автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Новый промышленный катализатор процесса получения этиленоксида

АО „КАЗАНЬОРГСИНТЕЗ"

На правах рукописи

Для слуокв^ного пользования

Эгсз. № У

ГАБУТДИНОВ МАЛИК САЛИХОВИЧ

НОВЫЙ ПРОМЫШЛЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНОКСИДА

ДИССЕРТАЦИЯ в виде научного доклада на соискание ученой степени кандидата технических наук

гг,-: 1995 ^Г^

'У/ ' " "-'ж . -•.,•■'

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

профессор Б. А. Кренцедь,

доктор химических наук, профессор Ю. А. Трегер

Ведущая организация — Российский хпиико-техиологнческнй

университет ни. Д. И. Менделеева

Защита состоится . —^ * ¿^/¿^ 1995 года в ^ часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.01 в Казанской государственной «технологическом университете по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакокнть-ея в библиотеке КГТУ.

Диссертация в виде научного доклада рааоелаиа

¿Г- ^¿-¿иЗи^_1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета« /Т*") кандидат технических наук, ( Н. А. Охотнна

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

П. Актуальность работы.

Этиленоксид базовый продукт,обеспечивающий получение на еп основе многочисленных производных,которые имгют все более возрастающее практическое значение для производства антифризов, тормозных, гидравлических и антиобледенительных жидкостей, синтетических волокон, лаков и красок, дезмульгаторов для нефтедобывающей промышленности и многих других продуктов. В 1994 г. мощности его производства в России превысили 650 тыс.тонн/год, а мировое производство составило около 9. млн.тонн/год. Промышленный процесс основан на прямом окислении этилена чистым кислородом или воздухом на серебряных катализаторах.

Процесс окисления воздухом имеет ряд существенных недостатков:низкая селективность, приводящая к большому тепловыделению и нерациональному расходу этилена; малая производительность катализатора, низкая конверсия этилена за цикл и повышенные энергетические затраты,значительный расход и потери серебра при изготовлении и эксплуатации катализатора; недостаточно стабильная работа реакторов синтеза-Экономическая эффективность , совершенствование технологии в значительной степени зависят от свойств катализаторов, поэтому создание их новых поколений и усовершенствование на этой основе промышленного синтеза этиленоксида представляют весьма актуальную проблему.

1.2. Цель работы.

Создание модифицированного высокоселективного и производительного серебряного катализатора на кольцевом носителе для окисления этилена в этиленоксид, всесторонние его испытания в лабораторном, пилотном, опытном и опытно-промышленном масштабе.

Разработка и освоение технологии промышленного его производства с наращением мощности в два раза. Изучение кинетики реакции, уточнение математической модели реактора и оптимизация процесса окисления этилена воздухом. Промышленное внедрение разработанного катализатора на предприятиях отрасли и на этой основе коренное технико-экономическое усовершенствование действующих производств.

13. Научная новизна.

Выбраны и подтверждены экспериментально оптимально пористая структура и кольцевая форма, производимого на Российской

промышленной базе (взамен импортного) отечественного носителя,

}

который впервые применён для изготовления катализатора нового поколения.

Впервые в отечественной практике разработана его рецептура на основе аминных комплексов серебра с добавками. Для повышения селективности использована добавка карбоната цезия. В целях увеличения стабильности, уменьшения дисперсности частиц серебра, повышения устойчивости к спеканию, ядостойкости и срока службы катализатора, использована новая добавка бората магния.

Разработан активный (на 10% выше) и селективный (на 7-8% выше) промышленный катализатор на мелкопористом кольцевом носителе с приростом производительности на 10%, с пониженными на 1/3 объемным весом и на 14% содержанием серебра, с увеличенным в 2-2.5 раза сроком службы по сравнению с катализатором на шариковом носителе.

Изучена кинетика реакции окисления этилена на этом катализаторе на промышленных газовых смесях в присутствии небольшие количеств дихлорэтана. Получено кинетическое уравнение скорости, определены величины энергии активации.

Проведена корректировка математической модели реактора, определены основные характеристики, разработаны и практически реализованы оптимальные условия процесса окисления этилена воздухом.

1.4. Практическая значимость.

Разработана технология и впервые освоено промышленное производство серебряного катализатора нового поколения на кольцевом носителе ("ТСК-З",торговое название "ЭТОКС-Ю") для синтеза этиленоксида.

Реализован в промышленном масштабе комплекс научно-технических разработок, в результате чего почти в два раза (от 170 до 330 тонн в год) увеличена мощность производства катализатора, обеспечивающая потребность всей отрасли.

Катализатор "ЭТОКС-Ю" внедрен в промышленность этиленоксида в АО" "Казаньоргсинтез", АО "Нижнекамскнефтехим", АО "Салаватнефтеоргсинтез" и даёт высокие технико-экономические показатели. Низкая объемная масса и малое содержание серебра по сравнению с традиционным катализатором на шариковом носителе позволяют существенно уменьшить ( на 150 тонн ) потребность в нем в целом по отрасли и высвободить около 25 тонн серебра из Государственного фонда в расчете на одну загрузку. Его производство базируется на отечественных видах сырья и не зависит от импорта

носителя, молочной кислоты, требуемых для изготовления катализатора на шариковом носителе.

Отличительной особенностью вновь созданного катализатора является более высокая устойчивость к воздействию контактных ядов, в частности сернистых соединений и ацетилена, что позволяет исключить из аппаратурного оформления ряд громоздких стадий очистки этилена, воздуха и увеличить срок его службы в 2-2.5 раза.

Все эти преимущества "ЭТОКСа - 10" послужили.основой для его ускоренного внедрения в промышленность. Экономический эффект от реализации настоящей работы составляет свыше 30 миллиардов рублей.

I.5. Апробация работы.

Результаты работы систематически докладывались и обсуждались в головных НИИ (НИИ "Синтез", "СКТБ катапизаторов", НИФХИ им.Карпова), в проектных организациях ("ГосНИИхлорпроект" , Типропласт","ЛенНИИхиммаш"), на заседаниях научно-технического совета АО"Казаньоргсинтез", на совещаниях специалистов стран-членов СЭВ (Чехия, Венгрия), а также на научно-техническом совете НИИ "Синтез" ( г.Москва, 1994г.) и опубликованы в авторских свидетельствах и статьях.

Автор приносит свою глубокую признательность главному химику по проблеме, кандидату химических наук Чеснокову Б.Б., кандидату технических наук Ионову Ю.В., профессору Харлампиди Х.Э. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов работы.

II. РАЗРАБОТКА НОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА

ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА ВОЗДУХОМ В ЭТИЛЕНОКСИД.

//. 1.Разработка рецептуры новых серебряных катализаторов на кольцевом носителе.

Она включала выбор оптимальной пористой структуры и кольцевой формы носителя, подбор модифицирующих добавок' и их содержания, обеспечивающих высокую активность, селективность и стабильность работы катализатора, разработку способа пропитки растворами солей .сёребра.

Реакция окисления этилена в этиленоксид протекает на поверхности серебра, являющегося единственным катализатором. На чистом серебре избирательность процесса составляет не более 50%. Для ее повышения в состав катализатора вводят различные добавки: цезий, рубидий, кальций, калий, магний, барин и др.

Первые серебряные катализаторы представляли собой таблетки, сформованные из порошка мелкодисперсного серебра с добавками.Это приводило к неоправданному расходу серебра. Впоследствии стали применять катализаторы,предстамяющие собой серебро с добавками^ нанесенными на инертный пористый носитель шариковой формы диаметром 5-8 мм.Серебро располагается на наружной поверхности и в лорах,пронйзывающих гранулы носителя- В качестве носителя ранее использовали импортные корундовые шарики с большим диаметром пор (100-300 тысяч Ангстрем). Несмотря на большую величину объема пор (0,25 см3/г), удельная поверхность у носителя очень мала (около 0,01 м2/г).Для увеличения рабочей поверхности катализатора в поры носителя вводились кристаллы сернокислого бария. Катализатор готовили из лактата серебра на основе окиси серебра и импортной молочной кислоты , суспензии сульфата бария.Пролитка носителя осуществлялась во вращающемся смесителе. При температуре 160°С происходило разложение лактата серебра, поверхность носителя и частиц сернокислого бария покрывались кристаллам« металлического серебра.Селективность процесса на таком катализаторе не превышала 62-68%, а срок его службы составлял не более двух лет.

Увеличение поверхности активного серебра за счет уменьшения диаметра пор носителя приводило к затруднению проникновения кристаллов Ва804 в поры,к диффузионному торможению реакции и к переходу её из кинетической во внутридиффузионную область, следовательно, к перегревам в центре гранул катализатора.0тмечапось неравномерное распределение серебра по радиусу гранул носителя, пониженное его содержание в центре и увеличенное на поверхности.Испытание катализатора на лабораторной установке исходной смесью, содержащей 5% об.этилена и 5,5% об. кислорода, показало существенное снижение селективности процесса при уменьшении размера пор носителя для катализатора.Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Для исключения внугридиффузионного торможения необходимо было принципиально изменить требования к носителю и к способу нанесения катализаторной массы.Геометрическая форма носителя в виде колец с толщиной стенок 2-2,5 мм отвечает этим требованиям к носителю, но при этом он должен иметь бипористую структуру с тем, чтобы наряду с крупными, "транспортными" порами имелось значительное число тонких пор, обеспечивающих развитую поверхность контакта серебра. Так были составлены требования к носителю, реализованные в Институте катализа и "СКТБ катализаторов" (г.Новосн-

Таблица 1.

Зависимость селективности катализатора от размера пор носителя.

Обра Характеристика носителя Характеристика Селек-

-зец катал илизатора тив-

ность %•

Порис Диаметр Удель- Удель- Содер- Распре -

тость, %• пор, тысяч Ангстрем, (средний). ная поверх -ность, м2 /г. ная пов. серебра м2 /г. жание серебра, % масс. деление серебра.

1 52 260 0.01 0.12 13.7 равно - 65.3

2 50 95 0.08 0.21 13.1 мерное 64.1

3 49 45 0.22 0.18 12.9 неравн. 54.4

бирск).Он представляет собой кольца с наружным диаметром 6-6,5 мм, с внутренним не менее 2 мм и высотой 5-7 мм.Имеет общую пористость около 50-55% и удельную поверхность 0,4-0,5 м 2/г при достаточной механической прочности на истирание и раздавливание.

Мы полностью отказались от способа изготовления катализатора нанесением суспензии' сернокислого бария в лактате серебра на носитель. Нами был использован метод пропитки носителя раствором аминного комплекса серебра. При взаимодействии азотнокислого серебра с моноэтаноламином образуется комплекс общей формул» : [АдНчЫСгН^ОН ]+№){".

При сушке пористого носителя, пропитанного раствором аминного

о

комплекса серебра с добавками, при температуре 80-90 С на поверхности корунда выпадает мелкокристаллическое серебро, содержащее увлечённые при сросаждении добавки . В качестве такой добавки использовали карбонат цезия ( 0,001% от массы серебра) с поверхностно-активным веществом (полиэтиленоксид). Такой катализатор имеет высокую активность и селективность . Кристаллиты серебра размерами 1,5-1,7 тыс. Ангстрем' равномерно распределены в порах по всему обьему носителя* В связи с тем, что- в ходе эксплуатации катализатора происходит постепенное снижение его активности за счет агрегации частиц серебра, была продолжена работа и по подбору структурообразующих добавок. В качестве такой добавки был выбран борат магния в количестве до 0,0022% от массы серебра. В

составе пропиточного раствора аминного комплекса серебра,он приводит к образованию стойкого коллоидного раствора, способствующего стабилизации и уменьшению размеров кристаллитов серебра," образованию активной поверхности серебра в катализаторе,в результате чего увеличиваются его активность и срок службы. Нами было установлено, что оптимальное содержание серебра в катализаторе составляет 10-13,0% масс., что обеспечивает высокую активность, прочность покрытия поверхности носителя.

Результаты испытания образцов катализаторов с различными добавками на лабораторной установке при давлении 20 ати. на смеси, содержащей 5,6% об.этилена и 5,5% об.кислорода, при объемной скбрости- 5000 час приведены на рис. 1,2, из которых видно,что активность и селективность образцов катализатора с оптимальным содержанием бората магния 0,0022% и карбоната цезия 0,001% от массы серебра, значительно выше, чем у ранее используемых в промышленности.

Таким образом, впервые была разработана рецептура нового оригинального катализатора процесса окисления этилена в этиленоксид на отечественном кольцевом корундовом носителе.

П.2. Разработка технологии изготовления серебряного катализатора на кольцевом носителе и ее освоение на производстве катализаторов в АО "Казаньоргсинтез".. Ранее катализатор готовился на импортном шариковом крупнопористом носителе лактатным методом. Перед нами стояла задач'а: разработать технологию изготовления нового катализатора на отечественном кольцевом носителе аминным методом по новой рецептуре.

В емкостном оборудовании готовятся водные растворы азотнокислого серебра,карбоната цезия,бората магния и других добавок . (рис.3). В реакторе-смесителе на основе раствора нитрата серебра, модифицирующих, структурообразующих добавок и моноэтаноламииа готовится аминный комплекс серебра,которым во вращающемся смесителе производится пропитка носителя.При постепенном повышении

о

температуры до 90 С происходит разложение аминного комплекса и

поверхность пор носителя покрывается активным серебром. После

о

охлаждения до температуры 30-40 С,- катализатор выгружается, формируется укрупненная партия и загружается в активатор, в котором

о

при температуре 80-90 С осуществляется отмывка от органических остатков аминного комплекса обессоленной водой. Затем производится

2.0

мэ

о , й) О

й- * о x

0

1 0) с; г

и

п

0.5

о — селе* тиёность о - соЗ. 03 д - соЗ СО±

I I

1 1 1 /

1 1 ^^ 1 1

и о х а

ф Ф

и

70

65

1 О 1 2 3 4 5

Содержание бората магния 10 *3,% масс.

Рис.1. Зависимость содержания этиленоксида, СОг от содержания бората магния в катализаторе при объемной скорости 5000 час"1 и

о

температуре 220 С.

2.0

\о о

а в1-5

пз г ^ «

и о

х а) с;

р)

¡"X а - селати£*ослц О - сод. ОЭ д - еоЗ. СОг

\

и — 1

К

&5

п • 1-и о Г са

X &

а)

70$

15

В5

о 1 г з.ь.з Содержание карбоната цезия 10 "3,% масс.

Рис.2. Зависимость содержания этиленоксида и СОг от содержания карбоната цезия в катализаторе с добавкой бората магния 0,0022%

масс, при температуре 220°С и объемной скорости 5000 час

его дополнительная пропитка раствором карбоната цезия.После сушки о

при температуре 120 С катализатор выгружается и затаривается. Схема материальных потоков представлена на рис.3. В итоге был создан катализатор, который по сравнению с используемым ранее с содержанием серебра не менее 13% масс, и объемным весом 1,35г/см3,имел содержание серебра в единице объема реактора на 14% меньше и селективность на 7-8% выше.

Мощность производства катализаторов возросла почти в два раза (от 170 до 330 тонн в год),удалось полностью отказаться от импортных носителя и молочной кислоты.

III. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА

ВОЗДУХОМ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА

///. 1. Лабораторные, пилотные и опытные испытания катализатора

Практически значимым этапом при внедрении нового типа катализатора является проверка его основных характеристик в условиях максимально сопоставимых с реальными. Такой подход обеспечивает прогнозирование стабильности его эксплуатационных свойств и срока службы,что особенно важно применительно к использованию дорогостоящего серебра, создает основу математического моделирования,оптимизации процесса и конструкции промышленного реактора. Этим обуславливается выбор диапазона изменений технологических параметров промышленного процесса.

Поставленная задача была решена на основе измерения активности и избирательности новых катализаторов промышленного зернения в реакторах четырех уровней (рис.4): в безградиентных условиях на лабораторной,специально созданных пилотной и опытной (элемент промышленного реактора) установках, а также в промышленном реакторе.

На лабораторной установке с безградиентным реактором изучалась зависимость скорости реакции окисления этилена в этиленоксид (I) и двуокись углерода (2) от концентрации этилена в диапазоне 1,9 - 5,0 % об., кислорода 2,0 - 5,0 % об. в присутствии следов дихлорэтана (0.5 -1.5 ррм) , при температуре 200-260 °С, давлении 1-21 ати. и времени контакта 0.35-2.8 сек. (объемная скорость 1000-10000 час и). Типичные результаты эксперимента приведены в таблице 2.

ю

Номер потока 1 2 3 3 6 7 6 9 10 и и 13 14 15 16 п 16

Монотаюлсшим Ы

Житков стерло сит ат а,оо$$ 0.003 054 й2к

Цеъид углекислый' аж яаи аж 0.25 1-1 125 125 0.1

Магнии сщвлроигг ат №! ОМ аоб 0.0215 0.022 аооов 0.02 0.0$

Аютнокисме с*р«5ро . НО

Борная кислота 0.01 0.02 0.02 ООП от а/05 Ов

Носитель 150 Ш9 л/ ША ША

Калии углекислый ОА ом ОА 0.29 ¿М Й4

Этаноламинныо комплекс ееА*Л>сс пи

СгреЗро металлическое • ни ОА НО. 7 т

Зтаноланины и смолы <М7 ом ¿Ш о.<

Всею м/загр</зка 3( пая агзх ЯШ ЯЯ77 НО ая 04 Ш Ш П£П во гам ан <302.7 1.1! Ш №14

Рис. 2 . Схема материальных потопов

Таблица 2. '

• Зависимость скоростей окисления этилена от температуры, давления, концентраций этилена и кислорода и времени контакта

Тем- Дав- Вре- Стационарные Селек Скор. <онстанта

пера- ле - мя концентрации, тив- реак., скорости

тура, °С. ние, ати. контакта, % об. ность, %. 1*1.2* Ю-3, реакции

с. 1/с.

с2н4о С 0 2 С2Н4 о2 кг

200 1.0 0.7 0.17 0.14 3.96 3.7 71 3.42 0.25 0.10

200 1.0 1.4 0.24 0.26 3.83 3.5 65 2.64 0.23 0.11

200 1.0 2.8 0.30 0.34 3.73 3.3 64 1.68 0.22 0.11

220 21.0 0.7 0.56 0.32 3.68 3.2 77 10.30 0.44 0.16

220 21.0 1.4 0.70 0.48 3.29 2.9 74 6.71 0.45 0.14

220 21.0 2.8 0.84 0.66 3.03 2.6 72 4.18 0.43 0.16

220 16.0 0.7 0.56 0.30 3.49 3.3 79 10.14 0.50 0.14

220 16.0 1.4 0.72 0.50 3.23 2.9 74 " 6.93 0.47 0.14

220 16.0 2.8 0.82 0.70 3.05 2.6 69 4.10 0.45 0.16

220 11.0 0.7 0.52 0.32 3.52 3.3 76 9.71 0.48 0.16

220 11.0 1.4 0.70 0.52 3.24 2.9 73 6.86 ' 0.46 0.15

220 11.0 j 2.8 0.78 0.63 3.10 2.7 71 3.57 0.46 0.14

220 6.0 0.7 0.36 0.30 3.69 3.4 72 7.25 0.45 0.16

220 6.0 1.4 0.68 0.56 3.26 2.9 71 6.14 0.47 0.17

220 6.0 2.8 0.76 0.64 3.12 2.7 70 3.86 0.46 0.15

220 3.0 0.7 0.28 0.32 3.76 3.4 64 6.28 0.49 0.14

220 3.0 1.4 0.48 0.56 3.58 3.1 63 5.43 0.45 0.15

220 3.0 2.8 0.70 0.88 3.16 2.6 61 4.07 0.47 0.16

220 1.0 0.7 0.24 0.22 3.82 3.5 63 4.42 0.46 0.17

220 1.0 1.4 0.32 0.48 3.65 3.2 62 4.00 0.48 0.18

220 1.0 2.8 048 0.64 3.46 2.9 60 2.64 0.44 0.15

240 1.0 0.7 0.36 0.48 3.80 3.6 60 8.57 0.62 0.30

240 1.0 1.4 0.49 0.78 3.52 3.1 56 6.28 0.58 0.31

240 1.0 2.8 0.61 1.08 3.25 2.8 53 4.11 0.56 0.32

260 1.0 0.35 0.22 0.34 3.80 3.4 59 10.57 1.06 0.64

260 1.0 0.7 0.30 0.50 3.65 3.1 54 7.86 1.04 0.66

260 J1-0 1.4 0.38 0.82 3.40 2.6 48 5.64 1.02 0.68

I

iXi

f

т т у

Рис.4. Четыре масштабных уровня реакторов синтеза этиленоксида:

1-лабораторная проточно-циркуляционная установка;!!- пилотная установка; III- опытный реактор; IV- промышленный реактор.

На основе изучения кинетики реакции окисления этилена

С2 Н4 + 1/2 02 ->С 2Н4 О + 117,32 кДж/моль (I).

С2 Н4 + 3 02 2С02 + 2 Н2 О + 1412 кДж/моль (2) были выведены уравнения скоростей реакции окисления этилена в этиленоксида ) и в С02 ( г2 ).

Наиболее полно нашим экспериментальным данным отвечают

следующие уравнения:

Суммарная скорость реакции 1<г = к,,г

0,5

О*7 гс, и*

РсЛ.0>гО/3^л

Зависимость константы скорости от температуры

Селективность

, = *_

° 1+Ю00ехр(-^ - 0.29) *

Степень покрытия серебра дихлорэтаном (ДХЭ)

■ о _ Рохэ + 0,5Ро^ ° ' Рс^О + 0/5Рсо, '

Р - парциальные давления 02 , С2 Н4, С2 Н40 , С 02, ДХЭ. Постоянство рассчитанных величйн к для каждой температуры по приведенным уравнениям свидетельствуют об их достоверности.

Сравнительные массовые испытания катализаторов целесообразно проводить о пилотном реакторе с высотой слоя катализатора в трубке

2-3 м (достаточно представительная проба). Реактор имеет необходимую чувствительность к изменению активности катализатора. Нами использовалась пилотная установка с 4 такими реакторами с внутренним диаметром трубок 25 мм и загрузкой 700 см3 катализатора. С их помощью можно оценить сравнительную активность в виде величины превращения этилена, концентрации этиленоксида, избирательности. Характерные результаты испытаний приведены в табл.3

Таблица 3. Типичные результаты испытаний катализатора на пилотной установке при давлении 20 ати и объемной скорости 5000 час *1

Катализатор Состав исх. смеси, % об. Темпера -тура, °С. Этилен-оксид, % об. Превращение этилена, %. Селективность, %.

с2и, 02 С02

На кольцевом носителе 4.9 5.1 7.2 229 0.94 30 76

4.8 4.8 7.3 231 0.96 31 75

На шариковом носителе 4.7 4.8 7.0 238 0.79 25 68

4.8 4.9 6.9 240 0.83 26 • 66

Представительные партии (2-2,5 литра) катализатора на кольцевом носителе также были испытаны и в реакторах специально созданной опытной установки в АО "Казаньоргсинтез", которые представляют собой элемент промышленного реактора с внутренним диаметром трубки 21 и 25 мм и высотой слоя катализатора 6 и 7м. Реальная газовая смесь под давлением 21 ати. содержала 4-4,5 % об. этилена и 4,5-5,0 % об.кислорода. .Отвод тепла реакции осуществлялся органическим теплоносителем - даутермом, циркулирующим в рубашке вдоль трубки с катализатором. Через каждый метр по высоте слоя катализатора были установлены термопары и пробники для анализа газовой смеси. Данные по активности и селективности, изменение концентраций и температуры по длине слоя позволили уточнить математическую модель реактора синтеза этиленоксида. Длительные испытания различных партий катализатора обеспечили получение достоверных данных как по параметрам технологического процесса, так и по характеристикам стабильности их работы, окончательно уточнить рецептуру катализатора, состав, концентрацию модифицирующих

добавок, а также условия промышленной эксплуатации катализатора. Результаты испытания приведены в табл.4.

Таблица 4. Испытания катализатора на кольцевом носителе в >пытном реакторе.

Высота лоя .атализ 1тора,м. Темпера тура теплоно си- теля,°С. Темпера тура газа,°С. Концентрация, % об. Селективность,

С 7 Н л |0 7 с ?н40 С О 2

Реальный режим

1.0 229 200 4.50 4.20 0.0 7.20 -

.0 229 232 4.30 4.00 0.20 7.30 80

.0 230 242 4.05 3.70 0.35 7.40 79

.0 230 245 3.85 3.35 0.51 7.58 79

.0 231 247 3.49 3.11 0.78 7.70 78

.0 232 245 3.22 2.79 1.01 7.82 77

.0 232 245 3.12 2.65 1.1 7.90 76

Расчетный режим

.0 229 200 4.50 4.20 7.20

.85 228.5 232.6 4.38 3.98 0.1 7.25 80.0

.75 229.1 241.0 4.17 3.85 0.26 7.34 78.0

.60 230.0 244.7 3.92 3.58 0.44 7.47 76.5

.40 231.0 246.4 3.68 3.29 0.82 7.60 74.9

.25 232.0 246.8 3.45 3.01 0.79 7.73 74.8

.15 232.9 246.6 3.24 2.76 0.93 7.85 74.1

,00 233.8 246.2 3.06 2.53 1.07 7.96 73.8

Расчет условного температурного режима,

0 236 200 4.50 4.20 0.0 7.20

85 235.4 241.5 4.35 4.04 0.12 7.26 80

75 236.3 257.2 4.02 3.66 0.36 7.44 75

60 238.1 269.4 3.58 3.11 0.66 7.71 73

40 240.6 290.3 3.00 2.29 1.03 8.13 68

25 244.2 298.6 2.37 1.30 1.40 8.67 66 66 65

15 246.9 272.3 2.07 0.81 1.59 8.93

0 248.7 259.8 1.90 0.61 1.68 9.03

шас к срыву юцесу.сорвался

).7 "С^при температуре теплоносителя 236.7 °С.

111.2. Математическое моделирование и оптимизация процесса окисления этилена во-здухом.

.Мы исходим из того, что математическое моделирование процессов позволяет на основе кинетики реакции,математической модели реактора и достоверных характеристик активности катализатора, констант скоростей и энергии активации,провести расчеты работы промышленного реактора,выбрать его оптимальный режим,условия безопасной эксплуатации промышленного производства без проведения дорогостоящих, а иногда и опасных испытаний. В литературе имеются данные о математической модели и моделировании процесса окисления этилена в кислородном режиме.На основе проведенного исследования кинетики реакции и анализа результатов испытаний катализатора,мы провели корректировку модели реактора синтеза этиленоксида а воздушном режиме.Подобрали константы в выражениях зависимости константы скорости реакции и селективности от небольших концентраций дихлорэтана,дополнительно подаваемого в исходную газовую смесь перед реактором для повышения селективности.

В конечном виде математическая модель имеет вид:

-¿Г* ~ .

- (Г-Ю

Ср

Здесь С02 ,Сэо, С0 о2 , С0 эо - концентрации кислорода и этиленоксида в реакторе и на входе в слой катализатора, мол.доли; Т и То - температура в реакторе и на входе в слой , °С ; Тх и Тхо - текущая и входная температура хладоагента, °С;

Т и Тх - время контакта для газа и хладоагента,сек;

- безразмерная длина слоя катализатора (0 «« £ 1);

ДН! и ДН2 - тепловые эффекты реакции Дж/см3 ;

Ср и Сх - теплоемкости газа и хладоагента, Дж/см3. °С;

Кт- коэффициент теплопередачи,Дж/мг.с. °С.;

( и {) - удельная поверхность теплопередачи от катализатора к теплоносителю и от теплоносителя к катализатору, 1/м ;

П иТ2 - средние скорости реакции на зерне.

Проводилось сопоставление результатов вычислительных экспериментов по скорректированной модели и полученных на опытном реакторе.На рисунке 5 приведены • данные расчета и опытного пробега.Близкое совпадение экспериментального (точки) и расчетного [линии)профиля концентрации и температур показывает, что наша иодель хорошо описывает режим в элементе промышленного реактора.

\о о

1,2

<0 Л*

г 8 °'5

I

и г

м «

О. с! о 5

о *

и о

X о

X

П

0,5, 0.2

) у__—

¡7^ 1 ^- г—

о - < Л - 2 О - } х - *

260 ¿50 2Ь0

¿ъо 220 2<0 ¿00

и

га п.

£ о. о с

а>

Высота слоя катализатора, м.

Рис.5. Распределение концентраций этиленоксида,С02,температуры 1за и теплоносихеля по высоте слоя катализатора.(точки-Есперимент,линии-расчет).1-температура теплоносителя;2-температура 13а;3-прирост этиленоксида;4-прирост С02.

На рисунке 6 показаны изменения температуры газа и плоносителя по высоте слоя катализатора (расчетные данные) при абильной работе (а,б), при "срыве" процесса (в,г).

Оптимизация процесса заключалась в уточнении области |нцентраций этилена, кислорода,а также дихлорэтана, объемной орости подачи газовой смеси на трубку,диаметра трубок реактора и ины слоя катализатора.

Высокая теплонапряженность процесса и необходимость фективного теплоотвода определяют требования к катализатору и к

ЗА?

ъоо

о

10 2вО

о.

2Б0

(О

о.

<1) НО

с

я.

<и и- 220

----------

/ N

\

/ ______ г

— ' * V//

2

3

Высота слоя катализатора, м.

Рис.6.Изменение температуры газа и теплоносителя по длине ело; катализатора при стабильной работе (а,б) и при "срыве" процесса(в.г).

конструкции реактора. Так как скорость отвода тепла из глубинь объема гранул катализатора ограничена теплопроводностью материал; катализатора, то возможны неизотермичность в грануле и перегре( внутри зерна катализатора. Для устранения .этого явления задан; определенная скорость реакции и подобрана определенная форм; гранулы в виде тонкостенного цилиндрического кольца. Кроме того, из за ограниченной теплопроводности слоя катализатора, создаете; определённый градиент температуры по радиусу трубки. Его величинг зависит от скорости реакции, селективности, теплопроводности ело; катализатора, коэффициентов теплоотдачи и теплопередачи слоя температуры входящего . газа и теплоносителя. В связи с этик катализатор в реакторе размещается в большом числе длинных трубо!' малого диаметра. Даже при этом не удается добиться полно? изотермичности слоя катализатора по диаметру трубок. Поэтом) большое значение имеет правильный выбор конструкции реактора| диаметра трубок и высоты слоя катализатора.

Выбор диаметра трубок.

Диаметр трубок и скорость реакции оцениваются и выбираются такими,чтобы разность температур по оси трубки и у стенки была бы не

О

очень велика (в пределах 10-15 С).На это оказывают влияние приведенные факторы. - Зависимость температуры катализатора по трубке в центре и-у стенки имеет вид,приведенный на рис.7.

Расчеты показали,что для условий окисления этилена на новом копьцевом катализаторе внутренний диаметр трубок находится е пределах 21-27 мм.

Выбор длины трубок.

По мере движения реакционного газа по длине слоя скорость

и

Высота слоя катализатора, м.

Рис.7.Профиль температуры газа по оси трубки (а) и у стенки (б).

еакции.температура газа,производительность катализатора растут и остигают максимума. В соответствии с кинетикой процесса, по мере леньшения концентрации этилена и кислорода,скорость реакции 1чинает постепенно снижаться, а возрастающие концентрации эодуктов реакции-этиленоксида и двуокиси углерода, замедляют эоцесс,поэтому температура газа и производительность катализатора 1кже начинают снижаться,пройдя через максимум. Последующие слон »тализатора работают уже менее эффективно.Расчет позволил выбрать ггимальную высоту слоя катализатора и, следовательно,высоту трубки реактора. Например,для" длины трубки диаметром 27 мм,при »держании этиленоксида 0,9 % об. и селективности 77,3%, максимум юизводительности катализатора находится на длине 4,5-5,Ом и (ставляет 150г.30/л.кат.час, средняя производительность всего обьема 1тализатора в трубках длиной 6м составляет около 110 г.ЭО/л.кат.час. эи этом для стабильной работы реактора необходимо, чтобы в любой чке, в том числе в точке с максимальной скоростью реакции и личиной тепловыделения, скорость тепловыделения никогда не евышала скорость теплоотвода. Анализ подобных зависимостей казывает, что для трубок диаметром 21-27 мм оптимальная высота оя катализатора составляет примерно 6 метров.

Метод математического моделирования позволяет практически енить важные характеристики процесса,как условия безопасного его дения.Например,можно рассчитать.насколъко процргс стабилен и как леко отстоит температура в реакторе от той ве/1нчнмы,уотг.рая иведет к "срыву" реакцни(тдбл.4,рнс.6).

IV. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА ВОЗДУХОМ, ЕЕ ПРОМЫШЛЕННАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ И ОСВОЕНИЕ НОВОГО КАТАЛИЗАТОРА

IV. 1.Реконструкция 1 очереди производства этиленоксида в АО " Казаньоргсинтез".

Аппаратурное оформление первых отечественных установок синтеза этиленоксида базировалось^ реакторах с высотой слоя катализатора 4 м, с числом трубок 2200, с внутренним диаметром 21 мм.

Они загружались низкоселективным и дорогостоящим (чисто серебряным) катализатором, который к тому же был подвержен спеканию в монолитные слитки в отдельных зонах и трубках реактора. Выгрузка катализатора из таких трубок была возможна только с применением механических средств. При этом они получали механи-ческиие повреждения и заглушались.Со временем это приводило к значительной потере (до 40%) производительности реакторов, а катализатор на шариковом носителе не мог быть использован из-за малой высоты слоя. Перед нами встала проблема разработки как новых перспективных носителейдак и катализатора на их основе,а также создания новых конструкций реакторов для них.С учетом подходов,изложенных в настоящей работе,были созданы новые контактные аппараты (высота слоя бм,число трубок 2200, диаметр 25х2мм),было изготовлено новое теплообменное оборудование, отличающееся от стандартных тем,что в них исключаются потери давления в циркуляционном контуре.Все это обеспечило эффектную реконструкцию 1 очереди производства с переходом на катализгтор нового поколения с кольцевым носителем.

IV.2. Опытно-промышленное испытание процесса окисления этилена воздухом на катализаторе с кольцевым носителем.

В новый реактор,имеющий 2200 трубок с внутренним диаметром трубок 21мм и высотой слоя катализатора 6м,было загружено 4,5 м3 (3970кг) катализатора на кольцевом носителе, содержащего 510 кг серебра, приготовленного по новой рецептуре и технологии. Для сравнения в другой такой же реактор было загружено 4,5м3 катализатора на импортном шариковом носителе (5800кг), содержащего 750кг серебра. В таблице 5 приведены результаты работы. Подача газовой смеси на реактор с новым катализатором свыше З1000нм3/час,начальная температура 227-230°С. Содержание этиленоксида 1%об., селективность 74-76%. В течение двух лет катализатор

Таблица 5. Сравнительные опытно-промышленные испытания катализатора на кольцевом и шариковом носителях на I очереди производства зтиленоксида.

Цата Катализатор на кольцевом носителе Катализатор на шариковом носителе

Т,°С. исх.смесь, % об. прирост, %об. се- лек, о/ /о. т,°с; исх.смесь, % об. прирост, %об. се- лек, о/ /о.

С 2Н4 о? С 0? эо С 2Н4 о2 СО? ЭО

;.91 226 4.2 6.1 0.5 0.90 78.3 231 4.2 6.1 0.95 0.78 62

¡.91 230 4.3 6.2 0.5 1.01 80.1 232 4.3 6.2 1.0 0.86 63

.91 232 4.3 6.2 0.5 0.98 79.6 244 4.3 6.2 1.0 0.80 62

1.91 232 4.3 6.0 0.6 1.00 76.9 243 4.3 6.0 1.0 0.84 63

'.91 237 4.6 6.3 0.6 1.04 77.6 250 4.6 6.3 1.1 0.90 61

0.91 235 4.4 6.2 0.6 1.00 76.9 250 4.4 6.2 1.1 0.86 61

1.91 234 4.4 6.-3 0.75 0.98 73.0 248 4.4 6.3 1.05 0.84 61

2.91 237 4.4 6.0 0.6 0.98 76.5 252 4.4 6.0 1.1 0.84 61

.92 237 4.2 6.2 0.6 1.00 76.9 253 4.2 6.2 1.1 0.85 61

.92 237 3.7 5.5 0.6 0.96 76.1 255 3.7 5.5 1.0 0.78 60

• Выгрузили и загрузили свежий катализатор на шариковом носителе

92 235 4.1 6.1 0.6 0.96 76.1 236 4.2 6.2 0.94 0.76 63

92 235 4.3 6.2 0.6 0.94 75.8 246 4.2 6.3 0.96 0.38 64

92 237 4.6 6.5 0.6 0.96 76.1 247 4.4 6.4 0.98 0.84 64

92 237 4.3 6.2 0.6 0.96 76.1 244 4.3 6.4 0.96 0.82 63

92 237 4.4 6.1 0.6 0.98 76.5 242 4.3 6.1 0.96 0.84 64

92 237 4.2 6.5 0.6 0.96 76.1 242 4.3 6.1 1.00 0.82 62

|.92 242 4.5 6.0 0.6 • 1.00 76.9 252 4.6 6.4 1.10 0.86 62

.92 243 4.5 6.1 0.6 1.00 76.9 255 4.4 6.5 1.20 0.84 51

.92 239 4.0 6.3 0.6 0.96 76.1 245 4.2 6.1 1.10 0.84 62 61 61

)3 237 4.2 6.1 0.6 0.94 75.8 248 4.3 6.1 1.10 4.80

)3 242 4.4 6.2 0.65 0.96 75.0 248 4.3 6.2 1.08 0.81

13 244 4.2 6.1 0.70 0.96 73.2 249 4.1 6.1 1.10 0.80 61

13 245 4.3 6.2 0.6 0.96 76.0 250 4.9 6.2 1.20 0.82 62

2 248 4.3 6.2 0.61 0.96 75.0 Выгрузили вторую загрузку

3 248 4.5 6.2 0.65 0.94 74.6 катализатора на шариковом носителе

работал стабильно,рабочая температура поднялась только на 12-15 °С селективность снизилась на 3-4%. Производительность ректора былг выше примерно на 10%, а селективность на 7-10%, чем нг катализаторе с шариковым носителем. Сферический катализатор начш работу при нагрузке на реактор 28-29тыс.нм3/час,начально1 температуре 234-235°С. с содержанием этиленоксида 0,85% об. I селективностью 63-65%. Через один год эксплуатации температур; поднялась более чем на 20°С, селективность снизилась до 61-62% и 01 был перегружен. Новая загрузка другой партии такого же катализатор; работала аналогично предыдущей.

Приведеные данные свидетельствуют о высоких показателя) работы катализатора на кольцевом носителе.

Полученные результаты опытно-промышленного испытана позволили начать промышленную эксплуатацию катализатора н; кольцевом носителе во всех 8 реакторах (число трубок 8400, высоте слоя катализатора 6м) II очереди производства АСГКазаньоргсинтез", е 8 реакторах АО "Нижнекамскнефтехим" и в 3-х реакторах АС "Сапаватнефтеоргсинтез". Результаты промышленной эксплуатации этогс катализатора на II очереди АО "Казаньоргсинтез" представлены £ таблице 6. Из таблицы видно, что показатели работы (активность ( селективность) вновь разработаного катализатора значительно выше чем на катализаторе с шариковым носителем и он работает устойчивс уже более полутора лет.

V. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ РАБОТЫ

Разработанный нами катализатор в количестве 315 тонн с содержанием серебра 11,6 % масс.,загружен в 19 контактных аппаратот отрасли (АО "Казаньоргсинтез", АО "Нижнекамскнефтехим", АС "Сапаватнефтеоргсинтез"). Загрузка этих же аппаратов катализаторог-на шариковом носителе составляла 460 тонн с содержанием серебре 13.5% масс.

Экономия серебра в расчете на одну загрузку, даже без учете увеличения срока службы катализатора в 2-2.5 раза, равна 25560 кг, что в ценах 1994 года составляет 15.4 млрд. рублей.

Селективность процесса увеличена в среднем на 7% (с 64-67% дс 72-75%). Экономия этилена для производств мощностью 60 тыс.тн/год,

120 тыс.тн/год и 27 тыс.тн/год составляет 14.49 тыс.тн/год, илк 14.5 млрд. рублей." Производительность реакторов возросла на 10%.

Прирост экономической эффективности за счет увеличения выпуска

»

Таблица 6.

Результаты промышленной эксплуатации катализатора на <ольцевом носителе на производстве этиленочсида II очереди в :равнении с катализатором на шариковом носителе на газовой смеси в диапазоне концентраций этилена и кислорода 4,5 - 4,8 % об.

Дата Т,°С. трирост, %об. селек тив, %. Т,°С. . прирост, %об. селе* тив, %•

: 0 2 ЭО С О 2 ЭО

Катализатор на кольцевом носителе

Реактор А Реактор В

)6.1993г. 236 0,47 0,93 79,8 237 0,53 0,90 78,3

12.1993г. 235 0,48 0,92 79,3 237 0,54 0,92 77,3

12.1994г. 236 0,48 0,94 79,6 237 0,52 0,90 77,6

14.1994г. 235 0,50 0,90 78,2 237 0,56 0,92 76,6

6.1994г. 235 0,54 0,93 77,5 237 0,54 0,91 77,1

19.1994г. 235 0,52 0,92 77,9 237 0,56 0,92 77,6

2.1994г. 236 0,54 0,92 77,3 237 0,58 0,93 76,2

2.1995г. 237 0,60 0,93 77,0 238 0,62 0,94 76,4

• Эксплуатация продолжается

Катализатор на шариковом носителе

Реактор С I Реактор Д

8.1993г. 252 ),90 0,84 65,1 254 0,86 0,86 67,6

9.1993г. 252 ),92 0,87 65,4 253 0,78 0,88 69,2

0.1993г. 256 ),94 0,86 64,6 254 0,82 0,84 67,2

гиленоксида около 4.2 млрд. рублей. Суммарная эффективность эставляет свыше 30 млрд. рублей. ВЫВОДЫ

1. Научно обоснованы и экспериментально подтверждены птимально пористая структура и кольцевая форма носителя для зготовления катализатора нового поколения для окисления этилена в гиленоксид.

Разработана новая рецептура катализатора промышленного «нтеза этиленоксида на основе аминных комплексов серебра с эдифнцирующими и структурообразующими добавками (карбонат :зия, борат магния) для повышения селективности, активности, абильности и срока службы.

2. Изучена кинетика реакции окисления этилена на катализаторе с кольцевым носителем в воздушном режиме. Получено кинетическое уравнение.

Проведены испытания катализатора на лабораторной безградиентной, пилотной и на опытной (в элементе промышленного реактора) установках в режиме окисления этилена воздухом. Получены данные для оптимизации и усовершенствования промышленного синтезе! этиленоксида.

3. На основе изучения кинетики и испытаний катализатора на установках различного масштаба скорректирована математическая модель реактора, разработаны оптимальные условия промышленного процесса.

4. Осуществлена реконструкция производства катализаторов в АО "Казаньоргсинтез" и освоено промышленное производство нового катализатора на кольцевом носителе. Мощность производства увеличена от 170 до 330 тонн в год.

5. Определены основные характеристики и созданы новые контактные аппараты окисления этилена воздушным методом. На этой основе реконструирована 1 очередь производства этиленоксида в АО "Казаньоргсинтез" с использованием нового катализатора "ЭТОКС-Ю".

б. Катализатор "ЭТОКС-Ю" внедрен в АО "Казаньоргсинтез", АО "Нижнекамскнефтехим", АО "Салаватнефтеоргсинтез". Он показал высокую стабильность (ожидаемый срок службы - 5 лет), высокую активность (на 10% выше), высокую селективность (на 7-8% выше) при пониженном на 14% содержании серебра и приросте производительности на 10% по сравнению с катализатором на шариковом носителе.

7. Экономический эффект от внедрения результатов данной работы в промышленности свыше 30 млрд. рублей. Использование катализатора "ЭТОКС-Ю" позволило высвободить из Государственного фонда около 25 тонн серебра.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1.А.С. N2 1307661 СССР. М. Кл2 В 01 11/08.

Катализатор для окисления этилена и способ его приготовления.

/Габутдинов М.С., Давыдов В.А. и др. 1985. Публикация запрещена.

2.A.C. № 1543843 СССР. М. Кл 5 В 01 23/82.

Способ извлечения серебра из растворов. / Алссв P.C., Башин В.И.,

Гпбутдннов М.С. 1990. Публикация запрещена.

3.Измерение активности промышленных катализаторов синтеза этиленоксида. /Б.Б.Чесноков, В.С.Колобашкин, М.С.Габутдинов, Ю.В.Ионов, Б.Я.Стуль, А.Н.Парфенов, М.Г.Слинько.// Химическая промышленность. - 1991. - №8. -С.43-45.

4.Measurement of Activity of Industrial Catalysts of Synthesis of Etliylen Oxide. / B.B.Chesnokov, V.S.Kalabaskin, M.S.Gabutdinov, V.V.Ionov, A.N.Parfionov, B.Y.Stool, M.G.Slinko. // Soviet Chemical Industry, 199 I, №8. -P. 43-45. USA.

5.Кинетнка окисления этилена на новых гетерогенных катализаторах. /М.С.Габутдинов, Б.Б.Чесноков, Ю.В.Ионов, Х.Э.Харлампиди// Вторая международная конференция по кинетике радикальных жидкофазных реакций. Казань, 1995. Тез.докл . : Казань, 1995. -С.38

6.А.С. № 907346 СССР. М. Кл 3 23 7/06.

Устройство для сжигания сбросных газов. /М.С.Габутдинов, В.М.Краем и др. Опубликовано 23.02.1982. БИ. №7.

7.А.С. № 1084537 СССР. М. Кл 3 23 7/06. Многозонная печь для сжигания сбросных газов. /А.М.Мусаев, М.С.Габутдинов, Т.П.Минина и др. Опубликовано 07.04.1984. БИ. №13.

В.А.С. № 755292 СССР. М. Кл 3 В 01 Д 47/10. Устройство для очистки газа. /М.Н.Кадимов, М.С.Габутдинов и др. Опубликовано 15.08.1980/БИ. №30. Э.А.С. № 166755 СССР. М. Кл. С 02 3/02.. Способ биохимической очистки сточных вод от органических веще(. ta /Д.Г.Победимский, М.С. Габутдинов, С.В.Фридлант и др. Опубликовано 23.07.1992. БИ №27. Ю.А.С. № 1432970 СССР. М. Кл.4 С 07 С 2/08. Способ получения олефиновых углеводородов. /М.С. Габу»динов , Ю.В.Гусев, А.А.Еремин и др. 1988. Публикация запрещена.

1.А.С. № 1464347 СССР. М. Кл.4 В 04 В 3/00. Центрифуга. /И.М.Плеханов, М.С. Габутдинов и др. 1989. Публикация запрещена.

2.А.С. №990713 СССР. М. Кл.3 С 04 В 7/32. Сырьевая смесь для получения глинозёмистого цемента. /А.А.Новопашин, Т.В.Арбузова, М.С. Габутдинов, В.М.Краев и др Опубликовано 23.01.1981. БИ. МЗ.

3.А.С. №835983 СССР. М. Кл.3 С 04 В 7/14

Способ производства расширяющей добавки к цемешу /А.А.Новопашин, Т.В.Арбузова, М.С. Габутдинов и др Опубликовано 07.06.1981 БИ. №71.

14.Способ усреднения свойсга партии гранулированного сыпучего материала. Заявка № 4841562/26 М. Кл.5 В 08 13/00. /Н.В.Шашкин М.С. Габутдинов, С.Ф.Марченко и др. Положительное решение от 25.04.1994. Не публ.

15.Способ каталитической сероочистки нефтяных фракций. Заявка № 50322670/04 М. Кл.5 С 07 С 7/00. /И.Х.Мухитов, М.С Габутдинов, Н.В.Шашкин и др. Положительное решение от 10.11.1993

16.Патент № 2001042 РФ. М. Кл.5 С 08 Г 110/02.

Способ получения бифункционального катализатора полимеризации этилена. / М.С. Габутдинов, Е.А Мушина, И.Ф.Гавриленко и др. Опубликовано 23.08.1993. БИ. №31.

17.Патент N9 1757150 РФ. М. Кл.5 В 08 13/00. Гравитационный смеситель. / М.С. Габутдинов, Н.В.Шашкин, Н.Х.Юсупов и др.Опубликовано 25.06.1993. БИ. №37-38.

18.Патент N2 2036708 РФ. Кл.5 В 08 13/00. Гравитационно-статический смеситель. / М.С. Габутдинов, Н.В.Шашкин, Н.Х.Юсупов и др. Опубликовано 25.02.1995. БИ. №16.

Не публ

Соискатель

¿ши

Тисяж 100 эк

Оф-етная лаборатория Ш"ГУ

420015, г. Казань,ул. К. №юкса, 66