автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Новые классы эффективных гомогенных ингибиторов газофазного горения и развитие научных основ их использования

На правах рукописи

КОПЫЛОВ Сергей Николаевич

НОВЫЕ КЛАССЫ ЭФФЕКТИВНЫХ ГОМОГЕННЫХ ИНГИБИТОРОВ ГАЗОФАЗНОГО ГОРЕНИЯ И РАЗВИТИЕ НАУЧНЫХ ОСНОВ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

Специальность 05.26.03 - Пожарная и промышленная безопасность (технические науки). Отрасль - "Химическая и нефтехимическая промышленность".

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

I

доктора технических наук

Москва - 2001

Работа выполнена в Федеральном государственном учреждении "Всероссийский ордена "Знак Почета" научно-исследовательский институт противопожарной обороны МВД России (ФГУ ВНИИПО МВД России).

Научные консультанты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Азатян В.В.

доктор технических наук, профессор Шебеко Ю.Н.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Борисов А.А. доктор технических наук, профессор Баратов А.Н. доктор технических наук, профессор Бегишев И.Р.

Ведущая организация - Институт Проблем Химической Физики в Черноголовке.

Защита диссертации состоится "19" апреля 2001 года в "11" час. "00" мин. на заседании диссертационного совета ДС 203.00301 в ФГУ ВНИИПО МВД России по адресу: 143903, Московская обл., Балашихинский р-н, п. ВНИИПО, д. 12.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУ ВНИИПО МВД России.

Автореферат разослан "05" марта 2001 г. исх. № 43ГУС/687 Отзыв на автореферат с заверенной подписью и печатью просим направлять в ФГ^ ВНИИПО МВД России по указанному адресу. Телефон для справок: (095) 521-29-00

Ученый секретарь диссертационного совета jS

кандидат технических наук Е.Ю. Сушкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие промышленности неразрывно связано с возрастающим использованием различных горючих газов. Все более актуальной становится поэтому проблема предотвращения неконтролируемого воспламенения и взрыва смесей этих соединений с воздухом.

Существующие подходы к решению этой проблемы охватывают различные методы - от инженерных конструкций до применения флегматизаторов различного типа. Применительно к газофазным горючим наиболее эффективны гомогенные ингибиторы. В качестве ингибиторов для взрывопредупреждения до последнего времени в основном используются хладоны, причем их применение тоже ограничено вследствие их недостатков. Кроме того, в соответствии с рядом международных соглашений прекращено производство наиболее эффективных ингибиторов - бром содержащих хладонов. Полноценной замены этим агентам пока не найдено. В силу этого актуальной является задача поиска новых высокоэффективных средств взрывопредупреждения.

Более успешно решать проблему предотвращения неконтролируемого воспламенения и взрыва газов может позволить управление не только воспламенением горючих смесей, но также переходом горения во взрыв и интенсивностью горения, что до настоящего времени было изучено недостаточно.

Одним из наиболее перспективных решений для обеспечения пожаровзрывобезопасности горючих газовых технологических сред представляется превентивное введение ингибитора горения непосредственно в технологическую среду, что позволило бы уменьшить ее пожарную опасность или сделать ее вообще негорючей. Такой способ ранее широко не применялся из-за недостаточной изученности закономерностей ингибирования и вследствие этого ограниченной номенклатуры пригодных для этой цели агентов. Актуальной поэтому остается разработка новых ингибиторов горения.

Цель работы. Развитие направления поиска гомогенных

ингибиторов горения газов на основе учета доминирующей роли

разветвленно-цепного механизма в горении газов и теории цепно-теплового взрыва.

Научная новизна работы. С использованием ряда ингибиторов осуществлено управление воспламенением, переходом горения во взрыв и интенсивностью процесса в обоих упомянутых выше режимах. Экспериментально обнаружено явление цепно-теплового взрыва при горении различных газов при атмосферном начальном давлении. Экспериментально показано, что разветвленно-цепной механизм является доминирующим фактором в возникновении горения, в развившемся горении, переходе горения в цепно-тепловой взрыв и в развившемся цепно-тепловом взрыве при атмосферном давлении. Предложены новые классы высокоэффективных ингибиторов горения различных газов, которые намного эффективнее известных ранее агентов и могут использоваться как превентивное средство взрывопредупреждения! Получены новые количественные характеристики влияния предложенных ингибиторов на концентрационные пределы распространения пламени, критические условия перехода цепного горения в цепно-тепловой взрыв, основные кинетические характеристики горения. Предсказан и экспериментально подтвержден эффект наличия перегиба в зависимости максимального давления взрыва от концентрации горючего. Обнаружено явление химической индукции в процессах развившегося горения смесей водорода и метана с воздухом в присутствии ряда галоидоуглеводородов. Осуществлено управление этим явлением при помощи ингибиторов. Разработан способ создания эффективных газовых средств взрывопредупреждения на основе смеси фторированных и незамещенных углеводородов. Разработан способ существенного уменьшения стоимости негорючих смесевых хладагентов с использованием незамещенных предельных и непредельных углеводородов. Экспериментально продемонстрированы возможности управления характеристиками горения газового моторного топлива на основе водорода и монооксида углерода при помощи углеводородных ингибиторов.

Практическая ценность и реализация результатов работы в народном хозяйстве.

Результаты диссертационного исследования использованы:

1. Для обеспечения взрывобезопасности процесса синтеза малеинового ангидрида путем введения ингибитора в технологическую газовую смесь.

2. Для предотвращения детонационного горения водородовоздушной смеси в каналах испытательного стенда НИЦ ЦИАМ при помощи углеводородного ингибитора.

3. При оценке пожаровзрывобезопасности газовоздушных смесей, содержащих аммиак и пары спиртов.

4. При разработке методики ВНИИПО "Метод определения концентрационных пределов распространения пламени, минимального взрывоопасного содержания кислорода и минимальной флегматизирующей концентрации газопаровоздушных смесей при повышенных давлениях и температурах".

5. При разработке Изменений № 1 ГОСТ 12.1.044-89.

6. При сертификации газовых средств взрывопредупреждения "ВЭЛЛ-ГАЗ", "ТРИГОН", FM-200, "ИГМЕР".

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались: на XI и XII Симпозиумах по горению и взрыву (Черноголовка, 1996, 2000 гг.), V Международной научной конференции "Пожаровзрывобезопасность производственных процессов в металлургии" (Москва, МИСиС, 1996 г.), XIV Всероссийской научно-практической конференции "Пожарная безопасность - история, состояние, перспективы" (Москва, ВНИИПО, 1997 г.), II Международном семинаре "Пожаровзрывоопасность веществ и взрывозащита объектов" (Москва, 1997 г.), Ill Asia - Oceania Symposium "Fire Science and Technology" (Singapore, 1998), XV научно-практической конференции " Проблемы горения и тушения пожаров" (Москва, ВНИИПО, 1999), V Asia-Pacific International Symposium on Combustion and Energy Utilization (Shanghai, 1999), III International Seminar on Fire and Explosion Hazards (Preston, 2000), VI Всероссийской научно-практической конференции "Пожарная безопасность и охрана труда в газовой и химической промышленности" (Санкт-Петербург, 2000 г.), Международном коллоквиуме по управлению детонационными процессами (Москва, 2000 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликована 51 научная

работа.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 181 странице машинописного текста и состоит из введения, восьми глав, выводов, списка литературы и приложений. Список использованной литературы включает 222 наименования. Общий объем работы, включая 71 рисунок и 11 таблиц, составляет 252 страницы.

На защиту выкосятся следующие по жения:

- экспериментальные данные по обнаружению цепно-теплового взрыва при горении газов при атмосферном начальном давлении;

- результаты экспериментального исследования влияния ряда ингибиторов (спиртов, незамещенных углеводородов, смесевых агентов, предложенных в диссертации), на основные характеристики горения газовых смесей;

- экспериментальные данные по управлению при помощи ингибиторов воспламенением, переходом горения во взрыв и интенсивностью процесса в обоих режимах;

- интерпретация полученных экспериментальных данных на основе представления о доминирующей роли разветвленно-цепного механизма в возникновении горения, развившемся горении, переходе горения в цепно-тепловой взрыв, в развившемся цепно-тепловом взрыве;

- предсказание и экспериментальное подтверждение эффекта наличия перегиба в зависимости максимального давления взрыва от концентрации горючего.

- результаты экспериментального исследования влияния ряда хладонов на характеристики горения смесей водорода и метана с воздухом.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется основной подход к решению поставленных задач, излагаются основные результаты работы.

Первая глава посвящена анализу современного состояния исследований по флегматизации горения газов.

Из анализа литературных данных следует, что при определении флегматизирующей эффективности химически активных добавок основное внимание уделялось их влиянию на концентрационные пределы распространения пламени (КПР); влияние на другие характеристики исследовалось в значительно меньшей степени. Интерпретация этих данных проводилась в основном с позиций тепловой теории горения. Механизм флегматизирующего действия добавок различной химической природы представляется-недостаточно изученным. Одни авторы указывают на преобладание теплового фактора, другие - на основную роль цепного механизма,"при этом оба подхода зачастую рассматривались раздельно один от другого. При

рассмотрении горения газов и его ингибирования при атмосферном и более высоких давлениях как доминирующая роль цепного механизма процесса, так и цепная природа ингибирования учитывались недостаточно.

В качестве замены бромхладонам во взрывопредупреждении в настоящее время предлагаются, как правило, химически малоактивные озонобезопасные хладоны (не обладающие озоноразрушающим действием) и, в ряде случаев, смеси на основе инертных газов. Эти агенты, как правило, уступают бромхладонам по флегматизирующей эффективности, ряд озонобезопасных хладонов токсичен и часто имеет худшие экологические характеристики по сравнению с бромхладонами.

В настоящее время в силу того, что возникновение горения водородовоздушной смеси при начальных давлениях, близких к атмосферному, трактуется значительным числом авторов как чисто тепловой процесс, в качестве замены бромхладонам во взрывопредупреждении предлагаются в основном вещества, не обладающие сильными ингибирующими свойствами. Однако существуют и альтернативные взгляды на возникновение и развитие горения смеси водород-воздух при атмосферном и более высоких давлениях, базирующиеся на концепции цепно-теплового взрыва.

Ряд экспериментальных фактов противоречит тепловой теории, а приводимая в ее поддержку аргументация не всегда является достаточно строгой. Значительно меньше трудностей при описании экспериментально наблюдаемой картины имеет подход с позиций концепции цепно-теплового взрыва. Развитие направления подбора гомогенных ингибиторов горения газов, основанного на представлениях о доминирующей роли разветвленно-цепного механизма в горении газов и концепции цепно-теплового взрыва было выбрано в качестве основной цели представляемой диссертационной работы, т.к. это направление позволяет вести целенаправленный поиск новых классов эффективных газовых средств подавления горения, базируется на современных теоретических представлениях о горении газов. Теоретическая основа этого подхода, как показал проведенный в диссертации анализ, значительно более адекватно описывает горение газов, чем тепловая теория. Кроме того, возможности указанного направления использованы в недостаточной степени. Из его основных теоретических положений следует, что возможен поиск высокоэффективных ингибиторов горения не только водорода, но и других газов; возможно

управление процессами горения газов; целесообразен подбор ингибиторов с учетом специфики конкретной горючей системы.

С учетом вышеизложенного сформулирована цель работы и поставлены задачи, решение которых необходимо для ее достижения:

•поиск высокоэффективных ингибиторов горения не только водорода, но и других газов;

•создание высокоэффективных средств взрывопредупреждения, применимых при повышенных давлениях и не требующих использования для перевозки и хранения сосудов высокого давления;

• разработка агентов для подавления горения бедных газовых

смесей.

•показать возможность управления процессами горения газов при помощи ингибиторов: с использованием ингибиторов регулировать воспламенение и горение, переход горения во взрыв;

• показать принципиальную нецелесообразность поиска универсального ингибитора;

• привести дополнительные свидетельства в пользу правильности описания горения газов с позиций теории цепно-теплового взрыва.

Анализ показал, что для решения поставленных в работе задач расчетные методы с использованием ЭВМ не являются достаточно эффективными. Поэтому все поставленные в данной работе задачи решались экспериментально.

Во второй главе проведено обоснование методов и объектов исследования и дано описание экспериментальных установок. В качестве объектов исследования в настоящей работе выбраны смеси с воздухом следующих газов: Нг, СО, СН<, С2Н2, N113. Рассматривается также пламя распада ацетилена. В соответствии с целью и задачами диссертационной работы в качестве основного метода исследования выбрано действие на горючие газовые смеси малых добавок химически активных веществ (ингибиторов), не способных сколько-нибудь значительно менять тепловые характеристики реакционной смеси, но интенсивно (с большими константами скорости) реагирующих с атомами и радикалами, ведущими реакционную цепь. В качестве ингибиторов использовались спирты (этанол, п-пропанол, изопропанол, п-бутанол, пропенол), а также пропилен и смесь пропилена с пропаном и

изобутаном. Для получения сравнительных данных использовался хладон СгР4Вг2.

В настоящей работе изучалось горение предварительно перемешанных смесей в замкнутых сосудах. Для выполнения задач работы в ходе экспериментов исследовалось влияние указанных выше добавок на концентрационные пределы распространения пламени горючей газовой смеси, максимальное развиваемое при взрыве давление А Ртах, максимальную скорость нарастания давления взрыва (<1Р/ск)тах, видимую скорость распространения пламени в трубе, давление в реакционном сосуде после охлаждения продуктов сгорания до температуры окружающей среды Д Р„, хемилюминесценцию 1«, минимальную энергию инициирования, необходимую для воспламенения горючей газовой смеси.

На установке ИСМ РАН проводили эксперименты с перемешанными горючими газовыми смесями при общем начальном давлении смеси 0,1 МПа и начальной температуре от комнатной до 373 К. Для всех экспериментов (кроме опытов по определению скорости распространения пламени по смеси в трубе) требуемую газовую смесь составляли в реакторе, представляющем собой стальной вертикальный цилиндрический сосуд диаметром 8,5 см, высотой 25,0 см. Относительная точность составления исходной смеси не хуже 1 %. После составления смесь перемешивали в реакторе в течение 10 минут, после чего зажигали ее посредством импульсного нагрева спирали (спираль -нихромовая проволока диаметром 0,8 мм и длиной 30 см), расположенной в нижней части реактора. Устройство зажигания обеспечивает строго определенное время нагрева спирали и изменение энергии зажигания в пределах от 0 до 2 мДж.

Хемилюминесценция фиксировалась с помощью фотодиода ФД-24К (рабочий диапазон длин волн 300-600 нм), а изменение давления в реакторе - с помощью пьезоэлектрического датчика давления. Датчики смонтированы на верхней крышке реактора. После проведения эксперимента с помощью образцового вакуумметра регистрировали конечное давление в реакторе после остывания газовой смеси внутри него до комнатной температуры.

Для определения видимой скорости распространения пламени по горючей смеси использовали горизонтальную трубу длиной 2 м и диаметром 5 см. Зажигание смеси в трубе осуществляли искрой.

Эксперименты проводили при закрытой с обоих концов трубе, время перемешивания исходной смеси в ней не менее 45 минут.

Регистрация сигналов первичных преобразователей осуществлялась на двухканальном запоминающем осциллографе С9-8. Приборная погрешность осциллографа по амплитуде измеряемой величины 0,4 %, по времени 0,05 %. Шаг дискретизации по времени - 20 не.

Серия опытов была проведена на экспериментальной установке "Вариант". На ней также исследовали горение предварительно перемешанных газовых смесей при общем начальном давлении смеси 0,1 МПа и начальной температуре от комнатной до 373 К. Реакционный сосуд этой установки представляет собой стальной сосуд объемом 4,2 дм3, близкий по форме к сфере, с внутренним диаметром 0,2 м. Зажигание газовой смеси осуществляли в центре реакционного сосуда либо при помощи пережигаемой проволочки (энергия зажигания 8-10 Дж), либо искрой (энергия зажигания от 7 мДж до 2 Дж). Система регистрации состоит из датчика давления "Сапфир-22", запоминающего осциллографа С9-8 и линий связи.

Установка "Предел-2" предназначена для определения концентрационных пределов распространения пламени по газо- и паровоздушным смесям по ГОСТ 12.1.044-89 при атмосферном давлении и температуре от 15 до 150 °С. Эта установка выбрана для проведения экспериментов с большими энергиями зажигания (до 200 Дж), а также для проверки результатов по концентрационным пределам распространения пламени, полученным в сосудах меньшего диаметра. Реакционный сосуд (реактор) представляет собой цилиндр с внутренним диаметром (300± 10) мм, высотой (800+30) мм. Зажигание смеси в сосуде осуществляли искрой. Зажигающее устройство обеспечивает энергию зажигания от 0, 01 до 200 Дж. Выделяемая энергия искр на электродах измеряется при помощи осциллографа С9-8. Распространение пламени регистрировали визуально.

Испытательный стенд ИАТ-1 предназначен для измерения скорости распространения пламени в трубе. От установки ИСМ РАН его отличает большая длина и больший диаметр трубы. Труба изготовлена из нержавеющей стали, расположена горизонтально и имеет диаметр 80 мм и длину 2800 мм. Основными элементами стенда являются труба, система приготовления горючей газовой смеси, система измерения скорости пламени и пульт управления. Эксперименты

проводились в трубе, закрытой с обоих концов. Система регистрация средней скорости распространения пламени состоит из трех фотодиодов ФД-7А, расположенных по длине трубы на расстоянии 0,5, 1,0 и 1,5 м от точки зажигания, и осциллографа Н-145, обеспечивающей непрерывную запись сигналов с фотодиодов. Зажигание газовой смеси осуществлялось при помощи пережигаемой проволочки возле торца трубы.

В третьей главе приведены экспериментальные данные, которые принципиально не могут быть объяснены в рамках традиционной тепловой теории горения газов, но хорошо описываются с позиций теории цепно-теплового взрыва.

Явным свидетельством в пользу правильности использования теории цепно-теплового взрыва для описания горения газов является критический характер перехода горения водорода во взрывной режим (рис. 1).

Как видно из рис. 1, при постепенном увеличении содержания Нг в исходной смеси от 6 до 17 % (об.) значение ДРт - максимального давления, развиваемого при горении - плавно возрастает.

При концентрации водорода в смеси 17 % (об.) наблюдается резкая смена режима горения: если при увеличении [Нг]о от 15 % (об.) до 17 % (об.) величина ДРт возрастает на 20 %, то при одной и том содержании водорода в смеси (17 % (об.) случайное изменение начального состава системы, находящееся в пределах экспериментальной ошибки, приводит к росту ДРт на 260 %. Аналогичная картина имеет место в богатых смесях при [Нг]о=60 % (об.). При горении смесей с начальным содержанием водорода между 17 и 60 % (об.) процесс сопровождается резким звуком - "щелчком", время достижения ДРт сравнимо с характерным временем теплоотвода, рассчитанным по уравнению Эйнштейна-Смолуховского. Отсюда следует, что при указанном соотношении концентраций водорода и воздуха горение протекает в режиме взрыва, вне этой области режим горения невзрывной.

Наличие двух режимов горения водорода принципиально объяснимо только с позиций теории цепно-теплового взрыва. Действительно, при сколько-нибудь заметных давлениях цепное горение, возникшее в результате выполнения условия (1)

( > ё - 2(\Уок+)0-5, (1)

1 - 1Н2|=6 % (об.);

2 - [H2i=io % (об.);

3-[Н2|=15%(об.);

4-[Н2|=17%(об.);

t, МКС

Рис. 1. Критический переход горения водорода во взрывной режим при концентрации водорода в смеси с воздухом 17 % (об.).

сопровождается значительным саморазогревом в результате выполнения соотношения (2)*:

Я + - Я -• (2)

* ߀ipaMcemut (1)-(7) даны согласно Семенов H.H. О некотрых проблемах химической кинетики и реакционной способности,- М., Изд-во АН СССР, ¡958; (8) согласно Азатян В.В. Кинетика и катализ, 1977, т. 18, №¡-2, с. 282.

Здесь Г п ^ - соответственно удельные скорости разветвления и

обрыва реакционных цепей, - скорость зарождения цепей, к> -

• •

константа скорости реакции нелинейного разветвления цепей, q + и q . -соответственно скорость теплоприхода и скорость теплоотвода, Т -температура.

Известно, что величины Г и g определяются выражениями

Г=2кР[В], (3)

8=км[В][М], (4)

где кР - эффективная константа скорости разветвления реакционных цепей, обычно характеризующая также лимитирующую стадию разветвленно-цепного процесса в целом, [В] - концентрация исходного реагента, участвующего в лимитирующей стадии горения, [М] -суммарная концентрация газовой смеси, км - константа скорости реакции обрыва типа Н + О2 + М = НОг + М.

Температурная зависимость константы скорости разветвления цепей и, в силу выражения (3), также величины ^ значительно сильнее температурной зависимости Более того, при тримолекулярном обрыве цепей в области не очень низких давлений g слабо уменьшается с ростом температуры. Поэтому при повышении температуры разность увеличивается, в результате чего возрастает скорость роста концентраций промежуточных частиц, как это следует из уравнения

^ = \¥0 + ({'-Е)п + к+п2- (5)

си

В этом уравнении п - концентрация активных промежуточных частиц, I - время. Соответственно усиливается и ускорение цепного процесса в целом, 'как это видно из уравнения для скорости разветвленно-цепного процесса

\У=кР[В]п. (6)

Однако, если при этом не реализуется условие

dqMT>AqMT, (7)

то единственным фактором, определяющим ускорение горения, является цепная лавина, реализующаяся лишь благодаря условию (1) и дополнительно усиливающаяся благодаря саморазогреву, т.е. выполнению условия (2). Входящая в выражение (8) зависимости скорости разветвленно-цепного процесса от температуры в режиме горения

. -ЕВ.

\у = кр[В]п0е1° (8)

подынтегральная функция представляет собой разность входящую также в выражение (5) и определяющую эффективность обратной связи скорости изменения концентраций активных частиц с абсолютной величиной этой концентрации.

В выражении (8) по - концентрация носителей цепей в момент времени 1о, I - время, 1о - момент времени, когда скорость разветвления уже намного больше скорости зарождения цепей, Го предэкспоненциальный множитель в выражении для {.

Если в ходе горения достигаются скорости реакции и температуры, выше которых наряду с условиями (1) и (2) выполняется также условие (7), то вместе с лавинообразным размножением свободных атомов и радикалов происходит также ускорение накопления тепловой энергии в системе, т.е. все более интенсивное увеличение

разности .Условие (7) выполняется только при температурах,

превышающих некоторое критическое значение. Из очень сильной температурной зависимости скорости цепного горения следует, что выполнение условия (7) наряду с (2) означает переход реакции в режим, характеризующийся намного более интенсивным самоускорением в условиях растущей температуры, чем в режиме горения до перехода в этот режим.

При этом должны достигаться, также значительно большие скорости реакции. Это и наблюдается в эксперименте. Очевидно, что при тепловом, т.е. нецепном, горении в условиях, когда детонация невозможна, как например, в описанном выше эксперименте, наличие

двух различных кинетических режимов процесса исключено. Если в ходе горения критические значения скорости и температуры не достигаются, то цепное горение завершается, не переходя в режим взрыва.

Характерным является второй максимум на кривой 4 рис. 1, наличие которого связано, вероятно, с тем, что температура реагирующей смеси достигла в этом случае критического значения и, наряду с условиями (1) и (2) выполнилось условие (7). Однако это произошло при значительной степени выгорания горючего компонента, что не позволило интенсифицировавшемуся горению развить большие значения температуры, обычно соответствующие одновременному выполнению неравенств (1), (2), (7).

Как показывают собственные и литературные экспериментальные данные, критический переход в цепно-тепловой взрыв обнаруживается также при горении в воздухе метана, СО и неорганических гидридов, а также при фотохлорировании дифторэтана. Особенности области цепно-теплового взрыва этих систем - прежде всего ее границы по концентрации горючего компонента - объясняются в работе на основании рассмотрения особенностей механизмов их цепного горения. Для объяснения существования режима цепно-теплового взрыва при горении дифторэтана в хлоре сделано обоснованное предположение о том, что эта реакция - цепной процесс с вырожденным разветвлением.

Приведены и объяснены с позиций теории цепно-теплового взрыва экспериментальные данные по подавлению горения водородовоздушных смесей при помощи СИд, СИзН и СИгОИ. Показано, что флегматизирующая эффективность этих агентов определяется кинетическими параметрами их реакции с атомарным водородом, а не их теплофизическими свойствами. Полученные результаты опровергают выводы ряда работ о том, что фторуглероды и фторуглеводороды не обладают химической активностью; по мнению авторов этих работ, они являются только разбавителями.

С целью выяснения особенностей воздействия ингибиторов на горение при различных степенях его развития исследовали характер уменьшения интенсивности горения водорода от содержания паров спирта при фиксированном количестве водорода в смеси. Мерой интенсивности горения является рост давления, сопровождающий горение в замкнутом сосуде. На рис. 2 каждая точка проверялась не менее, чем в 3 опытах.

Видно, что в определенном узком интервале концентраций ингибитора происходит резкое изменение величины максимального роста давления (участки Ьс и fg кривых 1 и 2 рис. 2). При концентрации аллилового спирта, соответствующей точке <1 на рис. 2, воспламенение смеси становится невозможным. При указанной .выше начальной температуре газовой смеси максимальная концентрация этанола

[1пИ|, % (об.)

Рис.2. Зависимость максимального давления взрыва от содержания ингибиторов: 1 - аллилового спирта; 2 - этанола.

в смеси не превышает 3,5 % (об.) (точка Ь на кривой 2). При концентрациях ингибиторов, соответствующих участкам аЬ и аГ кривых 1 и 2, горение протекает в режиме, отличном от режима горения при концентрациях ингибиторов, соответствующих участкам сс! и в

областях левее точек Ь и Г величины Д Р тах , а значит, и саморазогрева, в несколько раз больше, чем в областях правее точек с и g. Кроме того, в этих двух областях также резко различаются максимальные интенсивности хемилюминесценции и скорости роста давления. В области левее точек Ь и Г горение сопровождается резким звуком, характерным для взрыва. Время достижения максимального давления в этой области не превышает характерное время тепловой релаксации. Таким образом, при данном соотношении концентраций водорода и воздуха в области малых концентраций ингибиторов горение протекает в режиме взрыва.

При концентрациях ингибиторов^лревышающих абсциссы точек с и § на кривых 1 и 2 рис. 2, горение также сопровождается заметным ростом давления, уменьшающимся с увеличением содержания ингибитора в исходной смеси. Горение, однако, протекает намного медленнее и не во взрывном режиме.

Наличие двух режимов, иллюстрированное выше на примере смеси с 40 % (об.) Нг, наблюдается и в смесях с другим содержанием водорода в воздухе. В результате область воспламенения водородовоздушной смеси в присутствии ингибитора распадается на две: область взрыва и область невзрывного горения (рис. 3).

Как следует из экспериментальных данных, величина Д Р„ не обнаруживает критичности, характерной для зависимостей ДРшах , (с1Р/сИ)тах, 1св от концентрации ингибитора при фиксированном содержании водорода в смеси. При любых концентрациях ингибитора (соответствующих как области взрыва, так и области невзрывного горения) сохраняются высокие значения Д Р„ (например, для [Нг]=40 % (об.) порядка 30 % от атмосферного), которые нельзя объяснить выгоранием горючей смеси в области источника зажигания. Значения Д Рм для области взрыва незначительно отличаются от значений Д Р„ для области невзрывного горения.

Существование двух режимов горения водородовоздушной смеси В присутствии ингибитора объясняется тем, что цепное воспламенение происходит раньше, чем создадутся условия для, выполнения условия теплового взрыва. Эти экспериментальные результаты вряд ли могут быть описаны тепловой теорией.

Объяснение полученных экспериментальных данных может

[1пЬ], % (об.)

Рис.3. Области различных режимов горения водородовоздушных смесей в присутствии аллилового спирта.

1 - граница области взрыва; 2 - граница области невзрывного горения.

быть дано на основе учета особенностей совместного действия на процесс окисления водорода разветвления реакционных цепей и саморазогрева.

Скорость цепного процесса описывается выражением (6). Изменение концентрации носителей цепей во времени описывается уравнением (5). Согласно (6), на начальных стадиях горения, когда расходование исходных реагентов пока несущественно, скорость процесса \у пропорциональна п, а ёп/ск пропорциональна <1\¥/(11, то есть ускорению реакции. Выражения (5) и (6) показывают также, что если

то величины dw/dt и с!п/ск находятся в положительной обратной связи с п. В величину Г входит константа скорости реакции разветвления цепей, поэтому Г зависит от температуры по аррениусовскому закону. Температурная зависимость g намного слабее. Отсюда следует, что повышение температуры сильно увеличивает разность входящую в (5), и тем самым усиливает обратную связь п с с1п/сИ, ш, с1\у/ск. Поэтому даже небольшое повышение температуры приводит к самоускорению процесса. Ускоряющийся рост и с1\у/сИ означает такое же прогрессирующее увеличение скорости теплоприхода и ускоряющееся повышение температуры. Это неаддитивное совместное действие разветвления цепей и саморазогрева отражается, в частности, на температурной зависимости скорости цепного горения (она неаррениусовская и подчиняется закону "двойной экспоненты" (8)). Наблюдавшиеся экспериментально в настоящей работе закономерности можно объяснить тем, что ингибиторы, уменьшая скорость процесса путем увеличения удельной скорости обрыва цепей g, ослабляют указанные выше положительные обратные связи, снижают самоускорение процесса и, в том числе, саморазогрева. Ослабляется также температурная зависимость скорости реакции.

Еще одной иллюстрацией определяющей роли цепного механизма в горении газов являются данные о влиянии состояния поверхности реакционного сосуда на значения минимальной флегматизирующей концентрации (МФК) ряда бром- и йодсодержащих хладонов для смесей водород-воздух (см. рис. 4).

Из результатов следует, что в ряде случаев, когда поверхность реакционного сосуда загрязнена продуктами горения (например, при определении МФК методом увеличения концентрации хладона), значение МФК оказывается значительно больше, чем в случае, когда поверхность реакционного сосуда чистая.

Для объяснения полученных результатов предложена следующая трактовка. При исследовании горения, например, системы Ш-СгИбЬ воздух, когда поверхность реакционного сосуда загрязнена продуктами сгорания этой смеси, за время, отведенное для перемешивания заданной газовой смеси, с поверхности сосуда успеет испариться достаточно большое количество молекулярного йода, содержащегося в продуктах сгорания. После зажигания йод во фронте пламени распадается на атомы по реакции

и-|-1-1-1-1-1-1-1-1

О 10 20 30 40

С2Р51, % (об.)

Рис. 4. Влияние состояния поверхности реакционного сосуда на область распространения пламени в смеси Ш - СгИз! - воздух.

2 - на поверхности сосуда находятся продукты горения указанной смеси; 1- чистая поверхность реакционного сосуда.

Ь + М = I + I + М - 35,5 ккал. Образовавшийся атомарный йод участвует в реакции I + С2р51 = СгР5 + Ь + 18,6 ккал, 20

(9) (Ю)

дезактивируя ингибитор, воздействие которого на реакцию окисления водорода в основном связано с реакцией

Н + С2Ы = С2р5 + Н1 - 14,9 ккал. (11)

Подобным образом объясняется аналогичный, хотя и более слабый эффект для бромсодержащих хладона. Эффект слабее, поскольку больше энергии необходимо затратить на разрыв связи бром - бром, чем в случае Ь, и связь С - Вг прочнее, чем связь С -1.

Таким образом, приведенные экспериментальные результаты свидетельствуют в пользу теоретических взглядов на горение газов, лежащих в основе использованного в данной работе подхода к поиску новых ингибиторов газофазного горения.

Четвертая глава содержит результаты экспериментального исследования влияния паров спиртов на КПР и основные характеристики горения водородовоздушных смесей. Из данных по влиянию паров спиртов на КПР (рис. 5) следует, что все использованные добавки проявляют химическую активность; эффективность их влияния на КПР в большей степени определяется их химическими, а не теплофизическими свойствами.

Полученные данные по эффективности действия паров спиртов находятся в согласии с хорошо известными из литературы данными по прочности химических связей С-Н в молекулах этих добавок. Экспериментальные результаты по влиянию добавок различных спиртов на процесс горения водорода показывают также, что доминирующим фактором воспламенения, а также действия ингибиторов, является конкуренция разветвления и обрыва реакционных цепей. Рассмотренные в качестве флегматизаторов горения водородовоздушной смеси спирты (кроме этанола) эффективнее тетрафтордибромэтана в диапазоне концентраций водорода 15-76 % (об.). Особенно показателен аллиловый спирт: при концентрации ингибитора 4 % (об.) СэШОН эффективнее бромхладона в 2,2 раза; в массовом отношении аллиловый спирт эффективнее тетрафтордибромэтана почти в 10 раз. Тем самым обнаружена перспективная замена бромхладонам во взрывопредупреждении - спирты, в том числе аллиловый спирт.

Аллиловый спирт эффективно подавляет распространение пламени по трубе, снижая видимую скорость распространения пламени в

60

1

О4- 40

20

ч\

\\3 \\

V

16

20

О 4 8 12

[1пЬ], % (об.)

Рис. 5. Влияние спиртов на концентрационные пределы распространения пламени по смеси водород-воздух.

1 - этанол; 2 - тетрафтордибромэтан; 3 - бутанол; 4 -изопропанол;5 - 2-пропенол.

несколько раз. Он может выступать в качестве антидетонационной добавки для смеси водород-воздух. Для водородовоздушных смесей, содержащих меньше 15 % (об.) Ш, спирты являются промоторами. Это подтверждается данными по влиянию паров спиртов на скорость распространения пламени по трубе, А Ртах и 1«. Рассмотренные спирты примерно одинаково влияют на Д Ртах, снижая значение этого

показателя по сравнению с незаингибированной водородовоздушной смесью в 1,7-2,3 раза при концентрации водорода в воздухе больше 15 % (об.).

Добавка спиртов увеличивает минимальную энергию инициирования горения смеси водород - воздух. Данные показывают также, что повышение необходимой энергии зажигания под воздействием добавок невозможно объяснить увеличением теплоемкости.

Таким образом, предложен и изучен новый класс высокоэффективных, коррозионнобезопасных, доступных ингибиторов горения, отличающихся от бромхладонов также тем, что они не обладают озоноразрушающим действием и значительно более устойчивы при хранении. Выявлены основные характеристики их активного влияния на такие режимы горения, как воспламенение, развившееся горение, распространение пламени, цепно-тепловой взрыв.

В пятой главе приведены результаты экспериментов по воздействию ненасыщенных углеводородов на горение СШ, СО, >Шз, С2Н2, а также Нгв воздухе. Показано, что агенты, содержащие пропилен, эффективно подавляют горение богатых и околостехиометрических смесей метана и СО с воздухом, и промотируют горение бедных смесей. По отношению к горению аммиака такая добавка действует как промотор (в его присутствии увеличивается максимальное давление, развивающееся при горении как бедных, так и богатых смесей аммиак -воздух). Этот эффект объясняется прежде всего тем, что известный из литературы цикл ингибирования добавкой углеводородов в случае окисления аммиака не работает, т.к. образующийся в этом цикле радикал НО2 регенерирует активный центр ОН за счет реакции с N0; после этого N0 восстанавливается.

Обнаружено, что при введении пропилена в смесь СО и водорода с воздухом его ингибирующее действие сильнее, чем по отношению к горению только СО. Наличие в смеси добавки водорода делает цепной процесс горения СО более разветвленным, и, казалось бы, ингибирование должно быть затруднено. Однако при замене части СО на водород уменьшается количество выделившегося тепла, и, соответственно, экспоненциально уменьшается константа скорости реакции разветвления цепей. Кроме того, с увеличением концентрации Н2 увеличивается концентрация образующейся при горении воды, и,

соответственно, увеличиваются эффективные константы скорости реакций тримолекулярного обрыва, т.к. молекулы воды являются очень эффективными третьими частицами в этих реакциях. В результате наблюдаем указанный эффект усиления действия ингибитора.

Смесевой углеводородный ингибитор в силу своей горючести промотирует окисление бедных смесей ацетилена с воздухом (рис.6).

[1пЬ1, % (об.)

Рис. ,6. Влияние смесевого ингибитора на концентрационную область распространения пламени в смесях С2Н2 - воздух.

Для смесей, содержащих 2 - 8 % (об.) ацетилена, агент является сильным ингибитором. При несколько больших концентрациях ацетилена ингибирующий эффект слабеет, и при содержании ацетилена в смеси

более 15 % (об.) исчезает совсем. Таким образом, при концентрациях ингибитора 5 - 7,5 % (об.) существуют три значения концентрационных пределов распространения пламени по смеси ацетилен - ингибитор - воздух. Для газовой смеси, содержащей два горючих компонента, такая форма области распространения пламени ранее не была известна. В диссертации объяснение полученного результата проведено на основании рассмотрения механизма окисления ацетилена. Показано, что ингибитор, эффективно подавляя газофазную реакцию окисления, не ингибирует процесс сажеобразования. По мере приближения концентрации ацетилена к пределу сажеобразования (17 % (об.)) роль процесса сажеобразования возрастает, а при превышении этой концентрации, когда сажеобразование определяет процесс горения, ингибирования не наблюдается.

Таким образом, в данной главе экспериментально показана эффективность газофазных ингибиторов, содержащих ненасыщенный углеводород, по отношению к горению смесей различных газов (СШ, СО, С2Н2) с воздухом. Тем самым успешно решена одна из поставленных в данной работе задач (см. главу 1). Особенности действия содержащих олефин агентов на горение СШ, СО, ИНз, С2Н2 описываются на основании представлений о ведущей роли цепного процесса в горении газов.

ТТТргтяи глава описывает экспериментальные результаты по ингибированию и промотированию реакций взрывного распада ацетиленовых углеводородов. Горючие ингибиторы применяются для подавления взрывного распада ацетилена достаточно давно. Однако в диссертации на основе рассмотрения особенностей химического воздействия этих ингибиторов впервые объяснена экспериментально полученная последовательность увеличения их эффективности. На основе аналогичного анализа был сделан прогноз, что пропилен должен быть более эффективным ингибитором распада ацетилена, чем используемые горючие ингибиторы. Этот прогноз подтвердился экспериментально. Таким образом, показана эффективность использованного в диссертации подхода к подбору ингибиторов горения газов по отношению к взрывному распаду ацетилена. Используемый в диссертации подход позволяет предсказывать новые эффекты, например, усиление действия углеводородного ингибитора на | окисление СО или распад ацетилена при введении в смесь промотора

горения. Например, известно, что кислород промотирует распад

ацетилена. Однако можно ожидать, что в присутствии кислорода ингибирующее действие углеводорода (например, пропана) на распад С2Н2 усилится. Действительно, при наличии в системе кислорода возможен цикл ингибирования, в котором из пропана образуется пропилен - значительно более активный ингибитор распада ацетилена, чем пропан, что может привести к усилению ингибирования:

Н+ СзН8 = СзНу + Нг (12)

С3Н7 + Ог = С3Н7ОО (13)

СзНтОО = СзНб + НОг (14)

Эксперимент подтверждает, что при добавлении 1 % (об.) кислорода МФК пропана для распада ацетилена снижается на 8 %.

Использованные в диссертации теоретические положения позволяют подбирать не только эффективные ингибиторы, но и эффективные промоторы горения газов. Например, анализ кинетических данных показывает, что пары воды и перекиси водорода могут оказывать промотирующее действие на взрывной распад ацетилена. Действительно, при наличии этих добавок удалось инициировать распад ацетилена при энергии зажигания 2 Дж (т.е. при энергии, по крайней мере в 100 раз меньшей, чем минимальная энергия инициирования распада ацетилена в этих условиях). Таким образом, вопреки имеющимся в литературе утверждениям о том, что вода может играть только роль инертного разбавителя при распаде ацетилена, обнаружено ее промотирующее действие. Отсюда следует также, что взрывоопасность ацетилена во многом определяется его влажностью.

Седьмая глава посвящена экспериментальному исследованию влияния озонобезопасных галоидоуглеводородов на кинетические характеристики горения смесей водорода и метана с воздухом. Обнаружено, что в незаингибированных водородовоздушных и метановоздушных смесях значения А Ртах меньше, чем в смесях с добавками галоидоуглеводородов. При этом все изученные в настоящей работе галоидоуглеводороды являются негорючими. Максимумы в ЗаВИСИМОСТЯХ й Ртах от концентрации ингибитора наблюдаются для бедных водородовоздушных смесей. Такие зависимости характерны для

всех рассмотренных в настоящей работе галоидоуглеводородов, кроме Сгр4Вг2. Таким образом, горение водорода индуцирует реакцию превращения хладона, которая без водорода в воздухе при тех же условиях и энергиях инициирования не идет. Химическая реакция, лимитирующая индукцию, протекает с участием кислорода и активных промежуточных частиц (атомов и радикалов), образующихся при горении водорода и метана. Поскольку эффект химической индукции наблюдается при добавлении галоидоуглеводорода в водородовоздушную и в метановоздушную смесь, химическая реакция, лимитирующая индукцию, должна включать промежуточный продукт, общий для реакций окисления водорода и метана. Два из таких промежуточных продуктов - атомарный кислород и гидроксильный радикал - недостаточно реакционно способны по отношению к молекуле фторированного хладона. Реакция отрыва атома галогена от молекулы галоидоуглеводорода атомарным водородом в достаточной степени экзотермична. Образующийся при этом галоидный радикал способен реагировать с кислородом.

Обнаружение эффекта химической индукции является наглядной иллюстрацией того, что, как было показано выше, при определении эффективности средства флегматизации следует изучить его влияние не только на концентрационные пределы распространения пламени, но и другие характеристики процесса^ в частности, скорость нарастания максимального давления взрыкд. При определении эффективности только по влиянию на концентрационные пределы распространения пламени октафторциклобутан - эффективный флегматизатор: его минимальная флегматизирующая концентрация близка к 16,5 % (об.), как и у тетрафтордибромэтана. Однако, в его присутствии максимальное давление взрыва может вырасти более чем в 2 раза по сравнению с не содержащей флегматизатор горючей смесью, и превысить 1,0 МПа, в отличие от добавок СгР.»Вг2 которые приводят к МОНОТОННОМУ СНИЖеНИЮ А Ртах с ростом концентрации ингибитора. Очевидно, что добавки С4рв в режиме взрыва могут привести к недопустимому росту давления в замкнутом технологическом аппарате (т.е. вместо снижения пожарной опасности можно получить ее увеличение). Таким образом, обнаружено, что действие таких соединений на концентрационные пределы распространения пламени и на динамические параметры горения в замкнутом сосуде существенно

различаются.

Предложенный в диссертации механизм химически индуцированного окисления ряда галоидоуглеводородов, первая стадия которого - реакция отрыва атома галогена от молекулы галоидоуглеводорода атомарным водородом, позволяет управлять описанным индукционным эффектом при помощи газовых ингибиторов, активно взаимодействующих с атомарным водородом, например, смеси алканов и алкенов. И действительно, из полученных экспериментальных данных видно, что введение такого ингибитора в смесь Нг - хлалон -воздух ослабляет индукционный эффект или вовсе подавляет его. При этом в присутствии смесевого углеводородного ингибитора уменьшается значение МФК хладона, что явилось основой для предложения в диссертации нового способа повышения эффективности применения галоидоуглеводорода как средства взрывопредупреждепия

В восьмой главе подробно описаны новые направления применения использованной в диссертационной работе концепции подбора ингибиторов горения газов.

При проведении работ по разработке новых средств взрывопредупреждения на основе смесей углеводородного ингибитора с галоидоуглеводородами или инертными газами были созданы высокоэффективные негорючие газовые средства флегматизации, превосходящие аналоги по эффективности в 1,5-2 раза.

Применение углеводородных ингибиторов горения газов оказалось также способом существенного повышения доли горючего газа в негорючих смесевых хладагентах вида галоидоуглеводород/пропан/бутан, т.е. снижения стоимости хладагента. Показано, что в таких хладагентах доля галоидоуглеводорода не может быть меньше 80 % (об.). Однако при введении в такую смесь пропилена доля галоидоуглеводорода может стать меньше 60 % (об.). Экспериментально показана также перспективность использования углеводородных ингибиторов для управления характеристиками газовых моторных топлив. Существенными недостатками ряда горючих газов (например, Нг, СО), сдерживающими их применение как-моторного топлива, являются большие значения нормальной скорости их горения и широкие пределы перехода в детонационный режим. Но, как следует из полученных в работе данных, в присутствии углеводородных ингибиторов смесь водорода и СО может иметь

нормальную скорость горения в воздухе не более 20 - 40 см/с, что близко к нормальной скорости горения бензиновоздушных смесей. При этом основной недостаток углеводородных ингибиторов как агента для взрывопредупреждения - их горючесть - в данном случае является достоинством, т.к. позволяет интенсифицировать горение бедных смесей водорода и СО с воздухом.

ВЫВОДЫ

На основании использованного в диссертационной работе подхода к подбору ингибиторов горения:

1. Предложен новый класс высокоэффективных гомогенных ингибиторов горения газов - спирты. Эти агенты:

•нетоксичны;

• коррозионно неактивны;

• стойки при хранении;

не разрушают озоновый слой Земли;

•могут применяться как превентивное средство взрывопредупреждения;

• не требуют использования сосудов высокого давления при транспортировке и хранении;

• недороги.

2. Предложен и испытан новый способ разработки негорючих гомогенных средств взрывопредупреждения газов, значительно превосходящих аналоги по флегматизирующей эффективности. Способ заключается в создании негорючих смесей галоидированного углеводорода или инертного газа и углеводородного ингибитора и подавления при помощи таких смесей горения газов.

3. Показана высокая эффективность углеводородных ингибиторов, содержащих олефин, по отношению к горению монооксида углерода, метана, ацетилена. Выявлена неэффективность таких агентов по отношению к горению аммиака.

4. Предложен новый ингибитор распада ацетиленовых углеводородов - пропилен. Показана возможность усиления действия углеводородного ингибитора на распад ацетилена в присутствии небольшой добавки кислорода.

5. Полученные данные показывают, что поиск типа ингибитора следует вести, учитывая специфику подавляемого процесса горения.

6. Экспериментально показано, что горение СО в присутствии Нг лучше ингибируется.

7. Разработан способ существенного уменьшения стоимости негорючих смесевых хладагентов с использованием незамещенных предельных углеводородов. Эффект достигается введением в смесь ингибитора горения - олефина.

8. Экспериментально показано, что газофазные ингибиторы подавляют горение газов во всех его основных режимах: воспламенение, горение, взрыв, распространение пламени, и позволяют управлять характеристиками процесса горения. Экспериментально показана эффективность спиртов в предотвращении перехода горения водорода и метана в детонацию.

9. Экспериментально обнаружено явление цепно-теплового взрыва при горении смесей водорода, метана, СО с воздухом при атмосферном начальном давлении. Обнаружено и объяснено с позиций теории цепно-теплового взрыва существование двух концентрационных областей распространения пламени водорода в присутствии ингибитора с качественно различными режимами химической реакции горения, один из которых - цепно-тепловой взрыв. Необходимо характеризовать эффективность газового средства взрывопредупреждения по отношению к конкретной горючей газовой смеси двумя критическими концентрациями: той, при которой прекращается горение и той, при которой наблюдается переход горения в цепно-тепловой взрыв.

10. Теоретически предсказано и экспериментально подтверждено явление промотирования распада ацетилена добавками паров перекиси водорода и воды.

11. Обнаружен эффект химически индуцированного окисления галоидоуглеводородов при горении смесей хладона, водорода и метана с воздухом. Приведен возможный механизм явления. Предложен способ управления эффектом индуцированного окисления галоидоуглеводородов, основанный на введении в смесь галоидоуглеводород - (Ш, СШ) - воздух углеводородного ингибитора.

12. Показана недопустимость определения эффективности газового средства взрывопредупреждения только по его влиянию на концентрационные пределы распространения пламени.

13. Экспериментально продемонстрированы возможности управления характеристиками горения газового моторного топлива на

основе водорода и монооксида углерода при помощи углеводородных ингибиторов.

14. На основании новых кинетических данных о горении сложных газовых смесей показано, что разветвленно-цепной механизм, конкуренция разветвления и обрыва цепей является доминирующим фактором не только в возникновении горения (в воспламенении), но также в развившемся горении, переходе горения в цепно-тепловой взрыв, а также в развившемся цепно-тепловом взрыве для различных горючих газов.

15. Определять концентрационные пределы распространения пламени смеси горючий газ - ингибитор - окислитель целесообразно методом уменьшения концентрации ингибитора при фиксированном содержании горючего газа в смеси.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Азатян В.В., Замышевский Э.Д., Шебеко Ю.Н., Навценя В.Ю., Копылов С.Н. Некоторые вопросы подбора ингибиторов горения для

обеспечения взрывопредупреждения водородовоздушных смесей. -Пожаровзрывобезопасность, 1997, № 1, с. 18-25

2. Навценя В.Ю., Корольченко Д.А., Трунев A.B., Зайцев A.A., Замышевский Э.Д., Копылов С.Н., Шебеко Д.Ю. Исследование возможности пожаровзрывобезопасного функционирования генераторов огнетушащих аэрозолей в средах с горючими газопаровоздушными смесями. - Пожаровзрывобезопасность, 1997, №1, с. 57-62

3. Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Замышевский Э.Д., Калачев В.И., Копылов С.Н., Шебеко Ю.Н. Ингибирование горения водородовоздушных смесей. - Пожаровзрывобезопасность, 1997, №2, с. 11-16

4. Шебеко Ю.Н., Корольченко А.Я., Навценя В.Ю., Копылов С.Н., Шебеко Д.Ю. Экспериментальное исследование флегматизации горючих газопаровоздушных смесей огнетушащими аэрозолеобразующими составами. - Пожаровзрывобезопасность, 1997, №4, с. 7-10

5. Shebeko, A.Y. Korolchenko, I.A. Bolodian, V.Y. Navzenya, S.N. Kopylov, D.Y. Shebeko Flammability Limits of Mixtures of Combustible Gas-Air- Gas-Aerosol Compositions. - Fire Science and Technology.

Proceedings of the Third Asia - Oceania Symposium. - Singapore, June 10-12, 1998, pp. 123-130

6. Azatyan, Y.N. Shebeko, V.Y. Navzenya, S.N. Kopylov, D.Y. Shebeko, E.D. Zamyshevski Combustion Characteristics of Gaseous Mixtures of Combustible Gases with Air and Ozone-Safe Inhibitors. - Fire Science and Technology. Proceedings of the Third Asia - Oceania Symposium. -Singapore, June 10-12, 1998, pp. 131-141

7. Шебеко Ю.Н., Костюхин A.K., Замышевский Э.Д., Навценя В.Ю., Копылов С.Н., Торопов С.Ю., Шебеко Д.Ю. Исследование функционирования искрогасителя для автотранспортных средств, эксплуатируемых на объектах нефтегазодобывающего комплекса. -Пожаровзрывобезопасность, 1998, № 2, стр. 55-63

8. Азатян В.В., Шебеко Ю.Н., Навценя В.Ю., Копылов С.Н., Шебеко Д.Ю., Замышевский Э.Д. Влияние хладонов на характеристики горения газовоздушных смесей в замкнутом . сосуде. Пожаровзрывобезопасность, 1998, № 3, стр. 8-18

9. Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Калачев В.И., Копылов С.Н., Мержанов А.Г. Различные кинетические режимы горения водорода в области третьего предела воспламенения и роль разветвления цепей. -Химическая физика, 1998, т. 17, №2, стр. 117-126

10. Azatyan V.V., Aivazyan R.G., Kalachev V.I., Kopylov S.N., Merzhanov A.G. Various Kinetic Modes of Hydrogen Conbustion Near the Third Explosion Limit and the Contribution of Branched Chains. - Chemical Physics Reports, 1998, vol. 17 (3), p. 441-454

11. Горшков В.И., Замышевский Э.Д., Копылов C.H., Навценя В.Ю., Шебеко Ю.Н., Шебеко Д.Ю. Влияние озонобезопасных огнетушащих хладонов на характеристики горения газопаровоздушных смесей (Материалы V Международной научной конференции "Пожаровзрывобезопасность производственных процессов в металлургии") - Безопасность труда в промышленности, 1997, №4, стр. 20-21

12. Горшков В.И., Копылов С.Н., Навценя В.Ю., Шебеко Ю.Н., Шебеко Д.Ю. Возможности применения газоаэрозольных средств объемного тушения для флегматизации горючих газопаровоздушных смесей (Материалы V Международной научной конференции "Пожаровзрывобезопасность производственных процессов в металлургии") - Безопасность труда в промышленности, 1997, №7, стр. 35-36

13. Копылов С.Н., Шебеко Ю.Н., Азатян В.В., Корольченко А.Я., Навценя В.Ю., Замышевский Э.Д. Определение влияния ингибиторов на воспламенение и горение водородно-воздушных смесей.

- Химическая физика процессов горения и взрыва (XI Симпозиум по горению и взрыву), т.1, ч.1 - Черноголовка, 1996, стр. 28-30

14. Корольченко А.Я., Шебеко Ю.Н., Навценя В.Ю., Копылов С.Н., Шебеко Д.Ю. Экспериментальное исследование флегматизации горючих газопаровоздушных смесей огнетушащими аэрозолеобразующими составами. - Химическая физика процессов горения и взрыва (XI Симпозиум по горению и взрыву), т.1, ч.1 -Черноголовка, 1996, стр. 97-98

15. Корольченко А.Я., Шебеко Ю.Н., Навценя В.Ю., Копылов С.Н., Шебеко Д.Ю. Флегматизация горючих газопаровоздушных смесей с помощью аэрозольных средств объемного тушения. - Пожарная безопасность - история, состояние, перспективы (Материалы XIV Всероссийской научно-практической конференции), ч.2 - М.: ВНИИПО, 1997, стр. 179-180

16. Шебеко Ю.Н., Азатян В.В., Корольченко А.Я., Навценя В.Ю., Копылов С.Н., Замышевский Э.Д., Шебеко Д.Ю. Влияние ингибиторов на воспламенение и горение газовых смесей. - Пожарная безопасность -история, состояние, перспективы (Материалы XIV Всероссийской научно-практической конференции), ч.2 - М.: ВНИИПО, 1997, стр. 180182

17. Azatyan V.V., Shebeko Yu.N., Navtzenya V.Yu., Kopylov S.N., Zamyshevski E.D. Influence of Ozon-Safe Inhibitors on Combustion Characteristics of Gaseous Mixtures - Fire-and-Explosion Hazard of Substances and Venting of Deflagrations (Proceedings), 11-15 August 1997, Moscow, Russia. - Moscow, 1998, pp. 179-180

18. Korolchenko A.Ya., Shebeko D.Yu., Navtzenya V.Yu., Kopylov S.N., Shebeko D.Yu. The Inertiation of Combustible Gaseous Mixtures by Gas-Aerosol Compositions - Fire-and-Explosion Hazard of Substances and Venting of Deflagrations (Proceedings), 11-15 August 1997, Moscow, Russia.

- Moscow, 1998, pp. 811-816

19. Yu.N. Shebeko, V.V. Azatyan, I.A. Bolodian, V.Yu. Navzenya, S.N. Kopylov, D.Yu. Shebeko, E.D. Zamishevski An influence of ozone-safe inhibitors on Combustion characteristics of gaseous mixtures. - 27th International Symposium on Combustion. Abstracts of Work-in-Progress Posters. The Combustion Institute, Pittsburgh, 1998, p. 499

20. Ю.Н. Шебеко, А.Я. Корольченко, В.Ю. Навценяу» С.Н. Копылов, Д.Ю. Шебеко Экспериментальное исследование флегматизации газопаровоздушных смесей огнетушащими аэрозолеобразующими составами.- Химическая физика, том 17, №9, 1998, стр. 107-111.

21. Yu.N. Shebeko, A.Ya.Korol'chenko, V.Yu. Navtsenya, S.N. Kopylov, D.Yu. Shebeko Experimental Study of Inhibition of Combustible Gas-Vapor-Air Mixtures by aerosol-producing Flame Extinguishers.-Chemical Physics Reports, 1998, vol. 17(9), p. 1739-1745

22. A.A. Шаталов, Ю.Н. Шебеко, И.А. Болодьян, В.Ю. Навценя, Э.Д. Замышевский, Д.Ю. Шебеко, С.Н. Копылов Исследование способа взрывозащиты емкостей с легковоспламеняющимися жидкостями. -Безопасность труда в промышленности, №3, 1999, стр. 22-25

23. Азатян В.В., Шебеко Ю.Н., Навценя В.Ю., Копылов С.Н., Шебеко Д.Ю., Замышевский Э.Д. Влияние озонобезопасных ингибиторов на характеристики горения газовоздушных смесей. - Пожа-ровзрывобезопасность, 1999, №5, с. 3-8

24. Шебеко Ю.Н., Замышевский Э.Д., Навценя В.Ю., Копылов С.Н., Васина О.В. Экспериментальная оценка искрообразующей способности материалов в среде горючих газов и паров. - Проблемы горения и тушения пожаров. Материалы XV научно-практической конференции, ч. 1. - М.гВНИИПО, 1999, с. 24-26

25. Азатян В.В., Шебеко Ю.Н., Болодьян И.А., Навценя В.Ю., Копылов С.Н. Концентрационные пределы распространения пламени в смеси водород-пропан-воздух при повышенных давлениях. - Проблемы горения и тушения пожаров. Материалы XV научно-практической конференции, ч. 1. - М.:ВНИИПО, 1999, с. 29-30

26. Азатян В.В., Болодьян И.А., Шебеко Ю.Н., Навценя В.Ю., Копылов С.Н., Шебеко Д.Ю. Исследование влияния составного ингибитора на характеристики горения газовоздушных смесей. -Проблемы горения и тушения пожаров. Материалы XV научно-практической конференции, ч. 1. - М.:ВНИИПО, 1999, с. 131-132

27. Шебеко Ю.Н., Шаталов A.A., Болодьян И.А., Навценя В.Ю., Замышевский Э.Д., Шебеко Д.Ю., Копылов С.Н. Применение пористых сред для взрывозащиты емкостей с легковоспламеняющимися жидкостями. - Проблемы горения и тушения пожаров. Материалы XV научно-практической конференции, ч. 1. - М.гВНИИПО, 1999, с. 134-135

28. Азатян В.В., Болодьян И.А., Шебеко Ю.Н., Навценя В.Ю., Копылов С.Н., Шебеко Д.Ю. Управление эффектом индуцированного окисления хладонов при помощи ингибиторов горения газов. -Проблемы горения и тушения пожаров. Материалы XV научно-практической конференции, ч. 1. - М..ВНИИПО, 1999, с. 152-153

29. Yu.N. Shebeko, А.А. Shatalov, I.A. Bolodian, V.Yu. Navzenya, E.D. Zamishevski, D.Yu. Shebeko and S.N. Kopylov An Experimental Investigation of the Method for Protection of Vessels with Flammable Liquids Against Explosions. Proceedings of the Fifth Asia-Pacific International Symposium on Combustion and Energy Utilization Shanghai, October 24-29, 1999 International Academic Publishers p. 227-233

30. Шебеко Ю.Н., Шаталов A.A., Болодьян И.А., Навценя В.Ю., Замышевский Э.Д., Копылов С.Н., Шебеко Д.Ю. Экспериментальное исследование горения газопаровоздушной смеси в пористой структуре в замкнутом сосуде. - Пожаровзрывобезопасность, 1999, т. 8, №6, с. 20-23

31. Шебеко, В.Ю. Навценя, А.К. Костюхин, Э.Д. Замышевский, С.Н. Копылов, Д.Ю. Шебеко Методы исследования искробезопасности материалов. - Пожаровзрывобезопасность, 2000, т. 9, №1, с. 18-27

32. Azatyan V.V., Shebeko Yu.N., Bolodian I.A., Kopylov S.N., Shebeko D.Yu., Kalachev V.I. A Study of an Influence of Complex Inhibitors on Combustion Characteristics of Gaseous Mixtures. - In: 3rd International Seminar on Fire and Explosion Hazards (Book of Abstracts), 10-14 April 2000. - Preston, University of Central Lancashire, 2000, pp. 16-17

33. Azatyan V.V., Shebeko Yu.N., Kopylov S.N., Shebeko D.Yu., Kalachev V.I. An Influence of Alcohol's Vapours on Combustion of Mixtures of Hydrogen and Hydrocarbons with Air in Tubes. - In: 3rd International Seminar on Fire and Explosion Hazards (Book of Abstracts), 10-14 April 2000. - Preston, University of Central Lancashire, 2000, pp. 17-18

34. Azatyan V.V., Shebeko Yu.N., Bolodian I.A., Kopylov S.N. Flammability Limits of Нг - СзНв Air Mixtures at Elevated Pressures. - In: 3rd International Seminar on Fire and Explosion Hazards (Book of Abstracts), 10-14 April 2000. - Preston, University of Central Lancashire, 2000, pp. 19

35. Shebeko Yu.N., Azatyan V.V., Kopylov S.N., Navzenya V.Yu., Shebeko D.Yu. An Investigation of the Influence of Fluorinated Hydrocarbons on the Laminar Burning Velocity of Hydrogen and Methane in Air. - In: 3rd International Seminar on Fire and Explosion Hazards (Book of

Abstracts), 10-14 April 2000. - Preston, University of Central Lancashire, 2000, pp. 141-143

36. Shebeko Yu.N., Bolodian I.A., Kopylov S.N., Navzenya V.Yu., Shebeko D.Yu., Zamishevski E.D. A New Method for Determination of Minimum Fire Extinguishing Concentrations of Gaseous Agents. - In: 3rd International Seminar on Fire and Explosion Hazards (Book of Abstracts), 10-14 April 2000. - Preston, University of Central Lancashire, 2000, pp. 144145

37. Shebeko Yu.N., Shatalov A.A., Bolodian I.A., Navzenya V.Yu., Zamishevski E.D., Shebeko D.Yu., Kopylov S.N. An Experimental Investigation of the Method for Protection of Vessels with Flammable Liquids Against Explosions. - In: 3rd International Seminar on Fire and Explosion Hazards (Book of Abstracts), 10-14 April 2000. - Preston, University of Central Lancashire, 2000, pp. 146-148

38. Азатян B.B., Шебеко Ю.Н., Копылов C.H., Навценя В.Ю., Шебеко Д.Ю. Влияние фторированных углеводородов на нормальную скорость горения водорода и метана в воздухе. Пожаровзрывобезопасность, 2000, т.9, № 2, стр. 3-7

39. Shebeko Yu.N., Azatyan V.V., Bolodian I.A., Navzenya V.Yu., Kopylov S.N., Shebeko D.Yu., Zamishevski E.D. The influence of fluorinated hydrocarbons on the combustion of gaseous mixtures in a closed vessel. -Combustion and Flame 121: 542-547 (2000)

40. Азатян B.B., Шебеко Ю.Н., Болодьян И.А., Копылов С.Н., Навценя В.Ю., Шебеко Д.Ю. Экспериментальное исследование влияния составных ингибиторов на характеристики горения газовоздушных смесей в замкнутом сосуде. - Пожаровзрывобезопасность, 2000, т.9, №3, с. 3-9

41. Азатян В.В., Шебеко Ю.Н., Копылов С.Н., Калачев В.И. Управление горением газов при помощи ингибиторов. Смесь водорода и оксида углерода как перспективное моторное топливо. Пожаровзрывобезопасность, 2000, т.9, №3, с. 10-13

42. Шебеко Ю.Н., Шаталов А.А., Болодьян И.А., Навценя В.Ю.. Замышевский Э.Д., Копылов С.Н., Шебеко Д.Ю. Экспериментальное исследование горения газопаровоздушной смеси в пористой структуре в замкнутом сосуде. - Труды VI Всероссийской научно-практической конференции "Пожарная безопасность и охрана труда в газовой и химической промышленности". - СпБ., 2000, с. 63-65

43. Azatyan V.V., Shcbcko Yu.N., Kopylov S.N., Kalachev V.l. Inhibition of acceleration of hydrogen-air flames propagating in a tube by vapours of alcohols. - Control of detonation processes. - Moscow, Elex-KM Publishers, 2000, pp. 133-134 ,

44. Болодьян И .А., Шебеко Ю.Н., Копылов C.H. Промотирование взрывного распада ацетилена добавками воды и перекиси водорода. - Химическая физика процессов горения и взрыва (XII Симпозиум по горению и взрыву), ч.Ш - Черноголовка: ИПХФ, 2000,стр. 111-112

45. Азатян В.В., Болодьян И.А., Шебеко Ю.Н., Копылов С.Н. Экспериментальное исследование отклонения от правила Ле-Шателье дня пределов распространения пламени в смесях ацетилен - предельный углеводород - воздух. - Химическая физика процессов горения и взрыва (XII Симпозиум по горению и взрыву), ч.1 - Черноголовка: ИПХФ, 2000, стр. 7-9

46. Азатян В.В., Шебеко Ю.Н., Копылов С.Н., Калачев В.И. Ингибирование горения водородовоздушных смесей добавками спиртов. - Химическая физика процессов горения и взрыва (XII Симпозиум по горению и взрыву), ч.1 - Черноголовка: ИПХФ, 2000, стр. 6-7

47. Шебеко Ю.Н., Шаталов A.A., Болодьян И.А., Навценя В.Ю., Замышевский Э.Д., Копылов С.Н., Шебеко Д.Ю. Экспериментальное исследование горения газовых смесей в пористой структуре в замкнутом сосуде. - Химическая физика процессов горения и взрыва (XII Симпозиум по горению и взрыву), ч.Ш - Черноголовка: ИПХФ, 2000, стр. 65-67

48. Азатян В.В., Шебеко Ю.Н., Копылов С.Н., Шебеко Д.Ю. Исследование влияния ингибитора АКАМ-2 на характеристики горения аммиака в замкнутом сосуде. - Пожаровзрывобезопасность, 2000, т. 9, № 4, с. 9-12.

49. Шебеко Ю.Н., Болодьян И.А., Копылов С.Н., Навценя В.Ю., Замышевский Э.Д., Шебеко Д.Ю. Методы определения минимальных огнетушащих концентраций газовых огнетушащих составов. - Пожарная безопасность, 2000, № 2, с. 97-103.

50. Азатян В.В., Шебеко Ю.Н., Копылов С.Н., Калачев В.И. Исследование влияния ингибитора АКАМ-3 на характеристики горения оксида углерода в замкнутом сосуде - Пожаровзрывобезопасность, 2000, т. 9, №5, с. 8.12.

51. Шебеко Ю.Н., Навценя В.Ю., Копылов С.Н., Замышевский Э.Д., Шебеко Д.Ю. Экспериментальное исследование искробезопасности материалов в различных взрывоопасных средах - Пожарная безопасность, 2000, № 4, с. 122-126

Подписано в печать 7.03.2001г. Т.-100 экз. Формат 60 х 84/16

Усл.печ.л. 2,32 Уч.-изд.л. 2,12 Заказ № 24.

Типография ФГУ ВНИИПО МВД России.

143903, Московская обл., Балашихинский р-н, п. ВНИИПО, 12

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИНГИБИТОРОВ ГОРЕНИЯ.

1.1. Основные направления поиска замены бромхладонам в пожаротушении и взрывопредупреждении.

1.2. Основные факторы, ответственные за воспламенение и горение газовых систем при атмосферном давлении.

1.3. Возможности математического моделирования подавления горения газов при помощи ингибиторов.

1.4. Цели и задачи работы.

2. ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И

ВЫБОРА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОБОРУДОВАНИЯ.

2.1. Горючие газы и методы исследования.

2.2. Установка ИСМ РАН.

2.3. Установка "Вариант".

2.4. Установка "Предел-2".

2.5. Испытательный стенд ИАТ-1.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ТЕОРИИ ЦЕПНО-ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА ПРИ АТМОСФЕРНОМ И БОЛЕЕ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ.

3.1. Переход горения газов во взрывной режим.

3.2. Особенности горения не содержащих водорода газовых смесей в свете теории цепно-теплового взрыва.

3.3. Ингибируемость горения водорода.

3.4. Две критические концентрации ингибитора.

3.5. Влияние поверхности реакционного сосуда на горение газов.

4. ИНГИБИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ СПИРТОВ НА ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ.

4.1. Сужение концентрационной области распространения пламени в водородовоздушной смеси в присутствии спиртов.

4.2. Влияние спиртов на скорость распространения водородовоздушного пламени в трубе.

4.3. Повышение минимальной энергии зажигания водородовоздушных смесей под воздействием паров спиртов.

4.4. Влияние добавок спиртов на интенсивность горения водородовоздушных смесей.

5. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК УГЛЕВОДОРОДОВ НА ГОРЕНИЕ СМЕСЕЙ РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВ С ВОЗДУХОМ.

5.1. Ингибирование горения водорода в воздухе смесью пропан/бутан/пропилен.

5.2. Подавление горения оксида углерода.

5.3. Ингибирование горения смеси СО и Ш.

5.4. Смесь пропан/бутан/пропилен как эффективный ингибитор окисления метана.

5.5. Особенности действия смеси пропан/бутан/пропилен на горение аммиака.

5.6. Особенности действия ингибиторов на окисление ацетилена.

6. ИНГИБИРОВАНИЕ И ПРОМОТИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ВЗРЫВНОГО РАСПАДА.

6.1. Ингибирование взрывного распада ацетиленовых углеводородов.

6.2. Промотирование распада ацетилена добавками кислородсодержащих веществ.

6.3. Усиление ингибирования распада ацетилена пропаном в присутствии молекулярного кислорода.

7. ЭФФЕКТ ИНДУЦИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ХЛАДОНОВ И УПРАВЛЕНИЕ ИМ ПРИ ПОМОЩИ ИНГИБИТОРОВ.

7.1. Химически индуцированное окисление хладонов при горении водородовоздушных и метановоздушных смесей.

7.2. Управление эффектом индуцированного окисления хладонов при помощи углеводородных ингибиторов.

8. НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ИНГИБИТОРОВ ГОРЕНИЯ ГАЗОВ.

8.1. Создание новых средств взрывопредупреждения.

8.2. Создание негорючих хладагентов на основе пропана и изобутана.

8.3. Управление характеристиками газовых топлив.

ВЫВОДЫ.

Развитие промышленности, разработка новых технологий и техники сопровождаются увеличением масштабов использования горючих газов и расширением их ассортимента. Это в свою очередь обусловливает возрастающую актуальность разработки и усовершенствования способов и средств обеспечения пожаровзрыво-безопасности горючих газов, получающихся в различных производствах в качестве целевого или побочного продукта, а также используемых во все новых областях промышленности и техники.

До последнего времени превентивные меры в обеспечении пожаровзрыво-безопасности имели фактически только инженерный, а не химический характер: использование огнепреградителей, искрогасителей, искробезопасных материалов-[1-3]. В ряде случаев использовали газы-разбавители [4-6], что в определенных условиях позволяло как предотвращать воспламенение, так и флегматизировать горение. В качестве разбавителей применяли аргон, азот, диоксид углерода (в промышленных масштабах), гелий (в исследовательской практике). В силу своего характера разбавление требует применения больших количеств газа-разбавителя, что далеко не всегда удобно и возможно, особенно на больших производствах. В качестве разбавителя в некоторых отраслях техники (например, при использовании водорода в качестве топлива в двигателях) используют пары воды. Однако это связано с большими энергозатратами. Использование воды хорошо известно в пожаротушении. Действие воды объясняют поглощением тепла на испарение и разбавлением горючей смеси образующимися парами.

Фактически единственным типом химически активных соединений, используемых в качестве газовых средств пожаротушения и взрывопредупреждения, являются хладоны - галогенпроизводные углеводородов. Единственный способ их применения - пожаротушение и аварийное взрывопредупреждение.

Коррозионная активность этих соединений, их агрессивность ко многим техническим материалам, в том числе целлюлозе и резине, а также токсичность затрудняют применение этих соединений. Кроме того, в силу способности многих хладонов (бром- и хлорсодержащих) разрушать озоновый слой Земли в соответствии с известным Монреальским Протоколом о веществах, разрушающих озоновый слой 1987 г., их производство и применение в настоящее время должно быть прекращено.

Как известно, одной из наиболее эффективных мер обеспечения пожаро-взрывобезопасности является профилактика воспламенения и взрыва. Соответственно, разработка и усовершенствование превентивных мер и средств, предотвращающих возникновение горения, представляет собой 'важную научно-техническую проблему. В научно-технической литературе мы не нешли каких-либо указаний на использование химических средств превентивного действия. В силу свойств хладонов они не могли быть использованы в качестве таких средств. В частности, этому препятствовала химическая нестойкость хладонов: они разлагаются даже в темноте. Превентивным действием не обладают также порошковые и аэрозолеобразующие огнетушащие составы, поскольку после введения в защищаемый объем порошок или аэрозоль достаточно быстро оседают.

В последнее десятилетие в Институте структурной макрокинетики РАН был предложен и испытан класс гомогенных эффективных ингибиторов горения газов (серия АКАМ). Действие этих ингибиторов имеет превентивный характер. Однако зти агенты не применимы к бедным горючим газовым смесям. Кроме того, их действие при атмосферном и более высоких давлениях было испытано только на горении водородовоздушных смесей.

В связи со сказанным выше одной из основных целей настоящей работы был поиск новых классов эффективных гомогенных ингибиторов горения газов, позволяющих использование их как превентивного средства пожаротушения и взрыво-предупреждения, свободных от ограничений применимости ингибиторов АКАМ, выяснение особенностей их влияния на воспламенение и взрыв различного типа горючих смесей, а также на характеристики развивающегося горения. В эту цель входило также изучение влияния ингибиторов серии АКАМ на кинетику уже развившегося горения различных газов, поскольку ранее действие этих ингибиторов на развитие процесса во времени изучалось лишь частично. Помимо непосредственного отношения к практике, результаты таких исследований представляют большой интерес также для теории процессов горения и их ингибирования. Специально изучался также важный для практики, но не изученный ранее вопрос о том, всегда ли симбатно действие ингибитора на критическое условие воспламенения и на кинетику развившегося горения.

По ходу решения поставленных в настоящей диссертации проблем были обнаружены новые сферы применимости разрабатываемых представлений в теории горения и практике подавления горения газов, в частности, предложен способ создания с использованием газофазных ингибиторов горения смесевых хладагентов, содержащих значительные количества пропана и изобутана. г

ВЫВОДЫ

На основании использованного в диссертационной работе подхода к подбору ингибиторов горения:

1. Предложен новый класс высокоэффективных гомогенных ингибиторов горения газов - спирты. Эти агенты:

• нетоксичны;

• коррозионно неактивны;

• стойки при хранении;

• не разрушают озоновый слой Земли;

• могут применяться как превентивное средство взрывопредупреждения;

• не требуют использования сосудов высокого давления при транспортировке и хранении;

• недороги.

2. Предложен и испытан новый способ разработки негорючих гомогенных средств взрывопредупреждения газов, значительно превосходящих аналоги по флегматизирующей эффективности. Способ заключается в создании негорючих смесей галоидированного углеводорода или инертного газа и углеводородного ингибитора и подавления при помощи таких смесей горения газов.

3. Показана высокая эффективность углеводородных ингибиторов, содержащих олефин, по отношению к горению монооксида углерода, метана, ацетилена. Выявлена неэффективность таких агентов по отношению к горению аммиака.

4. Предложен новый ингибитор распада ацетиленовых углеводородов -пропилен. Показана возможность усиления действия углеводородного ингибитора на распад ацетилена в присутствии небольшой добавки кислорода.

5. Полученные данные показывают, что поиск типа ингибитора следует вести, учитывая специфику подавляемого процесса горения.

6. Экспериментально показано, что горение СО в присутствии Нг лучше ингибируется.

7. Разработан способ существенного уменьшения стоимости негорючих смесевых хладагентов с использованием незамещенных предельных углеводородов. Эффект достигается введением в смесь ингибитора горения -олефина.

8. Экспериментально показано, что газофазные ингибиторы подавляют горение газов во всех его основных режимах: воспламенение, горение, взрыв, распространение пламени, и позволяют управлять характеристиками процесса горения. Экспериментально показана эффективность спиртов в предотвращении перехода горения водорода и метана в детонацию.

9. Экспериментально обнаружено явление цепно-теплового взрыва при горении смесей водорода, метана, СО с воздухом при атмосферном начальном давлении. Обнаружено и объяснено с позиций теории цепно-теплового взрыва существование двух концентрационных областей распространения пламени водорода в присутствии ингибитора с качественно различными режимами химической реакции горения, один из которых - цепно-тепловой взрыв. Необходимо характеризовать эффективность газового средства взрывопредупреждения по отношению к конкретной горючей газовой смеси двумя критическими концентрациями: той, при которой прекращается горение и той, при которой наблюдается переход горения в цепно-тепловой взрыв.

10. Теоретически предсказано и экспериментально подтверждено явление промотирования распада ацетилена добавками паров перекиси водорода и воды.

11. Обнаружен эффект химически индуцированного окисления хладонов при горении смесей хладона, водорода и метана с воздухом. Приведен возможный механизм явления. Предложен способ управления эффектом индуцированного окисления хладонов, основанный на введении в смесь хладон - (Нг, СШ) - воздух углеводородного ингибитора.

12. Показана недопустимость определения эффективности газового средства взрывопредупреждения только по его влиянию на концентрационные пределы распространения пламени.

13. Экспериментально продемонстрированы возможности управления характеристиками горения газового моторного топлива на основе водорода и монооксида углерода при помощи углеводородных ингибиторов.

14. На основании новых кинетических данных о горении сложных газовых смесей показано, что разветвленно-цепной механизм, конкуренция разветвления и обрыва цепей является доминирующим фактором не только в возникновении горения (в воспламенении), но также в развившемся горении, переходе горения в цепно-тепловой взрыв, а также в развившемся цепно-тепловом взрыве для различных горючих газов.

15. Определять концентрационные пределы распространения пламени смеси горючий газ - ингибитор - окислитель целесообразно методом уменьшения концентрации ингибитора при фиксированном содержании горючего газа в смеси.

1. Иванов Е.Н. Противопожарная защита открытых технологических установок. - М.: Химия, 1986,288 с.

2. Стрижевский И.И., Заказнов В.Ф. Промышленные огнепреградители. М.: Химия, 1974,264 с.

3. Правила изготовления взрывозащищенного и рудничного электрооборудования. М. - Л.: Энергия, 1969,223 с.

4. Riley J.F. In: Proceedings of the Halon Alternatives Technical Working Conference, Albuquerque, New Mexico, May 1992

5. Nicholas J. In: Proceedings of the Halon Alternatives Technical Working Conference, Albuquerque, New Mexico, May 11-13,1993

6. Triodide. The Most Effective and Environmentally Friendly Halon Replacement Agent Liverpool, Australia, Oriion Safety Industries Pty Ltd, 1996,11 p.

7. Fehler F., Fire Research Abstracts Review, 1962, №4, p. 142

8. Баратов A.H. Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1967, т. 12, №3, c.276

9. Отчет о научно-исследовательской работе "Провести поисковые исследования по определению рациональных областей применения хладонов в пожаротушении" тема П6.3Н001.90.-М.: ВНИИПО МВД СССР, 1991,244 с.

10. Robin M.L. In: Proceedings of the Halon Alternatives Technical Working Conference, Albuquerque, New Mexico, 1991, p. 16

11. Robin M.L. In: Proceedings of the Halon Alternatives Technical Working Conference, Albuquerque, New Mexico, 1992

12. Hanaushka C.P. In: Proceedings of the Halon Alternatives Technical Working Conference, Albuquerque, New Mexico, 1991

13. Ferreira M.J., Hanaushka C.P., Pike M.J. In: Proceedings of the Halon Alternatives Technical Working Conference, Albuquerque, New Mexico, 1992

14. DiNenno P.J., Forssell E.W., Peatross M.J., Wong J.T. In: Proceedings of the Halon Alternatives Technical Working Conference, Albuquerque, New Mexico, 1993

15. DiNenno P.J., Forssell E.W. In: Proceedings of 1992 International CFC and Halon Alternative Conference, Washington, DC, 1992

16. Fernandes R. In: Proceedings of the Halon Alternatives Technical Working Conference, Albuquerque, New Mexico, 1991

17. DiNenno P.J. In: Proceedings of the Halon Alternatives Technical Working Conference, Albuquerque, New Mexico, 1993, p ix

18. Andersson J. In: Proceedings of the Halon Alternatives Technical Working Conference, Albuquerque, New Mexico, 1992

19. Guglielmi E. In: Proceedings of the Halon Alternatives Technical Working Conference, Albuquerque, New Mexico, 1992

20. Draft Report of 1996 of International Halon Technical Options Committee,UN, 1996,196 p.

21. ISO/DIS 14520 Gaseous fire-extinguishing systems Physical properties and system design.

22. НПБ 22-96 Установки газового пожаротушения автоматические. Нормы и правила проектирования и применения

23. Moore Т.А., Dierdorf D.S., Skaggs S.R. In: Proceedings to Halon Alternatives Working Conference, Albuquerque, NM, 1993, p. 115

24. Charat H.W., Sheinson R.S., Tatem P.A. In: Proceedings First International Conference on Fire Suppression Research, 1992, Stockholm and Boras, p. 337

25. Hansen R. In: Proceedings of the 1994 International CFC and Halon Alternatives Conference, Washington, p. 386

26. Промышленные фторорганические продукты: Справ, изд./ Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов, И.Л. Серушкин и др. СПб: Химия, 1996,544 с.

27. Pike M.T., Pignato J.A. In: Halon Alternatives technical Working Conference, Albuquerque, New Mexico, 1993, p. 57

28. Nimitz J.S., Skaggs R., Tapscott R.E. In: Proceedings of the Halon Alternatives Technical Working Conference, Albuquerque, New Mexico, 1991

29. Skaggs S.R. In: Proceedings of the Halon Alternatives Technical Working Conference, Albuquerque, New Mexico, 1993, p. 239

30. Clarke F.B. Fire and Materials, 1999, vol. 23, № 3, pp. 109

31. Bells F., Neal C., 6th Symposium (International) on Combustion, 1956, p. 118

32. Burke R., Van-Tiggelen A., Bull. Soc. Chim. Beiges, 1965, v. 74, p. 426

33. Skinner G., Miller D., Katon I. and oth., Fire Research Abstracts Review, 1963, v. 5, p. 101

34. Ruegg G., Dorsey J., Journal of Researches of National Bureau of Standards, 1962, №66, p. 51

35. Blackmore D., O'Donnell G., Simmons R., 10th Symposium (International) on Combustion, 1964, p. 303

36. Skinner G., Hedley W., Ringrose G., Singder A., Fire Research Abstracts Review, 1963, v. 5, p. 99

37. Баратов A.H. В сб.: Проблемы горения и тушения.-М.: ВНИИПО, 1968,с. 32

38. Кучер В.М., Информ. сб. ЦНИИПО, вып. 2,1964, с.55

39. Van-Tiggelen A., Fire Research Abstracts Review, 1963, v. 5, p. 96

40. Skinner G., Ringrose G., Journal of Chemical Physics, 1965, v. 43, p. 4129

41. Levy A., Droege J.W., Tighe J.J., Foster J.F. 8th Symposium (International) on Combustion, Baltimore, 1962, p. 524

42. Азатян В.В. Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1976, т. XXI, №4, с. 426

43. Баратов А.Н., Петрова Л.Д. В сб.: Горючесть веществ и химическиесредства пожаротушения.-М.: ВНИИПО, вып. 6,1979, с. 165

44. Азатян В.В. В. кн.: Материалы совещания по механизму ингибирования цепных газовых реакций. Алма-Ата, 1971, с.22

45. Баратов А.Н., Габриэлян С.Г., Петрова Л.Д., Конденко Е.Е. В сб.: Горючесть веществ и химические средства пожаротушения, вып. 6. - М,: ВНИИПО, 1979, стр. 135

46. Ксандопуло Г.И. Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1976, т. 21, с. 396

47. Баратов А.Н., Иванов Е.Н. Пожаротушение на предприятиях химической и нефтеперерабатывающей промышленности.-М.: Химия, 1979,368 с.

48. Баратов А.Н. Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, т. XXI, №4,1976, с. 369

49. Грановский Э.А. Канд. дисс-я. Северодонецк: ВНИИТБХП, 1978

50. Biordi J.C., Lazzara С.Р., Рарр J.F. 14th Symposium (International) on Combustion, Pittsburgh, 1973, p. 367

51. Ксандопуло Г.И. Химия пламени.-М.: Химия, 1980,256 с.

52. Новикова С.П.,Манжос В.К. ФГВ, 1989, т. 25, №5, с. 32

53. Божеева Г.М., Манжос В.К., Ксандопуло Г.И. ФГВ, 1988, т. 24, №3, с. 51

54. Мкрян Т.Г., Саркисян Э.Н., Арутюнян С.А., Габриэлян С.Г. Кинетика и катализ, 1981, т. XXII, вып. 5, с. 1336

55. Tsang W., Miziolek A.W., Finnerty А.Е. In: Proceedings of the Halon Alternatives Technical Working Conference, Albuquerque, New Mexico, 1993, p. 247

56. Денисов E.T., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. -Черноголовка: ИПХФ, 1997,268 с.

57. Grudno A., Seshadri К. Combustion and Flame, 1988, v. 112, p. 418

58. Battin-Leclerc F., Glaude P.A., Come G.M., Baronnet F. Combustion and Flame, 1997, v. 109, p. 285

59. Lubiejewski P. In: Proceedings of The 1994 International CFC and Halon

60. Alternatives Conference, Washington, 1994, p. 315

61. Noto Т., Babushok V., Hamins A., Tsang W. Combustion and Flame, 1998, v. 112,p. 147

62. Walravens В., Battin-Leclerc F., Come G.M., Baronnet F. Combustion and Flame, 1995, v. 103, p. 339

63. Miller G.P. Combustion and Flame, 1995, v. 100, p. 529

64. Linteris G.T. Combustion and Flame, 1996, v. 107, p. 72

65. Babushok V., Noto Т., Burgess D.R.F., et al. Combustion and Flame, 1996, v. 107, p. 351

66. Ewing C.T., Hughes J.T., Carhart H.W. Fire and Materials, 1984,8, p. 148

67. Ewing C.T., Faith F.R., Hughes J.T., Carhart H.W. Fire Technology, 1989, 25, p. 195

68. Seshadri K., Ilincic N. Combustion and Flame, 1995, v. 101, p. 271

69. Крайнов А.Ю., Шаурман B.A. ФГВ, 1996, т. 32, №4, с. 55

70. Патент РФ RU 2042366 А 62 D1/00 Ингибитор для предотвращения воспламенения и взрыва водородно-воздушных смесей, 1995

71. Патент РФ RU 2081892 С1 Способ предотвращения воспламенения и взрыва водородо-воздушных смесей, 1997

72. Азатян В.В., Замышевский Э.Д., Шебеко Ю.Н., Навценя В.Ю., Копылов С.Н. Пожаровзрывобезопасность, 1997, № 1, с. 18

73. Азатян В.В. Кинетика и катализ, 1999, т. 40, №6, с. 818

74. Бузуков А.А. ФГВ, 1994, т. 30, №3, с. 12

75. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М.: Мир, 1966,507 с.

76. Химия горения (под ред. У. Гардинера). М.: Мир, 1988,462 с.

77. Азатян В.В., Наморадзе М.А. ФГВ, 1973, т. 9, №1, с.90

78. Азатян В.В., Хачатрян М.С., Парсамян Н.И., Арм. хим. ж., 1973, т. 26, №5, с. 349

79. Knox J.H., Turner J.M.C. J. Chem. Soc., 1965, p. 3491

80. Азатян B.B., Лордкипанидзе Д.Н., Дзоценидзе З.Г., Мусеридзе М.Д. ЖФХ, 1979, т. 53, №7, с. 824

81. Губин Е.И., Дик И.Г., Крайнов А.Ю. ФГВ, 1989, т. 25, №2, с. 57

82. Dixon-Lewis G. In: Fire-and-Explosion Hazard of Substances and Venting of Deflagrations Proceedings of the Second International Seminar. - Moscow : VNIIPO, 1997, p. 72

83. Добриков B.B., Баратов A.H., Горшков В.И. В сб.: Горение и проблемы тушения пожаров. Материалы VII Всесоюзной научно-практической конференции. Секция "Проблемы тушения пожаров и разработка огнетушащих составов".-М.: ВНИИПО, 1981, стр. 9

84. Зельдович Я.Б., Баренблатт Г.И., Либрович В.Б., Махвиладзе Г.М. Математическая теория горения и взрыва.- М., Наука, 1980,478 с.

85. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций.-М., Наука, 1974,558 с.

86. Хитрин Л.Н. Физика горения и взрыва.-М.: Изд-воМГУ, 1957,442 с.

87. Соколик А.С. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах.- М., Изд-во АН СССР, 1960,427 с.

88. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.-М., Наука, 1987,502 с.

89. Семенов Н.Н. О некотрых проблемах химической кинетики и реакционной способности.- М., Изд-во АН СССР, 1958,686 с.

90. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. М., Мир, 1968,592

91. Налбандян А.Б., Воеводский В.В. Механизм окисления и горения водорода.- M.-JL, Изд-во АН СССР, 1950,178 с.

92. Иост В. Взрывы и горение в газах.-М.: ИЛ, 1952,687 с.

93. Димитров В.И. Простая кинетика.-Новосибирск: Наука, 1982,381 с.

94. Эткинс П. Физическая химия, Т.2.-М.: Мир, 1980,584 с.

95. Воеводский В.В. Физика и химия элементарных химических процессов.-М.: Наука, 1969,415 с.

96. Leidler К. Reactionkinetik, b.l.-Manheim, 1977,292 p.

97. Atkins P. Physical chemistry.-Oxford: University Press, 1979

98. Hammes G.G. Principles in Chemical Kinetics.-N.Y.-L.: Acad. Press, 1978,268 p.

99. Kaufman M., Shercoelly J.- Progr. React. Kinetics.-L.-N.Y.: Perg. Press, 1983, v.l2,p.l

100. Химическая энциклопедия.-М.: Советская энциклопедия, 1984, ст. Торение"

101. Canu P., Rota R., Carra S. Comb. Flame, 1990, v. 80, p. 49

102. Hernandez Z., GrespoA., Dujm N.J. Comb. Flame, 1995, v. 101, p. 113

103. Smirnov N.N., Panfilov J.J. Comb. Flame, 1995, v. 101, p. 91

104. Buckmaster J., Giovangily V. Comb. Flame, 1993, v. 94, p. 113

105. Hartman J.R., Famil-Ghrina J., Ring M.A. et al. Comb. Flame, 1987, v. 68, p. 43

106. Монахов B.T. Методы исследования пожарной опасности веществ.-М., Химия, 1979,

107. Бейкер У., Кокс П., Уэстайн П., и др. Взрывные явления. Оценка и последствия.- В 2-х кн., кн. 1.-М.: Мир, 1986,319 с.

108. Вильяме Ф.А. Теория горения.-М.: Наука, 1971,616 с.

109. Азатян В.В. ФГВ, 1979, т. 15, № 25, с. 62-70.

110. Азатян В.В. Кинетика и катализ, 1996, т. 37, №4, с. 512-520

111. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справ, изд.: в 2 книгах/А.Н. Баратов, А.Я. Корольченко, Г.Н. Кравчук и др.-М., Химия, 1990.-496 с.

112. Oldenberg О., Sommers H.S. Journal of Chemical Physics, 1939, vol. 7, №№1-6, p. 279

113. Pease R.N. Journal of Chemical Society, 1930,52, p. 5107

114. Diamy A.M., Ben-Aim R.I. Combustion and Flame, 1970, vol. 5, № 2, p.207

115. Chirkov N. Acta Physicochimica URSS, 1937, vol. 6, № 4, p. 915

116. Баратов A.H., Петрова Л.Д. В сб.: Горючесть веществ и химические средства пожаротушения М.: ВНИИПО, 1978,вып.5, с. 62-67

117. Азатян В.В. -Успехи химии, 1985, т. 54, №1, с.ЗЗ

118. Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Синельникова Т.А. Кинетика и катализ, 1987, т. 28, №6, с. 1290

119. Азатян В.В., Калканов В.А., Шавард А.А. и др. ЖФХ, 1987, т.61, №12,с. 3151

120. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.- М., Высшая школа, 1984,463 с.

121. Баратов А.Н., Иванов Е.Н., Корольченко А.Я. и др. Пожарная безопасность. Взрывобезопасность./Справ. изд.- М., Химия, 1987,272 с.

122. Hastie J.W. Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 1973, A77, № 6, p. 733

123. Франк-Каменецкий Д.А. ЖХФ, 13,1939, с. 738.

124. Зискин M.C. Доклады АН СССР, 34,1942, с. 279.

125. Warnatz J. 18th International Symposium on Combustion, Pittsburgh,1981, p.369

126. Peters N., Rogg B. Reduced kinetic mechanisms for applications in combustion systems.-Berlin-N.Y.: Springer Verlag, 1993,360 p.

127. Egolfopoulos N., Law C.K. 24th International Symposium on Combustion.-Pittsburgh, 1992, p. 137

128. Kardylewski W., Scott S.K. The Influence of Self-Heating on the Second and Third Explosion Limits in the O+H Reaction. Comb, and Flame, 1984

129. Maas U., Warnatz J. Ignition Processes in Hydrogen-Oxygen Flames. -Comb, and Flame, 1988, vol. 74, pp. 53-69

130. Шебеко Ю.Н., Ильин А.Б., Иванов A.B. ЖФХ, 1984, т. 58, с. 862

131. Marathe A.G., Mukunda H.S., Jain V.K Combustion Science and Technology, 1977, v. 15, p. 49

132. Brown N.J., Fristrom R.M., Sawyer R.F. Combustion and Flame, 1974, v. 23, №5, p. 269

133. Азатян B.B., Гонтковская B.T., Мержанов А.Г. ФГВ, 1973, т.9, №3, с.165

134. Петрова Л.Д., Азатян В.В., Баратов А.Н. В сб.: Материалы IV Всесоюзного Симпозиума по горению.-М.: Наука, 1976, с. 387

135. Азатян В.В. Кинетика и катализ, 1977, т. 18, №2, с. 282

136. Lovachev L.A., Lovachev L.N. Combustion Science and Technology, 1978, v. 18, p. 191

137. Rashidi M., Karim G.A. Proceedings of the 1st World Hydrogen Energy Conference, Vol. 3. Coral Gables, Fla, 1976,9C/21-9C/36

138. Ripley D.L., Gardiner W.C., Journal of Chemical Physics, 1966, v. 44, p.2285

139. Baulch D.L., Cobos C.J., and oth. Comb, and Flame, 1994, v. 98, № 1-2, p.

140. Day M.J., Stamp D.V., Thompson K., Dixon-Lewis G. Thirteenth Symposium (International) on Combustion, 1970, p. 705

141. Dixon-Lewis G., Sympson R.J. Sixteenth Symposium (International) on Combustion, 1976, p. 1111

142. Halstead C.J., Jenkins D.R. Twelfth Symposium (International) on Combustion, 1968, p. 979

143. Dixon-Lewis G., and oth. Fifteenth Symposium (International) on Combustion, 1974, p. 717

144. Гонтковская B.T., Гордополова И.С., Басевич И.Я. ФГВ, 1981, № 1, с.64

145. Cain Т.М. Combustion and Flame, 1997, v. 111, p. 124

146. Lovachev L.A., Gontkovskaya V.J., Ozerkovskaya N.I. Combustion Science and Technology, 1977, v. 17, p. 143

147. Lovachev L.A., Lovachev L.N. Combustion Science and Technology, 1979, v. 19, p. 195

148. Lovachev L.A., Lovachev L.R Combustion Science and Technology, 1980, v. 23, p. 181

149. Азатян В.В. Кинетика и катализ, 1977, т. 18, №1-2, с. 282

150. Азатян В.В., Шавард А.А. Известия АН СССР, Сер. хим., 1977, №11,с. 2460

151. Dixon-Lewis G., Linnett J.W. Proceedings of Royal Society London, 1951, A210, p. 48

152. Linteris G.T., Truett L.F. Combustion and Flame, 1996, v. 105, p.15

153. Baulch D.L., et al J. Phys. Chem. Ref. Data, 1989, v. 18, №2, p. 881

154. ГОСТ 12.1.044-89 ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ иматериалов. Номенклатура показателей и методы их определения

155. Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Калачев В.И., Копылов С.Н., Мержанов А.Г. \/ Химическая физика, 1998, т. 17, №2, с. 117

156. Азатян В.В., Болодьян И.А., Копылов С.Н., и др. ФГВ, 2000 (в печати) v/

157. Цариченко С.Г., Трунев А.В., Шебеко Ю.Н., и др. ФГВ, 1992, т. 28, № 1,с. 18

158. Цариченко С.Г., Шебеко Ю.Н., Трунев А.В., и др. ФГВ, 1993, т. 29, № 6,с. 14

159. Выскубенко Б.А., Герасименко В.Ф., Колегов JI.E., и др. Химическая физика, 1997, т. 16, № 9, с. 23

160. Lewis G., von Elbe G. Combustion, explosion and flame in gases. N.Y.London: Academic Press, 1987

161. Lee J.H. In: Third International Seminar on Fire and Explosion Hazards (Book of abstracts). Preston: University of Central Lancashire, 2000, p. 6

162. Химия горения (под ред. У. Гардинера). М.: Мир, 1988,462 с.

163. Евланов С.Ф. ФГВ, 1993, т. 29, №1, стр. 104

164. Калканов В.А., Шавард А.А. ФГВ, 1990, т. 26, № 2, с. 40

165. Айвазян Р.Г.,Азатян В.В., Калачев В.И.,и др. ФГВ, 1994, т. 30, №4, с. 85

166. Braithwaite М., Dobson В., Potter С.А., etc. In: Third International Seminar on Fire and Explosion Hazards (Book of abstracts). Preston: University of Central Lancashire, 2000, p. 36

167. Громовенко O.JI., Бегишев И.Р., Бабушок В.И. ФГВ, 1993, т. 29, № 3, с.82

168. Семенов Н.Н. Цепные реакции. JL: Госхимтехиздат, 1934,555 с.

169. Бегишев И.Р., Беликов А.К., Полуэктов В.А. Химическая физика, 1997, т. 16, №7, с. 104

170. Кондратьев В.Н. Определение констант скорости газофазных реакций. -М.: Наука, 1971,95 с.

171. Успехи химии фтора. Пер. с англ. под ред. Сергеева А.П. М., Химия, 1964,576 с.

172. Battin-Leclerc F., Come G.M., Baronnet F., etc. In: Halon replacements: technology and science. Washington: American Chemical Society, 1995, p. 290

173. Цариченко С.Г. Обеспечение водородной пожаровзрывобезопасности ядерных энергетических установок. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук.-М.: ВНИИПО, 1994,452 с.

174. Агаев А.С., Хасаев P.M., Джабаров С.Г., и др. В сб.: Проблемы горения и тушения пожаров. Материалы IV Всесоюзной научно-практической конференции. М.: ВНИИПО, 1975, с. 20

175. Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Калачев В.И., Копылов С.Н., Мержанов А.Г. Химическая физика, 1998, т. 17, № 2, с. 117

176. Васильева Н.А., Кочубей Д.И., Буянов Р.А., и др. Кинетика и катализ, 1982, т. XXIII, вып. 2, с. 486

177. Скоробогатов Г.А., Дымов Б.П., Хрипун В.К. Кинетика и катализ, 1991, т. 32, вып.2, стр. 252

178. Макеев В.И., Голиневич Г.Е., Глухов И.С. в сб.: Пожарная профилактика, вып. 13. М.: ВНИИПО, 1977, с. 24

179. Egerton, Powling Proc. Roy. Soc., 1948, A-193, p. 172

180. Kerr J. A. Evalauated Kinetic Data on Gas Phase Addition Reactions. -London, Butterworths, 1972

181. Tsang W. Industrial Engineering Chemistry, 1992, v. 31, №1, p. 3

182. Гурвич A.B., Кондратьев B.H., и др. Энергии химических связей, потенциал ионизации и сродство к электрону.-М.: Наука, 1974

183. Каррер П. Курс органической химии. JL: Госхимиздат, 1960,1216 с.

184. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. М.: Наука, 1970,351 с.

185. Бунев В,А., Бабкин B.C. ФГВ, 1975, т. 11,№1,с. 135

186. Azatyan V.V. Russian J. Phys. Chem., 2000, № 12, (in print.)

187. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. -М.: Химия, 1971,784 с.

188. Азатян В.В. Изв. АН Арм. ССР, 1964, т. 17, № 2, с. 117

189. Азатян В.В., Андреева Н.В., Эльнатанов А.И. Хим. физика, 1988, т.7, №6, с. 821

190. Азатян В.В., Налбандян А.Б., Цуи М.У. Кинетика и катализ, 1964, т.5, вып.2, с. 201

191. Азатян В.В., Лордкипанидзе Д.Н. ЖФХ, 1979, т. 53, с. 1825

192. Fenimore С.Р., Jones G.W. Journal of Physical Chemistry, 1961, v. 65, p.298

193. Kaskan W.E., Hughes D.E. Combustion and Flame, 1973, v. 20, p. 381

194. Fisher C.J. Combustion and Flame, 1977, v. 30, p. 143

195. Miller J.A., Branch M.C., Нее R.J. Combustion and Flame, 1981, v. 43, p.81

196. Лордкипанидзе Д.Н., Азатян B.B., и др. ФГВ, 1979, т.15, № 1, с. 73

197. Иванов Б.А. Физика взрыва ацетилена. М.: Химия, 1969,180 с.

198. Westbrook С.К. Combustion and Flame, 1982, v.46, № 2, p. 191

199. Кнорре В.Г., Копылов M.C., Теснер П.А. ФГВ, 1977, т. 13, № 6, с. 863 „

200. Азатян В.В. Успехи химии, 1998, т. 39, с. 391

201. Jachimowski C.J. Combustion and Flame, 1977, v. 29, № 1, p. 55

202. Басевич В.Я., Когарко C.M., Посвянский B.C. ФГВ, 1976, т. 12, № 2, с.

203. Муший Р.Я., Мошкович Ф.Б. ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1967, т. XII, №3, с. 318

204. Азатян В.В., Андреева Н.В., Эльнатанов А.И. Хим. физика, 1988, т.7, №6, с. 821

205. Азатян В.В., Арутюнян Г.А. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1982, №3, с. 702

206. Higgins A.J., Pinard P., Yoshinaka A., Lee J.H.S. In: Control of detonation processes. Moscow: Elex-KM Publishers, 2000, p. 16

207. Патент РФ RU 2013431 CI Композиция хладагента, 1994

208. Патент РФ RU 2092515 С1 Озонобезопасная рабочая смесь для холодильных машин, 1998

209. UK Patent GB 2327427 A Refrigerant compositions, 1999

210. Патент РФ RU 2109789 С1 Рабочая смесь для рефрижераторных систем,1998

211. Патент РФ RU 2135541 С1 Композиция хладагента, 1999

212. Патент РФ RU 2073058 С1 Озонобезопасная рабочая смесь, 1997

213. Патент РФ RU 2088626 С1 Рабочая смесь для холодильных машин, 1997

214. Патент РФ RU 2090588 С1 Невоспламеняющаяся охлаждающая композиция для холодильных устройств, 1997

215. Патент РФ RU 2095390 С1 Рабочая смесь для рефрижераторных систем и тепловых насосов, 1998

216. Патент РФ RU 2098445 С1 Композиция хладагента, 1998

217. UK Patent GB 2291884 A Refrigerant compositions comprising organofluorine compounds and hydrocarbons, 1996

218. UK Patent GB 2319778 A Refrigerant comprising an unsubstituted hydrocarbon, 1998

219. Бегишев И.Р., Бобков С.А. В сб.: Международная конференция "Проблема замены талонов". - СПб, 1999, с. 85

220. Патент РФ № 2139911 Топливо на основе водорода, 1997

221. Азатян В.В., Шебеко Ю.Н. и др. Влияние фторированных углеводородов на нормальную скорость горения водорода и метана в воздухе. -Пожаровзрывобезопасность, 2000, т.9, № 2, с. 3

222. Atkinson R., Bull D.C., Shuff P.J. Combustion and Flame, 1980, v. 39, №3,p. 287

223. Розовский А.Я. Кинетика и катализ, 1999, т. 40, № 3, с. 358