvska-Duda J., Ceglarska-Stefanska G., Duda J. Л comparison of theoretical and empirical expansion of coals in the high pressure sorption of methane. //Fuel.- 1994.-v.73.- P.975-979

144. Бобин B.A. Сорбционные процессы в природном угле и его структура.- М.: ИПКОН АН СССР.- 1987.- 136 с.

145. Широчии Д.Л., Ткаченко II.Ф. Перспективы использования капилляроподобной конденсации диоксида углерода в процессах шахтной угледобычи. М.: НТГА, ИГИ,- 1998.-44 с.

146. А.В.Астахов, Е.Б.Винокурова, Д.Л.Широчии. К вопросу о возможности возникновения выбросоопасиой ситуации при конденсации газовых смесей. //Уголь.-1992.-№ б.- С.52-53.

147. Астахов А.В., Винокурова Е.Б., Широчии Д.Л., Принцев Е.В. Способ прогноза выбросоопасных зон в мстанонасыщенных пластах. Патент РФ N2061878, 1996.-10с.

148. Баранов Р.И., Бунин А.В. и др. Динамика деформаций углей при сорбциопных процессах. //Известия Вузов. Горный журнал.- 1972.- № 7.- с 53-57.

149. Винокурова Е.Б., Ксцлах А.И. Изменение механических свойств антрацитов при сорбции газов под давлением. //Коллоидный журнал.- 1983.- t.XLV.- № 3.- С.410-415.

150. Эттингер И.Л., Ламба Е.Г., Адамов В.Г. Роль газа как понизителя прочности каменных углей. //Доклады АН СССР.- 1954.- т.49.- №6.- С. 1057-1059.

151. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов.-Новосибирск: Наука.- 1999,-470 с.

152. Журавская Е.Г., Рахнуков Б.Х. Адсорбция в микропорах. //В сб. Основные проблемы теории физической адсорбции,- М.: Наука.- 1970.- с.382-395.

153. Широчин Д.Л. Физико-химические процессы в трещиновато-пористой структуре угля, взаимодействующего с поверхностно-активными веществами.// В сб. Науки о земле: Физика и механика геоматериалов. М.: «Вузовская книга».- 2002. С.166-191.

154. Винокурова Е.Б., Кецлах А.И. Влияние газовой среды на механические свойства углей при одноосном растяжении. // Известия ВУЗов. Горный журнал.- 1977.- № 10.- с.9-12.

155. Флад Э. Термодинамическое описание адсорбции по Гиббсу и по Поляни. //В кн. Межфазовая граница газ -твердое тело. -М.: Мир.- 1970.- с. 18-76.

156. Иванов Б.М., Фейт Г.Н., Яновская М.Ф. Механические и физико-химические свойства углей выбросоопасиых пластов. М.: Наука.- 1979.- 195 с.

157. Астахов А.В., Бунин А.В. и др. Об особенностях пористой структуры углей в сорбционных процессах. //Химия твердого топлива.- 1986.- № 5.- с.24-27.

158. Астахов А.В. Обоснование геотехнологического использования процессов, обусловленных конденсацией газов в полях поверхностных сил угля. Автореферат дисс. д.т.н. - М.: МГИ.- 1993. - 36 с.

159. Астахов А.В., Винокурова Е.Б., Кецлах. Явление конденсации газов в ископаемых углях и ее разупрочияющее действие. //Доклады АН СССР.- 1987.- т.294.- №3.-с.626-629.

160. Астахов А.В., Винокурова Е.Б. и др. О разрушении углей под действием диоксида углерода. //Химия твердого топлива.- 1989,- №6.- с.56-61.

161. Дерягин Б.В., Чураев Н.М., Муллер В.М. Поверхностные силы.- М.: Наука.-1985.-398с.

162. Астахов А.В., Винокурова Е.Б., Гасояи М.С., Кецлах А.И., Широчин Д.Л. О температурных условиях физико-химического разупрочнения угля при конденсации газовых смесей. //Доклады АН СССР.- 1989.- т.308.- № 2,- С.394-397.

163. Широчин Д.Л. Термодинамические параметры разупрочняющей конденсации газовых смесей в порах угля. //В сб. Физико-технические проблемы горного производства.- М.: МГИ.- 1990.- С. 145-147.

164. Астахов А.В., Винокурова Е.Б., Широчин Д.Л. Устойчивость жидкофазных образований в порах ископаемого угля, сорбирующего газовую смесь. //Доклады АН СССР.-1991.- т.316.-№6.- С.1411-1414.

165. Астахов А.В., Хазов С.П., Широчин Д.Л., Л.Н.Экономова. Влияние влажности на копденсационно обусловленное разупрочнение угля диоксидом углерода и мета-пом. //Химия твердого топлива.- 1995.- №3.- С.69-72.

166. Астахов А.В., Кецлах А.И. и др. Электропроводность газонасыщенного угля в различных термодинамических условиях. //Доклады АН СССР.- 1988. Т.302.- С. 1402-1404.

167. Астахов А.В., Хазов С.П., Широчин Л.Д., Экономова Л.Н. Особенности механических и электрофизических свойств газонасыщениых углей. //Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых.- 1990.-№5.- С.50-54.

168. А.В.Астахов, Д.Л.Широчин, Л.Н.Экономова. The Effects of СО2 Capillary-like Condensation on the Electro Physical Properties of Coals. //Prospects for Coal Science in the 21 Century. Coal Science. Тайюань, Китай. - 1999.- P. 129-132.

169. Nelson J.R. Determination of molecular weight between cross-links of coals from solvent-swelling studies. //Fuel.- 1983.- V.62.- P.l 12-116.

170. Астахов A.B., Бунин A.B. Деформации пористых адсорбентов при сорбци-онных процессах.//Известия Вузов. Горный журнал.- 1975.- №9.- С.3-6.

171. Nelson R.J., Mahajan О.P., Walker P.L. Measurements of swelling of coals in organic liquids: a new approach. //Fuel.- 1980.- V.59.- P.831-837.

172. Reucroft P.J., Patel K.B. Surface area and swellability of coal. //Fuel.- 1983.-V.62.- P.279-284.

173. Белогуров Ю.А., Бунин A.B. и др. Изучение сорбции газов ископаемыми углями лазерным методом. //Химия твердого топлива.- 1978.- № 6,- c.l 17 120.

174. Тер Хаар Д., Вергелапд Г. Элементарная термодинамика. М.: Мир,- 1968.220 с.

175. Ван Кревелсн Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.:Химия.1976.-416с.

176. Orwoll R.A. The polymer-solvent interaction parameter %. //Rubber Chem. Tech.1977.- V.50.-№3.- c.451-476.

177. Flory P.J. Statistical mechanics of swelling of network structures. //J.Chem.Phys.-1950.- V.18.-№ 1.- P. 1086-1094.

178. Flory P.J. Theory of clastic mechanisms in fibrous proteins. //J.Am.Chem.Soc.-1956.- V.78.- № 20.- P.5222-5235.

179. Rogers C.E., Stannet V., Szwarc M. The sorption of organic vapors by polye-telene. //J.Phys.Chem.- 1959.- V.63.- P.1406-1413.

180. Козлова И.В., Скрипчепко Г.Б., Головин Г.С. Изменение межмолекуляроной упорядоченности углей под влиянием растворителей. //Химия твердого топлива.-1993.-№6.- с.21-26.

181. Макитра Р.Г., Пириг Я.Н. Обобщение данных по набуханию твердых кау-стобиолитов в растворителях посредством многопараметровых уравнений ЛЭС. //Химия твердого топлива.- 1992.- № 6.- c.l 1 20.

182. Green Т.К., Kovac J., Larsen J.W. A rapid and convenient method for measuring the swelling of coals by solvents. //Fuel.- 1984.- V.63.- P.935-938.

183. Larsen J.W., Lcc D. Stcric requirements for coal swelling by amine base. //Fuel.-1985.- V.64.- P.981-984.

184. Hall P.J., Marsh H, Thomas K.M. Solvent induced swelling of coals to study macromolecular structure. //Fuel.- 1988.- V.67.- P.863-866.

185. Л.В.Астахов, А.Л.Бслый, Д.Л.Широчин, Л.Н.Экономова. Elcctrophysical properties of gas- filled coal and its fractal features. //Abstracts of 8th Coal Geology.- Prague.-1998.- P.5.

186. Широчин Д.Л. Капилляроподобная конденсация газовых смесей при конкурентной сорбции в ископаемых углях. //Материалы X Всесоюзной научной конференции ВУЗов СССР с участием НИИ "Физические процессы горного производства".-Москва.: МГГУ.-1991.- С.8.

187. Астахов А.В., Тимашев С.Ф., Белый А.А. и др. Флуктуации электросопротивления при образовании трещин в газонасыщенных углях //Журнал физической химии.- 1996.- т. 70.- № 7.- С. 1521-1529.

188. Астахов А.В., Белый А.А. и др. Конденсация в угле сорбирующегося газа и кинетика изменения электросопротивления угля. //Химия твердого топлива.- 1996.-№1.- С. 43-51.

189. Хейфец Л.И., Нсймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах. М.: Химия.- 1982 .- 320 с.

190. Эллиот Р., Крамхансл Дж., Лис П. Теория и свойства неупорядоченных кристаллов и связанных с ними физических систем. //В кн. Теория и свойства неупорядоченных систем М.: Мир.- 1977.- С. 11-248 .

191. Неймарк А.В. Определение поверхностной фрактальной размерности по данным адсорбционного эксперимента. //Журнал физической химии.- 1990.- т. 64.-вып.Ю.- С. 2593-2605.

192. Астахов А.В., Белый А.А. и др. О природе и температурной зависимости физико-химического разупрочнения углей капилляроподобным конденсатом диоксида углерода.//Химия твердого топлива.- 1997.-N2.- С.42-45.

193. А.В.Астахов, А.А.Белый, Д.Л.Широчин, Л.Н.Экономова. Особенности диэлектрических свойств газонасыщепного угля и фрактальность его структурной организации. //Химия твердого топлива.- 1998.- №5.- С.37-42.

194. А.А.Белый, Д.Л.Широчин. Фрактальные особенности электрофизических свойств углей. //Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах. Материалы V Всероссийского симпозиума. РАН. Отделение общей и технической химии. - 1999.- С.79-80.

195. А.В.Астахов, А.А.Белый, Д.Л.Широчин, Л.Н.Экономова. The Fractal Features of Gas-Filled Coal by its Electro-Physical Characteristics. //Prospects for Coal Science in the 21 Century. Coal Science. Тайюань, Китай. - 1999.- P.61-64.

196. Астахов А.В., Белый А.А., Широчин Д.Л. Скейлинговые особенности порового пространства ископаемых углей. //Горный информационно-аналитический бюллетень.- 2003.- №3.- С.5-8.

197. Русчев Л.В. Химия твердого топлива. Л.: Химия.- 1976.- 256 с.