автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Новолаки на основе 4,4-диоксидифенил-2,2-пропана для систем позитивных фоторезистов

Московский ордена Ленина к ордена Трудового Красного Знямекя химико-технологнческнй институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

РАБКИН ВЛАДИСЛАВ САВЕЛЬЕВИЧ

НОВОЛАКИ НА ОСНОВЕ 4,4 -ДИОИСИДИФЕННЛ-2,2-ПРОПАНА ДЛЯ СИСТЕМ ПОЗИТИВНЫХ ФОТОРЕЗИСТОВ

(05.17.06 — Технология и переработка пластических масс и стеклопласти"ков)^^

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Д\осква -т 1992 г.

Работа выполнена в Московском химико-технологическом институте имени Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор М. И. Штильман.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный сотрудник А. Г. Гроздов; кандидат технических наук, старший научный сотрудник Ю. В. Мейтин.

Ведущая организация — Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я- Карпова.

Защита диссертации состоится _

1992 г. в /¿/-Ос? час, в ауд. /С '3 на заседании специализированного совета Д 053.34.04 при Московском химико-технологическом институте имени Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Миусская ил., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан & Л- 1992 г.

Ученый секретарь специализированного спветп

Л. Ф. КЛАБУКОВА

- 1 -

ОВЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фенол-альдегидные смолы зашплают одно из едущих мест в общем объеме мирового производства сиптотичоасих по-лмерных материалов, причем ассортимент изделий на их основе неук-онно расширяется. В то же время, развитие различных отраслей про-; ыиленности и появление новых областей применения предъявляет все олее жесткие требования к качеству выпускаемых продуктов. Это вы-ывает необходимость дальнейшего совершенствования технологии поучения и улучшешш характеристшс полимеров. Вышесказанное относится и к фенол-формальдегидным конденсатам новолачного типа.

Так, до сегодняшнего дня остро стоит вопрос экологических и санитарно-гигиенических аспектов эксплуатации изделий на основе но-солачных полимер...з, связанное с наличием в 1тх заметных количеств ютаточных фенола и формальдегида. Новые направления использования говолаков в таких отраслях промышленности, как микроэлектроника,вы-1вигает требование высокой воспроизводимости промышленных партий юволаков по свойствам и молекулярно-массовым характеристикам, отсутствии в ша гель-фракций. Важными остаются вопросы улучшния ме-:анических, диэлектрических и других эксплуатационных характеристшс [зделий на основе новолаков, что, в частности, может быть связано с гизким молекулярным весом промышленных новолаков.

Таким образом, весьма актуальным является разработка доступных [ воспроизводимых методов синтеза полимеров новолачного типа, обла-¡ающих высокими характеристиками.

Цель работы состоит в разработке процесса получения линейных юволаков на основе 4,4'-дисксидифенил-2,2- пропана и формалдегида, [зучении влияния но процесс их поликонденсации в растворе в присутствии кислотного катализатора свойств среды, оптимизации условий галучения новолаков с заданной, в том числе высокой, молекулярной 1ассой, исследовании строения и оснорных физико-химических свойств юволаков, а также основных эксплуатационных характеристик мэтерия-

гав на их основе.

*

Научная новизна. Впервые проведено систематическое изучение клияния свойств среды на протекание процесса поликонденсоции 4,4'-ргаксидифенил-2,2-пропана и формальдегида и вс-лглены корреляции гежду кинетическими характеристиками процесса и свойствами исполь-совавщшегося растворителя. Показано, что определягаим Фактором пли-•ния среди Я1 с.мяо тел способность растворителя к сшл|»Г:гюск1'Я си.и -

- г -

нотации.

■ Оптимизацией состава среды и условий проведения роакциз выявлены параметры параметры процесса, позволяющие получать лшейшо новолаки с различным молекулярным весом, в том число до И^ < 1х105.

Практическая значимость рдботп. Установленные в работе зшюно-мзрпости позволяют целенаправленно воздействовать на процесс получения новолвков, пригодных для создания различных материалов с высокими онсплуатацкотдши характрзстиквш, в том число, дрэвесно-наполненных материалов, фоторезистов, материалов электротехнического назначения.

Пув^тр'р"!. По иатер-лалад диссертации- опубликовано 4 статьи и получено одно авторское свздетельстао.

Об£еп || структура Ргботп. Диссертационная работа галогена на стр. шпккоппсного тонете, содержат ^ таблиц, ^^ рисунков и состоит из введения, обзора литература, обсуздения результатов,экспериментальной части, выводов, спасла литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

т.Синтез яоволлкп {тд осног'о 4и'-тюкс\ип'^тп-2.2-пропана.

I.I.Влияние аа ШУНЕИ9НИ9 роакшт свойств стели.

Основным объектом исследования в. данной работа являются полимеры поволачного типа, получсэмыэ полпковденсацией 4,4'-диоксид! фэ-тм-2,2-пропана (ДОП) и форглзльдэгсда в растворе .Проведение реакции в растворе определялось возможностью реализации в данном случае хорошо воспроизводимого и легко регулируемого процесса. С другой стороны, для данного дифенола, шэицзго высокую температуру плавления, проведение реакции в расплаве было затруднено.

При рассмотрении особенностей данного процесса было исследовано влияние на протекание взаимодействия даЛенола и формальдегида условий проведения реакции. В частности, изучение влияния характера используемых растворителей проводили о учетом их способности к специфической и неспе.цифкеской сольватации.

При этом был использован стандартный подход с использованием для характеристики- неспэцифической сольватации величин полярности (У) и поляризуемости <р), которые могут быть ьнражеин через функ-

- з-

щи от даэлактрической проницаемости (е) и показателя прэломленип (п). Способность растворителей к спащг'тшской сольватации харшсто-зизовалась общей кяслотностью (называемой тшс^-е элоктрофиь-

ЮСТЬЮ) (Е) П СбГ.ОЙ ОСПОВЦОСТЬЭ (НУГ^ОО-З-ЛЬПОСТЫ)) (D).

При исслодовагаш влияния указанных шгэ ггарш.'Зтров срзды в ра-5оте бил использован ряд растворителей, которою согласно принятой слассифннащш пршшто относить к ряду групп. В дзшгсм случае К|>уг_ гспользоваЕиихся растворителей позволил рассмотреть получегашо оке-18рН.!9НТаЛЫШ9 ДаННЫЭ В дпуг ИХ группах - Г< группо ОСНОВНЫХ опро-гоппых растворителей (досада,тотрагадфо^урап, н,1Ьдгс»Т11г.1ор!Лй!ед, хилвтоясуяьфокспд, шфпдгц) и п группа сл1оторпа и протонодонорннх оастворлтэлэй (толуол, уксусная кислота, пуравызшая кислота, пода, >тгнол, изопропанм ).

Протокыпю реакций с использованием атих растворителей было зценвпо по поддам и глолзкулярпой кассо (опредодзпшй гвльхремато-'рафачески) образующихся продуктов полпкондонсацпп, a такта по зпп-ютшн констант скорости реакции, опрэдолзшшд для пачалышх г.о:лэп-:ов реакции (kQ) (Таблица 1).

В таблице припедзкч тага) взлнчтш полярности (Y), полпрг:зу-»10CTÏI (Р), ОбГ,ОЙ 1ГЛЗЛОТПОСТП (Е) II оО^зП основности (В)„ИСПОЛЬЕО-)авяихся при проведении розшигл сред.

При атом, учитывая достаточно большое различие п свойствах ис-юльзовавшихся указашшх гппэ р^стпоритэлэй и их различную рпстсо-зяицуи способность по отно'лешпэ в получао:."::| продуктам, п качзство tairas растворяющих ерэд били пепользопапп фшарнно с.мосл (1:2,5 голь/моль) избранных растворителей и ледяной уксусной" кислоты. 'Га-юй подход позголил, как будет показано шеа, пэ копяп сути проблс-получать улоалотворитолыпо коррздлщхлпгнэ заш1С1с.:ости.Ир:1 втс;< юлпчшгы Y, р, и, в растворяли ерэд сшл вычислены чорез молышэ юли входящих в их состав растворителей.

Б качестве катализатора во всех случаях п работе била исполь-ювана п-толуолсульфокпслота в соответствующей концентращш ( fКт ] ).

Как известно из ююгочислегашх литературных данных, пзаикодей-:твие фенолов и альдегидов в присутствии кислотных катализаторов [вляотся во воЪх случаях роакцией сухарного второго порядка с пэр-1ым частным порядком по реагентам. Поэтому, в работе определение юрядков реакции но проводилось, а при кинетическом исследовании о ¡•гепени превращения судили по расходованию

;ФИ и расчеты констант скоростей роакшга проводили г. использованием

- ч -

Таблица 1

Влияние свойств растворяющей среды на степень превращения (ч), начальную константу скорости (к„) реакции ДФП и Формальдегида • н молекулярную массу продуктов конденсации

([ЛШ0= [сн2о]0= 1,31 моль/л; [Кт] = 1,5 % масс.; температура 75°с.

У - полярность, Р - поляризуемость, Е - общая кислотность [63], в - общая основность [64]).

Сораствори-тель У Р Е В V, 1с ■>* Ч *. % к х 105, л/ моль X с ~1&с

Толуол 0,34 0,32 10,9 116,8 13,9 10,5 9,93 4,ос

Уксусная кислота (100%) 0,39 0,30 14,6 139,0 4,3 13,4 12,9 3,8?

Муравыишад кислота 0,41 0,31 15,2 137,0 6,8 17,5 18,1 3,7 4

Вода 0,41 0,30 16,6 144,0 13,8 31,5 39,6 3,4с

Этанол 0,40 0,30 13,8 160,8 5,1 7,5 6,87 4,1(

Изопропонол 0,40 , 0,30 13,0 165,7 2,6 5,1 4,53 4,3^

Диоксан 0,34 0,31 11,8 165,9 1.1 2,3 2,03 4,61

Детрагидро-Фуран 0,39 0,31 10,6 179,8 0.9 2,2 1,89 4,72

Диметил-формамид 0,41 0,31 11,3 180,8 0,8 2,1 1,85 4,7{

Диметил-сульфоксид 0,41 0,32 11,5 200,4 0,6 1,8 1,69 4,7'

Пиридин 0,40 0,33 10,6 230,6 0,5 1,6 1.47 4,8;

* Определены через 15 мин. после начала реакции.

уравнения второго порядка.

Для получения кин]тических зависимостей в ходе реакции отбира лись аликвотные доли и содержание ДФП в реакционной смеси опроде

ли ?летодом высокоэйоктпвной жидкостной хроматографии. Значение нстанты скорости реакции в каждом растворителе расчитывал! по рв-льтатам четырех параллельных опытов с расчетом доверительного кн-рпала с учетом ¡сритерил Стьюдента.

Для оценки влияния растворяющей среда па кинетические парамет-I процесса в работе был использован метод, заключающийся в описа-ш о®ектов среды па сонопо уравнения аддитивности совместного шянил ¡формальных типов взаимодействия • (полярность, поляризуе-)сть, общая шгслотпость и общая основность):

Л = л° + у .У + р.Р + о.Е + Ь.В .,

Ю а - любая чуствитольная к эффектам среды величина (в данном ¡учао: ::0); у'р о ъ - константы чустштелькостп величины а к, )ответствв1шо, изменении полярности, поляризуемости, общей кпслст->сти и общей основности средн.

За стандартную среду была принята ледяная уксусная кислота.

В качество нсточгссса формальдегида в этом исследовшпш исполь-звали трисксап, что позволяло избегать, во всяком случав на на-)лышх этапах реакции, наличия в реагавгашгой сноси воды. Триоксан зодилп в реакционную смесь в одну порция в виде раствора со ледяной ссуспой кислото.

Как видно из таблицы, однозначной корреляции между велпчина-I VII р апротоншх растворителей (диоксан, димотилформамид, диме-исульфоксид, тетрагидрофуран, пиридин) и значениями и к0 элучить но удалось.

В то же время наблюдалась четкая зависимость начальной скорос-I реакции, а тпк::о выхода и молекулярного веса полимеров от вели-шы параметра общей кислотности (В) эпротонных растворителей. По-щимому, получешше дшпыэ являются результатом усиления спецкфи-эской нуклэофилыюй сольватация кислот, очевидно,приводящей, с зеличением абсолютного значения о, к подавлению каталитического эйствия п-толуолсульфокислотн, и, следовательно, снижения скорости эакции.

Таким образом, при отсутствии однозначного влияния полярности, эляризуемости и общей кислотности эпротонных растворителей соб .те-элась линейная зависимость lg ко от величины в с тангенсом угла зклона:

ъ = -0,218 + о,039 (см. уравнение на стр.5)

При добавлении к уксусной кислоте протонодонорных растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью (вода, муравьинная кислота, втанол, пропанол) наблюдалась удовлетворительная корреляция между параметром общей кислотности (Е) растворителя и начальной константой скорости реакции.

: С увёличэнием значения воличины е усиливается специфическая алёктрофильная сольватационная способность растворителя, приводящая к стабилизации анионов кислот, что в своп очередь облегчает стадию цротснизации формальдегида.

При этом, как и в случвв апротонных растворителей, однозначной корреляции мекду величинами У (полярность), Р(поляризуемость), характеризующих способность растворителей к неспоцкфической сольватации и к0 не наблюдалось.

Полученные данные показывают, что при отсутствии однозначного влияния полярности (ТО, поляризуемости (?) и обшей основности (В) протонодонорных растворителей соблюдалась достаточно удовлетворительная линейная зависимость -1вк0 от величин (Е) с наклоном:

е = 0,294 1 0,019 (см. уравнение на стр.Б)

Учитывая вышесказанное, корреляционное уравнение зависимости начальной константы скорости реакции от параметров среды в случае основных (апро.онных) растворителей мокет быть представоено следующим образом:

' к0 = - (3,88+0,01) - (0,210+0,039) X В

В случае протонодонорных растворителей указа]шое корреляционное уравнение принимает вид:

1е к0 = - (3,88+0,01) - (0,294+0,019) X Е

За стандартный раствор, как было сказано выше, принят раствор ДФП в ледяной уксусной кислоте (А0 = - (3,£8+0,01)).

Полученные зависимости представлоны на рис.1 и 2.

Отрицательный знак наклона величины (В) указывает 'н-п то, что специфическая нуклеофильная сольватация тормозит реакцию, с другой стороны, положительный знак наклона Ееличины (Е) указывает на то, что специфическая электрофильная сольватация способствует увеличению скорости реакции.

Подробна9 влияние протонодонорных растворителей н;: протекание реакции было изуч-зно н<? нрикерз смесл уксусной кислоты и u-.iv. цс*

V

<&О НО /во Ш г СО ¿СО ¿¿3 ¿}

Рис.1. Зависимости начальной константи скорости подщсондоисащщ ДФП и фор.чальдегна от параметра об.т,ои основности (В) игро-тоших растворителей в смеси растворхиолей и ледяной ук-уксуснол кислота (1:1,25 коль/коль):

(1 -- дноксен, 2 - тетрагидрофуран, 3 - Н.И-дгжетцхфосм-ашд, 4 - дсЕгэтщюульфоксид, 5 - пиридин).

Рис.2. Зависимость начальной константы скорости поликонденсации ДФП и формальдегида от параметра общей кислотности(Е) лротонодо-норшк растворителей в их смеси с ледяной уксусной кислотой

(1 - вода, 2 - муравьинная кислота, 3 - этанол, 4 - толуол, 5 - изогтропанол, 6 - ледяная уксусная кислота).

- в -

рис.з представлена зависимость величина Щ и выхода новолаков с содержания (Ж масс.) в исходном растворе (до введения формальдеп да) воды. По оси ординат приведены также значения величины (Е) дг этих смесей вода - уксусная кислота.

Как видно, при добавлении 9% масс. ( a 25 % мол.) характе электрофилыюго замещения, обусловленный, как отмечено ранее, обрг зованием ряда промежуточных комплексов (в том числе между формал! дегидом и п-толуолсульфокислотоА), пач!шает резко меняться. Об этс свидетельствует появление б реакционной среде нерастворимых проду» тов, что связано с реализацией другого направления замещения аромс тического ядра.

При превышении количество вода свыше 9-10 Хмасс. (соответству тствуидее а 25 % мол. и волпчшо (Е)= 16,6 ) наступает структуроос разование полимера, который выпадает в видо нерастворимого, неплаг кого продукта.

Приведенные на Рис.З значения ХГ^ и выхода в пределах 9-15 масс, воды относятся к полшэру, оставаемуся в растворе. Сншейнк указанных величин при увеличении общего выхода новолаков, свиде тельствует о созрастоша; до ли "спитого" продукта.

По-видимому, структурообразованио наступает из-за того, чч замещешге происходит болас, чей в два о-положения молекулы Д4П.

Учитывая вышосквзшшоо, вгшшм представляется установлен!] строения растворимых полшсоццепсстов, £ таксе,принимая во внимание что исходашй Д'Ш мощо рассматривать как тетрафугещиопалышй п-зе метенный алкклдпфонол, установить количество метиленовых связей молекуле новолака, прнход/сгосся по одну молекулу ДТП.

Строение получошшх новолаков изучали методами Я7ЛР1Н и ИК-спе ктроскошш. IIa ркс. 4 и 5 представлзин ЯШ^Н-спектрн новолаков разлкчшлш значениями величин молекулярной массы.

Отсутствио в спектре сигналов протонов дибензилэфирных моста ков при 6=4,70-4,55 м.д. говорит о новолачной природе поликонденсг тов. Особый интерес представлял характер сигналов в районе 6=6,7С -7,05 м.д., обусловленных протонами фенилышх ядер исходного ДФГ1. Как было он,ючено выше, он не изменялся для всех полученных раствс римых новолаков. Так, дублет при 0=6,67-6,71 м.д. обусловлен сигне ламк соседних протонов, находякихся в ерто- и мета-положениях к фе нолышм гидроксилам.

Триплет в районе 6=6.99-7.01 м.д. относится к сигналу протоне

/00

50

/О

— тг'

100

50

10

0 0 •I . в в (0 ав /5 ег

1..... /ко 1 т

Рис.З. Зависимость и^ (1) и выхода поваяаков, оставаихся в растворе (2), и общего выхода поволшсов (3) от содергапкя в исходной скэси воды (X касс, п % мол.') п общей кислотпостп (Е) растворителя

(Текдаратура 85°С, [Д1П)о=[а^0]о=1,3! тль/л, [Кт]= 1,5 йисс., время = 3 часа).

женил к метилецовой связи.Остальные сигнал* рзспрэделэш слздувдпк образом : сигналы протонов пзопропилыюй групш, паходпцэйся в молекуле исходного Д5П паходятся в рсйопо й=1,46-1,Б9 М.Д., при в = 3,81-3,84 м.д. - сигнала протонов длфзш1.5П."зтспоя1Г;шсшгав, прп 5= 8,05-8,10 м.д. - сигналы протонов фаподшгх гядкжсплов.

о целью установления колпчестЕюгагаго содзрзеппя п ишротпзку-ле различных структурных фрагментов бпл проползи расчет соотпоизшй интегралов интенсивностей сигналов протопоп.

в таблице 2 представлопн рззультатн дшгаых расчетов для образцов новолаков с различными значеггапгя ¡.толакуялрнкх «есс.

Как видно из представлениях дишнх для всех ксволахв стпсзс-нио (%,мзсс.) мэтиленовых групп и шзлзкулз Д1П сстпзтся Ерпкткческ! постоянным вне зависимости от езлечпш юзлгкуягфпой г.'ссси. Екгзска-

Таблица 2

Анализ новолаков на основе ДШ (8,масс.) методом ЯМР'н

V образца Бй х Ю-3 £-0112-1 [-СП] -0(СНз>г- 1-АГ-)

1 0.9 5,70 7,50 19,02 67,93

2 3,4 5,71 7,49 19,00 68,00

3 18.0 5,72 7,43 18,99 68,01

4 64,0 5,69 7,50 19,01 69,05

5 103,0 5,70 7,49 19,00 69,01

занноо говорит о тон, что каичество когакеношх связей в макромс лекулэ цоволака, приходадоеся на сдау тлэкулу исходного Д$П, сох раняотся поизмэним на разных степенях превращения, что свидетель стсует о том, что полаковденсат хашт дгаойноо строение.

Указанное распределение сютгалоп протонов возмогли в двух слу чаях строеш!я элеыэнторного оезно:

д.

г— ои ^-сн2-

СНз-ОЧЗ^

—'п

—'п

в

С учетом спин-спинового взаимодействия протонов при З.Ь-лоло-жении метиленовых заместителей (Б) должно проявляться расщеплена сигнала в области 0 = 1.46-1,59 м.д., обусловленного протонами кзо-пропильной группы, что и наблюдается в случав продуктов с ¥у,, превышающей 3000-3500 (рис.5,6).

Рис.5. ЯМР 'н - спектр новолаке (ООрезец г, Таблица 2).

Рно.е. дар 'н - спектр новолака (Образец 4. Таблица 2).

- Й -

>

' I.?,.Оптимизация условий синтеза поволака щ основе ДФП.

Проведенные виде исследования позволили выявить границы свойств растворителей, пригодных для получения новолачных линейных полимеров с достаточно высокой молекулярной массой. В качестве модельного растворителя для таких систем может, в частности, рассматриваться уксусная кислота, в среде которой и были исследованы особенности протекания данноГ. реакции.

С целью оптимизации условий синтеза иоволаков при этом было исследовано влияние па плод и модекулярно-массовые характеристик! получаемых поликовдонсатов ткмпературно-времешшх факторов, концентрации в.исходной песн катализатора ЛХТТ и формальдегида.

Кроме того было подобрано оптимальное соотношение уксусная кислота-осадитель с целью уменккгяя содержания в ос-

новном продукта исходных веществ и кпзг.околскуляршя продуктов конденсации, что позволяло получать полимер с опредалошсзл ММР.

Исследование процесса получения ноползка показало, что по море увеличения количества формальдегида в исходной смеси выход и величина М|7 возрастал!. При этом мольное соотпкзегхе ДФП и формальдегида, обеспечивающее получение продуктов с удовлетворительными с точки зрения их дальнейшего использования характеристасата, лекало в пределах 1:0,8 - 1:1,1.

Исследованто заг-исшлооти выхода и от тешературы показало налрчно экстремума при 95°0. Выше этой температуры значеш!я выхода и и,у снижались, очевидно, в результате наруиения стехиоыетрического соотношения реагентов из-за удаления части формальдегида с парами вода.

Результаты определенна !£!? полученных новолаков показывают,что по иэро увеличения врваопз полЕКовденсацип доля олигошрных продуктов (Ый а 2 х' 104) монотонно снижается, в то время как доля высокомолекулярных Л£щаоров юзрастаэг (Таблица 3). Щи этом наблюдалось изменение характера Ш? еоеолвков. Для начальных продуктов реакции пкэло место Оикодалыюа ШР, прочем «аксЕмукы соответствовали диме-раа и арикорам. В далыюйзва краше ШР принимали мономодальный характер, очевидно, в результате взаимодействия олигомеров мевду собой.. . '

Пря изучении влияния суммарной концентрации исходных веществ было показано, что ее оптимальные заначения соответствуют 40-50 % масс.-

Таблица 3

Фракционный состав (по величинам Мя) новолаков в зависимости от времени поликонденсации (по данным ГПХ)

([Д'Ш):[СН20]=1:1 моль/моль, (К-р]=1,5 56 масс., [ДФП+С^О]^ 30 % масс, температура 95°С, растворитель - СНдСООН (100%)).

Образец Время-ре-акЦИИ, мин. Состав фракций (ми),Я

Выход, % <103 103-5x103 5x103 - 104 104-2x104 2x104 5x104 5x104 -105 >105

1 5 650 2,1 85,40 14,60 - - - - -

2 16 3700 13,2 32,42 39,34 17,64 7,19 3,41 - -

3 30 11650 41,6 20,88 31,81 14,57 13,97 13,15 4,92 0,70

4 60 18200 69,0 14,83 27,97 13,27 14,25 17,01 9,45 3,22

5 180 24700 81,0 13,03 25,07 12,39 12,95 18,16 11,70 5,77

2.Свойства новолаков Щ> основе ДФП.

При изучении термомехаиических свойств новолаков на основе ДМ с величинами в интервале (60-106) х 103 были исследованы образцы чистых новолаков и новолаков, содержащих 10* отвердителя гексамети-лентетрамина. Образцы новолаков, как с гексаметилентетрамином, так и без него, спресованные при температуре 80°С, были иследованы при периодичоском приложении нагрузки.

При этом было установлено, что температура стеклования образцов, не содержании отвердителя, наблюдается в интервале 110-115°С. Для всех этих образцов полимеров в интервале (110-115)-(145-155)°С наблюдалась область высокоэластичности, причем величина обратной деформации увеличивалась с повышением молекулярной массы полимера.

У образцов, содержащих отвердитвль, начало деформируемости от-

качалось пра 13£Ы35°0. Ездачкна дафораацки за счет отварздония начинает снизаться послэ 165°0.

Получешш поводам? растворялись в растворителях второй и третьей (до параметра растворшюстп 28 (цДк/ы3)1' ) групп. Новолаки на основа Д1Л растворялись п маслах а низкоконцаятрировшшых водно-щелочных растворах.

3 .Вогмокннэ. облчста ггатувтатщ..

"Была исследована всшогпость использования новолаков на основе ДСП в качество связувдэго с дровзснонашшеншх композициях и стеклотекстолита*, а такта в качества пленкоосразулцэго компонента в композициях позптавшх фотарззлстоз.

Использовапло даших иоволакоз в качество свлзуг^ого при изготовлении дравосаз-струзгечшх плит дала созношость получать изделия с хорошими окологпчаскп.-! и (¡&зш:о-цзхашгеэс:шщ показателя:,ш. Использование поволакоз а кошозаццдд фольпфоаакпах дазлзитршсов н стеюютокстолатов увеличивало теплостойкость -изделий на ^50°С по-сраиюшм с проиашшщма езалогазд пра огмэтном улучыэшш доэлокт-раческнх показателей. Било показано, что прикэнэшэ поволшсов па ' основе ДИ1 в комгозкцлях позитивных фоторезистов приводит г; повыло-юш термостойкости я улучшешш контрастности н разроааяцоП способности.

ЕНВО.ГН

,1. сшиэзирозаш из опцсшшнз ронзэ шсакомодзкулприш иовола-ки на основа 4,4'-диоксцщ1£йкш:-2,2-пропа1ю и формальдегида (мг/ = 1,8 х 104 - 1,0 х 105). Впэрсыэ !.:зтодом ЯМр'н псслэдорано и доказано их строение. Показано, что образукспзся подп:совдснсати кмэют линейное строзппз, щтеи на одну молекулу исходного дцфенола приходится одна штиленовая группа, находяздяся в орто-полокешт к фе-нольному гидроксилу.

2. Исследованием кинетики процесса установлена зависимость мевду способностью растворителей к неспецифической и специфической сольватации и протеканием реакции в присутствии кислотного катализатора.. Показано, что определяющим фактором влияния среда является способность растворителя к специфической сольватации. При этом,специфическая нуклеофилытя сольватация тормозит реакцию, в то время как электрофильная сольватация способствует ее ускорению. При исследовании влияния способности растворителей -к неспецифической

сольватации однозначного влянпя последней па протекапйэ реакции установлено не было.

3. Изучением влияния па молокулярно-кассогяе характеристики и выход новолаков условий проведения рэкщзз еыявлзпу оптимальные режимы проведения процесса. Исслэдавеп ГрадцаошшЗ состав (по величинам iiw) полпконденсатсв в псгасгостп от соотнозеняя осэди-тель: растворитель.

4. Исследованием тержмэханпчэсют сесйстз носолалов показано, что высокомолекулярные полпкопдзпспты облэдзот областью елсско-эластичности.

5. Установлена возможность пспользовсяпя получепшх поволаков в качестве пленкообразуЕцэго ксглюпоата в сяотокза позятпепых фоторезистов, а такгэ в качостгэ СБЯзупцзго в различных ко?ягозшпоншх материалах (древеспо-паполненкнх когтозпциях, фольгпровсшшх даэлек триках и стелотекстолятах).

Основные результаты работы яздогзни в слодуггзп работах:

1. Итильман М.И., Рабгат B.C., Эрлих "".Д. Использование ново-лачннх смол в системах позатшгахфоторогзотоз.// Дапоп.рокопись ВИНИТИ,. Ä1774, 25.05.92. .

2. Штильнан Й.й., ?г5ЮШ B.C. Вгапнпэ cecSctb срэди па проте-капио рэокции копденсацпз 4,4'-дасксгц£ПфЭ{шл-2,2-пройаЕа и формальдегида.// Депон.рукопись ВНЙТИ, й 1772 , 27.05.92.

3. Штильман М.И., Рабкяп D.O. Синтез иоволачшх сгзол па основе 4,4,-дпс:ссидифенил-2,2-пропапа.// Дэпои.рукопись ВИНИТИ, Л1771, 27.05.92.

4. Ёгальмзи М.11.,Рзб1спа В.С.,Пахомов В.П. Псследовагаю основных физико-химических свойств нововлаков на основе 4,4'-диоксидифе-нил-2,2-пропана.// Депон.рукопись Й1775, 27.05.92.'

ь. Способ получения алкллфеиолформальдегидных новолачных смол-;1:..1-1жительное peuieirae по заявке Я 4890150 от 02.10.90. МКИ С08С •..-(]. Аск"j)oв Д.В., Эрлих Р.Я., Рабкин B.C. и др.