автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.09, диссертация на тему:Низкомолекулярные олигоэфиры, модифицированные бесфенолами, для лакокрасочных материалов с высоким содержанием нелетучих веществ

г г Б од

\ V . ШЬ

На правах рукописи

ГОРЮНОВЛ ЮЛИЯ ЕВГЕНЬЕВНА

НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОЛПГОЭФИРЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ БИСФЕНОЛАМП, ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ НЕЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ

05.17.09 - Технология паков,крааок а

покрытий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

¡Работа выполнена на кафедре химии и технологии ,ропнмерных пленкообразующих материалов Российского химико - технологического университета ,им.Д.И.Менделеева.

Научный руководитель- кандидат химических наук,

доцент Гершанова Э.Л.

Научный консультант- доктор химических наук,

профессор Цейтлин Г.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Зеэин A.B.

доктор химических наук, профессор Русанов А.П.

Ведущая организация - АО НИИ ЛКП О ОНЗ

"Виктория"

Защита диссертации состоится £2-1996 г. , в ¿£Яас. на заседании диссертационного совета Д 053.34.02 в РХГУ им.Д.И.Менделеева (125047, Москва, А-047, Миусская пл., 9) в

яуп.комср ш-

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им.Д.И.Менделеева

Автореферат ряяоггпян ^duSß^'-t^ igge г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Кпабукова Л.Ф.

-----Актуальность - проблемы. - Основными направлениями, - по которым -

ведется разработка олигоэфирных композиций с пониженным вредным влиянием на окружающую среду, является создание олигоэфиров нового типа путем их модификации различными соединениями, а также поиск эффективных катализаторов их синтеза и отверждения, способствухщих повышению физико-механических и эксплуатационных свойств покрытий. Известно, что использование 4,4'-дигидроксида-фенилпропана для модификации маслосодержащих олигоэфиров дает возможность не только снизить молекулярную массу и вязкость системы, сузить молекулярно-массовое распределение, но и придать покрытиям более высокую твердость и атмосферостойкость при эксплуатации в промышленных зонах. Большой интерес представляет модификация олигоэфиров другими бисфенолами с различными мостиковыми группами, что позволит расширить области применения олигоэфиров и получить покрытия, отверкдаемые при комнатной температуре и пригодные для эксплуатации в атмосферных условиях различных климатических зон и некоторых агрессивных средах.

С целью синтеза олигоэфиров регулируемой структуры с прогнозируемыми свойствами, интенсификации процесса синтеза и снижения его энергоемкости весьма перспективным представляется использование в качестве катализаторов синтеза некоторых хелатов металлов - бис-(салицилато.) -йп и бис-(2-оксибензальдегидато) -2п.

В литературе отсутствуют сведения о применении бйсфенолов для МОДИфИ]! :',ЦИИ олигоэфиров.

Цель работы. Целью работы явилось:

разработка научно-обоснованного процесса синтеза низкомолекулярных олигоэфиров с пониженной вязкостью,

модифицированных бисфенолами;

- создание одноупаковочных алкидных. лакокрасочных, материалов естественного отверждения с высоким содержанием нелетучих веществ и комплексом высоких эксплуатационных свойств покрытий.

Научная новизна. Впервые показана возможность модификации низкомолекулярных олигоэфиров различными бисфенолами, вводимыми в реакционную среду как в виде мономеров, так и в виде аддуктов с аллилглшшдиловым эфиром.

Показано, какие реакции являются в этом процессе лимитирующими и определен вклад побочных реакций, выяснено влияние на них различных каталитических систем. На основании изучения кинетики процесса даны рекомендации по технологическим

особенностям синтеза олигоэфиров, модифицированных бисфенолами.

Практическая ценность. разработаны одноупаковочные лаковые и пигментированные композиции с высоким содержанием нелетучих веществ (с шзким содержанием растворителей), модифицированные бисфенолами и их адцуктамк с аллилглицидиловым эфиром; получены покрытия, превосходящие по физико-механическим и защитным свойствам покрытий на основе промышленных эмалей ПФ-115 и ПФ-1250ВС. Полученные материалы прошли лабораторные и расширенные испытания в Щ "Лакокраска". Отмечены их высокие эксплуатационные характеристики и даны рекомендации то их использованию для окраски крупногабаритных конструкций, эксплуатируемых в атмосферных условиях промышленных зон.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обоснования выбора направления исследований, описания и обсуждения результатов эксперимента, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на страницах машинописного

текста, содержит ЗУ таблиц и ^Х рисунков.

Литературный обзор. посвящен принципам модификации олигоэфиров для получения лакокрасочных материалов с высоким содержанием нелетучих веществ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Синтез модифицированных олигоэфиров проводили в две стадии -переэтерификации растительных масел многоатомными спиртами и этери- и поликонденсации образующихся продуктов фталевым ангидридом (рис.1). Модификаторы - различающиеся по кислотности бисфенолы (табл.1,)- вводили на первой стадии синтеза вместе с растительным маслом, так как при изучении процесса модификации олигоэфиров 4,4'-дигидроксидифенилпропаном выяснилось, что его рациональнее вводить на стадии пэреэтерификацш, поскольку при этом протекают конкурирующие реакции растительного масла с бисфенолом и растительного масла с пентаэритритом.

В качестве катализаторов синтеза олигоэфиров были предложены синтезированные нами хелаты цинка: бис-(салицилато -Ъп) и бис-(2-окси-йензальдегидато)-2п (рис.2). №я сравнения

использовали катализаторы - диацетат цинка и углекислый натрий, которые обычно применяются в промышленности при переэтерификации сложных зфиров многоатомными спиртами.

I стадия:

Л

СН^-О-С-С, СНр-ОН

СН-О-С^ •+ НО^С - С - С^ОН -А но-и-он -

I К П I

СН2^ V ^^

сн0-о-с^°. снио-с^

I 2 V I ^

1 1 л

сн-он + но^с - с - с^он -г ш-и-а-с^,, а^-ад га^он

продукты ажоголиза СНд

где й') ж" й"' - хирнокислотные остатки И - и ДР*

¿Нд (см. табл.1).

2 стадия: Продукты

алкоголиза

О > олигоэфир

V

Рис Л. Схема синтеза олигоэфирав.

Однако, в условиях синтеза олигоэфиров, как было показано на примере 4,4' -дигидроксидифенилпропана, возможна не только переэтерификация растительного масла бисфенолом, протекающая при 2Ю-250°С, но ж его термодеструкция.

Исследование поведения бисфенодов при нагревании в присутствии различных каталитических систем.

Термостабильность бисфенолов (табл.1) исследовали в интервале температур. 210-250°С, при которых, протекает первая стадия синтеза олигоэфиров, в присутствии перечисленных выше катализаторов. Для контроля протекающих реакций использовали метод газо-жидкостной хроматографии с программированным подъемом температуры и с предварительным силилированием проб перед анализом.

Экспериментальные данные показали, что протекание процесса термодеструкции бисфенола зависит от его кислотности и строения катализатора (табл.2).

Таблица I. Показатели бисфенолов.

Название бисфенола, сокращение Структурная формула Температура плавления, С Потенциал полунейтрализации, мВ *

4,4/-дигидрокси-дифенилпропан ДФП сн3 Ц 156-157 - 159

4,4'-дигидрокси-дйфенилметан ДФМ нсь^-сн^-он 156-158 - 155

4,4/-дигидрокси-дифенилсульфон ДФС 0 но-<§>-!-<§>-ОН 0 297 - 91

З.З'.б.б'-тетра-бром-4,4' -дигид-роксидифенил-прслан Вг ги Вг N ГУ / в/ \г 179-180 - 23

тетрабром-ДФП

З.З'.б.б'-тетра-хлор-4,4'-дигид-роксидифенил-пропан /С1 / 1н \ С1 3 С1 131-133 + 51

тетрахлор-ДФП

- В качестве стандарта взята бензойная кислота.

бис- {салицилато) -йп бис- (2-оксибенз аль дегидато) -йп

Рис.2. Структурные формулы хелатов цинка. В присутствии промышленных катализаторов:

- углекислого натрия - наблюдалось разрушение 4,4'-дигидроксида-

фенилпропана, 4,4'- дигидроксидифенилметана, 4,4/-дигидроксидифе-нилсульфона, причем с увеличением кислотности бисфенолов константа скорости термодеструкцщГбисфенолов увеличивалась; -диацетата цинка - разлагались 4,4'-дигидроксидифенилпропан, 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, тетрабром-4,4' -дигидроксидифенилпропан, с увеличении кислотности бисфенола константа скорости уменьшалась.

Таким образом, в присутствии На^СОв и гп(СНаСОО)2 протекает деструкция бисфенолов, сопрововдащаяся изменением их функциональности, в то время как в присутствии хелатов 1п этот процесс в изученном интервале температур не происходит.

Таблица 2.

Константы скорости термодеструкции бисфенолов, сТ' ^=220°С, [каъ]=0,х моль/1000 Г.

Бисфенолы катализаторы

бис- (салицила- Т0)-&1 бис-(2-окси-бензальдеги-дато)~2п углекислый натрий диацетат цинка

ДФП № дфс тетрабром-ДФП тетрахлор-ДФП * ж * 3,12.10"* * . * * * * ж 4,66-Ю"5 3,30-10~5 1,19-10"* % * 2.41.10"-5 * 4,16.10"* 3,31-Ю-4 *

* - термодеструкция не протекает.

Переэтерификация растительного масла бисфенолами.

Для количественного описания процесса реакцию переэтерификаци исследовали с использованием модели растительного масла - трипальмитата глицерина ТПГ . Его выбор обусловлен тем, что пальмитиновая кислота из всех насыщенных кислот входит в наибольшем количестве в состав триглицеридов растительных масел. Кроме того, применение трипальмитата глицерина исключало влияние на изучаемые процессы такого фактора, как ненасыщенность масел, и связанных с этим нежелательных побочных реакций изомеризации и полимеризации по двойным связям.

Детально определены кинетические параметры процесса и продукты, образующиеся при взаимодействии трипальмитата глицерина с 4,4/-дигидроксидифенилметаном, в присутствии различных катализаторов - бис-(салицилато)-гп, бис-(2-оксибензальдеГйЦато)~

-2п. углекислого натрия, диацетата цинка (рис.3). Показано, что независимо от типа присутствующего катализатора наблюдалось образование" смесей идентичного состава, различающихся лишь количественным содержанием компонентов. Продуктами реакцил являлись неполные эфиры глицерина, эфиры

4,4'-дигвдроксидифенилметана. Для идентификации эфиров

4,4'-дигидроксидифенилметана был проведен встречный синтез по получению данных продуктов: этерификация бисфенола пальмитиновой кислотой в присутствии углекислого натрия.

При проведении переэтерификации трипальмитата глицерина 4,4'-дигидроксндифекилметаном в присутствии На^СО продуктов каталитического превращения бисфенола обнаружено не было.Очевидно, это можно объяснить тем, что в данных условиях реакция переэтерификации протекает с большей скоростью: УП/Э=2,4СМСГ4 моль/с-1000 г. тогда как скорость термодеструкции

Ут/ =1,33-10"^моль/с-1000 г, ¡В .присутствии хелатов йп и диацетата гп термодеструкции 4., 4''-дигидроксидифенилметана не происходит.

• Исследовано влияние количества различных катализаторов на .-процесс, найдены начальные скорости и константы скоростей (табл.3) опрзделекы порядки реакции ло катализатору и оптимальные ¡концентрации для каждого катализатора, которые составили: иВа^-ССу »2,0-10"гмоль/1000 г

>с2а(СНэС00)г]орЪ= 2,3-10 моль/1000 Г

'1бис-(салицилато)-2шорЪ= 0,6. Ю~'моль/Ю00 г

•с-бис-(2-оксибензальдвгидато; ~^торЬ= 1,1- Ю~2моль/Ю00. г

По эффективности катализаторы располагаются в следующий ряд: бис-(2-оксибензальдегидато)-гп > бис-(салицилато;-2п > углекислый натрий > диацетат цинка (рис.4), из которых два .последних являются промышленными катализаторами.

Наиболее эффективными катализаторами в данной реакции являются хелаты цинка, которые не только ускоряют процесс дереэтерификации, но и, вероятно, стабилизируют модификатор. Близкая каталитическая активность хелатов Ъп объясняется одинаковым механизмом их действия: одновременной активацией электрофильного (сложноэфирной группы трипальмитата глицерина)и нуклеофильного (гидроксильной группы бисфенола) реагентов, т.е.

3

L~

L

ЛО 302 278" 260 220 215

m

t.°C

Рис.3. Хроматограмма продуктов реаюйй ТПГ с ДФМ в маосе через 180 мин. после начала реакции . Катализатор - НааСОа, %=2Ь0 С.

I - флуорен, 2 - пальмитиновая кислота, 3 - ДФМ, 4 - монопальмитат глицерина, 5 - монопальмитат ДОМ, 6 - дипальмитат ДФМ, 7 - дипальмитат глицерина.

10 Сдфм, мо/16//ооо г

Рис.4.Кинетические кривые убыли ДФМ в реакции с ТПГ в массе в присутствии различных катализаторов с концентрацией 0,014 моль/1000 г.

1 - диацэтат цинка

2 - углекислый натрий

3 - бис- (салицилато) -Zn

4 - бйс-(2-оксибензаль-60 120 т 240 С,мин. дегидато)-Еп

внутри- и внешнесферном координационном взаимодействий реагентов

с катализатором.

Переэтерификация трийальмитата глицерина 4,4' -дигидроксиди-фенилсульфоном протекала только в присутствии диацетата цййка, в этих же условиях наблйдалесь термодеструкция бисфенола. Общая скорость процесса взаимодействия ТПГ с ДФС определялась суммой скоростей указанных реакций (табл.4). Катализ углекислым натрием и халатами цинка был не эффективен,так как дезактивация НагС03 происходила в результате образования устойчивой натриевой, соли бисфенола. Хелаты же цинка дезактивировались в результате блокировки центрального атома металла-комллекс'ообразователя элект-роноак-цепторной сульфогруппой бисфенола, что делало невозможной коорда-

Таблица 3.

Начальные скорости А константы скорости реакции трипальмитата глицерина с 4,4'-дигидроксидафенилметанок

Концентрация катализатора, моль/ЮООг Начальная скорость Vio* моль/IОООг-с Наблюдаемая константа скорости Кс^10 4,1ОООг/моль•

0,0012 0,0028 0,0140 0,0200 0,0600 !ис- (са лицилато) -ai 1,5 2,7. 3,2 3.5 3.6 4,00 5,17 5,67 5,33 7,33

бис-(5 0,006 0,014 0,020 0,060 ;-оксибензальдегида' 2,2 3,5 3,8 4,0 '0)-Zn 4,43 5,35 6,17 6,33

0,006 0,010 0,014 0,020 0,050 0,100 углекислый' натрий ■ 0.8 1,2 1.3 2.4 1,9 1,25 1,67 2,00 2,33 2,50 3,00

0,006 0,014 0,020 0,060 ацетат цинка 0,7 ' 1,1 i,6 1,00 1,75 2,25 2,83

нацию трипальмитата глицерина во внутренней сфере катализатора.

Переэтерификация трипальмитата глицерина тетрабром-ДФП также протекала лишь в присутствии диацетата цинка и осложнялась при этом термодеструкцией бисфенола (табл.4).

Проведенные кинетические исследования подтвердили возможность использования рассмотренных бисфзнолов для модификации низкомолекулярных олигоэфиров и позволили дать практические рекомендации по проведению процесса синтеза олигоэфиров, модифицированных бисфенолами.

Таблица 4.

Начальные скорости реакций (моль/с.1000 г), протекающих при взаимодействии трипальмитата глицерина

с 4,4'-дип:дг!окслли(|«нилсульфоном-(1)-----------------

и 3,3 ,5,5 -тетра0ром-4,4'-дигидроксидифенилпропаном (2).

I т (сн3соо)21=0, ооб

V общ. V дестр. V переэтер.

I • 5,27. ГО""5" 1,06. Ю-5 4.21-Ю-5"

2 4,67-Ю-5 3,61. Ю-5 1,06-Ю"-5"

Закономерности взаимодействия аллилглицидилового эфира с бисфенолами.

При изучении переэтерификации растительного масла бисфенолами было обнаружено, что 3,3',5,5'-тетрахлор-4,4'-ди-гидроксидифе-нилпропан не вступает в указанную реакцию в присутствии любого из использованных нами катализаторов; 4,4'-дигидроксидифенилсульфон вступает в реакцию только в присутствии ацетата цинка, причем одновременно. как и в случае с 3,3',5,5'-тетрабром-4,4 -дигидрокси-дифенилпропаном протек&ет термодеструкция бис£енола. Поэтому нами была предпринята попытка вводить фрагменты ограниченно реагирующих с растительным маслом бисфзнолов в низкомолекулярный олигоэфир в виде продуктов их взаимодействия с аллилглицидиловык эфиром (АГЭ). При этом преследовалась иель введения б макромолекулу реакционноспосоСной аллильной связи, способствующей ускорению процесса отвеикдения покрытий при комнатной температуре по механизму окислительной полимеризации. Кроме того, аддукте аллилглицидилового эфира с бисфенолами могут буть использована для получения безмзеляних низкомолекулярннх олигоэфиров, утверждаемых по механизму окислительной полимеризации.

Исследование реакции АГЭ с бисфенолами проводили в кассе пр'-' катализе трибутиламином. Контроль реакций осуществляли

химическим методом и методом гззо-кидкостной хроматографии.

исковка. ¡гродуктг - к-оь1"'- к -лзфир оисфено-га. яиттрисоединения были качественно идентифицировав .у.з

-ГК-спРктроскопии и гязо-кисгссотнпй хроматограф»:

' :_ *Г- 'У ' 17.СфвНО , ' У .'

трибутиламин) осложнялось образованием трех побочных продуктов, связанных с превращениями АГЭ: изомерным спиртом (4-оксагептадиен-2,6-ол-1), продуктами да- и полимеризации АГЭ .

Для модификации олигозфиров предполагали использовать диэфиры бисфенолов, поскольку при этом с каждой молекулой модификатора вводятся две аллильные связи. Было изучено влияние соотношения исходных реагентов на протекание реакции и найдено, что реакция между аллилглицидиловым эфиром и бисфенолами является равновесной, причем с увеличением количества АГЭ уменьшается время выхода реакции на равновесие и снижается доля не вступившего в реакцию бисфенола и моноэфира в равновесной смеси.

Содержание компонентов реакции в равновесной смеси (в масс.Ж) в зависимости от исходного соотношения сбисфенолз :сАГЭз

I I_1_I I I_I_

283 249 206 /26 Ж 102 68 °С

Рис.6. Хроматограмма продуктов реакции АГЭ с ДФП (через 15 мин.

после начала реакции). 1Трибутиламшп=0,П6 мольЛОООг АГЭ, сДЯИ:сАГЭ1=1:2,25 (моль), ъ=120аС. 1-АГЭ, 2-дифенил, 3-ДФП, 4-моноэфир ДФП, 5-диэфир ДФП, "Xй и "У-побочные продукты.

, Рис.7. Кинетические кривые ре-Ч акции АГЭ с ДФП.

[ДФП]:[АГЗ]=1:2,5 (моль), 1=120 С, катализатор-[трибутиламин]= =0,116 моль/1000г АГЭ.

1-АГЭ, 2-ДФП,

3-Моноэфир ДФП,

4-диэфир ДФП,

5-"Х", Б-"\"'.

6

___£

60 120 180 2</0 Т,мин,

(на примере 4,4' -дигидроксидифенилпропанаО представлено в табл.6. Исключить присутствие бисфенола в конечном продукте удалось при соотношении сДФШ:сАГЭз=1,0:2,0, моноэфлра - при"" соотнохении 1,0:2,5 (в молях, соотв.).

Тгблица в.

Содержание АГЭ, ДФП, моно- и диэфиоэ ДФП в пеакц/онной смеет: к моменту выхода реакции на равновесие.

Соотношение 1ДФП1 :с АГЭз в молях I:1,75 1:2,00 1:2,50 1:10,00

Время внхоля ивак-ции на равновесие, мин. 230 210 170 -т i о С Kj'u

ДФП,% 11,97 0 0 0 0

АГЭ,% 0 0 0 0 90

Моноэфир ДФП,% 25,64 22,73 14,29 0 0

Дизфир ДФП,Ж 62,39 77,27 35,71 100 IQ

Для тетрахлур-дкгщ>оксгл5'Фоняляропен? к

4,4' -глгидэоксшгл Инилг/льФск;. соотношение 15яс£энол:1АГЭ1, ирг которое полностью расходуйся исходные вез&ства к моко&ЗД), .акл составило 1,0:2,5 (кол.). В случав с твтрйбром-ДФП &тс соотношение равнялось 1,0:3,75 '(кол.}.

Суммарное содержание примесей в образцах дяэфироу бис?енолов, полученных при вышеуказанных соотношениях исходны компонентов, не презыпало 55 'масс.) о? основного векествь. поэтому полученные аддукты могли бить применены для модификаш:.. олигоэфиров без дополнительной очистки. ,

В результате проделанной раЗотк определены технологически параметры процесса производства аддукта аллилглицидилового эфир1 с бисфенолами и области их применения.

Синтез низкомолекулярных олигоэфиров, кодифицированных бисфенолами.

Синтеьированы низкомолех.улярные олигоэфиры, модифицировать как бисфенолами (4,4'-дигидроксидифенилметаном,, 4,4'-дигидре сидифенилсульфсном), тг:< и реакционноспособными аддукта аллилглицидилового эфира с бисфенолами (диэфира 4,4' -дигидроксидифенилпропана, 4,4' -дигидроксидифенилсульфона

тетрахлор-4,4' -дигидроксидафвнилпропана). Оптимальные условия процесса модификации находили методом ортогонального центрального композиционного планирования эксперимента с последующей обработкой полученных данных на ЭВМ. Критерием оптимальности служила низкая вязкость олигоэфиров в сочетании с высокой относительной твердостью покрытий. Найдены оптимальные области рецептур и синтезированы олигомеры при оптимальных параметрах содержания исходных компонентов реакционной смеси (табл.7 и 8).

Синтезированные низкомолехулярные олигоэфиры по содержанию нелетучих веществ значительно превосходят серийный образец

Таблица 7.

Свойства низкомолекулярных олигоэфиров.

№ п/п Модификатор, содержание,масс.* Алкидная константа

I ДОМ, 5,3» 1,054

2 ДФС, 2,96» 1,071

3 диэфир ДМ, 6,ОХ 1,054

4 диэфир ДФС, 6,0 % 1,054

5 диэфир тетрахлор-ДФП.6% 1,054

■»ПФ-060 ВС 1,052

*ПФ-060 1,009

кислотное

число, мг КОН/г

* - промышленные ПФ-1250 ВС.

продукты,

12

13

14 10 13 12 20

Молекулярная масса (эбул.)

1400 1650 1950 1900 1600 1800 2900

используемые

Таблица 8

для эмалей ПФ-П5 и

* по табл. 6 ВЯЗКОСТЬ 60%-ного раствора олигомера в ксилоле по В3т246, с (20±2)бС Содержание нелетучих веществ, % Относительная твердость Пк через 2ч. при 80 С,усл.ед.* Содержание гель-фракции через 2 ч. при 80 С, %

I 25 67 0,48 88,3

2 30 70 0,35 88,0

3 21 70 0,38 84,1

. 4 48 68 0,43 83,7

5 . 38 67 0,43 81,1

ПФ-060 ВС 26 68 0,35 78,0

ПФ-060 60-80 53 0,30 72,0

# - толщина покрытий 18-21 мкм, катализатор отверждения ЖК-П.

ПФ-060,не уступая образцу ПФ-060 ВС, и превосходят оба промышленных продукта по физико-механическим свойствам покрытий.

На основе олигоэфиров, синтезированных в опткмалькых._ условиях, были созданы одноупаковочные пигментированные композиции темно-зеленого цвета с высоким содержанием нелетучих веществ.По физико-механическим и защитным свойствам опытные образцы превосходили промышленк:* эмаяи ПФ-П5 и ПФ-1250 ЗС. Игл относительной твердости покрытий, характеризующей скорость отверждения на воздухе и их эксплуатационные свойства, показано на рис.7. Результаты испытаний эмалей и покрытий приведены в табл.9.

Эмали на основе олигоэфиров, модифицированных 4,4'-дигидрок-сидифенилметаном и аддуктом аллилглиикдилового эфира с 4,4'-дигидроксидифенилсульфоном, прошли расширенные испытания в ИЦ "Лакокраска" и рекомендованы взамен эмалей по рецептурам ПФ-П5 л ПФ-125С ВС.

Относительная . т&ёрдостб (ус/г. ед.)_5.

-4

J Рис.7. Нарастание относительной 2 твердости покрытий на

7 основе -мэлввкх компози-

ций.

П<Р-}2508С Модификаторы .синтеза олигоэфиров:

1 - д^эфйр ДФП

2 - диэфир ДФС

3 - диэфир тетрахлор-ДФП

4 - ?т

5 - ДФС

сутки

Таблица 9.

Показатели эмалей.

Образцы эмалей ПФ-П5 ГОСТ 6465-76 ПФ-1250ВС ТУ 6-211-89 I II III

1.Внешний вид 2.Условная вязкость по ВЗ-4, с 3.Массовая доля нелетучих веществ,% 4.Уктав/':тость высушенной пленк"/., г/;.:5 Однород! 90-120 57-64 более *ая глг 80-110 78-3 не Солее / с ~ и дкая НО . 75 38 пове 103 76 35 ^ОСТ1 ПО 74 35

5.Время высыхания до степени "3" при не более

не более

20-2 °С, ч 24 24 24 24 24

' 105-110 °С, ч I I I I I

6.Эластичность пленки не более не более I I

при изгибе, мм I I I

7.Твердость покрытия по не менее не менее 0,5 0,53 0,46

М-3, усл.ед. 0,25 0,3

8. Прочность при ударе,

кгс-см, по

У-1А 40 50 50 50 50

У-2М не норм. не норм. ЮД 102 102

9. Адгезия, балл не более не более I I

I I I

10.Стойкость покрытия 48 48 48

статическому воздей- не менее не менее

ствию воды при I 24 (без измен ений)

. 20-2 °С, ч

II.Стойкость покрытия« 6 ч

статическому воздей- не менее не менее 6 ч 6 ч.

ствию 0,2Ж-ного раст 15 мин. 15 мин. (бег изменений)

вора щавелевой кислоты при 20-2 С | 1

Толщина покрытий для физико-механических испытаний 18-21 мкм.

Толщина покрытий для испытаний химстойкости 60 мкм.

Модификаторы олигоэфиров:

I- - 4,4' -дигидрокскдифенижетан

II - ,4.4' -дигидаоксидифенилсульфон

III- диэфир 4,А'-дигидроксидифенилсульфона

Вывода.

1. Изучено каталитическое взаимодействие компонентов в процессе синтеза олигоэфиров алкидного типа, модифицированных бисфенолами различного строения. Синтезированы низкомолекулярные олигомеры регулируемой структуры с прогнозируемыми свойствами и показана возможность получения на их основе композиций с высоким-содержанием нелетучих веществ, пригодных для изготовления

■ высококачественных покрытий.

2. Изучены реакции, протёкающие при двухстадийном процессе • получения модифицированных олигоэфиров в условиях катализа синтезированными хелатами -цинка и промышленными продуктами (углекислым натрием, дмацетатом цинка) и показана высокая эффективность первых.

3. Установлено, что на стадии переэтерификзции возможна термическая деструкция модификаторов - бисфенолов, зависящая от

их кис лотности Г типа "использованного " катализатора и температуры - - - -синтеза. Обнаружено, что хелаты цинка не оказывают влияния на процесс термического разложения изученных бисфенолов. В присутствии ацетата цинка с увеличением кислотности бисфенола скорость термораспада уменьшалась, в то время как с углекислым натрием наблюдалась обратная зависимость.

4. С использованием трипальмитата глицерина (модельного соединения растительного масла) изучено влияние катализаторов на скорость реакции переэтерификацки и состав образующихся продуктов. Показано, что скорость переэтерифккации 4,4'--диглдрок-сидифенилметана в присутствии.углекислого натрия существенно выие скорости его термодеструкции, з то время как 3,3' ,5,5'-тетрахлор-4,4'-дигидроксидифенилпропан практически не взаимодействует с растительным маслом. Для 4,4'-гз1гидроксвднфенилсульфона я 3,5',5,5'-тетрабром-4,4'-дигидроксидифенилпропан£ термодеструкция прстек&ет параллельно с их взаимодействием с растительным маслом.

5. Исследована реакция аллилглицидиловогс эфира с бисфенолами. Установлено, ч^о в процессе реакции при катализе трибутиламином происходит образование двух, основных продуктов -моно- и дизфиров бисфенолов. Даны рекомендации по выбору оптимальных условий их получения и синтеза олиго&фиров с их применением.

6. Методом математического планирования эксперимента кч?дены оптимальные рецептуры низкомолекулярных олигоэфиров, модифицированных. 4,4'-дигидроксидифенилметаном и 4,4/-да-г -;проксиди'5енилсульфоном. Синтезированы низкомолекулярнае олигозфиры, модифицированные 4,4/-дигидроксиди4енилметаком и А А1 -етгидроксидифпнилсульфоном. а также аддуктами аллилгли-•л{дклорого эфира л ряда Оисфенолов: 4,4'-дагидроксидифе кил-пропана , 4,4'-дигидроксидифенилсульфона, 3,3',5,-тетра-хлор-4,4'-дигидроксидифеЕглпропана. Получены лаковые композигрт., по содержанию нелетучих веществ превосходящие промышленный лак 73-06С V. на /ступающие лаку ПФ-060ВС, а по относительной твердости окрытлЯ превосходящие ооа промышленных образца.

V. Разработаны пигментированные композиции техно- зеленого •.г.ет':. пс содержанию нелетучих, веществ не уступающие про«ашлеЕкг2 r-.a.ia ПФ-1250ВС (ТУ 6-2 • -J -39 J, а по относительной твердости покрытий и защитным свойствам превосходящие эмали ПФ-П5 (ГОиТ

6465-76) и ПФ-1250ВС. Гроьздены расширенные испытания опытных образцов эмалей в испытательном центре "Лакокраска", откуда имеются положительные отзывы о свойствах эмалей. Даны рекомендации по использованию опытных эмалей в промышленных целях для окраски крупногабаритных конструкций, эксплуатируемых в атмосферных условиях промышленных зон.

•• Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Гершанова Э.Л., Поручикова Ю.В., Горюнова Ю.Е. Закономерности взаимодействия аллилглицидилового эфира с некоторыми бисфенолами.// Известия вузов, серия "Химия и химическая технологтя".- 1992.- т.35, вып.7.- с.80-83.

2. Гершанова Э.Л., Горюнова Ю.Е., Цейтлин Г.М. Принципы модификации олигоэфиров для получения лакокрасочных материалов с высоким сухим остатком.// Лакокрасочные материалы и их применение.- 1993.- № 3,- с.10-13.

3. Горюнова Ю.Е., Михитарсва З.А., Гершанова Э.Л. Исследование продуктов взаимодействия аллилглицидилового эфира с некоторыми бисфенолами.// Известия вузов.- 1995.4. Гершанова Э.Л., Горвноьа Ю.Е., Цейтлин Г.М. Низкомолекулярные

олигоэфиры, модифицированные бисфенолами, для лакокрасочных материалов с низким содержанием растворителей.// Тез. докл. 7 Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии "МКХТ-7".- Москва.- 1993.- с.50.

5. Горюнова Ю.Е., Гершанова Э.Л. Низкомолекулярные олигоэфиры для лакокрасочных материалов с низким содержанием растворителей.// Тез. докл. 8 Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии "МКХТ-94".- 1994.-Москва.- с.21.

6. Горюнова Ю.Е., Гершанова Э.Л. Атмосферостойкие лакокрасочные материалы на основе низкомолекулярных олигоэфиров, модифицированных бисфенолами.//Тез. докл. Международной научно-технической конференции "НсЕые материалы и технологии для защиты от коррозии.- 25-26 апреля 1995.- Пенза.- Лакокрасочные материалы и их применение.- 1995.- № 3-4.- с. 35.

Кроме того, материалы диссертации были изложены на семинаре повышения квалификации работников авиапрома "Новые лакокрасочные материалы" 25-27 апреля 1995г., Москва. . , -

!ГIV '