автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Нелинейная динамика молекулярных процессов в гетерогенных системах

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова факультет вычислительной математики и кибернетики

На правах рукописи

Песков Николай Владимирович

НЕЛИНЕЙНАЯ ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в лаборатории математического моделирования в физике факультета вычислительной математики и кибернетики Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова

Научный консультант

член-корреспондент РАН Слинько Михаил Гаврилович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор АРСЕНЬЕВ А. А.

доктор физико-математических наук, профессор САЗОНОВ В. В.

доктор физико-математических наук ТРОФИМОВ В И.

Ведущая организация:

Институт математического моделирования РАН

Защита состоится «_» _____

диссертационного совета Д 501.00143

2004 года в при Московском

часов на заседании государственном

университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, факультет вычислительной математики и кибернетики, 2-ой учебный корпус, аудитория 685.

Автореферат разослан «_»

2004 года.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета ВМиК МГУ

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.43 л у

профессор С^^/у Захаров Е. В.

2004-4 26826

Общая характеристика работы

Работа посвящена разработке и исследованию математических моделей сложного динамического поведения, наблюдаемого в некоторых реакциях гетерогенного катализа. Сложная динамика гетерогенных реакций обусловлена главным образом нелинейными взаимодействиями молекул реагентов в адсорбционном слое, которые особенно ярко проявляют себя в неравновесных термодинамических условиях, характерных для гетерогенного катализа. Для моделирования динамики реакции на махро-и мезомасштабах используются методы теории нелинейных динамических систем. На микроскопическом масштабе, где важную роль играют статистические флуктуация, используются стохастические решеточные модели. В работе представлены точечные и распределенные модели реакции окисления СО в палладиевом цеолитном катализаторе на макро- и мезоуровнях, детерминистические и стохастические модели реакции на наночастице палладия и стохастическая решеточная модель роста кристаллических пленок соединения типа III-V в молекулярно-лучевой эпитаксии на микроуровне, а также комплекс программ для нелинейного анализа временных серий.

Актуальность проблемы

В современной теории гетерогенного катализа много внимания уделяется разработке и изучению математических моделей каталитических реакций. Эта задача представляет интерес как с точки зрения математического моделирования, так и с точки зрения теории физико-химических процессов на поверхности катализатора.

С точки зрения математического моделирования гетерогенный катализ представляет собой относительно новую и обширную область приложения различных математических теорий и методов, в частности, теории обыкновенных дифференциальных уравнений и уравнений в частных производных, качественной теории дифференциальных уравнений, теории динамических систем, теории случайных процессов, вычислительных методов и др., для описания экспериментально наблюдаемых явлений. Здесь усилия исследователей направлены как на создание и изучение достаточно общих, абстрактных базовых моделей, которые описывают типичные нелинейные явления, например, автосолитоны, спиральные волны, диссипативные структуры, и выяснению общих принципов построения таких моделей, так и на моделирование динамики конкретных реакций, протекающих в достаточно точно определенных условиях. В последнем случае модель должна правильно воспроизводить динамику реакции в качественные изменения динамики (бифуркации), которые наблюдается при изменении управляющих параметров реакции.

Разработка математических моделей динамики каталитических реакций является актуальной задачей теории гетерогенного катализа. Математическая модель позволяет лучше понять физико-химические процессы на поверхности катализатора и в окружающей поверхность газовой фазе, выделить главные факторы, определяющие динамику реакции, определить возможные стационарные и нестационарные режимы и бифуркации. Математическая модель позволяет рассматривать процессы химической кинетики, массо- и теплопереноса в рамках единой системы. Математическое моделирование решает как фундаментальные задачи теории гетерогенного катализа,

так и практические задачи оптимизации условий протекания каталитических реакций. В частности, важное значение имеет изучение реакций экологического катализа, которые используются для нейтрализация вредных отходов промышленности и транспорта. Одной из таких реакций является реакция окисления моноксида углерода СО (угарный газ) 2СО + Ог = 2СОг, которая рассматривается в данной работе.

В работе также представлена модель каталитической реакции роста кристаллической пленки полупроводникового соединения типа III-V на поверхности монокристалла в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ). Процесс МЛЭ является современной технологией приготовления материалов для приборов твердотельной электроники. Неравновесные условия в МЛЭ и нелинейные взаимодействия адато-мов между собой и с атомами кристалла-подложки выражаются в существовании различных режимов роста. В силу сложности процесса наиболее адекватным методом теоретического изучения МЛЭ является моделирование атомарных процессов на микроскопическом уровне в рамках стохастической решеточной модели. Не смотря на значительные усилия многих исследователей общей теории МЛЭ до сих пор не разработано и математическое моделирование процессов выращивания различных материалов в МЛЭ является весьма актуальной задачей.

Основными целями работы являются

Разработка моделей реакции окисления СО в палладиевом цеолитном катализаторе при атмосферном давлении на разных пространственных масштабах: детерминистическая н стохастическая модель реакции на поверхности наночастицы палладия; модель реакции на цепочке наночастиц, встроенных в матрицу цеолита; модель реакции в зерне цеолитного катализатора. Изучение возможных динамических режимов протекания реакции: периодических и квазилеряодических колебаний, детерминированного хаоса.

Разработка комплекса программ для нелинейного анализа временных серий и применение его для анализа экспериментальных временных серий скорости реакции окисления СО в палладиевом цеолитном катализаторе.

Разработка стохастической решеточной модели роста полупроводниковых соединений типа III-V в процессе МЛЭ, исследование кинетики роста слоев СаАв и АЮаАв на плоской грани (001) СаАв и на вицинальных гранях.

Научная новизна

Разработана новая точечная модель колебаний в реакции окисления СО на поверхности палладия при атмосферном давлении. Модель описывает регулярные колебания скорости реакции на основе концепции подповерхностного кислорода. Точечная модель используется в распределенной модели реакции в зерне палладиевого цеолитного катализатора, которая описывает динамику системы нелинейных осцилляторов с локально связанными параметрами. Рассмотрены дискретный и непрерывный ваг рианты распределенной модели. Показано, что в дискретной модели в зависимости от давления СО существуют периодические, квазипериодические и хаотические колебания. С помощью непрерывной модели впервые описана тонкая структура колебаний в реакции окисления СО в пористом шаре. Разработана новая феноменологическая то-

чечная модель колебаний в реакция на поверхности наночастицы палладия, которая описывает наблюдаемую в эксперименте зависимость скорости реакции от степени окисления палладия и размера частицы палладия. Разработана новая стохастическая модель колебаний в реакции на поверхности наночастицы палладия, которая использована для изучения влияния флуктуаций на динамику реакции. Разработана новая феноменологическая модель колебаний в реакции на линейной цепочке частиц палладия, встроенных в матрицу цеолита, которая дает наиболее полное описание экспериментальных данных.

Впервые проведен анализ экспериментальных временных серий скорости окисления СО в палладиевом цеолитном катализаторе с помощью алгоритмов нелинейного анализа. Показано, что временные серии являются хаотическими с положительным старшим показателем Ляпунова Л > 0.05 и с весьма высокой размерностью вложения ~ 10. Оценки старшего показателя Ляпунова, полученные из экспериментальных данных, весьма близки к оценкам этой величины для хаотических решений распределенной модели реакции в зерне цеолита.

Разработана новая стохастическая решеточная модель роста соединений типа III-V в процессе МЛЭ, основанная на динамическом методе Монте-Карло. Модель учитывает основные кинетические процессы на поверхности растущего кристалла. В отличие от известных моделей типа "твердое на твердом" модель допускает образование объемных вакансий в кристалле в процессе роста. Модель применялась для исследования кинетики формирования объемных вакансий в процессе роста СаАз при избыточной интенсивности потока мышьяка. Впервые обнаружена и изучена динамическая неустойчивость, которая возникает на начальной стадии роста слоев соединения типа А3В3С8 на ступенчатой грани А3С6 и приводит к формированию неоднородного распределение компонент А и В по ширине ступеней.

Практическая значимость

В данной работе получены новые результаты по моделированию реакций на дисперсных катализаторах с локальной связью по газовой фазе, которые протекают при атмосферном давлении. Развитые в работе подходы могут быть использованы для моделирования реакций в реальных катализаторах с аналогичной структурой и для оптимизации условий протекания реакций.

Комплекс программ для анализа временных серий можно использовать для анаг лиза данных любой природы, которые представимы в виде скалярных временных серий. Одно из преимуществ комплекса состоит в том, что дня оценки ключевых характеристик серии используются несколько разных алгоритмов, что повышает достоверность результатов.

Модель роста кристаллов в МЛЭ можно использовать как для теоретического изучения различных аспектов МЛЭ, так и для определения оптимальных условий выращивания кристаллических пленок заданного состава и структуры и для разработки программ, управляющих процессом роста.

Полученные результаты и комплексы программ могут быть использованы в Институте химической физике РАН, в Институте радиотехники и электроники РАН, на Химическом факультет МГУ, в Институте кристаллография РАН.

На защиту выносятся:

1. Новая точечная модель колебаний в реакция окисления СО на поверхности палладия при атмосферном давлении. Распределенная модель колебаний в реакции окисления СО в пористом катализаторе, построенная на основе новой точечной модели. Исследование регулярных и хаотических колебаний в двухслойной модели реакции в пористом шаре. Исследование тонкой структуры колебаний в непрерывной модели реакции в пористом шаре.

2. Новая феноменологическая модель колебаний в реакции окисления СО на поверхности наночастицы палладия, которая описывает экспериментально наблюдаемое влияние степени окисления палладия и размера частицы на скорость реакции. Стохастическая точечная модель реакции на поверхности наночастицы. Исследование роли флуктуаций числа адсорбированных молекул на динамику реакции.

3. Новая феноменологическая модель реакции окисления СО на линейной цепочке наиочастиц палладия, встроенных в матрицу цеолита, которая описываг ет основные физико-химические процессы в цеолитном катализаторе: сорбцию смеси газов в поры цеолита, диффузию смеси газов в порах цеолита, реакцию окисления СО на поверхности палладия. Исследование динамики реакции в модели в двух случаях, а) скорость сорбции много меньше скорости диффузии, б) скорость сорбции много больше скорости диффузии.

4. Комплекс программ для нелинейного анализа скалярных временных серий, в который включены наиболее известные алгоритмы реконструкции фазового пространства, вычисления корреляционной размерности и минимальной размерности вложения, оценки максимального показателя Ляпунова. Результаты анализа экспериментальных временных серий концентрации СО2 в реакции окисления СО в пялладаевом цеолитном катализаторе.

5. Стохастическая решеточная модель роста в МЛЭ полупроводникового соединения типа А3В5. Модель основана иа динамическом методе Монте-Карло и моделирует процесс роста в виде марковской последовательности элементарных актов, соответствующих элементарным стадиям каталитической реакции роста соединения А3В5, - адсорбции, поверхностной миграции, десорбции. Результаты исследования с помощью стохастической модели кинетики формирования объемных вакансий в процессе роста ваАз в МЛЭ. Исследование влияния интенсивности поверхностной миграции адатомов йа в процессе МЛЭ на шероховатость поверхности СаАв и на концентрацию объемных вакансий. Результаты исследования роста слоев А3В3С® на ступенчатой грани А3С®. Определение условий роста, при которых происходит формирование неоднородного распределения атомов А и В по ширине ступеней в нескольких первых слоях А3В3С5.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались яа

1) Международной конференции IMACS по математическому моделированию и прикладной математике (Москва, 1990),

2) Международном симпозиуме по полупроводниковым приборам (США, Шарлотесвилль, 1995),

3) Международной конференция "Europacat-III" (Польша, Краков, 1997),

4) Международной конференции "Химреактор-14" (Томск, 1998),

5) III Международной конференции "Unsteady-state processes in catalysis" (С.-Пегербург, 1998),

6) Международной конференции "Spatiotemporal catalytic patterns" (Израиль, Хайфа, 2000),

7) Международной конференции "Химреактор-15" (Финляндия, Хельсинки, 2001),

8) Международной конференции "Nonlinear chemical kinetics: Complex dynamics and spatiotemporal patterns. Faraday Discussions 120" (Англия, Манчестер, 2001),

9) Международной конференции "Mathematics in chemical kinetics and engineering" (Бельгия, Гент, 2002),

10) 1-ой Международной конференции "Высокоорганизованные каталитические системы" (Черноголовка, 2002),

11) IV Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002).

Публикации

Результаты диссертации опубликованы в 31 научных публикациях, в том числе в 21 статье.

Структура и объем

Диссертация состоит их пяти глав и выводов. Она содержит 265 страниц текста со 105-ю рисунками и списком литературы из 134-х названий.

Содержание работы

1. Введение

Во введении кратко описано значение математического моделирования динамики реакций для теории гетерогенного катализа, сформулированы цели и задачи работы и перечислены полученные результаты, а также описаны используемые в работе методы исследования.

Рассматриваемые в работе детерминистические модели представляют собой системы дифференциальных уравнений в обыкновенных или частных производных. Мощным средством анализа таких моделей является бифуркационный анализ. Для бифуркационного анализа систем нелинейных ОДУ автором был разработан комплекс программ, основанный на методе продолжения по параметру стационарных решений системы. Комплекс решает следующие задачи: определение точек бифуркации коразмерности 1 стационарных решений, построение бифуркационных диаг

грамм стационарных решений, построение линий седло-узловых бифуркаций и бифуркаций АндрояовагХопфа на плоскости двух параметров.

Рассматриваемые в работе модели нелинейны и не имеют аналитических решений, поэтому для исследования этих моделей применяются численные методы. Для численного решения систем ОДУ и анализа численных решений был разработав специальный комплекс программ. В комплекс входят программы дня численного решения жестких систем уравнений с использованием метода Гира и метода Розенброка, программы двух- и трехмерной визуализации решений и программы для численного анализа периодических и хаотических решений. Численный анализ решений включает в себя анализ Фурье, вычисление гильбертовой фазы сложных колебаний, построение сечения Пуанкаре и функции последования Пуанкаре, вычисление мультипликаторов цикла, построение одномерных отображений типа отображения следующего максимума, вычисление показателей Ляпунова по методу Вольфа и построение бифуркационных диаграмм осциллирующих решений.

2. Модели колебаний в реакции окисления СО на поверхности палладия

Во второй главе представлена новая точечная модель реакции окисления СО на поверхности палладия при атмосферном давлении.

Поверхностная реакция протекает по классическому механизму ЛэнгмюрагХин-шельвуда, который содержит следующие элементарные стадии:

СОд + *Л*СО, + СО + О-^СО^ + 2*. (1)

В этих формулах звездочки обозначают адсорбционные центры на поверхности катализатора. Первая формула описывает стадии адсорбции СОд из газовой фазы на поверхность и десорбции СО; к±г соответствующие константы скоростей. Вторая формула означает диссоциативную адсорбцию молекулы кислорода О2д- Третья формула описывает реакцию адсорбированных молекулы СО и атома О с образованием молекулы углекислого газа СО2, которая немедленно десорбируется с поверхности катализатора в газовую фазу.

Известны два механизма колебаний в реакции окисления СО на палладии. Механизм периодического окисления и восстановления поверхности (Sales B.C., Turner J.E., Maple M.B., Surf. Sei., v.114,1982, р.381)был предложен для описания колебаний в реакции на поликристаллическом палладии при атмосферном давлении реагентов. Второй механизм, связанный с периодическим растворением и выходом на поверхность адсорбированного кислорода, был предложен для объяснения колебаний в реакции на грани (110) палладия в сверхвысоком вакууме (Bassett M.R., Imbihl R., J. Chem. Phys., v.93,1990, p.811). В данной работе для описания колебаний в реакции в палладиевом цеолитном катализаторе при атмосферном давлении используется второй механизм, однако выход растворенного кислорода на поверхность заменяется реакцией с СО. Поэтому к схеме (1) добавляются две стадии

О-^О*, С0 + 0*-^С02„ (2)

где символ О* обозначает атом кислорода в подповерхностном слое катализатора. При выборе параметров модели за основу принимались значения констант скоростей первой модели, которые соответствуют атмосферному давлению реагентов.

Точечная модель реакции представляет собой систему трех обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка для поверхностных покрытий СО -X, О - у я концентрации О* - z:

х - Х(х,у,z) = Р«А(1 -х-5у)~ k-iX - к3ху - къхг, У = Y{x, у, z) = PoMiX ~х- - к3ху - hy(l - z), (3)

i = Z(x, у, z) = fc4j/(l - z) - ki¡xz.

Параметры модели подбирались так, чтобы колебания в системе существовали в заданном диапазоне значений давления СО, Р<х>, в при этом качественно воспроизводились наблюдаемые в эксперименте особенности изменения периода и формы колебаний в зависимости от Рею- Константы скоростей к, зависят от температуры Т по формуле Аррениуса. Значения префакторов и энергий активации содержатся в следующей таблице.

к ki к-1 &2 к3 ki кц

ко [(с Торр)"1], [с-1] Е [ккал/моль] 80 6-10® 250 4.8-10s 0.5 1.5 • 103 0 20 1 14 1 10

при Т=473 К 80 3.398 86.217 161.575 0.172 0.036

Подгоночные параметры а и 5 равнялись, соответственно, 10 и 0.6. Давление кислорода считалось фиксированным и равным Р02 = 160 Topp. Давление Рсо рассматривалось как внешний бифуркационный параметр модели. При указанных значениях параметров в системе (3) автоколебания существуют на интервале Ор = {Ры < Рсо < Рм}, где flu « 0.670 Topp, Pfc2 « 2.623 Tbpp.

В системе (3) переменные хну являются быстрыми, a z - медленной. В системах с быстрыми и медленными переменными положение предельного цикла в фазовом пространстве связано с положением линии медленных движений S, определяемой уравнениями Х{х,у, z) = 0, Y(x,y, z) = 0. На Рис. 1 для трех значений Рсо показаны траектория предельного цикла и линия S, причем неустойчивая часть S показана серым цветом. Предельный цикл состоит из двух медленных участков, расположенных вдоль устойчивых ветвей S, и быстрых переходов от одной устойчивой ветви к другой.

Для систем с быстрыми и медленными переменными характерны траектории-утки, которые существуют, когда значение управляющего параметра лежит в достав точно малой окрестности точки бифуркации Хопфа. Особенностью траекторий-уток, в частности, циклов-уток, является чрезвычайно сильная зависимость от управляющего параметра. Период и размер предельного цикла может изменяться на несколько порядков при исчезающе малом изменении параметра. В системе (3) циклы-утки существуют в окрестности точки Рм при S —»1.

Рис. 1: Траектория предельного цикла и линия медленных движений в системе (3) при S = 0.6 дня трех значений давления Рсо € Ор. Черная точка показывает положение стационарного решения.

3. Модели колебаний в реакции окисления СО в зерне палладиевого цеолитного катализатора

Третья глава посвящена моделированию реакции окисления СО в зерне цеолитного катализатора с помощью распределенной модели типа "реакция-диффузия", в основе которой лежит новая точечная модель. Предполагается, что зерно катализа^ тора представляет собой кристаллит цеолита сферической формы. Диаметр зерна порядка 1-10 мкм. С помощью специальной технологии внутри цеолита выращиваются наночастицы палладия с весьма узким распределением по размерам и равномерным распределением частиц по объему кристаллита. В зависимости от размера наночастиц и общей массы палладия внутри зерна могут располагаться ~ ÍOMO7 частиц палладия. Молекулы СО и Ог проникают внутрь зерна по порам цеолита, адсорбируются на поверхность Pd и реагируют между собой. В работе представлены дискретная и непрерывная версии распределенной модели реакции в зерне.

В двухслойной модели реакции, зерно цеолита делиться на две части равного объема, - внутреннюю (индекс 1) и внешнюю (индекс 2). Концентрации реагентов в газовой фазе в каждой части считаются постоянными, т.е. не зависящими от пространственных координат. Реакция в каждой части зерна описывается точечной моделью. Внешняя и внутренняя части зерна связаны диффузией реагентов в газовой

фазе в порах цеолита. Система уравнений модели имеет вид:

¿1 = рЛС1 -XI- ¿2/1) - к-- кгхт - кьХхги

VI = Рсък2(1 - XI - ух)2е~аг:' - къХхух - кАуу{\ - гц),

¿1 = ктО-~ ~ къх^и

р1 = -Мг(р! -рг) - <Т1[ргМ(1 - - %) - £-1*1]; (4)

х2 - Р2к\{1-Х2- ¿2/2) - к-1X2 - к$Х2У2 -

¡¡г2 = РсъЬО- -Х2- 2Лг)2е-ач - к3х2у? - &,у2(1 - Зг), ¿2 = ~ «г) —

Р2 = —Г) [<¿10>2 -Рх) +<к(Р2 - -Рсо)] -Х2 - &У2) - к-1Х2].

О = £>9/Д2, Вд - коэффициент диффузии СО в порах цеолита, Л - радиус зерна; ¿1 = 4.214 и ¿2 ~ 34.187 - коэффициенты, определяемые из геометрии задачи. Параметры а, пропорциональны адсорбционной емкости единицы площади поверхности катализатора. В данной модели <Т] = <т2 = 2000.

8

7 6

§ 5 ¿в

4

3 2

Рис. 2: Фазовая диаграмма двухслойной модели

Когда реакция протекает в автоколебательном режиме, модель представляет собой систему двух связанных химических осцилляторов. Особенность модели состоит в том, что осцилляторы связаны не через динамические переменные, как обычно бывает при диффузионной связи, а через давление СО в порах, которое является параметром точечной модели. Таким образом, модель представляет собой систему

I

Ьм

П ТУ............ ш

Рсо ГГорр]

осцилляторов, связанных по параметру. Хорошо известно, что в системе связанных нелинейных осцилляторов возможны сложные динамические режимы, включая детерминированный хаос.

Фазовая диаграмма двухслойной модели (4) на плоскости параметров Pqo~D показана на Рис 2. Сплошными линиями на рисунке показаны линии сверхкритической бифуркации Андронова-Хопфа и которые являются границами области колебаний в модели. Внутри области колебаний показана пунктирная линия h2, при пересечении которых вторая пара собственных значений матрицы Якоби пересекаг ет мнимую ось. В данном случае мы имеем дело с парой связанных осцилляторов, поэтому переход в правую полуплоскость первой пары собственных значений может быть связан с возбуждением первого осциллятора, а второй - с возбуждением второго осциллятора.

Линия Ьг на фазовой диаграмме двухслойной модели делит область колебаний на четыре подобласти, помеченные римскими цифрами I, И, III и IV. В области I активны оба осциллятора, а в областях II и Ш активен только один внутренний осциллятор. Динамические режимы в нижней части фазовой диаграммы, включая область IV, в данной работе не рассматриваются, поскольку при низких скоростях диффузии радиальное распределение СО будет существенно неоднородным и двухслойная модель будет неадекватной Характер колебаний в области I определяется силой связи между осцилляторами, которая увеличивается с уменьшением скорости диффузии. В общем случае можно ожидать, что в области I будут квазипериодические колебания. В областях II и III вблизи внешних границ активные колебания будут только во внутреннем слое, во внешнем слое будут пассивные (вынужденные) колебания. Неустойчивые динамические режимы могут наблюдаться в окрестности границы между областью I и областями П и 1П, где влияние внутреннего осциллятора на еще не установившиеся колебания внешнего могут приводить к усложнению колебаний.

На верхней половине Рис.3 показана бифуркационная диаграмма колебаний скорости реакции Rg — 0.5(£3X12/1 + k5x¡zl + к3х2у2 + ^5X2^), построенная при изменении параметра D в интервале 1 < lg(£>) < 10 при фиксированном значении Рсо = 2 ТЪрр (те. вдоль вертикальной прямой на Рис. 2). Из вида бифуркационной диаграммы можно заключить, что в системе (4) в указанном диапазоне значений параметра D в основном имеют место квазипериодические колебания с изолированными окнами периодических колебаний. Периодические колебания представляют собой резонан-сы типа п : (n + 1), в которых за один период внутренний осциллятор совершает п оборотов,а внешний - п +1.

Рассмотрим теперь как изменяется характер колебаний при изменении давления Pcx) при фиксированном D (вдоль горизонтальной прямой на Рис. 2). Соответствующая диаграмма показана на нижней половине Рис. 3.

При увеличении давления Рсо колебания в двухслойной модели возникают при Рсо « 0.551 через сверхкритическую бифуркацию Андронова-Хопфа. При этом возбуждается только внутренний осциллятор. Внешний осциллятор совершает вынужденные колебания. Колебания давления СО во внутреннем слое вызывают колебания давления во внешнем слое с существенно меньшей амплитудой. Эти колебания порождают слабые колебания концентраций адсорбатов во внешнем осцилляторе.

4.6 *Я 5.0 5.2 5.4

lg(D)

2Л0 2.45 2J0 2.55 2.60 2.65 2 70

Рис. 3: Бифуркационные диаграммы колебаний скорости реакции. Вверху - в зависимости от ígD при Рсо = 2 Topp. Внизу - в зависимости от Рсо при lgD = 5.2.

При увеличении давления СО, при Рсо ^ 0.65, возбуждается внешний осциллятор и колебания в системе становятся квазипериодическими. Квазипериодические колебания возникают в результате вторичной бифуркации Хопфа.

Другая картина изменений режима колебаний наблюдается на правом конце бифуркационной диаграммы. Здесь, также как и на левом конце, при уменьшении Рсо колебания возникают в результате сверхкритической бифуркации Андронова-Хопфа при Рсо и 2.81 Topp и в начале интервала колебаний (но параметру Рсо) активен только внутренний осциллятор. При движения по давлению внутрь области колебаний предельный цикл также становится неустойчивым, однако в данном случае происходит не вторичная бифуркация Хопфа, а каскад бифуркаций удвоения периода предельного цикла.

Рис. 4: Бифуркационная диаграмма перехода к хаосу при ^ О = 5.2.

При движении по давлению внутрь области колебаний со стороны высоких давлений в фазовом пространстве двухслойной модели формируется странный аттрактор. Процесс формирования проходит по сценарию Фейгенбаума. В диссертации достаточно подробно исследуются переход к хаосу и хаотические колебания в двухслойной модели. Вычислены старшие показатели Ляпунова для нескольких типов странных аттракторов, построены энергетические спектры и отображения следующего максимума. Описаны особенности существующей в модели перемежаемости типа I.

Таким образом, с помощью двухслойной модели реакции была показана возможность сложных колебаний в системе нелинейных осцилляторов, связанных по параметру. Для изучения тонкой структуры этих колебаний предназначена следующая

модель.

Непрерывная модель реакции в зерне, описывает реакцию в пористом шаре с помощью системы уравнений типа "реакция-диффузия". Предполагается, что активная поверхность катализатора равномерно распределена по объему пористого шара. В силу сферической симметрии задачи динамические переменные системы зависят только от одной пространственной координаты - радиуса г, и от времени. Уравнения модели имеют вид:

dtp = D„V\p - fflMl -x-iy)- k-ix];

dtX — + k\p{ 1 -x-Sy)~ к-ix — k3xy - kbxz,

dty = ¿2(1 - x - y)2e~az - k3xy - k4y(l - z),

dtz = — z) — k5xz. (5)

Здесь f — r/R - безразмерная радиальная координата; £>g и Ds- характерные скорости диффузии СО в порах зерна и на поверхности катализатора, соответственно; -радиальная часть оператора Лапласа. Систему (5) дополним граничными условиями

p(£,Í)!í=I = Poo. (6)

= (7)

Условия (б) означают равенство нулю потока СО в центре сферы и постоянное значение р вне сферы. Условия (7) используются при D, ф 0.

В ходе реакции в модели формируется неоднородное распределение концентрации СО вдоль радиуса шара: концентрация СО уменьшается от поверхности к центру. Поэтому локальные химические осцилляторы, расположенные на разных расстояниях от центра, оказываются в неодинаковых условиях. Анализ средних частот локальных осцилляторов, вычисленных с помощью аналитического сигнала, показал, что в системе формируется неоднородное и нелинейное распределение средних частот w«(r), такое что иа(г) постоянно при г < для некоторого £с, 0 < < R. Таким образом, все осцилляторы в центральной области г < зерна образуют один кластер. Вид зависимости ша(г) при < г < R зависит от значения ico, а также от наличия или отсутствия диффузии адсорбированного СО по поверхности катализатора, однако всегда частота осцилляторов на поверхности зерна больше частоты в центре.

На Рис. 5 приведены примеры пространственно-временных диаграмм скорости реакции вместе с распределением частоты wa(r) при D, = 0. В отсутствии поверхностной диффузии СО характерная особенность пространственно-временного поведения реакции связана с критической точкой £с в распределении средних частот локальных осцилляторов. В окрестности этой точки скорость волн резко замедляется и справа от точки £с на интервале £c<r < R число импульсов растет линейно со временем. С течением времени отдельные импульсы становятся настолько узкими, что дальнейшее численное решение системы становится невозможным без сгущения сетки в окрестности £с. При приближении давления Рсо к правому концу Pi интервала колебаний Op = (Pi, Р2) пространственно-временное поведение системы усложняется. Справа от

I %

Рис. 5: Пространственно-временные диаграммы скорости реакция и распределения средних частот локальных осцилляторов при Д, = 0. Слева - при Рсо = 2 Topp, справа - при Рсо = 2.5 Topp

критической точки £с между центральным кластером и приповерхностной областью, в которой накапливаются волны, образуется новый кластер осцилляторов, причем колебания в этом кластере происходят в противофазе с колебаниями в центральном кластере. В некоторой малой окрестности колебания еще более усложняются и становятся нерегулярными.

При наличии поверхностной диффузии СО волны скорости реакции не могут скапливаться вблизи точки £с, так как диффузия разрушает достаточно узкие импульсы. В этом случае распределение частот иа(г) локальных осцилляторов имеет вид кусочно-постоянной функции, как показано на Рис. 6. На интервалах постоянства распределения ша(г) локальные осцилляторы образуют кластер. В левой части интервала колебаний Ор, при низких давлениях, имеется два кластера, центральный и приповерхностный, причем частота колебаний внешнего кластера больше чем внутреннего. Через равные интервалы времени на границе между кластерами происходит потеря одного импульса. При увеличении давления между внешним и внутренним кластерами появляется промежуточный кластер с промежуточной частотой. При дальнейшем росте давления кластеров становится четыре и т.д. ТЪкже как и в отсутствии поверхностной диффузии, вблизи Р2 колебания становятся нерегулярными.

Распределенная модель реакция окисления СО в пористом шаре качественно пра-

00 07 ОД 00 10 0 7 'О

í t

Рис. 6: Колебания при Д = 10~loDg. Слева - примеры распределения частоты w„(r), справа - пространственно-временная диаграмма при Рсо = 2 Topp.

вильно описывает динамику реакции. Однако, хаотические колебания в этой модели существуют в относительно узком диапазоне значений Рсо, в то время как в эксперименте преимущественно наблюдаются хаотические колебания. Кроме того, эта модель не учитывает структуру катализатора и наблюдаемые зависимости скорости реакции от размера частиц и степени окисления палладия. Для преодоления этих недостатков были разработаны следующие модели.

4. Модели колебаний в реакции окисления СО иа наночастицах палладия Детерминистическая модель реакции на наночастице. Экспериментально установлено, что реакция окисления СО происходит по разному на предварительно окисленном катализаторе и на восстановленном катализаторе. Восстановленный катализатор более активен. Вид колебаний на окисленном и восстановленном катализаторах также различный. На восстановленном катализаторе большую часть периода реакция протекает в активном режиме с высокой скоростью реакции, а на окисленном - в пассивном режиме. Если реакция на предварительно окисленном каг тализаторе протекает достаточно долго, то в ходе реакции происходит постепенное восстановление катализатора, возрастает его активность и изменяется вид колебаний. Для описания зависимости скорости реакции от степени окисления катализатора была предложена следующая модель.

х = fciPco(l — ® — у) — k-ix - к3(1 - w)2xy - k5xz, У = k2Po,(l -х- у)2(1 -z-wf- fe3(l - wfxy - hy(l -z-w), (8) ¿ = fej¡/(l — z — w) — kbxz.

w = Á*Po2(l - w) - k-6sPcow. (9)

Переменные x. y, z здесь те же, что и в предыдущей модели, a w соответствует степени окисления Pd. Зависимость от времени w описывается линейным дифференциальным уравнением первого порядка, что оказалось достаточным для качественного соответствия модели и экспериментальных данных. Система (8) представляет

химический осциллятор, а уравнение (9) описывает медленное изменение V), которое входит в (8) как параметр. Для описания зависимости скорости реакции от размера частицы Ра было предположено, что скорость восстановления Рё, а также величина стационарного окисления Р<1, ад = квРо1/{к^Ро) + к-^Рсо), зависят от размера частицы, точнее, от отношения 8 — N,/N1 числа поверхностных атомов к общему числу Ыъ атомов в кристаллической частице. При таком предположении удалось описать некоторые экспериментальные факты, связанные с размером частиц.

0.5

-1.7 -1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1

ш

Рве. 7: Область колебаний в системе (8) на плоскости параметров lg(p), vi. Пунктирными линиями показаны графики w для частиц с диаметром 4, 10 и 20 нм.

Для изучения системы (8) удобно перейти к безразмерным константам скоростей, полагая h = hl{k¡Po^)- В работе использовались следующие значения констант:

fci = 3.0, Li = Ю-2, h = 4.0 • Ю-1, h = 2.0 • 10"®, h = 1.9 ■ Ю-8.

На Рис. 7 на плоскости параметров (lg(p), w) (р — Рсо/Ро,) серым цветом закрашена область автоколебаний в системе (8) для указанного набора констант скоростей. На границе области колебания возникают в результате сверхкритической бифуркации АндроновагХопфа. Характерно, что при фиксированном значении р колебания могут существовать на некотором интервале значений и>. Причем при увеличении р автоколебания сначала возникают на окисленном катализаторе си» 0.4, а на восстановленном с w — 0 колебаний нет. При увеличении р интервал автоколебаний расширяется я смещается в сторону меньших w, т.е. в сторону более восстановленного состояния катализатора. Эти свойства системы (8) согласуются с экспериментальными данными. Пунктирными линиями на рисунке показаны равновесные значения w

для частиц разных размеров, полученные при fe-e/fee = 450. В экспериментах не были обнаружены колебания на частицах палладия, диаметром 20 нм. В нашей модели линяя ® для 20 нм не пересекает область колебаний и в установившемся режиме скорость реакции на таких частицах стационарна.

Стохастическая модель реакции на наночастице. Кристаллическую наио-частицу металла с гранецентрированной кристаллической решеткой можно предстал-вить в виде октаэдра, каждая грань которого совпадает с кристаллографической плоскостью (111)- Для частиц такой формы с диаметром ие более 10 ям число поверхностных атомов ие превышает нескольких тысяч. Следовательно, число атомов реагентов, адсорбированных на поверхности частицы, также относительно невелико 14-103). Для столь малых систем описание реакции в приближении среднего поля может быть слишком грубым. В настоящее время наиболее адекватными моделями таких систем являются микроскопические стохастические модели, основанные на динамическом методе Монте-Карло. Однако, в случае цеолиткого катализатора, который состоит из огромного числа наночастиц, важнейшую роль в динамике реакции играет диффузионное взаимодействие между процессами на отдельных нано-частицах. Поскольку в данной работе главное внимание сосредоточено на изучении роли взаимодействия в динамике реакции, то детали протекания реакции на отдельных частицах представляются не столь важными. Для изучения реакции на больших ансамблях частиц достаточно иметь простую и грубую модель реакция на одной частице. В качестве такой модели предложена мезоскопическая стохастическая модель, которая представляет собой марковскую модель с конечным числом состояний.

Марковская модель определяется пространством состояний и вероятностями перехода между состояниями. В данном случае состояние модели представляет тройка неотрицательных чисел Л/" = {Nco,No,No-}, где NCo, No - число молекул СО и атомов О на поверхности частицы, соответственно, N0* - число атомов подповерхностного кислорода. Предполагаются естественные ограничения: Neo + No < N,, No~ < N,. В соответствии с кинетической схемой реакции (1), (2), определяются допустимые переходы между состояниями:

Предполагается, что в любой момент времени может происходить только один переход из (10). Кроме того предполагается, что каждый переход может происходить в произвольный момент времени (модель с непрерывным временем) и происходит мгновенно. Химический процесс моделируется случайной последовательностью переходов (10), причем вероятность перехода в кяждьгй момент времени зависит только от текущего состояния системы. Вероятности перехода в единицу времени и, определяются

Neo -Neo -* No —

Nco + Í, (адсорбция СО) Neo - 1, (десорбция СО) JVq + 2, (адсорбция 02)

(Neo, No) -(N0, N0.) -»

(Nco,N0.) -

(Neo -1 ,N0-1), (реакция CO+O) (No — 1, N0' +1), (растворение O) (Nqo - 1, No- - 1). (реакция CO+O*)

(10)

по аналогии со скоростями элементарных стадий реакции в модели (8):

fi(A0 = bPcoiN.-Nco-No), i/_i(A0 = fc_iiVco,

мю = ^ (i-a-^'w- - - +

и,(>0 = (U)

«.CAO =

NcoNo-

щ(Л0 =

Можно считать, что детерминистическая модель (8) является пределом стаха-стической модели при N—> оо. Из управляющего уравнения стохастической модели можно получить уравнения для средних концентраций реагентов. В частности, уравнение для средней концентрации молекул СО, х = (JVco)/N„ на поверхности частицы имеет вид:

х — kiPco(l - х - у) — х — &з(1 — w)xy — kixz ~

K2[h(l - w){(Nco - (Nco»№ - (ЛЬ))) + h((Neo - (NC0))(No. - (N0.)))}.

Детерминистическая и стохастическая модели получены из одной и той же кинетической схемы реакции с использованием одинаковых предположений о скоростях элементарных стадий. Разница в том, что стохастическая модель оперирует с конечным числом реагирующих частиц, а точечная модель является пределом стохастической при бесконечном числе реагирующих частиц. С другой стороны, точечную модель можно рассматривать как "скелет", на котором построена стохастическая модель. В отличие от точечной стохастическая модель естественным образом учитывает корреляции между различными реагентами в ходе реакции. Можно ожидать, что в случае "общего положения"вдали от критических значений параметров динамическое поведение обеих моделей будет похожим. Однако в критических областях должны быть существенные различия. На Рис. 8 показаны графики зависимости от времени скорости реакции R(t,), t, = ¿Ai, где At = 0.01 с и Ä(f.) = NT(tt)/(N,At), Nr(t,) - число элементарных актов реакции на интервале времени (í,—At/2, í,+Aí/2). При Лзо — 1-5 Topp в детерминистической модели (8) и в стохастической модели реакция протекает в стационарном режиме. При Рсо = 1.5 Topp в модели (8) реакция протекает в стационарном режиме, а в стохастической модели наблюдаются колебания, индуцированные флуктуациями. При Рсо = 3.5 Topp в обоих моделях наблюдаются кинетические колебания (колебания в модели (8) показаны пунктирной

В модели реакции на цепочке наночастиц сделана попытка учесть реальную структуру цеолитного катализатора. Модель описывает динамику реакции на поверхности N одинаковых частиц Р<1, расположенных вдоль прямой линии в матрице цеолита, т.е. на одномерной цепочке частиц. Реагенты поступают в цепочку через

400 200

о

400

200

0 400

200

0

0 100 200 300 400 500

Время [с]

Рис. 8: Скорость реакции в стохастическое модели для частицы размером 10 им.

крайние звенья, на внешних границах которых поддерживаются постоянные концентрации реагентов. Реакция на каждой частице описывается точечной моделью. Для описания диффузии смеси газов в порах цеолита используется теория Максвелла-Стефана. Сорбция газов матрицей цеолита описывается моделью адсорбции Лэнгм-юра.

Предполагается, что частицы металла, на поверхности которого происходит реакция, имеют форму октаэдра. Частицы выращиваются внутри цеолита и имеют размеры, намного превосходящие размеры суперклетки. Считается, что каждая частица располагается в центре куба, длина ребра которого равна среднему расстоянию между частицами. Модель катализатора содержит N элементарных кубов, расположенных вдоль прямой линии. Общая длина катализатора равна L = N1, где I -длина ребра куба, равная среднему расстоянию между частицами. Длина L считаг ется постоянной и равной 5 мкм (средний диаметр зерен цеолита в экспериментах с Pd цеолитном катализатором). Расстояние I (и число N) изменялась в расчетах от 50 нм до 200 нм. Молекулы газа могут входить в катализатор и выходить из него только через лицевые грани крайних кубов. Массоперенос внутри цепи кубов происходит посредством диффузионных потоков через смежные грани соседних кубов. Массоперенос через боковые грани не учитывается.

Для описания сорбции смеси газов цеолитом используется модель адсорбции Лэнг-мюра. Согласно этой модели при изотермальных условиях равновесная концентрат ция в' i-ой компоненты смеси п газов, абсорбированных цеолитом, определяется по

Лх> = 1.5

Рсо = 2.5

Рсо 11 = 3.5 :Л! Í.HIL¿1 i, l J ¡m \fm №

формуле:

biPi

где р, парциальное давление г-ой компоненты смеси вне цеолита и Ь( - ее константа Лэнгмюра. Под концентрацией здесь понимается отношение числа абсорбированных молекул к числу суперклеток цеолита, т.е. среднее число молекул газа на одну суперклетку цеолита.

Газовая смесь на входе реактора состоит из трех газов N2, О2 и СО, которым присвоим номера 1, 2 и 3, соответственно. Продукту реакции СОг присвоим номер 4. Также как в эксперименте, парциальные давления N2 и Ог постоянны и равны, соответственно, pi = 650 Topp и Р2 = 100 Topp, а давление СО, рз изменяется в пределах от 0 до 10 Topp. Константы Лэнгмюра Ь; предполагаются одинаковыми для всех компонент и равными 133.322х Ю-5 Topp-1 (Ю-5 Па-1). Для равновесных концентраций из (12) получаем следующие значения: в* — 0.43, — 0.07, и 0J < 0.007. Значит, суммарная концентрация примерно равна 0.5, т.е. в среднем каждая вторая суперклетка содержит одну молекулу газа в равновесном состоянии в отсутствии поверхностной реакции.

Предполагается, что абсорбция газа в цеолит происходит через лицевые грани крайних кубов, первого и последнего в цепочке. Предполагается также, что скорость абсорбции г-ой компоненты смеси пропорциональна разности в" — 9„ где 6i - концентрация г-ой компоненты в крайнем кубе.

В расчетах используются величины коэффициентов диффузии СО, Dqo — 2.87 х 10"4 см2/с и СОг, Dco2 - 1.353 х Ю-4 сы^/с, D0i = 2.5 х Ю-4 см2/с. Из этих оценок следует, что характерное время диффузии для наибольшего элементарного куба (I = 200 нм), рассматриваемого в модели, имеет порядок 10~в с, что много меньше характерного времени поверхностной реакции. Следовательно, газовая смесь в элементарном кубе может рассматриваться как хорошо перемешанная в любой момент времени и распределение молекул газа по объему куба можно считать равномерным. Поэтому в модели учитываются только диффузионные потоки между соседними элементарными кубами через смежные грани.

Для аналитического описания диффузии смеси газов в порах цеолита используется теория Максвелла-Стефана диффузии смеси газов. Пусть в суперклетке цеолита может содержаться не более одной молекулы газа и пусть в, обозначает концентрацию i-ой компоненты газовой смеси в матрице цеолита. Диффузионный поток п, определим как число молекул г-го сорта, проходящих через площадку единичной площади за одну секунду. Парциальные концентрации в, и диффузионные потоки п, связаны уравнением Максвелла-Стефана:

В формуле (13) Д - коэффициент само-диффузии молекул г-ого сорта в цеолите. Коэффициенты перекрестной диффузии Вч отражают интенсивность процесса, в котором в суперклетке молекула ]-го сорта заменяется молекулой г-го сорта. Для

(13)

оценки величины коэффициента Оч испольтуют логарифмическую интерполяцию между коэффициентами само-диффузии О, и О у.

Д, = О^'О^.

Другие параметры, входящие в формулу (13), представляют собой химический потенциал ц, абсорбированных молекул 1-го сорта, число суперклеток цеолита в единице объема р, универсальную газовую постоянную Я, и температуру Т. Градиент химического потенциала в (13) можно выразить через градиенты концентраций абсорбированных компонент с помощью матрицы термодинамических факторов Г, которая определяется следующим образом:

где ¿„ = 1, и 5„ = 0, если г ф 3.

В одномерной модели цеолитного катализатора рассматриваются диффузионные потоки между соседними элементарными кубами. Пусть побозначает диффузионный поток г-ой компоненты между элементарными кубами с номерами к и к + 1, обозначим через п'*' = {п'*',г$\щ!\п(£>} 4-х компонентный вектор диффузионных потоков всех компонент между Алым и к 4- 1-ым кубами. При заданном векторе = в$к\ средних парциальных концентраций абсорбатов в к-ом кубе

вектор диффузионных потоков п''* может быть найден как решение системы линейных уравнений (13), которую перепишем в следующем виде

в<к>п« = -ртмуюе, (14)

где элементы матрицы В вычисляются по формулам:

В* = 7Г+ Е -П-; В» = _7Г; М = 1>2,3,4;

и Г<*> = Г(0) - значение Г в средней точке 6 = (0(*> + 0(4+1))/2. обозначает конечную разность

Уравнение баланса массы для к-то элементарного куба, расположенного внутри цепочки, можно написать в виде:

= 1 - г^**»-"-») - к«, (15)

си I \ I I )

к = 2,3, ...,ЛГ — 1;

где Б1*' = - эффективная матрица диффузия.

Для пограничных кубов в цепочке при к = 1 и к — N уравнение (15) нужно дополнить членами, описывающими массообмеи с вяешней средой. В простейшем случае эти члены могут быть записаны в той же форме, что и диффузионные члены.

Для этого положим 0W = = 0*, и определим матрицы Р<°) = DM = К, где

К - диагональная матрица размером 4x4, диагональные элементы которой имеют смысл констант скоростей сорбции компонент смеси, N2, О2, СО (Jfi, K?, Кз), и константы скорости десорбции для С02 (Ä4> так как = 0). Эти дополнительные определения позволяют изменять индекс к в (15) в диапазоне от 1 до N.

Для описания колебаний скорости реакции окисления СО на поверхности активных частиц используется точечная модель, аналогичная модели (8). В отличие от (8) скорость адсорбции будем считать пропорциональной концентрации в молекул газа в элементарном кубе. Уравнения модели имеют вид:

¿ = A¡i0co(l - х - у) ~ к-ix - faxy - faxz, V = ¿2^(1 -х- yf{ 1 - zf - ksxy - fc4 y(í - z), (16)

z = k4y(l -z)- ksxz,

где x, у покрытия поверхности частицы молекулами СО и О, z - концентрация подповерхностного кислорода.

Значения параметров модели подбирались так, чтобы система (16) имела решение типа устойчивого предельного цикла в рассматриваемом диапазоне величин концентраций вСо и во2 в матрице цеолита. В расчетах использовались следующие значения: fci = 3 х 10® с-1, к-j = 102 с"1, fe = 1.5 х 10® с"1, к3 = 3.2 х 103 с"1, к4 = 0.2 с"1, къ = 0.19 с-1. При таком выборе значений параметров и при фиксированном парциальном давлении кислорода Ро, = 100 Topp = 0.066 с константой Лэнгмюра Ь = 133.322 х Ю-5 Topp-1) автоколебательное решение системы (16) существует на интервале 6 < Рсо < 9 ТЬрр (0.0039 < 0Со < 0.0059). При этом максимальные величины правых частей системы не превышают величины 104 с-1 и, следовательно характерное время реакцни имеет порядок 10~4 с.

Полная система уравнений, описывающая процесс реакции и диффузии в цепочке из N частиц катализатора в матрице цеолита, расположенных вдоль прямой линии на расстояния I друг от друга, записывается в виде:

^„ I (р^-^ - - R<*w,

^=F<*>(X«), (17)

jfc = 1,2.....ЛГ;

где вектор R^ определяется равенствами (18), X'1' = и F(t' - вектор

правой части системы (16).

Реакционные члены в правой части (17) можно записать в виде:

Я<*> = < = - - í/w)2(l - (18)

RP = В& = f (fc.öSd - - У(к)) ~ к-гх") , Д?> = = (кзхЮуЮ + к6х^>),

где N„ - число адсорбционных центров на поверхности частицы (для частицы диаметром 10нм Лгв — 2706), Nz - число суперклеток цеолита в объеме элементарного куба без учета объема активной частицы. Nz оценивается по формуле Nz = р(13 — ¿з/6), плотность суперклеток р можно оценить как р = 1/((1.3)3 нм3 « 4.5 х 10м суперклеток в см3.

Для качественного изучения возможных динамических режимов положим К, = K.D, и будем рассматривать коэффициент к как новый параметр модели. Представленные ниже результаты расчетов относятся к двум качественно различающимся динамическим режимам протекания реакции: (i) режим, лимитированный сорбцией, при к = 0.01, и (ii) режим, лимитированный диффузией, при к = 100. Длина цепочки частиц во всех расчетах постоянна и равна 5 мкм, в то время как число частиц катализатора N варьируются. Рассматриваются три значения числа частиц N: N = 25 (iI » 200 нм), N = 50 {I « 100 нм), и N = 101 (I « 50 нм).

При к = 0.01 скорости процесса диффузии много больше скоростей процесса сорбции и поэтому в ходе реакции вдоль цепочки частиц устанавливается близкое к однородному распределение концентраций реагентов в матрице цеолита. Стартуя со случайных начальных условий колебания реакции на отдельных частицах синхронизируются через несколько периодов и затем колебания всех динамических переменных модели выглядят синхронными и регулярными. Длина интервала Ор давлений Рсо, на котором существуют автоколебания, уменьшается при увеличении числа частиц N и этот интервал сдвигается в сторону больших давлений. (В точечной модели (16) автоколебания существуют на интервале давлений Ор = (6,9).) При N = 25 автоколебания в системе (17) наблюдаются на интервале Ор = (6.38.9.14) (длина интервала = 2.76 Topp). При N = 50 интервал автоколебаний Ор = (8.08,9.78) (длина = 1.7Topp). Для цепочки из N = 101 частиц автоколебания в системе не наблюдаются.

Более разнообразная динамика наблюдается в модели в режиме, лимитированном диффузией при к = 100, когда скорость диффузии много меньше скорости сорбции. В этом режиме длина интервала давлений Ор, на котором существуют автоколебания, увеличивается с увеличением числа частиц N. В частности, этот интервал равен 5.95 < Рсо < 8.92 ТЪрр при N = 25, 5.95 < Рсо < 9.02 ТЪрр при N - 50, и 5.95 < Рсо < 9.69 Topp при N = 101. В этом режиме в ходе реакции формируется неоднородное распределение концентраций {»агентов вдоль цепи. Концентрации СО и Ог в пограничном кубе примерно равны предельным концентрациям и вычисленным по формуле Лэнгмюра. Минимальные значения концентраций реагентов наблюдаются в середине цепочки и они тем меньше, чем больше частиц в цепочке. Максимальное значение концентрации продукта реакции СОг располагается в середине цепочки.

Когда давление Рсо немного выше нижней границы интервала Ор, колебания большой амплитуды наблюдаются только в пограничных кубах. При небольшом увеличении Рсо колебания скорости реакции наблюдаются на двух частицах на обоих концах цепочки. При дальнейшем увеличении Рсо характер колебаний реакции кат чественно изменяется. Больше частиц приближается к порогу возбуждения колебаний и все ярче проявляется влияние их взаимодействия на динамику системы. Из всех просчитанных вариантов наиболее наглядно эффект взаимодействия реакций на отдельных частицах проявился в цепочке из ЛГ = 101 частиц, в которой градиент

концентраций реагентов был больше, чем в других вариантах. В этой системе при давлениях Рсо € Ор, достаточно близких к левому концу Ор, стационарное давление СО в нескольких пограничных кубах лежит в интервале колебаний локальных осцилляторов, в то время как на внутренней части цепочки стационарное давление СО ниже порога возбуждения локальных осцилляторов. В этой ситуации, внутренняя часть цепочки ведет себя как возбудимая среда, которая реагирует на возмущения достаточно большой амплитуды, создаваемые колебаниями давления в пограничных кубах. На Рис. 9 показан пример колебаний при таких условиях.

Tina [в]

Рис. 9: Колебания в цепочке при Рсо = 5.96 Topp. Вверху - пространственно-временная диаграмма колебаний x(k\t), внизу - график колебаний

Колебания скорости реакции в центральной части цепочки нерегулярны во времени и в результате получается нерегулярная временная серия колебаний концентрации СО2 на выходе реактора. Эта серия выглядит как хаотическая. Для анализа временной серии &co3(t) применялись алгоритмы нелинейного анализа временных серий. Используя метод временной задержки, были восстановлены фазовые координаты. С помощью метода насыщения корреляционной размерности аттрактора была установлена оценка минимальной размерности вложения dе, d¡j > 8. К фазовой траектории, реконструированной в восьми-мерном фазовом пространстве был применен метод Вольфа оценки старшего показателя Ляпунова, который дал оценку Атах « 0.3 бит/с. Таким образом, анализ временной серии зп дает основания полагать, что динамика реакции при указанных условиях является хаотической.

Более или менее нерегулярные колебания концентрации СО2 на выходе цепочки наблюдались на всем интервале давлений СО, на котором существуют колебания в

системе (17). В качестве примера на Рис. 10 показаны колебания при Рсо = 7 Торр. Регулярные колебания 0coa(í) большой амплитуды являются результатом синхронных колебаний реакции на большом кластере частиц в центральной части цепочки. Беспорядочные высокочастотные колебания малой амплитуды, наложенные на регулярные колебания, вызваны асинхронными колебаниями реакции на маргинальных частицах, расположенных по краям цепочки. Эти частицы расположены вблизи источника реагентов в области большого градиента концентрации СО.

| «О iO 10С 120 140

' ТЬпеЩ

! I

Tta» И

Рис. 10: Колебания в цепочке при Рсо = 7.0 Торр. Вверху - пространственно-временная диаграмма колебаний внизу - график колебаний 0^¿a(t).

Представленные результаты расчетов подтверждают возможность сложного динамического поведения реакции на цепочке частиц, встроенных в матрицу цеолита. Сложная динамика возникает в результате диффузионного взаимодействия между реакциями на отдельных частицах при наличии неоднородного распределения концентрации реагентов вдоль цепочки. На большей части интервала колебаний в этом режиме колебания нерегулярны. Частицы в центральной части цепочки образуют большой центральный кластер, на котором наблюдаются регулярные синхронные колебания, в то время как на концах цепочки реакция проявляет нерегулярные колебания. Результирующие колебания выглядят как сумма регулярных колебаний и высокочастотного шума с относительно малой амплитудой. Таким образом эта модель наиболее близко описывает экспериментальные данные, в которых колебания имеют нерегулярный вид в широком диапазоне давлений СО, а регулярные колебания наблюдаются в узком диапазоне давлений СО.

5. Анализ экспериментальных данных

В четвертой главе работы представлен комплекс компьютерных программ для анализа нелинейных колебаний и результаты анализа экспериментальных данных по реакции окисления СО на палладиевом цеолитном катализаторе с помощью этих программ. В комплекс включены наиболее известные алгоритмы нелинейного анализа временных серий, а именно, алгоритмы реконструкции фазового пространства, оценки корреляционной размерности и минимальной размерности вложения, оценки максимального показателя Ляпунова. Кроме того в комплекс входят стандартные программы анализа Фурье, фильтрации шума, построения одномерных и двумерных отображений и некоторые другие алгоритмы. К достоинствам комплекса можно отнести то, что он содержит несколько разных алгоритмов для определения каждой характеристики. Это позволяет увеличить достоверность оценки и выбрать наиболее эффективный алгоритм для ее определения.

В работе приведены результаты анализа временных серий скорости реакции окисления СО на палладиевом цеолитном катализаторе. Оказалось, что имеющиеся данные весьма трудно поддаются обработке и результаты анализа неоднозначны. Известные алгоритмы определения величины времени задержки для реконструкции фазовых переменных из скалярной временной серии не дают определенного ответа. Размерность вложения Ле также плохо оценивается. Из результатов анализа следует, что Ав « Ю. Алгоритмы оценки максимального показателя Ляпунова для временных серий дают положительную величину > 0.05. Эти оценки хорошо согласуются с оценками старшего показателя Ляпунова хаотических колебаний в двухслойной модели реакции в зерне цеолита и на цепочке частиц палладия, встроенных в цеолит. Из временных серий не удалось выяснить сценарий формирования хаотического аттрактора. Таким образом, можно сделать вывод, что динамику реакция вряд ли можно адекватно описать точечной моделью. Модель должна быть распределенной, учитывающей нелинейное взаимодействие реакций на отдельных частицах.

в. Моделирование нелинейной динамики на микроуровне. Стохастическая модель МЛЭ

Пятая глава посвящена моделированию динамики поверхностной каталитической реакции на микроскопическом уровне. Здесь представлены модели и результаты моделирования роста кристалла полупроводникового соединения типа А3В5 (наиболее важным представителем соединений типа А3В8 является СаАз) в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ).

С помощью МЛЭ выращивают сверхтонкие монокристаллические пленки с заданными свойствами на ориентированной грани монокристалла^-подложки. Рост пленки происходит в сверхвысоком вакууме. Атомы и/или молекулы вещества растущей пленки доставляются на поверхность подложки посредством молекулярных пучков, испускаемых специальными эффузионными ячейками. Рост пленки происходит в термодинамически неравновесных условиях; интенсивность падающих на поверхность молекулярных потоков намного больше интенсивности потоков десорбированных частиц. Для получения ровной поверхности пленки подложку нагревают до температуры ~ 800 К. Интенсивности потоков образующих элементов таковы, что

средняя скорость роста пленки порядка одного атомного монослоя в секунду. Метод МЛЭ позволяет использовать различные средства контроля качества поверхности и химического состава пленки в процессе роста и предоставляет широкие возможности управления процессом роста. Процесс МЛЭ относится к гетерогенным каталитическим реакциям, катализатором здесь является поверхность подложки.

Процесс роста кристалла в МЛЭ является весьма сложным неравновесным многофакторным процессом. В настоящее время нет аналитической модели которая описывала бы все стадии роста соединения А3 В5 в достаточно широком диапазоне внешних условий. Поэтому наиболее адекватное моделирование МЛЭ получается с помощью стохастических решеточных моделей, основанных на динамическом методе Монте-Карло. В пятой главе описана стохастическая решеточная модель роста в МЛЭ трех-компонентного соединения А3В3_1С'"' как на плоской, так и на вицииальных (ступенчатых) гранях (001).

Модель представляет собой марковскую модель, состояния Я = {сх, Сг,..., с^} которой определяются комбинациями чисел заполнения с, узлов кристаллической решетки. Переменные модели с, могут принимать значения 0,1,2,3, которые означают, что г-ый узел пуст (0) или занят атомом А (1), В (2), С (3). Элементарные переходы в модели соответствуют элементарным стадиям процесса роста пленки: адсорбции атомов А и В, диссоциативной адсорбции и ассоциативной десорбции димеров Сг, поверхностной миграции атомов А, В и С. В модели также учитывается миграция атомов и димеров в физисорбированном состоянии. Поверхностная миграция адатомов моделируется скачками в слое (001) и между слоями (001) на расстояние второго соседства в решетке. Миграция анизотропна, частота скачков зависит от направления. Частоты элементарных актов зависят от состояния первых и вторых соседних узлов в окрестности элементарного акта. Запрещены переходы, которые нарушают связность кристалла. Процесс роста моделировался в виде марковской последовательности элементарных актов с использованием "быстрого"алгоритма Монте-Карло.

Новизна модели состояла в том, что в отличие от известных моделей, которые относились к типу "твердое на твердом", в данной модели разрешено образование объемных вакансий в процессе роста. Это свойство модели позволило провести серию расчетов для изучения кинетики формирования объемных вакансий. Было установлено, что при фиксированной температуре концентрация объемных вакансий в под-решетке атомов Ш-ей группы растет с увеличением отношения интенсивности потока димеров У-ой группы к интенсивности потока атомов Ш-ей группы при условии, что это отношение больше того значения, при котором наблюдается стехиометрический рост кристалла. Соответствующие графики показаны в правой части Рис. 11. Анализ результатов моделирования роста ваАз показал, что при стехиометрическом отношении потоков Авг/Са в начале заполнения слоя ваАз на рассматриваемом фрагменте решетки образуется несколько крупных островов. В процессе роста, новые атомы ва встраиваются в слой на границах этих островов, где образуются наиболее "глубо-кие"адсорбционные центры. Постепенно расширяясь, острова срастаются и заполнение слоя завершатся. При этом длила пробега атомов ва достаточно велика и они успевают заполнить все места в своей подрешетке. Увеличение интенсивности потока Авг приводит к тому, что в начале заполнения слоя ОаАя образуется много мелких островов, шероховатость поверхности увеличивается. Это ограничивает длину про-

* ВХС

г.-мэк

I

_I_и.-1-

} 10 и Л^Ль

>т

•-Я0С

«•иЛ: ♦■«Тс

- * * * X

1 * Л**4

I 1 1 М 11 О I) » I) ЯвпИоМЮ*

Рис. 11: Слева - экспериментальные данные, которые характеризуют качество пленок в зависимости от отношения плотностей потоков Ав/Са. Справа - концентрация объемных вакансий, полученные с помощью моделирования.

бега атомов Са и в результате некоторые узлы в подрешетке ва остаются пустыми. Следовательно, электрофизические характеристики пленок, выращенных при больших отношениях потоков Ав^/Са должны ухудшаться. Этот результат подтверждается результатами измерения подвижности носителей в таких пленках, показанными в левой части Рис. 11.

Рис. 12: Концентрация атомов В в первых трех слоях А$5В35С6, выращенных на ступенчатой грани А3С®.

Другим важным результатом, полученным с помощью стохастической модели, было обнаружение и изучение явления формирования неоднородного латерального распределения компонент А и В в процессе роста слоев соединения Ад 5В3 на ступенчатой грани А3С5. Было показано, что при определенных условиях роста (тем-

пература, скорость роста, отношение интенсивностей потоков, ширина ступеней) в нескольких первых слоях соединения ABC, выращенных на ступенчатой грани АС, атомы А и В распределены по ширине ступеней неравномерно. Более подвижные атомы В встраиваются в кристалл у внутренних границ ступеней, в то время как менее подвижные атомы А образуют острова у внешних границ ступеней. Это явление можно использовать для создания полупроводниковых сверхрешеток со сверхрешеточным потенциалом, параллельным плоскости пленки.

в. Выводы

На основании представленных в работе результатов математического моделирования нелинейной динамики гетерогенных каталитических реакций можно сделать следующие выводы.

1. Предложена новая точечная модель колебаний в реакции окисления СО на поверхности палладия, на основе которой построена распределенная модель реакции в пористом шаре. Распределенная модель описывает колебательную среду, в которой локальные осцилляторы, представляющие поверхностную реакцию, связаны диффузией реагентов в газовой фазе. С помощью распределенной модели впервые описаны регулярные и хаотические колебания, наблюдаемые в реакции в цеолитном катализаторе, а также впервые обнаружена и изучена тонкая структура колебаний в реакции в зерне цеолитного катализатора.

2. Предложена новая точечная модель реакции окисления СО на поверхности н&-ночастиц палладия, которая на феноменологическом уровне описывает экспериментально наблюдаемые зависимости скорости реакции от степени окисления палладия и от размера частицы палладия. Разработана стохастическая точечная модель реакции на поверхности наночастицы, с помощью которой изучено алия- ние статистических флуктуаций числа молекул реагентов на поверхности частицы, на динамику реакции. Разработана модель реакции на частицах палладия, встроенных в матрицу цеолита, которая наиболее полно описывает основные физико-химические процессы в цеолитном катализаторе. С помощью этой модели впервые описаны нерегулярные колебания в широком диапазоне давлений СО.

3. Разработан комплекс программ для нелинейного анализа временных серий. Проведен анализ экспериментальных временных серий концентрации СОг в палла-диевом цеолитном катализаторе. Показано, что в широком диапазоне давлений СО на входе реактора временные серии являются хаотическими. Причем оценки старшего показателя Ляпунова экспериментальных и теоретических временных серий имеют одинаковый порядок величины 10"1 бит/с).

4. Разработана новая стохастическая решеточная модель роста полупроводниковых соединений типа III-V в МЛЭ. С помощью модели впервые описана кинетика формирования объемных вакансий в процессе роста GaAs и показана принципиальная возможность формирования в процессе роста неоднородного периодического распределения атомов третьей группа А и В в слоях трехкомпонентного соединения ABC, выращенных на ступенчатой грани АС.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Песков Н.В. Модель роста арсенида галлия в молекулярно-лучевой эпитаксии. // Математическое моделирование, 1990, т.2, п.7, с.116-128.

2. Песков Н.В. Редукция основного кинетического уравнения МЛЭ соединений типа AlnBv. Уравнения для плотностей заполнения слоев. // Математическое моделирование, 1990, т.2, п 11, с.77-84.

3. Peskov N.V. Monte Carlo simulation of MBE growth of GaAs. // Mathematical Modelling and Applied Mathematics. Inter. IMACS Conf. June 18-23,1990, Moscow p. 65-66.

4. Песков Н.В. Модель роста неидеального кристалла соединения типа III-V в МЛЭ. // Математическое моделирование, 1992, т.4, п.11, с.101-109.

5. Peskov N.V. Microcomputer Monte Carlo simulations of III-V semiconductor growth during molecular beam epitaxy. // Computer Physics Communications, 1993, v.77, p.64-68.

6. Медведев Б.К., Мокеров В.Г., Песков Н.В. Кинетика образования объемных вакансий в процессе роста арсенида галлия в молекулярно-лучевой эпитаксии. // Доклады РАН, 1993, т.329, с.302-305.

7. Peskov N.V. Computer simulation of Ga migration in molecular-beam epitaxial growth of GaAs. // Surface Science, 1994, v.306, p.227-232.

8. Медведев B.K., Мокеров В.Г., Песков Н.В. О распределении атомов примеси при дельта-легировании в процессе МЛЭ. // Письма в ЖТФ, 1994, т.20, п.20, с.28-31.

9. Песков Н.В. Численное моделирование миграции атомов Ga в молекулярно-лучевой эпитаксии GaAs. // Математическое моделирование, 1995, т.7, п.З, с.19-28.

10. Medvedev В.К., Peskov N.V., Petrov V.A. On new mechanism of lateral superlattice formation at vicinal interface. // Proceedings of the International Semiconductor Device Research Symposium, Charlottesville, USA. 1995, v.2, p.585-588.

11. Песков Н.В. Стохастическая модель роста кристалла типа A^Bj^C6 в молекулярно-лучевой эпитаксии. // Кристаллография, 1996, т.41, с.602-610.

12. Песков Н.В., Медведев В.К. Компьютерное моделирование роста в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии гетероперехода А'В'С^/А'С6 с латерально неоднородным распределением компонент А и В. // Физика и техника полупроводников, 1996, т. 30, с.1695-1703.

13. Куркина Б.С., Песков Н.В., Слинько М.М., Слинько М.Г. О природе хаотических колебаний скорости реакции окисления СО на Pd-цеолитном катализаторе. // Доклады РАН, 1996, т. 351, с.497-501.

14. Slinko M.M., Kurkina E.S., Peskov N.V., Liauw M.A., Jaeger N.I. Synchronization and chaos on different levels of a heterogeneous catalytic system. //In Proc. of Europacat-III, Krakow, 1997, v.2, p.521.

15. Kurkina E.S., Peskov N.V., and Slinko M.M. Dynamics of catalytic oscillators locally coupled through the gas phase. // Physica D, 1998, v.118, p. 103-122.

16. Песков H.B. Химические волны и локализованный хаос в одной модели гетерогенной каталитической реакции в пористой частице. // Численные методы и вычислительный эксперимент: труды факультета. / Под ред. А.А. Самарского, В.И. Дмитриева, 1998, с.31-43.

17. Куркина Е.С., Песков Н.В., Слинько М.М., ТолкуноваЕ.Д. "Mixed-mode", квазипериодические и хаотические колебания в модели реакции окисления СО на Pd-цеолитиом катализаторе. // XIV Международная конференция по химическим реакторам "Химреактор-14", Томск, Россия, 1998, с.129-130.

18. Slinko М.М., Kurkina E.S., Peskov N.V., Liauw M.A., Jaeger N.I. Chaos, synchronization and phase death phenomena in globally coupled kinetic oscillations. // In Proc. of the III Internat. Conf. on Unsteady-state Processes in Catalysis, St. Petersburg, Russia, 1998, c.132-134.

19. Peskov N.V. Spatiotemporal patterns in a model of heterogeneous reaction in a porous catalyst particle. // Physica D, 2000, v.137, p.316-332.

20. Slinko M.M., Ukharskii A.A., Peskov N.V., Jaeger N.I. Chaos and synchronization in heterogeneous catalytic systems: CO oxidation over Pd zeolite catalyst. // Catalysis Today, 2001, v.70, p.341-357.

21. Slinko M.M., Ukharskii A.A., Peskov N.V. and Jaeger N.I. Transition to chaos in the oscillating CO oxidation on zeolite supported Pd. // In Proc. of the XV Intemat. Conf. on Chem. Reactors "Chemreactor-15", Novosibirsk, Russia, 2001, p.55-58.

22. Песков H.B. Численный анализ предельного цикла в одной химической модели. // Математическое моделирование, 2002, т.14, п.З, с.59-70.

23. Slinko М.М., Ukharskii А.А., Peskov N.V., Jaeger N.I. Identification of intermitten-cy-I route to chaos in the oscillating CO Oxidation on zeolite supported Pd. // Faraday Discussions, 2002, v.120, p.179-195.

24. Peskov N.V., Slinko M.M., Jaeger N.I. Stochastic model of reaction rate oscillations in the CO oxidation on nm-sized palladium particles. // Journal of Chemical Physics, 2002, v.116, p.2098-2106.

25. Peskov N.V., Slinko M.M., Jaeger N.I. Stochastic model of reaction rate oscillations in the CO oxidation on nm-sized palladium particles. // In Abstracts of the Internat. Workshop "MaCKiE-2002, Mathematics in Chemical Kinetics and Eng- beering", Gent, Part 2, 2002, p.36-39.

26. Peskov N.V., Slinko M.M., Jaeger N.I. Particle size effect of reaction rate oscillations during CO oxidation over zeolite supported Pd catalysts. // In Abstracts of the Russian-Dutch Workshop "Catalysis for Sustainable Development", Novosibirsk, 2002, p.193.

Е I

I !

27. Песков H.B., Слинько М.М., Егер H. Математическое моделирование процесса " реакция-диффузия " в цеолитном катализаторе. // Тезисы IV Российской Конференции "Механизмы каталитических реакций", Новосибирск, 2002, т.1, с.224-225.

28. Jaeger N.I., Peskov N.V., Slinko М.М. Analysis and simulation of the dynamics of a catalysed model reaction: CO oxidation on zeolite supported palladium. // In Proc. of the I Internat. Conf. "Highly Organized Catalytic Systems", Chernogolovka, 2002, p.25-27.

29. Peskov N.V., Slinko M.M., Jaeger N.I. Mathematical model of reaction rate oscillations on a chain of nm-sized catalyst particles. // Journal of Chemical Physics, 2003, v.118, p.8882-8890.

30. Егер H., Песков H В., Слинько М.М. Анализ и математическое моделирование динамики модельной каталитической реакции окисления СО на палладиевом цеолитном катализаторе. // Кинетика и Катализ, 2003, т.44, п.2, с. 198-213.

31. Peskov N.V., Slinko М.М., Jaeger N.I. Stochastic model of reaction rate oscillations during CO oxidation over zeolite-supported catalysts. // Chemical Engineering Science, 2003, v.58, p.4797-4803.

Издательство ООО "МАКС Пресс". Лицензия ИД № 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 15.12 2003 г. Формат 60x90 1/16- Усл.печ.л. 2,0. Тираж 70 экз. Заказ 937. Тел. 939-3890,939-3891, 928-1042. Тел./факс 939-3891. И 9992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В.Ломоносова.

И-1711

РНБ Русский фонд

2004-4 26826

1.1 Нелинейная динамика в гетерогенном катализе

1.2 Математическое моделирование реакций на различных пространственных масштабах

1.3 Содержание работы и основные результаты

1.3.1 Основные задачи работы

1.3.2 Содержание работы И

1.3.3 Основные результаты работы

1.4 Методы исследования

1.4.1 Качественный анализ систем ОДУ

1.4.2 Численный анализ решений систем ОДУ Модели колебаний в реакции окисления СО на поверхности палладия

2.1 Механизмы колебаний в реакции окисления СО на палладии

2.1.1 Окисление-восстановление поверхности

2.1.2 Растворение и сегрегация кислорода

2.1.3 Модель регулярных колебаний в Pd-цеолитном катализаторе

2.2 Автоколебания в точечной модели реакции

2.2.1 Быстрые и медленные переменные

2.2.2 "Квазистационарное"приближение

2.2.3 Циклы-утки в точечной модели

2.3 Основные результаты главы Модели колебаний в реакции окисления СО в зерне палладиевого цеолитного катализатора

3.1 Распределенные модели гетерогенного катализа

3.2 Строение цеолитного катализатора

3.3 Двухслойная модель реакции в зерне цеолита

3.4 Динамика двухслойной модели

3.4.1 Динамика реакции в одном слое зерна

3.4.2 Фазовая диаграмма двухслойной модели

3.4.3 Бифуркационные диаграммы колебаний

3.5 Хаотические колебания в двухслойной модели

3.5.1 Переход к хаосу через бифуркации удвоения периода

3.5.2 Перемежаемость

3.6 Непрерывная модель реакции

3.6.1 Фаза и частота сложных колебаний

3.6.2 Динамика непрерывной модели при Dg = О

3.6.3 Динамика непрерывной модели при Dg > О

3.7 Основные результаты главы Модели колебаний в реакции окисления СО на наночастицах палладия

4.1 Моделирование влияния размера частицы катализатора на скорость реакции

4.1.1 Точечная модель реакции с учетом окисления объема катализатора

4.1.2 Учет влияния размера частицы катализатора

4.2 Стохастическая модель реакции на частице

4.2.1 Формулировка стохастической модели реакции

4.2.2 Уравнения для средних концентраций

4.2.3 Алгоритм Монте-Карло

4.3 Динамика стохастической модели

4.3.1 Численные результаты

4.3.2 Фазовые траектории стохастической модели

4.4 Модель реакции на цепочке частиц

4.4.1 Модель цеолитного катализатора

4.4.2 Модель сорбции и диффузии газа в цеолите

4.4.3 Модель поверхностной реакции

4.4.4 Колебания скорости реакции в модели

4.5 Основные результаты главы Анализ экспериментальных данных

5.1 Некоторые алгоритмы анализа временных серий

5.1.1 Подавление шума

5.1.2 Реконструкция фазовых переменных

5.1.3 Определение размерности вложения

5.1.4 Вычисление показателей Ляпунова

5.2 Комплекс программ СВР

5.2.1 Модуль ввода данных

5.2.2 Модуль определения времени задержки

5.2.3 Модуль изображения аттрактора

5.2.4 Модуль определения размерности вложения

5.2.5 Модуль оценки старшего показателя Ляпунова

5.2.6 Модуль отображений

5.3 Анализ временных серий скорости реакции окисления СО в Pd цеолитном катализаторе

5.3.1 Экспериментальные данные

5.3.2 Оценка величины временной задержки

5.3.3 Оценка размерности вложения

5.3.4 Оценка старшего показателя Ляпунова

5.4 Основные результаты главы

6 Моделирование нелинейной динамики на микроуровне. Стохастическая модель МЛЭ

6.1.1 Общая характеристика метода МЛЭ

6.1.2 Механизм роста соединений типа III-V в МЛЭ

6.2 Стохастическая модель МЛЭ

6.2.1 Модель кристаллической решетки соединения III-V

6.2.2 Модели элементарных актов

6.2.3 Алгоритм Монте-Карло

6.2.4 Комплекс компьютерных программ

6.3 Результаты моделирования

6.3.1 Послойный рост GaAs(OOl)

6.3.2 Образование объемных вакансий

6.3.3 Роль миграции Ga в МЛЭ GaAs

6.3.4 Рост слоев AIGaAs на ступенчатых гранях

6.4 Основные результаты главы

7

Выводы

1.1 Нелинейная динамика в гетерогенном катализе Теория динамических систем развивалась с конца XIX века в трудах таких выдающихся ученых как А. Пуанкаре, А. М. Ляпунов, Л. И. Мандельштам, А. А. Андронов, Н. Н. Боголюбов, М. Морс, X. Уитни, В. И, Арнольд и др. По-видимому, наиболее простым определением динамической системы является следующее: система называется динамической, если задание начальных условий полностью определяет ее поведение в последующие моменты времени [1]. Во многих случаях динамическая система задается системой обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) ^X{t) = F{X{t),p), (1.1.1) где X,F € М", р - скалярный или векторный параметр, i > О - время; с начальными условиями Х(0) = Х*^ , которые выделяют конкретную фазовую траекторию.Особый интерес представляют нелинейные динамические системы и, в частности, класс нелинейных диссипативных систем, для которых divF < 0. Такие системы используются в качестве моделей различных явлений и процессов в открытых неравновесных системах в физике, химии, биологии и т.д.Мощным средством анализа нелинейных динамических систем является качественная теория, которая изучает особые точки, особые траектории (положения равновесия, предельные циклы, ...) и другие инвариантные множества динамической системы, определяющие поведение решений системы при t —>• ±сх), а также изменение числа этих множеств и их свойств при изменении параметров системы. Для нелинейных динамических систем характерны бифуркации, - резкие качественные изменения структуры фазового портрета при непрерывном изменении параметра. к наиболее интересным и важным феноменам, характерным для нелинейных динамических систем, относится автоколебания и детерминированный хаос. В режиме детерминированного хаоса решения системы (1.1.1) чрезвычайно чувствительны к изменению начальных условий, что делает невозможным прогноз состояния физической системы, моделью которой является система (1,1.1), на достаточно длительное время, если начальные условия известны с ограниченной точностью.В настояш,ее время методы нелинейной динамики широко используются в самых разных областях фундаментальной и прикладной науки. Они позволяют рассматривать с единой точки зрения самые разные явления в природе, в технике, в медицине, в экономике и в других областях. Общим для всех этих явления является то, что они происходят в открытых неравновесных системах и для них характерны элементы самоорганизации. Одной из областей науки, где в последнее время активно и успешно применяются методы нелинейной динамики, является гетерогенный катализ [2, 3]. Особенно ярко нелинейные эффекты проявляются в модельных реакциях окисления СО и редукции N0 на гранях с малыми индексами Миллера монокристаллов металлов платиновой группы, которые протекают в сверхвысоком вакууме [4]. Современные экспериментальные методы позволяют гп situ наблюдать пространственно-временные структуры в адсорбционном слое на поверхности монокристалла.Нелинейные явления в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются на разных пространственных масштабах. На атомарном микроскопическом масштабе (10^ м, нм) нелинейные взаимодействия между атомами в адсорбционном слое (латеральные взаимодействия) могут приводить к образованию сверхструктур различного типа, т.е. регулярных решеток на поверхности катализатора, в узлах которого располагаются адатомы од1юго типа; к формированию стационарных и нестационарных островковых и доменных структур в адсорбционном слое. В процессе роста кристаллов в неравновесных условиях нелинейные взаимодействия выражаются в различных режимах роста, - послойном, трехмерном, фрактальном.На мезоскопическом масштабе (10^ м, мкм) в адсорбционном слое наблюдаются пространственно-временные диссипативные структуры, бегущие и стоячие волны различной формы, автосолитоны, пространственно-временной хаос. На макроскопическом уровне наблюдаются множественность стационарных состояний, гистерезисы, регулярные и хаотические автоколебания скорости реакции.Активное изучение нелинейной динамики гетерогенных каталитических реакций началось в начале семидесятых годов с открытием автоколебаний в реакции окисления СО на нанесенном платиновом катализаторе [5] и в реакции окисления На на поликристаллическом никеле [6]. За тридцать лет после этого открытия нелинейные явления были обнаружены во многих каталитических системах.Особенно широко изучались реакции экологического катализа, в частности, реакции окисления СО, СО + Ог -> СОа, и редукции N0, NO + СО -> N2 + СОг, на поверхности металлов платиновой группы. Эти реакции играют важную роль в процессе обезвреживания выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. В ходе экспериментального изучения этих реакций на поверхности катализатора были обнаружены различные стационарные и нестационарные диссипативные структуры: стоячие и бегущие волны скорости реакции, спиральные волны, мишеневидные структуры и другие пространственно-временные структуры [7, 8, 4, 9]. Экспериментальное открытие нелинейных явлений в гетерогенном катализе стимулировало многочисленные работы по математическому моделированию нелинейной динамики этих явлений [10, 11, 12].Нелинейная динамика каталитических реакций является основанием для разработки теории и практики катализа [2]. Изучение нелинейной динамики гетерогенных реакций на всех пространственных масштабах важно для понимания механизмов реакций, для разработки новых промышленных технологий и для определения оптимальных условий протекания реакций. Поведение реакций в динамическом режиме в гораздо большей степени зависит от межмолекулярных взаимодействий, чем в равновесном или стационарном режимах. Поэтому изучение динамики реакций дает больше информации о физико-химических процессах на атомарном уровне, чем изучение тех же реакций в стационарном режиме. Огромную роль в разработке современной теории гетерогенного катализа играет математическое моделирование и вычислительный эксперимент, концепция которого была разработана академиком А. А. Самарским [13].

7 Выводы

1. Предложена новая детерминистическая точечная модель [51] колебаний в реакции окисления СО на поликристаллической поверхности палладия при атмосферном давлении. Модель построена на основе известных моделей колебаний в реакции окисления СО на палладии, - модели STM [31], описывающей колебания на поликристаллическом палладии при атмосферном давлении на основе механизма окисления-восстановления поверхности, и модели IB ]32, 33], описывающей колебания на поверхности (110) монокристалла палладия в сверхвысоком вакууме на основе механизма растворения и сегрегации кислорода. На основании ряда экспериментальных данных механизм колебаний скорости реакции, связанный с периодическим растворением и сегрегацией кислорода, рассматривается как более предпочтительный. Поэтому модель [51] построена на основе этого механизма, однако значения параметров модели близки значениям модели STM. Модель представляет собой систему нелинейных ОДУ, описывающих изменения во времени поверхностных концентраций СО, О и концентрации растворенного кислорода. Параметры модели подобраны так, чтобы интервал значений давления СО, на котором существует автоколебательное решение, а также период и форма колебаний, качественно соответствовали экспериментальным данным. Показано, что система ОДУ относится к классу систем с быстрыми и медленными переменными. Описаны условия, при которых в системе существуют решения типа циклов-уток [58].

2. На основе точечной модели [51] построена распределенная модель [72, 77] колебаний в реакции окисления СО в зерне цеолитного катализатора. Зерно катализатора рассматривается как пористый шар с активным элементом, равномерно распределенным по поверхности пор. Смесь газов, содержащая СО и 02, проникает по порам внутрь шара, молекулы СО и 02 адсорбируются на активную поверхность, где происходит реакция окисления СО. В модели учитывается изменение давления СО в ходе реакции. Давление 02 считается постоянным, поскольку относительное изменение его в ходе реакции мало по сравнению с относительным изменением давления СО (парциальное давление 02 на два порядка выше парциального давления СО). Модель состоит из дифференциального уравнения типа "реакция-диффузия" для давления СО в порах и системы ОДУ точечной модели реакции, которая описывает реакцию в каждой точке внутри шара. В силу сферической симметрии модели переменные модели, - давление СО и поверхностные концентрации реагентов, зависят только от радиуса и от времени.

Таким образом, модель описывает систему нелинейных осцилляторов, равномерно распределенных по объему шара, с диффузионной связью по давлению СО в газовой фазе, т.е. по параметру локальных осцилляторов. Такая система в применении к гетерогенному катализу рассматривается впервые. Для анализа нелинейных колебаний локальных осцилляторов вычислялась гильбертова фаза и частота численного решения модели.

В работе детально рассмотрена простейшая дискретная распределенная модель, состоящая из двух осцилляторов, - внутреннего и внешнего. Показано, что в этой модели возможны хаотические колебания при давлениях СО, лежащих вблизи правого конца интервала колебаний. В хаотическом режиме наиболее сложные, "хаотические" колебания наблюдаются во внешнем осцилляторе. Отсюда можно заключить, что нерегулярные колебания возникают на частицах палладия, расположенных вблизи поверхности зерна, т.е. в области наибольшего градиента концентрации СО в порах цеолита. Этот вывод подтверждается анализом непрерывной модели реакции в зерне.

В непрерывной модели уравнения решались на неравномерной пространственной сетке, содержащей более 1000 узлов на радиусе зерна, причем наибольшее число узлов располагалось в приповерхностной области. Рассмотрено динамическое поведение реакции в двух случаях: в отсутствии поверхностной диффузии адсорбированных частиц и при наличии диффузии адсорбированного СО. В обоих случаях существует некоторый критический радиус тс такой, что локальные осцилляторы в центральной части зерна при г < тс образуют один кластер, в котором колебания имеют одинаковую частоту и синхронны. Поведение осцилляторов в приповерхностной области при г > гс различно. В первом случае при достаточно низких значениях давления СО, лежащих в интервале колебаний, на отрезке гс < г < R формируется нелинейное монотонно возрастающее распределение средней частоты ша(г) локальных осцилляторов. В результате этого на отрезке тс < г < R наблюдаются сферические волны скорости реакции, движущееся от поверхности к центру со скоростью, зависящей от г, причем число волн, одновременно существующих на отрезке гс < т < R линейно увеличивается со временем, а ширина импульсов уменьшается. С увеличением давления СО распределение ша (г) усложняется, в частности, на отрезке гс < г < R появляется еще один кластер осцилляторов, которые колеблются в противофазе с центральным кластером. Во втором случае, при наличии поверхностной диффузии СО, на интервале rc < г < R формируется ступенчатое распределение частоты wa(r), причем число ступенек увеличивается с увеличением давления СО. В этом случае на интервале rc < г < R в зависимости от давления СО наблюдаются 1, 2, 3, . кластера локальных осцилляторов. При приближении давления СО к правому концу интервала колебаний в обоих случаях в модели наблюдаются нерегулярные колебания, которые возникают в приповерхностной области шара и с увеличением давления СО распространяются на внутреннюю область.

Таким образом, с помощью непрерывной модели реакции в шаре впервые обнаружена и описана тонкая структура колебаний скорости реакции в пористом шаре. Недостаток модели состоит в том, что длина интервала давлений СО, на котором существуют нерегулярные колебания, мала по сравнению с длиной интервала колебаний, что не согласуется с экспериментальными данными.

3. Для более полного учета физико-химических процессов в цеолитном катализаторе были разработаны феноменологические модели [87, 78, 88] колебаний в реакции окисления СО на поверхности наночастицы палладия и на линейной цепочке частиц, встроенных в матрицу цеолита [86].

Из экспериментальных данных следует, что скорость реакции окисления СО в палладиевом цеолитном катализаторе зависит от степени окисления палладия. На окисленном палладии скорость реакции меньше, чем на восстановленном. В связи с этим в точечную модель реакции был введен новый параметр, который отражает степень окисления палладия. Этот параметр введен таким образом, что на полностью окисленном палладии реакция не и идет, а на не окисленном палладии скорость реакции максимальна. Из экспериментов также известно, что в ходе реакции степень окисления палладия медленно изменяется, стремясь к некоторому стационарному значению. Для учета этого факта предложена простая модель эволюции степени окисления. С помощью этой модели удалось описать переходные режимы, наблюдаемые в реакции. Из экспериментов также следует зависимость хода реакции от размера частиц палладия. В модели предполагается, что стационарное значение степени окисления палладия зависит от размера частицы, что позволило на качественном уровне описать зависимость величины скорости реакции вида колебаний в установившимся режиме от размера частиц.

На поверхность наночастицы палладия одновременно может адсорбироваться ограниченное число молекул, порядка 100 - 1000 в зависимости от размера частицы. Поэтому для мелких частиц описание реакции в приближении среднего поля может быть некорректным из-за флуктуаций числа адсорбированных молекул реагентов. Для изучения влияния флуктуаций на динамику реакции и проверки адекватности приближения среднего поля была разработана стохастическая марковская модель реакции. Состояние модели определяется числами молекул СО, атомов О и О* на поверхности частицы. Переходы между состояниями и вероятности переходов соответствуют элементарным стадиям реакции и их скоростям в детерминистической модели. В стохастической модели интервал значений давления СО, на котором наблюдаются колебания скорости реакции, расширяется с уменьшением размера частицы. Это расширение происходит за счет случайных колебаний, индуцированных флуктуациями числа частиц реагентов. Сравнение детерминистических и стохастических колебаний показало, что на частицах размером 4 нм флуктуации сильно искажают динамику и приближение среднего поля для таких частиц не корректно.

Детерминистическая модель колебаний на наночастице была использована в модели колебаний в реакции на линейной цепочке наночастиц, встроенных в матрицу цеолита. В этой модели учитывались процессы сорбции и диффузии смеси газов в цеолите. Для этого использовалась модель адсорбции Лэнгмюра и закон диффузии Максвелла-Стефана. Модель описывает систему, состоящую из N одинаковых кубов цеолита, расположенных вдоль прямой линии. В центре каждого куба помещается частица палладия диаметром 10 нм. Общая длина цепочки фиксирована и равна 5 мкм. Рассматривались цепочки с разным числом частиц, - от 25 до 101. В модели выделены два динамических режима: режим, ограниченный сорбцией, и режим, ограниченный диффузией. В первом режиме скорость диффузии много больше скорости сорбции и концентрация реагентов вдоль цепочки практически однородна, все частицы оказываются в одинаковых условиях, поэтому колебания в реакции регулярны и синхронны. Во втором режиме скорость диффузии много меньше скорости сорбции, поэтому вдоль цепочки формируется неоднородное распределение концентрации реагентов с максимальным градиентом у концов цепочки. В этих условиях в системе наблюдаются более или менее сложные нерегулярные колебания практически на всем интервале давлений СО, на котором существуют колебания. Таким образом, модель колебаний в реакции на цепочке частиц наиболее адекватно описывает экспериментальные данные.

4. В работе представлен разработанный автором комплекс программ для нелинейного анализа временных серий. В комплекс включены наиболее известные алгоритмы, предназначенные для восстановления фазовых переменных из скалярной временной серии, для оценки корреляционной размерности, энтропии Колмогорова, минимальной размерности вложения и максимального показателя Ляпунова и др. Для повышения надежности результатов анализа для оценки ключевых динамических характеристик временных серий используются несколько разных алгоритмов. Комплекс был использован для анализа экспериментальных временных серий концентрации С02 в реакции окисления СО в палладиевом цеолитном катализаторе. Результаты анализа показали, что большинство временных серий хаотические с характеристиками, близкими к характеристикам временных серий, полученных в распределенной модели реакции в зерне цеолита и в реакции на цепочке частиц, встроенных в цеолит.

5. Разработана новая стохастическая решеточная модель роста полупроводниковых соединений типа III-V в молекулярно-лучевой эпитаксии на плоской и ступенчатой грани (001). Процесс роста моделируется в виде марковской последовательности элементарных актов адсорбции, миграции, десорбции в узлах тетраэдральной кристаллической решетки. Частоты элементарных актов зависят от условий роста (температура, интенсивности молекулярных пучков) и от конфигурации атомов в первой и второй окрестностях элементарного акта. Новизна модели состоит в том, что в отличие от известных моделей роста кристаллов типа "твердое на твердом" в данной модели допускается образование объемных вакансий в процессе роста. С помощью модели показано, что ключевую роль в процессе МЛЭ играет поверхностная миграция адатомов третьей группы. Ограничение поверхностной миграции приводит к увеличению шероховатости поверхности и концентрации объемных вакансий в подрешетке третьей группы.

С помощью модели изучалась зависимость концентрации объемных вакансий в выращиваемых слоях GaAs от отношения интенсивностей потоков димеров As2 и атомов Ga. Показано, что с увеличением этого отношения уменьшается время миграции атомов Ga и длина пробега между моментами адсорбции и встраивания в кристалл, что приводит к росту концентрации объемных вакансий в подрешетке Ga и, следовательно, к ухудшению качества кристалла. Эти результаты подтверждаются экспериментальными измерениями подвижности носителей в пленках, выращенных при различных отношениях интенсивностей потоков, - подвижность уменьшается с увеличением отношения интенсивностей потоков.

Другим важным результатом, полученным с помощью стохастической модели МЛЭ была демонстрация принципиальной возможности формирования в процессе роста слоев трехкомпонентного соединения aiiibiiicv на ступенчатой грани AniCv неоднородного периодического распределения атомов А и В по ширине ступеней. Эту возможность можно использовать для создания полупроводниковых латеральных сверхрешеток.

1. Карлов Н.В., Кириченко Н.А. Колебания, волны, структуры. М.: ФИЗМАТ-ЛИТ, 2001.

2. Слинько М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов. Кинетика и катализ, 41(6):933-946, 2000.

3. Слинько М.Г. Некоторые тенденции развития теории химической технологии. Химическая промышленность, (2):3-8, 2000.

4. Imbihl R., Ertl G. Oscillatory kinetics in heterogeneous catalysis. Chem. Rev., 95:697-733, 1995.

5. Беляев В.Д., Слинько М.М., Слинько М.Г., Тимошенко В.И. О возникновении автоколебаний в реакции окисления водорода на никеле. Кинетика и катализ, 14:810-813, 1973.

6. Beusch Н., Fieguth P., Wicke Е. Unstable behaviour of chemical reactions at single catalyst particle. Adv. Chem. Series, 109:615-621, 1972.

7. Schuth F., Henry B.E., Schmidt L.D. Oscillatory reactions in heterogeneous catalysis. Advans. Catal., 39:51-127, 1993.

8. Slinko M.M., Jaeger N.I. Oscillatory heterogeneous catalytic systems, volume 86 of Studies in surface science and catalysis. Elsevier, Amsterdam, 1994.

9. Ertl G. Dynamics of reactions at surfaces. Advans. Catal., 45:1-69, 2000.

10. Kuramoto Y. Chemical oscillations, waves, and turbulence. Springer, Berlin, 1984.

11. Cross M.C., Hohenberg P.C. Pattern formation outside of equilibrium. Rev. Mod. Phys., 65:851-1115, 1993.

12. Еленин Г.Г. Математическое моделирование гетерогенных каталитических реакций на гранях монокристаллов благородных металлов. Часть 1. Сверхструктуры и фазовые переходы. Российский Химический Журнал, 40(2): 1951, 1996.13

13. Самарский А.А., Слинько М.Г. Математическое моделирование гетерогенных каталитических реакций и процессов. Известия Академии наук. Серия химическая., (10):1895-1904, 1998.

14. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. М.: Наука, 1989.

15. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1983.

16. Яблонский Г.С., Быков В.И., Елохин В.И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. Новосибирск: Наука, 1984.

17. Арнольд В.И. Теория катастроф. М.: Наука, 1990.

18. Васильев В.А., Романовский Ю.М., Яхно В.Г. Автоволновые процессы. М.: Наука, 1987.

19. Лоскутов А.Ю., Михайлов А.С. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990.

20. Ахромеева Т.С., Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г., Самарский А.А. Нестационарные структуры и диффузионный хаос. М.: Наука. Физматлит, 1992.

21. Климонтович Ю.Л. Статистическая теория открытых систем. М.: ТОО "Янус", 1995.

22. Колмогоров А.Н., Петровский И.Г., Пискунов Н.С. Исследование диффузии, соединенной с возрастанием количества вещества. Бюл. МГУ. Математика и механика., 1:1-???, 1937.

23. Turing A.M. The chemical basis of morphogenesis. Philos. Trans. Roy. Soc. B, 237(641) :37-72, 1952.

24. Gillespie D.T. A rigorous derivation of the chemical master equation. Physica A, 188:404-425, 1992.

25. Полак JI.С., Михайлов А.С. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах. М.: Наука, 1983.

26. Биндер К. М., editor. Методы Монте-Карло в статистической физике. М.: Мир, 1982.

27. Биндер К., Хеерман Д.В. Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике: Введение. М.: Наука. Физматлит, 1995.

28. Еленин Г.Г., Макеев А.Г. Математическое моделирование процессов образования островковых структур на поверхности монокристалла. Математическое Моделирование, 3(7):29-37, 1991.

29. Еленин Г.Г., Макеев А.Г. Математическое моделирование кинетики формирования сверхструктуры С2х2 в неидеальном слое адсорбата на квадратной решетке. Математическое Моделирование, 3(8):39-46, 1991.

30. Sales B.C., Turner J.E., Maple M.B. Oscillatory oxidation of CO over Pt, Pd and Ir catalysis: Theory. Surf. Sci., 114:381-394, 1982.

31. Bassett M.R., Imbihl R. Mathematical modeling of kinetic oscillations in the catalytic CO oxidation on Pd(110): The subsurface oxygen model. J. Chem. Phys., 93:811-821, 1990.

32. Hartmann N., Krischer K., Imbihl R. The role of adsorbate-adsorbate interaction in the rate oscillations in catalytic CO oxidation on Pd(110). J. Chem. Phys., 101:6717-6727, 1994.

33. Анищенко B.C. Сложные колебания в простых системах. М.: Наука, 1990.

34. Lengyel I., Epstein I.R. Diffusion-induced instability in chemically reacting systems: Steady-state multiplicity, oscillation, and chaos. Chaos, 1:69-76, 1991.

35. Ланда П.С. Нелинейные колебания и волны. М.: Наука. Физматлит, 1997.

36. Zhdanov V.P., Kasemo В. Simulations of the reaction kinetics on nanometer supported catalyst particles. Surface Science Reports, 39:25-104, 2000.

37. Keil F.J., Krishna R., Coppens M.-O. Modeling of diffusion in zeolites. Reviews in Chemical Engineering, 16:71-197, 2000.

38. Abarbanel H.D.I., Brown R., Sidorowich J.J., Tsimring L.S. The analysis of observed chaotic data in physical systems. Rev. Mod. Phys., 65:1331-1392, 1993.

39. Холодниок M., Клич А., Кубичек M., Марек M. Методы анализа нелинейных математических моделей. М.: Мир, 1991.

40. Демидович Б.П. Лекции по математической теории устойчивости. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1998.

41. Press W.H., Teukolsky S.A., Vetterling W.T., Flannery B.P. Numerical reciepes in C. The art of scientific computing. Cambridge University Press, Cambridge, 1988-1992.

42. Хибник А.И. Периодические решения систем дифференциальных уравнений. Пущино: НЦ БИ, 1979.

43. Lorenz E.N. Deterministic nonperiodic flow. J. Atmos. Sci., 20:130-???, 1963.

44. Шустер Г. Детерминированный хаос: Введение. М.: Мир, 1988.

45. Wolf A., Swift J.В., Swinney H.L., Vastano J.A. Determining Lyapunov exponents from a time series. Physica D, 16:285-317, 1985.

46. Eckmann J.-P. Roads to turbulence in dissipative dynamical systems. Rev. Mod. Phys., 53:643-654, 1981.

47. Фейгенбаум M. Универсальность в поведении нелинейных систем. Успехи Физических Наук, 141:343-374, 1983.

48. Pomeau Y., Manneville P. Intermittient transition to turbulence in dissipative dynamical systems. Commun. Math. Phys., 74:189-197, 1980.

49. Вакман Д.Е., Вайнштейн JI.А. Амплитуда, фаза, частота основные понятия теории колебаний. Успехи Физических Наук, 123:657-682, 1977.

50. Куркина Е.С., Песков Н.В., Слинько М.М., Слинько М.Г. О природе хаотических колебаний скорости реакции окисления СО на Pd-цеолитном катализаторе. Доклады РАН, 351:497-501, 1996.

51. Turner J.E., Maple M.B. Oxide formation and reduction over Pt, Pd, and Ir; A driving mechanism for oscillations in the CO oxidation reaction. Surf. Sci., 147:647-662, 1984.

52. Ladas S., Imbihl R., Ertl G. Kinetic oscillations during the catalytic CO oxidation on Pd(110): The role of subsurface oxygen. Surf. Sci., 219:88-106, 1989.

53. Ehsasi M., Seidel C., Ruppender H., Drachsel W., Block J.H., Christmann K. Kinetic oscillations in the rate of CO oxidation on Pd(110). Surf. Sci., 210:L198-L208, 1989.

54. Ehsasi M., Berdau M., Rebitzki Т., СЬаг1ё K.-P., Christmann К., Block J.H. A reactive phase diagram of CO oxidation on Pd(110): Steady and oscillatory states. J. Chem. Phys., 98:9177-9184, 1993.

55. Slinko M.M., Jaeger N.I., Svensson P. Mechanism of the kinetic oscillations in the oxidation of CO on palladium dispersed within a zeolite matrix. J. Catal., 118:349-359, 1989.

56. Weitkamp J. Zeolites and catalysis. Solid State Ionics, 131:175-188, 2000.

57. Песков H.B. Численный анализ предельного цикла в одной химической модели. Математическое Моделирование, 14(3):59-70, 2002.

58. Звонкин А.К., Шубин М.А. Нестандартный анализ и сингулярные возмущения обыкновенных дифференциальных уравнений. Успехи Математических Наук, 39(2):77-127, 1984.

59. Мищенко Е.Ф., Колесов Ю.С., Колесов А.Ю., Розов Н.Х. Периодические движения и бифуркационные процессы в сингулярно возмущенных системах. М.: Физматлит, 1995.

60. Peng В., Gaspar V., Showalter К. False bifurcations in chemical systems: canards. Phil. Trans. R. Soc. A., 337:275-289, 1991.

61. Kapral R. Pattern formation in chemical systems. Physica D, 86:149-157, 1995.

62. Makeev A., Hinz M., Imbihl R. Modeling anisotropic chemical wave patterns in the NO+H2 reaction on a Rh(110) surface. J. Chem. Phys., 114:9083-9098, 2001.

63. Falcke M., Engel H. Influence of global coupling through the gas phase on the dynamics of CO oxidation on Pt(110). Phys. Rev. E, 50:1353-1359, 1994.

64. Mertens F., Imbihl R., Mikhailov A. Turbulence and standing waves in oscillatory chemical reactions with global coupling. J. Chem. Phys., 101:9903-9908, 1994.

65. Karger J., Pfeifer H., Stallmach P., Feoktistova N. N., Zhdanov S. P. 129Xe and 13C PFG n.m.r. study of the intracrystalline self-diffusion of Xe, C02, and CO. Zeolites, 13:50-55, 1993.

66. Shvartsman S., Sheintuch M. Spatiotemporal patterns in an isothermal heterogeneous model of a fixed-bed reactor. J. Chem. Phys., 101:9573-9581, 1994.

67. Sheintuch M. Spatiotemporal patterns in a heterogeneous model of a catalyst particle. J. Chem. Phys., 105:289-298, 1996.

68. Drozdova L., Novakova J., Schulz-Ekloff G., Jaeger N.I. Ship-in-bottle synthesis of palladium carbonyl complexes in NaY and NaX zeolites via the direct carbonylation of Pd(NH3)4+. Microporous Mesoporous Mater., 28:395-403, 1999.

69. Slinko M.M., Ukharskii A.A., Peskov N.V., Jaeger N.I. Chaos and synchronization in heterogeneous catalytic systems: CO oxidation over Pd zeolite catalyst. Catalysis Today, 70:341-357, 2001.

70. KusSer I., Beenakker J.J.M. Diffusion in zeolites as flow of lattice gas. J. Stat. Phys., 87:1083-XXX, 1997.

71. Kurkina E.S., Peskov N.V., Slinko M.M. Dynamics of catalytic oscillators locally coupled through the gas phase. Physica D, 118:103-122, 1998.

72. Ott E. Strange attractors and chaotic motions of dynamical systems. Rev. Mod. Phys., 53:655-671, 1981.

73. Eckmann J.-P., Ruelle D. Ergodic theory of chaos and strange attractors. Rev. Mod. Phys., 57:617-656, 1985.

74. Mori H., So B.C., Kuroki S. Spectral structure of intermittient chaos. Physica D, 21:355-370, 1986.

75. Песков H.B. Химические волны и локализованный хаос в одной модели гетерогенной каталитической реакции в пористой частице. Численные методы и вычислительный эксперимент: труды факультета. / Под ред. А.А. Самарского, В.И. Дмитриева, pages 31-43, 1998.

76. Peskov N.V. Spatiotemporal patterns in a model of heterogeneous reaction in a porous catalyst particle. Physica D, 137:316-332, 2000.

77. Егер H., Песков H.B., Слинько M.M. Анализ и математическое моделирование динамики модельной каталитической реакции окисления СО на палладиевом цеолитном катализаторе. Кинетика и Катализ, 44(2):198-213, 2003.

78. Slinko М.М., Ukharskii A.A., Jaeger N.I. Global and non-local coupling in oscillating heterogeneous catalytic reactions: The oxidation of CO on zeolite supported palladium. Phys. Chem. Chem. Phys., 3:1015-1021, 2001.

79. Zheng G., Altman E.I. The oxidation of Pd(lll). Surf. Sci., 462:151-168, 2000.

80. Slinko M.M., Ukharskii A.A., Peskov N.V., Jaeger N.I. Identification of intermittency-I route to chaos in the oscillating CO oxidation on zeolite supported Pd. Faraday Discussions, 120:179-195, 2002.

81. Che M., Bennett C.O. The influence of particle size on the catalytic properties of supported metals. Advans. Catal., 36:55-172, 1989.

82. Bond G.C. Supported metal catalysts: Some unsolved problems. Chem. Soc. Rev., 20:441-475, 1991.

83. Григорьев И.С., Мейлихов Е.З., editors. Физические величины: Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1991.

84. Binder К. Applications of Monte Carlo methods to statistical physics. Rep. Prog. Phys., 60:487-559, 1997.

85. Peskov N.V., Slinko M.M., Jaeger N.I. Mathematical model of reaction rate oscillations on a chain of nm-sized catalyst particles. J. Chem. Phys., 118:88828890, 2003.

86. Peskov N.V., Slinko M.M., Jaeger N.I. Stochastic model of reaction rate oscillations in the CO oxidation on nm-sized palladium particles. J. Chem. Phys., 116:20982106, 2002.

87. Peskov N.V., Slinko M.M., Jaeger N.I. Stochastic model of reaction rate oscillations during со oxidation over zeolite supported catalysts. Chemical Engineering Science, 58:4797-4803, 2003.

88. Gilmore R. Topological analysis of chaotic dynamical systems. Rev. Mod. Phys., 70:1455-1529, 1998.

89. Schreiber T. Interdisciplinary application of nonlinear time series methods. Physics Reports, 308:1-64, 1999.

90. Rand,D., Young L.-S., editors. Dynamical systems and turbulence, volume 898 of Lecture Notes in Mathematics. Springer, Berlin, 1981.

91. Buzug Th., Pfister G. Comparison of algorithms calculating optimal embedding parameters for delay time coordinates. Physica D, 58:127-137, 1992.

92. Стратонович P.JI. Теория информации. M.: Сов. Радио, 1975.

93. Eraser A.M., Swinney H.L. Independent coordinates for strange attractors from mutual information. Phys. Rev. A, 33:1134-1140, 1986.

94. Liebert W., Schuster H.G. Proper choice of the time delay for the analysis of chaotic time series. Physics Letters A, 142:107-111, 1989.

95. Grassberger P., Procaccia I. Estimation of the Kolmogorov entropy from a chaotic signal. Phys. Rev. A, 28:2591-2593, 1983.

96. Broomhead D.S., King G.P. Extracting qualitative dynamics from experimental data. Physica D, 20:217-???, 1986.

97. Kennel M.B., Brown R., Abarbanel H.D.I. Determining embedding dimension for phase-pace reconstruction using a geometrical construction. Phys. Rev. A, 45:3403-???, 1992.

98. Grassberger P., Procaccia I. Characterization of strange attractors. Phys. Rev. Lett., 50:346-348, 1983.

99. Geist K., Parlitz U., Lauterborn W. Comparison of different methods for computing Lyapunov exponents. Prog. Theor. Phys., 83:875-???, 1990.

100. Rosenstein M.T., Collins J.J., De Luca C.J. A practical method for calculating largest Lyapunov exponents from small data sets. Physica D, 65:117-134, 1993.

101. Kantz H. A robust method to estimate the maximal Lyapunov exponent of a time series. Physics letters A, 185:77-??, 1994.

102. Мешков А., Тихомиров Ю. Visual С++ и MFC. Программирование для Windows NT и Windows 95: В трех томах. СПб.: BHV Санкт-Петербург, 1997.

103. Rossler О.Е. An equation for continuous chaos. Phys. Lett. A, 57:397-???, 1976.

104. Grassberger P. An optimized box-assisted algorithm for fractal dimension. Physics Letters A, 148:63-68, 1990.

105. Херман M. Полупроводниковые сверхрешетки. M.: Мир, 1997.

106. Ченг JL, Плог К., editors. Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетерострук-туры. М.: Мир, 1989.

107. Копьев П.С., Леденцов Н.Н. Молекулярно-пучковая эпитаксия гетерострук-тур на основе соединений AinBv. Физика и техника полупроводников, 22:1729-1742, 1988.

108. Arthur J.R. Interaction of Ga and As molecular beams with GaAs surfaces. J. Appl. Phys., 39:4032-4034, 1968.

109. Foxon C.T., Joyce B.A. Interaction kinetics of As and Ga on (100) GaAs surfaces. Surf. Sci., 64:293-304, 1977.

110. Трофимов В.И., Осадченко B.A. Рост и морфология тонких пленок. М.: Энергоатомиздат, 1993.

111. Singh J., Bajaj К.К. Role of numerical simulations in the semiconductor heterostructure technology using molecular beam epitaxy. Superlattices and Microstructures, 2:185-195, 1986.

112. Das Sarma S. Numerical studies of epitaxial kinetics. What can computer simulation tell us about nonequilibrium crystal growth? J. Vac. Sci. Technol. A, 8:2714-2726, 1990.

113. Madhukar A., Ghaisas S.V. The nature of the molecular beam epitaxial growth via computer simulations. CRC Critical Reviews in Solid State and Material Science, 14:1-130, 1988.

114. Joyce B.A. Molecular beam epitaxy. Rep. Prog. Phys., 48:1637-1697, 1985.

115. Песков Н.В. Модель роста арсенида галлия в молекулярно-лучевой эпитаксии. Математическое моделирование, 2(7):116—128, 1990.

116. Peskov N.V. Monte Carlo simulation of MBE growth of GaAs. Mathematical Modelling and Applied Mathematics. Inter. IMACS Con}. June 18-23, 1990, Moscow, pp. 65-66.

117. Песков Н.В. Модель роста неидеального кристалла соединения типа III-V в МЛЭ. Математическое моделирование, 4(11):101—109, 1992.

118. Peskov N.V. Microcomputer Monte Carlo simulations of III-V semiconductor growth during molecular beam epitaxy. Comput. Phys. Commun., 77:64-68, 1993.

119. Песков Н.В. Стохастическая модель роста кристалла типа А^В^С5 в молекулярно-лучевой эпитаксии. Кристаллография, 41:602-610, 1996.

120. Politi P., Grenet G., Marty A., Ponchet A., Villain J. Instabilities in crystal growth by atomic or molecular beams. Physics Reports, 324:271-404, 2000.

121. Maksym P.A. Fast Monte Carlo simulation of MBE growth. Semicond. Sci. Technol., 3:594-596, 1988.

122. Natori A., Baba M., Maruyama N. Micro-cluster kinetics on surfaces: a Monte Carlo simulation with waiting time. Surf. Sci., 233:392-398, 1990.

123. Песков Н.В. Редукция основного кинетического уравнения МЛЭ соединений типа AinBv. Уравнения для плотностей заполнения слоев. Математическое моделирование, 2(11):77-84, 1990.

124. Maksym Р.А., Beeby J.L. A theory of RHEED. Surf. Sci, 110:423-438, 1981.

125. Медведев Б.К., Мокеров В.Г., Песков Н.В. Кинетика образования объемных вакансий в процессе роста арсенида галлия в молекулярно-лучевой эпитаксии. Доклады РАН, 329(3):302-305, 1993.

126. Marmorcos I.K., Das Sarma S. Kinetic simulation of molecular beam epitaxial growth dynamics. Surf. Sci., 237-.L411-L416, 1990.

127. Peskov N.V. Computer simulation of Ga migration in molecular-beam epitaxial growth of GaAs. Surf. Sci., 306:227-232, 1994.

128. Песков Н.В. Численное моделирование миграции атомов Ga в молекулярно-лучевой эпитаксии GaAs. Математическое моделирование, 7(3):19-28, 1995.

129. Медведев Б.К., Мокеров В.Г., Песков Н.В. О распределении атомов примеси при дельта-легировании в процессе МЛЭ. Письма в ЖТФ, 20(20):28-31, 1994.

130. Medvedev В.К., Peskov N.V., Petrov V.A. On new mechanism of lateral superlattice formation at vicinal interface. Proceedings of the International Semiconductor Device Research Symposium, Charlottesville, USA. 1995, v.2, p. 585-588.

131. Песков H.B., Медведев Б.К. Компьютерное моделирование роста в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии гетероперехода А3 В3 С5/А3 С5 с латерально неоднородным распределением компонент А и В. Физика и техника полупроводников, 30:1695-1703, 1996.

132. Horikoshi Y., Yamaguchi Н., Briones L., Kawachima M. Growth process of III-V compound semiconductors by molecular-enhances epitaxy. J. Cryst. Growth, 105:326-338, 1990.

133. Yan-Ten Lu, Horia Metiu. Growth kinetics simulation of the Al-Ga self-organization on GaAs(OOl) stepped surfaces. Surf. Sci., 245:150-172, 1991.