автореферат диссертации по электронике, 05.27.02, диссертация на тему:Низкотемпературный синтез и автоэмиссионные свойства композитных углеродных пленок

На правах рукописи

СУЗДАЛЬЦЕВ Сергей Юрьевич

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ И АВТОЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК

Специальности: 05.27.02- Вакуумная и плазменная электроника 05.09.10 - Электротехнология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов - 2005

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» и Саратовском филиале Института радиотехники и электроники РАН

Научные руководители - доктор технических наук, профессор

Архангельский Юрий Сергеевич - доктор технических наук, с. н. с. Яфаров Равиль Кяшшафович

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Фурсаев Михаил Александрович - доктор технических наук, профессор Пронин Виталий Петрович

Ведущая организация - ФГУП «НПП «Контакт», г.Саратов

Защита состоится « 24 » ноября 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.01 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет, корп. 1, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан && октября 2005 г.

Ученый секретарь f г\

диссертационного совета I /.Г^ЫЛС*ДимитрюкА.А.

¿WG-Ч Ш2ЛВ9

1/mf

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Актуальной задачей современной электроники является разработка устройств нового поколения, включающих в себя плоские катодолюминесцентные информационные экраны, приборы и устройства эмиссионной вакуумной микроэлектроники. Эти приборы превосходят полупроводниковые по порогу высокочастотного усиления, устойчивости к температурным и ионизирующим воздействиям, по широте возможных применений к задачам развития электронной техники с экстремальными условиями эксплуатации.

Центральной проблемой в создании элементной базы эмиссионной электроники является поиск материалов для надежного и долговечного автоэлектронного катода. Сложность выбора материала обусловлена тем, что необходимо сочетание больших значений электрической прочности с предельно низкой работой выхода электронов и высокой устойчивостью к тепловым воздействиям, пондеромоторным нагрузкам и ионной бомбардировке. Как показывает практика, решение этой проблемы возможно путем создания новых наноматериалов и структур на основе углерода, позволяющего образовывать аллотропные модификации с чрезвычайно разнообразными и часто уникальными электрофизическими свойствами. В частности, идеальным материалом для долговечных автоэмиссионных катодов, использующих плазму носителей заряда, является алмазная модификация углерода. Преимущества алмаза заключаются в сочетании высокой дрейфовой скорости носителей тока и электрической прочности кристаллов с высокой теплопроводностью. Это позволяет для генерации плазмы использовать сильные электрические поля без опасения, что кристалл разрушится под влиянием импульса тока или выделяющейся в нем теплоты. К тому же поверхность (111) алмаза обладает устойчивым до температуры Т > 900 °С отрицательным электронным сродством, приводящим к снижению работы выхода электронов у катодов с алмазным типом гибридизации связей валентных электронов в атоме углерода. Особые надежды возлагаются на проявление в наноалмазных автоэмиссионных эмиттерах, кроме уже названных традиционных свойств алмаза, присущих массивному кристаллическому' состоянию, квантовых эффектов, характерных для низкоразмерных систем.

Цель работы. Разработка низкотемпературных технологических процессов получения пленок различных аллотропных модификаций углерода, создание на их основе композитных алмазно-графитовых автоэмитгёров.

Основные задачи исследования: 1. Поиск физико-технологических условий синтеза пленочных материалов различных аллотропных модификаций углерода в углеродсодер-жащей СВЧ плазме с магнитным полем.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА I

' ' I»». II» 1*

2. Исследование и разработка процессов низкотемпературного формирования наноалмазных материалов.

3. Разработка низкотемпературной технологии получения композитных алмазно-графитовых автоэмиссионных материалов. Определение закономерностей влияния параметров процесса получения на автоэмиссионные свойства композитных наноалмазных автокатодов.

Методы исследования. Эксперименты по осаждению углеродных пленок проводились на установке СВЧ вакуумно-плазменного осаждения с магнитным полем. Для определения толщины нанесенного слоя, изучения качества поверхности, величины и поверхностной концентрации кластеров использовались микроскопы: интерференционный МИИ-4, лазерный эл-липсометрический ЛЭМ-2М, оптический «Биолам М», сканирующий атомно-силовой и туннельный Р4-8РМ-МОТ. Оптические характеристики измерялись с помощью спектрофотометра СФ-26. Параметры кристаллических решеток нанесенного материала определялись с помощью рентге-ноструктурного анализа на установке ДРОН-З.О. Эмиссионные характеристики материала определялись на диодной структуре в условиях сверхвысокого вакуума.

Научная новизна работы:

1. На основании экспериментальных исследований, проведенных в плазме СВЧ газового разряда низкого давления с использованием различных углеродсодержащих газовых сред, определены диапазоны изменения параметров процесса, обеспечивающих смешанный или раздельный синтез алмазоподобных, графитоподобных и углеводородных полимерных пленочных материалов, в том числе в виде самоорганизующихся наноалмазных кластеров. Показаны различия в механизмах конденсации и большая энергоёмкость процесса образования графитовых пленок по сравнению с алмазоподобными и углеводородными.

2. Впервые построена кинетическая диаграмма полиморфных превращений в углеродных пленках, полученных в СВЧ плазме паров этанола низкого давления, которая связывает влияния факторов температуры подложки и давления паров рабочего вещества на синтез преимущественно алмазоподобного, графитоподобного или углеводородного полимерного материала.

3. Впервые установлено, что углеводородные пленки, осаждённые из СВЧ плазмы паров этанола низкого давления, представляют собой композитную систему в виде наноалмазных кластеров, распределенных в углеводородной матрице. Показано влияние температуры конденсации, степени пересыщения паров этанола и толщины пленки на закономерности самоорганизованного роста наноуглеродных кластеров в углеводородной матрице.

4. Определены диапазоны и исследованы закономерности влияния параметров процесса получения композитных алмазно-графитовых автокато-

дов в СВЧ плазме паров этанола низкого давления на их автоэмиссионные свойства. Показано, что улучшение эмиссионной способности графитопо-добных пленок при поверхностном легировании примесью кадмия эквивалентно улучшению автоэмиссии при увеличении содержания в них нано-алмазной углеродной фазы.

Практическая ценность работы:

1. Технологические режимы СВЧ плазменного осаждения паров этанола низкого давления, обеспечивающие одно- или многофазное получение в одной технологической установке алмазоподобных, графитоподоб-ных, углеводородных полимерных пленок, а также композитных углеродных пленок на их основе с широким диапазоном электрофизических свойств и областей применения.

2. Технологические режимы получения нового типа автокатодов на основе композитного наноалмазно-графитового материала, обеспечивающего стабильность эмиссии при амплитуде флуктуации тока ~ 3,5%, с регулируемыми значениями напряженности электрического поля начала автоэлектронной эмиссии от 15 до 7 В/мкм и плотности тока от 0,3 мА/см2 до 3 мА/см2 при напряженности поля менее 19 В/мкм.

3. Новая технологическая методика синтеза наноалмазных порошков в углеводородной матрице, исключающей их агрегатирование при длительном хранении, совместимая с обычными технологическими процессами микроэлектронного производства, обладающая возможностями управления их размером и концентрацией, а также непосредственного нанесения наноалмазов, образующихся в углеводородной матрице, на любые подложки и детали.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. При осаждении в СВЧ плазме с магнитным полем изменение температуры конденсации от 50 до 400°С и давления паров этанола от 0,05 до 5 Па приводит к изменению кинетических условий роста, достаточных для раздельного или смешанного синтеза алмазоподобных, графитоподобных, углеводородных полимерных пленок.

2. Углеводородные полимерные пленки представляют собой композитные структуры с определенным распределением наноалмазных кластеров по объему матрицы. Кластеры имеют максимальные размеры в приповерхностных слоях и уменьшаются с удалением в глубину от поверхности пленки. Управление размером и концентрацией алмазных кристаллитов в объемной матрице достигается изменением давления паров этанола в плазме и температуры подложки в пределах, допускающих образование полимерного углеводородного материала.

3. Композитные алмазно-графитовые пленки получаются осаждением в неравновесной плазме СВЧ газового разряда в магнитном поле паров этанола при температуре подложки в интервале от 200 до 350 °С и давлении плазмообразующего газа в диапазоне 0,05 - 0,08 Па. Концентрация нано-

алмазных кристаллитов в графитовой матрице увеличивается с ростом положительного электрического потенциала на подложкодержателе с синтезируемым материалом.

4. Увеличение содержания наноалмазных кристаллитов в графитовой матрице улучшает эмиссионные способности композитного алмазно-графитового материала, что эквивалентно улучшению, достигаемому при поверхностном легировании исходных графитовых пленок примесью кадмия. Композитные алмазно-графитовые пленки, синтезированные методом вакуумно-плазменного осаждения в СВЧ разряде паров этанола с магнитным полем, перспективны для создания автоэмиссионных катодов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на 16 международных конференциях и семинарах, в т.ч. «International Vacuum Microelectronics Conference» IVMC 1999, 2000, 2002 (Germany, China, France); «Fullerenes and atomic clusters» IWF AC 97,99 (St.Petersburg); «International Vacuum Electron Sources Conference» IVESC 02 (Russia); 4, 6 -9 «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Таганрог); Всероссийской научно-технической конференции «Микро-и наноэлектроника 2001» (Звенигород); Международной межвузовской конференции «Современные проблемы электроники и радиофизики СВЧ» (Саратов, СГТУ); Второй международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии» (Москва, 2003), а также на научных семинарах Саратовского отделения Института радиотехники и электроники РАН.

Публикации. Материалы, отражающие основное содержание работы, изложены в 13 статьях. Результаты работы отражены в отчетах по НИР, имеющих государственную регистрацию, в которых автор являлся ответственным исполнителем.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 118 страницах и состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы из 130 наименований, имеет 53 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и поставлена цель работы, определены основные задачи исследования, отражены|научная новизна полученных результатов, их практическая ценность и апробация.

В первой главе «Синтез и применение углеродных материалов в электронике» рассмотрены различные аллотропные формы углерода и методы их получения из газовой фазы, проведен обзор современного состояния углеродной автоэмиссионной электроники, показаны механизмы самоорганизованного роста нанокомпозитных материалов, определены преимущества осаждения пленок в СВЧ плазме с магнитным полем.

Показано, что широчайший спектр новых материалов, обладающих уникальными свойствами, может быть создан на основе доступного и дешевого химического элемента - углерода. Это достигается изменением со-

отношения, распределения, типа структурных элементов материала, построенного из атомов углерода с различной, в том числе и дробной гибридизацией электронного облака.

Одной из центральных проблем создания элементной базы вакуумной микроэлектроники остается проблема получения надежного и долговечного автоэмиссионного катода с низкой себестоимостью. Покрытие такого катода должно обеспечивать эффективную доставку электронов к эмиссионным центрам, имеющим хороший теплоотвод и малую работу выхода. Среди рассмотренных углеродных материалов одни обладают высочайшей прочностью и теплопроводностью (алмаз и алмазоподобные материалы), другие - отличной радиационной стойкостью и электропроводностью (графит). Однако на современном этапе исследований поиск вещества, способного одновременно и в полной мере удовлетворять всем предъявленным к материалу автокатода требованиям, не увенчался успехом. Вероятно, таким требованиям может соответствовать созданный с помощью элементов нанотехнологии углеродный кластерный композитный материал, способный объединить достоинства различных форм углерода, в котором кластеры должны обеспечивать низкую работу выхода, высокую концентрацию электрического поля, термическую и радиационную стойкость, а матрица - осуществлять эффективный транспорт электронов и теплоотвод.

Формирование композитных углеродных материалов возможно путем реализации механизмов самоорганизованного роста из активированной газовой фазы. Условием создания таких материалов является необходимость уменьшения влияния механизма Оствальдовского созревания. Это может быть достигнуто путем применения открытых плазмохимических систем и низких температур подложки. Кроме того, снижение температуры подложки с обычно используемых 700°С хотя бы до 300 - 400°С, приводит к уменьшению тепловой деградации изготовленных на подложке структур и к существенному расширению номенклатуры применяемых материалов подложки.

Показано, что для создания пленок различных аллотропных модификаций углерода и комплексных углеродных материалов в одной технологической установке необходимо использовать метод с предельно широким спектром изменяемых технологических параметров. Наиболее управляемым и эффективным средством организации потока химически активных частиц (ХАЧ) с высокой плотностью, позволяющим влиять на степень ионизации плазмы, функцию распределения электронов по энергиям и, тем самым, влиять на энергию активации мономеров роста, является СВЧ разряд в магнитном поле.

Во второй главе «Осаждение пленок углерода различных аллотропных модификаций в плазме СВЧ газового разряда» рассмотрено влияние параметров процесса осаждения на преимущественный тип аллотроп-

1,0

0,5

0,0

0,25

ной модификации и электрофизические характеристики получаемых покрытий.

Выяснено, что скорость роста углеродной пленки в плазме СВЧ газового разряда пропорциональна величине парциального давления углеродсо-держащего газа в смеси с различными активными и неактивными примесными добавками. Коэффициент пропорциональности зависит от вида газа. Для неактивных по отношению к углероду газов коэффициент пропорциональности тем больше, чем больше масса их ионов (рис. 1). Кроме того, небольшие добавки аргона (5-7 %), за счет возрастания степени ионизации плазмы, способны существенно интенсифицировать рост пленки. V, нм/мин d, мкм Использование в качестве плазмо-

образующего газа ацетилена с добавками газов-разбавителей и без них, паров толуола и изопропилового спирта позволили получить только

---j- -4 графитоподобные пленки. Использо-

к _ 0,0 вание паров этанола без внесения дополнительных добавок позволило проводить синтез пленок, состоящих из углерода различных аллотропных модификаций. Смена аллотропной модификации углерода, преимущественно содержащейся в веществе пленки, происходит при изменении температуры подложки, давления паров этанола, величины и знака электрического потенциала на подложко-держателе. Переход к алмазоподобному или графитоподобному осаждению, происходящий с ростом температуры конденсации, сопровождается резким, скачкообразным изменением оптической прозрачности пленок и снижением скорости роста (рис.2).

Данные рентгенофазового анализа образцов углеродных пленок свидетельствуют о том, что прозрачные пленки (Кпр03р ~ 98-100%), полученные при температуре конденсации более 150°С для Р=5 Па или более 200°С для Р=1 Па преимущественно содержат алмазоподобные фазы углерода с гексагональной решеткой (лонсдейлит, С(20Н) и др.) и алмаза кубической структуры (111), имеют небольшие включения мелкокристаллической фазы графита (002). Темные пленки (Кпрозр ~ 5-10%), полученные при тем-

0,50 0,75 Рис. 1. Зависимости скорости роста углеродных пленок (1, 3) и высоты кластеров на поверхности (2, 4) от парциального давления ацетилена в смеси с аргоном (1,2) или с азотом (3,41

- -5 Па; » -1 Па; ■-0.1 Па; * - 0.05 Па

200 „ 300

т,°с

Рис. 2. Зависимость скорости осаждения углеродных пленок от температуры подложки для различных давлений паров этанола

пературе подложки выше 300°С и давлении паров 0,05 Па и ниже, практически не содержат алмазоподобных фаз (кроме С(20Н)), но содержат графит (002) и его турбостратные модификации. Пленки, полученные при температурах подложки ниже температуры перехода к преимущественно алмазоподобному или графитоподобному осаждению, не показали хорошо выраженных рефлексов, характерных для какой-либо кристаллической фазы углерода. По-видимому, такие пленки состоят преимущественно из рентгеноаморфного углеводородного вещества.

Результаты экспериментального исследования электрофизических свойств и рентгеноструктурного анализа углеродных пленок, полученных при фиксированном электрическом потенциале на подложке -300 В, отображены графически в виде кинетической диаграммы полиморфных превращений (рис.3), связывающей влияния факторов температуры подложки и давления паров рабочего вещества.

Обнаружено, что возрастание степени ионизации плазмы, происходящее при снижении давления паров этанола в плазме, увеличивает пересыщение ХАЧ ца подложке и позволяет осуществлять синтез углеводородного материала при более высоких температурах конденсации. Это иллюстрируется смещением области перехода от углеводородной пленки к алмазоподобной или графитовой в сторону более высоких температур (рис.3), Снижение давления в реакторе менее ОДПа существенно приближает СВЧ разряд к условиям возникновения электронно-циклотронного резонанса и не только приводит к возрастанию степени ионизации плазмы, но и влияет на распределение электронов по энергиям, что значительно увеличивает вероятность появления в плазме ХАЧ с высокой энергией активации. Преимущественное осаждение графита, происходящее при таком изменении состава потока ХАЧ, говорит о том, что для стабильного роста графитоподобной модификации необходима более высокая энергия активации ХАЧ, чем для алмазоподобной.

В третьей главе «Влияния параметров осаждения на рост композитных кластерных углеродных пленок» представлены экспериментальные результаты влияния параметров осаждения на характер топографии по-

Р, Пш

Рис.3. Диаграмма полиморфных превращений

в углеродных пленках: 1 - углеводородный полимер: 2 - графитоподобная фаза; 3 - алма-зотЙдобная фаза; 4 -смешанная форма

верхности, определены технологические факторы, которые позволяют управлять размерами и концентрацией кластеров.

Изучение поверхности пленок с помощью атомно-силовой микроскопии показало, что полученные углеродные пленки представляют собой самоорганизующиеся наноструктуры с произвольным распределением кластеров по поверхности углеродной матрицы (рис.4), причем изменение топографии поверхности отражает структурные изменения в материале пленок. Сопоставление данных рентгеноструктурного анализа, характера изменения скорости осаждения (рис.2), удельного сопротивления пленок углерода, концентрации микро- и нанокристаллов (рис.5) на поверхности пленок позволяет сделать вывод о том, что:

Рис.4. Поверхность композитной Рис. 5. Концентрация кластеров высотой углеводородно-алмазной пленки (а) (X 1 более 50 нм на поверхности углеродной мкм, Y1 мкм, Z 0,1 мкм) Кристаллический пленки при различных температурах

кластер в полимерной углеводородной конденсации и давлениях паров этанола в

матрице (б) (Х0,1 мкм, Y 0,1 мкм, Z.0,01 мкм) плазме: 1 - 0.05 Па; 2- 0.1 Па; 3- 5 Па; 4- 1 Па

о кластеры, наблюдаемые на поверхности пленок, полученных при температуре менее 150 °С для Р=5 Па или менее 200 °С для Р=1 Па, представляют собой алмазоподобнь'е структуры в полимерной углеводородной матрице;

о кластеры на пленках, полученных при Р=0,1Па и температуре выше 250°С - графитоподобные структуры в матрице алмазоподобного материала;

о кластеры на пленках, полученных при давлении паров 0,05 Па и ниже, при температуре подложки выше 300°С - более совершенные графитоподобные структуры в менее совершенной углеродной матрице. На соотношение нейтральных и ионизованных частиц, поступающих на подложку, оказывает влияние величина прокачки (расхода) паров этанола через камеру. Обнаружено, что отклонение скорости прокачки от оптимальной служит причиной заметного замедления роста алмазоподобной пленки. На рис.6 скорость прокачки приведена в относительных единицах У/Умы, где Vmax — скорость прокачки паров этанола, соответствующая максимальной скорости осаждения пленки — 10-15 нм/мин. Кроме общего

и

экстремума, а также корреляции зависимостей толщины пленки и концентрации нанокластеров (4.5 х 108см2 при Утш) от расхода паров этанола,

обнаружено нелинейное и монотонное уменьшение высоты кластеров от 100 до Юнм с ростом V. Поэтому скорость прокачки является технологическим фактором, позволяющим независимо управлять средними размерами кластеров и величиной их концентрации на поверхности углеродных пленок.

Получены данные по величине и концентрации кластеров в глубине матрицы, путем исследования топографии поверхности углеродных пленок при их постепенном удалении (рис.7) и нанесении (рис.8).

И, мкм Ь, ни а, мкм

- оде

-0,24

-0,20

0,8 1,2 1,6 Рис. 6. Зависимости концентрации (7), средней высоты кластеров (2) и толщины алмазоподобных пленок (3) от величины расхода паров этанола при осаждении (1 Па, 300°С, -300 В)

Обнаружено, что полимерные углеводородные (послойное травление) и алмазоподобные пленки (послойное нанесение) представляют собой самоорганизующиеся наноструктуры с произвольным распределением алмазо-подобных кластеров не только по поверхности, но и по объему углеродной матрицы. При этом кластеры имеют максимальные размеры в приповерхностных слоях, а затем уменьшаются с удалением в глубину от поверхности пленки (рис.7(1,2)). Кроме того, выяснилось, что углеводородные полимерные пленки устойчивы к ионному распылению, а СВЧ вакуумно-плазменное травление в химически активной к углероду газовой среде является эффективным средством экстракции алмазоподобных нанокластеров из полимерной матрицы. N. мкм,-1 ь, ни

Обнаружено, что рост пленки аморфного алмазоподобного материала толщиной более 0,25 мкм приводит к изменению оптических

О 0,1 0,2 0,3 АЛ. мкм Рис.7. Изменение концентрации N(1,2) алмазоподобных кластеров и их высоты Ь (3,4) от толщины стравленного слоя

при различной толщине исходной алмазно-углеводородной пленки (1,31,2 мкм; 2,4 -0,4 мкм)

10 20 зо

мин

Рис.8. Зависимостб концентрации N (1), высоты кластеров Ь (2) показателя преломления п (3) и толщины пленки (1 (4)

от длительности процесса осаждения алмазоподобных пленок (300 °С, Р=5 Па)

свойств, поверхностной топографии и существенно замедляет скорость осаждения пленки(рис.8). Вероятно, при толщине пленки ~ 0,25 мкм на её поверхности проявляется порядок термодинамически более выгодных графитовых структур, дальнейшего роста которых не происходит из-за отсутствия необходимых кинетических факторов. В отличие от алмазоподобных пленок, скорость осаждения графитоподобного материала не зависит от толщины получаемого покрытия, его свойства остаются постоянными.

В четвертой главе «Электронные свойства поверхности углеродных пленок различного состава и структуры» показано влияние состава, поверхностной топографии и легирования кадмием кластерных углеродных пленок на способность осуществлять автоэлектронную эмиссию.

Исследовано влияние режимов осаждения кластерных углеродных пленок на их эмиссионную способность. Вольт-амперные характеристики, снятые при величине зазора катод - анод в макете автоэмиссионного диода 120 мкм (рис.9), можно построить в координатах Фаулера- Нордгейма /#(//Е2) =Д1/Е). В случае автоэлектронной эмиссии такие графики позволяют найти <£ углов наклона а полученных экспериментальных кривых к оси абсцисс и, если предположить, что работа выхода материала катода постоянна и равна работе выхода графита <р = 4,5эВ, определить коэффициенты усиления К электрического поля на поверхностных неровностях: К = --1Ж®), где В = 6,85 ■ 107 <рт. Обнаружено, что коэффициент усиления возрастает при увеличении размеров кластеров на поверхности (рис.10). Однако для пленок, полученных при потенциале на подложке -300 В К » 800, а для пленок, полученных при +300 В К я 1500, хотя размеры кластеров на поверхности пленок, полученных в этих режимах, почти одинаковы. Это свидетельствует о влиянии на коэффициент усиления не только геометрического фактора, но и структуры материала. Кроме того обнаружено, что пленки, полученные при положительном электрическом потенциале на подложке, характеризуются меньшей электропроводностью (рис.Ю(З)) и меньшей величиной порога начала автоэмиссии (при +300 В

мА/см1

Ь, им

3 2,5 2 1,5 1

0,5 О

б 8 10 12 14 16 Е, В/мкм Рис.9. Зависимости тока эмиссии от напряженности электрического поля для

композитных алмазно-графитовых пленок, полученных при различных ускоряющих потенциалах (1 +300 В, 2 +200 В; 3 +100 В; 4-100 В. 5 -300 В; 6 -200 В)

Рис.10. Коэффициент усиления поля (1), а также средняя высота кластеров

(2) и электросопротивление (3) углеродных пленок, полученных при различных ускоряющих потенциалах

менее 7 В/мкм (рис.9)). Рентгеноструктурный анализ, проведенный для углеродных пленок, полученных при давлении 0,05Па, температуре подложки 350°С и различных ускоряющих потенциалах, показал присутствие не только графита, но и алмазоподобных модификаций, то есть исследуемые кластерные пленки представляют собой композитные алмазно-графитовые структуры. Вероятно, изменение потока ХАЧ и интенсивная электронная бомбардировка поверхности роста, происходящие при приложении к подложке положительного электрического потенциала, приводят к изменению структуры и уменьшению электропроводности полученных композитных алмазно-графитовых пленок за счет увеличения содержания алмазоподоб-ного компонента. Поэтому порог эмиссии исследованных композитных алмазно-графитовых пленок снижается не столько из-за увеличения шероховатости поверхности, сколько по причине увеличения содержания ал-мазоподобного компонента.

Исследовано влияние легирования кадмием на эмиссионную способность углеродных пленок (рис.11). Легирование пленок осуществлялось следующими технологическими операциями: нанесение слоя металла методом распыления С(1 мишени в СВЧ плазме с Аг, термическая диффузия кадмия в углеродную пленку, очистка поверхности углеродной пленки от остатков Сс! с помощью потока ионов аргона. Обнаружено, что внесение металлической примеси приводит к такому же снижению напряженности электрического поля начала автоэмиссии ~20 %, как и при увеличении содержания алмазоподобного компонента.

Композитные алмазно-графитовые углеродные пленки показали стабильную автоэмиссию по крайней мере в течение .15 часов, при величине зазора между катодом и анодом, равном 30 мкм, напряжении 450 В. Постоянная во времени плотность автоэмиссионного тока составила ~2 мА на см2 при флуктуации 3,5%. В импульсном режиме получены токи до 200 мА на см2 при напряженности поля в зазоре диода 10-12 В/мкм, длительности импульса 30 мкс, скважности -1000. Автоэмиссия начинает происходить при напряженности электрического поля от 7 В/мкм.

В пятой главе «Разработка электротехнологических методик синтеза композитных углеродных пленок» на основании результатов, приведенных в предыдущих главах, представлены технологические рекомендации по управлению параметрами композитных углеродных пленок (аллотроп-

4 8 12 !б Е>в/мкм

Рис. 11. Зависимость автоэмиссионного тока от напряженности электрического поля: 1 - пленка легированная С<1; 2 -исходная пленка (-300 В, 350 °С)

ная модификация материла матрицы, аллотропная модификация, размеры и концентрация кластерных включений) при их осаждении на стеклянные подложки в плазме СВЧ газового разряда с магнитным полем из паров этанола. Описанный комплекс технологических параметров позволяет создать технологию синтеза тонких алмазоподобных, графитоподобных или композитных спонтанно-упорядоченных пленок для нужд микроэлектроники.

Представлена технология получения катодного материала в виде легированной кадмием композитной алмазно-графитовой пленки. Синтез пленки производится методом СВЧ вакуумно-плазменного осаждения из паров этанола и последующей процедуры легирования кадмием.

Заключение

1. Разработана технология синтеза нового материала для автокатодов в виде тонкой пленки, состоящей из композитного алмазно-графитового материала, содержащей на поверхности кластеры размером от 5 до 120 нм и концентрацией до 5-108 см'2.

2. Разработана технология получения легированного кадмием композитного алмазно-графитового материала. Показано, что внесение примеси кадмия и увеличение содержания алмазоподобного компонента одинаковым образом улучшает эмиссионную способность композитной алмазно-графитовой пленки.

3. Построена диаграмма полиморфных превращений в углеродных пленках, полученных в СВЧ плазме паров этанола низкого давления при фик-бированном ускоряющем потенциале на подложке -300 В. Диаграмма связывает влияния температуры подложки и давления паров рабочего вещества на кинетику преимущественного синтеза алмазоподобного, 1рафитопо-добного или углеводородного полимерного материала пленки.

4. Обнаружено, что алмазоподобные и углеводородные полимерные пленки, полученные в СВЧ плазме паров этанола низкого давления, представляют собой композитные структуры с произвольным распределением на-ноалмазных кластеров по объему матрицы. Кластеры имеют максимальные размеры в приповерхностных слоях и уменьшаются с удалением в глубину от поверхности пленки.

5. Исследованы закономерности самоорганизованного взаимосвязанного изменения размеров и концентрации кластеров на поверхности углеродных пленок в процессе их осаждения. Определены управляющие технологические факторы, позволяющие создать технологию синтеза тонких алмазоподобных, графитоподобных или композитных пленок с управляемой топографией поверхности для нужд микроэлектроники.

Основные результаты диссертации отражены в следующих печатных работах:

1. Суздальцев С.Ю. Осаждение углеродных пленок различного фазового состава в плазме газового СВЧ-разряда с ЭЦР / H.H. Былинкина,

С.П. Муштакова, С.Ю. Суздальцев, Р.К. Яфаров // Письма в журнал технической физики. -1996. - Т.22. - Вып. 21. - С.88-93.

2. Суздальцев С.Ю. Формирование алмазоподобной фазы в условиях преимущественного осаждения неалмазного углерода в плазме газового СВЧ-разряда с ЭЦР / С.Ю. Суздальцев, С.В. Сысуев, Р.К. Яфаров // Письма в журнал технической физики. -1998. - Т.24. - Вып.4. - С.25-31.

3. Суздальцев С.Ю. Влияние технологических параметров на структуру и морфологию поверхности углеродных пленок / А.Н. Гладкий, С.Ю. Суздальцев, Р.К. Яфаров // Журнал технической физики. - 2000. -Т.70. - Вып.5. - С.133-135.

4. Суздальцев С.Ю. Формирование неалмазной фазы углерода в плазме микроволнового газового разряда с электронным циклотронным резонансом / С.Ю. Суздальцев, С.А. Карасев, Р.К. Яфаров // Письма в журнал технической физики. - 2000. - Т.26. - Вып. 18. - С.78-84.

5. Суздальцев С.Ю. Кинетика роста алмазоподобных пленок в плазме микроволнового газового разряда / С.Ю. Суздальцев, Р.К. Яфаров И Письма в журнал технической физики. - 2001. - Т.27. - Вып. 15. - С.77-84.

6. Суздальцев С.Ю. Влияние легирующей примеси на электронные свойства поверхности углеродных пленок / С.В. Симонов, С.Ю. Суздальцев, Р.К. Яфаров // Письма в журнал технической физики. - 2002. - Т.28. -Вып.14. - С.54-59.

7. Суздальцев С.Ю. Влияние микротопографии и режима осаждения на автоэмиссионные свойства графитоподобных углеродных пленок / С.А. Карасев, С.В. Симонов, С.Ю. Суздальцев, Р.К. Яфаров Н Письма в журнал технической физики. - 2002. - Т.28. - Вып.23. - С.9-13.

8. Суздальцев С.Ю. Тонкая структура углеводородных пленок, полученных в плазме микроволнового газового разряда низкого давления / А.А. Алехин, С.Ю. Суздальцев, Р.К. Яфаров // Письма в журнал технической физики. - 2003. - Т.29. - Вып.15. - С.73-79.

9. Суздальцев С.Ю. Микротопография и автоэмиссионные свойства углеродных пленок, полученных в плазме микроволнового газового разряда / С.Ю. Суздальцев, Р.К. Яфаров // Физика твердого тела. - 2004. -Т.46. - Вып.2. - С.367-372.

10. Суздальцев С.Ю. Влияние режима ЭЦР СВЧ плазменного осаждения на микроструктуру и морфологию алмазоподобных углеродных пленок / Ю.В. Гуляев, С.Ю. Суздальцев, С.В. Сысуев, Р.К. Яфаров // Актуальные проблемы твердотельной электроники микроэлектроники: труды IV науч.-техн. конф/ТРТУ. - Таганрог, 1997. - С.30.

И. Суздальцев С.Ю. Низкоэнергетический источник СВЧ плазмы с электронно-циклотронным резонансом для обработки пластин площадью свыше 500 см2 / Ю.С. Архангельский, С.Ю. Суздальцев, Р.К. Яфаров // Электротехнологические СВЧ установки, функциональные электродинамические устройства: межвуз. науч. сб. / СГТУ. - Саратов, 1999. - С.82-87.

182 0 5 35

12. Суздальцев С.Ю. Синтез не плазме различных ацетиленсодержащ Кац, С.Ю. Суздальцев, Р.К Яфаров / ной электроники и микроэлектроники - Таганрог, 2000. - С.24-26.

13. Суздальцев С.Ю. Полимор денных из паров этанола в микроволн Яфаров // Электро- и теплотехнологв вуз. науч. сб. / СГТУ. - Саратов, 2003.

СУЗДАЛЬЦЕВ Сергей Юрьевич

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ И АВТОЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК

Автореферат

Ответственный за выпуск А. А. Димитркж Корректор О.А. Панина

Лицензия ИД №06268 от 14.11.01

Подписано в печать 19.10.05 Формат 60><84 1/16

Бум. тип. Усл. печ.л. 1,0 Уч.-издл 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 353 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

РНБ Русский фонд

2006-4 20605

ВВЕДЕНИЕ.

1. Синтез и применение углеродных материалов в электронике.

1.1. Аллотропия углерода получаемого из газовой фазы.

1.2. Использование углеродных материалов в качестве катодов для автоэмиссионных приборов.

1.3. Механизмы самоорганизующегося роста и проводимости структур с квантовыми точками.

1.4. Применение СВЧ газового разряда в магнитном поле для получения углеродных материалов.

1.5. Выводы и постановка задачи.

2. Осаждение пленок углерода различных аллотропных модификаций в плазме СВЧ газового разряда.

2.1. Установка для осаждения углеродных пленок в плазме СВЧ газового разряда с магнитным полем и методы исследования полученных покрытий.

2.2.Формирование графитовой фазы углерода при осаждении в ацетиленсодержащих газовых смесях.

2.3.Низкотемпературный синтез пленок углерода различного состава в плазме паров этанола.

2.4. Выводы.

3. Влияние параметров осаждения на рост композитных кластерных углеродных пленок.

3.1.Исследование микротопографии поверхности углеродных пленок.

3.2. Влияние величины прокачки рабочего вещества на характер поверхности получаемых покрытий.

3.3. Распределение кластеров по толщине углеродной матрицы.

3.4. Выводы.

4. Электронные свойства поверхности углеродных пленок различного состава и структуры.

4.1. Методика экспериментальных исследований диодов на основе нанокластерных углеродных пленок.

4.2. Влияние режима осаждения на автоэлектронные свойства углеродных пленок.

4.3. Влияние легирующей примеси на электронные свойства поверхности углеродных пленок.

4.4. Выводы.

5. Разработка электротехнологических методик синтеза композитных углеродных пленок.

5.1. Управление характеристиками углеродных покрытий в процессе их роста.

5.2. Основные технологические параметры в процессе осаждения углеродных пленок.

5.3. Синтез углеродных нанокластерных пленок для покрытия автоэмиссионных катодов.

5.4. Выводы.

Актуальность проблемы. Актуальной проблемой современной электроники является разработка устройств нового поколения включающих в себя приборы и устройства эмиссионной вакуумной микроэлектроники, а также плоские катодолюминесцентные информационные экраны использующие автоэлектронную эмиссию. Приборы вакуумной эмиссионной микроэлектроники превосходят полупроводниковые по порогу высокочастотного усиления, устойчивости к температурным и ионизирующим воздействиям, по широте возможных применений к задачам развития электронной техники с экстремальными условиями эксплуатации [1,2].

Центральной проблемой в создании элементной базы эмиссионной электроники является поиск материалов для надежного и долговечного автоэлектронного катода. Сложность выбора материала обусловлена тем, что необходимо сочетание больших значений электрической прочности с низкой работой выхода электронов и высокой устойчивостью к тепловым воздействиям, пондеромоторным нагрузкам и ионной бомбардировке [3,4]. Как показывает практика, решение этой проблемы возможно путем создания новых наномате-риалов [5,6] и структур на основе углерода, позволяющего образовывать аллотропные модификации с чрезвычайно разнообразными и часто уникальными электрофизическими свойствами [7]. В частности, идеальным материалом для долговечных автоэмиссионных катодов, использующих плазму носителей заряда, является алмазная модификация углерода. Преимущества алмаза заключаются в сочетании высокой дрейфовой скорости носителей тока и электрической прочности кристаллов с высокой теплопроводностью [8,9]. Это позволяет для генерации плазмы использовать сильные электрические поля без опасения, что кристалл разрушится под влиянием импульса тока или выделяющейся в нем теплоты. К тому же поверхность (111) алмаза обладает устойчивым до температуры Т > 900 °С отрицательным электронным сродством, приводящим к снижению работы выхода электронов у катодов с алмазным типом гибридизации связей валентных электронов в атоме углерода. Особые надежды возлагаются на проявление в наноалмазных автоэмиссионных эмиттерах, кроме уже названных традиционных свойств алмаза, присущих массивному кристаллическому состоянию, квантовых эффектов, характерных для низкоразмерных систем [10].

Благодаря широкому диапазону параметров процесса, синтез в плазме СВЧ газового разряда с магнитным полем является одним из перспективных процессов получения различных углеродных материалов для электронной техники [И]. Однако, при получении любой из аллотропных форм углерода в условиях низких давлений, процесс сопровождается, как правило, ростом графитоподобной фазы, который часто является лимитирующей стадией [12]. Поэтому во всех случаях непременно должны соблюдаться оптимальные кинетические условия образования заданной модификации углерода. Исследование условий и механизма синтеза нано- и микрокристаллических углеродных пленочных материалов различных аллотропных модификаций при низких давлениях и температурах имеет важное прикладное и фундаментальное значение. В связи с этим интенсивно изучаются взаимосвязи между морфологией частиц и механизмом их развития, поверхностной топографией, электропроводностью и полевой эмиссией [10,13]. Весомый вклад в изучение автоэмиссионных процессов вообще и углеродных материалов в частности, в нашей стране сделали Гуляев Ю.В., Елинсон М.И., Синицин Н.И. и др. видные ученые.

Разработка технологических процессов получения материалов на основе наноразмерных кластеров углерода различных аллотропных модификаций и исследование их электрофизических свойств является актуальной задачей. Ее решение открывает новые возможности в создании перспективных приборов вакуумной СВЧ электроники, плоских экранов работающих на эффекте автоэлектронной эмиссии, а также резонансно-туннельных и одноэлектронных приборов.

Цель работы. Разработка низкотемпературных технологических процессов получения пленок различных аллотропных модификаций углерода, создание на их основе композитных алмазно-графитовых автоэмиттеров.

Основные задачи исследования:

1. Поиск физико-технологических условий синтеза пленочных материалов различных аллотропных модификаций углерода в углеродсодержащей СВЧ плазме с магнитным полем.

2. Исследование и разработка процессов низкотемпературного формирования наноалмазных материалов.

3. Разработка низкотемпературной технологии получения композитных алмазно-графитовых автоэмиссионных материалов. Определение закономерностей влияния параметров процесса получения на автоэмиссионные свойства композитных наноалмазных автокатодов.

Методы исследования. Эксперименты по осаждению углеродных пленок проводились на установке СВЧ вакуумно-плазменного осаждения с магнитным полем. Для определения толщины нанесенного слоя, изучения качества поверхности, величины и поверхностной концентрации кластеров использовались микроскопы: интерференционный МИИ-4, лазерный эллипсометрический ЛЭМ-2М, оптический «Биолам М», сканирующий атомно-силовой и туннельный P4-SPM-MDT. Оптические характеристики измерялись с помощью спектрофотометра СФ-26. Параметры кристаллических решеток нанесенного материала определялись с помощью рентгеноструктурного анализа • на установке ДРОН-З.О. Эмиссионные характеристики материала определялись на диодной структуре в условиях сверхвысокого вакуума.

Научная новизна работы:

1. На основании экспериментальных исследований, проведенных в плазме СВЧ газового разряда низкого давления с использованием различных углеродосодержащих газовых сред, определены диапазоны изменения параметров процесса, обеспечивающих смешанный или раздельный синтез алмазоподобных, графитоподобных и углеводородных полимерных пленочных материалов, в том числе, в виде самоорганизующихся наноалмазных кластеров. Показаны различия в механизмах конденсации и большая энергоёмкость процесса образования графитовых пленок по сравнению с алмазоподоб-ными и углеводородными.

2. Впервые построена кинетическая диаграмма полиморфных превращений в углеродных пленках, полученных в СВЧ плазме паров этанола низкого давления, которая связывает влияние температуры подложки и давления паров рабочего вещества на синтез преимущественно алмазоподобного, графитопо-добного, углеводородного полимерного материала.

3. Впервые установлено, что углеводородные пленки, осаждённые из СВЧ плазмы паров этанола низкого давления, представляют собой композитную систему в виде наноалмазных кластеров распределенных в углеводородной матрице. Показано влияние температуры конденсации, степени пересыщения паров этанола и толщины пленки на закономерности самоорганизованого роста наноуглеродных кластеров в углеводородной матрице.

4. Определены диапазоны и исследованы закономерности влияния параметров процесса получения композитных алмазно-графитовых автокатодов в СВЧ плазме паров этанола низкого давления на их автоэмиссионные свойства. Показано, что улучшение эмиссионной способности графитоподобных пленок при поверхностном легировании примесью кадмия эквивалентно улучшению автоэмиссии при увеличении содержания в них наноалмазной фазы. Практическая ценность работы:

1. Технологические режимы СВЧ плазменного осаждения паров этанола низкого давления, обеспечивающие одно или многофазное получение в одной технологической установке алмазоподобных, графитоподобных, углеводородных полимерных пленок, а также композитных углеродных пленок на их основе с широким диапазоном электрофизических свойств и областей применения.

2. Технологические режимы получения нового типа автокатодов на основе композитного наноалмазно-графитового материала, обеспечивающего стабильность эмиссии при амплитуде флуктуации тока ~ 3,5%, с регулируемыми значениями напряженности электрического поля начала автоэлектрон

2 2 ной эмиссии от 15 до 7 В/мкм и плотности тока от 0,3 мА/см до 3 мАУсм при напряженности поля менее 19 В/мкм.

3. Новая технологическая методика синтеза наноалмазных порошков в углеводородной матрице, исключающей их агрегатирование при длительном хранении, совместимая с обычными технологическими процессами микроэлектронного производства, обладающая возможностями управления их размером и концентрацией, а также непосредственного нанесения наноалма-зов образующихся в углеводородной матрице на любые подложки и детали. На защиту выносятся следующие научные положения:

1. При осаждении в СВЧ плазме с магнитным полем изменение температуры конденсации от 50 до 400°С и давления паров этанола от 0.05 до 5 Па приводит к изменению кинетических условий роста, достаточных для раздельного или смешанного синтеза алмазоподобных, графитоподобных, углеводородных полимерных пленок.

2. Углеводородные полимерные пленки представляют собой композитные структуры с определенным распределением наноалмазных кластеров по объему матрицы. Кластеры имеют максимальные размеры в приповерхностных слоях и уменьшаются с удалением в глубину от поверхности пленки. Управление размером и концентрацией алмазных кристаллитов в объемной матрице достигается изменением давления паров этанола в плазме и температуры подложки в пределах допускающих образование полимерного углеводородного материала.

3. Композитные алмазно-графитовые пленки получаются осаждением в неравновесной плазме СВЧ газового разряда в магнитном поле паров этанола при температуре подложки в интервале от 200 до 350 °С и давлении плазмооб-разующего газа в диапазоне 0,05 - 0,08 Па. Концентрация наноалмазных кристаллитов в графитовой матрице увеличивается с ростом положительного ускоряющего потенциала на подложкодержателе с синтезируемым материалом.

4. Увеличение содержания наноалмазных кристаллитов в графитовой матрице улучшает эмиссионные способности композитного алмазно-графитового материала, что эквивалентно улучшению достигаемому при поверхностном легировании исходных графитовых пленок примесью кадмия.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на 16 международных конференциях и семинарах, в т.ч. «International Vacuum

Microelectronics Conference» IVMC 1999, 2000, 2002 (Germany, China, France); «Fullerenes and atomic clusters» IWFAC 97, 99 (St.Petersburg); «International Vacuum Electron Sources Conference» IVESC 02 (Russia); 4, 6 - 9 «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Таганрог); Всероссийской научно-технической конференции «Микро- и наноэлектроника 2001» (Звенигород); Международной межвузовской конференции «Современные проблемы электроники и радиофизики СВЧ» (Саратов, СГТУ); 2-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии» (Москва. 2003), а также на научных семинарах Саратовского отделения Института Радиотехники и Электроники РАН.

Публикации. Материалы, отражающие основное содержание работы, изложены в 13 статьях. Результаты работы отражены в отчетах по НИР, имеющих государственную регистрацию, в которых автор являлся ответственным исполнителем.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 118 страницах и состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы из 130 наименований, имеет 53 рисунка.

Результаты работы могут быть использованы при разработке технологических процессов создания низковольтных автоэмиссионных источников электронов, для применения в производстве плоских телевизионных экранов и элементной базы устройств вакуумной микроэлектроники. Кроме того, результаты работы могут быть использованы при разработке процессов самоорганизованного роста систем квантовых точек, перспективных для применения в резонансно-туннельных и одноэлектронных приборах и устройствах, а также при разработке технологии синтеза наноалмазных порошков.

Выражаю глубокую признательность за осуществление рентгеноструктур-ного анализа сотрудникам кафедры неорганической химии СГУ д.х.н. С.П.Муштаковой и Н.Н.Былинкиной, а также сотрудникам ФГУП «НПП «Алмаз» д.ф.-м.н. Ю.А.Григорьеву и Г.А.Рехену за проведение экспериментов по автоэмиссии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Fursey G.N., Field emission in vacuum microelectronics // Plenum Publishing corporation, New York. USA. 2002.

2. Красильник З.Ф., Новиков A.B. // УФН. 2000. T.70 №3.

3. Sitar Z., Collazo R., Schlesser R. Field emission from carbon materials // ITM-FEECM 2001, 2-4 July 2001, Moscow. Russia.

4. Боидареико Б.В., Макуха В.И., Шешии В.П. // Электронная техника, сер.1. Электроника СВЧ. 1984. №10. С.44.

5. Суворов А.Л., Шешин Е.П., Протасенко В.В. и др. // ЖТФ. 1996. Т.66. Вып.7. С. 156.

6. Самойлович М.И., Белянин А.Ф. Алмазные и алмазоподобные углеродные пленки: формирование и строение // Харьковская научная ассамблея (ISTFE-15) 2003. Харьков. Украина.

7. Ebbesen T.W., Ajayan P.M. // Nature. 1992. Vol. 358. P.220.

8. Алмаз в электронной технике: Сб.ст. / отв. ред. В.Б.Квасков. // М.; Энергоатомиздат. 1990.

9. Образцов А.Н., Павловский И.Ю., Волков А.П. Автоэлектронная эмиссия в графитоподобных пленках // ЖТФ. 2001. Том.71. Вып. 11.

10. Руденко А.П., Кулакова И.И. Поликонденсация углеродсодержаших молекул и некоторые аспекты теории химического синтеза алмаза. // Вест. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 1993. Т.34, №6.

11. Zhirnov V.V., WojakG.J. etal. //J.Vac.Soc. A. 1997. Vol.15. P.560.

12. Harris P.J.F. // Carbon nanotubes and related Structures: New materials for the 21st Century. N.Y., 1999.

13. Глинка H.JI. Общая химия. // JI. Химия. 1985.

14. Сладкое A.M., Кудрявцев Ю.П. Алмаз, графит, карбин- аллотропные формы углерода // Природа. 1969.№5. С.37-44.

15. Kroto H.W., Heatb J.R., O'Brien S.C. et al. // Nature. 1985. V.318. P. 162-163.

16. Чернозатонский Л.A. // Природа. 1997. №1. C.96-99.

17. Terms concerned with carbon as chemical element and its reactivity // Proc. 5th London Int. Carbon Graphite Conf. (sept. 18-22 1978). 1979. V.3. P. 103-108.

18. Heimann R.B., Evsyukov S.E., Koga Y. // Carbon. 1997. V. 35. P.1654-1658.

19. Ман Л.И., Малиновский Ю.А., Семилетов C.A. // Кристаллография. 1990. T.35. С.1029-1039.

20. Касаточкин В.И. Переходные формы углерода // Структурная химия углерода и углей / Ред. В.И. Касаточкин. М, 1969. С.7-16.

21. Diederich F., Rubin Y. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. V.31. P. 1101-1123.

22. Diederich F. //Nature. 1994. V.369. P.199-207.

23. Fullerenes. Chemistry, Physics, and Techology / Ed. Kadich K.M. 2000.

24. Haddon R.C. // Phil. Trans. Roy. Soc. London. Ser.A Phys. Sci. Eng. 1993. V.343. P.53-62.

25. Хайманн Р.Б., Евсюков C.B. Аллотропия углерода. // Природа. 2003. №8.

26. Johnston R.L., Hoffmann R. //J. Am. Chem. Soc. 1989. V.lll. P.810-819.

27. Федосеев Д.В., Лаврентьев A.B., Варшавская И.Г. и др. Осаждение алмазоподобных пленок из газовой фазы // ДАН СССР. 1988. Т.300. С.629

28. Руденко А.П., Кулакова И.И., Скворцова В.Л. // Усп. Химии. 1993. Т.62. С.99.

29. Lin Т., Loh К.Р., Wee A.T.S., Shen Z.X., Lin J., Lai C.H., Gao Q.J., Zhang T.J. // Diamond Relat. Matter. 2000. Vol.9. P. 1703

30. Tomellini M., Polini R., Sessa V. // J. Appl. Phys. 1991. Vol.70. P.7573.

31. Liu H., Dandy D.S. // Diamond Relat. Mater. 1995. Vol.4. P.l 173.

32. Bonnot A.M., Schauer R., Weidner B. // Diamond Relat. Mater. 1998. Vol.7. P.205.

33. Кукушкин С.А., Слезов В.В. Дисперсионные системы на поверхности твердых тел // СПб. Наука. 1996.

34. Yugo S., Semoto К., Nakamura N., Kimura Т. // Diamond Relat.Mater. 1997. Vol.6. P.1047.

35. Jiang X., Schiffmann K., Westphal A., Klages C.-P. // Appl.Phys.Lett. 1993. Vol.63. P. 1203.

36. Елинсон M. И. Ненакаливаемые катоды. // M. 1974.

37. Baker F.S., Osnorn A.R., Williams J. // Nature. 1972.Vol. 239. P.96.

38. Lea C. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1973. Vol. 6. P.1105.

39. Baker F.S., Osborn A.R., Williams J. // J. Phys. D: Appl.Phys. 1973. Vol. 7. P.2105.

40. Углеродные волокна / под ред. С.Симамурыю. М.; Мир, 1987

41. Елинсон М.И., Васильев Г.Ф. // РиЭ. 1957. Т. 2. №3. С.126.

42. Spindt С.А. A thing-film field emission cathode // J. of Appl. Phys. 1968. v.39. 6. P.3504.

43. Суворов A.Jl., Бобков АФ. и др. // Препринт ИТЭФ. № 25-98. М., ИТЭФ. 1998.

44. Апин М.П., Бушуев Н.А., Винник В.В., Григорьев Ю.А. и др. // Высокие технологии путь к прогрессу. Сб. раб. Саратов. 2003. С. 159.

45. Gulyaev Yu.V., Sinitsyn N.I., Torgashov G.V. et al. // J. Appl. Surface Science. 1997. №3. P. 145.

46. Карасев C.A., Симонов C.B. и др. Влияние микротопографии и режима осаждения на автоэмиссионные свойства графитоподобных углеродных пленок. // ПЖТФ. 2002. том 28. выпуск 23.

47. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. // УФН. 1995. Т.165. №9. С.977.

48. Fishbine В.Н., Miglionico C.J., Hacket К.Е., Hendricks K.J. Graphene nanotube cold emission electron sources // Mat.Res.Soc.Symp.Proc. 1994. Vol.349.

49. Gulyaev Yu.V., Chermozatonskii L.A., Kosakovskaya Z.Ya. et al. // 7th Intern. Vacuum Microelectronics Conf. (IVMC-94). Grenoble, 1994. Revue «Le Vide, les Couches Minces». Supplement au N 271. Mars-Avril. 1994. P.322.

50. Chernozatonskii L.A., Kosakovskaya Z.Ya., Gulaev Yu.V., Sinitsyn N.I. et al. // J. Vac. Sci. Technol. 1996. Vol. В14. N 3. P.2080.

51. Bonard J.-M., Croci M., Klinke C., Kurt R. et al. Carbon nanotube films as electron field emitters // Carbone. 2002. Vol.40.

52. Гуляев Ю.В., Синицин Н.И., Жбанов А.И. и др. // Инженерная физика. 2004. №1.

53. Белл Р. Эмиттеры с отрицательным электронным сродством. // М. Госэнергоиздат. 1973.

54. Himpsel F.J .е.а.// Phys. Rev. В. 1979. V. 20, N 2. Р.624-627.

55. Schorr A.J.// Proceed, of Intern. Conf. Chicago. October, 1969.

56. Strong H.M., Wentorf R.H.// J. Phys. Chem. 1971. V. 75. P. 1838.

57. Бокий Г.Б., Безруков Г.Н., Клюев Ю.А., Налетов A.M., Непша В.И. Природные и синтетические алмазы // М. Наука. 1986. С.221.

58. Zhu W., Kochanski G.P., Seibles L. Defect-enhanced electron field emission from chemical vapor deposited diamond // Journal of Applied Physics. 1995. Vol.78. №4. p.2707-2711.

59. Karabutov A.V., Konov V.I., Pimenov S.M. et al. // J. de Physique IV. Colloque 5. 1996. Vol.6. P.113.

60. Robertson J. // Thin Solid Films. 1997. Vol.296. P.6I.

61. Бобков А.Ф., Давыдов Е.В.и др. // ЖТФ. 2001. Т.71. в.6. С.95.

62. Алфёров Ж. И. // Физика и техника полупроводников. 1998. том 32. № 1.

63. Lutskii V.V. // Phys. St. Sol. (a). 1970. 1. P. 199.

64. Tsu R., Esaki L. // Appl. Phys. Lett. 1973. 22. P.562.

65. Alferov Zh.I. // Proc. of Nobel Symposium 99, Arild, Sweden, June 4-8, 1996 Physica Scripta 1996. 68. P.32.

66. Леденцов H.H., Устинов B.M., Щукин B.A. // Физика и техника полупроводников. 1998. том 32. № 4.

67. Vahala K.J. // IEEE J. Quant. Electron., 1988. QE-24. P.523.

68. Sotomayor C.M., Wang F.D., Ledentsov N.N., Tang Y-S. // Proc. SPIE — The International Society for Optical Engineering. 1994. v.2141. P.2.

69. Optical properties of Low Dimensional Semiconductors, ed. by Abstreiter G., Aydinli A., Leburton J.-P. // NATO ASI Series. Series E: Applied Sciences (Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 1997) v.344.

70. Eкимов А.И., Онущенко A.A. // Письма ЖЭТФ. 1981. 34. C.363.

71. Ustinov V.M., Egorov A.Yu., Maximov M.V., Kop'ev P.S., Alferov Zh.I. et.al. // Proc. 22nd Int. Conf. Phys. Semicond, Vancouver, Canada, August 1994, ed. by D.J. Lockwood (World Scientific, Singapore) v. 3, P. 1855.

72. Esaki L., Tsu R. // IBM J. Res. Dev. 1970. 14. P.61.

73. Haken H. // Synergetics. Springer. Berlin—Heidelberg. 1997.

74. Cahn J.W. // Trans. Met. Soc. 1968. 242. P. 166.

75. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов // М. Наука. 1974.

76. Марченко В.И., Паршин А.Я. // ЖЭТФ. 1980. 79. С.257.

77. Андреев А.Ф., Косевич Ю.А. //ЖЭТФ. 1981. 81. С. 1435.

78. Herring С. //Phys. Rev. 1951. 82. Р.87.

79. Андреев А.Ф. // Письма ЖЭТФ. 1980. 32. С.2654.

80. Марченко В.И.//Письма ЖЭТФ. 1981. 33. С.397.

81. Shchukin V.A. // Proc. 23rd Int. Conf. Phys. Semicond., July 22-26, 1996, Berlin, Germany, ed. by M.Scheffler, R.Zimmermann (World Scientific, Singapore) v. 2, P. 1261.

82. Бимберг Д., Платова И.П., Леденцов Н.Н., Копьев П.С., Малышкин В.Г., Щукин В.А. // УФН. 1997. 167. С.552.

83. Vanderbilt D., Wickham L.K. // Mater. Res. Soc. Symp. Pro. 1991. 202. P.555.

84. Ratsch C., Zangwill A. // Surf. Sci. 1993. 293. P. 123.

85. Eaglesham D.E., Cerullo M. // Phys. Rev. Lett. 1990. 64. P.1943.

86. Mo J.-W., Savage D.E., Swartzentruber B.S.,. Lagally M.G. // Phys. Rev. Lett. 1990. 65. P. 1020.

87. Алфёров Ж.И., Берт H. А.// ФТП. 1996. 30. C.351.

88. Технология тонких пленок под ред. Л. Майселла, Р. Гленга М. Сов. Радио. 1977. стр.330.

89. Minn S.S. J.Rech.Centre // Natl. Rech. Sci. Lab., Bellevue Paris. 1960. №51. P.131.

90. Neugebauer C.A., Webb M.B. // J.Appl.Phys. 1962. №33. P.74.

91. Hill R.M. // Nature. 1964. №204. P.35.

92. Крестников И.Л., Лундин В.В. и др. // УФН. 2000. 171.8. С.857.

93. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В., Варшавская И.Г., Семенова-Тян-Шанская А.С. Кристаллизация алмаза// М. Наука. 1984.

94. Badzian A.R., De Vries R.S. // Mat. Res. Bull. 1988. Vol. 23. P.385-400.

95. De Vries R.S. // Am. Rev. Mater. Sci. 1987. Vol. 17. P.181.

96. Яфаров P.K., Назаров A.A. // Письма в ЖТФ. 1994. Т.20. Вып.12. С.62

97. Практикум по волновой электронике и микроэлектронике. / Ред. акад. Ю.В. Гуляев. Ч. II и III: Физика и технология современной микроэлектроники. Саратов: Изд-во СГУ. 2000.

98. Былинкина Н.Н., Муштакова С.П., Олейник В.А., Яфаров Р.К. и др. // Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22. В. 6. С. 43-47.

99. Суздальцев С.Ю., Былинкина Н.Н, Муштакова С.П., Яфаров Р.К. Осаждение углеродных пленок различного фазового состава в плазме газового СВЧ-разряда с ЭЦР // Письма в ЖТФ. 1996. Т.22. Вып.21 С.88-93.

100. Суздальцев С.Ю., Сысуев С.В., Яфаров Р.К. Формирование алмазоподобной фазы в условиях преимущественного осаждения неалмазного углерода в плазме газового СВЧ-разряда с ЭЦР.// Письма в ЖТФ. 1998. т.24. 4. С.25-31.

101. Гладкий А.Н., Суздальцев С.Ю., Яфаров Р.К. Влияние технологических параметров на структуру и морфологию поверхности углеродных пленок // ЖТФ. 2000. Т.70. Вып.5. С.133- 135.

102. Карасев С.А., Суздальцев С.Ю., Яфаров Р.К. Формирование неалмазной фазы углерода в плазме микроволнового газового разряда с электронным циклотронным резонансом // Письма в ЖТФ. 2000. Том 26. вып. 18. С.78-84.

103. Суздальцев С.Ю., Яфаров Р.К. Кинетика роста алмазоподобных пленок в плазме микроволнового газового разряда // Письма в ЖТФ. 2001. Том 27. вып. 15. С.77-83.

104. Симонов С.В., Суздальцев С.Ю., Яфаров Р.К. Влияние легирующей примеси на электронные свойства поверхности углеродных пленок // ПЖТФ. 2002. том 28. вып. 14.

105. Алехин А.А., Суздальцев С.Ю., Яфаров Р.К. Тонкая структура углеводородных пленок, полученных в плазме микроволнового газового разряда низкого давления // ПЖТФ. 2003. том 29. вып. 15.

106. Суздальцев С.Ю., Яфаров Р.К. Микротопография и автоэмиссионные свойства углеродных пленок, полученных в плазме микроволнового газового разряда // ФТТ. 2004. том 46. вып.2.

107. Гуляев Ю.В., Яфаров Р.К. Микроволновое ЭЦР вакуумно -плазменное воздействие на конденсированные среды в микроэлектронике (физика процессов, оборудование, технология) // Зарубежная электронная техника. 1997. №143. С.77-120.

108. Guliaev Yu.V., Karasyov S.A., Suzdaltsev S.Yu., Yafarov R.K. Microtopogra-phy for nanocrystal carbon films synthesized in the microwave plasma of acetylene-containing gaseous atmospheres // IVMC'2000. China. Guangzhou. 2000.

109. Тальрозе В.Л., Любимова A.K. // Докл. АН СССР. 1952. Т.86. С.909.

110. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Рост алмаза и графита из газовой фазы // М. 1977.

111. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения // М. Мир. 1965. С. 185.

112. Глинка Н.Л. Общая химия. // Л. Химия. 1985.

113. Денисов Е.А., Компанией Т.Н. // ЖТФ. 2001. Т.71. Вып.2. С.111-116.

114. Powder Diffraction File Data Cards, Inorganic section, JCPDS, Swarthmore, Pennsylvania. USA. 1987.

115. Руденко А.П., Кулакова И.И., Скворцова В.Л. // Усп. Химии. 1993. Т.62. С.99.

116. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ // М. 1973.

117. Суздальцев С.Ю., Яфаров Р.К. Новый ЭЦР СВЧ-источник плазмы с продольно-поперечным вводом энергии // Тезисы докладов на 3 Международной конференции "Микроэлектроника и информатика" Зеленоград. 1997. С.4-5.

118. Суздальцев С.Ю., Сысуев С.В., Яфаров Р.К. Микроструктура и морфология алмазоподобных углеродных пленок при ЭЦР плазменном осаждении // Тезисы докладов на 3 Международной конференции "Микроэлектроника и информатика. Зеленоград. 1997. С. 159-160.

119. Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. М.: Высшая школа, 1990. С.424.