автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Неэмпирическая модель нелокального остовного псевдопотенциала в квантово-химических расчетах

МОРДОВСКИЙ ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.П.ОГАРЕВА

На правах рукописи

Г Г 5 ОЯ

/ и г-л ' МЕЛЁШКИН АЛЕКСАНДР СЕМЁНОВИЧ

НЕЭМПИРИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ НЕЛОКАЛЬНОГО ОСТОВНОГО ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛА В КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ

Специальность 05.13.16 - применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саранск 2000

Работа выполнена на кафедре физической химии Мордовского Ордена Дружбы народов государственного университета имени Н.П.Огарева

Научный руководитель:

кандидат химических наук доцент О.Б. Томилин Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук профессор Ю.Б. Малыханов кандидат физико-математических наук доцент Г. А. Смолкин

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений имени академика А.Н.Несмеянова Российской Академии Наук, г. Москва

Защита состоится 28 июня 2000 г. в /у час. на заседании Специализированного совета К 063.72.04 при Мордовском государственном университете имени Н.П. Огарева по адресу: 430000, г. Саранск, ул. Большевистская, 68

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева

Автореферат разослан " 1$ " мая 2000 г.

Ученый секретарь Специализированного совета,

кандидат фит.-мат. наук доцент

Г5--Й.22 -О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современные физика и химия располагают широким набором экспериментальных методов, позволяющих исследовать структуру и свойства различных классов молекулярных систем. Однако для детального изучения особенностей электронной структуры и химической связи одних экспериментальных результатов исследования не достаточно. Если теоретические модели и расчеты электронной структуры достаточно корректны, то они могут эбеспечить информацию об особенностях электронного строения и химической :вязи, определяющих свойства соединений, не хуже, чем соответствующие экспериментальные методы. Отсюда понятно то пристальное внимание, кото-зое уделяется в последнее время вопросам разработки достаточно простых, надежных, применимых к широкому кругу объектов квантово-химических мето-юв расчета электронной структуры молекулярных систем.

В неэмпирических квантово-химических методах расчет электронной лруктуры молекулярных систем сопряжен с большими вычислительными Трудностями даже на современных ЭВМ. С увеличением числа электронов уве-шчивается число базисных функций, в результате чего усложняется проблема счисления и хранения молекулярных (главным образом многоцентровых деухэлектронных) интегралов. Проблема состоит в том, что время расчета и ребуемый объем оперативной памяти ЭВМ возрастают пропорционально чет-ертой степени числа базисных функций. Это обстоятельство накладывает су-иественные ограничения на применение неэмпирических методов при иссле-юваниях молекулярных систем, содержащих большое число электронов. По той причине развитие модельных подходов, позволяющих упростить вычисле-ия, всегда являлось и является важной задачей квантовой химии.

Из молекулярной квантовой механики известно, что физико-химические войства молекул, кластеров и твердых тел, главным образом, определяются алентными электронами. Остовные электроны, обладая значительно большей нергией связи, чем валентные электроны, практически нечувствительны к лю-ым низкоэнергетическим (связывающим) возмущениям, поэтому, оставаясь окализованными на атомах, они создают некоторый постоянный потенциал, гйствующий на валентные электроны. Учитывая этот факт, в последние годы в олекулярной квантовой механике возрос интерес к замене неэмпирического следования методами, использующими псевдопотенциальные остовы со спе-ифическим изучением только валентных электронов. В такого рода псевдопо-мциальных методах, основанных на приближении "замороженного" остова, шяние ядра и остовных электронов на валентные электроны заменяется так пываемым остовным псевдопотенциалом (ОП) (эффективным потенциалом,

модельным потенциалом). Эта замена приводит к тому, что расчет молекулярных систем сводится к расчетам взаимодействий:

- между валентными электронами;

- валентных электронов с ОП;

- между атомными остовами.

Исключение из расчета остовных электронов и возможность построения аналитически простых валентных псевдоволновых функций обеспечивают экономичность и численную устойчивость псевдопотенциального приближения при расчете электронной структуры молекулярных систем. Это обуславливает тенденцию к его широкому применению в практических квантово-химических расчетах.

Цель данной работы состояла:

- в разработке неэмпирической модели ОП атомных систем без введения каких-либо подгоночных параметров и обращения к разложениям по конечным базисным наборам;

- в исследовании возможности учета электронных корреляционных эффектов в ОП, что позволило бы более точно моделировать остовно-валентное взаимодействие;

- в разработке новой методики, алгоритмов и программ расчета параметров модельного гамильтониана Бонифачича-Фудзинаги на основе хартри-фоковских атомных расчетов с учетом корреляционных эффектов;

- в решении вопросов вычисления полной энергии молекулярных систем в методе остовного псевдопотенциала;

- в разработке комплекса программ для квантово-химических расчетов молекулярных систем методом нелокального ОП в базисе орбиталей гауссова типа, совместимых с различными программными комплексами;

- в отработке методологических аспектов применения предлагаемой неэмпирической модели ОП в квантово-химических расчетах физико-химических свойств молекулярных систем.

Научная новизна.

Разработана неэмпирическая модель ОП атомных систем. Показано, что параметры модельного гамильтониана валентных подсистем могут быть получены из решения интегро-дифференциальных уравнений Хартри-Фока без введения подгоночных параметров и обращения к разложениям по конечным базисам.

Предложен учет эффектов остовно-валентной электронной корреляции посредством корреляционных потенциалов Вигнера, включенных в уравнения Хартри-Фока.

Разработан алгоритм и программа вычисления остовного зарядового распределения (ОЗР) атомных систем. Вычислены ОЗР для элементов второго и третьего периодов периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Полученные ОЗР имеют хорошую асимптотику на бесконечности и значительно точнее, чем в методе Бонифачича-Фудзинаги, удовлетворяют условию нулевого экранирования заряда ядра.

Для элементов второго и третьего периодов рассчитаны параметры модельного гамильтониана Бонифачича-Фудзинаг и, реализуемого в базисе гауссовых функций.

Показана эффективность использования метода Томаса-Ферми-Дирака в вычислении энергии межостовного взаимодействия.

Рассчитываемые, согласно предлагаемой модели, параметры ОП позволяют решать проблему, переносимости и базисной независимости квантово-химических расчетов молекулярных систем в рамках метода нелокального ОП.

Практическая значимость.

Предложенная и реализованная модель остовного псевдопотенциала позволяет получать базисно независимые параметры валентного гамильтониана Бонифачича-Фудзинаги. Это дает возможность исследовать физико-химические свойства молекулярных систем в рамках нелокального метода Бонифачича-Фудзинаги с точностью, сопоставимой с точностью неэмпирического метода Хартри-Фока-Рутана.

Выведены аналитические выражения для расчета матричных элементов оператора взаимодействия валентных электронов с ОП.

Разработан комплекс программ для квантово-химических расчетов молекулярных систем методом ОП в базисе гауссовых функций на алгоритмическом языке Турбо Паскаль 6.0. Метод ОП позволяет существенно снизить затраты машинного времени и оперативной памяти ЭВМ по сравнению с неэмпирическими расчетами методом Хартри-Фока-Рутана. Это особенно актуально при исследовании молекулярных систем, для которых использование неэмпирических методов исследования либо затруднено, либо вообще невозможно.

Для расчета энергии межостовного взаимодействия в методе ОП предложено использовать метод Томаса-Ферми-Дирака. Для реализации метода разработан алгоритм и программа, включенная в вышеуказанный программный комплекс.

На базе созданного программного обеспечения разработан программно-методический комплекс расчета электронной структуры атомных систем "Атом", внедренный в учебный процесс Мордовского государственного университета.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на научно-технической конференции "Эффективность внедрения научно-технических разработок ученых МГУ им. Н.П.Огарева в производство" /Саранск, 1986/, на. научной конференции "XXI Огаревские чтения" /Саранск, 1995/, на I и II конференции молодых ученых МГУ им. Н.П.Огарева /Саранск, 1996, 1997/, на IV международном совещании-семинаре "Использование новых информационных технологий в учебном процессе кафедр физики и математики" /Ульяновск, 1997/, на III международной конференции "Дифференциальные уравнения и их приложения" /Саранск, 1998/, на семинаре Средневолжского Математического Общества по прикладной математике /Саранск, 1999, 2000/ и опубликованы в десяти работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 137 страниц машинописного текста и включает 10 рисунков, 29 таблиц и библиографию из 94 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы исследования, цель работы, формулируется научная новизна, перечислены основные решаемые задачи, кратко изложено содержание диссертации и представлены полученные результаты.

В главе 1 "Современные методы математического моделирования остов-ного псевдопотенциала в квантово-химических расчетах" представлен обзор литературы по теории и применению метода ОП в расчетах электронного строения молекулярных систем. Показано, что уравнение Шредингера для молекулярных систем математически строго нельзя свести к решению задач;-учитывающей только электроны валентной подсистемы, даже в рамках приближения "замороженного" остова. По этой причине модельный гамильтониан валентной подсистемы в методе ОП носит постулируемый характер. В связи с этим для его построения используются различного рода математические модели, адекватность которых, как правило, можно оценить на основании их использования в практических расчетах физико-химических свойств молекулярных систем.

Отмечено, что нелокальные модели ОП имеют важные преимущества нал полулокальными моделями, которые заключаются:

а) в возможности получения с их помощью псевдоорбшалей, слабо перекрывающихся с остовными волновыми функциями;

б) в сохранении энергии и формы валентных орбиталей, что позволяет более точно воспроизводить кулоновское и обменное взаимодействия между валентными электронами и получать точность расчетов, близкую к точности приближения "замороженного" остова;

в) в сохранении псевдоорбиталями узловой структуры валентных орбиталей в остовной области.

В настоящее время наиболее перспективным нелокальным методом ОП является метод Бонифачича-Фудзинаги. В рамках этого метода оператор Гамильтона молекулярной системы имеет вид [ 1 ]

нУ = 1

Л А

а

г-к

1 + £Лчехр(-ачг,2)

-к х )>е^ <ф^(г,](

.Iе»

N.

О)

¡и

где - количество электронов валентной подсистемы; Za - заряд ядра атома а; фс - функции остовных орбиталей; - энергия j-oй орбитали остова а; Н*-количество остовных электронов атома а; Аз и с^ - численные параметры разложения локальной компоненты ОП; к - проекционный множитель нелокальной компоненты; гч - расстояние между электронами.

Особое внимание в первой главе уделено задаче вычисления параметров ОП модельного гамильтониана (I), т.к. от ее решения зависит проблема переносимости и базисной независимости метода. Наиболее общий вариант подобной процедуры предложен Сакаи в работе [2], согласно которой оптимальные значения параметров находятся из условия минимума величины

д=¿»¡к - £,ир|+114^,'(Гк )-а.тр(гк )Г.

(2)

¡=1 к=|

где И,. - число валентных орбиталей; е, - орбитальные энергии; Я ДО - радиальные одноэлектронные волновые функции валентных электронов, значения которых вычисляются в К реперных точках гк; верхние индексы г и шр обозначают соответственно результаты эталонного расчета атома методом Хартри-Фока и расчета в приближении метода ОП (уравнения Хартри-Фока-Рутана с фокианом гамильтониана (1) и с волновыми функциями валентных электронов); 9, и - весовые множители.

В диссертации показано, что сформулированная Сакаи задача, является

обратной задачей математической физики, в которой требуется восстановить оператор с известной структурой, но с неизвестными коэффициентами, подлежащими определению на основе информации о его спектральных характеристиках. Как известно, обратные задачи математической физики являются в классическом смысле поставленными некорректно, т.к. малым изменениям в регистрируемых функционалах соответствуют большие изменения в решениях задач (решение неустойчиво по отношению к изменению данных). Показано, что исследуемая задача не является даже условно корректной, поскольку на множество допустимых решений не накладываются дополнительные ограничения. Таким образом, существенным недостатком метода Бонифачича-Фудзинаги является сильная зависимость параметров модельного гамильтониана от свойств базисных наборов для представления модельного подпространства волновых функций валентных электронов. Это дало основание сделать вывод о том, что параметры модельного гамильтониана Бонифачича-Фудзинаги, вычисленные по Сакаи, не достаточно адекватно описывают ОП. Это обстоятельство обуславливает проблему переносимости и базисной независимости, которая, как известно, существует для данной модели.

В главе 2 "Неэмпирическая модель остовного псевдопотенциала на основе расчетов атомных систем методом Хартри-Фока" предлагается неэмпирическая модель ОП, свободная от указанных выше недостатков модели Бонифачича-Фудзинаги.

Показано, что в модельном " гамильтониане (1) выражение

локальной компоненты описывает остовное заря-

довое распределение ^(г), создаваемое зарядом ядра и электронной плотностью остовных электронов. В свою очередь 2Цг) включает в себя кулоновскую Т}^ (г) и обменную (г) компоненты. Первая компонента определяет локальный радиальный оператор кулоновского остовно-валентного взаимодействия, вторая - локальный остовный обменный оператор.

В диссертационной работе ОЗР 2^(г) предлагается численно определять на основе решения системы нелинейных интегро-дифференциальных уравнений Хартри-Фока [3] (в ридбергах, Яу):

й2 2У(п1;г) 1(1 + 1) аг2 г г2 "

Рп1(г) = Х(п1;г)+Хеп1,1,Р„п(г) (3)

П =П

где У(п1;г)=Цг) + У0(п1,п1;г); (4)

Цг) = г-£{нп.1.У0(пТ,пГ;г)+ 5ХкУк(п1,пГ;г)}; (5)

п'1 I к>0 )

Ук(п1,п'Г;г)=^ рДОр ДОаг' + ^^'р.^р ДОаг'; (6)

Х(п1;г) = -- £ I£ Р ыпсУк(п1,п'Г;г)|РпТ(О• (7)

Г лТ*п1 1к>0 J

Из работы Д.Хартри [3] следует, что величина У(п1;г)/г в (3) представляет собою потенциал поля, которое в приближении самосогласованного поля должно быть использовано при вычислении радиальной волновой функции электронного слоя (п1), то есть Р„1(г), а величина Z(г)/r - потенциал поля, создаваемого ядром и усредненным распределением заряда всех электронов. В диссертации показано, что величина Цт), вычисленная для остовных электронов, будет являться кулоновской компонентой Zlc(т) ОЗР атома с зарядом 7:

пЛ

Обменную компоненту ^к(г) из уравнений Хартри-Фока (3) выделить не представляется возможным. Поэтому для ее учета предлагается использовать обменный Ха - потенциал Слетера [4]:

г? (г)

= -гЗа[Аре(г)

1/3

(9)

где а - коэффициент, рс(г) = 0.25яг2£ ^„¿(г) - электронная плотность остовных электронов.

Одним из достоинств метода ОП является возможность раздельного учета корреляционных эффектов остовных электронов при моделировании ОП от корреляционных эффектов валентных электронов при расчете молекулярных систем. При таком подходе вычислительные затраты на учет электронной корреляции в молекулярных расчетах методом ОП будут сводиться лишь к учету корреляции в валентной области. В разработанной модели ОП предлагается учитывать остовно-валентные корреляционные эффекты посредством корреляционных псевдопотенциалов Вигнера. Уравнения Хартри-Фока с учетом электронной корреляции будут иметь вид (3), но со слагаемым

2У-(|)-2 °°357*2__0.225 ч-Зр|/3(г) ,„

с () 3(1.041* Ъ + 2.2034) (0.05625+р,/5(г))2Р К) ( '

в левой части. При этом, учет электронной корреляции одинаково просто осуществляется как для легких, так и для тяжелых атомов.

На основании вышеизложенного разработан алгоритм и программа расчета ОЗР. В программе на первом этапе рассчитываются радиальные волновые функции Рп1(г) с учетом электронной корреляции, а затем с их использованием вычисляется ОЗР по формуле:

гдг^м+г'м+гУ^г) .. (П)

Из (2) следует, что для получения параметров локальной компоненты модельного гамильтониана (1) аппроксимации подлежит величина 2с(г) = гс(г)/(г-Ыс)-1. Параметры {А^ с^} вычисляются из условия минимума суммарного квадратичного отклонения:

Д(а|,...,а„А1,...,А,) = Х

2с'(г)-ЕА^хр(-аЛ2)

Л=>

(12)

где К. - число реперных точек, а I - число гауссовых функций в разложении. Учитывая экспоненциальный характер аппроксимируемой функции, параметры аппроксимации а] определялись в виде геометрической прогрессии, при этом задача сводится к определению только параметров а1 и ад. Для нахождения этих параметров, обеспечивающих минимум функции (12), использовался метод Монте-Карло. Коэффициенты А; определялись из решения системы Л линейных алгебраических уравнений 5Д(а,,...,а,,А.....,А,)/5Аа = 0.

Для вычисления оптимальных значений параметров модельного гамильтониана (1) для элементов второго периода Zc(г) аппроксимировалась различным количеством (3 и более) гауссовых функций по тридцати реперным точкам (К=30). Показано, что аппроксимация с ]>6 не приводит к существенному улучшению значений Д, при J=6 Д < 10~5. Таким образом, для элементов второ-

го периода условие нулевого экранирования ядра (]Г А^ + 1)Ы, = Z выполняется с точностью 10'5, для элементов третьего периода оптимальными у проксимации являются: .1=6, К=40, Д <10~3, +1)ыу =.2| < 10-4.

В главе 3 "Квантово-химические расчеты молекулярных систем методом нелокального остовного псевдопотенциала" решается ряд методических вопросов по реализации неэмпирической модели ОП для квантово-химических расчетов молекулярных систем.

В начале главы кратко рассмотрен вопрос выбора типа базисных функций для реализации метода. При этом предпочтение отдано функциям гауссовского типа, обеспечивающих большую скорость вычисления многоцентровых интегралов на ЭВМ, по сравнению с функциями слетеровского типа.

Модельный гамильтониан (1) формально отличается от нерелятивистского электронного гамильтониана молекулярной системы только одночастичны-ми операторами. Поэтому вычисление его собственных функций и собственных значений может основываться на методах и программах, использующихся в неэмпирических расчетах молекулярных систем. При этом необходимо их дополнить программой вычисления интегралов электрои-остовного взаимодействия и соответствующим образом организовать инициализацию значений ряда величин, специфичных для метода нелокального ОП.

Интеграл электрон-остовного взаимодействия, согласно (1), может быть представлен в виде комбинации трех типов молекулярных интегралов: электрон-ядерного взаимодействия, взаимодействия электрона с ОЗР (локальная компонента (1)), перекрывания волновых функций валентных и остовных электронов (нелокальная компонента). Аналитические выражения для интегралов первого вида хорошо известны. Для интегралов второго типа в диссертации получено аналитическое' выражение. При этом показано, что такие интегралы сводятся к интегралам типа электрон-ядерного взаимодействия. Третий тип интегралов может быть представлен как линейная комбинация интегралов перекрывания. В диссертации разработан алгоритм и соответствующая программа для вычисления выше указанных типов интегралов.

В расчетах молекулярных систем методом ОП полная энергия системы определяется выражением

где первый член представляет собою энергию валентных электронов, второй является суммой одноцентровых вкладов атомных хартри-фоковских остовных энергий, третий определяет энергию межостовных взаимодействий. Следует отметить, что вычисление полной энергии Е прямо связано с вычислением чле-

(13)

нов, которые хотя и относительно малы, но определяют большинство физико-химических свойств молекулярных систем.

В настоящее время в работах, посвященных методу ОП, энергия межо-стовного взаимодействия аппроксимируется в рамках асимптотической модели с помощью следующего выражения:

НГ-,(^) = —-^-(14)

Недостатком аппроксимации (14) является то, что в этой модели заряды остовов (2-1^) полагаются точечными, что может приводить к ошибкам в оценке ряда физико-химических свойств (длина связи, энергия диссоциации и т.п.). В связи с этим в диссертационной работе исследованы возможности использования метода Томаса-Ферми-Дирака для вычисления энергии межостовных взаимодействий.

В рамках метода Томаса-Ферми-Дирака энергия межостовного взаимодействия определяется в виде суммы следующих парциальных компонент [5]:

Е^^Е^Э + Е^К^ + Е^НЕ^^), (15)

где слагаемые в правой части представляют собой кинетическую, кулоновскую, обменную и корреляционную инергию, соответственно. Аналитические выражения для членов в (15) получены на основании литературных данных [5]. Для вычисления энергии межостовного взаимодействия с помощью метода Томаса-Ферми-Дирака (15) написана соответствующая программа.

С целью исследования возможности уточнения значения полной энергии молекулярных систем (13) выполнены расчеты энергии межостовного взаимодействия для димеров некоторых элементов II - VI периодов периодической системы по формуле (14) и по формуле (15) в широком диапазоне межъядерных расстояний. Это позволило определить ошибки асимптотической модели при расчете энергии межостовного взаимодействия, по отношению к методу Томаса-Ферми-Дирака. Установлена тенденция уменьшения величины ДЕ(К;1) = Е^_С(Я^)-Е"С(К^) в периодах с ростом порядкового номера элемента, что объясняется увеличением плотности остовных электронов (уменьшением размера остовов) и увеличением числа валентных электронов (усилением эффекта экранирования остова) в атоме. Наряду с этим отмечена тенденция увеличения ДЕ(Яу) в группах с ростом порядкового номера элемента, обу-

словленная увеличением размера остова при сохранении, как правило, количества валентных электронов.

На основании полученных результатов сделан вывод о том, что при вычислении ЕС_С(Я-) для молекулярных систем, содержащих элементы II, 111 (IV-VIII группы) периодов, VIII группы, нецелесообразно использовать выражение (15). Для элементов III периода (I-III группы), ошибка в расчете E*c(R¡j) может превышать точность процедуры самосогласованного поля, что свидетельствует о необходимости использования в этом случае метода Томаса-Ферми- . Дирака.

В этой же главе описана структура разработанного программного комплекса (ПК) (рис.1) расчета молекулярных систем методом нелокального ОП. Для этой цели была использована программа расчета молекулярных систем неэмпирическим методом Хартри-Фока-Рутана в базисе декартовых гауссовых функций, написанная Кукановым М.А. [б]. ПК, реализованный на алгоритмическом языке Турбо Паскаль 6.0, включает в себя следующие программы: ргеАТОМ -формирование исходных данных для расчета атомных систем; АТОМ - решение интегро-дифференциальных уравнений Хартри-Фока (2); Quattro Pro - электронные таблицы; APPR г вычисление параметров локальной компаненты модельного гамильтониана (1); STAT - вычисление

Рис. 1. Структура программного комплекса.

энергии межостовного взаимодействия методом Томаса-Ферми-Дирака (см.(15)); GENER - формирование исходных данных для расчета молекулярных систем; ONI - вычисление матричных элементов одноэлектронных интегралов неэмпирического метода; ON1ECP - вычисление матричных элементов одноэлектронных интегралов метода нелокального ОП; GONTI - вычисление двухэлектронных интегралов; SCF - решение системы уравнений Хартри-Фока-Рутана.

На базе описанного программного комплекса разработан программно-методический комплекс (ПМК) исследования электронной структуры атомных систем методом Хартри-Фока "Атом". ПМК, включающий в себя программы: ргеАТОМ, АТОМ, Quattro Pro; и методическое обеспечение, внедрен в учебный процесс Мордовского государственного университета им. Н.П.Огарева.

В главе 4 "Исследование возможностей приложения неэмпирической модели нелокального остовного псевдопотенциала в квантово-химических расчетах" приводятся и анализируются тестовые расчеты электронной структуры атомных (Ве, С, О) и молекулярных (LiH, HF, HjO, NH3, CH4, CO2) систем, а также расчеты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) гидридов элементов второго периода.

Предлагаемая в диссертации неэмпирическая модель ОП является новой в квантово-химических расчетах молекулярных систем. Это обстоятельство требует детального исследования надежности результатов, получаемых при ее использовании в исследовании физико-химических свойств молекул.

На примере атома Ве исследовано влияние нелокальной (проекционной) компоненты гамильтониана (1) на результаты расчета электронной структуры. Расчеты атома методом ОП выполнены в расширенном базисе Даннинга (9s2p)—>[4s2p], Значения проекционного множителя к варьировались от 0 до 2. Полученные зависимости энергии валентных электронов и энергии 2з-орбитали от к условно можно разделить на два участка. В интервале 0 < к < 0.9 энергия 2з-орбитали изменяется пропорционально величине е,,(0.9-к), что означает влияние нелокальной компоненты на подъем уровня энергии. В интервале 0.9Sk52 энергия 2в-орбитали и валентная энергия атома стабилизируются и соответствуют результатам неэмпирических расчетов. Это означает, что при к>0.9 валентные орбитали становятся ортогональными остовным орбиталям.

Расчеты электронной структуры атомов С и О в рамках приближения ОП выполнены в валентных базисах: (4s3p)->[2s3p] Петгерссона, (5s4p)—>[2slр] Сакаи, (5s5p)-»[2s3p] Фудзинаги и (5s5p)-»[2s2p] Андзельма. В расчете использовались параметры локальной компоненты гамильтониана (1), вычисленные

без учета и с учетом электронных корреляционных эффектов. Нелокальная компонента (1) вычислялась со значениями проекционного множителя к=1 и к=2. Полученные результаты расчетов (полная энергия, энергии валентных ор-биталей) сопоставлены с результатами неэмпирических расчетов метолом Хар-три-Фока-Рутана, выполненными в базисах (бэЗр), (7зЗр), (8з5р) и (1057р). Показано, что ОП с учетом электронных корреляционных эффектов позволяют получить значения полной и одноэлектронных энергий более точно соответствующие неэмпирическим расчетам, чем ОП без учета корреляционных эффектов. Расчеты с к=1 дают лучшее соответствие, чем с к=2. При этом наблюдается завышение полной энергии атомов на 0.30-0.46% относительно хартри-фоковского предела.

Исследования электронной структуры молекулярных систем (с экспериментальными значениями структурных параметров) выполнены в валентных базисах и при значениях параметров гамильтониана (1), что и для атомных систем. Полученные результаты (полная энергия, энергия валентных орбиталей, заряды на атомах, дипольный момент, время расчета) сопоставлены с результатами неэмпирических расчетов, выполненными в настоящей работе в базисе Даннинга (9б5р)—>[4э2р] и (9э5р I с!)—>[4з2р I <1] (для атома 1л (9э)— для атома Н (4б)—>[2б]).

Наилучшие результаты в расчете электронной структуры молекул достигнуты при проекционном множителе к=1. Это хорошо согласуется с тем фактом, что отсутствие нелокальной компоненты (к=0) приводит к деформации валентных орбиталей во внутренней области, а при к=2 - во внешней области. Поэтому проекционный множитель к=1 является оптимальным между этими двумя экстремальными значениями к. Не требует комментария то, что параметры ОП, рассчитанные с учетом электронных корреляционных эффектов, во всех случаях обеспечивают лучшее согласие результатов метода нелокального ОП с результатами неэмпирических расчетов.

Детальный анализ полученных результатов показал, что отклонения физических характеристик исследованных молекул, вычисленных в рамках предлагаемой модели ОП, по сравнению с неэмпирическими значениями, полученными в расширенном базисе Даннинга, следующие:

- значение полной энергии молекул выше не более чем на 0.6%;

- значения энергий молекулярных орбиталей отличаются не более чем на ±4%;

- значения дипольного момента и зарядов на атомах, как правило, завышены не более чем на 14% (завышение связано с отсутствием поляризующих с1-функций в валентных базисах метода 011, позволяющих снизить эти зна-

чения на 10%, так как включение в базис поляризующих функций приводит к более равномерному перераспределению заряда в системе).

Исследование параметров глобального минимума на ППЭ хорошо изученных молекул является важным критерием в оценке возможностей любого квантово-химического метода, поскольку для адекватного описания структуры ППЭ квантово-химический метод должен одинаково хорошо воспроизводить как энергетику, так и геометрию молекулярных систем.

Полученные методом 011 фрагменты ППЭ в окрестности глобального минимума на примере исследованных молекул дали следующие результаты: равновесные межъядерные расстояния отличаются от экспериментальных не более чем на +0.112 а.е. (+6.3%), а валентные углы - на +10.4° (+9.7%). При этом кривизна ППЭ в окрестности минимума энергии во всех расчетах методом ОП качественно соответствует кривизне ППЭ неэмпирического метода в базисе (9б4р), что свидетельствует об устойчивости результатов предлагаемого метода (расчет ППЭ в базисе (9э4р 1 не проводился). Полученная точность определения параметров равновесной геометрии молекул хорошо сопоставима с точностью результатов неэмпирических расчетов.

На примере исследованных молекул показано, что предлагаемая модель нелокального ОП позволяет снизить затраты машинного времени на 55 - 83% по сравнению с временем их расчета неэмпирическим методом Хартри-Фока-Рутана.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные в диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана неэмпирическая модель ОП атомных систем. Показано, что параметры модельного гамильтониана валентных подсистем могут быть получены из решения интегро-дифференциальных уравнений Хартри-Фока без введения подгоночных параметров и обращения к разложениям по конечным базисам.

2. Предложен учет эффектов остовно-валентной электронной корреляции посредством корреляционных потенциалов Вигнера, включенных в уравнения Хартри-Фока.

3. Разработан алгоритм и написаны программы вычисления параметроЕ модельного гамильтониана Бонифачича-Фудзинаги, реализуемого в базисе гауссовых функций. Рассчитаны параметры гамильтониана для элементов второго и третьего периодов периодической системы элементов Д.И. Менделеева.

4. Предложено использовать метод Томаса-Ферми-Дирака для расчета энергии межостовного взаимодействия в методе ОП; написана соответствующая программа. Показана эффективность использования метода Томаса-Ферми-Дирака в расчете энергии межостовного взаимодействия.

5. В рамках предлагаемой модели нелокального ОП выполнены расчеты электронной структуры некоторых атомных (Ве, С, О) и молекулярных (LiH, СН4, NH3, Н20, HF, С02) систем, а также фрагменты поверхности потенциальной энергии гидридов элементов второго периода. Вычисленные физико-химические характеристики исследованных систем хорошо согласуются с соответствующими неэмпирическими и экспериментальными значениями.

6. На примере изученных молекулярных систем показано, что использование предлагаемой модели нелокального ОП позволяет сократить время расчета молекулярных систем на 55-83 и более процентов относительно полноэлектронных неэмпирических расчетов методом Хартри-Фока-Рутана.

7. На базе созданного программного обеспечения разработан программно-методический комплекс расчета электронной структуры атомных систем "Атом", внедренный в учебный процесс Мордовского государственного университета.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ СТАТЬИ И ТЕЗИСЫ

1. Амелин И.И., Мелешкин A.C. Приближение остовного псевдопотенциала в квантовохимических расчетах // Тез. докл. научно-технической конференции "Эффективность внедрения научно-технических разработок ученых МГУ им. Н.П.Огарева в производство", Саранск, 1986. С.27.

2. Амелин И.И., Мелешкин A.C. Применение остовного- потенциала в квантовохимических расчетах / Мордов. ун-т. 1987. 16 с. Деп в ОНИИТЭХИМ. 11.11.87. №1280-хп87.

3. Мелешкин A.C. Влияние корреляционных эффектов и проекционного оператора в методе остовного псевдопотенциала // Тез. докл. науч. конф. "XXI Огаревские чтения", Саранск, 4-9 декабря 1995 г. В 3 ч. Ч.З./ Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 1995. С.36.

4. Мелешкин A.C. Параметры неэмпирического нелокального остовного псевдопотенциала для элементов второго и третьего периодов // Тез. докл. 1 конференции молодых ученых Мордовского гос. ун-та им. Н.П.Огарева, Саранск, 19-23 апреля 1996 г. В'2 ч. 4.2 / Саранск, Изд-во НИИ регионологии, 1997. С.7.

5. Мелешкин A.C., Томилин О.Б. Расчет электронной структуры гидридов элементов второго периода методом неэмпирического нелокального остов-ного псевдопотенциала // Тез. докл. II конференции молодых ученых Мордовского гос. ун-та им. Н.П.Огарева, Саранск, 21-25 апреля 1997 г./ Саранск, Изд-бо НИИ регионологии, 1997. С.30.

6. Мелешкин A.C., Томилин О.Б. Программно-методический комплекс расчета атомных систем "АТОМ" // Тез. докл. IV международного совещания-семинара "Использование новых информационных технологий в учебном процессе кафедр физики и математики", Ульяновск, 19-23 мая 1997 г. В 3 ч. 4.2 / Ульяновск, Изд-во Ульяновского гос. техн. ун-та, 1997. С.29-30.

7. Мелешкин A.C., Томилин О.Б., Амелин И.И. Неэмпирическая модель нелокального остовного псевдопотенциала в квантово-химических расчетах // Журн. физ. химии. 1998. Т.72. №3. С.485-488.

8. Мелешкин A.C. Расчет параметров'остовного псевдопотенциала методом Хартри-Фока // Труды III международной конференции "Дифференциальные уравнения и их приложения", Саранск, 19-21 мая 1998 г. / Саранск, 1998. С. 180.

9. Мелешкин A.C., Томилин О.Б., Амелин И.И. Неэмпирические параметры нелокального остовного псевдопотенциала для элементов второго и третьего периодов//Журн. структ. химии. 1999. Т.40. №4. С.639-646.

10. Мелешкин A.C., Амелин И.И. Вычисление полной энергии молекулярных систем в методе остовного псевдопотенциала // Использование математических методов и компьютерного моделирования в изучении электронного строения атомов и структуры твердых тел: сб. / Мордов. гос. пед. ин-т. Саранск, 1999. С.81-86.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Bonifacic V., Huzinaga S. II i. Chem. Phys. 1974. V.60. № 7. P.2779.

2. Sakai Y. И Idid. 1981 .V.75. № 3. P.1303.

3. Хартри Д. Расчеты атомных структур. М.: Изд-во иностр. лит., 1960. -

271 с.

4. Слетер Д. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир. 1978. 662 с.

5. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982. 312 с.

6. Куканов М.А. Неэмпирические расчеты электрооптических характеристик молекул методами самосоишсованною ноля: Дис. канд. физ.-^ai. наук. Ленинград. Ленинг. ун-т. 1986. 224 с.

Введение

Глава 1. Современные методы математического моделирования остовного псевдопотенциала в квантово-химических расчетах

1.1 Метод остовного псевдопотенциала

1.2 Нелокальная модель остовного псевдопотенциала

1.3 Наборы базисных функций для валентных электронов

1.4 Выводы к первой главе

Глава 2. Не эмпирическая модель остовного псевдопотенциала на основе расчетов атомных систем методом Хартри-Фока

2.1 Расчет остовного зарядового распределения и электронной плотности остовных электронов

2.2 Интерполяция остовного зарядового распределения и электронной плотно стиДоЬтовных электронов

2.3 Аппроксимация остовного зарядового распределения

2.4 Выводы ко второй главе

Глава 3. Квантово-химические расчеты молекулярных систем методом нелокального остовного псевдопотенциала

3.1 Типы базисных функций

3.2 Матричные элементы остовного псевдопотенциала в базисе гауссовых функций

3.3 Полная энергия молекулярной системы

3.4 Расчет энергии межостовного взаимодействия методом Томаса-Ферми-Дирака

3.5 Программный комплекс расчета электронной структуры атомных и молекулярных систем

3.6 Выводы к третьей главе

Глава 4. Исследование возможностей приложения неэмпирической модели нелокального остовного псевдопотенциала в квантовохимических расчетах

4.1 Тестовые расчеты атомных систем

4.2 Тестовые расчеты молекулярных систем

4.2.1 Молекула С

4.2.2 Молекула Н

4.2.3 Молекула ЕР

4.2.4 Молекула ЫН

4.2.5 Молекула Кй

4.2.6 Молекула СН^

4.3 Расчеты поверхностей потенциальной энергии гидридов элементов второго периода периодической системы

4.4 Выводы к четвертой главе 124 Заключение 125 Литература

Актуальность темы. Современные физика и химия располагают широким набором экспериментальных методов, позволяющих исследовать структуру и свойства различных классов молекулярных систем. Однако для детального изучения особенностей электронной структуры и химической связи одних экспериментальных результатов исследования не достаточно. Если теоретические модели и расчеты электронной структуры достаточно корректны, то они могут обеспечить информацию об особенностях электронного строения и химической связи, определяющих свойства соединений не хуже, чем соответствующие экспериментальные методы. Отсюда понятно то пристальное внимание, которое уделяется в последнее время вопросам разработки достаточно простых, надежных, применимых к широкому кругу объектов квантово-химических методов расчета электронной структуры молекулярных систем.

В неэмпирических квантово-химических методах расчет электронной структуры молекулярных систем сопряжен с большими вычислительными трудностями даже на современных ЭВМ. С увеличением числа электронов увеличивается число базисных орбиталей, в результате чего усложняется проблема вычисления и хранения молекулярных (главным образом многоцентровых двухэлектронных) интегралов. Проблема состоит в том, что время расчета и требуемый объем оперативной памяти ЭВМ возрастают пропорционально четвертой степени числа базисных орбиталей. Это обстоятельство накладывает существенные ограничения на неэмпирические методы исследования молекулярных систем, содержащих большое число электронов. По этой причине развитие модельных подходов, позволяющих упростить вычисления, всегда являлось и является важной задачей квантовой химии.

Из молекулярной квантовой механики известно, что физико-химические свойства молекул, кластеров и твердых тел, главным образом, определяются валентными электронами. Остовные электроны, обладая значительно большей энергией связи, чем валентные электроны, практически нечувствительны к любым низкоэнергетическим (связывающим) возмущениям, поэтому, оставаясь локализованными на атомах, они создают некоторый постоянный потенциал, действующий на валентные электроны. Учитывая этот факт, в последние годы в молекулярной квантовой механике возрос интерес к замене неэмпирического исследования методами, использующими псевдопотенциальные остовы со специфическим изучением только валентных электронов. В такого рода псевдопотенциальных методах, основанных на приближении "замороженного" остова, влияние ядра и остовных электронов на валентные электроны заменяется так называемым ос-товным псевдопотенциалом (ОП) (эффективным потенциалом, модельным потенциалом). Эта замена приводит к тому, что расчет молекулярных систем сводится к расчетам взаимодействий:

- между валентными электронами;

- валентных электронов с остовным псевдопотенциалом;

- меаду атомными остовами.

Исключение из расчета остовных электронов и возможность построения аналитически простых валентных псевдоволновых функций обеспечивают экономичность и численную устойчивость псевдопотенциального приближения при расчете электронной структуры молекулярных систем. Это обуславливает тенденцию к его широкому применению в практических квантово-химических расчетах.

Цель данной работы состояла:

- в разработке неэмпирической модели остовного псевдопотенциала атомных систем без введения каких-либо подгоночных параметров и обращения к разложениям по конечным базисным наборам;

- в исследовании возможности учета электронных корреляционных эффектов в ОП, что позволило бы более точно моделировать остовно-валентное взаимодействие;

- в разработке новой методики, алгоритмов и программ расчета параметров модельного гамильтониана Бонифачича-Фудзинаги на основе хартри-фоковских атомных расчетов с учетом корреляционных эффектов;

- в решении вопросов вычисления полной энергии молекулярных систем в методе остовного псевдопотенциала;

- в разработке алгоритмов и программ для квантово-химических расчетов молекулярных систем методом нелокального ОП в базисе ор-биталей гауссова типа, совместимых с различными программными комплексами;

- в отработке методологических аспектов применения предлагаемой неэмпирической модели ОП в квантово-химических расчетах физико-химических свойств молекулярных систем.

Научная новизна.

Разработана неэмпирическая модель ОП атомных систем. Показано, что параметры модельного гамильтониана валентных подсистем могут быть получены из решения интегро-дифференциальных уравнений Хартри-Фока без введения подгоночных параметров и обращения к разложениям по конечным базисам.

Предложен учет эффектов остовно-валентной электронной корреляции посредством корреляционных потенциалов Вигнера, включенных в уравнения Хартри-Фока.

Разработан алгоритм и программа вычисления остовного зарядового распределения (0SP) атомных систем. Вычислены ОЗР для элементов второго (Li-Ne) и третьего (Na-Ar) периодов периодической системы элементов Д.М.Менделеева. Полученные 0SP имеют хорошую асимптотику на бесконечности и точнее, чем в методе Бонифачича-Фудзинаги, удовлетворяют условию нулевого экранирования заряда ядра.

Для элементов второго и третьего периодов рассчитаны параметры модельного гамильтониана Бонифачича-Фудзинаги, реализуемого в базисе гауссовых функций.

Показана эффективность метода Томаса-Ферми-Дирака в вычислении энергии межостовного взаимодействия.

Рассчитываемые, согласно предлагаемой модели, параметры ОП позволяют решать проблему переносимости и базисной независимости квантово-химических расчетов молекулярных систем в рамках метода нелокального ОП.

Практическая значимость.

Предложенная и реализованная модель остовного псевдопотенциала позволяет получать базисно независимые параметры валентного гамильтониана Бонифачича-Фудзинаги. Это дает возможность исследовать физико-химические свойства молекулярных систем в рамках нелокального метода Бонифачича-Фудзинаги с точностью, сопоставимой с точностью неэмпирического метода Хартри-Фока-Рутана.

Выведены аналитические выражения для расчета матричных элементов взаимодействия валентных электронов с ОП.

Разработан комплекс программ для квантово-химических расчетов молекулярных систем методом ОП в базисе гауссовых функций на алгоритмическом языке Турбо Паскаль 6.0. Метод ОП позволяет существенно снизить затраты машинного времени и оперативной памяти ЭВМ по сравнению с неэмпирическими расчетами методом Хартри-Фока-Рутана. Это особенно актуально при исследовании молекулярных систем, для которых использование неэмпирических методов исследования либо затруднены, либо вообще невозможны.

Для расчета энергии межостовного взаимодействия в методе ОП предложено использовать метод Томаса-Ферми-Дирака. Для реализации метода разработан алгоритм и программа, включенная в вышеуказанный программный комплекс.

На базе созданного программного обеспечения разработан программно-методический комплекс расчета электронной структуры атомных систем "Атом", внедренный в учебный процесс Мордовского государственного университета.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на научно-технической конференции "Эффективность внедрения научно-технических разработок ученых МГУ им.Н.П.Огарева в производство" /Саранск, 1986/, на научной конференции "XXI Ога-ревские чтения" /Саранск, 1995/, на I и II конференции молодых ученых МГУ им.Н.П.Огарева /Саранск, 1996, 1997/, на IV международном совещании-семинаре "Использование новых информационных технологий в учебном процессе кафедр физики и математики" /Ульяновск, 199Т/, на III международной конференции "Дифференциальные уравнения и их приложения" /Саранск, 1998/, на семинаре Средневолжского Математического Общества по прикладной математике /Саранск, 1999, 2000/ и опубликованы в десяти работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 137 страниц машинописного текста и включает 10 рисунков, 29 таблиц и библиографию из 94 наименований.

4,5 Выводы к четвертой главе

1. Остовные псевдопотенциалы, полученные методом Хартри-Фока с учетом электронной корреляции, дают более точный расчет физико-химических характеристик атомных и молекулярных систем, чем полученные без учета корреляционных эффектов.

2. В проекционной компоненте нелокального остовного псевдопотенциала следует использовать проекционный множитель В.,=-8„-,.

J ^ J

3. Тестовые расчеты ряда атомных и молекулярных систем предлагаемым методом ОП в различных псевдопотенциальных базисных наборах дают значения полной энергии, энергий орбиталей, заряды на атомах по Малликену, дипольные моменты, минимумы поверхностей потенциальной энергии, хорошо согласующиеся с соответствующими неэмпирическими и экспериментальными значениями.

4. Для реализации предлагаемого приближения можно использовать валентные базисные наборы, получаемые из стандартных базисов не эмпирического метода исключением гауссиан, локализованных в .пространстве остовных орбиталей.

5. Использование метода остовного псевдопотенциала на примере расчета молекулярных систем, содержащих элементы второго периода, позволяет сократить время их расчета на ЭВМ на 55-83 и более процентов от времени неэмпирическиго расчета.

Заключение

В данной работе разработана и реализована неэмпирическая модель остовного псевдопотенциала для квантово-химических расчетов молекулярных систем методом нелокального остовного псевдопотенциала в базисе гауссовых функций.

В процессе выполнения работы получены результаты и сделаны выводы, изложенные ниже.

1. Разработана неэмпирическая модель остовного псевдопотенциала атомных систем. Показано, что параметры модельного гамильтониана валентных подсистем могут быть получены из решения интегро-дифференциальных уравнений Хартри-Фока без введения подгоночных параметров и обращения к разложениям по конечным базисам.

2. Предложен учет эффектов остовно-валентной электронной корреляции посредством корреляционных потенциалов Вигнера, включенных в уравнения Хартри-Фока.

3. Разработан алгоритм и программы вычисления параметров модельного гамильтониана Бонифачича-Фудзинаги, реализуемого в базисе гауссовых функций. Вычислены параметры гамильтониана для элементов второго и третьего периодов периодщческой системы элементов Д.И.Менделеева.

4. Предложено использовать метод Томаса-Ферми-Дирака для вычисления энергии межостовного взаимодействия в методе ОП; написана соответствующая программа. Показана эффективность использования метода в расчете энергии межостовного взаимодействия.

5. В рамках предлагаемой модели нелокального ОП выполнены расчеты электронной структуры некоторых атомных (Be, С, 0) и мо-лекулярныхных (LiH, GIL, ШЦ» Н?0, HP, С09) систем, а также фраг

126 менты поверхности потенциальной энергии гидридов элементов второго периода. Вычисленные физико-химические характеристики исследованных систем хорошо согласуются с соответствующими неэмпжричес-кими и экспериментальными значениями.

6. На примере изученных молекулярных систем показано, что использование предлагаемой модели нелокального ОП позволяет сократить время расчета молекулярных систем на 55-83 и более процентов относительно полноэлектронных неэмпирических расчетов методом Хартри-Фока-Рутана.

7. На базе созданного программного обеспечения разработан программно-методический комплекс расчета электронной структуры атомных систем "Атом", внедренный в учебный процесс Мордовского государственного университета.

127

В заключении считаю своим приятным долгом поблагодарить научного руководителя - к.х.н. доцента Томилина О.В. за общее руководство работой.

Особо благодарю к.ф.-м.н. доцента Амелина И.И. за ряд ценных предложений по содержанию работы и практическую помощь при ее выполнении.

Благодарю д.ф.-м.н. Зайцевского А.В. и к.ф.-м.н. Станкевича И.В. за проявленный интерес к данной работе и обсуждение полученных результатов, к.ф.-м.н. Куканова М.А. за любезно предложенную им программу расчета молекулярных систем неэмпирическим методом ССП МО ЛКАО.

1. Topiol S., Moskowitz J.W. Melius C.F. Atomic coreless Hartree-Fock pseudopotentials for atoms К through Zn // J. Chem. Phys. 1978. Vol.68. No.5. P.2364-2372.

2. Kahn L.R., Buybutt P., Truhlar D.G. Ab initio effective core potentials: reduction of all-electron molecular structure, calculations to calculations involving only valence electrons // J. Chem. Phys. 1976. Vol.65. No.10. P.3826-3853.

3. Evig G.S., Van Wazer J.R. On pseudopotential and effective potential SCF theory and its applications to compounds of heavy elements // J. Chem. Phys. 1975. Vol.63. No.9. P.4035-4041.

4. Barthelat J.C., Durand P. Resent progress of pseudopotential methods in quantum chemistry // Gasz. chem. ital. 1978. Vol.108. No.5-6. P.225-236.

5. Huzinaga S. Polanyi award lecture. Concept of active electrons in chemistry // Can. J. Chem. 1995. Vol.73. No.5. P.619-628.

6. Абаренков И. В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии. М.: Высшая школа, 1989. 303 С.

7. Амелин И.И., Мелешкин А.С. Применение остовного потенциала в квантовохимических расчетах / Мордов. ун-т, 1987. 16 с. Деп. в ОНИИТЗХИМ. 11.11.87, $1280-хп87.

8. Юцис А.П. Обобщение теории неполного разделения переменных на случай многовалентных атомов // Ж. эксп. теор. физ. 1952. Т.23. М. С.371-380.

9. Weeks J.D., Rice S.A. Use of pseudopotentials in atomic structure calculations // J. Chem. Phys. 1965. Vol.42. No.7. P.2363-2370.

10. Szasz L., McGirm G. Energy-term calculations with Hel-Imantype pseudopotentlal // J. Chem. Phys. 1965. Vol.42. No.7. P.2363-2370.

11. Durand P., Barthelat J.G. A theoretical method to determine atomic pseudopotentials for electronic structure calculations оf molecules and solids // Iheoret. Chim. Acta. 1975. Vol.38. No.4. P.283-302.

12. Durand P., Barthelat J.C., Serafini A. Non-empirical pseudopotentials for molecular calculations. I. The BSIMBOL algorithm and test calculations // Mol. Phys. 1977. Vol.33. No.1. P.159-180.

13. Daasch W.R., McMurchie L.E., Davidson E.R. Molecular properties from pseudowave functions // Ghem. Phys. Lett. 1981. Vol.84. No.1. P.9-12.

14. Das G., Wahl A.C. A modified pseudopotentlal approach to p . p pthe X' Щ/2' А~П-1/2' and the А П3/2 states of the HgH molecule

15. J. Chem. Phys. 1976. Vol.64. No.11. P.4672-4683.

16. Das G., Wahl A.C. Pseudopotentlal study of some prominent bond systems of the spectra of the J2 molecule // J. Chem. Phys. 1978. Vol.69. No.1. P.53-66.

17. Roach A.C., Baybutt P. Potential surves of alkali diatomic molecules and the origin of bonding anomalies // Ghem. Phys. Lett. 1970. Vol.7. No.1. P.7-10.

18. Nguyen T.Q., Valans A. The molecular electronic structure of the lowest £ states of Na2 and K2 // J. Phys. B: At. Mol. Phys. 1982. Vol.15. No.1. P.17-33.

19. Topiol S., Rather M.A., Moskowitz J.W. Angular momentum dependens of pseudopotentials: calculation of the potential curve for HP // J. Phys. Lett. 1977. Vol.46. No.2. P.256-259.

20. Bergner A., Dolg M., Kuchle W., Stoll H., Preuss H. Ab initio energy-adjusted pseudopotentlals for elements of groups 13-17 // Molecular Physics. 1993. Vol.80. No.6. P.1431-1441.

21. Dolg M., Plad H-J Ground state properties of Hg2. 1. A pseudopotential configuration iteraction study // J. Phys. Chem. 1996. Vol.100. No.15. P.6147-6151.

22. Мосягин H.C. Развитие метода релятивистского эффективного потенциала остова: Дис. канд. физ.-мат. наук. С.-Петербург, ПИЯФ РАН, 1996. 128 с.

23. Szasz L., McGinn G. Pseudopotential theory of atoms and molecules. I. A new method for calculation of correlated pair functions // J. Ghem. Phys. 1968. Vol.49. No.2. P.679-691.

24. Szasz L., McGinn G. Pseudopotential theory of atoms and molecules. II. Hylleraas-type correlated functions for atoms with two yalence electrons // J. Chem. Phys. 1972. Vol.56. No.3. P.1019-1021.

25. Teichteil C., Malrieu J.P., Barthelat J.C. Non-empirical pseudopotentlals for molecular calculations. II. Basis set extension and correlation effects in the X2 molecules (X=F,Cl,Br,J) // Mol. Phys. 1977. Vol.33. No.1. P.181-197.

26. Buenker R.J., Peyerimhoff S.D. Individualized configuration selection in CI calculations with subsequent energy exstra-polation // Theoret. Chim. Acta. 1974. Vol.35. No.1. P.33-58.

27. Pacchioni G. Applicability of a pseudopotential 01 method to the investigation of ground and exited states of molecular systems: NaCO, Li2H, Al2, and A1H // Theoret. Chim. Acta. 1983. Vol.62. No.5. P.461-475.

28. Upton Т.Н., Goddard W.A. The electronic states of Ni2 and NiJ // J. Amer. Ghem. Soc. 1978. Vol.100. No.11. P.5159-5668.

29. Bonifacio V., Huzinaga S. Atomic and molecular calculations with the model potential method. I // J. Chem. Phys. 1974. Vol.60. No.7. P.2779-2786.

30. Hcger G., Chung J. Some aspects of the model potential method // Int. J. Quantum Chem. 1978. Vol.14. No.5. P.623-634.

31. Gropen 0., Huzinaga S., McLean A.D. Model potential SOP calculations on CI2, Br2 and J2 // J. Chem. Phys. 1980. Vol.73. No.1. P.402-406.

32. Andzelm J., Radzio E., Barandiaran Z., Seijo L. New de-welopments in the model potential method: ScO molecule // J. Chem. Phys. 1985. Vol.83. No.9. P.4565-4572.

33. Аникин H.A., Багатурьянц A.А., Казанский В.Б. Аппроксимация кулоновского и обменного операторов в методе псевдопотенциала // Журн. срукт. химии. 1989. Т.30. №3. С.3-10.

34. Bonifacic V., Huzinaga S. Atomic and molecular calculations with the model potential method. II // J. Chem. Phys. 1975. Vol.62. No.4. P.1507-1508.

35. Salmi Y. s Huzinaga S. The use model potentials in molecular calculations. I / J. Chem. Phys. 1982. Vol.76. No.5. P.2537-2551.

36. Pettersson L., Wahlgren H., Groppen 0. Effective core potential parameters for first- and second-row atoms // J. Chem. Phys. 1987. Vol.86. No.4. P.2176-2184.

37. Bonifacic V., Huzinaga S. Atomic and molecular calculations with the model potential method. V // J. Chem. Phys. 1976. Vol.65. No.6. P.2322-2326.

38. Зайцевский А.В. Анализ низколежапдах электронных состояний двухатомных молекул и иэлектронных переходов методом эффективного потенциала: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. М. МГУ.1986. 21 с.

39. Sakai Y. New developments of the model potential method // J. Chem. Phys. 1981. Vol.75. No.3. P.1303-1308.

40. Sakai Y., Miyoshi E., Klobukowski I., Huzinaga S. Model potentials for main group elements Li through Rn // J. Chem. Phys. 1997.Vol.106. No.19. P.8084-8092.

41. Gropen 0., Wahlgren U., Pettersson L. Effective core potential calculations on the NiHj" ion as a test case for studying rotational barriers // Chem. Phys. 1982. Vol.66. No.3. P.453-458.

42. Gropen 0., Wahlgren П., Petterson L. Effective core potential calculations on small molecules containing transition metal atoms // Chem. Phys. 1982. Vol.66. No.3. P.459-464.

43. McWilliams D., Huzinaga S. Gaussian basis sets suitable for accurate calculations using the model potential method // J. Chem. Phys. 1975. Vol.63. No.11. P.4678-4684.

44. Sakai Y., Huzinaga S. The use of model potentials in molecular calculations. II // J. Chem. Phys. 1982. Vol.76. No.5. P.2552-2557.

45. Andzelm J., Huzinaga S., Klobukowski M., Ratzio E. Model potential study of the interactions in Ar2, Kr2, and Xe2 dimers // Mol. Phys. 1984. Vol.52. No.6. P.1495-1513.

46. Huzinaga S., Klobukowski M., Sakai Y. Model potential method in molecular calculations // J. Phys. Chem. 1984. Vol.88. No.21. P.4880-4886.

47. Popkie H.E., Kaufman J.J. Molecular calculations with the MODPOT, VRDDO and MODPOT/VRDDO procedures. II. Cyclopentadie-ne, benzene, diazoles, diazines, and benzonitrile // J. Chem. Phys. 1977. Vol.66. No.11. P.4827-4831.

48. Huzinaga S., Seijo L., Barandiaran Z., Klobukowski M.

49. The ab initio model potential method. Main group elements // J. Chem. Phys. 198T. Vol.86. No.4. P.2132-2145.

50. Мелешкин А. С. Расчет параметров остовного псевдопотенциала методом Хартри-Фока // Труды III международной конференции "Дифференциальные уравнения и их приложения"» Саранск, 19-21 мая 1998 г. / Саранск, 1998. С.180.

51. Хартри Д. Расчеты атомных структур. М.: Изд. иностр. лит., 1960. 271 с.

52. Юцис А.П., Савукинас А.Ю. Математические основы теории атома. Вильнюс, 1973. 479 с.

53. Slater J.С. Quantum theory о Г atomic structure. New York. McGrawHill, 1960. 502 p.

54. Мелешкин А.С., Томилин О.Б., Амелин И.И. Неэмпирическая модель нелокального остовного псевдопотенциала в квантово-химических расчетах // ЖФХ. 1998. Т.72. $ 3. С.485-488.

55. Слетер Д. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир, 1978. 662 С.

56. Синаноглу 0. Многоэлектронная теория атомов, молекул и их взаимодействий. М.: Мир, 1966. 152 с.

57. Сафронова -У.И., Иванова А.Н., Толмачев В.В. Расчет корреляционных диаграмм второго порядка для энергии основного состояния двухэлектронных атомных систем // Лит. физ. сб. 1967. Т.7. №1. С.35-51.

58. Иванова А.Н., Сафронова У.И., Харитонова В.Н. Корреляционные диаграммы второго порядка на хартри-фоковских функциях // Теорет. и экспер. химия. 1968. Т.4, В.1, G.110-113.

59. Толмачев В.В. Полевая форма теории возмущения для многоэлектронной проблемы в атомах и молекулах. Тарту, 1963. 153 с.

60. Глембоцкий И.И., Петкявичус И.Б. Уравнение Хартри-Фока с учетом корреляции // Лит. физ. сб. 1973. Т.13. 1 1. С.51-62.

61. Методы расчета электронной структуры атомов и молекул./ Барановский В.И. и др.; Л.: Изд. Ленингр. ун-та, 1975. 204 с.

62. Братцев В.Ф. Таблицы атомных волновых функций. М.: Наука, 1966. 192 С.

63. Амелин И.И. Исследование зарядово-упорядоченного состояния в молекулярных системах на основе хартри-фоковских атомных и неэмпирических молекулярных расчетов: Дис. к.ф.-м. наук. М., ИХФ АН GGCP. 1977. 126 С.

64. Herman F., Skillman S. Atomic structure calculations, Prentice-Hall, Englewood Glifls, New York. 1963.

65. Хемминг P.В. Численные методы. M.: Наука, 1972. 400 С.

66. ДякинВ.В., Резер Б.И. Аппроксимация атомных волновых функций и потенциала функциями гауссова типа // Ж. вычисл. мат. и мат. физ. 1984. Т.24. Ш 10, С.1581-1585.

67. Euwema R.N. Plane-waye-gaussian energy band study ol Nb // Phys. Rev. 1971. Vol.B4. No.2. P.4332-4341.

68. Джонсон К. Численные методы в химии. М.: Мир, 1983. 504 С.

69. Мелешкин А.С., Томилин О.В., Амелин И.И. Неэмпирические параметры нелокального остовного псевдопотенциала для элементов второго и третьего периодов // Журн. струк. химии. 1999. Т.40. *4. С.639-646.

70. ТО. Huzinaga S. Molecular integrals, suppl. to progr. // Theor. Phys. 1967. No.40. P.52-77.

71. Мелешкин А.С. Влияние корреляционных эффектов и проекционного оператора в методе остовного псевдопотенциала // Тез. докл. науч. конф. "XXI Огаревские чтения",4-9 декабря 1995 г. В 3 ч. Ч.З./ Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 1995. С.36.

72. Куканов М.А. Неэмпирические расчеты электрооптических характеристик молекул методами самосогласованного поля: Дне. канд. физ.-мат наук. Ленинград. Ленинг. ун-т. 1986. 224 С.

73. Igel-Marm G., Stoll Н. Comment on "A proposal for the proper use of pseudopotentials in molecular orbital cluster model studies of chemisorption / Arbeitsber. Inst. Theor. Chem. Univ. Stuttgard. 1987. No.26. P.181-182.

74. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982. 312 С.

75. Kim Y.S., Gordon R.G. Ion-rare gas interactions on the repulsive part of the potential curves / J. Chem. Phys. 1974. Vol.60. No.11. P.4323-4332.

76. Kim Y.S., Gordon R.G. Ion-ion Interaction potentials and their applications to the theory of alkali halide and alkaline earth dihalide molecules / J. Chem. Phys. 1974. Vol.60. No.11. P.4332-4339.

77. Luafia V., Pueyo L. Core projection effects in atomic frosen-core calculations: a numerical analysis // Int. J. Quantum Chem. 1987. Vol.31. P.975-988.

78. Dunning Т.Н. Gaussian basis functions for use in molecular calculations. I. Contraction of (9s5p) atomic basis sets for the first row atoms // J. Chem. Phys. 1970. Vol.53. No.7. P.2823-2833.

79. Энергия разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону. / Гурвич Л.В. и др.; М.: Наука, 1974. 351 с.

80. Roos В., Siegbaim P. Gaussian basis sets for the first and second row atoms // Theoret. Chim. Acta. 1970. Vol.17. No.1. P.209-215.

81. Gaussian basis sets for molecular calculations. / Huzi-naga S., Andzelm J., Klobukowski M., Radzio-Andzelm E., Sakai Y., Tatewaki H. Amsterdam. Elsevier, 1984.

82. Уилсон С. Электронные корреляции в молекулах. М.: Мир, 1987. 304 С.

83. Жоголев Д.А., Волков В.Б. Методы, алгоритмы и программы для квантово-химических расчетов молекул. Киев. Наукова думка, 1976. 212 с.

84. VisserF., Wormer P.E.S. The non-empirical calculation of second-order molecular properties by means of effective states. II. Effective TDGHF spectra for N0+, CO, C02 and C2H2 // Chem. Phys. 1985. Vol.92. No.1. P.129-140.

85. Rosenberg B.J., Shavitt I. Ab initio SCF and CI studies on the ground state of the water molecule. I. Comparison of CGTO and STO basis sets near the Hartree-Fock limit // J. Chem. Phys. 1975. Vol.63. No.5. P.2162-2167.

86. Nguyen Т., Raychowdhury P.N., Shillady D.D. Application of on ion-fitted pseudopotential to HF, H20, NHg, BeO, and HC1 in a gaussian lobe basis // J. Сотр. Ghem. 1984. Vol.5. No.6. P.640-649.

87. LuchowA., Anderson J.B., Feller D. Improved estimates of the total correlation energy in the ground state of the water molecule // J. Chem. Phys. Vol.106. No.18. P.7706-7708.

88. Справочник химика. T.1. I.: ГОСХИМИЗДАТ, 1963. 1071 С.

89. УэллсА. Структурная неорганическая химия. В 3-х т., Т.2: Пер. с англ. М.: Мир, 1987. 696 С.

90. Вилков!.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. !.: Химия, 1987. 224 С.

91. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979. 286 С.