автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Низкотемпературные оксидные катализаторы газоочистки

РГ6 од

САЖГ-1ЕТКРБУРГСКИЙ ТШСШОПдаСКИЙ ИНСТИТУТ

н "'ОН 1503

На правах рукописи

-'л

СОКОЛОВ Василий Михайлович

№

ВДЗКОТШЕРАТУНШ ОКСИ№£г КАШИЗАТОШ ГАЗООЧЙСШИ

Специальность 05.I7.0X - технология неорганических

веществ „

Автореферат диссертации н° соискание ученой степени кандидата технических парт

Счнкт-Пет^рЛург 1993

Работа выполнена на кафедре экологической .технологии и охраны труда Санкт-Петербургского технологического института.

Научный руководитель -

доктор технических наук, ЕКЗДЕНЕШШ

профеооор Анатольй Андреевич

Официальные оппоненты -

доктор химических наук, ПОМЕРАНЦЕВ

гчофеооор Василии Михайлович

кандидат технических наук, ТУРЩЦ

сх.яаучн.сотрудник Алексей Сергеевич

Ведущая организация: Российский научный центр " Прикладная химия " ( Санкт-Пегербуг" )

Защита состоится " £ н & ¿ол# 1993 года -* О час. в ауд. на зас дшгаи саециализиров-тного совета Д.063.25.Л в Санкт-Петербургском технологическом институте по адресу: 198013, Санкт-Петербург,.Загородный пр., д.49.

О диссертацией можно ознакомиться е библиотеке Санкт-Петербургского технологического института.

Отзывы по работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 190913, Санкт-. -Петербург, Загородный пр.,д.49, С.-ПЙТИ, 1 *еннй совет.

Автореферат разослан "¿8" Л^аЯ 1993г.

Ученый секретарь специализированного, совета ^^сс^с^г^ «юппшова З.Г.

и

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальноегь теми. Реин ле проблемы защити окружающей .среда от загрязнения яредными выбросами прог лленносги в настоящее в^-мя аходигся на пути создания апологически чистых производств. Однако процесс этот сложный и дг "влышй, трабу-пщий коренной перестройки бояыш. хва существующих технологий. Поэтому при современном уровне развития лкк л технологии как для действующих, так и дая вновь строящихся производств, в которые принципиально невозможно заложить екологи-чески чистые стадии и процессы, проадяжает оставаться актуальной проблема очистки отходящих газов и сточных вод от вредных примесей.

Химический состав газовых выбросов как в качественном, так и в количественном со..кошении весьма разнообразен, особенно в производстве и применении лакокрасочных материалов. Наяболе токсичными и трудноулавли^аемыми составлявшими газовых внбросо являются высокореакционные органические сое-дг -ения однонаправленного действия, содержащие в своем составе двойные связи, бензольные кольца, кислород ( непредельные, ароматические, кислородсодержащие); к ним относятсг; мэтюшвтакрилат, стирол, толуол, фенол и другие полярные и ненасыщенные органические вещества.

Из известных методов очистки, :аких как теркпескнй, ад-сорс' донный, абсорбционный и каталитический, только последний спадает необходимыми такой группы выбросов преимуществами.

Одар"о при очистк газовых выбросов, содержащих полярные п ненасыщенные органические вещества, происходит закок-оовнвание поверхность катализатора веществами эрмической деструкции полимерных продуктов уплотнения (ВУ), что приг дат к снижению активности и срока службы катализатора,

Для предотвращения.образования НУ необходим" знать физико-химические свойства поъ.рхнооти, включающие: распределение, силу и концентрацию лислотшк и основных центпов, состогчие дефектов поверхностной структуры, наличие донор-иО-а".цептг р;шх свя^эй и другие.

В связи с зтим характер поверхностных свойств в условия эксплуатации должны снизать или исключать возможность за-хокеовнзания активной поверхности катализатора, что позволит вести процесс газоочистки в режиме энергосбережения ( при пониженных температурах ).

Настоящая работа выполнена в соответствии с комплексной программой " Человек и окружающая среда " ДЬнистерсгва науки, высшей школы и технической политики РФ, в которой участвует С*Пс"Ш.

Цель работы. Нахождение оптимальных технологических параметров отдельных стадий получения оксидншх катализаторов из У -И^Од и оксидов переходных металлов для энергосберегающей технологии очистки. Установление связи ыевду кислотно-основными свойствами поверхности катализаторов и их активностью в процессе глубокого окисления. Поиск крите! .ев целенаправленного подбора низкотемпературных оксидных катализаторов для эффективной очистки газовых выбросов, содержащих полярные и ненасыщенные органические соединения.

Научная новизна:

- впервые на основании изучения поверхностных каслотно-ос-новннх свойств определен качественный и количественный соог тав низкотемпературного катализатора, научно обоснован выбор исходных соединений для его синтеза;

- установлена корреляция мезду кислотно-основными и ката-литаческими свойствами, позволившая предотвратить образование Ш на поверхности катализатора;

- разработана экспресс-методика оценки стабильной работы промышленных катализаторов, а также установлены принципы * создания новых оксидных катализаторов для разнообразных процессов глубокого окисления.

Практическая ценность. Определены к отработаны в заводских условиях технологические параметры синтеза низкотемпературного елшоокеидвого катализатора очистки газовых выбросов от полярных в ненасыщенных органических ве-цвсгв.

Результаты исследований в совокупности с разработанной технологической охеао2 получения катализатора иогут

быть использованы при проектировании промышленной установки дая производства катализатора.

Технологическая новизна и практическая ценность работы подтверждена получение« положительного решения ВНИИГОЭ о выдаче авторского свидетельства на изобретение от 14,11. 90 & 4881946/04.

Наработала олытно-прошиденная партия алшосксядного катализатора на заводе "Красный Хтяш " следующего состава, % масс.: 10 - Сий , 5-Со304 , ост. - А120д .

Ош.. .но-пршшменяые испытания, проведенные на заводе " Комсомольская празда " ( г.Санат-Петербург ), показали вис.окуй эффективность и стабильность работы оксидного катализатора.

Апсобагщя работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсувдались на Всесоюзной конференции " Очистка газовых выбросов промышленных предприятий " ( г.Тшъ-ятти, 1990г.), научно-техническом семинаре" Охрана окружающей среды и экологическая технология " ( Санкт-Петербург, 19901,), Я Всесоюзная школа молодых ученых и специалистов " Научно-технические проблемы катализа " ( г.Новосибирск ; 1991т ), научно-техническом семинаре " Кинетика и катализ " ( Сан^т-Пегербург, 1991г=), научно-техническом семинаре " Современные способы очистка вредных выбросов в атмосферу * ( Санкт-Петербург, 1991г. ), научно-практическая конференция " Молодежь и экология " ( г.Худяанд, 1992г. межрегиональная научно-практичес-"чя конференция " Очисхка вентиляционного воздуха и промышленных газов перед выбросом в атмосферу и ( Санкт-Петербург, 1992г. ).,

Публикации, По материалам диссертации опубликованы 6 научных статей и тезнооз докладов 0 рояучепо лоло: ^ель-поз решение на авторское свидетельство»

Объем работы, Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, и выводов„ изложена на 153 сгр.мати-зописного текста и вклотает 23 рис., 18 табл», список использованной литературы из 137 наименований й прилода-

1яя ,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Состоящее проблемы и задачи исследиваний

Анализ имеющихся в литературе дай х покрывает, что дальнейшее развитие мего^- каталитического окисле1шя органических примесей в отходящих газах определяется возможностью организации энергосберегающих процессов газоочистки, основанных на минимизации рабочей температуры в зоне реакции. Использование для этих це~эй катализаторов, содержащих благородные металлы, ограничено ;сокой стоимостью и дефицитностью последних.

В связи с этим целесообразной представляется разработке щзкотемпературшх и дешевых оксидных катализаторов. Однако их применение для очистки газов от паров полярных и ненасыщенных органических соединений затруднено быстрым падением активности катализатора вследствие заког-овывания поверхности. Отмечено, что закоксовыьание приводят к изменению кислотно-основных свойств поверхности, в частности, к у1<мичешго В-кислоткости вследствие локализации :ект-ронной плотности адсорбиров^чных молекул на кислотных центрах. ч

Рассмотрены вероятные механизмы взаимодействия вредных веществ, обладающих полярными и ненасыщенными фрагментами структуры,© активными центрами поверхности ( ¿V* Мл* и др, ):

Ь-осноёоние С-илнтр Мг'о1' ПУ (алшы, Т-т«мекс

М* + [мГо/Ч ~ [м* Ме^оЧ-СМ СЖ)

(хе^&мьи* и /сом/мекс

Бифункциональные соединения, оодернащие кратную связь и электроотрицательные атомы ( гидрокоила, карбонила ), взаимодействуют с Ь -центрами по смешанному механизму адсорбции (1)+(П) ( механизм Ш )

НО: +1*Н-О1-Мет^~\кО:Н-о'-Мет+\--Спнк01г (ш)

I* -основание

(карбокил и в - центр - адсорбционный

гидроксил , комплекс ДУ

группы .

Тип кислотно-осаовного взаимодействия о координационно-ненасыщенными поверхностными катионами1 по механизму (I) харЕКтерен для стирола, по (Ш) - для акролеина и метилме-такрилата, Ш) и (1У) - даш соединений, содержащих электроотрицательные атомы, например, для фенола, формальдегида.

Эффекты образования ПУ характерны для каталитической переработки различного' органического сырья. Если очищаемый газ содержит полярные и (или) ненасыщенные органические примеси ( алкены, диены, карбонилсодоржащие соединения ), то дезактивация катализатора протекает наиболее интенсивно.

Увеличение В-кислотности образцов катализатора свидетельствует об образовании на ловпрхности ПУ,

Осуществляя подбор соответствующих оксидов переходных металлов, и изменяя их концентрацию., а такие регулируя поверхностные ки.тлотно- основные свойства катализатора при помощи различных модифицирующих добавокс можно сместить прочее газоочистки в сторону про-гелания стадий, снижающих образование ПУ, Контроль кислотной ф/пкции Ш0) позволяет следить за стабильностью состава поверхности и прогнозировать возможность дезактивации катализатора при накоплении ПУ,

Существующие корреляции по энергии связи " металл-кислород " ( //у ), электронно-акцепторной способности (ЭАС), величине запрещенной зоны ( V,- ) сокращают время подбора катализатора для данного тилл реакции и позволяют формировать группу перспективных образцов.

Однако присутствие в составе газовых выбросов поляр-

них и ненасыщенных органических соединений вызывает необходимость выявления связи мэаду кислотно-основными свойствами поверхности катализатора, его активностью и процес- -, сом образования ДУ.

Целью и задачами исследования в работе являются: ,- разработка состава оксидных катализаторов, обеспечивающих полное окисление органических веществ различных классов при минимальных температурах;

- определение слияния концентрации и природы минерализующих и модифицирующих добавок на изменение кислотно-основных и структурно-механических свойств катализатора; V формулировка принципов прогнозирования состава и свойств низкотемпературных оксидных кагалазаторов для очистки газовых выбросов от полярных и ненасыщенных органических соединений;

- - проведение оштно-прошшленных испытаний катализатора.

Методики исследований

-з; ' ,

Приведены характеристики исходных материалов и обез-. вреживаешх органических соединений, а также методики обследования катализаторов.

Исследование стадий формирования катализаторов осуществляли с использованием различных методик определения .-: структурно-прочностных, физико-химических и кислотно-основных свойств катализаторов ( пористая структура, точность на раздавливание, удельная поверхность, рентгенофазный анализ ). изучение кислотно-основных свойств образцов проводили .следующими методами: рН-ыетрией; обратным титрова-'. нием; потендаоматрическим. .

Каталитические свойства определяли на устанете проточного типа с газовоздушными смесями; содержащими пары стирола, иэтилметакрилатг г< толуола - с концентрациями 5*7 г/м3, объемной скоростью 2Ю4 час"*, объемом катализатора 2 см3.

Для установления состава токсичных коипдаэнтов использовали газохромзтографичзский метод ^ предварительным концентрированием проб г. Ори помощи анализа газовой фазы на содержание органических веществ определяли суммарную степень

очистки, которая является результатом процессов окисления примесей к образование БУ. Вклад процесса глубокого окисления в общую степень обезвреживания, оценивали определением микроирнмесей двуокиси и окиси углерода в воздухе. Если при использовании обеих методик анализа наблюдаются близкие значения степеней очистки (х), то обезвреживание потока достигается за счёт процесса глубокого окисления примесей. Несовпадение свидетельствовало об образовании ПУ" на поверх!' сти катализатора. О соотношении этих двух процеа-сов судили на основании значений тешератур, соответствую-

^, игох дщшакавнм степеням превращайся ( рио

О/ ' • " ; ~~~

JO

.1 ).

FKc.It Зависимость степе, ш превращения примеси от тешера-гуры: 1-суммарная . очистка; 2-- глубокое : окисление о

t,*C

Изучения фк^ико-хми: ¿яских свойств ряда промышленных катализаторов

Анагнр xapa&sepHcwue ряда июммшиевяызг. катализаторов ал 560 нииогаз-яд, нж-i, шхлоб, im-i, no в пкыа, ис-пользуешх при очьстке вен-адщщиовлшл; выбросов от вредных ^ргаяйческих звищаета., иоказал, что по фазовому составу;, сtpyKiуряо- про'-нос.-гяш хэршхвщг.гта*а mособу приготовле-щя в форуовап.ея они существенно отличаются один от друго гоа но <-.во- у дейсувию в реакциях, окисления ( табл.1 ).

Так, изведенные испытания уоивопики у^анови^ь, что жллекуле геолуояа,, оЛярдмпцая mmmt дшолмшм моментом (0,37), то практически не взаимодействует с -центрами типа ^Mt?*ттоверсгяости катализатора <5 образованием

П7.

Таблица I.

Характеристика промышленных катализаторов и температура очистки ( степень очлотки 95% ).

Катали- Кислот- Концентрация^ Удель- Температура затор нал <йгак- кислотных (1Г) над; по- очистки,оР х)

тттга Н т.-- ллстптплг 1^

ция, Н Е основных верх-0 (Ш-) центров ность, мг-экв./г м2/г

толуол стн- мзтил-рол мета-

К* 01Г крилат

АП-56 4,9 0,46 0,32 180 207 2Г0 205 220 135 175

1ПША 10,5 0,2 0,25 — 425 325 325 325 295 325

пшх- -105 6,7 0,37 0,32 82 275 230 235 255 205 7Г

АХФ 5.3 0,43 0,15 119 - 380 530 255 315

НКМ-1 6,9 0,41 0,43 127 320 325 370 370 300 305-

ШШОГАЗ-_ед 5,4 0,52 0,21 136 310 3X0 225 350 200 250

НТК-1 7,0 0,42 0,42 77 ЗГО 310 280 310 225 230

х) В числителе - температура суммарной очистки • .

в знаменателе - температура глубокого окисления.

При очистке от стирола методами рй-метрки, обратного в потенцаоыетрического титрования установлено, что наличие . сальных кислотных и -цзнтров, способствующих образовании дезактивирующих поверхность ПУ, характерно, в перьев очередь, дня таких катализаторов как АХФ к НШ0ГАЗ-8Д лТ а 50 в 125°С; Н0 = 5,3 и 5,4; модуль кислотности (М) 2,92 в 2,5 соответственно. Для катализаторов ШША, ШЖ--105, НКМ-1, НТК-1 значение Н0 & 6,9 иИ«1.

Установлено, что дня образцов с низким содержанием ( < I масс. ¡6 ) активных компонентов, сильное влияние на процесс образования СУ оказывают харктеристики твердого

тола ( носителя), в частности величина запрещенной зоны оксида. Так для оксида алюминия, составляющего основу катализатора AII-56, величина запрещенной зоны равна 7,3 Эа; образование НУ практически не происходит, л Т = 10°С.

Так как молекула метилметакрилата бифункциональна, то она мо&ет взаимодействовать с раатачныш тшши L и & -центров поверхности катализаторов. Кислотные 3-центры формируются при гадрокеилкровакии L -центров, а также изначально присутствуют на поверхности. Именно их вызокой концентрацией объясняется интенсивное образование ШГ при взаяшдейсгЕКИ акткышх центров поверхности с метилиетшери-латом ( АЛ-56, ДК1ЛА. ).

Обнаружено, что в реакционной среде кислотно-осповкне свойства ряда катализаторов, например, ПШХ-105 способны эволюционировать в сторону низких значений Н0, поскольку в езоем составе содержат поливалентный хром, меняющий степень окисления в пределах Последнее приводит к образованию П7 ( Л Т = 30°С ).

, Однако использование предложенных промывденти катализаторов для процесса очистки газовых выбросов, содержащих полярные и ненасыщенные органические соединения; нецелесообразно по ряду причин: дороговизны зсполъзуешх активных компонентов ( A1I-56, ШША ), наличил высоковалекткых Cr-t,S\ ш, НИЙ0ГАЗ-8Д ) и нестабильных С ПШ1-

-105, НЖ-1 ) соединений хрома, высоких температур очистки ( HKM-I, АХФ, НИИ0ГАЗ-8Д ) не оптимальных стадай синтеза катализатора ( соосаждение, жидкостное фор&сьапио ( ШК-1, ПКМА ) ).

Полученные данные позволили наметить цуги рэшекия проблемы газоочистки и разработки технологии в создания ж w-температурного оксидного катализатора, в основе которых л>--жит оптимизация комплекса характеристик поверхности используемых катализаторов.

Выбор технологии а изменение кислотно-основных свойств носителя катализатора

Сопоставление данных по активности для катализаторов, полученных смешением С AlgO^, £iO{ , с Со304

- 12 масс.% и - 12 масс.$ позволило установить, что как алшокобальтовые, так и алюмомарганцевые образцы имеют наибольшую активность в процессе окисления стирола ( Т = 320 и 360°С }. Исходя из этого в качестве носителя был выбран А1203 х •

Изучение кислотно-основных свойств поверхности А1203, проведение - методами рй-метрии, потенциометрического и обратного титрования показало, что изменение их в интервале температур от 300 до 600°С протекает до следующей схеме:

Н+Н

ОН ОН О О'

/!\ /14 /!\ /|\

Хис/ютньш основной В-ием>/> .сснобнси Ь- Цммр Ь -центр

Образование вторичных В -центров в результате адсорбции вода при рН-метрическом измерении подтверждает оутцоство-вание сальных кислотных Л -центров. Кислотно-основные "вой-стла поверхности связаны с изменением координации группы СН, <• гепеня дегидратации, обменного взаимодействия в структуре ■ ^шстера с минерализующими кислотами. При п< гизацьр: АХ^О^ различными кислотами большое значение имеет характер взаимодействия с носителем. Так обработка А^Од; НР, Н3К>4 и 1101 привадит к образованию химических соединений А1Ге , А1зР04, А1С13 и снижению Н0 до 4,7 , 5,7 и 4„7 соответствен-» но, по сравнению о 7,3 у А12% • При обработке АЛ^О^ сильными минеральными неорганическими кислотами азотной и гер» ной, а также органическими - уксусной и муравьиной разлагающиеся яри термообработке не вызывает существенных изменений Н0 * 7,0+7,1. Выбор уксусной кислоты как пептиьа>.о№ обусловлен оптюйльными кислотно-основными свойствами ( \\0 = 7,1 ), хорошей формуеыостью пасты, а также зкмох'й» чеоки безвредными продуктами терморааложеиия ( С02„ Н^О )о

Влияние природа активных компонентов ня свойства

оксидных катализаторов ;

Одной из проблем при получении гранулированных катализа-..торов методом смешения, с тощей зрения установления оптимальных кислотно—основных свойств, фазового состава, дисперсности фаз и повышения его активности, является выбор соединений активных компонентов и способа их введения на стадиях техно. логического процесса.

Использование соединений переходных металлов, которые являются активными в окислительно-восстановительных реакциях и обладают генерацией кислотно-ссновных центров, приводит к некоторой минерализации оксида алюминия. Последнее позволяет решить многоцелевую задачу: с одной стороны получить высокоактивный катализатор, работатагЧ при низких температурах в энергосберегающем режиме, с другей стороны создать оптимальный спектр поверхностных кислотно-основных свойств, препятствующих образованию ПУ.'

Дря выборе типа соединения, добавленного в едготзиро-Ьайную массу, проведена сравнительная оценка катализаторов, Ьолученных введением оксидов, гидролизугаихся и нерастворя-йах солей актизных компонентов на. двух технологических этапах: пептизацая и смешения. Пеятизацдю'гидроксида алшигозд проводили ацетатами Со, Си , Мл , количество которых. ё пересчете на оксид составило 12 шсс.%.

Рентгенофазный анализ всех образцов устш'' наличие У-А^Од и неактивного алишнгта. Только у сИоззна, содер- , кащего 12% Сой , появляетс.ч фаза оксида шэд.-. ( 0,231 , 0,251 нм ). Испытания.синтезированных контактных касс показало, что образца работают в области высоких текпзратгг С 350 + 450°С ).

Образование твердых растворов приводит к изменению хпелояго основных свойств А120д. Так дня катализатора полученного из ацетата хрома происходит снижение значений Н0 с 7,2 до 4,47 за счёт повышения концентрации кислотгодх центров С = 0,55 иг.экв/г. £ост Л -кислотности связан с образованием соединений рио.2 ).

/3

Рис.2. Дифференциальные кривые титрования кислотно-основных центров алвмокобаль-товых катализаторов, приготовленных из ацетата (1,1 )í оксида (2); оксалата (3); с содержанием асс. (I ); масс. (1,2,3).

Определено, что с ростом заряда катиона наблюдается увеличение количества ПУ образующихся на поверхности катализатора:

Введение активных компонентов в видо оксидов и малорастворимых солей ( основных карбонатов, оксалатов ) в количестве 12 масс.% в пептизированше уксусной кислотой пасты также позволяет проводить удовлетворительно отадшо формования. Испытание гранул в реакции окисления стирола показало, что почти все полученные катализаторы работаю! в области высоких температур ( Т = 400-450°С ). Достаточно активен только образец с СодО^ ( 325°С ). Высокую активность данного образца можно объяснить присутстаием помимо фаз СоО, Со203 чинели СоСо^О^ , что обусловлено уменьшением энергии переноса зарада и образования активной фазы к. порода, способный легко реагировать с адсорбированной молекулой стирола.

Показано, что катализаторы, содержащие значительное количество в виде химически связанных с поверхностью носителя хромитов проявляют большую активность ( 400°С ), чем соответствующие образцы на основе объемного Сг\ ^ ( 455°С ). Причём значение Ы0 для Сг*0} равно 4,47 дам Сгг 6,9 . а концентрация кислотных центров С=0,55 и 0,45 мгэкв/г. соответственно.

Однако катализатор, содержащий в своем составе

имеет значение Н,

6,9

•0 - w,- , образует на своей поверхности iü , «ю связано с изменением степени окисления Сг под влиянием реакциошюй среды.

Установлено, что при образовании твердых растворов„

катионы металлов с большими чм у алюминия, исяшми радау-сами PjLit-= ">,57 вне^яются в решетку i'-Al^ o , вызывая увеличение удельной поверхности до 180 + 25о"м^/г и механической прочности от 7£ до 157 мПл.

На основании приведенных .¡следований установлено что с целью увеличения активных фаз переходных металлов, снижена« процесса образования алюиг что" создякгся оптимальных кислотно-основных свойств необхоцимо ^ловст* обоазш катализаторов из оксидов : солей нерастворимых кислот.

Получение двухкошонеит^ого ксздаого катализатора оптимального состава

Обнаружено, что все однокомпонентные сио.емы при высокой начальной активности быстро тер<»т свои каталитические свойства. Стабилизация активного компоне .а в структуре шпинели, которая образуется за счёт введения второго оксида переходного металла, повышае ее термическую устойчивость. Для всех исследовагшкх двухкомпононтшх катались.оров установлено, что наибольшей актив стью обладают оОр.зпы содержание foiej - 10 масс.$ ■ Мвд - 5 масс.$: Со-Си, Со-Мп, Мп-С<7, Сг-€и ( Т95 = 315+325°С), четыре из которых приго^ог :эны из СоС& О^ . Дри твердофазных превращениях в двухкомпонентных.катализаторах формирование шинелей связано о двумя конкурирующими реакциями: обрззенв-нием алюминатов переход^"' металлов и их шпинэлка. fsna , Me**/fl£L\ , Me^Aij О^ , приводам к кзвз-нению кг< готно-осно шх свойств.

Исследование поверхностных свойств катализаторов показало, образца, содержащие имеют значение кислотной функции в интервале 4,9-6,3, Последнее укааувеог на наличие сильных L -центров (0,4I+0,5T мгэкгЛч,

Отмечено, что с ростом размера катиона добавка вводимой в Сг-03 , значение HQ уме; .яается от 5,7 до 4,9 и увеличивается количество ПУ (л Т = 30 * I80°C ) рас.З. Образец Сг—£и имеет хорошее данные по активности, однако значение Н0 =» 5,65 , что приводит к образовании ПУ

Рис.3. Зависимость Н0 от температуры для катализаторов содержащих 5 масс.# Сг-Оь (I) и 10 масс.£ СУОь ' (2).

-1-1_

/00 200 &Т°Р

Таким образом при рассмотрении широкого спектра одао-а двухкомпонеятных катализаторов, приготовлешшх методом смешения, с точки зрения их эффективной работы в процессе окисления стирола, оптимальных кислотно-основных свойств, экономической целесообразности, а также наличия структурно-прочностных характеристик, предъявляемых к катализаторам газоочистки наиболее предпочтительным является катализатор состава 10 масс.Си О , 5 касс.% Сод04 на А120д .

Экспресс-методика, подбора активных кошонентов для низкотемпературных катализаторов -

Разработана экспресс-методика подбора ? ".тканых компо-пантов для низкотемпературных катализаторов газоочистки. Комплекс включает концентрацию апротонных I -центров и лаолоткых В -центров, значение кисотной функции поверхности (Н0), энергию связи кислорода с поверхностным атомом металла, величины запрещенной зоны.

Составы, применяемые в качестве низкотемпературных катализаторов глубокого окисления ненасыщенных и полярных органических примесей в отходящих газах, дошл удовлетворять следующим требованиям:

- концентрация шротсшисс Ь -центров и кисстных й- центров на поверхности катализатора должна быть мини-5л-1лнюй;

- значение кислотной функции поверхности Н0 дасшо стремиться к величине 7,0 + 0,5;

- энергия связи кислорода с поверхностью .атализато-ра должпа быгь минимальной ( = 30+50 кдаД.Шо );

- при малых значениях ве^гчкпи запрещенной зоны предпочтение следует отдавать активным оксидам с минимальными величинами ЭАС катиона;

- необходимо учитывать легкость изменения степени окисления катиона под действием реакционной среда.

Ошгаю-прокккяешше испытания и техпико--э/соксмячссшй расчет

Схемы технологии получения катализаторов на оспово ак-1 гивного оксида алшинил включает следующие оспоишз стадии: пеатизацгао гидроксяда с получением пасты, смешение пептизи-рованной пасты с актзвшыи компонентами, формование, сушку, термообработку, охлаждение п затаривание полученных гранул. На опытной установке цеха !& 6 завода " Красный хкмик" наработана опытная партия аяшокеднокобальтового катализатора в количестве 40 кг, содержащего I0.vsa.cdf> Си О , 5 масс.% Со304 , ОСТ.А^Од.

Структурно-механические свойства катализатора были исследованы в СПбТИ. Катализатор после термообработки при 600°С представлял из себя гранулы цилиндрической формы, размером (8г-10)Д0_^м, серого цвета, удельная поверхность составила 140 м^/г, механическая прочность 8,7 Ша. Активность синтезированного катализатора яссяедс1ХШ1 на лабораторной установке в СПбТИ в на опытной установке завода " Комсомольская правда • по очистке газовых выбросов при объемной скорости 2.104 час.-*, содержащих до 500 нг/и3 стирола, температура в слое катализатора 300°С, степень очистки по стиролу составила 80-855?, образована ПУ не наблюдалось (л Т = 10+15°С ). Вреьи работы катализатора в процессе исследования активности составило 100 часов. Проведенные испытания показали высокую эффективность работы разработанного нами низкотемпературного оксидного катализатора.

Проведена технико-экономическая оценка разработанного метода производства оксидных контагашх масс. " ~

Т8

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Установлена перспективность разработки и применения низкотемпературных оксидных катализаторов для энергосберегающих процессов глубокого оки^ чния при обезвреживании газовых выбросов, содержащих полярные и ненасыщенные орп_ (Ц-ческие соединении.

2. Разработана технология г-С-'.учения катализатора путем механического смешения г -эо^.о оксидов нерастворимых солей активг . с компонентов и переосаждекной . дроокиси ал: миния. Определены оптимальные "эхнологические параметры отдельных стадий и изучено их влияние на кислотно-основные, структурно-прочностные свойства, фазовый состав, активность и поцесс образования ПУ, дезактивирующих катализатор.

3. Установлена зависимость природы вводимых соединений и степени окисления каг-она активного компонента на кислотно-основные свойства катализатора и п, щесс образования ПУ. Методами ИК-спектроскопии, ДТА и др. подтвержден вне ло-молекулярный характер ПУ, образующихся на его поверхности. .

4. В качесг т носителя выбран И -А12С0 и яа его о*5130" ве разработан оксидный катализатор состава 10 маес.^ Си О

5 масс.$ С03О4 и ост. ¿Г- А^Од . . "

5. Разработана'экспресс-методика оценки пригода оти использования' промыйлеииопс катализаторов, а также создания тювых низкотемпературных оксидных контш .юв, позволяющих вести процесс глубокого окисления газовых сбросов ъ энерго-сберегакцэм режиме. ; ■

6. В полупромыашеннах условиях получена опытная партия катализатора окисления о^ганичес .;их вещестг Результата опытно^иромышенных вепчтаний, проведенных на заводе

* Комсомольска'' правда " .( Санк^-Петероург ) показали эффективную работу разработанного контакта.

7. Проведена оценка экономической эффективности про-взводства разработанного катализатора по базовому вариан-зу АП~Г>5 и данах на карт 1у93 ххзда.

основное содергнив РАБОТЫ ОТРАЖЕНО В cjk (УМИЩ

публикаций:

1. Каталитическая очистка газовых вибросоа от парс талу ада / В.М.Соколов, a.A.Безденежных Е.А.Власов. O.A.Дубовик.

// Очистка газовых выбросов промышленных предприятий: ¿вз. докл.- Тольятти, 1990.- ч.2.- С.104-105.

2. Принципы целенаправленного „оис^л тергосберегащях оксидных катализаторов для глубокого окисления ¡олярннх а ненасыщенных органических соединений в газовых выбросах

/ В.М.Соколов, А.А.Евстратов, Ч.А 'ласов, A.a.Безденежных // Научно-технические проблемы катализа: Тез.докл.П Все-союзгая школа мояодах учёных и специалистов.- Новосибирск,

1991.- С.35-36.

3. соколов В.Ы. и др. Цутл решения яробл ш энергосбережения при очистке газовых выбросов от органических веществ

/ В.М.Соколов, А.А.Еватратов А А.Безденежны. , Б.А.Власов: ЛГИ им.Ленсовета.- Л., 1992.- 10 е.- Деп. в вш--и 27.07. 92, й 24I9-B-92.

4.* Технолога каталитически очистки вентвнброоов от логко -полимеризугацихся органических веществ (.стирол, метшиэта-крилат ) / В.М.С колов, А.А.Безденежных, А.А.Езстратов,

Е.А.Власов // Очистка вентиляционного воздуха и прошадей-ных газвв перед выбросом в атмосферу: Тез.докл. Меурзгео--н'альн i научно-практическая конференция,- Санкт-^Тохербург»

1992.- С.17-18.

5. Сорбггонно-каталитичаская зчнетка вентшь тлешшх выбросов при переработке пластмасс / А.А.Евстратов, и.й;Гржат-лин, г.А.Смирнова, " .Ц.Соколов // Совреиеннвго свособн очистки вредных выбросов в атмосферу: Штериали научао-гвззп • ческого семинара.- Л., 1991.- C.II8-I22.

6. Экспресе-мптодика подбора энергосберегающих овсснданх катализаторов при очистка газовнг выбросов от органических веществ / В.М.Соколов, А.А.Евстратов, Е.А.Вйасов, А.А.Без-денежных // Молодежь и экехг, гия: Тез.докл. Научно-ар?ктй~ ческая конференция.- Худанд, карг 1991,- C.I0-II. 26.01.93г. Зак.130-5? РШ ИК СИНТЕЗ, Московский пр. 26