автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Адгезия фоторезисторов и её влияние на процессы фотолитографии

На правах рукописи

Для служебного пользования

Эю.№ ¿у

Мальцев Владимир Петрович

АДГЕЗИЯ ФОТОРЕЗИСТОВ И ЕЁ ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕССЫ ФОТОЛИТОГРАФИИ

Специальность 05.27.06 - технология полупроводников и материалов электронной техники.

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

I К Ю ? - ■

Москва-2000 ■МЗ с- -Ь------

^ Ь.....1Л......- А. |

Работа выполнена в АО НИИМЭ и завод «Микрон» и Московском

институте электронной техники (ТУ).

Научные руководители:

доктор химических наук,

профессор Глазов Василий Михайлович

доктор химических наук,

профессор Пашпнкнн Андрей Сергеевич

Официальные оппоненты;

Заслуженный деятель науки и техники

Росийской федерации, доктор технических наук,

профессор Сорокин Игорь Николаевич

Лауреат Государственной премии СССР,

доктор технических наук Калашник Олег Николаевич

Ведущее предприятие: АОО «Ангстрем».

Защита состоится « »_2000 года в 1430 часов

на заседании диссертационного совета №_ Д 053.02.03 1

в Московском институте электронной техники(ТУ) (по адресу 103498, г.Москва, МИЭТ)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ (ТУ) Московского института электронной техники.

Автореферат разослан «__»_2000г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор физ-мат. на

профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Повышение интеграции микросхем предполагает высокую точность воспроизведения элементов микросхем с размерами менее 2 мкм. При этом возникают ограничивающие факторы, затрудняющие получение элементов с такими размерами. Таким ограничивающим фактором является адгезия фоторезиста, косвенно характеризующаяся рядом нежелательных явлений: перепроявление фоторезиста и подтравливание под него.

Используемые для микрогравировки элементов микросхем фоторезисты, являются специфичным сложным классом полимеров, адгезия которых является практически не изученным явлением, и от которого значительно зависит развитие техники фотолитографии.

В рамках работы было проведено исследование явления адгезии фоторезистов к различным материалам.

В работе также приведена система моделирования параметров полимеров и разработки технологических сред с использованием достижений компьютерных исследований.

Цель работы заключается в изучении адгезии фоторезистов на материалах, применяемых в микроэлектронике и возможности прогнозирования свойств фоторезистов, применяемых в производстве ИС(интегральных схем).

Для выполнения этой задачи использованы методики, позволяющие оценить величину адгезии полимеров.

Научная новизна. Для исследования адгезии впервые были проведены микрокалориметрические определения энтальпии образования плёнкообразование фоторезиста. Разработана электрохимическая методика определения адгезии полимеров, позволяющая с высокой точностью определить величину разрыва адгезионной связи фоторезиста с подложкой. Впервые для исследования фоторезистов использовано компьютерное моделирование. Выявлена корреляция калориметрических н электрохимических измерений адгезии фоторезистов.

Подтверждена корреляция между молекулярной природой полимера и подложкой и их адгезионной прочностью. Практическая ценность. Полученные значения теплоты образований плбнки фоторезиста и работы по ей разрушению с использованием разработанных методик позволили целенаправленно произвести выбор соотношений полимерных смол для создания фотороиста нового поколения.

На примере алюминия, как наиболее сложном материале, применяемом в микроэлектронике, было нсследоаано поверхностно« состояние подложки, что позволило выявить многофакторность

явления образования адгезионных связей на границе подложки и полимера.

Методы исследования. В работе использованы калориметрические методы определения теплоты образования. При определении теплоты смачивания подложки фоторезистом использовался микрокалориметр МИД-200, а при исследовании энергии образования адгезионных связей в процессе нагревания подложки использовался дифференциальный сканирующий калориметр ОБС-910.

При исследовании работы разрыва адгезионных связей использовался метод разрушения связей в электрохимической ячейке разработанной в данной работе.

На защиту выносится. Калориметрические исследования по теплоте смачивания подложки фоторезистами и теплоте плёнкообразования фоторезистов. Исследования по работе разрушения адгезионных связей полимера и подложки. Методики оценки адгезионной прочности фоторезистов. Компьютерное моделирование композиций и растворов.

Разработка первого отечественного фоторезиста для проекционной фотолитографии. Разработки технологических жидкостных сред для проведения процессов фотолитографии.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы * докладывались на: отраслевом совещании главных технологов(5 -10 сентября 1983 г.Минск); З-ей всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений(17 - 20 февраля 1982 г.Горький); Президиуме Московского правления научно-технического общества радиотехники, электроники и связи имени А.С.Попова(7 мая 1984 г.Москва). Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов(20-22 апреля 1998 г.Зеленоград).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 11 работ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов, приложения и списка литературы (139 наименований). Работа изложена на 131 страницах, содержит 35 таблиц и 41 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена анализу литературных данных по природе явления адгезии полимеров и физико-химическим основам методов её определения.

Исследование теоретических моделей образования адгезии полимеров показало, что явление адгезии представляет собой

комплекс физических и химических процессов, происходящих на границе раздела двух фаз.

Явление адгезии можно разделить на следующие основные процессы, происходящие на границе двух фаз: -физическое воздействие, включающее образование Ван-дер-ваальсовых сил и их взаимное влияние,

-адсорбцию н хемосорбцию полимера, в результате чего образуются первичные и вторичные (при термообработке) адгезионные связи.

Неотделимо от явления адгезии- и внутриполимерное (когезионное) взаимодействие, которые разделяются в данной работе:

Явление адгезии объясняют несколько теоретических моделей, но каждая из которых полностью не объясняют все проявления явления адгезии.

Существующие наиболее распространгнные методы определения адгезии основываются на разрушении адгезионного соединения с фиксированием работы разрушения или времени, затраченного на этот процесс.

Другие способы определения сил адгезии основываются на определении величины адсорбции на границе полимер - подложка или поверхностного натяжения растворов полимеров, которые лишь косвенно характеризуют процесс адгезии.

В связи с отсутствием надёжных количественных методов, определяющих изменение адгезии фоторезистов к различным подложкам, применяемым в микроэлектронике, в работе решался вопрос измерения адгезии фоторезистов с применением новых методов, на разных стадиях формирования пленки полимера, позволяющими осуществить контроль этого важного параметра в технологическом процессе фотолитографии, определяющим качество изготовления ИС.

Во второй главе рассмотрены вопросы разработки новых методов определения степени адгезии фоторезистов, а также приведены результаты ' измерения адгезии калориметрическими и электрохимическим методами.

По разработанным нами методикам измерения теплоты емзчнвлння и образования пленки полимера были испольюмны дифференциальный сканирующий микрокалориметр ОЙС-'ЛО фирмы Дюпон к отечественный микрокалориметр, типа Кальпе, МИД-200.

Принцип действия этих микрокалориметров идентичен ¡1 заключается в непрерывном измерении потока тепла, вылсля«.;ого

калориметрической ячейкой, заключённой в термостат с калориметрическим блоком.

Ячейка снабжена измерительным элементом, состоящим из набора дифференциальных термопар. Сигнал термопар передаётся на измерительный прибор.

Поскольку смачивание является первой стадией образования адгезионных связей, то для оценки этого процесса было проведено измерение теплоты смачивания подложки двуокиси кремния фоторезистом ФП-РН7-2 на микрокалориметр« МИД-200.

В ячейке, представляющей собой термоизолированный от внешней среды цилиндр, помещается исследуемая подложка и ампула с фоторезистом. Чувствительность мнкрокалориметра составляет 3 -5 ыквт/см. Разница средних величин теплоты смачивания ячейки с подложкой и без неё является теплотой смачивания подложки. Измерения проводились при 298 К.

Поскольку адгезия полимерной композиции включает в себя и процесс образования химических связей, то были определены тепловые эффекты олёнкообразования с использованием микрокалориметра Б5С-910. Микрокалориметр представляет собо<! систему, состоящую из самою калориметра, регистрирующей: устройства величины АН и программатора температуры " Паспортная точность измерения дифференциального тепловогс потока составляет ±6 мквт/см. Величина дифференциалыюгс теплового потока фиксируется, как функция температуры ол времени. .

Для калориметрических исследований были использовань кремниевые пластины диаметром б мм. Пластины состояли из трёэ групп с различным поверхностным слоем: 1 - с термически» окислом кремния, 2 - плёнка алюминия и 3 - плёнка хрома напылёнными в вакууме на двуокись кремния.

Расчёт теплоты смачивания сводился к определению разносп теплоты смачивания ячейки с подложкой и без подложки Измерение теплоты смачивания производилось на МИД-200 п< следующей схеме. Сначала производится калибровю микрокалориметра по мощности, в данном случае эта величин; составила ЮОмвт, на самопишущем приборе КСП-4 измеряете; высота пика этой мощности. В нашем случае она равнялась 57,1 мм После этого рассчитывается чувствительность ячейки (РЛ}).

Р/Я=100/57.1=1.751 мвт/мм=1.751 мДж/сек*мм=

=Ч).421*10-3 кал/сек*мм

Определение полной теплоты смачивания С}а , выделившейся при смачивании ячейки и подложки, производится с учйтом площади графика Б, полученного при скорости движения координатной ленты V на самопишущем приборе КСП-4.

да =Р/ч*5/У (1)

В таблице 1 приведены результаты измерения теплоты смачивания, полученные на микрокалорнметре МИД-200, а также показана последовательность расчёта теплоты смачивания подложки двуокиси кремния фоторезистом ФП-РН7-2. В качестве подложки использовалась кремниевая пластина, предварительно окисленная, с диаметром 29 мм и толщиной

Таблица 1.

Расчёт теплоты смачивания подложки фоторезистом ФП-РН7-2

Теплота Теплота Теплота Теплота Теплота

смачива смачива смачива смачивания смачива

Ния ния ячейки ния ячейки без Ння подлож-

ячейки и ячейки подлож ки

и подложки ки

подлож без

Ки средняя подложки средняя Средняя

Ра <3ат <5а1 Ра1ш

Д'Х Дж Дж Дж МкДж

1.07036 1.092954 1.103589 1.081869 11.08*10"^

0.91441 ± 0.05697 1.044414 ± 0.00326 ±0.05699

3 1.052744

1.10646 1.086229

4 1.083379

1.09827 1.099321

4 1.085019

1.04299 1.085668

5 1.086404

1.07894

0 •

1.21129

4

1.14759 |

\ 1.16258 2

ЗООмкм. С учетом боковой грани, плошаль подложки составляет: ■

8а - 2 * + ^ - 2*660.52 + 27.33 - 1348.37 мм2 Отсюда вычисляем удельную теплоту смачивания 0Г:

<3Г =Оа / Ба =2.65*10'3 *4.184/1348.37=8.223мкДж/мм2 Полученная величина хорошо согласуется с литературными данными согласно которым теплота смачивания поверхности

1 5

колеблется в пределах 5* 10 + 5* 10 Дж/см *).

На рисунке 1 приведены результаты калориметрического измерения энтальпии образования плёнки фоторезиста на Ь8С-910. Цена делений в нашем случае 1 см по оси абсцисс равен 30 сек., а 1

см по оси ординат - 40 мквт, а площадь 1 см2 диаграммы равна 1200 мкДж. Эта величина в учитывается при расчёте энергий образования адгезионных связей.

Измерения проводились в температурном интервале от 30° до

100° С. Скорость движения координатной ленты составляла

Таблица 2.

Результаты исследования процесса плёнкообразования фоторезистов на калориметре Р8С-910.___

Фоторезист Мате Пло Тепло Пло Удельн Макси

о риал щадь та щадь ая мум

под калори плёнко пласта теплот мощ-

лож метри образо ны под аплёнк ности

ки ческого вания фоторе ообраз при

графика зистом ования 100° С

Б Е Б Е

„ ,2 МкДж 2 МгДиг Мквт

См мкг

Мм2

ФП-383 А1 5.6 6720 28 240 40

V 5.7 6840 28 244 52

в ¡02 3.1 3720 28 133 28

ФП-РН7-2 А1 5.2 6240 26 240 52

V 4.8 5760 28 206 60

БЮг 2.6 3120 26 120 28

ФП-051-Т А1 4.3 5160 26 198 20

V 2.8 3360 28 120 16

5Ю2 2.6 3120 28 110 8

*) Воюцкмй С.С. Курс коллоидной химии. М., «Химия», 1976, с.156.

8 9

40 мквт

J_L

lilt

0 30 60 90 120 150 180 210 сек.

Рис.1. Термограмма процесса пл£нкосбразоЕания различных >оторезистов. Фоторезист ФП-383 на подложках: 1 - алюминия, : - двуокиси кремния, 3 - ванадия. Фоторезист ФП-РИ7-2 на юдложках: 4 - алюминия, 5 - двуокнсн кремния, б - ванадия. Фоторезист ФП-051 -Т на подложках: 7 - алюминия, 3 - двуокиси кремния, 9 - ванадия.

2 см/мин, т.е. 20 град/мнн.

Результаты приведенные в таблице 2 являются средними по результатам двукратного измерения энергий образования адгезионных связей. Результаты обоих измерений идентичны и имеют отклонения в пределах ±30 мкДж для столбца 4 таблицы 2.

Конечной температурой измерения выбран режим 100° С, соответствущий оптимальному технологическому режиму сушки.

Площадь графика Б, заключённая между прямой, отражающей процесс нагрева подложки без фоторезиста, и кривой, характеризующей процесс, происходящий при формировании плёнки фоторезиста, является теплотой, поглощённой при взаимодействии подложки и фоторезиста.

После измерения площади графиков, полученных при калориметрических измерениях проведён расчёт энергий образования связей Е по формуле:

Е = К*Б (2)

где 8 - площадь термограммы,

К - коэффициент перевода 1см2, К= 40мкВтх30сек = 1200мкДж. Из данных рисунка 1 и таблицы 2 с учётом измерения теплоты > смачивания можно сделать следующие выводы:

1. Теплота образования адгезионных связей по абсолютной величине превышает теплоту смачивания более, чем на порядок.

2. Авторы полагают, что первый низкотемпературный пик на термограмме (рис.1) отвечает окончанию процесса смачивания подложки фоторезистом.

3. Для разных марок фоторезистов удельная теплота образования адгезионных связей в иследуемых образцах лежит в пределах 110

2

- 276 мкДж/мм .

4. Образование адгезионных связей с меньшими энергетическими затратами происходит у фоторезиста ФП-051Т.

5. Для всех фоторезистов характерны большие энергетические затраты при образовании адгезионных связей на алюминии.

6. Процесс образования адгезионных связей фоторезиста ФП -0511 можно характеризовать, как наиболее равномерный процесс для исследуемого интервала температур.

7. Адгезионное взаимодействие и плёнкообразование ДЛ1 фоторезиста ФП-051-Т(рис.1, термограммы 7+9) характеризуете« равномерным поглощением тепла, для фоторезистов ФП-383 л ФП-РН7-2 поглощение тепла с ростом температуры происходи! неравномерно. Это связано повидимому с тем, что состш

плёнкообразующих смол в фоторезисте ФП-051Т обеспечивает более равномерное удаление растворителя. Для определения работы разрыва адгезионых связей использовался электрохимический метод. Метод основан на протекании электрохимических процессов в полимерах под воздействием электрического тока.

Для определения работы разрушения адгезионных связей плёнки фоторезиста нз процесса разрушения плёнки фоторезиста необходимо выделить три составные части: разложение растворителя, разрушение не высушенной плёнки и разрушение высушенной плёнки фоторезиста. При исследовании адгезии фоторезиста использованы фоторезисты ФП-383, ФП-РН7-2 и ФП051-Т, нанесённые на кремниевые пластины с металлической плёнкой.

Исследуемая пластина с высушенной плёнкой фоторезиста помещалась в ячейку, на свободную от фоторезиста область опускался контакт к металлу, а другой контакт - на фоторезист через фильтровальную бума/у, содержащую постоянную дозу электролита.

Затем в ячейку подавалось напряжение величиной 5 в, выбранное ■опытным путём. При этом под электрическим контактом происходил процесс разрушения плёнки фоторезиста, а на самопишущем амперметре фиксировалось изменение тока во времени. Аналогичная операция проводилась на термообработанной пластине и пластине без термообработки.

Площадь графика кривой I(t), изображённого на рисунке 2, представляет собой тоховременную характеристику процесса, протекающего при постоянном напряжении в электрохимической ячейке, этот процесс заключается в разрушении адгезионных и когезионных (т.е. внутрнполимерных) связеР разложении растворителя, окислении металла и др. Произведение UI(t) с учётом значений постоянных а эксперименте величин площадь электрода будет пропорциональна полной работе разрушения фоторезиста.

Для определения работы разрыва адгезионных связей, отдельно производятся вычисления энергий затрат на разложение растворителя, разрушение не высушенной плёнки фоторезиста и разрушение плёнки фоторезиста после сушки. Расчёт ведется по формуле:

W =USd K/Sf (3) где.

U - напряжение, подаваемое на ячейку (5В),

■у

Sj - площадь графика на диаграммной ленте (см" ),

Рис.2. Токовременная характеристика разрыва адгезионных связей при электрохимическом испытании.

А - характеристика термообработанной плёнки. Б - характеристика не термообработанной плёнки.

К -коэффициент пропорциональности площади графика и измеряемой силы тока, определённых экспериментально

(К=П=1.2А*сек/см2),

2

Sf- площадь фильтра с электролитом (50 мм ).

С учётом постоянных в эксперименте величин формула (3) преобразуется в формулу (4):

W»1.2«Sd(A-B) = 1.2Sd,q)ic/MM2 (4)

Величина адгезии вычисляется, как разность работ W для термообработанной и не термообработанной плёнки фоторезиста с учётом энергии разложения растворителя фоторезиста.

A-Wd-(Wi-Ws) (5) где,

Wd - работа разложения высушенной плёнки фоторезиста, Wj - работа разложения не высушенной плёнки фоторезиста, Ws - работа разложения растворителя.

Формулу можно упростить, подставив имеющиеся данные, после чего она принимает вид, при котором можно оперировать лишь данными из графиков рис.2.

А - 1.2*(Sd - (Sj -Ss)] Дж/ым2 (6) где,

Sd -площадь графика разложения высушенной плёнки фоторезиста

S[ - площадь графика разложения не высушенной плёнки

фоторезиста

З3 - площадь графика разложения растворителя.

Измеренная по настоящей метдднке еел.тшка по отрыву плёнки фоторезиста от подложки но:гст хграктеризовзть адгезию на основании следующих соображений;

-литературные нсточиикн указывают, что величина адгезии полимеров по приближённым теоретическим расчетам не должна превышать величину когезии полимеров*). Следозагельно величина адгезии полимера должна ссстазлль величину 250+420 кДж/моль , 15 1

или примерно 10 кДжЛш .Эти данные согласуются с полученными нами результатами при исследовании ялпппн электрохимическим способом н приведёнными в таблицах 3 и 4; -работа отрыва плёнки высушенного фоторезиста больше, чем у плёнки фоторезиста без сушки, что подтверждает образование адгезионных связей.

*)Зиыон АД Адгезия пленок и покрытий. М, «Химии», 1977, с.49.

В таблице 3, в качестве примера, приведены данные работы разрыва адгезионных связей для фоторезиста ФП-383 на подложках

г

Таблица 3.

Расчёт работы разрыва адгезионных связей ФП-383.

Режимы Сушки Измеренная Работа Среднее значение работы Значения работы разрыва ' адгезион ной связи А *)

°С Дж/мм2 Дж/мм2 Дж/мм2

б/сушки (во ••) 13.53 15.07 14.41 14.32dh2.96

80 15.28 13.57 17.26 15.37d3.30 9.72±4.5436

90 О 13.6 19.3 16.0 16.3±4.25 10.8715.485

100 14.9 19.5 18.0 17.47±5.07 12.27±6.307

110 . 18.09 15.21 15.77 16.36±4.17 10.94±5.408

120 11.62 17.34 20.84 16.6±7.04 11.23±8.280

130 17.9 18.0 18.69 18.2±2.23 13.15dJ.466

Раствори Тель (Б5) - 7.08±1.24

*) А = 1.2»[5(1 - -85 )] Дж/мм2

**) Фоторезист не прошедший стадию высушивания.

алюминия после термообработки фоторезистов при 90 + 130° С.

Аналогичные результаты были получены для фоторезиста ФП-383 на подложках хрома, ванадия и оксида алюминия, а также для фоторезистов ФП-051-Т и ФП-РН7-2 на тех же подложках. Величина работы разрыва связей колеблется в пределах 2.6 -И3.8

Дж/мм для разных фоторезистов и материалов подложек. Из данных таблицы следует, что работа разрыва адгезионных связей повышается с увеличением температуры сушки фоторезиста. Максимальная величина работы разрыва связей соответствует режиму термообработки при максимальной температуре.

Практические данные по уходу лииейных размеров, подтверждают результаты исследований адгезионных свойств фоторезистов. Так, например, подтравливание под фоторезист на обе стороны элемента при растворении алюминия толщиной 0.5 мкм составляет:

для ФП-РН7-2 около 2 мкм, для ФП-383 - 1.5 мкм, а для ФП-051-Т -1,2мкм, что коррелирует с работой разрыва адгезионных связей.

Недостатком электрохимического метода является невозможность его использования на непроводящих материалах. Этот недостаток можно компенсировать, используя метод экстраполяции, в основу которого положена корреляция величины разрыва адгезионных связей и размеров кристаллической решётки материала подложки.

Нами были построены графики измерения адгезии фоторезистов на различных подложках в зависимости от периода кристаллической решётки веществ, образующих подложку. Анализ графиков показал, что каждая кривая, построенная по четырём точкам достаточно полно отражает характер адгезии, каждого фоторезиста на разных подложках (рис.3).

Из приведённых на рис.3 графиков можно заметить, что периоды решётки металлов и диэлектриков принадлежат к одним и тем же кривым. Таким образом можно также оценить значения энергий разрыва адгезионных связей для двуокиси кремния и других диэлектрических веществ.

Предложенные методы измерения адгезии дополняют друг друга и не противоречат известным литературным данным.

Разработанные методы позволяют исследовать процесс адгезии плёнок фоторезистов к подложке на различных стадиях её образования. Так теплота смачивания, ках первая стадия образования процесса адгезии, определяется на микрокалоримете МИД-200, теплота образования адгезионных связей фиксировалась на дифференциальном сканирующем микокалориметре 05С-910, а определение работы разрушения адгезионных связей фоторезиста определяется электрохимическим методом.

При сравнивании результатов тр5х методов следует, что: 1 .Все три метода практически однозначно показывают уменьшение или увеличение адгезии одного фоторезиста к подложкам алюминия или ванадия.

Таблица 4.

Значения энергий разрыва адгезионных связей, полученных электрохимическим методом (без учёта потерь на сопротивление в _электрической цепи)Дж/мм3._

Фоторе Материал 80 90 100 110 120 130

зист подложки °С ° С 0 С 0 С 0 С 0 С

ФП-051Т А!203 9.76 10.9 12.28 10.97 11.26 13.8

А1 5.3 7.2 7.7 9.3 10.9 11.5

V 8.9 12.2. 10.2 6.3 6.3

Сг 3.7 0.3 4.5 3.1 3.0

ФП-383 А1 7.1 10.3 12.8 5.7 10.7

V 14.3 19.7 12.4 17.0 16.3

Сг 4.8 3.2 6.5 5.0 6.5

ФП-РН7-2 АЬ 5.0 5.4 8.8 5.3 7.4

V 9.6 11.0 12.3 9.2 9.4

Сг 4.4 2.6 3.3 3.5 2.9

2.Еольшей величине адгезии в системе плёнка подложка соединений соответствует большая величина разрыва связей. 3.Энергия разрыва адгезионных связей по нашим данным примерно на два порядка больше энергии образования связей, но это объясняется тем, что электрохимическое определение работы разрыва адгезионных связей между плёнкой фоторезиста и подложкой осуществляется в явно необратимом режиме при значительной силе тока, протекающего через элсктрохимическук ячейку. При расчётах не учитывалось также потеря мощности ш электродах.

4.Наиболее экспрессным и поэтому наиболее приемлемым дш технологических целей является метод электрохимического исследования величины адгезии фоторезистов, поскольку он не требует даже получения изображения на подложке н может был использован для исследования адгезии отдельных составляющие полимерных композиций.

В тречтей главе рассмотрены вопросы поверхностного состоят« подложки, моделирование и разработка нового фоторезиста и компьютерного моделирования составов травнтслсй для кремния п< энергетическим параметрам компонентов.

Дяс

ММ

15

10

±

4 I 5

О.

Сг А1 5Ю2 51 АЬО) Рнс.З. Адгезионные характеристики фоторезистов на

различных материалах.

1 - ФП-051-Т, 2 - ФП-383,3 -ФП-РН7-2.

30

10

_I_I_I_I

5 10 15 20 т(час) Рис.4. Изменение угла смачивания алюминия на воздухе при Температуре 20 - 25 "С.

На примере А1 было рассмотрено изменение во времени состояния поверхности металла, нанесённого вакуумным методом, что позволило определить присутствие окисной плёнки на поверхности последнего и провести поиск методов стабилизации подложки. На рисунке 4 представлены данные по изменению угла смачивания алюминия после выдержки его на воздухе.

Разработанный нами состав для удаления окисной плёнки позволяет при различной продолжительноси выдержек на воздухе восстановить смачиваемость подложки, что существенно влияет на качество ИС.

Для разработки нового фоторезиста для проекционной фотолитографии было использовано компьютерное моделирование полимерных составляющих с использованием программы PCMODEL, которая позволила провести оценку расстояний функциональных групп в моделях полимерных составляющих фоторезиста и оптимизировать соотношения резола и новолака по расстоянию между функциональными группами. Результатом этих исследований явилась разработка первого отечественного позитивного фоторезиста для проекционной литографии.

При разработке новых растворов для технологических целей целесообразно использование химических компьютерных программ типа ChemOfllce программного продукта 'Cambridge Corp. или друтах.

В химической программе ChemOffice используются полуэ.мпирическис закономерности, позволяющие расчитывать структуру и энергетику различных веществ и отдельных

изолированных молекул. Программа по сути дела состоит из двух частей. В первой части методом молекулярной механики рассчитываются стернческие коэффициенты и общая потенциальная энергия молекул. Во второй части рассчитывается теплота образования химических соединений или растворов. Перед нами не стояла задача разработки травителя на новой основе. В разработке использовались травители на известной основе КОН, а исследования сводились к выявлению влияния различных добавок на изменение характера тровления кремния.

Алгоритм разработки нового состава, например, травителя кремния реализуется в ниже описанной последовательности действий.

1. Выбираются 3+4 известных состава травителей.

2. Создаются компьютерные модели этих составов и параметры их обобщаются в усреднённую модель травителя для сравнения с ней новых моделей.

3. Проводится разработка новых компьютерных моделей растворов, и определяется их адекватность с усреднённой моделью.

4. В результате всего комплекса исследований выбираются 1-3 модели наиболее адекватных усреднённой модели.

5. Проводится экспериментальное опробование моделей и по результатам испытаний делается вывод о применимости новых моделей травителей на практике.

На базе данной программы был разработан состав для анизатропного травления кремния:

КОН 6%,

Н2 С>2 15%

Глюкоза 2%

Н20 до 100%

В результате компьютерного моделирования при разработке новых растворов, применяемых в технологических процессах ИС, нами предложен новый травитель для кремния. Компьютерное моделироввание позволило существенно снизить время разработки травителя, а также снизить затраты на его разработку за счёт снижения расхода реактивов и электроэнергии. В главе 4 приведены результаты влияния адгезии фоторезистов на процессы фотолитографии. Рассмотрены вопросы химической стойкости фоторезистов

в нейтральной, кислой и щелочной средах. Рассмотрены вопросы ухода линейных размеров элементов при травлении в нейтральных и кислотных растворах, приведены данные повышения

Таблица 5.

Влияние добавки ксилита на стойкость фоторезиста в кислотах.

Фоторезист Кислоты с ксилитом и без Стойкость (мин) кол. Опытов Среднеариф Метическое

ФП-РН7-2 СН3СООН ныо3 120 11 10 10 120±2.2 11±1.05

ФП-РН7-2 НЫОз + ксилит +СН3 СООН 12 10 12±1.15

ФП-383 СН3 СООН NN03 120 8.5 10 10 12042.21 8.540.97

ФП-383 НЫОз ксилит +СН3 СООН 11.5 10 11.5t1.09

ФП-628 СН3 СООН ныо3 120 8.5 10 10 12042.34 8.5t1.02

ФГМ526 НЬ10з +ксилит +СН3 СООН 11 10 1141.13

ФП-051-Т СН3 СООН НМ03 120 9 10 10 12042.19 941.02

ФП-051-Т НМОз + ксилит +СН3 СООН 11.3 10 11.341.08

устойчивости фоторезистов при использовании добавок к травителям. В таблице 5 приведены данные по плиянню добавки ксилита на стойкость фоторезистов в кислотах, а на рисунке 5 показано распределение размеров элементов разводки при проявлении фоторезиста с последующим травлением алюминия. Из таблицы следует, что добавка ксилита к кислотам увеличивают стойкость фоторезиста на 15 - 33%.

В диссертации рассматривается вопрос о влиянии высокомолекулярных спиртов, аммонийных солей органических и неорганических кислот и окислителей в технологических растворах на качество ИС.

Кол-во замеро!

30

20

10

3.4

3.8

4.2

4.6

5.0 мкм

30

20

10

.................|

-Г

2.5

2.9

3.3

3.7

4.1

4.5 мкм

Рис.5. Уход геометрических размеров маски фоторезистов ФП-РН7-2 и ФП-051-Т при проявлении (А) и при травлении алюминия (Б). С=Э - ФП-РН7-2 I-1 - ФП-051-Т

Для повышения качества ИС был разработан состав травнтеля для алюминия, сглаживающего боковые грани проводника. Измерение электрического сопротивления металлических проводников показало, что получение таких поводников возможно только с использованием правителя с добавкой ксилита.

В рамках настоящей диссертации был разработан неразрушающий метод контроля микродефектностн фоторезиста, основанный на получении окрашенного слоя окисла ванадия через поры дефектов в плёнке полимера. В таблице 6 приведены параметры микродефектности фоторезистов и коррелирующие с ней характеристики фоторезистов.

Таблица 6.

Основные характеристики фоторезиста ФП-051Т

в сравнении с характеристиками стандартными фоторезистами.

Параметры ФП-РН7-2 ФП-383 ФП-051-Т

2 Микро дефектность (см ) 25 8 0.1

Разнотолщинность (А°) 1200 900 200

Длина молекулы (А0 ) 400 417 506

Из таблицы следует, что определяющие параметры фоторезиста коррелируют между собой и зависят от свойств фенолоформальдегидных смол.

В тесной связи с адгезией фоторезиста находится величина когезии, которой можно управлять изменением режимов вращения подложки при формировании плёнки фоторезиста. При снижении центробежных сил при формировании плёнки создаются оптимальные условия для когезионных связей, что приводит к сглаживанию(плш1аризацин) фоторезиста на микрорельефной

Таблица 7.

Режимы сглаживание микрорельефа концентриованной формой _фоторезиста ФП-051. ____

Скорость вращения Пластины (об/мин) 3000 2500 2000 1500 1000

Толщина плёнки фоторезиста (ыкм) 2.2 2.6 3.0 3.5 3.8

Остаточный микрорельеф Структуры (мхм) 0.8 0.6 0.2 0.0 0.2

подложке. В таблице 7 приведены режимы формирования сглаживающей маски при использовании концентрированной формы фотореззиста ФП-051 и данные по сглаживанию структуры ИС с рельефом 0.8 мкы.

Сформированная плёнка фоторезиста в режиме 1200 - 1500 об/мин будет представлять собой очень равномерную поверхность без наличия разнотолщинности.

Для получения вертикального профиля проявления фоторезиста в рамках работы был создан контрастный проявитель для фоторезиста, позволяющий воспроизводить элементы менее 1 мкм.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые проведены калориметрические исследования теплоты смачивания подложки и теплоты образования плёнки фоторезиста, что позволило дать оценку величины энергетического вклада в адгезию каждого процесса.

2. Впервые разработан и использован электрохимический метод оценки прочности сцепления системы подложка-фоторезнст.

3. Разработано 4 метододики (контраст проявления, определение теплоты смачивания и теплоты образования адгезионных связей, а также работы разрущения этих связей) отражающих образование и состояние адгезионного соединения фоторезистов с подложкой. Методы легко вписываются в технологический процесс изготовления ИС для использования при контроле технологического процесса.

,4. На основании данных по величине адгезии фоторезиста к металлам было подтверждено образование окисной плёнки на поверхности алюминия на воздухе и выявлено сё влияние на адгезию фоторезиста и процессы изготовления ИС. Проведена разработка травнтеля для удаления этого окисла

6. Разработан новый метод определения ыикродефеетов плёнки фоторезиста на подложках ванадия и молибдена по соответствию цветных образований, полученных в нейтральном растворе для окисления металлов без приложения внешнего потенциала.

в. На основании модели образования адгезионных связей полимера с подложкой разработан первый отечественный фоторезист для проекционной фотолитографии.

7. Развиты представления структурного соответствия полимера и подложки при образовании адгезионных связей.

8. Установлено, что присутствие в растворах, воздействующих на фоторезист, высокомолекулярных спиртов, аммонийных солей органических и неорганических кислот и окислителей снижает разрушающее воздействие растворов на фоторезист.

9. На основании данных по влиянию pH растворов на прочность плёнки фоторезиста разработан контрастный проявитель с высокой селективностью к неэкспонированным областям фоторезиста.

10. Разработан способ формирования маски фоторезиста с размерами элементов 1.5 мкм на подложке с микрорельефом.

11. Используя компьютерное моделирование были разработаны полимерные составляющие фоторезиста, а также произведена разработка составов для травления кремния, что позволило в обоих случаях значительно сократить срок разработок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТА.

1.Мальцев В.П., Пашинкин A.C. и Шмелёв Н.И. Адгезия фоторезистов и методика её определения. Электронная техника. Сер. Материалы, №10,1981,с. 67-69.

2.Мальцев В.П., Воробьёв А.Б., Пашинкин A.C. Тезисы 111 Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений. Г.Горькнй. Ноябрь 1982.

3.Мальцев В.П., Абрамова Т.Б., Глазов В.М., Кузьмина Г.Д., Огурцов О.Ф. и Пашинкин A.C. А.С.СССР №205836, публ. 26 июля 1984.

4.Мальцев В.П., Егорова ГЛ., Никешина Л.Н. и Потапов Е.В. Состояние поверхности алюминия при различных видах обработки. Специальная электроника. Сер.З. Микроэлектроника, вып. 1(40),1982, с. 69-72.

5.Мальцев В.П.,Архипова A.C., Бодаева Т.Г., Вайнер АЛ., Звонарёва Н.К., Мальцева С.П., Шмелёв Н.И. и Эрлих Р.Д. A.C. СССР №176790, публикация 04.08.82.

6.Мальцев В.П., Мальцева С.П., Милованова З.Д., Кучина Т.В., Казарцева Л.А., Гуров С.А., Герасимов Б.Г., Эрлих Р.Д. и Звонарёва Н.К. A.C. СССР№1160850, публикация 08.02.85.

7.Мальцев В.П., Глазов В.М., Валеев A.C., и Никешина Л.Н. A.C. СССР, № 108344 приоритет от 05.03.76.

8. Мальцев В.П., Пашинкин A.C. и Сосунова Л.А. Стойкость фоторезистов в кислых растворах. Электронная техника. Сер.6, Материалы, №1, 1982, с.48-50.

9.Малъцев В.П., ГлазОв В.М., Пашинкин i.C., и Сосунова Л Л. А.С.СССР. №780525, приоритет от18.07.80.

Ю.Мальцев В.П., Салов Н.В. и Шаповалова Л.А. А.С.СССР.№240283, приоритет от 24.06.85.