автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка конструктивно-технологических методов роста углеродных наноструктур для автоэмиссионных применений

На правах рукописи

Петрухин Георгий Николаевич 89460

РАЗРАБОТКА КОНСТРУКТИВНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ МЕТОДОВ РОСТА УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР ДЛЯ АВТОЭМИССИОННЫХ ПРИМЕНЕНИЙ

й"

.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 з мдй 2010

Москва 2010 г.

004601832

Работа выполнена на кафедре «Квантовой физики и наноэлектроники» Московского государственного института электронной техники (ТУ)

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук, Ильичев Эдуард Анатольевич Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Шешин Евгений Павлович, доктор технических наук, Громов Дмитрий Геннадьевич.

Ведущая организация:

Институт Радиотехники и Электроники им. В.А. Котельникова РАН

Защита состоится« 13 » мая 2010 г. в на заседании

диссертационного совета Д212.134.01 в ауд. 3103 при Московском государственном институте электронной техники (техническом университете) по адресу: 124498, Москва, г. Зеленоград, проезд 4806, д.5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института Автореферат разослан « апреля 2010г„>-гг

Соискатель ^^ Г.Н. Петрухин

Ученый секретарь диссертационного Совета,

Доктор технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

В рамках твердотельной электроники удалось успешно решить множество системных задач благодаря достигнутому быстродействию твердотельной электронной компонентной базы (ЭКБ): -10 ГГц, и значительной плотности расположения вентилей на кристалле (~ 5-107 вент/см2).

Однако существует ряд задач, решение которых на традиционных материалах не реализовано в рамках твердотельной электроники. К таковым относится, например, получение компактных, но мощных схем и устройств для СВЧ генераторов и усилителей. Решение этой задачи требует реализации катодных узлов с плотностью тока >10 А/см2 при выходной мощности в несколько киловатт. Традиционно область СВЧ силовой электроники «закрывается» приборами и устройствами вакуумной электроники. При этом в мощных ламповых устройствах, в качестве катодных узлов, используются термокатоды, имеющие низкий КПД, большие массо-габариты и значительную инерционность.

В последнее время активно обсуждаются [1-3] возможности эффективного использования в системах микроволновой связи, ИК визуализации, радиочастотной локации и идентификации автоэмиссионных сред, выполненных на основе углеродных наноструктур (УНС). Проблема в том, что техническая реализация большинства автоэмиссионных задач в рамках традиционных технологий и материалов чрезвычайно затруднена из-за низких значений предела «текучести» и прочности традиционных материалов, а также технологической сложности воспроизведения идентичной геометрии автоэмитгирующих острий в матричных устройствах.

Цоявление технологий получения углеродных наноструктур на основе принципов самоорганизации может позволить решить существующие проблемы в силу прочности УНС (-45 ГПа), высоких значений модуля Юнга (1ТПа) и рабочих плотностей тока, малого диаметра автоэмитгирующих острий при значительной величине аспектного отношения (~103).

Во многих работах показано [4,5], что форма и диаметр углеродных наноструктур зависят от формы и диаметра каталитических частиц, на которых они растут (в случае каталитических CVD методов). Поэтому задача сводится к поиску технологий позволяющих реализовать каталитические наноразмерные области («капли») с малой дисперсией латеральных размеров в плоскости кристалла и удовлетворительной адгезией к функциональных слоям (областям) приборной структуры, чтобы затем оптимизировать их использование в качестве своеобразных нанореакторов для роста массивов из УНС.

На рубеже 21-го века в США был запущен ряд крупных научно-технических проектов, направленных на развитие СВЧ электроники (например, «Технологическая инициатива по широкозонным полупроводникам» и «СВЧ-интегральная вакуумная электроника»-ШР1УЕ), инициированных одним из структурных подразделений Агентства перспективных исследований Министерства обороны США (DARPA) -отделом микросистемной техники. Предпочтение отдано использованию эмиссионных сред на основе УНТ, в частности и из-за того, что погонное сопротивление УНТ существенно меньше погонного сопротивления автоэмиттеров той же геометрии на основе традиционных материалов, что крайне важно в условиях «снятия» с автоэмиттера больших плотностей токов.

Для эффективного решения большинства приборных задач автоэмиссионной электроники на элементах нанометровых и субмикронных размеров и последующей интеграции разрабатываемых технологий и устройств в технологии и устройства традиционной микроэлектроники необходима разработка технологических процессов, реализующих автоэмиссионные среды с однородными параметрами на пластинах с диаметром, превышающим 3-4 дюйма.

Анализ литературных данных показывает, что успешно решить задачи по разработке эмиссионной ЭКБ на основе УНС возможно лишь в рамках комплексного подхода - согласовано разрабатывать приборы, технологии и оборудование. Действительно, существующие пяазмостимулированные газофазные технологии получения углеродных наноструктур используют, как правило, рабочие давления порядка 102 - 103 Па, что приводит к ограничениям на однородность осаждения и, соответственно, размеры

обрабатываемых пластин (образцов). Кроме того, большинство реализаций РЕССУБ технологий используют СВЧ (либо ВЧ) плазму одновременно как для нагрева подложки, так и для активации процессов диссоциации молекул газа-реагента. Это вносит неопределенность при управлении технологическими процессами роста, в то время как реализация автоэмиссионных сред для планарных эмиссионных приборов требует прецизионности в подборе технологических параметров процесса (в особенности состава плазмы, ее мощностных, пространственных и временных характеристик). В частности, необходимо исключить неконтролируемое шунтирование элементов схемы проводящим слоем из атомов углерода, образующихся из молекул газа-реагента диссоциирующих в поле плазмы. Сложность управления этими процессами иллюстрирует тот факт, что, несмотря на многочисленность исследовательских групп, активно работающих в данной области, довести до промышленных разработок автоэмиссионные приборы и схемы на основе наноструктурированных сред удалось только ограниченному их числу.

Целью настоящей диссертационной работы является разработка конструктивно-технологических методов получения углеродных наноструктур на основе каталитических плазмостимулированных процессов для приборов и устройств автоэмиссионной электроники

Научная новизна

1. Исследованы процессы и установлены определяющие технологические параметры низкотемпературного получения каталитических наноразмерных областей (кластеров) посредством использования процессов плазменной и термической стимуляции.

2. Разработаны и реализованы конструктивно-технологические условия процесса получения углеродных наноструктур при предельно низких давлениях из газовой фазы, изучены особенности технологии их роста каталитическим плазмостимулированным методом при давлениях ~10"3мм.рт.ст.

3. Впервые получены и экспериментально изучены зависимости типов углеродных наноструктур от энергии ионов, бомбардирующих поверхность

подложки; по результатам исследований разработаны технологические процедуры получения УНС заданного типа.

4. Предложена конструкция усилителя - преобразователя; получен патент Российской Федерации.

Практическая значимость

1. Разработанные технологии получения каталитических нанокластеров и углеродных наноструктур используются в технологическом маршруте изготовления автоэмиссионных диодов и триодов, катодно-сеточных узлов и усилителей-преобразователей на основе поликристаллических алмазных и алмазоподобных пленок.

2. Обнаруженная зависимость образования типа углеродных наноструктур от величины энергии активирующих поверхность ионов, позволяет контролируемо выбирать параметры автоэмиттирующей среды для приборных применений.

3. На основе разработанных и исследованных технологий роста углеродных наноструктур определены конструктивные параметры разрабатываемых автоэмиссионных диодов, триодов и тетродов для автоэмиссионных интегральных схем.

На защиту выносятся следующие положения

I. Независимое управление плазменной и термической стимуляцией процесса роста углеродных наноструктур расширяет их номенклатуру, позволяя реализовать выбор ее типа.

II. Модель низкотемпературной трансформации пленки металла (№, Ре) наноразмерной толщины в наноразмерные капли (кластеры), заключающаяся в том, что к нагретой до температур не выше 600 °С металлической пленке применяются представления о массопереносе вещества под действием капиллярных сил.

III. Технологические процедуры и технологический маршрут получения каталитических нанокластеров из металлической (N1, Бе) пленки наноразмерной толщины, состоящие в том, что трансформация сплошной пленки металла в каталитические нанокластеры происходит посредством раздельной плазменной и термической стимуляции, что позволяет контролировать плотность образующихся нанокластеров и понижает температуру их образования.

IV. Технологические процедуры и маршруты получения углеродных наноструктур («наноконусов», «наноперьев», «нанонитей») методом каталитического плазмостимулированного осаждения из паро-газовой фазы, состоящие в том, что изменение величины постоянного поля, при фиксировании остальных технологических параметров, позволяет контролировать номенклатуру получаемых углеродных наноструктур.

V. Обнаружены особенности протекания РЕСУБ процессов роста углеродных наноструктур на планарных приборных схемах, заключающиеся в разрушающем влиянии плазмы на проводящие элементы, и в зарядке диэлектрических элементов, приводящей к образованию на их поверхности шунтирующего слоя углеродного покрытия.

Апробация работы

Данная работа выполнялась в рамках ОКР «Разработка технологий формирования углеродных наноструктур для приборов функциональной эмиссионной наноэлектроники» по ГК №02.527.12.9007 от 27.09.2007г., НИОКР «У.М.Н.И.К.» №07/4-1-01 и НИР «Разработка и исследование однокристальной схемы умножителя потока электронов на основе углеродных наноструктур и алмазных пленок» по ГК №«02.740.11.0115».

Основные результаты работы доложены автором на следующих конференциях и семинарах:

• Moscow-Bavarian Joined Advanced Student School "MB-JASS 2006", Moscow-Zelenograd, 2006

• 13-я (14, 15, 16) Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика -2006 (2007,2008, 2009)», Зеленоград, 2006,2007,2008,2009 г.;

• Всероссийский молодежный научно-инновационный конкурс-конференция «Электроника 2006», Зеленоград, 2006 г.;

• 13-я (14-я) международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, 2007г, 2008г.;

• 9-я Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2007 г.;

• 51-я научная конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», Долгопрудный, 2008г.;

• International conference "Micro- and nanoelectronics 2009", Moscow -Zvenigorod, October 5-9,2009

Публикации

По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, в том числе 5 статей, 1 патент РФ.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, приложений и списка литературы; содержит 160 страницы машинописного текста, включая 10 таблиц, 82 рисунка и списка литературы из 70 наименований.

Содержание диссертации

Во введении дан анализ состояния работ в датой области, выделены принципиальные проблемы, возникающие в рамках стандартных подходов, обоснована актуальность выполненных в настоящей работе исследований, сформулирована цель работы, выделена ее научная новизна и практическая значимость выполненной работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен анализ существующих методов роста углеродных наноструктур; особое значение уделяется С\Ф методам. По тематике диссертации проводится анализ работ, описывающих существующие и разрабатываемые автоэмиссионные элементы на основе углеродных наноструктур и альтернативных материалов. Результаты анализа используются при конкретизации методов и подходов к решению поставленных задач.

Во второй главе представлена модель каталитического роста углеродных наноструктур, включающая низкотемпературную процедуру формирования наноразмерных областей (капель) из пленки каталитического материала и последующего роста на них УНС. Предложена физико-математическая модель процесса трансформации сплошной металлической пленки в наноразмерные области при ее плазменной и термической обработке.

Проведенный литературный анализ, а так же полученный в ходе работы экспериментальный материал позволили сформировать модельные представления об основных стадиях процесса роста УНС. В результате, в работе он представляется как многостадийный процесс.

Первая стадия посвящена формированию наноразмерных каталитических кластеров (капель), своего рода нанореакторов для последующего роста УНС.

На второй стадии формирования УНС происходит диссоциация углеводородов в сильном поле вблизи поверхности каталитических наноразмерных кластеров, с последующим захватом атомов углерода каталитической каплей.

На третьей стадии осуществляется диффузия атомов углерода в объеме и по поверхности каталитических кластеров в полях упругих напряжений и градиента концентрации.

На четвертой стадии процесса при достижении предельной концентрации углерода в максимально деформированных областях (преимущественно по периферии капли на границе раздела катализатор/подложка) происходит «выпадение» кристаллической углеродной фазы - квазиодномерного кольцевого зародыша для роста УНС.

В работе подробно рассматриваются модельные представления, объясняющие распад пленки катализатора наноразмерной толщины (осажденной на подложку с использованием буферного слоя) на отдельные нанокластеры.

В процессе роста к структуре осуществляется подвод тепловой энергии в виде фотонного облучения с тыльной стороны подложки, а со стороны поверхности пленки - потока ионов (энергия 5...200 эВ) в постоянном поле.

Изменения координаты поверхности пленки в процессе нагрева происходят за счет массопереноса, как в плоскости пластины, так и в направлении нормальном к поверхности пленки. Они приводят к развитию среднестатистических флуктуаций толщины пленки по площади пластины. Развитие флуктуаций толщины, в силу капиллярных эффектов и положительной обратной связи, приводит к разрыву вещества пленки и образованию наноразмерных капель. Действительно, в наноразмерной окрестности выпуклого наноразмерного участка пленки, толщина будет меньше (из-за оттока массы в упомянутую выпуклую часть капли), а значит, в указанной переходной области поверхность будет вогнутой. Перепад давлений внутри областей с положительной кривизной (выпуклой) поверхности границы раздела обратно пропорционален кривизне:

Р1~Ро=— М-г

здесь г - радиус кривизны, р, и р0 давление в капле и в области ее окружения. Для вогнутой поверхности меняется знак перепада давлений.

Наличие положительной обратной связи следует из условия механического равновесия (удельные термодинамические потенциалы сред равны и производные равны нулю). Таким образом, начавшийся процесс

случайной модуляции толщины нагретой пленки в плоскости пластины из-за обратной положительной связи во времени будет только усугубляться. При превышении упомянутой разности давлений некоторой критической величины (связанной с предельной величиной текучести металлов) масса из «вогнутой» окрестности будет «перетекать» в локально выпуклую область.

Процесс при этом можно описать согласованным решением системы уравнений (2) и (3):

_ 82и __ др дг2 ~ дх

ц—г = ^ (2).

I

уравнение, описывающее движение массы в плоскости пластины;

р=Ро+Рё<Ъ-2)+2а/г (3),

уравнение, представляющее движущие силы.

Поскольку в нашем случае мы имеем дело с пленкой наноразмерной толщины (не более 50 нм), то капиллярные явления - как причина развития флуктуаций - выходят на первое место, и зависимостью от гравитационного давления ^(Ь-г)), а также от давления среды (р0) можно пренебречь. То есть, в нашем случае, при давлении в камере ~ 1 Па, толщине пленки ~ 10 нм и а(№) ~ 2000 эрг/см2 [6], мы получаем, что давление за счет действия капиллярных сил (-400 Па) на 2 порядка превосходит давление среды и на 9 порядков - давление веса пленки.

Граничное условие - равенство потоков масс, которое в данном случае сведется к выражению вида (4):

аг ах

здесь г - направление нормальное к плоскости пленки, х - лежит в плоскости пленки, 1] - «вязкость» вещества. Заметим, в случае пленок наноразмерной толщины энергетика поверхности соразмерна энергии объема пленки. На твердой поверхности (г=0) скорость движения массы (и) в направлении ъ равна нулю, а на свободной поверхности (г=Ь) скорость и отлична от нуля и определяется уравнением (4).

Пренебрегая давлением, связанным с перепадом высот, и изменениями ст на границе раздела пленка/вакуум, допуская доминирование только капиллярных сил, получаем уравнение (5), которое будет основополагающим, при анализе функциональной зависимости закономерностей движения элементов поверхности, как функции вариации о и изменений г(х), мы получаем следующее уравнение массопереноса:

д2о _ da er dr

77—- = 2-----— <Л>-

8z г -dx г dx

Решая уравнение (5) в предположении, что о незначительно меняется в зависимости от координаты, получаем выражение для локальной скорости и координат свободной поверхности трансформируемой пленки:

гЛР\-Ро) Ф)

Можно показать, что образующиеся при этом локальные наноразмерные области («капли») будут иметь некоторый критический размер. «Капли» меньше критического размера будут, испаряясь, уменьшаться, в противном случае, для их увеличения потребовался бы рост термодинамического потенциала. «Капли», размером большего критического значения, будут укрупняться, что связано с уменьшением термодинамического потенциала.

Результаты анализа, с учетом известной трансформации критических размеров капель в условиях незначительного «пересыщения», позволяют выработать требования к технологическому процессу формирования нанокластеров и в целом к технологическому маршруту изготовления автоэмиссионных элементов на основе углеродных наноструктур.

Третья глава состоит из трех основных разделов.

В первом разделе приведены сведения об экспериментальной установке «Алмаз-1», на которой проводился поиск технологических режимов получения наноразмерных кластеров катализатора и углеродных наноструктур. В разработке использована комбинация ВЧ и СВЧ плазм,

которая позволила «поджигать» плазму при достаточно низких давлениях (вплоть до 0,1 Па), следствием чего явилась высокая однородность плазменного облака. Реализован независимый от плазмы фотонный нагрев подложки.

Представлены расчеты оптимального расстояния между держателем образцов и местом ввода ростовой компоненты для конкретных значений давления в реакторе. Представлены результаты технической модернизации установки, проводившейся для реализации независимого управления плазменной и термической стимуляцией процесса получения углеродных наноструктур. В результате разработан и изготовлен узел для ориентации растущих УНС и активации процесса формирования каталитических кластеров из пленки наноразмерной толщины.

На основе гелиево-водородного течеискателя была разработана методика косвенного контроля процесса разложения метана в реакторе во время роста УНСМ.

Процедура получения матриц ориентированных наноструктур довольно сложна и включает в себя несколько стадий, наиболее трудной из которых в технологическом отношении является процесс формирования каталитических капель - нанореакторов. В нашем случае эта стадия должна происходить в ростовой камере непосредственно перед началом роста УНС. Поэтому был проведен поиск технологических параметров получения наноразмерных каталитических капель из сплошной пленки металла.

Во втором разделе третьей главы приведены результаты исследования и разработки технологии получения каталитических наноразмерных кластеров (капель). В частности установлены общие технологические параметры процесса образования капель катализатора из пленок железа и никеля (таблица 1) с вариацией толщин катализатора и буферных слоев. Продемонстрирована хорошая повторяемость результата

Таблица 1. Технологические параметры образования каталитических нанокластеров

\УСВч,Вт т, °с УВС, В Ьс» мА Р, Па Аг+Н2, л/ч мин

1800 550 100-140 50-70 0,5 6 60

В соответствии с предложенной во второй главе моделью, технологический маршрут получения УНС состоит из серии отдельных процессов, первый из которых заключается в формировании каталитических нанокластеров из пленки никеля или железа наноразмерной толщины.

Экспериментально установлено, что процесс этот при чисто термической обработке образца при температурах ~650°С, происходит достаточно долго. В частности, за два часа такой обработки, пленка так и не распадается на кластеры, и происходит видимое развитие только её морфологии; пленка становится неравномерной по толщине, что согласуется с моделью развития флуктуаций из-за массопереноса вещества. С целью активации процесса каплеобразования и понижения его температуры, параллельно нагреву подложки, мы используем бомбардировку поверхности пленки ионами аргона с энергиями в диапазоне -5...200 эВ. Совместное использование термической и плазменной обработки образца позволяет снизить температуру и время образования наноразмерных каталитических кластеров, до ~ 460°С и 60 минут, соответственно.

Было проведено порядка 50 экспериментов с описанными выше структурами, результаты которых исследовались в растровом электронном и атомно-силовом микроскопах. В процессе изучения особенностей образования капель, в камеру загружалось сразу несколько образцов с различными буферными и каталитическими слоями, что позволяло проводить адекватное сравнение результатов для различных буферных слоев и катализаторов. Было установлено, что, помимо технологических параметров, большую роль в процессе каплеобразования играет толщина катализатора и его взаимодействие с адгезионным подслоем.

Результаты проведенных экспериментов говорят в пользу обсуждаемой во второй главе модели формирования наноразмерных капель из сплошной пленки наноразмерной толщины, а также подтверждают целесообразность и эффективность раздельной плазменной и термической обработки образца.

Позже, для структур включающих N1 либо Ре на буферном слое из ЛИ, оптимизация параметров позволила довести время обработки пленок до 20 минут (см. ниже таблицу 2).

Стадия т, °с Рвч» Вт Упс, В Ьс» мА р, Па Аг+ н2, л/ч мин

Образование каталитических нанокластеров 710 225 40 300 0,6 6 20

В третьем разделе настоящей главы приведены результаты исследования и разработки технологии получения углеродных наноструктур методом каталитического плазмостимулированного роста из парогазовой фазы. Установлена зависимость образования определенного вида наноструктур от величины постоянного поля, использующегося для вертикального ориентирования растущих УНС.

Стадия т, °с Рвч, Вт Упс, В мА Р, Па сн4 , л/ч Аг+ н2, л/ч и ми н

рост углеродных конусов 690 225 180 240 1,05 1 6 30

рост конусов и вертикальных перьев 690 225 120 250 1,05 1 6 30

рост углеродных «перьев» 690 225 55 150 1,05 1 6 30

Были определены и стабилизированы технологические параметры получения УНС различного типа (см. таблицу 3). В частности, найдено оптимальное соотношение газовых реагентов и подобрана мощность ВЧ плазмы, при которых идет однородный в плоскости пластины рост УНС без паразитного образования проводящих углеродных покрытий на поверхности образца. Из таблицы 3 видно, что тип получаемых УНС, при прочих равных параметрах, зависит от величины постоянного поля, которое

используется для вертикальной ориентации растущих структур. При этом, с увеличением электрического поля, тип УНС меняется от «наноперьев» к наноконусам.

Рисунок 1. РЭМ изображение углеродных «наноперьев»

В частности, до величин напряжений ~ 60 В доминирующим типом синтезированных наноструктур являются структуры, представленные на рис.1 и названные нами «наноперьями». Заметим, что подобные наноструктуры уже встречались в периодической литературе и внешне напоминают ребристые пленки, полученные в работе [7].

Рисунок 2 РЭМ изображение конусов и вертикально ориентированных «наноперьев»

При напряжениях величиной ~ 120 В, результатами процесса роста УНС являются массивы из углеродных наноструктур в виде «наноконусов» и «наноперъев» (рис.2). И, наконец, при напряжениях от 200 В и выше реализуется доминирующий синтез УНС в виде «наноконусов» (рис.3).

Рисунок 3 РЭМ изображения углеродных «наноконусов»

На настоящий момент удалось добиться воспроизводимого роста углеродных наноструктур с областью однородного осаждения - порядка 50 мм в диаметре. Процесс протекает при температурах не выше 700 С0 и давлениях около 0,5 Па.

Четвертая глава посвящена анализу результатов совместных технологических, инструментальных и электрофизических исследований.

В первом разделе четвертой главы приводятся результаты изучения и анализ процессов получения наноразмерных областей катализатора и последующего роста углеродных наноструктур посредством исследований морфологии и структуры поверхности различными методами - РЭМ, АСМ, ОЖЕ и т.д. Предлагается качественная модель, объясняющая зависимость образования определенного вида УНС от постоянного поля.

Поскольку все эксперименты проводятся при одинаковых параметрах, приблизительно при одной и той же температуре, а различаются только величиной постоянного активирующего электрического поля (управляющего энергией ионов падающего на пленку потока), то логично

предположить, что именно этот фактор влияет на тип углеродных структур. Влияние постоянного поля заключается в следующем: ионы плазмы, ускоряясь в вышеупомянутом постоянном поле, бомбардируют поверхность пленки, что приводит не только к образованию радиационных дефектов, но и к дополнительному разогреву поверхности пленки образца.

Таким образом, фиксируя основные параметры и главным образом температуру фотонного нагрева образца, и варьируя постоянное ориентирующее и активирующее процесс поле, можно получать УНС различного типа. Это так же подтверждает эффективность предложенной и реализованной нами процедуры раздельной термической и плазменной обработки образца для активации процессов роста УНС.

Во втором разделе четвертой главы приведены результаты исследования автоэмиссионных характеристик пленок выращенных углеродных наноструктур. Измерения проводились на специально созданном для этих целей стенде в режиме постоянного напряжения в вакууме, при давлении остаточных газов порядка 10"бмм.рт.ст.

Тип УНС

Геометрические Автоэмиссионные

характеристики

параметры

Ленты шириной по 200-500 нм, длиной 2-5 мкм, толщиной в один - несколько монослоев графена

р ~ * 5 В/мкм

«наноперья»

1макс ~30 МКА/ММ2 Е„акс ~13,5 В/МКМ Сильная деградация вследствие плохой адгезии

-макс

Г~30 НМ высота 1 - 3 мкм

ЕПОр ~ 3,5 В/мкм 1Накс ~ 55 мкА/мм2 Емакс ~ 8,8 В/мкм

-макс

'пор

г ~ 15 нм; высота от 200 до 1500 нм; диаметр основания

Епор ~ 6 В/мкм 1макс ~ 20 мкА/мм2

'пор

наноконусы от 50 до 400 нм (определяется

Емакс ~ 15 В/мкм

размером каталитических областей)_

Типичные значения автоэмиссии из углеродных конусов: максимальная плотность тока, 1макс ~ 50 мкА/мм2 при пороговых полях эмиссии, Е„0р ~ 3...6 В/мкм, см таблицу 4. Полученные В АХ хорошо спрямляются в координатах Фаулера-Нордгейма (см. рис. 5), что позволяет по углу наклона зависимости (кривой) с учетом радиуса эмитирующего острия (типичные средние значения которого, полученные в РЭМ и ПЭМ, составляют 15...30 нм), определить высоту барьера ~ 3,5 эВ.

VV V

0.001 0.002 0.003 0.004 0.005

1/U, 1N

Рисунок 5. ВАХ вертикальных «наноперьев» в координатах Фаулера-Нордгейма

В пятой главе приводятся результаты использования разработанных технологических процессов роста УНС в технологических маршрутах изготовления автоэмиссионных гибридных и интегральных схемах.

Представлен технологический маршрут изготовления автоэмиссионных интегральных схем, в частности диодов, триодов и тетродов.

В первом разделе настоящей главы приводится схема катодно-сеточного узла (КСУ), который является модификацией усилителя-преобразователя описанного в патенте [8]. При изготовлении экспериментального образца КСУ были использованы углеродные наноструктуры (вертикальные "наноперья" и конусы) выращенные в соответствии с технологическими режимами, полученными в настоящей работе. Коэффициент усиления тока полученного экспериментального образца ~ 30, при этом плотность тока на выходе КСУ составила ~ 0,1 А/см2.

Второй раздел настоящей главы посвящен изучению особенности протекания РЕСУО процессов роста УНС на планарных приборных структурах. В предыдущих главах диссертации была подтверждена эффективность использования РЕССУБ метода для изготовления авгоэмиттеров и на их основе автокатодов из массивов УНС (относительно низкие температуры роста, возможность роста заданного типа УНС, а также принципиальная возможность выбора режима полной диссоциации исходного газа-реагента непосредственно на каталитических каплях). Экспериментальные образцы представляли собой планарные автоэмиссионные диоды, триоды и тетроды.

Многочисленные наши попытки использовать разработанные и представленные выше технологические режимы каталитического роста углеродных наноконусов и вертикально ориентированных перьев на планарных структурах, не привели к положительному результату. Выбор УНС данного типа обусловлен тем, что они обладают относительно низким пороговым напряжением и высоким уровнем тока автоэмиссии. В частности, при использовании найденных в работе оптимальных режимов роста, попытки сформировать УНС на выделенных каталитических областях приборных структур планарных ИС (автокатодов диодов, триодов и тетродов) наблюдаются значительные разрушения исходных приборных структур, особенно в области металлических шин и гальванических связей.

Причина - накопление заряда на емкостных обкладках из шин, с последующим электрическим пробоем разделительного диэлектрика (8Ю2) в любом из слабых звеньев цепи шина/диэлектрик/подложка.

При реализации роста углеродных наноперьев на активных областях пленарных схем деградации элементов гальванической разводки не происходит. Однако, для данных структур величина порога автоэмиссии настолько велика, что напряжения, при которых ток на аноде достигает порядка 100 нА, сравнимы с напряжениями пробоя диэлектрика (БЮг,

Еще одна проблема использования РЕССУБ метода при реализации планарных схем заключается в появлении неконтролируемых углеродных структур на поверхности диэлектрика между элементами гальванической разводки. Причиной этого, видимо, является зарядка диэлектрика, который притягивает к себе поляризованные в плазме углеродные частицы. Данная особенность характерна только для изолирующих поверхностей, поскольку на используемых в процессах спутниках, которые не имели диэлектрических слоев, углеродные структуры вырастали только на каталитических областях, остальная же поверхность оставалась чистой от сажи.

Выявленные нами проблемы являются, по-видимому, основными для большого множества исследовательских групп, о чем говорит отсутствие сообщений о реализации автоэмиссионных планарных интегральных схем с автокатодами на основе углеродных наноструктур, полученных плазменными каталитическими методами.

Одно из возможных решений данных проблем, заключается в использовании при изготовлении планарных схем, нового метода, разработанного в нашей исследовательской группе [9]. Данный метод заключается в непосредственном росте наноструктур из углеродсодержащих подложек (не используется углеродсодержащий газовый реагент), поэтому исключает образование сажи, а так же использует «мягкую» обработку поверхности образца плазмой.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Впервые установлена корреляция между типом УНС и величиной ориентирующего постоянного электрического поля

• Показано, что независимое управление плазменной и термической симуляциями процесса получения углеродных наноструктур расширяет их номенклатуру, и позволяет целенаправленно получать УНС заданного типа.

• Впервые продемонстрирована возможность роста УНС РЕССУТ) методом при давлениях порядка 1 Па.

• Разработана и реализована методика контроля процесса разложения метана в реакторе на основе гелий-водородного течеискателя.

• Разработана физико-математическая модель формирования наноразмерных кластеров катализатора из пленки наноразмерной толщины.

• Разработаны технологические процедуры и технологический маршрут управляемого получения каталитических нанокластеров посредством плазменно-термической симуляции.

• Разработаны технологические процедуры и технологические маршруты получения углеродных наноструктурированных материалов посредством каталитического плазмостимулированного газофазного роста

• Полученные в работе углеродные наноструктуры обладают следующими автоэмиссионными характеристиками: Епор = 3...6 В/мкм, 1макс ~ 50 мкА/мм2; характер автоэмиссии - стабильный

• Полученные по разработанным технологическим маршрутам УНС были использованы при изготовлении экспериментального образца катодно-сеточного узла, на выходе которого плотность тока составила 0,1 А/см2.

Развернуто, полученные в процессе выполнения данной работы результаты, изложены в следующих публикациях:

1. Э.А. Ильичев, Г.Н. Петрухин и др., Каталитический рост наноструктур из углеродосодержащих подложек: свойства и модельные представления // Письма в ЖТФ, 2010, том 36, вып. 4, стр. 48-53

2. Г. Петрухин, Э. Ильичев, Э.Полторацкий и др., Эмиссионная электроника на основе нано-(микро-) структурированных материалов (начало) // Научно-технический журнал «Наноиндустрия» 4/2009(16), стр. 410

3. Г. Петрухин, Э. Ильичев, Э.Полторацкий и др., Эмиссионная электроника на основе нано-(микро-) структурированных материалов (окончание) // Научно-технический журнал «Наноиндустрия» 5/2009(17), стр. 12-21

4. Г.Н. Петрухин, K.M. Моисеев, Е.Д. Норман, Е.В. Булыгина, Ю.В. Панфилов, Г.А. Красулин «Исследование автоэмиссионных свойств углеродных нанотрубок на опаловых матрицах» // Журнал «Нано- и микросистемная техника», 2008г., №6, с. 10-13.

5. Г.Н. Петрухин, Э.А. Ильичев «Особенности технологии выращивания углеродных нанотрубок на каталитических областях пониженной размерности (ID, 0D) для приборов на основе автоэмиссии» // Сборник научных трудов «Нанотехнологии в электронике», под ред. Горбацевича A.A., 2007, с. 69-79

6. G. Petruhin, Е. Il'yichev et.al., CNS catalyst growth from carbonaceous substrate // International conference "Micro- and nanoelectronics 2009", RAS RFBR, Moscow - Zvenigorod, October 5-9,2009, p.02-03

7. Г.Н. Петрухин, Э.А. Ильичев, Э.А. Полторацкий и др., Углеродные наноструктуры, технологии и оборудование для эмиссионной электроники // Второй Международный Форум по нанотехнологиям «Rusnanotech», Москва, 6-8 октября, 2009 г., с. 53-55.

8. Э.А. Ильичев, Г.Н. Петрухин и др., Каталитическая стимуляция роста наноструктур из углеродсодержащих подложек // «Микро- и нанотехнологии в электронике», КБГУ, Нальчик, 21-27 сентября 2009 г, стр. 64-65

9. Г.Н. Петрухин «Особенности разработки технологии получения углеродных наноструктур для автоэмиссионных применений». // Тезисы докладов «Микроэлектроника и информатика-2009», МИЭТ, Москва, 22-24 апреля 2009г., с 19.

10. Г.Н. Петрухин, Д.М. Мигунов «Особенности разработки технологии изготовления приборов автоэмиссионной наноэлектроники на основе углеродных наноструктурированных материалов» // труды 51-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», 2008.11, часть 5, с. 27- 29.

11.Н.Г.Савинский, А.А.Шорников, МЛ.Гитлин, С.М.Орлов, О.П.Гущин, Г.Н.Петрухин «Пиролитический синтез углеродных

наноструктур из этанола для автоэмисиионных катодов» // тезисы Первого Международного Форума по нанотехнологиям, 2008г.

12.Г.Н. Петрухин, И.А. Молчанов, Д.М. Мигунов, П.В. Азанов «Особенности разработки технологии изготовления приборов автоэмиссионной наноэлектроники на основе углеродных наноструктурированных материалов» // тезисы докладов «Микроэлектроника и информатика -2008», МИЭТ, Москва, 2008.04, с. 18.

13.Г.Н. Петрухин, И.А. Молчанов, Д.М. Мигунов, П.В. Азанов «Особенности разработки технологии роста углеродных нанотрубок и конструкций приборов на их основе» //тезисы докладов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», МЭИ, Москва 2008.02, с. 50-51.

14. Г.Н. Петрухин, Е.Ю. Алексеева, П.В. Азанов, Д.М. Мигунов, И.А. Молчанов, JI.JI. Купченко «Разработка базовых технологий и конструкций приборов наноэлектроники на основе углеродных наноструктурированных материалов» II тезисы докладов «Девятая всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опта- и наноэлектронике» СПБГПУ, Санкт-Петербург, 2007.12, с. 104.

15. Г.Н. Петрухин, Е.Д. Норманн, К.М. Моисеев, Е.В. Булыгина, Ю.В. Панфилов, Г.А. Красулин, «Исследование автоэмиссионных свойств нанотрубок на опаловых матрицах» // «Высокие технологии в промышленности России», МГТУ им. Баумана, Москва, 2007,09, с. 68-71

16. Г.Н. Петрухин, Е.Ю. Алексеева, К.Г. Королев, «Особенности разработки технологии роста углеродных нанотрубок на каталитических областях пониженной размерности (ID, 0D) для приборов на основе автоэмиссии.» // тезисы докладов «Микроэлектроника и информатика -2007» МИЭТ, Москва, 2007.04, с. 5.

17.Г.Н. Петрухин, Е.Ю. Алексеева, «Особенности разработки технологии роста углеродных нанотрубок и анализ рабочих характеристик элементов на их основе» // Тезисы докладов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», МЭИ, Москва, 2007.03, с. 59-60

18. Г.Н. Петрухин, Е.Ю. Алексеева, И.А. Молчанов, «Разработка технологии выращивания углеродных нанотрубок на каталитических областях пониженной размерности (ID, 0D) для приборов на основе

автоэмиссии» // тезисы докладов «Электроника 2006», МИЭТ, Москва 2006.11, с. 28

19. Г.Н. Петрухин, Е.Ю. Алексеева, «Автоэмиттеры на основе углеродных нанотрубок и анализ причин их деградации» // Тезисы докладов. «Микроэлектроника и информатика -2006», МИЭТ, Москва, 2006.04, с.5

20. Э.А. Ильичев, Э.А. Полторацкий, Г.Н. Петрухин и др. Усилитель-преобразователь. Заявка №2007-144825 от 05.12.07г. Решение о выдаче от 17.02.09г.

Цитируемая литература

1. Bryan p. Ribaya, Joseph Leung, Philip Brown. A study on the mechanical and electrical reliability of individual carbon nanotube field emission cathodes. // Nanotechnology - 2008 - v.19 - P.l-8.

2. J. Roberson. Growth of nanotubes for electronics // Materials today, 2007 - Vol. 10 - issues 1-2 - pp. 36-43

3. de Jonge N., Bonard J.M. Carbon nanotube electron sources and application // Philos Transact A Math Phys Eng Sci. - 2004 Oct 15 -362(1823):2239-66.

4. Springer Handbook Of Nanotechnology /ed. Bharat Bhushan, pp 39-86

5. Елецкий А. В, Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // УФН. 2002. Т. 172. № 4. С. 401-438

6. Я.Е. Гегузин, Н.Н. Овчаренко Поверхностная энергия и процессы на поверхности твердых тел // УФН - 1962, февраль - Т. 76 - вып.2 - стр. 283-324

7. Aleksandr Т Rakhimov. Autoemission cathodes (cold emitters) on nanocrystalline carbon and nanodiamond films: physics, technology, applications // Phys.-Usp. - 2000 - 43 - 926-929

8. Э.А. Ильичев, Э.А. Полторацкий, Г.Н. Петрухин и др. Усилитель-преобразователь. Заявка №2007-144825 от 05.12.07г. Решение о выдаче от 17.02.09г.

9. Э.А. Ильичев, Г.Н. Петрухин и др., Каталитический рост наноструктур из углеродосодержащих подложек: свойства и модельные представления // Письма в ЖТФ - 2010 - том 36 - вып. 4 - стр. 48-53

Подписано в печать:

Заказ№ Тираж 100 экз. Уч.-изд.л. Формат 60x84 1/16

Отпечатано в типографии МИЭТ(ТУ) 103498, Москва, МИЭТ(ТУ)

Введение.

I Глава.

1 Автоэмиссия - принцип работы устройств на основе УНС.

2 Свойства углеродных наноматериалов и их применение.

2.1 Графен.

2.2 Углеродные нанотрубки и нанонити.

2.2.1 Автоэмиссионные свойства УНТ.

3 Методы получения УНС.

3.1 Методы получения графена.

3.2 Методы получения УНТ.

3.2.1 Электродуговой метод распыления графита.

3.2.2 Метод лазерного испарения графита.

3.2.3 СУБ методы.

3.3 Выводы по методам получения УНС.

4 Модель каталитического роста УНТ.

5 Применение УНС: настоящее положение дел и перспектива.

II Глава.

1 Физико-математическая модель формирования УНТ.

1.1 Формирование наноразмерных областей катализатора.

1.1.1 Постановка задачи.

1.1.2 Динамика массопереноса вещества в пленке.

1.1.3 Некоторые замечания по предложенной модели.

1.2 Процесс формирования реагентов для роста УНТ.

1.3 Процесс диффузии углерода и формирования зародышевых областей в капле катализатора.

1.4 Рост углеродных нанострутур.

1.5 Выводы.

III Глава.

1 Установка «Алмаз-1» для роста УНС.

1.1.1 Описание установки «Алмаз-1» для роста УНС.

1.1.2 Основные технические характеристики установки «Алмаз-1».

1.1.3 Состав установки «Алмаз-1».

1.1.4 Основные принципы работы установки.

1.1.5 Модернизация отдельных узлов Алмаз-1.

1.2 Организация контроля процесса роста на установке «Алмаз-1».

1.2.1 Контроль процесса по величине ионного тока.

1.2.2 Контроль разложения СН4 в плазме с помощью детектирования уровня водорода в реакторе.

2 Отработка технологических режимов формирования наноразмерных каталитических областей из сплошных пленок.

2.1 Выбор архитектуры пленочной структуры для катализа УНС.

2.2 Схема проведения исследования.

2.3 Поиск и отработка технологических параметров получения каталитических областей.

3 Поиск и отработка технологических параметров роста УНС.

3.1 Используемая архитектура пленочной структуры для роста УНС.

3.2 Результаты технологических исследований по росту УНС.

3.2.1 Углеродные наноконусы.

3.2.2 Смесь наноперьев и наноконусов.

3.2.3 Графеновые «перья».

3.2.4 Углеродные «нанокластеры».

4 Выводы.

IV Глава.

1 Исследования структуры и поверхности образцов.

1.1 Исследование топологии поверхности образцов с помощью АСМ.

1.2 Исследование морфологии поверхностей с помощью РЭМ.

1.3 Исследование свойств экспериментальных образцов с помощью ПЭМ.

1.4 Исследование состава структур с помощью Оже-спектроскопии.

2 Исследование электрофизических характеристик экспериментальных образцов автоэмитгеров.

2.1 Стенд для измерения ВАХ автоэмиссии из УНС.

2.2 Экспериментальные образцы с активным слоем из массива углеродных наноконусов.

2.3 Экспериментальные образцы с активным слоем из массива углеродных наноперьев».

2.4 Экспериментальные образцы со смешанным слоем углеродных наноконусов и «перьев».

3 Анализ полученных результатов.

3.1 Анализ результатов исследования образования каталитических нанокластеров.

3.2 Анализ результатов роста УНС.

3.3 Качественная модель, объясняющая зависимость роста УНС от поля.

V Глава.

1 Практическое применение разработанных технологических режимов роста УНС

1.1 Реализация гибридного варианта.

1.2 Реализация в планарных схемах.

1.2.1 Технологический маршрут изготовления планарных автоэмиссионных схем

1.2.2 Результаты роста УНС на планарных схемах.

1.2.3 Предложения по решению проблем, возникших при росте УНС на приборных плапарных схемах.

2 Технологические и экономические параметры.

В рамках твердотельной электроники удалось успешно решить множество системных задач благодаря достигнутому быстродействию твердотельной электронной компонентной базы (ЭКБ): ~10 ГГц, и значительной плотности расположения вентилей на кристалле (~ 5107 вент/см2).

Однако существует ряд задач, решение которых на традиционных материалах не реализовано в рамках твердотельной электроники. К таковым относится, например, получение компактных, но мощных схем и устройств для СВЧ генераторов и усилителей. Решение этой задачи требует реализации катодных узлов с плотностью тока > 10 А/см при выходной мощности в несколько киловатт. Традиционно область СВЧ силовой электроники «закрывается» приборами и устройствами вакуумной электроники. При этом в мощных ламповых устройствах, в качестве катодных узлов, используются термокатоды, имеющие низкий КПД, большие массо-габариты и значительную инерционность.

В последнее время активно обсуждаются [1-3] возможности эффективного использования в системах микроволновой связи, ИК визуализации, радиочастотной локации и идентификации автоэмиссионных сред, выполненных на основе углеродных наноструктур (УНС). Проблема в том, что техническая реализация большинства автоэмиссионных задач в рамках традиционных технологий и материалов чрезвычайно затруднена из-за низких значений предела «текучести» и прочности традиционных материалов, а также технологической сложности воспроизведения идентичной геометрии автоэмитгирующих острий в матричных устройствах.

Появление технологий получения углеродных наноструктур на основе принципов самоорганизации может позволить решить существующие проблемы в силу прочности УНС (~45 ГПа), высоких значений модуля Юнга (1ТПа) и рабочих плотностей тока, малого диаметра автоэмитгирующих острий при значительной величине аспектного отношения (~103).

Во многих работах показано [4-6], что форма и диаметр углеродных наноструктур зависят от формы и диаметра каталитических частиц, на которых они растут (в случае каталитических СУЭ методов). Поэтому задача сводится к поиску технологий позволяющих реализовать каталитические наноразмерные области («капли») с малой дисперсией латеральных размеров в плоскости кристалла и удовлетворительной адгезией к функциональных слоям (областям) приборной структуры, чтобы затем оптимизировать их использование в качестве своеобразных нанореакторов для роста массивов из УНС.

На рубеже 21-го века в США был запущен ряд крупных научно-технических проектов, направленных на развитие СВЧ электроники (например, «Технологическая инициатива по широкозопным полупроводникам» и «СВЧ-интегральная вакуумная электроника»-№Р1УЕ), инициированных одним из структурных подразделений Агентства перспективных исследований Министерства обороны США (ОАЯРА) -отделом микросистемной техники. Предпочтение отдано использованию эмиссионных сред на основе УНТ, в частности и из-за того, что погонное сопротивление УНТ существенно меньше погонного сопротивления автоэмиттеров той же геометрии на основе традиционных материалов, что крайне важно в условиях «снятия» с автоэмиттера больших плотностей токов.

Для эффективного решения большинства приборных задач автоэмиссионной электроники на элементах нанометровых и субмикронных размеров и последующей интеграции разрабатываемых технологий и устройств в технологии и устройства традиционной микроэлектроники необходима разработка технологических процессов, реализующих автоэмиссионные среды с однородными параметрами на пластинах с диаметром, превышающим 3-4 дюйма.

Анализ литературных данных показывает, что успешно решить задачи по разработке эмиссионной ЭКБ на основе УНС возможно лишь в рамках комплексного подхода - согласовано разрабатывать приборы, технологии и оборудование. Действительно, существующие плазмостимулированные газофазные технологии получения углеродных наноструктур используют, как правило, рабочие давления порядка 10 - 10 Па, что приводит к ограничениям на однородность осаждения и, соответственно, размеры обрабатываемых пластин (образцов). Кроме того, большинство реализаций РЕССУО технологий используют СВЧ (либо ВЧ) плазму одновременно как для нагрева подложки, так и для активации процессов диссоциации молекул газа-реагента. Это вносит неопределенность при управлении технологическими процессами роста, в то время как реализация автоэмиссионных сред для планарных эмиссионных приборов требует прецизионности в подборе технологических параметров процесса (в особенности состава плазмы, ее мощностных, пространственных и временных характеристик). В частности, необходимо исключить неконтролируемое шунтирование элементов схемы проводящим слоем из атомов углерода, образующихся из молекул газа-реагента диссоциирующих в поле плазмы. Сложность управления этими процессами иллюстрирует тот факт, что, несмотря на многочисленность исследовательских групп, активно работающих в данной области, довести до промышленных разработок автоэмиссионные приборы и схемы на основе наноструктурированных сред удалось только ограниченному их числу.

Целью настоящей диссертационной работы является разработка конструктивно-технологических методов получения углеродных наноструктур на основе каталитических плазмостимулированных процессов для приборов и устройств автоэмиссионной электроники

В настоящей диссертации впервые

1. Исследованы процессы и установлены определяющие технологические параметры низкотемпературного получения каталитических наноразмерных областей (кластеров) посредством использования процессов плазменной и термической стимуляции.

2. Разработаны и реализованы конструктивно-технологические условия процесса получения углеродных наноструктур при предельно низких давлениях из газовой фазы, изучены особенности технологии их роста каталитическим плазмостимулированным методом при давлениях -10" мм.рт.ст.

3. Впервые получены и экспериментально изучены зависимости типов углеродных наноструктур от энергии ионов, бомбардирующих поверхность подложки; по результатам исследований разработаны технологические процедуры получения УНС заданного типа.

4. Предложена конструкция усилителя - преобразователя; получен патент Российской федерации.

Практическая значимость результатов

1. Разработанные технологии получения каталитических нанокластеров и углеродных наноструктур используются в технологическом маршруте изготовления автоэмиссионных диодов и триодов, катодно-сегочных узлов и усилителей-преобразователей на основе поликристаллических алмазных и алмазоподобных пленок.

2. Обнаруженная зависимость образования типа углеродных наноструктур от величины энергии активирующих поверхность ионов, позволяет контролируемо выбирать параметры автоэмиттирующей среды для приборных применений.

3. На основе разработанных и исследованных технологий роста углеродных наноструктур определены конструктивные параметры разрабатываемых автоэмиссионных диодов, триодов и тетродов для автоэмиссионных интегральных схем.

Данная работа выполнялась в рамках ОКР «Разработка технологий формирования углеродных наноструктур для приборов функциональной эмиссионной наноэлектроники» по ГК №02.527.12.9007 от 27.09.2007г., НИОКР «У.М.Н.И.К.» №07/4-1-01 и НИР «Разработка и исследование однокристальной схемы умножителя потока элеюронов на основе углеродных наноструктур и алмазных пленок» по ГК №«02.740.11.0115»

Результаты диссертации опубликованы в 2 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, в 2 статьях в журналах входящих в Российский индекс цитирования, а так же в 1-й статье вошедшей в сборник научных трудов. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались автором на следующих конференциях и семинарах:

• Moscow-Bavarian Joined Advanced Student School "MB-JASS 2006", Moscow

Zelenograd, 2006

• 13-я (14, 15, 16) Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика -2006 (2007, 2008,

2009)», Зеленоград, 2006, 2007, 2008, 2009 г.г.;

• Всероссийский молодежный научно-инновационный конкурс-конференция

Электроника 2006», Зеленоград, 2006 г.;

• 13-я (14-я) международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, 2007г, 2008г.;

• 9-я Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2007 г.;

• 51-я научная конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», Долгопрудный, 2008г.;

• International conference "Micro- and nanoelectronics 2009", Moscow - Zvenigorod,,

October 5-9, 2009

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, содержит 160 страниц машинописного текста, включая 10 таблиц, 82 рисунка и список литературы из 70 наименований.

Основные результаты и выводы Впервые установлена корреляция между типом УНС и технологическими параметрами их получения, в частности величиной ориентирующего электрического поля Показано, что независимое управление плазменной и термической симуляциями процесса получения углеродных наноструктур расширяет их номенклатуру, и позволяет целенаправленно получать УНС заданного типа. Впервые продемонстрирована возможность роста УНС РЕСС\Т) методом при давлениях порядка 1 Па. Разработана и реализована методика контроля процесса разложения метана в реакторе на основе гелий-водородного течеискателя. Разработана физико-математическая модель формирования наноразмерных кластеров катализатора из пленки наноразмерной толщины. Разработаны технологические процедуры и технологический маршрут управляемого получения каталитических нанокластеров посредством плазмеино-термической симуляции. Разработаны технологические процедуры и технологические маршруты получения углеродных наноструктурированных материалов посредством каталитического плазмо-стимуллированного газофазного роста. Полученные в работе углеродные наноструктуры обладают следующими л автоэмиссионными характеристиками: Епор ~ 2,5 В/мкм, 1макс ~ 50 мкА/мм л в пересчете на см - 5 мА/см ); характер автоэмиссии - стабильный. Полученные по разработанным технологическим маршрутам УНС были использованы при изготовлении катодно-сеточного узла, на выходе которого плотность тока составила 0,1 А/см2.

1. Bryan p. Ribaya, Joseph Leung, Philip Brown. A study on the mechanical and electrical reliability of individual carbon nanotube field emission cathodes. // Nanotechnology 2008 -v. 19- P. 1-8.

2. J. Roberson. Growth of nanotubes for electronics // Materials today, 2007 Vol. 10 - issues 1-2 - pp. 36-433 de Jonge N., Bonard J.M. Carbon nanotube electron sources and application // Philos Transact A Math Phys Eng Sci. 2004 Oct 15 -362(1823):2239-66.

3. Springer Handbook Of Nanotechnology fed. Bharat Bhushan, pp 39-86

4. Елецкий А. В, Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // УФН -2002 -Т. 172 -№ 4 -с. 401-438

5. S. P. Patole, Hyeongkeun Kim, Jaeboong Choi, Youngjin Kim, Seunghyun Baik and J. B. Yoo Kinetics of catalyst size dependent carbon nanotube growth by growth interruption studies//Appl. Phys. Lett. -2010- Vol.96 094101

6. Фурсей Г.Н., Автоэлектронная эмиссия. // Соросовский образовательный журнал, Том 6, №11, 2000

7. Bunch J. S. et. al. Electromechanical Resonators from Graphene Sheets // Science -2007- Vol.315 -pp.490

8. A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, D. Teweldebrhan, F. Miao, C. N. Lau, Extremmely high thermal conductivity of graphene: experimental study // Nano Letters 2008 - Vol. 8 - No. 3 -pp.902-907

9. Chen Zh. et. al. Graphene Nano-Ribbon Electronics //Physica E- 2007 Vol.40 -pp.228

10. Carbon-Based Electronics: Researchers Develop Foundation for Circuitry and Devices Based on Graphite, Georgia Tech Research News, March 14, 2006

11. Schedin F. et. al. Detection of Individual Gas Molecules Absorbed on Graphene //Nature Materials 2007- Vol. 6 - pp. 652

12. Hwang E. H. et. al. Transport in chemically doped graphene in the presence of adsorbed molecules //Phys. Rev. В 2007 -Vol. 76 - pp.421

13. Wehling Т. O. et. al. Molecular Doping of Graphene //Nano Lett. 2008 - Vol.8 -pp.173

14. Xuan Wang, Linjie Zhi, and Klaus Mu2llen, Transparent, Conductive Graphene Electrodes for Dye-Sensitized Solar Cells //Nano Lett. 2008 - Vol.8 - No. 1

15. Mark P. Levendorf, et.al. // Transfer-Free Batch Fabrication of Single Layer Graphene Transistors //Nano Lett. 2009 - Vol. 9 - No. 12

16. Novoselov К S. et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films // Science 2004 - Vol.306-pp.666

17. Золотухин И.В. Углеродные нанотрубки. // Соросовский образовательный журнал 1999 -МЗ -с.111-115.

18. Novoselov, К. S. et al. Two-dimensional atomic crystals // PNAS 2005 -Vol.102-pp.10451

19. Rollings E. et. al. Synthesis and characterization of atomically thin graphite films on a silicon carbide substrate // J. Phys. Chem. Solids — 2006 Vol.67 - pp. 2172

20. Hass J. et. al. Highly ordered graphene for two dimensional electronics // Appl. Phys. Lett. 2006 - Vol.89 - 143106

21. Synthesis of N-Doped Graphene by Chemical Vapor Deposition and Its Electrical Properties //Nano Lett. 2009 - Vol. 9-No. 5

22. Y. Lee et.al., Wafer-Scale Synthesis and Transfer of Graphene Films / Samsung / DOI: 10.1021M19032 72n

23. Xuesong Li, Weiwei Cai, Luigi Colombo, and Rodney S. Ruoff Evolution of Graphene Growth on Ni and Си by Carbon Isotope Labeling //Nano Lett., 2009 - Vol. 9, -No. 12 -pp.4268-4272

24. Wang J. J. et. al. Free-standing subnanometer graphite sheets //Appl. Phys. Lett. -2004-Vol.85-pp.1265

25. AlexanderMalesevic, Roumen Vitchev, Koen Schouteden, et.al. Synthesis of few-layer graphene via microwave plasma-enhanced chemical vapour deposition // Nanotechnology 2008 - Vol.19 - 305604 (6pp)

26. F.Parvizi, D.Teweldebrhan, S.Ghosh, I.Calizo, A.A. Balandin, H. Zhu, R. Abbaschian, Graphene Synthesis via the High Pressure High Temperature GrowthProcess // Micro & Nano Letters — 2008 — Vol.3 pp.29

27. Katherine Bourzac, Graphene Transistors that Can Work at Blistering Speeds \ 02/05/2010 | http://www. technologyreview. com/computing/24482/

28. Jens Hofrichter, Bartholoma'us N. Szafranek, Martin Otto, Tim J. Echtermeyer, et.al. Synthesis of Graphene on Silicon Dioxide by a Solid Carbon Source // Nano Lett. -2010- Vol.10-pp.36-42

29. Sidorov A. N. et al., Electrostatic deposition of grapheme // Nanotechnology — 2007- Vol.18- 135301

30. Berger, C. et al. Electronic Confinement and Coherence in Patterned Epitaxial Graphene // Science 2006 - Vol. 312 - pp. 1191

31. J. Hass et. al. Why Multilayer Graphene on 4H-SiC(000-l) Behaves Like a Single Sheet of Graphene //Phys. Rev. Lett. 2008 - Vol.100 - 125504

32. R.T.K.Baker, M.A.Baker, P.S.Harris et.al. //J.Catal. 26 (1972) 51.

33. С.А.Гаврилов, Э.А.Ильичев, А.И.Козлитин и др. // Письма в ЖТФ, 2004, том 30, вып. 11, стр. 48-53.

34. Chau, R. et.al., Benchmarking nanotechnology for high-performance and low-power logic transistor applications // IEEE Trans. Nanotechnol. -2005 — Vol. 4 (2) — pp. 153-158

35. Graham, A. P. et al., How do carbon nanotubes fit into the semiconductor roadmap? //Appl. Phys. A 2005 - Vol.80-pp. 1141-1151

36. Nihei, M. et al., Electrical Properties of Carbon Nanotube Bundles for Future Via Interconnects // Jpn. J. Appl. Phys. 2005 - Vol. 44 - pp. 1626-1628

37. Horibe, M. et al., Carbon Nanotube Growth Technologies Using Tantalum Barrier Layer for Future ULS Is with Cu/Low-k Interconnect Processes // Jpn. J. Appl. Phys. 2005 - Vol.44 -pp. 5309-5312

38. Avouris, P., and Chen, J., Carbon Nanotube Electronics and Optoelectronics // Materials Today-2006- Vol.9 (10) -pp.46

39. Avouris, P., et al., Carbon Nanotube Electronics and Optoelectronics // Tech.Digest IEDM- 2004-pp.525

40. Milne, W. I., et al., Carbon nanotubes as field emission sources // J. Mater. Chem. 2004 - Vol.14 -pp.933-943

41. Choi, W B. Chung D.S., Kang J.H. et al., Fully sealed, high-brightness carbon-nanotube field-emission display // Appl. Phys. Lett. 1999 - Vol. 75 - pp. 3129

42. Robertson, J., Realistic application of CNTs // Materials Today — 2004- Vol. 7 (10) -pp.46-52

43. Е.П. Шешин Современные способы формирования автоэлектроппых катодов из углеродных материалов // Журнал «Успехи современной радиоэлектроники» 2004 - №5-6

44. Collins, P. G., et al., Extreme Oxygen Sensitivity of Electronic Properties of Carbon Nanotubes //Science 2000 - Vol.287-pp. 1801-1804

45. Yamamoto K, Akita S, Nakayama Y Orientation and purification of carbon nanotubes using ac electrophoresis //J. Phys. D: Appl. Phys. 1998 - Vol.31 (number 8) -L34

46. Wang Q H et al. A nanotube-based field-emission flat panel display // Appl. Phys. Lett. -1998- Vol. 72 pp.2912

47. Choi WB et al. Carbon-Nanotubes for Full-Color Field-Emission Displays //Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 1 2000- Vol.39 -pp.2560-2564

48. Choi WB et al. Electrophoresis deposition of carbon nanotubes for triode-type field emission display //Appl. Phys. Lett. 2001 - Vol. 78-pp.1547

49. Abanshin N. Muchina E., Nikishin N. et al.// IVeSC 2002. Proceedings, Supplement, Saratov, Russia, July 15-19, 2002. P. 13-14.

50. Э.А. Ильичев, Т.Н. Петрухин и др., Каталитический рост наноструктур из углеродосодержащих подложек: свойства и модельные представления // Письма в ЖТФ, 2010, том 36, вып. 4, стр. 48-53

51. Э.А. Ильичев, Г.С. Рычков и др. Умножитель-концентратор электронов для автоэмиссионной интегральной электроники // ПЖТФ, 2010, том 36, выпуск 1,стр. 44-51

52. Я.Е. Гегузин, Н.Н. Овчаренко Поверхностная энергия и процессы на поверхности твердых тел // УФН 1962, февраль - Т. 76 - вып. 2 - стр. 283-324

53. Гладких Н.Т., Дукаров С.В., Крышталь А.П., Ларин В.И., Сухов В.Н., Богатыренко С.И. Поверхностные явления и фазовые превращения в конденсированных пленках /Под ред. проф. Н.Т. Гладких — Харьков: ХНУ имени В.Н. Каразина 2004 -276 с.

54. Миссол В., Поверхностная энергия раздела фаз в металлах, пер. с польск., М., 1978. Н. В. Перцов.

55. Э.Г. Раков, Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон //Рос. Хим. Ж. 2004 - т. XLVIII - №5 - с. 12-20

56. J. Frenkel/ZJ. Phys. USSR 1945, 9, 385-392

57. Kossel W. //Nachr. Ges. Wiss. Gottingen. Math.-Physik Kl. 1927. Bd. 135

58. ГиббсДж. В. Термодинамические работы. M.—JI.: ГИТТЛ, 1950

59. W. К. Burton, N. Cabrera and F. C. Frank, The Growth of Crystals and the Equilibrium Structure of their Surfaces //Phil. Trans. R. Soc. bond. A 12 June 1951 - vol. 243 - no. 866 -pp.299-358

60. Пипко А.И. и др., Конструирование и расчет вакуумных систем, 3-е изд., Энергия 1979, стр.11

61. Aleksandr T Rakhimov. Autoemission cathodes (cold emitters) on nanocrystalline carbon and nanodiamond films: physics, technology, applications // Phys.-Usp. 2000 - 43 - 926-929