автореферат диссертации по электронике, 05.27.02, диссертация на тему:Несамостоятельный тлеющий разряд с полым катодом для азотирования титана

На правах рукописи

Ахмадеев Юрий Халяфович

003052080

НЕСАМОСТОЯТЕЛЬНЫЙ ТЛЕЮЩИЙ РАЗРЯД С ПОЛЫМ КАТОДОМ Д ЛЯ АЗОТИРОВАНИЯ ТИТАНА

05.27.02 - вакуумная и плазменная электроника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2007

003052080

Работа выполнена в Институте сильноточной электроники Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор технических наук, Коваль Николай Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор,

Оке Ефим Михайлович

(Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники, г. Томск)

кандидат технических наук, Степанов Игорь Борисович (Федеральное государственное научное учреждение Научно-исследовательский институт ядерной физики, г. Томск)

Ведущая организация:

Институт электрофизики УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится « » вире.л л 2007 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 003.031.01 в Институте сильноточной электроники СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пр. Академический, 2/3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института сильноточной электроники СО РАН

Автореферат разослан «¿7£ » 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Д.И. Проскуровский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Хорошо известна превалирующая роль свойств поверхностного слоя в обеспечении надежности, долговечности и заданного ресурса деталей, узлов и агрегатов машин и механизмов. Применение газоразрядной плазмы в процессах поверхностной модификации твердых тел, например, при азотировании титана и его сплавов, применяемых в медицине, авиакосмической промышленности, является актуальной задачей, т.к. позволяет увеличить скорость азотирования в 3-5 раз по сравнению с традиционной технологией газового азотирования. Использование широко распространенного в промышленности азотирования в тлеющем разряде для увеличения поверхностной твердости, износостойкости и коррозионной стойкости титана и титановых сплавов, подразумевает наличие относительно высоких давлений и высоких температур. Однако при температурах, превышающих температуру а—>р полиморфного превращения (885-900°С), азотирование технического титана ВТ1-0, не содержащего в своем составе легирующих присадок (Сг, V и др.), наряду с упрочнением поверхности, как правило, приводит к изменению микроструктуры, росту зерна, и, как следствие, к разупрочнению основы образцов и изделий, что во многих случаях неприемлемо.

Использование дугового разряда, характеризующегося низким напряжением горения, высоким значением разрядных токов и широким диапазоном давлений, при которых он стабильно зажигается и горит, может являться одним из вариантов решения проблем, возникающих при проведении процесса азотирования в тлеющем разряде. Однако наличие в плазменном потоке, генерируемом дуговыми разрядами с катодным пятном, большого количества микрокапель материала распыляемого катода, накладывает ограничения на использование их в процессах модификации поверхности. Дуговые разряды с накаленным катодом позволяют получать относительно чистую (бескапельную) газоразрядную плазму, однако имеют ограниченный срок службы катода, особенно при использовании химически активных газов. Более высоким ресурсом обладают газоразрядные системы с полым катодом, в которых катодное пятно формируется на внутренней поверхности холодного полого катода. Однако и в таких системах полностью исключить попадание материала распыляемого катода на образец или изделие практически невозможно.

В то же время, представляется целесообразным использование тлеющего разряда с полым катодом, поскольку вследствие более высокой энергетической эффективности из-за осцилляции электронов внутри него это позволит понизить рабочее давление. Также с целью повышения энергетической эффективности и снижения рабочего давления обычно создаются условия для получения минимального напряжения горения разряда. Одним из вариантов решения подобной задачи является инжекция в разрядную область быстрых электронов. Если при этом использовать внешнюю инжекцию заряженных частиц в полый катод путем создания объемной газоразрядной плазмы дуговым раз-

рядом с холодным полым катодом, можно уйти в сторону низких давлений при сохранении всех положительных качеств обычного тлеющего разряда.

В настоящее время нет единой точки зрения на механизм диффузионного насыщения металлов азотом, однако ряд авторов считают, что в процессе азотирования, особенно при низких температурах, участвуют как атомарный азот, так и ионы азота. Если рассматривать азотирование как плазмохимический процесс, то необходимо дополнительное условие, при котором насыщение азотом осуществляется в плазме, содержащей атомы N и ионы т.е. наряду с ионизацией необходимо создавать условия, при которых происходит максимальная диссоциация молекулярного азота.

Таким образом, тематика диссертационной работы, направленная на решение проблемы низкотемпературного азотирования титана, представляется актуальной, поскольку позволит улучшать технологические параметры приповерхностного слоя деталей, изготовленных из титана и его сплавов, без ухудшения его объемных свойств и тем самым обусловит дальнейшее развитие технологий, направленных на улучшение эксплуатационных свойств изделий, изготовленных из титана.

Цель исследований.

Разработка оборудования и определение режимов низкотемпературного азотирования технического титана при низких давлениях в тлеющем разряде с полым катодом, функционирование которого инициируется и поддерживается дуговым разрядом с полым катодом.

Основные задачи исследований:

1. С целью оптимизации режимов генерации однородной низкотемпературной плазмы в больших (-0.2 м3) объемах, пригодной для технологических циклов обработки титана, провести исследование газоразрядного плазмогене-ратора на основе дугового разряда с холодным полым катодом при горении дуги на различных материалах и при напуске в рабочую камеру различных газов.

2. Разработать меры, улучшающие фильтрацию от микрокапель анодной плазмы, создаваемой газоразрядным плазмогенератором на основе дугового разряда с холодным полым катодом для исключения загрязнения плазмы тлеющего разряда продуктами эрозии катода дугового плазмогенератора.

3. Определить режимы, позволяющие проводить низкотемпературное (<600 °С) азотирование технического титана при низких давлениях.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Проведено исследование генератора плазмы с холодным полым катодом на основе дугового разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях при горении дуги на таких материалах как нержавеющая сталь, медь, дюралюминий, графит. Показано, что для всех используемых материалов катода характерна слабая зависимость тока разряда от напряжения его горения и высокая степень устойчивости горения дуги.

2. Показано, что для исследованного генератора плазмы с холодным полым катодом на основе дугового разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях, увеличение напряжения горения дуги и снижение тока разряда при увеличении аксиального магнитного поля, связано с падением проводимости плазмы в прикатодной области разряда. Эти нежелательные эффекты можно компенсировать за счет увеличения частоты столкновений электронов, посредством повышения давления газа в полом катоде.

3. Разработана оригинальная электродная система, состоящая из набора дополнительных конструктивных элементов катода для плазмогенератора на основе дугового разряда с холодным полым катодом, позволяющая сократить проникновение капельной фракции материала из полого катода в разрядную камеру без использования дополнительных электрических и магнитных полей.

4. Впервые предложена, реализована и исследована разрядная система на основе несамостоятельного тлеющего разряда с полым катодом, инициируемого и поддерживаемого дугой низкого давления. Установлены особенности горения несамостоятельного тлеющего разряда при низких давлениях. Данная разрядная система позволяет получать при давлениях ~0.5 Па и плотностях тока до 4 мА/см2 плазму с концентрацией ~Ю10 см"3, что позволило провести низкотемпературное (<600 °С) азотирование технического титана.

5. Показано, что структура, микротвердость и трибологические свойства азотированного технического титана в несамостоятельном тлеющем разряде с полым катодом существенно зависят от состава рабочего газа. Так повышение твердости при азотировании титана по сравнению с азотированием в чистом азоте наблюдается при использовании смеси (в частности Кг-Не) с высоким сечением ионно-молекулярных реакций образования атомарного азота. Азотирование в смеси Ы2-Не позволяет сократить время процесса более чем в 2 раза при сохранении тех же параметров азотированного слоя, что и при азотировании в чистом азоте. Данная структура приповерхностного слоя детали достигает толщины 60-70 мкм с твердостью до 14 ГПа. Следует подчеркнуть, что слой Т1Ы формируется за счет диффузионных процессов, а, следовательно, не имеет четкой границы раздела с подложкой и не подвержен отслаиванию.

Практическая ценность работы заключается в том, что на основании проведенных исследований разработана разрядная система на основе несамостоятельного тлеющего разряда, и предложены технологические режимы, позволяющие проводить эффективное низкотемпературное (<600 °С) азотирование технического титана и его сплавов. За счет выбора оптимальных смесей рабочего газа и режима азотирования можно сократить время процесса азотирования технического титана более чем в 2 раза при прочих одинаковых условиях. Кроме того, результаты работы могут быть использованы при низкотемпературном азотировании сталей.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В электродуговом плазмогенераторе низкого давления рост напряжения горения разряда и снижение тока разряда при высоком магнитном поле,

необходимом для стабилизации катодного пятна на фиксированной траектории внутри полого катода, можно компенсировать повышением давления газа пропускаемого через полый катод, т.е. за счет увеличения проводимости плазмы с ростом частоты столкновений электронов с молекулами газа.

2. В электродуговом плазмогенераторе низкого давления дополнительный изогнутый полый катод меньшего диаметра, геометрически экранирующий катодное пятно вакуумной дуги, позволяет практически устранить попадание микрокапель в анодную область разряда и на находящиеся в ней образцы и детали.

3. Несамостоятельный тлеющий разряд с полым катодом, инициируемый и поддерживаемый плазмой газоразрядного плазмогенератора с холодным полым катодом на основе дугового разряда с катодным пятном, позволяет в стационарном режиме горения несамостоятельного тлеющего разряда провести низкотемпературное (<600 °С) азотирование технического титана при низких давлениях (~1-5 Па).

4. Микроструктура, твердость и трибологические свойства титана, подвергнутого азотированию в несамостоятельном тлеющем разряде с полым катодом, существенно зависят от состава рабочего газа. При горении разряда в смесях, содержащих неон или гелий, азотирование происходит более эффективно, чем в чистом азоте и аргон-азотной смеси за счет более высоких сечений ионно-молекулярных реакций образования атомарного азота. Азотирование в смеси N2-He позволяет сократить время процесса более чем в 3 раза, при сохранении тех же параметров азотированного слоя, что и при азотировании в чистом азоте.

Апробация работы. Основные результаты данной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: 9— Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (Красноярск, 2003); 30™ Международной конференции по плазме (Корея, Джеджу, 2003); 7— и 8 ш Международной конференции по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы (Томск, 2004, 2006); 11ш Международной научно-практической конференция студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2005); и 2~ Всероссийских конференциях молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2005, 2006); 7 — Международной школе-семинаре молодых ученых «Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития» (Томск, 2005); Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия на-номатериалов» (Томск, 2005); 3~ Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006).

Личный вклад автора.

Автору принадлежит основная роль в получении результатов описанных в диссертации. Научному руководителю доктору технических наук H.H. Ковалю и главному научному сотруднику доктору физ.-мат. наук П.М. Щанину при-

надлежат определение цели и постановка задач исследований. Автор внес определяющий вклад в планирование и проведение экспериментов, и анализ полученных результатов. Соавторы, участвовавшие в исследованиях по отдельным направлениям, указаны в списке основных публикаций по теме диссертации. Обсуждение и анализ полученных результатов проводились соискателем совместно с научным руководителем и доктором физ.-мат. наук П.М. Щаниным. Все результаты, составляющие научную новизну диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и 1 статья в зарубежном научных журналах, 8 докладов в трудах отечественных и зарубежных научных конференций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения с общим объемом 116 страниц, содержит 50 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 119 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность исследований, сформулированы цели и задачи работы, представлена научная новизна и практическая ценность результатов, приведены основные защищаемые научные положения и сведения о публикациях по теме диссертации.

В первой главе, "Методы азотирования титана" являющейся обзорной, представлен анализ экспериментальных и теоретических работ, посвященных различным методам азотирования титана и его сплавов. Выбор данного материала обусловлен тем, что титан и его сплавы широко используются в промышленности и медицине благодаря таким своим свойствам как малый удельный вес, высокая коррозионная стойкость и биологическая совместимость. Однако невысокая твердость, а соответственно и низкая износостойкость этих материалов, является одной из причин ограничивающих их более широкое применение. Причем в большинстве случаев достаточно повысить твердость не всей титановой детали, а лишь ее поверхности, чтобы существенно улучшить функциональные и эксплуатационные свойства детали.

Рассматриваются такие методы азотирования титана, как газовое азотирование, ионная имплантация, лазерное азотирование, азотирование в плазме тлеющего и дугового разряда. Особое внимание уделяется системам с тлеющим разрядом и в частности азотированию в тлеющем разряде с полым катодом, т.к. благодаря такой конфигурации может происходить интенсивное образование атомарного азота, играющего ключевую роль при низкотемпературном азотирован™ титана. Анализируется влияние состава газовой смеси и величины давления на параметры азотированного слоя. Проведенный анализ показал, что существует ряд проблем, которые необходимо решать с целью улучшения эксплуатационных характеристик поверхности изделий, таких как: высокая температура обработки, высокое давление рабочего газа, большая

длительность процессов приводящих к необратимым изменениям структуры, прочностных характеристик титана, а также увеличение энергетической эффективности всего процесса в целом. Это позволило сформулировать основные задачи исследований.

Вторая глава "Генераторы низкотемпературной плазмы на основе разряда низкого давления с полым катодом " посвящена исследованию генераторов низкотемпературной плазмы на основе разряда низкого давления с полым катодом используемых для азотирования титана. Приведено описание экспериментальной установки и ее основных узлов, конструкций разрядных систем и особенностей их работы. Представлены результаты исследования параметров плазмы, генерируемой плазмогенератором на основе дугового разряда с холодным полым катодом. Исследуемый плазмогенератор является одним из основных элементов разрядной системы, которая использовалась в дальнейшем для азотирования титана.

Для проведения экспериментальных исследований и технологических процессов была выбрана промышленная напылительная установка типа ННВ-6.6 И1. Модернизация установки сводилась к замене стандартных дуговых испарителей на плазменный источник с холодным полым катодом на основе самостоятельного дугового разряда низкого давления с катодным пятном, а также установке систем регистрации параметров плазмы и температуры образцов. Упрощенная конструкция и фотография внешнего вида плазменного источника с холодным полым катодом представлены на рис. 1. Полый цилиндрический катод 1 диаметром 110 мм и длиной 200 мм, выполненный из нержавеющей стали, меди или другого электропроводящего материала, помещался в аксиальное магнитное поле, создаваемое короткой магнитной катушкой 3. Полый катод полностью охлаждался проточной водой, благодаря цилиндрической рубашке 5. Инициирование катодного пятна на внутренней поверхности полого катода осуществляется пробоем по поверхности диэлектрика в поджигающем устройстве (триггер) 2. На одном из торцов катода, обращенного к полому аноду (вакуумной камере 7), установлено устройство для гашения дуг 4, выполненное в виде цилиндрического стакана, дно которого выполнено в виде диафрагмы. Дугогаситель находится под плавающим по- Рис. 1. Плазмогенератор с холодным полым като-тенциалом и предотвращает дом: 1"П0ЛЬ1Й Цилиндрический катод; 2-поджи-

гающее устройство (триггер); 3- короткая магнит-развитие дуги по поверхности ная катущ/а; 4. дугогаситель; 5-цилиндрическая

изолятора 6, через который по- рубашка охлаждения катода; 6- изоляторы; 7- ваку-лый катод соединяется с ваку- умная камера (полый анод).

умной камерой, являющейся полым анодом в данной разрядной системе. Ду-гогаситель также препятствует прямому проникновению нейтральных частиц и микрокапель материала катода в полый анод, так как диаметр его центрального отверстия 55 мм в 2 раза меньше диаметра полого катода. Напуск рабочего газа осуществляется непосредственно в полый катод.

В процессе исследования параметров разряда при горении дуги на таких материалах как нержавеющая сталь, медь, дюралюминий, графит и при напуске в рабочую камеру различных газов (кислород, аргон, азот), было установлено, что для всех исследованных газов при постоянном давлении р = 4.4-10"1 Па и магнитном поле 5=0.6-14 мТл напряжение горения разряда практически не зависит от тока разряда. В атмосфере аргона дуга горит при наиболее низком напряжении ир=22-24 В. В рабочем диапазоне давлений ¿ИНО^-в-Ю"1 Па изменения напряжения горения разряда не превышают 10 %, т.е. вольтампер-ные характеристики для всех использованных в экспериментах газов имеют линейный характер. Наиболее существенное влияние на напряжение горения и ток разряда оказывает магнитное поле. После зажигания разряда при некотором начальном магнитном поле дальнейшее увеличение магнитного поля приводит к повышению напряжения горения и снижению тока разряда (рис. 2). Такой характер зависимостей параметров дугового разряда с холодным полым катодом объясняется тем, что в скрещенных электрическом (Е) и магнитном (В) полях на электроны, эмитированные катодным пятном и ускоряемые в катодном падении потенциала, действуют силы, стремящиеся возвратить их на катод. На катод возвращаются, в основном, электроны, не испытавшие неупругих столкновений (отсечка электронов) с атомами и молекулами газа. По мере увеличения магнитного поля длина траектории таких электронов уменьшается и увеличивается число электронов, не участвующих в ионизационных процессах. Это приводит к снижению тока разряда и повышению напряжения его горения, что, в свою очередь, ведет к увеличению катодного падения

Рис. 2. Зависимость тока разряда (а) и напряжения горения (б) от изменения магнитного поля при напуске: 1 — кислорода; 2 — азота; 3 - аргона в разрядный промежуток с медным полым катодом и 4 - аргона в разряде с полым катодом из нержавеющей стали. Давление газа: р = 4.4-10"1 Па.

потенциала и относительному увеличению степени ионизации. Снижение тока разрдда и его погасание после достижения критического значения, вероятно, связаны с уменьшением продольной (совпадающей с направлением электрического поля) проводимости плазмы, определяемой из выражения:

О",

= у , 2,2- (V

где ае = е2пе/тут- проводимость в отсутствие магнитного поля, соп - еВ/т- циклотронная частота, \т = п^а- частота столкновений электрона. Здесь V- скорость электрона, пе-концентрация электронов, пЕ~ концентрация нейтралов, а- транспортное сечение упругих столкновений.

Как следует из выражения (1), с увеличением магнитного поля и, соответственно, циклотронной частоты происходит уменьшение продольной проводимости, что и приводит к снижению тока разряда. В свою очередь это можно компенсировать за счет увеличения частоты упругих столкновений электронов, посредством повышения давления газа в полом катоде. Отличия в скорости изменения тока разряда при увеличении магнитного поля и горении дуги в различных газах объясняется различными значениями частоты столкновений электрона с атомами и молекулами рабочего газа.

В данной разрядной системе катодное пятно в скрещенных электрическом и магнитном полях движется по круговой орбите по внутренней поверхности полого катода в максимуме магнитного поля. Продукты распыляемого материала катода - микрокапли, атомы и ионы оседают, в основном, на противоположной, относительно катодного пятна, поверхности полого катода, снижая эрозию полого катода и повышая его ресурс. Некоторая часть распыляемого материала катода, зависящая от диаметра отверстия с1 в торцевом дугогасителе (рис. 1), в виде ионов, атомов и микрокапель может поступать в анодную часть разряда. Как показали исследования, при диаметре отверстия 5 см после горения дуги в течение 1 часа на поверхности мишени, расположенной в анодной части разряда на расстоянии 300 мм от полого катода, осаждаются капли размером 0.5-4 мкм с плотностью 100-120 мм"2 и 10-30 мм"2 при диаметре отверстия 1.5 см.

Исследование влияния магнитного поля на величину капельной фракции, выходящей из полого катода в полый анод, показали, что при прочих равных условиях увеличение магнитного поля в 2 раза с 6 мТл до 12 мТл и соответственного увеличения в 1.5 раза частоты вращения катодного пятна в полом катоде с 1.7 об/сек. до 2.6 об/сек. приводит к уменьшению в 2.3 раза доли микрокапель, оседающих на образцах, расположенных на расстоянии 30 см от плаз-могенератора (в центре вакуумной камеры). Данный факт объясняется меньшим разогревом локальных участков полого катода из-за большей скорости движения катодного пятна по поверхности полого катода.

Известно, что наибольшее количество микрокапель, выходящих из катодного пятна стационарной вакуумной дуги, направлено под углом ~30°

к поверхности катода, поэтому • в исследуемой разрядной системе требуются дополнительные меры для предотвращения их поступления в полый анод и, в первую очередь, за счет прямого пролета капель из области катодного пятна в анодную полость. Исходя из этого была предложена и исследована конструкция источника плазмы, в которой полый катод состоит из двух цилиндрических частей различного диаметра (рис.3). Основной катод имеет диаметр 110 мм и длину 200 мм, а дополнительный диаметром ¿/=50 мм и длиной 100 мм, электрически и конструктивно соединенный с основным, соответствовал диаметру отверстия дугогасителя. Такая конструкция позволяет сравнивать проникновение микрокапель в анодную полость в случае электродной системы с дугога-сителем и исследуемых систем с составным катодом.

По результатам измерений параметров плазмы плоским зондом и количества капель, усредненных по пяти точкам мишени расположенной в центре вакуумной камеры, при различных типах дополнительного катода показано, что при одинаковых длинах и различных конфигурациях дополнительного полого катода параметры плазмы в рабочем объеме вакуумной камеры практически не изменяются, а наиболее предпочтительным вариантом является катодная система с изогнутым дополнительным катодом, направленным внутрь полого анода, при котором количество микрокапель, проникающих в полый анод минимально.

В работах по выявлению особенностей и закономерностей генерации газоразрядной плазмы при низких давлениях и высоких плотностях тока была разработана и изготовлена разрядная система на основе несамостоятельного тлеющего разряда с полым катодом, схематично представленная на рис. 4. В центре вакуумной камеры на держателе 1 укреплялся полый катод 2 из нержавеющей стали, выполненный в виде цилиндра диаметром 70 мм и длиной 120 мм. На боковой поверхности цилиндра имеются два фрезерованных окна 3 и 4. Первое длиной 100 мм и шириной 10 мм, а второе, закрытое мелкоструктурной сеткой, длиной 100 мм и шириной 20 мм. Смесь рабочего газа вводилась через систему напуска и регулировки давления в источник газоразрядной плазмы. Относительно анода (камеры) на полый катод от источника 12

точника плазмы с составным катодом: 1- полый катод; 2-короткая магнитная катушка; 3-дополнительный катод; 4- изолятор; 5- полый анод; 6-триггер; 7-газоввод, ^дополнительный катод обращен внутрь полого анода, II-внутрь полого катода, Ш-под углом 45° к оси плазмогенератора внутри полого анода.

подавалось отрицательное напряжение до 1500 В. В камере, с помощью дополнительного источника на основе дугового разряда с холодным полым катодом создавалась газоразрядная плазма, что позволяло зажигать и поддерживать горение несамостоятельного тлеющего разряда с полым катодом в сильноточной форме при относительно низких давлениях. Окно, закрытое сеткой, необходимо для облегчения зажигания несамостоятельного тлеющего разряда между внутренними стенками полого катода и полым анодом (камерой). Чистый азот N2 или смесь рабочего газа (ЪГ2-Аг, Ы2-Не, или М2-№) вводилась через систему напуска и регулировки давления в источник газоразрядной плазмы. Следует отметить, что в исследованных режимах горения тлеющего разряда при выключении или уменьшении тока дополнительного дугового разряда, тлеющий разряд погасал, что свидетельствует о его несамостоятельности.

Эксперименты по исследованию несамостоятельного тлеющего разряда с полым титановым катодом включали в себя эксперименты по изучению влияния геометрических размеров окна полого катода (рис. 5), давления и рода газа, напускаемого в разрядный объем, а также тока дугового плазмогенератора

термопара

Рис.4. Схема эксперимента: 1-держатель; 2-полый катод; 3-окно; 4-окно закрытое мелкоструктурной сеткой; 5-образцы; 6-дугогаситель; 7-короткая магнитная катушка; 8-полый катод; 9-поджигающее устройство; 10-ввод газа;

11- источник питания дугового разряда;

12-источник высокого напряжения для питания тлеющего разряда.

у, мА/см2

6-1

4-

2

0,6

0,9

1,2

1,5

и, кВ

Рис. 5. Зависимости плотности катодного тока тлеющего разряда от напряжения его горения: 1-окно 12 мм, давление 4.6 Па; 2-окно 20 мм, давление 4.6 Па; 3-окно 12 мм, давление 1.5 Па; 4- окно 20 мм, давление 1.5 Па.

на параметры тлеющего разряда. Проведенные исследования зависимости напряжения горения тлеющего разряда и плотности тока от давления смеси (N2-60%+Аг-40%) рабочих газов при двух размерах окна полого катода показали,

что с увеличением площади окна ток разряда уменьшается, что, вероятно, связано с уходом электронов и ионов из области генерации плазмы. Полученные зависимости позволяют выбирать в широких пределах режимы горения, в том числе, с заданной плотностью мощности.

В третьей главе "Азотирование титана " приведены результаты работы по азотированию технического титана в плазме несамостоятельного тлеющего разряда с полым катодом.

В работах по выявлению особенностей и закономерностей насыщения азотом технического титана в тлеющем разряде с полым катодом при низких давлениях и сравнительно низких температурах использовалась разрядная система, схематично представленная на рис. 5. В качестве материала исследования использовался технический титан ВТ1-0. Для поддержания низкой рабочей температуры при проведении процесса с высокими плотностями тока несамостоятельного тлеющего разряда, использовался импульсно-периодический режим подачи напряжения на полый катод и, соответственно, на образцы. Данный режим реализовывался с использованием специально разработанного блока управления, встраиваемого в штатную схему подачи высокого напряжения на полый катод и позволяющий изменять длительность импульса (от 0.01 до 999 сек.), частоту (от 0.001 до 100 Гц) и скважность (от 1 до 1000) подачи отрицательного напряжения на полый катод.

Из анализа результатов определения величины микротвердости поверхности обрабатываемых образцов при различных параметрах тлеющего разряда и температурах азотирования выявлены некоторые тенденции азотирования (табл. 1) такие как: микротвердость повышается с увеличением плотности катодного тока, напряжения горения разряда и, особенно резко, температуры образца. Так, повышение температуры азотирования на 300 °С привело к увеличению микротвердости более чем в 2 раза.

Таблица 1

Значения параметров азотирования и величины микротвердости поверхност-

ного слоя титана ВТ] -0

Р Пя * смеси? А1С1 Т,°С ир, кВ /, мА/см2 т0.5, ГПа НУ/НУ о

3.9 850 1.4 4.0 14 4.7

2.8 650 1.4 3.9 8.2 2.7

2.1 550 1.0 1.9 6.4 2.1

Р„,к„-давление смеси рабочих газов (60% N2, 40% Аг), Г-температура образца, [/^-напряжение горения несамостоятельного тлеющего разряда с полым катодом, ]-плотность катодного тока, ЯКо.г-микротвердость на поверхности образца при нагрузке на индентор 0.5 Н, НУо~исходная микротвердость (~3 ГПа) на поверхности необработанного образца при нагрузке на индентор 0.5 Н.

Также в процессе исследований установлено, что если к тыльной стороне образца (из-за малого (<0.5 мм) зазора между образцом и подложкой) проникновение ионов исключено, а имеется доступ только атомарного и молекулярного азота, то травление предварительно полированной поверхности титана

отсутствует, поверхность приобретает золотистый цвет, а микротвердость на этой поверхности практически совпадает с микротвердостью на лицевой, т.е. обращенной к плазме, азотированной поверхности образца. Следовательно, азотирование происходит с примерно одинаковой интенсивностью как в присутствие в плазме ионов азота, так и в случае, когда доступ их к обрабатываемой поверхности исключен (рис. 6).

Анализ характерных изображений поверхности разрушения образцов титана (рис. 7) показал наличие двух явно различающихся слоев: поверхностный и промежуточный, плавно переходящий в основной объем материала. По-

HV, ГПа

15

60 80 100 X, мкм

Рис. 6. Профили микротвердости приповерхностных слоев титана ВТ1-0, подвергнутого азотированию в плазме несамостоятельного тлеющего разряда с полым катодом при низких давлениях и температурах (°С) 850 (кривые 1 и 2), 650 (3, 4) и 550 (5, 6). Кривые 1, 3, 5 - тыльная; 2, 4, 6 - лицевая стороны образца. Пунктирной линией обозначена величина микротвердости образца до азотирования. Величина нагрузки на индентор твердомера составляла 0.5 Н. Время азотирования 4.5 часа.

верхностный слой, судя по структуре излома, имеет субмикрокристаллическое строение с размером кристаллитов ~ 350-400 нм. Толщина данного слоя уменьшается от 1.5 до 0.1 мкм по мере снижения температуры азотирования от 850 до 550 °С. Как правило, данный слой имеет характерный золотистый цвет, что является косвенным признаком (в совокупности с полученными высокими значениями поверхностной твердости и износостойкости) образования нитрида титана. Промежуточный слой является, очевидно, слоем диффузионного насыщения образцов азотом. Толщина данного слоя уменьшается от 70 до 15 мкм при снижении температуры азотирования от 850 до 550 °С. За слоем диффузионного насыщения идет слой термического влияния плавно переходящий в основной объем материала.

В экспериментах для сравнительного анализа влияния различных газов на характеристики модифицированного слоя использовались чистый азот, аргон-азотная (50/50 %), неон-азотная (50/50 %) и гелиево-азотная (50/50 %) смеси газов. Неон и гелий были выбраны из условия высокого сечения ионно-молекулярной реакции с образованием атомарного азота, а аргон вследствие широкого его применения в исследованиях процесса азотирования. Показано, что при азотировании в аргон-азотной и в неон-азотной смесях микротвердость на поверхности увеличилась примерно на 30% и на 50% соответственно по сравнению с азотированием в чистом азоте. Увеличение микротвердости при азотировании в неон-азотной смеси связано с более высоким, примерно на порядок величины, сечением ионно-молекулярной реакции, чем в аргон-азотной смеси, несмотря на то, что при выше указанных напряжениях горения

Рис. 7. Изображение структуры поперечного излома титана ВТ1-0, подвергнутого азотированию в плазме тлеющего разряда с полым катодом: а - нитриднЫЙ слой; б-тонкая структура излома ннтридного слоя; в - слой диффузионного насыщения; г - структура зоны термического влияния: 1-нитрИдный слой, 11-слой диффузионного насыщения, Ш-зона термического влияния.

разряда сечение ионизации неона в 2-3 раза ниже, чем аргона и азота. В тоже время введение в смесь гелия позволяет повысить микротвердость почти в 2.2 раза, поэтому в ге.тиево-азотной смеси за меньшее в 2 раза время можно получить более высокую микротвердость на поверхности, чем в аргон-азотной смеси. По мере увеличения времени азотирования скорость насыщения азотом замедляется, особенно с обратной стороны образца, что связано с образованием на поверхности пленки НИ, препятствующей проникновению азота в диффузионный слой. Со стороны, обращенной к разряду, этот слой частично распыляется быстрыми ионами и нейтралами, образованными в результате перезарядки. Было установлено также, что при азотировании в гелиево-азотной смеси уменьшается шероховатость поверхности, обращенной в сторону разряда. Это обусловлено меньшим травлением поверхности вследствие того, что в диапазоне энергий (50-1500) эВ коэффициент распыления ионами Не на два порядка ниже, чем ионами Аг.

Представлены результаты анодной поляризации выполненной в 0.8% растворе КаС1 титана ВТ1-0 в исходном состоянии и после азотирования в аргон-азотной и гелиево-азотной смесях. Видно, что в азотированных образцах повышается коррозионный потенциал. На лицевой стороне повышается коррозионный ток, что указывает на снижение коррозионной стойкости азотированного образца. На обратной стороне образца, где существует не растравленный "П1Ч-слой, коррозионная стойкость повышается по сравнению с неазотирован-ным исходным состоянием. Следует отметить, что увеличение тока коррозии на лицевой стороне, возможно, связано с увеличением эффективной площади

поверхности вследствие ее травления ионами.

С использованием методов трибологических исследований показано, что повышение микротвердости приповерхностных слоев титана ведет к существенному снижению интенсивности износа образцов. Минимальная интенсивность износа, составляющая ~ 1-10"6 мм3/м-Н (величина интенсивности износа исходного материала равна 2.5-10"2мм3/м-Н), была выявлена на образцах, имеющих после азотирования характерный золотистый цвет, обычно возникающий при образовании стехиометрического нитрида титана "ПК. Одновременно со снижением интенсивности износа наблюдается заметное снижение (в 2 раза) коэффициента трения поверхности образцов, что также улучшает его трибологические характеристики. Результаты измерения интенсивности износа показали, что даже тонкий (~1 мкм) слой "ПЫ, образовавшегося на поверхности титанового образца после его обработки в азотной плазме тлеющего разряда с полым катодом, препятствует быстрому истиранию образца инден-тором прибора для измерения интенсивности износа. Отсутствие четкой границы между образовавшимся слоем НИ с повышенной твердостью и основным объемом образца позволяет избегать отслаивания и быстрого его изнашивания, наблюдаемого в структурах получаемых при напылении твердого покрытия на более мягкую подложку и, таким образом, увеличивает ресурс работы изделия.

Таким образом, показана возможность плазменной обработки титана и его сплавов в плазме несамостоятельного тлеющего разряда с полым катодом, инициируемого и поддерживаемого дуговым разрядом с холодным полым катодом при давлении (2—4 Па) и температуре <600 °С. Представленная технология позволяет проводить очистку (активацию) и азотирование в едином вакуумном цикле, что улучшает качество обработки и повышает ее производительность.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Основные результаты работы заключаются в следующем:

1. Модифицирован дуговой генератор газовой плазмы на основе разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях с холодным полым катодом, обеспечивающий при токах разряда до 200 А концентрацию плазмы до Ю10 см"3 в объеме ~0.2 м3. Отличительной особенностью генератора является практическое отсутствие капельной фракции материала катода в генерируемой плазме.

2. Проведены исследования самостоятельного дугового разряда низкого (-»-КГ'-Ю*2 Па) давления с полым катодом, и показано, что при постоянном давлении и величине магнитного поля напряжение горения разряда лежит в диапазоне 20-50 В и слабо зависит от тока разряда при его изменении в широком (20-200 А) диапазоне.

3. Установлено, что повышение напряжения горения самостоятельной дуги с полым катодом и снижение ее тока при увеличении аксиального магнитного поля связано со снижением поперечной по отношению к магнитному полю проводимости плазмы вблизи катода. Увеличение частоты столкновений электронов, за счет изменения давления газа в полом катоде, позволяет компенсировать снижение проводимости плазмы.

4. На основании проведенных исследований разработана эффективная электродная система генератора плазмы практически исключающая проникновение капельной фракции в полый анод (рабочую область).

5. Установлено, что инициируемый и поддерживаемый генератором дуговой плазмы несамостоятельный тлеющий разряд с цилиндрическим полым катодом при низком давлении зажигается и стабильно горит в сильноточной форме (j=l—5 мА/см2) в широком диапазоне давлений (р=0.1-4 Па). Ток разряда растет при увеличении напряжения и давления и уменьшается с увеличением площади выходного окна в результате ухода быстрых электронов из катодной полости.

6. Экспериментально показано, что процесс азотирования технического титана в плазме несамостоятельного тлеющего разряда с полым катодом происходит с высокой эффективностью при относительно низких (<600° С) температурах и низких давлениях (2—4 Па) за меньшие в 3-4 раза по сравнению с азотированием в обычном тлеющем разряде времена.

7. Установлено, что при одинаковых давлениях, температуре образцов и временах азотирования, за счет более высоких сечений (до 2-х порядков величины) ионно-молекулярных реакций образования атомарного азота типа M++N2->N++N°+M, при разряде в смесях, содержащих 50% неона или гелия, азотирование происходит более эффективно, чем в чистом азоте и аргон-азотной смеси. При азотировании в гелиево-азотной смеси в течение 2-х часов на поверхности получена твердость более чем в 2 раза выше, чем в чистом азоте и более чем в 1.5 раза выше, чем в аргон-азотной смеси.

8. Использование несамостоятельного тлеющего разряда, горящего как в атмосфере чистого азота, так и в смесях азота с такими газами как аргон, неон и гелий, для азотирования титана позволяет повышать его эксплуатационные характеристики, например, износостойкость. Так интенсивность износа титанового образца после его азотирования в плазме несамостоятельного тлеющего разряда уменьшилась от 2.5-10"2 до ~ 1-Ю"6 мм3/м-Н, что соответствует интенсивности износа покрытия из нитрида титана.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Akhmadeev Yu.H., Grigoriev S.V., Koval N.N., Lopatin I.V., Schanin P.M., Vershinin D.S. Plasma source based on arc discharge with cold hollow cathode // 30th IEEE International Conference on Plasma Science - Jeju, Korea. - 2003-P.203.

2. Akhmadeev Yu.H., Grigoriev S.V., Koval N.N., and Schanin P.M. Plasma sources based on a low-pressure arc discharge // Laser and Particle Beams. -2003. - №21. - P.249-254.

3. Щанин П.М., Коваль H.H., Ахмадеев Ю.Х., Григорьев С.В. Дуговой разряд с холодным полым катодом в скрещенных электрическом и магнитном полях // ЖТФ. -2004. Т.74. вып. 5. С. 24-29.

4. Akhmadeev Yu.H., Schanin Р.М., Koval N.N. Generation of gas-discharge plasma by an arc source with a cold hollow cathode // VII International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. -Tomsk, Russia. - 2004. - P.70-73.

5. Щанин П.М., Коваль H.H., Ахмадеев Ю.Х. Генерация газоразрядной плазмы в дуговом источнике с холодным полым катодом // ПТЭ. - 2005. - № 3. - С.62-66.

6. Ахмадеев Ю.Х, Гончаренко И.М., Иванов Ю.Ф., Коваль Н.Н., Щанин П.М. Азотирование технически чистого титана в тлеющем разряде с полым катодом // Письма в ЖТФ. - 2005. - Т. 31. - Вып. 13. - С.24-30.

7. Ахмадеев Ю.Х, Иванов Ю.Ф., Коваль Н.Н., Щанин П.М. Азотирование технически чистого титана в тлеющем разряде с полым катодом // 11th International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientists «Modern technique and technologies» (MTT' 2005). - Tomsk, Russia.-2005.-P. 109-111.

8. Ахмадеев Ю.Х., Колубаева Ю.А., Крысина O.B. Азотирование титана в тлеющем разряде с полым катодом // Сб. материалов I Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». - Томск. - 2005. - С.299-301.

9. Ахмадеев Ю.Х. Влияние газовой среды на процесс азотирования титана в несамостоятельном тлеющем разряде низкого давления // Сб. материалов Международной школы-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов». — Томск. - 2005. - С.7-11.

10. Ахмадеев Ю.Х., Григорьев С.В., Коваль Н.Н., Щанин П.М. Вакуумно-дуговой плазмогенератор для создания бескапельной плазмы в больших объемах.//Сборник докладов 7-й Международной конференции «Вакуумные технологии и оборудование», Международного семинара «Вакуумно-дуговой разряд с холодным катодом: физика, технологии и устройства», Международного научно-практического симпозиума «Наноструктурные функциональные покрытия для промышленности». - Украина, Харьков. -2006.-Том I.-C. 145-149.

11. Ахмадеев Ю.Х. Влияние газовой среды на процесс азотирования технически чистого титана в несамостоятельном тлеющем разряде низкого давления // Материалы 3-й Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии». - Томск. -2006. - С.125-127.

12. Ахмадеев Ю.Х. Азотирование титана ВТ1-0 в несамостоятельном тлеющем разряде низкого давления в различных газовых средах // Сб. материалов II Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». — Томск. — 2006. - С. 17-20.

13. Ахмадеев Ю.Х., Гончаренко И.М., Иванов Ю.Ф., Коваль Н.Н., Щанин П.М., Колубаева Ю.А., Крысина О.В. Азотирование титана в тлеющем разряде с полым катодом // Поверхность. - 2006. - №. 8. - С. 63-69.

14. Akhmadeev Yu.H., Ivanov Yu. F., Koval N.N., Lopatin I.V., Schanin P.M. Ni-triding of commercially pure VT1-0 titanium and VT6 alloy in low pressure discharges // Изв. вузов. Физика. - 2006. -№ 8. Приложение. - С. 288-291.

15. Markov А.В., Gtinzel R., Reuther H., Shevchenko N., Akhmadeev Yu.H., Schanin P.M., Koval N.N., Rotshtein V.P., Proskurovsky D.I. Pulsed electron-beam irradiation followed by nitriding of Ti-6A1-4V titanium alloy // Изв. вузов. Физика. - 2006. -№ 8. Приложение. - С. 276-279.

Оглавление.

Введение.

Глава 1 Методы азотирования титана.

1.1. Газовое азотирование.

1.2. Азотирование в плазме тлеющего разряда.

1.3. Ионная имплантация.

1.4. Лазерное азотирование.

1.5. Азотирование в плазме дугового разряда.

1.6. Выводы.

Глава 2 Генераторы низкотемпературной плазмы на основе разряда низкого давления с полым катодом.

2.1. Описание установки и ее основных узлов.

2.2. Генератор плазмы на основе дугового разряда с полым катодом.

2.2.1. Параметры плазмы в полом аноде.

2.2.2. Поступление материала катода в анодную полость.

2.3. Генератор плазмы с составным катодом.

2.4. Генератор плазмы на основе несамостоятельного тлеющего разряда с полым катодом.

2.5. Выводы.

Глава 3 Азотирование титана.

3.1. Азотирование технического титана в плазме несамостоятельного тлеющего разряда с полым катодом.

3.2. Влияние состава смеси рабочего газа на процесс азотирования титана в несамостоятельном тлеющем разряде низкого давления.

3.3. Выводы.

Актуальность проблемы

На сегодняшний день хорошо известна определяющая роль свойств поверхностного слоя толщиной от десятков нанометров до нескольких сотен микрометров в обеспечении надежности, долговечности и заданного ресурса деталей, узлов и агрегатов машин и механизмов. Поэтому в настоящее время уделяется так много внимания созданию, развитию и совершенствованию различных методов и реализующих их устройств, предназначенных для придания поверхностному слою материалов и изделий улучшенных эксплуатационных свойств, выражающихся, например, в высоком сопротивлении образованию микротрещин, уменьшении износа, повышении коррозионной стойкости.

Долгое время повышенные эксплуатационные свойства поверхностного слоя деталей и изделий достигались исключительно за счет изменения их объемных свойств путем создания новых материалов и использования различных видов термообработки. В настоящее время появились принципиально новые методы упрочняющей обработки, в частности, методы, связанные с использованием ионно-плазменных процессов, протекающих в плазме, приповерхностном слое и на поверхности материалов и изделий, объединенные в понятие "методы вакуумной ионно-плазменной технологии".

Газоразрядная плазма широко используется в процессах поверхностной модификации материалов: при азотировании сталей и сплавов [1-8], иммерсионной ионной имплантации [9-11], формировании нанокристалических и аморфных соединений [12-14], ионно-плазменном нанесении упрочняющих и защитных покрытий [15-17]. Выбор типа разряда определяется, с одной стороны, соответствием параметров плазмы, которые при ее взаимодействии с твердым телом наиболее полно обеспечивают требуемую модификацию поверхности, а с другой, требованием организации технологического процесса с высокой производительностью и энергетической эффективностью.

Низкое напряжение горения, высокие значения разрядных токов и широкий диапазон давлений, при которых стабильно зажигается и горит дуговой разряд, стимулировали проведение исследований и разработку различных плазменных технологических устройств с использованием дуги. Однако, наличие в плазменном потоке дуговых плазмогенераторов большого количества микрокапель материала распыляемого катода [18-20] накладывают ограничения на использование их в процессах модификации поверхности, поэтому разработаны различные, иногда достаточно сложные, методы фильтрации плазмы от микрокапель [21-24].

Дуговые разряды с накаленным катодом [25-26] позволяют получать относительно чистую (без наличия в ней микрокапель материала распыляемого катода) газоразрядную плазму, однако имеют ограниченный срок службы при больших разрядных токах, не превышающий нескольких десятков часов в атмосфере инертных газов (Аг, Не), и нескольких десятков минут в атмосфере химически активных газов (О2, СН4 и др.), вследствие окисления вольфрамового катода и его распыления при бомбардировке ионами, поступающими из разрядного промежутка. Более высоким ресурсом обладают разрядные системы с холодным полым катодом [27], в которых катодное пятно формируется на внутренней поверхности диафрагмированного полого катода, что затрудняет попадание микрокапель в рабочий объем.

В настоящее время источники газоразрядной плазмы низкого давления с относительно высокой пе=109-1010см"3 концентрацией плазмы [28-29] применяются как в научных исследованиях, так и в различных технологических процессах. Причем эффективность использования источников зависит во многом не только от параметров создаваемой ими плазмы, но и от общей проработанности их конструкций, схем электропитания и управления, определяющих надежность и долговечность оборудования.

Применение дугового разряда с холодным полым катодом, помещенным в аксиальное магнитное поле [27, 30], в котором катодное пятно функционирует внутри полого катода на его боковой поверхности, позволяет значительно уменьшить поступление микрокапель в полый анод, роль которого играют стенки рабочей вакуумной камеры. Однако, нерешенные проблемы с проникновением плазмы в зазор между полым катодом и дугогасителем, приводящие к термическому повреждению поверхности органического диэлектрика, изолирующего катод от полого анода, предопределяют необходимость дальнейшей модернизации электродной системы плазмогенератора. Кроме того, наличие отверстия в дугогасителе, соединяющем катодную и анодную области разряда, хотя и не позволяет полностью исключить проникновение капельной фракции в рабочую вакуумную камеру, стимулирует поиск конструктивных решений, позволяющих существенно уменьшить это проникновение.

Применение газоразрядной плазмы в процессах поверхностной модификации твердых тел, например при азотировании титана и его сплавов применяемых в медицине при изготовлении имплантатов, является актуальной задачей, т.к. позволяет увеличить скорость азотирования [31-32] по сравнению с традиционными технологиями азотирования. В США ежегодно на операции с использованием искусственных имплантатов расходуется более 2 млрд. долларов, а количество граждан этой страны, имеющих, по крайней мере, один имплантат составило около 11 млн. человек [33]. В России, где проблема не менее актуальна, в настоящее время основными металлическими биоматериалами являются титан и его сплавы (в основном Ti-6A1-4V), сплавы Со-Сг-Мо и медицинская нержавеющая сталь. Причем значительная часть металлических искусственных имплантатов поставляется в Россию из-за рубежа. Однако использование традиционных медицинских материалов не в полной мере удовлетворяет современным требованиям по биосовместимости и сроку службы имплантантов.

С целью повышения коррозионной стойкости и износостойкости титана, а также создания барьера для выхода токсичных элементов (таких как ванадий) из сплава Ti-6A1-4V используются различные методы поверхностной модификации и нанесения покрытий. К числу этих методов относятся: ультрапассивация, имплантация ионов азота, осаждение тонких пленок нитрида титана и алмазоподобного углерода стандартными PVD (Physical Vapor Deposition) и CVD (Chemical Vapor Deposition) методами. Недостатком ультрапассивации является быстрое разрушение тонкой пассивной пленки ТЮг при фреттинг-износе. Недостатком ионной имплантации является малая толщина имплантированного слоя (<0.5 мкм). Общим недостатком традиционных PVD и CVD методов является наличие границы раздела пленка-подложка и опасность отслоения покрытия. Таким образом традиционные методы модификации поверхности титановых медицинских сплавов не решают проблему длительной стабильности металлических хирургических имплантатов.

Не менее актуальна проблема поверхностной обработки титана с целью улучшения его эксплуатационных свойств для авиа-космической промышленности.

В настоящее время для увеличения поверхностной твердости, износостойкости и коррозионной стойкости титановых сплавов используется метод диффузионного насыщения их поверхности азотом в плазме газовых разрядов [34-38]. В большинстве случаев азотирование осуществляется при высоких температурах 800-900°С, давлениях порядка 10-100 Па и длительностях процесса порядка нескольких часов. При этом процесс азотирования интенсифицируется при повышении концентрации и температуры компонентов плазмы [35].

Однако при температурах, превышающих температуру а—полиморфного превращения 885-900°С, азотирование технического титана ВТ1-0, не содержащего в своем составе легирующих присадок (Cr, V и др.), наряду с упрочнением поверхности, как правило, приводит к изменению микроструктуры, росту зерна [39], и, как следствие, к объемному разупрочнению образцов и изделий.

В настоящее время нет единой точки зрения на механизм диффузионного насыщения металлов азотом, однако ряд авторов [34-35, 38-42] считают, что в процессе азотирования, особенно при низких температурах, участвуют как атомарный азот, так и ионы азота.

Предлагаемый нами подход к решению вышеперечисленных проблем состоит в следующем. В качестве основного материала исследований используется технический титан, как один из наиболее распространенных биосовместимых металлов. На первом этапе обработки с использованием электродугового плазмогенератора производится финишная очистка и активация поверхности титана в низкотемпературной плазме тяжелых инертных газов, как правило, аргона. При этом происходит удаление оксидной пленки ТЮ2 вследствие ионного травления и подготовка поверхности к следующему этапу обработки.

На втором этапе обработки в плазме несамостоятельного тлеющего разряда, инициируемого и поддерживаемого дугой низкого давления, производится низкотемпературное (<600°С) азотирование поверхности изделий при низком ~1-5 Па давлении. При этом на поверхности изделий формируется тонкий <1 мкм слой нитрида титана, имеющий хорошую коррозионную и износостойкость, а также более протяженный слой упрочненного титана за счет создания зоны твердого раствора азота в титане.

Особо следует отметить, что все вышеперечисленные электрофизические процессы осуществляются последовательно в едином вакуумном цикле (нет необходимости извлекать обрабатываемые детали из камеры для смены режимов обработки и тем самым исключается окисление поверхности нагретых деталей), что улучшает качество обработки и повышает ее производительность. Сам технологический цикл поддается полной автоматизации и является экологически чистым.

Кроме медицинской отрасли разрабатываемая технология может найти применение во многих других отраслях промышленности (авиационной, атомной, нефтегазодобывающей, энергетической), где требуется существенное повышение ресурса изделий, выполненных из титана.

Цель исследований.

Разработка оборудования и определение режимов низкотемпературного азотирования технического титана при низких давлениях в тлеющем разряде с полым катодом, функционирование которого инициируется и поддерживается дуговым разрядом с полым катодом.

Основные задачи исследований:

1.С целью оптимизации режимов генерации однородной низкотемпературной плазмы в больших (~0.2 м3) объемах, пригодной для технологических циклов обработки титана, провести исследование газоразрядного плазмогенератора на основе дугового разряда с холодным полым катодом при горении дуги на различных материалах и при напуске в рабочую камеру различных газов.

2. Разработать меры, улучшающие фильтрацию от микрокапель анодной плазмы, создаваемой газоразрядным плазмогенератором на основе дугового разряда с холодным полым катодом для исключения загрязнения плазмы тлеющего разряда продуктами эрозии катода дугового плазмогенератора.

3. Определить режимы, позволяющие проводить низкотемпературное (<600 °С) азотирование технического титана при низких давлениях.

Научная новизна

1. Проведено исследование генератора плазмы с холодным полым катодом на основе дугового разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях при горении дуги на таких материалах как нержавеющая сталь, медь, дюралюминий, графит. Показано, что для всех используемых материалов катода характерна слабая зависимость тока разряда от напряжения его горения и высокая степень устойчивости горения дуги.

2. Показано, что для исследованного генератора плазмы с холодным полым катодом на основе дугового разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях, увеличение напряжения горения дуги и снижение тока разряда при увеличении аксиального магнитного поля, связано с падением проводимости плазмы в прикатодной области разряда. Эти нежелательные эффекты можно компенсировать за счет увеличения частоты столкновений электронов, посредством повышения давления газа в полом катоде.

3. Разработана оригинальная электродная система, состоящая из набора дополнительных конструктивных элементов катода для плазмогенератора на основе дугового разряда с холодным полым катодом, позволяющая сократить проникновение капельной фракции материала из полого катода в разрядную камеру без использования дополнительных электрических и магнитных полей.

4. Впервые предложена, реализована и исследована разрядная система на основе несамостоятельного тлеющего разряда с полым катодом, инициируемого и поддерживаемого дугой низкого давления. Установлены особенности горения несамостоятельного тлеющего разряда при низких давлениях. Данная разрядная система позволяет получать при давлениях ~1-5 Па и плотностях тока до 5 мА/см2 плазму с концентрацией ~1010 см'3, что позволило провести низкотемпературное (<600 °С) азотирование технического титана.

5. Показано, что структура, микротвердость и трибологические свойства азотированного технического титана в несамостоятельном тлеющем разряде с полым катодом существенно зависят от состава рабочего газа. Так повышение твердости при азотировании титана по сравнению с азотированием в чистом азоте наблюдается при использовании смеси (в частности N2-He) с более высоким (на два порядка величины) сечением ионно-молекулярных реакций образования атомарного азота. Азотирование в смеси N2-He позволяет сократить время процесса более чем в 2 раза при сохранении тех же параметров азотированного слоя, что и при азотировании в чистом азоте. Данная структура приповерхностного слоя достигает толщины 60-70 мкм с твердостью до 14ГПа. Следует подчеркнуть, что слой TiN формируется за счет диффузионных процессов, а, следовательно, не имеет четкой границы раздела с подложкой и не подвержен отслаиванию.

Практическая ценность

Практическая ценность да нной ра боты со стоит в том, ч то на основании проведенных исследований разработана разрядная система на основе несамостоятельного тлеющего разряда, и предложены технологические режимы, позволяющие проводить эффективное низкотемпературное (<600 °С) азотирование технического титана и его сплавов. За счет выбора оптимальных смесей рабочего газа и режима азотирования можно сократить время процесса азотирования технического титана более чем в 3 раза при прочих одинаковых условиях. Кроме того, результаты работы могут быть использованы при низкотемпературном азотировании сталей.

Научные положения, выносимые на защиту

1.В электродуговом плазмогенераторе низкого давления рост напряжения горения разряда и снижение тока разряда при высоком магнитном поле, необходимом для стабилизации катодного пятна на фиксированной траектории внутри полого катода, можно компенсировать повышением давления газа пропускаемого через полый катод, т.е. за счет увеличения проводимости плазмы с ростом частоты столкновений электронов с молекулами газа.

2. В электродуговом плазмогенераторе низкого давления дополнительный изогнутый полый катод меньшего диаметра, геометрически экранирующий катодное пятно вакуумной дуги, позволяет практически устранить попадание микрокапель в анодную область разряда и на находящиеся в ней образцы и детали.

3. Несамостоятельный тлеющий разряд с полым катодом, инициируемый и поддерживаемый плазмой газоразрядного плазмогенератора с холодным полым катодом на основе дугового разряда с катодным пятном, позволяет в стационарном режиме горения несамостоятельного тлеющего разряда провести низкотемпературное (<600 °С) азотирование технического титана при низких давлениях (~1-5 Па).

4. Микроструктура, твердость и трибологические свойства титана, подвергнутого азотированию в несамостоятельном тлеющем разряде с полым катодом, существенно зависят от состава рабочего газа. При горении разряда в смесях, содержащих неон или гелий, азотирование происходит более эффективно, чем в чистом азоте и аргон-азотной смеси за счет более высоких сечений ионно-молекулярных реакций образования атомарного азота. Азотирование в смеси N2-He позволяет сократить время процесса более чем в 3 раза, при сохранении тех же параметров азотированного слоя, что и при азотировании в чистом азоте.

Апробация работы

Основные результаты данной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: 9~ Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (Красноярск, 2003); 30м Международной конференции по плазме (Корея, Джеджу, 2003); 7— и 8 — Международной конференции по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы (Томск, 2004, 2006); 11— Международной научно-практической конференция студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2005); 1— и 2—Всероссийских конференциях молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2005, 2006); 1~ Международной школе-семинаре молодых ученых «Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития» (Томск, 2005); Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005); 3— Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006).

Личный вклад автора

Автору принадлежит основная роль в получении результатов описанных в диссертации. Научному руководителю доктору технических наук Н.Н. Ковалю и главному научному сотруднику доктору физ.-мат. наук П.М. Щанину принадлежат определение цели и постановка задач исследований. Автор внес определяющий вклад в планирование и проведение экспериментов, и анализ полученных результатов. Соавторы, участвовавшие в исследованиях по отдельным направлениям, указаны в списке основных публикаций по теме диссертации. Обсуждение и анализ полученных результатов проводились соискателем совместно с научным руководителем и доктором физ.-мат. наук П.М. Щаниным. Все результаты, составляющие научную новизну диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично.

По теме диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и 1 статья в зарубежном научных журналах, 8 докладов в трудах отечественных и зарубежных научных конференций.

Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения с общим объемом 116 страниц, содержит 50 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 119 наименований.

Основные результаты работы заключаются в следующем:

1. Проведены исследования дугового генератора газовой плазмы на основе разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях с холодным полым катодом, и показано, что при постоянном давлении и величине магнитного поля напряжение горения разряда лежит в диапазоне 20-50 В для всех исследованных материалов катода и слабо зависит от тока разряда при его изменении в широком (20-200 А) диапазоне.

2. Установлено, что повышение напряжения горения самостоятельной дуги с полым катодом и снижение ее тока при увеличении аксиального магнитного поля связано со снижением поперечной по отношению к магнитному полю проводимости плазмы вблизи катода. Увеличение частоты столкновений электронов, за счет изменения давления газа в полом катоде, позволяет компенсировать снижение проводимости плазмы.

3. На основании проведенных исследований разработана эффективная электродная система генератора плазмы практически исключающая проникновение капельной фракции в полый анод (рабочую область).

4. Установлено, что инициируемый и поддерживаемый генератором дуговой плазмы несамостоятельный тлеющий разряд с цилиндрическим полым катодом при низком давлении зажигается и стабильно горит в сильноточной форме (j=l-5 мА/см) в широком диапазоне давлений (р=0.1-4 Па). Ток разряда растет при увеличении напряжения и давления и уменьшается с увеличением площади выходного окна в результате ухода быстрых электронов из катодной полости.

5. Установлено, что при одинаковых давлениях (2-4 Па), температуре образцов (<600° С) и временах азотирования, за счет более высоких сечений (до 2-х порядков величины) ионно-молекулярных реакций образования атомарного азота типа при разряде в смесях, содержащих 50% неона или гелия, азотирование происходит более эффективно, чем в чистом азоте и аргон-азотной смеси. При азотировании в гелиево-азотной смеси в течение 2-х часов на поверхности получена твердость более чем в 2 раза выше, чем в чистом азоте и более чем в 1.5 раза выше, чем в аргон-азотной смеси. 6. Использование несамостоятельного тлеющего разряда, горящего как в атмосфере чистого азота, так и в смесях азота с такими газами как аргон, неон и гелий, для азотирования титана позволяет повышать его эксплуатационные характеристики, например, износостойкость. Так интенсивность износа титанового образца после его азотирования в плазме несамостоятельного тлеющего разряда уменьшилась от 2.5-10'2 до -1-10" мм/м-Н, что соответствует интенсивности износа покрытия из нитрида титана.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность научному руководителю доктору технических наук Ковалю Н.Н. за общее руководство и помощь в экспериментальной работе. Выражаю глубокую благодарность доктору физико-математических наук, профессору Щанину П.М. за руководство и помощь в экспериментах, и плодотворные дискуссии. Я признателен сотрудникам лаборатории плазменной эмиссионной электроники ИСЭ СО РАН: с.н.с. Иванову Ю.Ф., н.с. Гончаренко И.М., м.н.с. Лопатину И.В. за поддержку данной работы, помощь в проведении экспериментов и постоянное обсуждение результатов.

Заключение

1. Sahu A., Nayak В.В., Panigrahi N. et al. DC extended arc plasma nitriding of stainless and high carbon steel // Journal of materials science. 2000. - №35. -P.71-77.

2. Pinedo C.E., Monteiro W.A. Surface hardening by plasma nitriding on high chromium alloy steel // Journal of materials science letters. 2001. - №20. -P. 147-149.

3. Straffelini G., Avi G., Pellizzari M. Effect of three nitriding treatments on tribological performance of 42CrAlMo7 steel in boundary lubrication // Wear. -2002.- №252 -P.870-879.

4. Camps E., Becerril F., Muhl S. et al. Microwave plasma characteristics in steel nitriding process // Thin Solid Films. 2000. - №373. - P.293-298.

5. Pessin M.A., Tier M.D., Strohaecker T.R. et al. The effects of plasma nitriding process parameters on the wear characteristics of AISI M2 tool steel // Tribology Letters. 2000. - №8. P.223-228.

6. Priest J.M., Baldwin M.J., Fewell M.P. et al. Low pressure r.f. nitriding of austenitic stainless steel in an industrial-style heat-treatment furnace // Thin Solid Films. 1999. - №345. - P.l 13-118.

7. Michalski J. D.C. glow discharge in a gas under lowered pressure in ion nitriding of Armco iron // Journal of materials science letters. 2000. - №19. -P.1411—1414.

8. Fossati A., Borgioli F., Galvanetto E., Bacci T. Glow-discharge nitriding of AISI 316L austenitic stainless steel: influence of treatment time // Surface & Coatings Technology. 2006. -№200. - P.3511-3517.

9. Ueda M., Gomes G.F., Berni L.A. et al. Plasma immersion ion implantation using a glow discharge source with controlled plasma potential // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2000. - №161-163. -P.1064-1068.

10. Berni L.A., Ueda M., Gomes G.F. et al. Experimental results of a dc glow discharge source with controlled plasma floating potential for plasma immersion ion implantation // J. Phys. D: Appl. Phys. 2000. - №33. - P.1592-1595.

11. Наноструктурные функциональные покрытия для промышленности». -Харьков. 2006. - С.221-225.

12. Cooke M.J., Hassall G. Low-pressure plasma sources for etching and deposition // Plasma Sources Sci. Technol. 2002. -№11.- P.74-79.

13. Avrekh M., Monteiro O.R., Brown I.G. Electrical resistivity of vacuum-arc-deposited platinum thin films // Applied Surface Science. 2000. - №158. -P.217-222.

14. Liu Y.F., Feng W.R., Zhang G.L. et al. TiN and WC coatings prepared by pulsed high energy density plasma // Proc. 7-th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. Tomsk, Russia, 2004. -P.70-73.

15. Удрис Я.Я. О разрушении материалов катодным пятном дуги // РиЭ. -1963. №6. - С.1057-1065.

16. Аксенов И.И., Коновалов И.И., Кудрявцева Е.Е., Кунченко В.В. Падалка В.Г., Хороших В.М. Исследование капельной фазы эрозии катода стационарной вакуумной дуги // ЖТФ. -1984. Т.54, №8. - С.1530-1533.

17. Вакуумные дуги / Под. ред. Лафферти Дж. М.: Мир, 1982. - 432 с.

18. Аксенов И.И., Белоус В.А., Падалка В.Г. и др. Устройство для очистки плазмы вакуумной дуги от макрочастиц // ПТЭ. 1978. - №5. - С.236-237.

19. Aksenov I.I., Zaleskij D.Yu. and Strelnitskij V.E. On the efficiency of systems for filtered cathodic arc deposition // Proc. 5-th Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. -Tomsk, Russia, 2000. -P.133-138.

20. Рябчиков А.И., Дегтярев C.B., Степанов И.Б. Источники "РАДУГА" и методы импульсно-периодической ионно-лучевой и ионно-плазменной обработки материалов // Изв. вузов Физика. 1998. - №4. - С. 193-207.

21. Гаврилов Н.В., Крейндель Ю.Е., Месяц Г.А., Шведов Ф.Н. Использование импульсно-периодической дуги с катодным пятном для генерации электронных и ионных пучков с регулируемым средним током // Письма в ЖТФ. 1988. -Т.14, Вып. 10. - С.865-869.

22. Грановский В.JT. Электрический ток в газе. Установившийся ток // М.: Наука, 1971.-544 с.

23. Борисов Д.П., Коваль Н.Н., Щанин П.М. Генерация объемной плазмы дуговым разрядом с накаленным катодом // Изв. вузов. Физика. 1994. -№3.-С. 115-120.

24. Григорьев С.В., Коваль Н.Н., Щанин П.М. Дуговой генератор газоразрядной плазмы. Бюл. №12. Патент №2227962 - 17.06.2002. -27.04.2004.

25. Бугаев С.П., Крейндель Ю.Е., Щанин П.М. Электронные пучки большого сечения. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 112 с.

26. Метель А.С., Григорьев С.Н. Тлеющий разряд с электростатическим удержанием электронов. Монография. М.: «Янус-К», ИЦ ГОУ МГТУ «Станкин», 2005. - 296 с.

27. Щанин П.М., Коваль Н.Н., Ахмадеев Ю.Х., Григорьев С.В. Дуговой разряд с холодным полым катодом в скрещенных электрическом и магнитном полях // ЖТФ. -2004. Т.74. вып. 5. С. 24-29.

28. Щанин П.М., Коваль Н.Н., Гончаренко И.М., Григорьев С.В. Азотирование конструкционных сталей в газовых разрядах низкого давления // ФХОМ. 2001. -№3. - С.16-19.

29. Meletis E.I. Intensified plasma-assisted processing: science and engineering // Surf, and Coatings Technology. 2002. - №149. - P.95-113.

30. Yarns L. New bioactive coating enables metal implants to bond with bone // http://www.lbl.gov/Science-Articles/Archive^one-implant-coating.html.

31. Rie K.-T., Lampe Th. Thermochemical surface treatment of titanium and titanium alloy Ti-6A1-4V by low energy nitrogen ion bombardment // Mater. Sci. Eng. 1985. -№69. - P. 437-481.

32. Панайоти Т.А. Создание максимальной насыщающей способности газовой среды при ионном азотировании сплавов // ФХОМ. 2003. - № 4. - С.70-78.

33. Smyslov A.M., Safin E.V. Influence of the combined modification on VT6 titanium-based alloy fatigue resistance // Proc. of 5th Conf. on Modif. of Mater, with Particle Beams and Plasma Flow. -Tomsk, Russia, 2000. -P.352-353.

34. Неровный B.M., Перемитько B.B. Азотирование поверхности титановых сплавов дуговой плазмой низкого давления // ФХОМ. 1995. - №3. -С.49-54.

35. Борисова Е.А., Бочвар Г.А., Брун М.Я. и др. Титановые сплавы. Металлография титановых сплавов. М.: Металлургия, 1980. - 464 с.

36. Гороховский В.И., Оторбаев Д.К. О роли атомарного азота при синтезе нитридтитановых покрытий в вакуумном дуговом разряде // ФХОМ. -1989. №2. - С.51-54.

37. Cao Z.X., Oechsner Н. Effect of concurrent N2+ and N4 ion bombardment on the plasma- assisted deposition of carbon nitride thin film // J. Vac. Sci. Technol. A. -2004. -Vol.22, № 2. -P.321-323.

38. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. и др. Теория и технология азотирования. М.: Металлургия, 1991. - 320 с.

39. Арзамасов Б.Н. и др. Ионная химико-термическая обработка сплавов. -М.: Изд. МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1999. 400 с.

40. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Структура и прочность азотированных сплавов. -М.: Металлургия, 1982. 192 с.

41. Вульф Б.К. Термическая обработка титановых сплавов. М.: Металлургия, 1969.-376 с.

42. Mizera J., Fillit R.Y., Wierzchon Т. Residual stresses in nitrided layers produced on titanium alloys under glow discharge conditions // Journal of materials science letters. 1998. -№17. -P.1291-1292.

43. Chen K.C., Jaung G.J. D.c. diode ion nitriding behavior of titanium and Ti-6A1-4V // Thin Solid Films. 1997. - №303. - P. 226-231.

44. Gicouel A., Laidani N., Saillard P., Amouroux J. Plasma and nitrides: application to the nitriding of titanium // Pure & Appl. Chem. 1990. - Vol.62, №9. -P.l 743-1750.

45. Bacci Т., Borgioli F., Galvanetto E., Galliano F., Tesi B. Wear resistance of Ti-6A1-4V alloy treated by means of glow-discharge and furnace treatments // Wear. 2000. - №240. - P. 199-206.

46. Kapczinski M.P., Kinast E.J. and dos Santos C.A. Near-surface composition and tribological behaviour of plasma nitrided titanium // J. Phys. D: Appl. Phys. -2003.-№36.-P. 1858-1863.

47. Galvanetto E., Galliano F.P., Fossati A., Borgioli F. Corrosion resistance properties of plasma nitrided Ti-6A1-4V alloy in hydrochloric acid solutions // Corrosion Science. 2002. -№44. P. 1593-1606.

48. Rossi S., Fedrizzi L., Bacci Т., Pradelli G. Corrosion behaviour of glow discharge nitrided titanium alloys // Corrosion Science. 2003. - №45. -P.511-529.

49. Kasukabe Y., Ootubo J., Takeda S. et. al. Epitaxy of titanium nitride thin films grown by nitrogen implantation // Thin Solid Films. 1996. - Vol.281-282. -P.32-35.

50. Soltani Farshi M., Baumann H., Ruck D., Bethge K. Hydrogen accumulation in titanium, zirconium and hafnium caused by nitrogen implantation // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 1997. - Vol. 127-128. -P.787-790.

51. Быковский Ю.А., Неволии B.H., Фоминский B.A. Ионная и лазерная имплантация металлических материалов. М.: Энергоатомиздат, 1991. -240 с.

52. Диденко А.Н., Шаркеев Ю.П., Козлов Э.В., Рябчиков А.И. Эффекты дальнодействия в ионно-имплантированных металлических материалах. -Томск: Изд-во НТЛ, 2004. 328 с.

53. Wei R., Vajo J.J., Wilbur P.J. et. al. A comparative study of beam ion implantation and nitriding of AISI 304 stainless steel // Surface & Coatings Technology 1996. - Vol.83. - P.235-242.

54. Гусева М.И., Гордеева Г.М., Мартыненко Ю.В и др. Имплантационно-плазменная обработка мартенситной стали и титанового сплава // ФХОМ. -1999.-№2.-С. 11-16.

55. Berberich F., Matz W., Richter E., Schell N. In situ study of phase transformation at elevated temperature and correlated mechanical degradation ofnitrogen implanted Ti-6A1-4V alloys // www, fz-rossendorf. de/ROBL/ Annual/JBOO con2.pdf.

56. Ни C., Xin H., Watson L.M., Baker T.N. Analysis of the phases developed by laser nitriding Ti-6A1-4V alloys // Acta mater. 1997. - Vol.45, №10. -P.4311-4322.

57. Laurens P., L'Enfant H., Sainte Catherine M.C., Blechet J.J., Amouroux J. Nitriding of titanium under CW C02 laser radiation // Thin Solid Films. 1997.- №293. P.220-226.

58. Fu Y., Batchelor A.W. Laser nitriding of pure titanium with Ni, Cr for improved wear performance // Wear. 1998. - №214. - P.83-90.

59. Xue L., Islam M., Koul A.K., Bibby M., Wallace W. Laser Gas Nitriding of Ti-6A1-4V Part 1: Optimization of the Process // Advanced Performance Materials.- 1997. №4. - P.25-47.

60. Xue L., Islam M., Koul A.K., Bibby M., Wallace W. Laser Gas Nitriding of Ti-6A1-4V Part 2: Characteristics of Nitrided Layers // Advanced Performance Materials. 1997. - №4. - P.389-408.

61. Tamaki M., Kuwahara H., Tomii Y., and Yamamoto N. An Investigation of Titanium Nitride Prepared by a DC Arc Plasma Jet // Journal of Materials Synthesis and Processing. 1998. - Vol.6, №.3. - P.215-219.

62. Винтизенко JI.Г., Григорьев С.В., Коваль Н.Н. и др. Дуговые разряды низкого давления с полым катодом и их применение в генераторах плазмы и источниках заряженных частиц // Изв. вузов. Физика. 2001. - № 9. -С.28-43.

63. Akhmadeev Yu.H., Grigoriev S.V., Koval N.N., Lopatin I.V., Schanin P.M., Vershinin D.S. Plasma source based on arc discharge with cold hollow cathode // 30th IEEE International Conference on Plasma Science. Jeju, Korea. 2003. -P.203.

64. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. М.: Наука, 1987. 592 с.

65. Akhmadeev Yu.H., Grigoriev S.V., Koval N.N., and Schanin P.M. Plasma sources based on a low-pressure arc discharge // Laser and Particle Beams. -2003. -№21. -P.249-254.

66. Френсис Г. Ионизационные явления в газах. М.: Атомиздат, 1964. -297 с.

67. Tuma D.T., Chen C.L., Davies D.K. Erosion products from the cathode spot region of a copper vacuum arc // J. Appl. Phys. 1978. - Vol. 49, №7- P.3821-3830.

68. Дороднов A.M. Технологические плазменные ускорители // ЖТФ. 1978. -Т.48, № 9-С.1858-1870.

69. Martin P.J., Bendavid A., Takikawa H. Ionized plasma vapor deposition and filtered arc deposition; processes, properties and applications // J. Vac. Sci. Technol. A 1999. - Vol. 17,№4-P.2351-2359.

70. Boxman R.L. Recent developments in vacuum arc deposition // IEEE transaction on plasma science 2001. - Vol. 29, № 5 - P.762-767.

71. Martin P.J., Bendavid A. Review of the filtered vacuum arc process and materials deposition // Thin Solid Films 2001. - №394 - P. 1-15.

72. Bilek M.M.M., Anders A. and Brown I.G. Magnetic system for producing uniform coatings using a filtered cathodic arc // Plasma Sources Sci. Technol. -2001. -№10-P.606-613.

73. Визирь A.B., Оке E.M. Шандриков M.B. Юшков Г.Ю. Генератор объемной плазмы на основе разряда с плазменным катодом // ПТЭ. 2003. - №3. -С.108-111.

74. Essiptchouk A.M. Working condition of a copper cathode with minimum erosion // Plasma Sources Sci. Technol. 2003.- №12. - P.501-507.

75. Жаринов А.В., Коваленко Ю.А. Роль быстрых электронов в разряде с полым катодом // Изв. вузов. Физика. 2001. - №9. - С.44-47.

76. Власов М.А. Факельная структура дрейфовой неустойчивости // Письма в ЖЭТФ. 1965. - Т. 2, №7- Р.297-300.

77. Аксенов И.И., Коновалов И.И., Кудрявцева Е.Е. и др. Исследование капельной фазы эрозии катода стационарной вакуумной дуги // ЖТФ. -1984. -Т.54, Вып.8. С.1530-1533.

78. Щанин П.М., Коваль H.H., Ахмадеев Ю.Х. Генерация газоразрядной плазмы в дуговом источнике с холодным полым катодом // ПТЭ. 2005. -№ 3. -С.62-66.

79. Коваленко А.Ю. Коваленко Ю.А. Учет ионизации и рассеяния при моделировании разряда в скрещенных полях // ЖТФ. 2003. - Т.73, Вып.11.-С.53-58.

80. Ахмадеев Ю.Х, Гончаренко И.М., Иванов Ю.Ф., Коваль Н.Н., Щанин П.М. Азотирование технически чистого титана в тлеющем разряде с полым катодом // Письма в ЖТФ. 2005. - Т. 31. - Вып. 13. - С.24-30.

81. Ахмадеев Ю.Х., Колубаева Ю.А., Крысина O.B. Азотирование титана в тлеющем разряде с полым катодом // Сб. материалов I Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск. - 2005. - С.299-301.

82. Ахмадеев Ю.Х. Влияние газовой среды на процесс азотирования титана в несамостоятельном тлеющем разряде низкого давления // Сб. материалов Международной школы-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов». Томск. - 2005. - С.7-11.

83. Ахмадеев Ю.Х., Гончаренко И.М., Иванов Ю.Ф., Коваль Н.Н., Щанин П.М., Колубаева Ю.А., Крысина О.В. Азотирование титана в тлеющем разряде с полым катодом // Поверхность. 2006. - №. 8. - С. 63-69.

84. Akhmadeev Yu.H., Ivanov Yu. F., Koval N.N., Lopatin I.V., Schanin P.M. Nitriding of commercially pure VT1-0 titanium and VT6 alloy in low pressure discharges // Изв. вузов. Физика. 2006. -№ 8. Приложение. - С. 288-291.

85. Визирь А.В., Оке Е.М., Щанин П.М., Юшков Г.Ю. Несамостоятельный тлеющий разряд с полым катодом для широкоапертурных ионных источников // ЖТФ. 1997. - Т.67, №6. - С.27-31.

86. Москалев Б.И. Разряд с полым катодом. М.: Энергия, 1969. - 184 с.

87. Meletis E.I. Plasma nitriding intensified by thermionic emission source. US Patent and Trademark Office. 1994. - Patent №.5334264. - Aug. 22. - 1994.

88. Вирин Л.И., Джагапацпанян P.B., Караченцев Г.В., Потапов В.К, Тальрозе B.JI. Ионно-молекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1979. - 548 с.

89. Голант В.Е., Жилинский А.П., Сахаров С.А. Основы физики плазмы. М.: Атомиздат, 1977. - 384 с.

90. Плешивцев Н.В., Бажин А.И. Физика воздействия ионных пучков. М.: Вузовская книга, 1998. - 398 с.

91. Oks. Е., Visir A., Yushkov G. High current ion source based on hollow cathodethglow with e-beam injection // Proc. 12 Inter. Conf. on High Power Particle Beams. Haifa, Israel, - 1998. - Vol.2. - P.955-958.

92. Vizir' A.V., Oks E.M., Schanin P.M., Yushkov G.Yu. Non-self-sustained hollow-cathode glow discharge for large-aperture ion sources // Tech. Phys. -1997. Vol. 42, №6.- P.611-614.

93. Oks E.M., Vizir A.V., Yushkov G.Yu. Low-pressure hollow-cathode glow discharge plasma for broad beam gaseous ion source // Review of Scientific Instruments. 1998. - Vol.69, №2.- P.853-855.

94. Vizir A.V., Yushkov G.Yu., Oks E.M. Further development of a gaseous ion source based on low-pressure hollow cathode glow // Review of Scientific Instruments. 2000. - Vol.71, №2- P.728-730.

95. Бурмакинский И.Ю., Рогов A.B. Влияние резонансной перезарядки ионов аргона на эффективную скорость распыления в магнетронном разряде // ЖТФ. -2004. -Т.74, Вып. 1. С. 120-122.

96. Никулин С.П. Влияние ионной эмиссии на характеристики тлеющего разряда с полым катодом // ЖТФ. 2000. - Т.70, №10. - С.122-124.

97. Никулин С.П. Влияние эмиссии заряженных частиц на характеристики тлеющих разрядов с осциллирующими электронами // Известия ВУЗов. Физика. 2001. - Т.44, №9. - С.63-68.

98. Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский A.M. и др. Физические величины: Справочник. -М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

99. Смирнов Б.М. Химия плазмы. -М.: Атомиздат, 1974. -Вып.1. 304 с.

100. Liberman М.А. and Lichtenberg A. Principles of plasma discharges and materials processing. -New York John Willey& Sons Inc., 1994. 571 p.

101. Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Штанский Д.В., Шевейко А.Н. и др. Структура и свойства Ti-Si-N покрытий, полученных магнетронным распылением СВС-мишеней // Физика металлов и металловедение. 2004. - Т.97, №3. -С.96-103.