автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Научные основы технологии окислительно-восстановительных и ионообменных волокон, материалов на их основе

На правах рукописи

Буринский Станислав Васильевич

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ И ИОНООБМЕННЫХ ВОЛОКОН, МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность:

05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон и композиционных материалов им. А.И. Меоса ГОУ ВГ10 «Санкт-Петербургского государственного университета технологии

дизайна»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор ФРИДМАН Леонид Израйлевич

доктор химических наук, профессор ГАЛЬБРАЙХ Леонид Семенович

доктор химических паук, профессор МИЗЕРОВСКИЙ Лев Николаевич

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится «3? » /О 2006 г. в /О часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.01 в Санкт-Петербургском сударственном университете технологии и дизайна (191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241),

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан « 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А. Б. Рудин

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Разработка и совершенствование химико-технологических процессов получения волокон, пленок и композиционных материалов с окислительно-восстановительными (ОВ) и ионообменными (ИО) свойствами для решения

ПРЧ4 П01ТМЛ13 ОП11ТЛГЛ ТТПТШЛ ТГЛПЛП! ОЛ 0*113ГЛ о Г* 1ЮГ\ГАЛ^!ат%АЧ1Чап»» гг Лдчлггллттлптт»

жизнедеятельности, инженерной защиты окружающей среды, создания экологического оборудования - соответствуют приоритетным направлениям науки, технологий и техники России. Функциональные полимеры, изменяющие состав и свойства реагирующих с ними веществ, используют лишь в форме гранул или бисера. Значительно увеличить скорость массообмена, улучшить физико-механиче-ские показатели реакционноспособных полимеров может новая их форма, а именно- волокна, гибкие и прочные протяженные тела, в которые можно ввести активные группы, выполняющие роль кислот, оснований, ком-плексообразователей, восстановителей или окислителей, катализаторов, причем, без загрязнения вступающих в контакт с ними рабочих сред. Фундаментальными работами П. Флори, обосновавшим принцип независимости реакционной способности функциональных групп низко- и высокомолекулярных соединений, обобщением закономерностей макромолекулярных реакций в работах Г. Сметса, Г. Моравца, Н.А. Платэ, А.А.Берлина, А.И.Меоса, З.А.Роговина, Л.С.Гальбрайха созданы перспективные научные направления в этой области.

Однако отсутствие комплексных исследований сдерживает разработку процессов получения ОВ и ИО волокон на основе волокнообразующих полимеров, отличающихся природой полимерной матрицы и активных групп, величинами окислительного потенциала и емкости.

Использование волокнистых, пленочных и объемно-пористых редокситов и ионитов, малогабаритного оборудования для них, позволяет существенно интенсифицировать процессы, уменьшить материалоемкость, повысить качество и конкурентоспособность выпускаемых изделий, повысить уровень их безопасности, создавать замкнутые по воде и реагентам технологические циклы, резко снизить затраты энергии. Переход от традиционных функциональных полимеров к новым их физическим формам (волокнистым и объемно-пористым) требует иных подходов к конструированию аппаратов для модификации полимеров и их применению при инженерной защите окружающей среды.

Цель работы.

С учетом изложенного целью данной работы является разработка научных основ технологии получения ОВ и ИО волокон, изучение и обобщение закономерностей реакций в цепях ориентированных линейных и сшитых полимеров, разработка методов и технологии переработки ОВ и ИО волокон в легко проницаемые для жидкостей и газов фильтрующие материалы и оборудования для них, выявление целесообразных направлений их применения.

Работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой Минобразования России: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма № 207 «Экология и рациональное природопользование в 2003-2004 гг.», планами НИР СПГУТД по проблеме 0.10.07 {тема 00.10.07.01), постановлением Г'ЬСНТ СССР № 147 от 21.04.19ВО г. планом научно-технических ^р.бот на 1986-1990 гг. ЛенинойТ1-ского НТ Центра координации работ предприятий Минхимпрома СССР, АН СССР и вузов, координационным планом Научного Совета АН СССР по адсорбции (шифр 2.15.5.3, 1987-1988 гг.). Отдельные эксперименты выполнены в содружестве с организациями СПб: Государственным университетом, Государственным горным институтом (университетом), Лесотехнической академией, Проектным и научно-исследовательским институтом Гипроникель, Научно-исследовательским технологическим институтом антибиотиков и ферментов медицинского назначения, ОАО НИИХимволокно с ЭЗ, а также Институтом медико-биологических проблем МЗ РФ, Рязанским научно-исследовательским отделением Госниицветмета.

Задачи работы.

В работе ставились следующие задачи:

1 Разработать научные основы и технологию получения электропо-, электро-ноионо- (ЭИ) и ИО волокон на основе гидроксилсодержащих полимеров: вискозных (ГЦ), ПВС, а также полиакрилонитрила (ПАН), в которые методами полимераналогичных превращений, привитой поликонденсации и сорбции ввести ОВ агенты, отличающиеся' величинами окислительного потенциала, емкости, реакционной способности.

2 Создать волокна попиты с повышенной электропроводностью, химической стабильностью, избирательностью к ионам тяжелых металлов и на их основе создать группу металлсодержащих ЭИ.

3 Разработать электрохимические способы получения медьсодержащих ЭИ волокон и безреагентные методы их регенерации.

4 Разработать научные основы и технологию процессов переработки ионо- и ОВ волокон в принципиально новый вид упругих фильтрующих материалов -объемно-пористые материалы, которые можно использовать в промышленной колоночной технологии.

5 Разработать и внедрить в промышленность малогабаритные энергосберегающие установки замкнутого водопотребления и локальной очистки низкоконцентрированных растворов с использованием разработанных волокнистых и гранульных сорбентов для безопасности гальванохимических процессов, исключения из состава стоков ионов хрома, меди, цинка, никеля.

Научная новизна.

Разработан и научно обобщен каталитически инициированный метод привитой поликонденсации с введением в волокна из ГЦ, Г1ВС, пористые поли-

капроамидные, иолифениленизофталамидные и ацетатные пленки, пенополи-винилформаль (ГТПВФ) цепей полиметиленгидрохинона (ПМГ), полиметилен-пирокатехина (ГГМПК) и полиметилеппирогаллола (ПМПГ), придающих таким материалам ОВ свойства.

Разработана технология получения ОВ и ИО волокнисто-пористых кон-

Л^Н^ЯГТИПМНМУ М'jlí^nTiM 11/1 и t R i I k" VÍA т* IV Пй 11 TÍO 1 ,,

^--------.------------ ------[-------- V--------- " -----------------------

(ВПРМ), сочетающих высокую скорость ОВ и обменных реакций со стабильностью структуры и механических свойств. Выявлены закономерности процессов массопередачи при сорбции ионов металлов и обескислороживания воды ЭИ волокнами и ВПРМ. Созданы теоретические основы процесса получения волокнистых редокс-ионитов путем модификации ДГ волокон растворами серной кислоты и многоатомных фенолов. Предложен механизм протекающих в реак-циошюй смеси реакций и кинетики ОВ и обменных реакций. Разработаны закономерности одностадийного метода гидролиза и структурирования волокна нитрон реакционной смесью, содержащей гидразин, гидроксид- и сульфат натрия (волокно копан), позволяющие в широких пределах регулировать величину обменной емкости, электропроводность, соотношение основных и кислотных групп и способность к комплексообразованию и сорбции ионов металлов.

Теоретически обоснован электрохимический способ получения медьсодержащих волокон и ВПРМ, комбинированный способ обескислороживания воды в электрическом поле с одновременной регенерацией редокс-ионита без образования токсичных сточных вод.

Разработаны теоретические основы процессов химической модификации волокон с целью придания им ОВ и ИО свойств, аппаратурного оформления, проведен его детальный стадийный анализ с позиций механизма, формальной и диффузионной кинетики массопереноса вещества, влияния природы волокна, набухаемости, химического сродства, температуры, концентрации и структурных параметров. Созданы методы получения селективных волокон-реагентов и найдены условия, обеспечивающие максимально полное поглощение ими ионов тяжелых металлов из промывных растворов гальванохимических производств (ГХП) и регенерацию с использованием минимальных объемов элюатов. Разработаны методы сорбции (и десорбции) ионов тяжелых металлов и полного их удаления из промывных растворов ГХП смешанными неподвижными слоями волокон-реагентов и стандартных гелсвых и макропористых ионитов, позволившие в 2 раза повысить ресурс фильтрующего слоя.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Разработаны и апробированы в условиях опытного и опытно-промышленного производства режимы и технология жидкостных обработок гид-роксилсодержащих волокон, пористых пленок на основе алифатических и ароматических полиамидов, ацетатов целлюлозы, пенополивинилформаля реакци-

онными смесями для введения в их полимерный состав олигомерных цепей, способных к обратимым ОВ превращениям.

Разработан технологический режим и на оборудовании ЭЗ ЛенНИИХим-волокно изготовлены партии волокон с катионообмснными (сульфокислотны-ми) и хиноидными (ОВ) группами. Разработана и внедрена технология получения ионо- и мсдьсодрржящих ОВ и ИО чсто^о" (ТУ 6-0(1-Ч4~1Ч-Я1) и игппппобитных нетканых полотен копан на ОАО Полимир и ОАО НИИХимволокно (ТУ 6-00-00206693-214-93 и ТУ 6-00-00206693-215-93) для поглощения хлоро-и фтороводорода, диоксида и триоксида серы, бромоводорода и аммиака в средствах защиты органов дыхания (СИЗОД), санитарной очистки газов и водных сред от ионов цветных и тяжелых металлов. Обоснованы режимы электрохимического получения и бсзреагентной регенерации медьсодержащих ОВ и ИО волокон и ВПРМ, эффективно удаляющих растворенный кислород из растворов (предотвращение коррозии элементов конструкций ядерных энергетических установок). Разработана технология получения и переработки волокон АН-1М, удаляющих из растворов соединения хрома (У1+) и сохраняющих свои сорбционные свойства при длительной эксплуатации в условиях промышленного производства, и волокон копан, эффективно удаляющих ионы меди, цинка и никеля. Созданы малогабаритные ресурсосберегающие фильтрующие модули УОВ Хром, УОВ-Медь, УОВ Цинк, УОВ Никель с волокнистыми и волокнисто-смоляными сорбентами с производительностью от 200 до 1000 дм3/час, которые внедрены на ряде предприятий Санкт-Петербурга: ОАО «Знамя Труда», ГУП «Дальняя связь», ФГУП «Завод им. М.И.Калинииа», ОАО «Тариф», ОАО «Электротехнический завод» «РЖД», а также на РФГУП «НИИ космического приборостроения» г. Москва, Минском электротехническом заводе и Барано-вичском автоагрегатном заводе. Работы осуществляли по Государственной программе реконструкции гальванохимических производств оборонного комплекса, Приоритетным направлениям научных исследований в высшей школе, Программам «Наука вузов-Санкт-ГТерербургу» и «Наука вузов-городскому хозяйству Санкт-Петербурга», при финансовой поддержке Фонда содействия развитию МП НТС.

Личный вклад автора. Настоящая работа является самостоятельным исследованием, обобщающим комплекс работ, выполненных при участии сотрудников и аспирантов, выполнявших исследования под руководством автора: О.В.Каминской, Г.М.Мубаракшиным, С.П.Александровым, О.А.Колесниковой, Л.С.Ульевой, Е.И.Туркиным, Ф.В.Волковым и др. В работах, составляющих основу диссертации, автору принадлежит ведущая роль в постановке и решении задач, непосредственном выполнении экспериментальных исследований, анализе и обобщении их результатов, формулировании научных выводов.

Апробация работы.. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: Втором международном симпозиуме по химическим

волокнам (Калинин, 1977), Национальной конференции «Химические волокна-производство и переработка (Варна, НРБ.-1979), Научной конференции, посвященной 1300 летней годовщине создания Болгарского государства (София, 1981), 7-ой Международной конференции по фундаментальным вопросам адсорбции FOA7 (Нагасаки, Япония, 2001), Международном текстильном симпозиуме по техническому текстилю (сЬпянкфурт ня Майне. Гепмания. 2001). Международной конференции "Композит-2001" (Саратов, 2001), Международных российско-финских экологических семинарах (Лахти, Финляндия, 2003, Санкт-Петербург, 2003), Международной конференции и выставке "Волокнистые материалы XXI век" (Санкт-Петербург, 2005); Всесоюзных конференциях и совещаниях: совещаниях заведующих кафедрами химических волокон вузов СССР (Киев, 1976 и Саратов, 1980), Научно-координационном совещании научных руководителей проблемных лабораторий (Львов, 1979), «Ионный обмен и хроматография» (Воронеж, 1976), конференции по композиционным материалам и их применению в народном хозяйстве (Ташкент, 1980), 5 конференции по применению ИО материалов в промышленности и аналитической химии (Воронеж, 1981), конференции «Химия теплоносителей и физико-химические процессы АЭУ (Ленинград, 1984), конференции «Химические волокна: ассортимент, качество, переработка» (Калинин, 1989), научно-технической конференции «Свойства и применение водорастворимых полимеров» (Ярославль, 1991), XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Химические проблемы экологии» (Минск, РБ, 1993),

Публикации Г1о материалам диссертации опубликовано 54 печатные работы, в том числе 12 зарубежных и 3 отечественных патента, 16 авторских свидетельств на изобретения и полезные модели.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка литературы (439 наименований), приложений. Работа изложена на 387 с текста, включая 128 рисунка, 66 таблиц и приложения.

Краткое содержание работы

Во введении изложена актуальность проблемы, сформулированы основные цели и задачи работы.

Глава 1 Реакционная способность полимеров. Проблемы синтеза и применения редокситов

Критически рассмотрены и обобщены результаты работ российских и зарубежных авторов по вопросам о реакционной способности функциональных групп макромолекул при химических превращениях в цепях полимеров. Разработка П.Флори принципа независимости реакционной способности функциональных групп от молекулярной массы для полимерных реакций, дало толчок исследованиям, существенно расширившим ассортимент функциональных полимерных материалов. H.A. Платэ выявлены особенности полимерных реакций, обусловленные цепочечной природой полимерных реагентов, обладающих гиб-

костью, возможностью изменения конфигурации и конформаций, различной морфологией, кристалличностью. Особое место в этом ряду занимают исследования химических, структурных и физико-химических (процессов отделки и крашения) превращений полимерных материалов в форме волокон, где влияние на кинетику и степень завершенности гетерогенных реакций оказывают факторы упорядоченности, физического состоя;:;:" полимера. (3.Л.Роговик, А.И.Меос, Л.С.Гальбрайх, К.Е.Псрепелкин, Б.П.Мельников, Г.Е.Кричевский).

Рассмотрены свойства гранульных функциональных полимеров. Главными их недостатками являются низкая скорость ОВ превращений и малая осмотическая стабильность, вызывающая раскалывание хранул и снижение производительности установок. Эти недостатки нельзя исключить, поскольку они вытекают из самой природы сшитых гранулированных реакционносособных материалов. Решить данные проблемы по сути можно, если редокситам и иони-там придать форму волокон. Тонкие, гибкие, прочные протяженные тела из линейных полимеров с высокоразвитой поверхностью, способные перерабатываться в фильтрующие материалы - лучшая форма полимерной матрицы. которой, опираясь на накопленный опыт, можно придавать ОВ и ИО свойства.

Глава 2 Разработка процессов получения ОВ волокон

Редокс-волокна получали присоединением ОВ систем к функциональным группам готовых волокон методами полимераналогичных превращений и прививки и формованием волокон из синтезированных ОВ соединений и их смесей с волокнообразующими полимерами. В первом случае ОВ агенты были кова-лентно связаны с боковыми цепями макромолекул, а во втором - входили в основную цепь ВМС.

В качестве объектов модификации служили гидроксилсодержащие и ПАН волокна, пористые пленки из алифатических и ароматических полиамидов (ПА) и ацетилцеллюлозы, макромолекулы которых содержат группы с "подвижным" водородом, который в мягких условиях может быть замещен на радикал с ОВ свойствами. В эти материалы, используя приведенные ранее методы, вводили ОВ системы типа: гидрохинон/хинон, тиол/дисульфид и др.

Разработан метод привитой поликонденсации полиметиленполифеноль-ных (ПМПФ) цепей к гидроксилсодержащим (целлюлозным, гидратцеллюлоз-ным, ПВС) и гидразидированным волокнам нитрон, пористым покапроамид-ным, полимстафениленизофталамидным и ацетатным пленкам, обработкой последних в реакционной смеси, содержащей водный раствор формальдегида, многоатомного фенола, минеральной кислоты и сульфата натрия. Из ОВ агентов использовали гидрохинон, пирокатехин и пирогаллол. Как удалось установить, этот одностадийный процесс, идущий с высоким выходом целевого продукта (ОВЕ до 3,3 ммоль/г) можно осуществлять без образования в реакционной смеси гомополиконденсата, если в качестве катализатора реакции использовать ортофосфорную кислоту. Наиболее высокой реакционной способностью

обладают метилольпые производные пирогаллола., что обеспечивает редокс-волокнам с привитым ПМПГ наивысшие значения ОВЕ.

Закономерности прививки ПМГ1Ф цепей к ГЦ волокнам сохранялись и при прививках ПМПФ цепей к ПВС волокнам.

Поскольку мембранные методы разделения веществ относятся к числу

М» МП О ПРг^ 11 Г'ПП Н»1,-Т И пи 1Т V ПГ»П«А ппкпио™ ГТГ|ТГТ*11*^'ГТДГТООГГГЧП1*Л>£.«Л^Т1Г ------ - -г-----------'----» "Г---г-.----- —Г-----*------ **--

цепей к пористым пленкам из поликапроамида, полифенилепизофталамида и ацетата целлюлозы марки МФА-0,4. Как оказалось, максимальной ОВЕ (более 3 ммоль/г) обладают ПКА пленки с привитым ГОЛПК. В случае использования пористых пленок ОВ процессы можно совмещать с мембранным разделением и фильтрацией жидких смесей.

Таблица 1- Значения ОВЕ пористых редокс-пленок

Полимер Значения ОВЕ, ммоль/г при использовании в качестве многоатомного фенола

пирогаллола пирокатехина гидрохинона

поликапроамид 1.2 3.2 1.8

полифениленизофталамид; 1,8 2,3 1,2

ацетат целлюлозы 3,5 1,9 1,7

Новолачный ПМПК введен в волокно в результате осуществления реакции диенового синтеза. Исследования процесса проводили с привлечением методов планирования эксперимента, что позволило получить алгоритм процесса, отражающий меру влияния значимых факторов на параметр оптимизации и определить оптимальные условия его проведения. Для оптимизации процесса выбраны температура раствора и продолжительность процесса, которые в производстве можно регулировать и контролировать независимо друг от друга. Критерий оптимальности- ОВЕ волокна. Уравнение регрессии в канонической форме имеет вид:

у- 5,44 = 0,255* - 0,7£, (1)

где: 5,44, , - соответственно значение параметра оптимизации в центре поверхности и кинетические переменные (линейные комбинации исходных переменных).

Па основании полученной математической модели процесса определены оптимальные условия получения таких волокон с ОВЕ до 5,4 ммоль/г. Установленные закономерности выявили температурные и временные границы интенсификации процесса с целью достижения максимальной емкости волокон при наименьших затратах. ДГ волокно с высокой реакционной способностью, хемо- и термостойкостью, каталитической активностью, способностью к ком-плексообразованию, полупроводниковыми свойствами способно значительно расширить диапазон волокон со специальными свойствами. Совместно с ОАО НИИХимволокно разработана технология его получения: волокно пропитыва-

ется насыщенным водным раствором бисульфата калия, отжимается, высушивается и пропускается через нагретую до температуры 200°С термокамеру ВМ-10-7 в течение 3-5 мин.

Выполнены исследования по получению ОВ волокон непосредственно из ПМПК поликонденсата. Показано, что при соотношении пирокатехина к фор-

*Л"ЯГТТ-ТГ*ГМ>1Ги 1 'О 1 ЬГ 1 'О ТРЛ'ГТ^ПЭТиП*» ПпЛГПЛП1 1 1 ^Л0/"1 Т* -------- - • - ,--, ---J Г ~ ................ ~ . ~ ^ ..

продолжительности процесса 5 ч молекулярная масса, вязкость и температура плавления поликонденсата максимальны (ММ=1100). Оценку способности к иолокпообразованию синтезированных олигомеров проводили путем опытного формования волокон из расплава при температуре 140-150°С со скоростью 500-800 м/мин на одноместном стенде. Для отверждения полученных волокон, их обрабатывали 20-30 мин при температуре 90°С в реакционной смеси, содержащей насыщенный раствор гексаметилентетрамина в присутствии окиси мапшя с последующим термопрогревом при температуре 155°С в течение 1020 мин. Такие волокна можно использовать для получения редокс-материалов типа бумаг, картонов и ВПРМ.

Волокна этого типа с большими показателями прочности и эластических показателей получали в результате формования из 16%-ных растворов с сополимером акрилонитрила, метилакрилата и итаконовой кислоты (массовая доля ПМПК в растворах- 20-50%) в ДМФ-ю осадительную ванну или из 25% растворов ацетата целлюлозы в ацетоне при отношении ПМГЖгАЦ как 1:1, скорости формования 35-40 м/мин. ОВ систему тиол/дисульфид с ОВ и ИО емкостью соответственно 1,8 и 2,5 ммоль/г вводили в волокна, содержащие а-окисные циклы (окислением пероксидом водорода полиеновых участков ДГ волокон, обработкой растворами тиомочевины, этилксантогената или сульфгидрата калия.

Таблица 2-Влияние доли ГЖФ новолака на показатели редокс-волокон

Массовая доля ГЖФ новолака в волокне Прочность, сН/текс Удлинение при разрыве, % ОВЕ, ммоль/г

0 18,2 40,1 -

10 17,4 44,0 0,2

20 15,1 49,0 0,9

30 12,0 58,0 1,6-1,8

40 8,1 62,0 2,7-2,9

50 5,9 68,0 3,9-4,5

Наибольшей ОВ и ИО емкостью (соответственно 3,0-4,5 и 2,0 ммоль/г) обладали волокна после обработки бромной водой (в присутствии КВг), этилк-сантогенатом калия и омыления ксантатных групп в соответствующий тиол.

Глава 3 Разработка процессов получения ионообменных и металлсодержащих редокс-волокон

Разрабатаны условия синтеза сильнокислотных ионитов путем сульфирования олеумом и концентрированной серной кислотой ДГ волокон 0,25 текс,

ю

Р= 21 сН/хскс и йодным числом 175±5 г. При обработке волокон непосредственно олеумом с массовой долей свободного вОз 20% в течение 20 мин волокно приобрело емкость около 8 ммоль/г. Такой режим обработок может быть использован в технологии химической модификации коротких волокон (кнопа) при получении объемно-пористых материалов (ВПРМ). При обработках серной кислотой няибпттрр пмгокие значения емкости достигается при концентрации кислоты 75%, однако прочность таких волокон на 30-40% ниже, чем у волокон, сульфированных концентрированной кислотой. Повысить (более чем на 30%) значения емкости (ОЕ), прочность модифицированных волокон (на 20%) удалось введя в состав сульфирующей смеси этанол (объемная доля 30-33%) и каталитические количества хлорида алюминия (массовое отношение хлорида алюминия к полиену 1:100), металл которого обладает наиболее сильным дефицитом электронов. Каталитическое действие хлорида алюминия в реакции сульфирования полиенов заключается в снижении энергии активации реакции отщепления протона от соединения, аналогичного а-комплексу, образующемуся между бензолом и Б03. Степень сульфирования максимальна при содержании влаги в волокне 20-25%. При температуре от 4 до 30°С сульфирование протекает с одинаковым выходом. С максимальной скоростью сульфирование протекает в первые 50-60 мин. Для превращения синтезированных волокнистых катионитов в металлсодержащие ЭИ, их ионогенные группы насыщали ионами металлов переменной валентности, после чего действием восстановителя переводили в металлическое состояние. Из металлов переменной валентности в качестве ОВ агента выбрана медь. Оксиды меди Си20 и СиО, образующиеся при окислении редоксита кислородом, имеют малую растворимость в водных растворах с низким значением рН, благодаря чему медьсодержащие редокситы проявляют и свойства катионообменника. Оптимальный режим насыщения ио-ногенпых групп сульфированного ДГ волокна медью: молярная концентрация раствора сульфата меди 0,3 моль/л; рН раствора 1,0-1,5; температура обработки 25-45°С, продолжительность сорбции 30 мин. Для восстановления ионов меди использовали водно-щелочные растворы дитионита натрия. ОВЕ волокна равна 2,25 ммоль/г.

Значительного увеличения ОВ и ИО емкости удалось достичь введением в сульфирующую смесь ОВ агентов: гидрохинона, пирокатехина, пирогаллола, а также продукта конденсации пирокатехина с формальдегидом. Исследование основных закономерностей этого процесса показало, что величина ОВЕ получаемых волокон зависит от степени ДГ ПВС волокна и максимальна (до 2,5 для ГХ и 3,5 ммоль/г для ПК и ПГ) при йодных числах 135-140 г/100 г, при использовании для сульфирования концентрированной серной кислоты, содержании многоатомных фенолов в реакционной смеси в количестве не менее 5%, проведении процесса при температуре 80 ± 5°С в течение 90-120 мин. Из кинетических кривых образования в волокнах ОВ и ИО групп рассчитаны коэффициеп-

ты диффузии, константы скорости образования ОВ и ИО групп, рассчитаны энергии активации реакции образования ОВ групп на волокне (69,7; 69,1; 58,6 кДж-моль"') при использовании в реакционной смеси гидрохинона, пирокатехина и пирогаллола соответственно. Стадией, контролирующей процесс образования ОВ на волокне, является химическая кинетика (Е > 20 кДж/моль).

Оппотт^тт^нто уоппвиа мопмНпд!гягтьтм гтлтг»тта1л1гт*» ппплггзатт. птлуич ^ Р.. ..

X ' ' ^ --------- - .-^--Т--------,----,-----------,---• « - " — ~

до 3,5 и ОВЕ до 4-5 ммоль/г.

Кривая потенциометрического титрования редокс-ионитного волокна характерна для полифункциональных катионитов с сильно- и слабокислотными группами.

Насыщением ионами (Си2+) ионогенных групп этих волокон с последующим восстановлением меди щелочным раствором дитионита натрия получены волокна с ОВЕ до 3,7 и ИО емкостью до 3 ммоль/г. При использовании в качестве восстановителя гидразина удалось увеличить полную ОВЕ до 3,9 ммоль/г. Такие волокна, содержащие гидрохиноновые группы и их медно-гидразиновые комплексы являются эффективными поглотителями растворенного в воде кислорода. Синтезированные волокна, обладая устойчивостью к действию а1рес-сивных сред, прошли испытания и нарабатывались в виде опытных партий. Вместе с тем, их использование зависит от ввода в строй промышленного производства ПВС волокон. Поэтому были разработаны ПАН иониты и на их основе металлсодержащие редокс-ионитные волокна. Высокая реакционная способность нитрильных групп, устойчивость главной цепи карбоцепного полимера к действию а1рессивных сред, доступность и дешевизна компонентов сырьевой базы, промышленные объемы производства волокон нитрон определяют все возрастающее их использование для указанных выше целей.

Среди полимерных лигапдов - носителей металла-восстановителя особое значение имеют волокна полиамфолиты с карбоксильными и слабоосновными группами. В отличие от сульфокатионитов, у карбоксильных ионитов из-за сильного электростатического и координационного взаимодействия повышенное сродство к металлам переменной валентности, что повышает химическую стабильность системы металл-ионит и предотвращает загрязнение рабочих растворов ионами металлов.

В основу разработанных способов положены процессы гидролиза и структурирования волокон нитрон, которые осуществляются в одну стадию в водном растворе гидроксида натрия и гидразина (волокно копан). Исследование и оптимизация процесса, выполненных с использованием центрального композиционного рототабельного планирования и подробного анализа результатов эксперимента в центре плана, позволили установить математическую модель процесса, которая имеет следующий вид:

у = 4,5 - 0,41.Х, + 1,65Х2 + 0,35Х3 - 0,ЗЗХ,Х2; (2)

где у - значения общей обменной емкости волокон (ммоль/г); 4,5 - значение у

13 центре нлана, X,- .массовая доля гидразингидрата в реакционной смеси, %; Х2-массовая доля гидроксида натрия, %; Х3- продолжительность обработки, мин;

Определены точки оптимума процесса: массовая доля гидроксида нагрия-4%; гидразингидрата-3,8%; продолжительность обработки-35 мин. Волокна имеют СОЕ до 6,4 ммоль/г, относительную разрывную нагрузку 5-6 сН/текс

ттпн пячпктиипхе иттпгштрпни ОП1)Пти иитпли о плпипи

-I----

оннои смеси, содержащей гидроксид натрия и сернокислый гидразин в количестве 1,5-3,0 и 0,45-0,8 моль/л соответственно при модуле 20, температуре 96-98°С в течение 40-90 мин позволяют получать волокна с СОЕ до 7-9 ммоль/г. Процесс идет наиболее полно, когда мольное отношение щелочи и гидразина составляет 3:1. При модификации свежесформованных волокон емкость примерно в 2 раза больше, чем в случае модификации готовых волокон нитрон. Химической модификации можно подвергать волокнистые отходы и стригальный ПАН кноп, образующийся при изготовлении искусственного меха.

Если свежесформованные волокна подвергнуть перед модификацией кратковременной (в течение 1-2 мин) обработке в растворах гидроксида натрия, за счет гидратации ионогенных групп, набухания, снижения межмолекулярного взаимодействия и увеличения скорости диффузии, волокна приобретают СОЕ = 5-6 ммоль/г уже через 10-15 минут. Выявлены закономерности взаимодействия ионов меди с синтезированными ИО волокнами. Установлено, что максимальная сорбция меди имеет место, когда ионогенные группы волокон заряжены в Ыа/ОН форму, рН=3,5-4,5 и 9,5-10,5. Области рН (особенно в щелочной области), при которой сорбция ионов меди максимальна, для волокон копан шире, чем у других ИО волокон, что объясняет отсутствие загрязнения медью рабочих растворов. С ростом доли карбоксильных групп в волокне копан сорбция меди увеличивается и доля поглощенной меди соответствует обменной ёмкости волокон. Изучена динамика сорбции ионов меди из ее сульфатных растворов, определены длины слоев, при которых реализуется режим параллельного переноса фронта сорбции. Показано, что динамика сорбции аппроксимируется уравнением

(3)

С„ са-к1 \-<т''

где \у-скорость течения раствора через динамическую трубку сечением б.

На рисунке 1 приведены выходные кривые сорбции, которые позволили рассчитать коэффициенты а0 и К. Зависимость коэффициентов массопередачи от скорости течения раствора и его концентрации аппроксимируется уравнениями: для копан-150, £г>„02 = 2,12й)°'и ;(±7,8); карпан при 6,67 см/мин, К = -91п(2,72-Сиб)(±15 %); для копан-60, копан-10 при иг =6,67 см/мип, К = -7,51п(2,72 ■ С0-91; (±23,6 %) Уравнения можно применять для расчета аппарата, где идет процесс превращения ионообменных волокон в медьсодержащий

редокс-ионит. Для определения оптимальных условий этого процесса важно знать вклад внутреннего, внешнего сопротивлений и эффектов продольного переноса. Согласно Тодесу и Биксону:

1/К = 1/р, + Щг + О'/м2; (4)

где р) и рг- константы скорости внешней и внутренней диффузии; О*" эффективная константа продольных поренссси. Анализ составляющих коэффициента массопередачи провели по зависимости ширины стационарного фронта или зоны массопередачи (Ьо) от скорости раствора.

Со, (ммоль/л): 1-У-97, Уа -39, VI -3,9;^/, (см/мин): 1-1,67; 11-5; 111, Уа, VI- 6,67; IV - 8,33; V -11,7.

Рисунок 1 - Выходные кривые сорбции Си2+ волокнами конан-120 (1-У) и копан-60(Уа, VI).

Результаты расчетов приведены в таблице 3. Таблица 3- Константы скорости внешней, внутренней диффузии, продольного

со, см/мин Э1.С"' р2 ,С-' О" 5„ % б2, % 5*, %

1,67 0,090 0,018 - 18 82

5,00 0,082 0,090 0,157 41 38 21

6.67 0,135 0,090 0,283 34 50 16

8,33 0,164 0,090 0,436 31 57 12 .

11,70 0,169 0,090 0,859 32 61 7

При низких скоростях, влияние на процесс оказывает продольный перенос, обусловленный молекулярной диффузией и гидродинамическими эффектами, вызванными неоднородностью структуры слоя волокон с низкой насыпной массой (Р - 0,34 с/см3) и большой порозностыо. Скорости внешней и внутренней диффузии одного порядка, поэтому увеличение скорости потока ведет к возрастанию коэффициента массопередачи и снижению роли продольных эффектов. Длина зоны массопередачи возрастает незначительно: увеличение со от 5 до 10 см/мин приводит к росту Ьо от 8 до 11 см. Для снижения продольных эффектов и увеличения 8! желательно иметь более плотный слой, т.к. высота эффективной тарелки обратно пропорциональна квадрату порозности слоя.

Для быстрого (10-15 мин) и полного восстановления ионов меди использовали раствор, в котором массовые доли дитионита и гидроксида натрия со-

14

ставляли 5 и 2%. Повторяя (3-4 раза) процессы сорбции меди и ее восстановление до Си", ОВК волокон возрастает до 6,5 ммоль/г.

Для исключения затруднений, связанных с утилизацией промывных вод, образующихся при удалении с.волокна избытка солей меди и восстановителя, снижения расхода химикатов и обескислороженной воды, организации бес-

гггпчн^Й трунп'тгим^ рязря^лтян ЭЛСК'П'ЮХИМ^ЧеСКИЙ способ Н2СЬТТТТЛР1Т<Т

кон медью и ее восстановления путем пропускания постоянного электричсско-го тока через двухкамерный электродиализер, прикатодное пространство которого заполнено волокнами-ионитами, обладающими электропроводностью. Вместо волокон копан можно использовать их прочесы, нетканые материалы или ВГТРМ. Использовали 1% растворы сульфата меди с рН=3,5-4,5; постоянный электрический ток с плотностью 80-100 А/м2. В этих условиях количество поглощенной меди превышает ИО емкость волокон в результате постепенного превращения части меди еще на стадии сорбции ее волокном в гидроксид меди и далее восстановления до металлического состояния. Часть ионогенных групп волокна вновь становится активной и может поглощать новые порции меди. При восстановлении через катодную камеру пропускали раствор сульфата натрия концентрацией 0,01 моль/л, подкисленный серной кислотой до рН=4, что обеспечивало за счет электрохимического разложения воды и расхода водорода на восстановление ионов меди, поддержание в течение длительного времени изоэлектрического состояния системы и рН не >9. Время электровосстановления меди на 85-90% не превышало 30-60 мин. ■*

Глава 4 Научные основы процессов получения редокситов и ионитов в форме нетканых и конденсационно-пористых материалов

Исследованы и практически реализованы процессы переработки ОВ и ИО волокон в нетканые иглопробивные материалы, сочетающие высокую пропускную способность с тонкостью очистки жидкостей и газов. Для снижения потерь волокон в процессах холсто- и иолотнообразования (до 30%) активные группы ионитов должны быть переведены в солевую форму, длина волокон - 50-65 мм, удельное разрывное напряжение не менее 50 мН/текс, влажность волокон 2530%, приращение массы волокон при прививках не более 100%, поверхностная плотность слоя волокон, подвергаемых иглопрокалыванию не более 450 г/м2, число проколов - не менее 180-200/см2, а глубина прокалывания 8-10 мм.

Исследован одностадийный метод придания ионообменных свойств нетканым клееным материалам из волокна нитрон, склеенных вспененным латексом БНК-40 ГП, обработкой реакционной смесью гидроксида натрия и гидразина. Показано, что полотна приобретают обменную емкость до 4,5 ммоль/г и степень использования емкости при 5 минутном контакте с 0,1 н раствором гидроксида натрия - 90%.

Для синтеза редокситов (и ионитов) предложено использовать также кон-денсационно-пористые открытоячеистые материалы на основе отвержденного

ППВФ. ОВЕ таких редокситов составляла от 1,2 до 2,5 ммоль/г. ОБЕ достигает 3,5 ммоль/г, если ОВ агенты вводить в момент конденсационного структурооб-разования. При этом снижаются энергозатраты, расход СН20 и катализатора. Кажущаяся плотность образцов - в пределах 60-200 г/дм3.

Разработка процесса наполнения пористых материалов резаными ОВ и ИО ипплттями (патенты США. Японии. ФРГ. Франции. Австрии и Финляндии! в момент конденсационного структурообразования, значительно расширило ассортимент, области использования и упростило решение вопросов аппаратурного оформления процессов. ВПРМ создают упругий фильтрующий слой с высокой проницаемостью. Созданы предпосылки практического использования всех реакционноспособных волокон без ограничений к их физико-механичсским показателям с использованием жидких рабочих сред, скорость движения которых через неподвижный фильтрующий слой и производительность фильтров может быть существенно выше. Микрофотосъемкой зафиксированы стадии конденсационного структурообразования в присутствии волокнистого наполнителя (рисунки 2-3). Через 15-20 минут в результате изменения поверхностного натяжения, действия сил капиллярной контракции, пузырьки пены смещаются к поверхности волокон.

а

Рисунок 2- Вид композиции после 20 (а) и 45 мин (б) отверждения.

Рисунок 3 - Набухший в воде ВПРМ.

В результате ацеталирования ППВФ теряет растворимость, из пересыщенного раствора выделяются частицы новой фазы, срастающиеся в ажурную пространственную сетку, прочно во многих местах связывающую волокна. Через 20-25 минут происходит стягивание полимерных пленок в направлении мест пересечения волокон, раскрытие и фиксация многочисленных макропор и через 35-45 минут макроструктура ВПРМ оказывается почти полностью сформированной. Закрепленный на поверхности волокон, главным образом, в местах контактов волокон друг с другом, ППВФ связывает волокна в гидрофильный высокопористый материал. Диаметр образующихся в материале пор на-

16

много меньше длины волокон, последние армируют и связывают одновременно несколько пор. Это полностью предотвращает вымывание реагента из материала. Материалы обладают системой сравнительно крупных открытых пор. При высушивании материал, под влиянием усадочных напряжений, сил капиллярной контракции, постепенно теряет способность к высокоэластическим деформациям и превращается в полужесткий материал. При повторном ^'нччлиршш ВПРМ быстро вновь превращается в микрогетерогенный эластичный материал. Изучены закономерности, влияющие на процесс формирования ВПРМ, его структуру и основные свойства. Природа активных групп реакционноспособ-ных волокон оказывает незначительное влияние на формирование ВПРМ. При увеличении степени вспенивания растворов ПВС в пих удается ввести большее количество волокон и получить ВПРМ с большей емкостью. Однородный по структуре ВПРМ образуется когда пена стабильна в процессе конденсационного структурообразования. Из рисунка 4 видно, что устойчивость пены, приготовленной из 19-12% растворов ПВС в 2 раза выше, чем из 5-7% растворов.

Снижение обменной емкости ВПРМ при увеличении концентрации раствора ПВС (рисунок 5) связано с утолщением стснок и снижением доступа реагентов к части активных групп волокон. Диаграммы сжатия В1ТРМ (рисунок б), полученных из 5-7%-ных растворов ПВС характеризуют их как пористые тела с малым модулем упругости.

60* a so

1'° ^^

о 50 .с,.»

го гг»

_в е Ю 12 ПВС.Ц ----------——_ ^

Рисунок 4 - Устойчивость пены в Рисунок 5 -Зависимость ПОИ (1) зависимости от концентрации ВПРМ, степени ее использования (2) за

раствора ПВС 30 мин контакта от концентрации рас-

твора ПВС

С повышением концентрации растворов ПВС до 10-15% упругие свойства и кажущаяся плотность ВПРМ возрастают. Возрастающий участок на кривых 1, 2, 3 рисунка 6 соответствует сжатию полностью изогнутых волокон и соединительных узлов. Такой вид диаграммы сжатия свидетельствует о том, что действие боковых стенок ячеек при сжатии не играет значительной роли, что характерно для открытопористых материалов. Диаграммы сжатия образцов ВПРМ, полученных при температурах 70-80°С (кривые 4 и 5) свидетельствуют о наличии структуры с большим модулем упругости полимерного каркаса. Быстрое ацеталирование и "отверждение" пены приводит к получению более упругого каркаса и структура материала в целом оказывается более упругой.

_ « » _Í___TL В С

Рисунок 5-Зависимость ПОИ

ВПРМ-60%, температура-70°С.

Рисунок 6 -Диаграммы сжатия увлажненных ВПРМ при различной концентрации растворов ПВС

С повышением температуры у ВПРМ возрастают значения кажущейся и истинной плотности, уменьшается суммарный объем открытых пор. ВПРМ, полученные при повышенной температуре (70°С), более устойчивы к механическим воздействиям.

Основные показатели ВПРМ определяются количеством волокна в нем (таблица 4).

Для получения металлсодержащих редокс-ионитов В1ТРМ насыщали ионами меди из сульфокислотных растворов концентрацией 90 г/л. Величина сорбции ионов меди ВПРМ с 70% волокна (4,8) меньше по сравнению в волокном копан (5,8 ммоль/г). Исследования зависимости ОВ емкости ВПРМ (по содержанию металла-восстановителя) от концентрации дитионита натрия показали, что оптимальной является концентрация восстановителя, содержащего гид-роксид натрия, массовые доли которых составляют 5 и 2% соответственно. ОВЕ си° ВПРМ с 60 и 70%-ми волокна копан-60 равны соответственно 2,98 и 3,28 ммоль/г.

Поскольку в производстве редокситы (и иониты) используют в основном в виде насадки в колоннах или фильтрах, через которые пропускают технологические растворы, исследовали динамику поглощения меди ВПРМ. Характер выходных кривых сорбции подобен приведенным на рисунке 1. Изучение динамики сорбции показало, что при скоростях 16,8 и 22,4 м/ч и высотах слоя 28, 50, 70, 100, 112 и 150 мм формируется стационарный фронт сорбции.

Это позволило получить уравнение динамики сорбции в виде, подобном уравнению (3) и рассчитать коэффициенты а0 и р0. Длину зоны массопередачи находили по уравнению:

РъР

где сн и ак - начальная и конечная относительные концентрации зоны массопередачи, например, а„ = 0,1 и ок =0,9; р - насыпная плотность материала.

Таблица 4 - Свойства ВПРМ с разным содержанием волокон копан^

Показатели

Массовая доля волокна, %

0 30 40 50 60 70 75 80

■ 2,0 0,76 2,8 0,76 3,5 0,82 4,2 0,85 4,7 0,88 5,3 0,90 5,6 0,95

98 92 87 105 108 159 144 137

930 1070 1100 1230 1290 1410 1400 1380

9120 0,90 9900 0,91 10600 0,92 8710 0,91 8500 0,92 5580 0,89 6230 0,90 6580 0,90

СОЕ, ммоль/г,

степень насыщения ионо-

................о л —..

1 1 1111 _1 .VI ГЦ I .

плотность,

кажущаяся кг/м3,

истинная плотность з

по

гептану, кг/м объем открытых пор, м3/кг порозность_

Значения ао, Ро, и константы уравнения Шилова даны в таблице 5. Расчетные значения для предельной величины сорбции удовлетворительно совпадают с опытными данными и практически не зависят от со, что подтверждает правильность описания процесса сорбции в динамических условиях. Коэффициент массопередачи р0 является функцией элементарных стадий массообмена, приведенных в таблице 3.

Поскольку коэффициент внутренней массоотдачи Р> не зависит от скорости патока, то, пренебрегая влиянием продольных эффектов (О = 0), можно полагать, что при внутрндиффузионной кинетике величина Ро также не будет зависеть от скорости протекания раствора. Значение ро во внешнедиффузионной области должно возрастать с увеличением скорости движений/раствора, так как коэффициент внешней массоотдачи- /?, - а -й)0'5*1-0.- Представленные в таблице 5 дан-

ные позволяют провести анализ лимитирующей стадий процесса массопередачи, сравнивая величины /?0 и £0.

Таблица 5 - Динамические характеристики сорбции ионов меди ВПРМ

Вид ВПРМ к, и, ас ср., Роср, . Ьо.

м/ч мин мин/ см/мин м молк/г см3/ см

см расч. опытн. г-мип

ВПРМ с копап- 16,8 3,6 1,90 0,52 10,80 11,35 114,5 0,74

60 (60%) 22,4 1,8 1,21 0,83 0,83 9,00 191,5 0,76

ВПРМ с копан- 16,8 3,1 2,65 0,38 11,3 12,00 122,6 0,63

60 (70 %) 22,4 2,2 2,05 0,49 12,6 13,25 164,0 0,64

Ранее показано, что при внешнедиффузионной кинетике и заметном влиянии продольных эффектов увеличение скорости потока приводит к повышению Ра, что и подтверждается данными таблицы 6. В то же время длина зоны массопередачи также зависит от /?„ и о>.

В простейшем случае внешнедиффузионной кинетики (при рй-а о)\

а ■ со ■ р

Ьо не зависит от скорости потока.

Действительно, как следует из данных таблицы 5, длина зоны массопере-дачи остается практически постоянной при изменении со, а пропорциональ-

лировании внешнедиффузионной кинетики процесса. После насыщения ВПРМ ионами меди, через колонку пропускали щелочной раствор дитионита натрия для перевода ионов меди в восстановленное состояние. ВПРМ обладают высокой емкостью по металлу-восстановителю (до 430 мг/г), что служит предпосылкой их высокой эффективности в условиях практического применения.

Глава 5 Научные основы технологии и интенсификация процессов химической модификации волокон

Химическая модификация волокон - сложный комплекс химических и физико-химических взаимодействий, приводящих к существенной перестройке строения полимера и его структуры. Процесс состоит из стадий' 1) перенос реагентов из объема раствора к поверхности набухшего волокна - внешняя массо-отдача; 2) переход реагентов через границу раздела между фазами в микрообъемы волокна; 3) химическая реакция активных групп полимера с реагентом -кинетическая стадия; 4) перенос реагента в волокне от периферии к центру; 5) переход низкомолекулярных продуктов реакции из объема волокна через границу раздела фаз в реакционную смесь. Механизм, полнота протекания стадий, зависимость их от параметров процесса существенным образом различаются, что приводит при наличии лимитирующей стадии к разным кинетическим закономерностям процесса в целом. Для однородной среды (стадия 1) движущей силой переноса реагента является разность концентраций AC¡, а движущей силой переноса энергии - разность температур. Перенос реагента к поверхности волокна обусловлен массовым движением, мерой которого является скорость -конвективный механизм, и диффузией, зависящей от 1радиента концентрации переносимого реагента и эффективного коэффициента диффузии - молекулярный механизм, и скоростью химической реакции. Для установившегося процесса скорость переноса реагента на стадии I зависит от свойств среды и гидродинамической обстановки, в которой протекает процесс. Чем интенсивнее движение жидкости, тем меньше вклад молекулярного переноса по сравнению с конвективным. Поэтому с увеличением скорости движения жидкости различие между полями скоростей, температур и концентраций, обусловленное различием транспортных коэффициентов молекулярного переноса, убывает. Сопротивление внешнему переносу сосредоточено в диффузионном пограничном слое, окружающем твердое тело. Его толщина зависит от скорости относительного движения фаз, что свидетельствует о решающей роли гидродинамики в процессах внешней массоотдачи. При химической модификации жгутового

волокна необходимо учитывать, что жгут, состоящий из большого числа набухших волокон- капиллярно-пористое коллоидное тело и на поверхности каждого из волокон существует пограничный слой. Пограничные слои вокруг отдельных волокон перекрываются и реакционная смесь фиксируется в пучке волокон жгута. Вследствие этого проникновение новых порций реагента в жгут затруднено и мало может быть изменено г^гчг^гчг^т^ь* и тнйр^.

цией среды. Время контакта зависит от параметров турбулентности в потоке, обтекающем каждое волокно.

Одним из условий ускорения процесса химической модификации волокон, является интенсивное и равномерное проникновение реакционной смсси в пучок волокон. Увеличение скорости процесса возможно лишь в случае использования устройств, вызывающих периодическое размывание жгута, уменьшение толщины гидродинамического пограничного слоя и. уменьшение диффузионного пути реагентов. Толщина пограничного слоя и степень завершенности процесса, находятся в прямой зависимости от относительной скорости движения волокон и реакционной смеси, радиуса жгута.

На стадиях 2-5 на скорость и полноту протекания процесса основное влияние оказывает морфологическая и надмолекулярная структура волокон. Сложная комбинация структурных элементов на поверхности и в глубине волокон обусловливают особенности их химической модификации, когда кинетика и степень завершенности процесса определяется не только природой функциональных групп, но и физической структурой. Важным при этом является способность волокон к набуханию в реакционной смеси. Увеличение в результате набухания доступности активных групп волокон и кинетической подвижности звеньев и сегментов макромолекул в начальный период зависит от плотности упаковки макромолекулярных цепей, степени сродства функциональных групп полимера и растворителя с компонентами реакционной смсси. Для вискозных, ПВС и ПАН волокон ослабление межмолекулярных взаимодействий наблюдается при обработке их в щелочных средах. Ослабление межмолекулярных взаимодействий, интенсификация тепловых колебаний звеньев макромолекул, уменьшение потенциального барьера конформационных изменений увеличивают диффузионную проницаемость волокна и завершенность химических реакций в цепях полимера, всегда связанных с частотой эффективных соударений и со способностью макромолекул изменять свою конформацию. Отсюда следует, что для интенсификации процесса химической модификаг^и необходимо подвергать не готовое высушенное волокно с сформировавшейся надмолекулярной структурой, а свежесформованные влажные волокна.

Существенную роль играет заряд волокна и реагента в реакционной смеси. Для регулирования величины дзета-погепциала необходимо корректировать рН раствора, в реакционную смесь добавить нейтральный электролит или реагент, изменяющий величину или знак заряда волокна. Необходимо также кон-

тролировать ионную силу и кислотность реакционной смеси. Если модифицируемое волокно в водном растворе приобретает отрицательный заряд (целлюлозное, ПВС, нитрон), а активная часть реагента также заряжена отрицательно (гидрохинон, пирокатехин, гидроксид натрия), то скорость процесса замедляется. В этой связи становятся понятными факты заметного увеличения скорости

ГГГ\МГ>ТДГТ>1Ли ХГ Т>1ЛГ*1ЮГ>11П\*\Г П('1Т,-1 II1 та 'К-ЧТО К ^Т гЛГ/Ч И 1ГТ_

---- " - --------— «I - ------ J .. ^ ..... -у -т ^ - " ----- г„. . . - .. ......---- .— .. .

рый гидролиз нитрильных групп в присутствии солей гидразина.

Изменяя температуру и рН реакционной смеси, обеспечив набухание волокон в реакционной смеси, вводя в нее катализатор, можно повысить скорость химической реакции до степени, когда лимитирующими становятся диффузионные факторы. Математическое описание диффузионной кинетики учитывает влияние гидродинамического режима. При внешнедиффузионной кинетике транспорт реагента происходит как в стационарных, так и нестационарных условиях. Внутри волокна могут развиваться нестационарные диффузионные процессы с постоянно движущейся границей химической реакции.

Для характеристики режима массообмена для смешанно-диффузионной задачи используют диффузионный критерий Био (ВО, определяющий соотношение скоростей диффузии реагента через пограничный слой и внутри волокна. При Био —» оо, выравнивание концентрации реагента внутри волокна идет с малым сопротивлением переходу реагента через пограничный слой волокна.

Для оценки критерия Био используют метод, основанный на анализе кинетических кривых образования ОВ или ИО групп волокон в начальный период процесса. В случае непрерывной модели кинетики процесса (Био—» от) удовлетворительные результаты дает известная формула Крэнка.

Учитывая значения скоростей образования реакционноспособных групп в волокнах, как это следует из экспериментальных данных, приведенных в главах 2-4, процесс может контролироваться и внутридиффузионной кинетикой. В начале процесса, когда в реакцию вступают лишь функциональные группы поверхностного слоя волокон и концентрация реагента внутри волокна мала, скорость процесса определяется транспортом реагента в пограничном слое раствора. В дальнейшем, скорость процесса контролируется смешанно-диффузионным механизмом, переходящим к механизму внутренней диффузии

Из практических методов интенсификации массо- и теплообменных процессов химической модификации волокон и их промывки наиболее эффективным является метод маломодульной принудительной знакопеременной циркуляции темперированных модифицирующих и промывных растворов через неподвижный слой резаных (штапельных) волокон (снаружи внутрь и изнутри наружу), плотно утрамбованных в перфорированной корзине аппататов типа АКД (крашения под давлением), работающих автоматически в соответствии с заданной программой. Сложнее организовать интенсифицированную химическую модификацию и промывку жгутовых волокон при осуществлении одно-

стадийных процессов получения многотоннажной продукции н проходных и-образных аппаратах с накопителями жгута, в которых он подвергается вибровоздействию нагретой жидкой реакционной среды, периодически размывающей жгут и выравнивающей ноле концентраций и температур внутри него.

Глава 6 Свойства волокон-реагентов и волокнисто-пористых

Исследование кажущихся окислительных потенциалов ОВ волокон показало примерное равенство электрохимической свободной энергии мономерной и полимерной форм ОВ систем. Вместе с тем ход кривых титрования указывает на отсутствие образования устойчивых промежуточных семихипонных форм. Линейное строение привитых ПМПФ цепей волокон и их гибкость являются причинами малой стабилизации промежуточных полухиноновых форм.

Как видно из данных таблицы б и рисунка 7 период полупревращений ОВ групп волокон намного, а для отдельных видов в десятки раз меньше, чем этот показатель даже макропористых и сульфированных ОВ смол.

Таблица 6 - Окислительно-восстановительные и кинетические характеристики редокситов при окислении их ферро-ионами ______

Вид редоксита ОБЕ, Концентра- Радиус ОВ Время полу- Кинетический

ммоль/г В ция окисли- волокон, окисления параметр.

теля, ммоль/л г„ -10~\ см С 1/2, с £>у--Ю13, м2/с при Т -293 К

Волокна

1 пвс-гх 1,30 п 0,699 0,05 1,45 60 45,4

2 ПВС-ПК 3,37 0,790 0,05- 1,60 240 35,8

3 ПВС-ПГ 4,44 0,710 0,05 1,50 132 75,3

4 ДГ-ЭК 3,10 - 0,05 1,70 1860 4,8 .

5ДГ-ПК 1,70 0,480 0,10 1,65 1200 1,9

б ДГ-ГХ 3,40 - 0,20 1,50 2570 0,79

Гранульные материалы

11 ЭО-7 1,7 - 0,001 11 7200 200

12 Макросетча-тый сульфогид- . 4,12 0,10 43-60 7200 76-148

рохиноновый

редоксит

При взаимодействии ОВ .групп волокон с оке- и ред-формами термодинамически равновесной ОВ системы ферри-ферроцианид калия по изменению величины окислительного потенциала и скорости расхода окислителя исследованы кинетические показатели синтезированных ОВ волокон (таблица 7). Метод заключается в измерении во времени э.д.с. гальванического элемента типа: ГЧ/ОВ система +- анализируемый редоксит/КС1, АвС1/Дц.

Определены скорости реакций окисления, константы скорости и порядок реакции по окислителю и по редокситу. Показано, что независимо от природы

ОВ групп, видов связи с полимерной матрицей, веем им присуще общее качество - высокая скорость ОВ процессов, особенно в начальный момент времени взаимодействия с окислителем.

ДГ-ПК; 8 -ДГ-ГХ; 9 -ДГ-ТС; 10 -макросетчатый сулъфогидрохиноновый редоксит; 11 -ЭО-7.

Рисунок 7 - Кинетически« кривые степени окисления редокситов в рястяпгммс ферро-ионов

Таблица 7 - Характеристика ОВ волокон и ВПРМ

Вид редоксита ОВЕ, ммольУг

Вискозное волокно с привитым ПМПК Г0

Вискозное волокно с привитым ПМГ 1,0

Вискозное волокно с привитым ПМПК олигомером 1,7

ПВС-волокно с привитым ПМПК 1,2

ПВС-волокно с привитым ПМГ 1,3

ПВС-золокпо с привитым ПМПК олигомером 2,7

ДГ ПВС-волокно сульфированное с пирогаллолом 3,3

ДГ ПВС-волокно сульфированное с пирокатехином 3,2

ДГ ПВС-волокно сульфированное с гидрохиноном 2,9

ДГ ПВС-волокно сульфированное с аминоантрахиноном 2,2

Пирокатехипоформальдегидное волокно 5,0

Волокно из смеси сополимера акрилонитрила и ПКФ олигомера (60:40) 2,5

ВПРМ с копаном в Си°-форме, восстановленный гидразингидратом 3,6

ВПРМ с копаном в Си°-форме, восстановленный дитионнтом натрия 1,8

ВПРМ с волокном ПАН-ПКФ 2,8

Степень завершенности процесса (Р = ОВЕ|0/ОВЕ2о) у большинства волокнистых редокситов в первые 10 мин составляет 0,5-0,9, а порядок реакции по окислителю - 1,25-1,33. После 10-й минуты порядок реакции по редокситу равен 1.

Исследована кинетика поглощения растворенного в воде кислорода волокнистыми и пористыми ЭИ в Си°-форме (таблица 8).

Таблица 8 - Кислородоемкость ОБ волокон и Ш1РМ в Си0 - форме при различных температурах ;____■_______и_ _

Наименование ЭИ Кислородоемкость при температуре

20°С 40°С 60°С

см.1/г лмоль/г см3/г ммоль/г см3/г ммоль/г

виликни кинан-60 11,2 2,0 12,7 2,27 13,3 2,38

ВПРМ с копан-60 (60%) 7,2 1,26 8,5 1,52 9,0 1,61

волокно карпан 9,2 1,64 10,0 1,96 12,3 2,2

ВПРМ с карпан (70%) 5,9 1,05 7,4 1,32 8,6 1,54

Значения коэффициентов диффузии кислорода в волокнистые и пористые ЭИ свидетельствуют о том, что процесс поглощения кислорода контролируется внутренней диффузией.

Таблица 9 Коэффициенты диффузии кислорода в волокнистые и пористые ЭИ в Си° -форме при различных температурах_

Наименование ЭИ П 10', (см2/с) при температуре

20°С 40°С 60°С

Волокно копан-60 6,92 11,66 18,39

ВПРМ с копан-60 (60%) 4,83 7,81 11,2

По полученным значениям Б определены величины энергии активации (Еакт), которые составили 20 и 18, 17 и 21 кДж/моль (в соответствии с их перечнем в таблице 9), что отвечает диффузионному характеру процесса. Наилучшую способность обескислороживать воду проявили пористые ЭИ, содержащие 60 и 70% волокна копан-60.

Таблица 10 Динамические характеристики поглощения кислорода из воды медьсодержащими ВГТРМ

Наименование ЭИ со, мг/л о, м/час ДОЕ си2+ ммоль/г ОВЕ сц", (теор.) ммоль/г ДВЕ 03

до проскока полная

мг/г ммоль/г мг/г ммоль/г

ВПРМ с копан-60 (60%) 7,15 7,66 11,2 33,6 6,2 6,0 5,6 5,4 71.3 38.4 8,9 4,8 81,3 78,2 10,2 9,8

ВПРМ с копан-60 (70%) 7,56 7,23 11,2 33,6 7,2 7,5 6,9 6,7 67,9 21,6 8,5 2,7 98,8 80,5 12,4 10,1

ВПРМ с копан-120 70%) 7,64 7,26 11,2 33,6 7,3 7,1 6,1 6,5 61,0 14,5 7,6 1,9 94,5 69,3 11,8 8,7

ВПРМ с карпан (70%) 7,32 7,41 11,2 33,6 7,6 7,3 6,6 6,2 51,1 25,9 6,4 3,2 71.8 68.9 9,0 8,6

Полученный в динамической колонке ЭИ в Си0 -форме использовали для восстановления растворенного в воде кислорода.

Таблица 11 Коэффициент использования емкости ЭИ ВПРМ при

поглощении кислорода из воды в зависимости от скорости фильтрации

Наименование ЭИ <в, м/час <

ВПРМ с копан-60 (60%) 11,2 0,78 0,90

33.6 0.44 0.90

ВПРМ с кспан-60 (70%) 1 1 7 О п ко

33.6 0.20 0.75

ВПРМ с копан-120 (70%) 11,2 0,58 0,90

33.6 0.14 0.68

ВПРМ с карпан (70%) 11,2 0.49 0,69

33.6 0.26 0.69

Показано, что при концентрации кислорода в исходной воде Со -7 мг/дм3 кислородоемкость исходного пористого ЭИ до проскока кислорода в фильтрат составляла 35 мг/г, после 5-й регенерации ДВЕо2 до проскока - 34 мг/г. Контроль качества фильтрата показал, что следов меди в нем не обнаружено.

Глава 7 Практическое использование элекгрино- и ионообменных волокон и материалов на их основе

Разработанные волокна с ОВ свойствами прошли опытную апробацию и рекомендованы к использованию: при биологическом синтезе антибиотика геп-таена (микогептина), выход которого повышается на 40-60%; для селективного извлечения золота из тиомочевинных растворов золотосодержащих руд и серебра из сульфатно-хлоридных растворов гидрометаллургических переделов; в качестве катода при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов при получении гипохлорита; очистки кислых сточных вод от каптакса; стабилизации леворииа при хранении (продление срока годности с 1 до 2-х лет и экономическом эффекте более 1,3 млн. руб); для очистки водных растворов и выделения радиоактивного йода высокой степени чистоты; извлечения растворенного кислорода из воды (ДОЕ до 70 мг/г при рабочих скоростях 11 м/ч) при защите от коррозии, получении воды высокой чистоты.

Ионообменные и комплексообразующие волокнистые и волокнисто-пористые сорбенты, выпускаемые опытными и опытно-промышленными партиями рекомендованы к использованию в процессах санитарной очистки газов (в аппаратах ИФ-10 производительностью 10000 м3/ч), изготовлении средств индивидуальной защиты органов дыхания от фтористого и хлористого водорода, оксидов азота, аммиака и сернистого газа. Разработаны и внедрены малогабаритные ресурсосберегающие модули замкнутого водопотребления и селективной очистки волокнистыми сорбентами промывных сточных вод гальванохимических производств с производительностью до 500 л/час от соединений шестивалентного хрома, меди, цинка и никеля. Основные выводы 1 Разработаны научные основы:

технологии окислительно-восстановительных и ионообменных волокон, материалов на их основе из гидроксилсодержащих полимеров и полиакрило-нитрила с введением в их состав многоатомных фенолов, тиол/днеульфидных и др. рсдокс-групп, отличающихся величиной окислительного потенциала, ОН емкости, селективных сорбционных свойств;

на из гидроксилсодержащих полимеров, пористые поликапроамидные, полифе-ниленизофталамидные и ацетатные пленки, пенополивинилформаль цепей по-лиметиленгидрохинона, полиметиленпирокатехина и полиметиленпирогаллола, придающих таким материалам ОВ свойства.

2 Разработаны физико-химические основы получения ОВ и НО волокнисто-пористых конденсационных материалов и изучены их свойства. Совмещением резаных ИО и ОВ волокон с раствором вспененного отверждаемого полимерного связующего с использованием методов физико-химической механики разработаны процессы получения упругих проницаемых для жидкостей и газов ОВ и ИО материалов (ВГТРМ), сочетающих высокую скорость ОВ и обменных реакций со стабильностью структуры и механических свойств. Технология получения (Нелидовский завод пластмасс) и практического использования (производственное объединение Позитрон, г. Санкт-Петербург, предприятие Исток, г. Москва) успешно опробованы в производственных условиях, разработаны рабочие чертежи опытно-промышленных установок ВПРМ и реакционно-способного волокнистого наполнителя для них на основе полиакрилонитриль-ного стригального кнопа.

3 Исследованы структура, физико-механические свойства, сорбционные свойства ВПРМ в статических и динамических условиях сорбции, определены массообменные характеристики процесса. Изучена кинетика окисления ОВ ВПРМ, установлен алгоритм процесса, определены порядки реакции по окислителю, константы скоростей ОВ реакций.

4 Разработана математическая модель массопередачи в процессах обескислороживания воды ЭИ волокнами и ВПРМ, включающая зависимость от температуры, скорости потока и высоты слоя. Рассчитаны значения энергии активации и коэффициенты диффузии кислорода в ЭИ материалы.

5 Выявлены закономерности процесса получения волокнистых редокс-ионитов путем модификации дегидратированного ПВС волокна, технология получения которого реализована на Экспериментальном заводе НИИХимволокно г. Санкт-Петербург, растворами серной кислоты и многоатомных фенолов. Определены-константы скоростей реакций и энергии активации, рассчитаны величины коэффициентов диффузии, предложен механизм протекающих в реакционной смеси реакций, изучена кинетика ОВ и обменных реакций.

6 Установлены закономерности разработанного одностадийного метода гидролиза и структурирования волокна нитрон реакционной смесью, позволяющие в широких пределах регулировать величину обменной емкости (до 9 ммоль/г), соотношение основных и кислотных групп способность к комилексо-образованию и сорбции ионов меди, сурьмы, висмута, цинка, никеля, кобальта.

7 Ойлгнпвчи ТТ ллг^ПР^ТОТТДи ^n/'r-rn.lvimutiniM.-iJti лпллл^ч rii-im;„i»iran IJ/14I

---— ~ —w— WVrtU

содержащих волокон и ВПРМ, комбинированный способ обескислороживания воды в электрическом поле с одновременной регенерацией редокс-ионита без образования токсичных сточных вод.

8 Проведен детальный стадийный анализ процессов химической модификации волокон с целью придания им ОВ и ИО свойств с позиций механизма, формальной и диффузионной кинетики массопереноса вещества, влияния природы волокна, пластификации, химического сродства, температуры, концентрации и структурных параметров; рекомендовано оборудование для осуществления периодических и непрерывных интенсифицированных процессов химической модификации волокон.

9 Разработаны методы получения волокон-реагентов и найдены условия, обеспечивающие максимально полное поглощение ими ионов тяжелых металлов из низкоконцентрированиых растворов гальванохимических производств и регенерацию с использованием минимальных объемов элюатов. Разработаны и внедрены на ряде предприятий малогабаритные ресурсосберегающие модули сорбции (и десорбции) ионов тяжелых металлов из промывных растворов смешанными неподвижными слоями волокон-реагентов и гранульных ионитов, организующих замкнутые по воде и химикатам технологические циклы, позволившие повысить ресурс фильтрующего слоя и увеличить производительность фильтрующих модулей с 250 до 500 л/час.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах

1 Иванова, FJ3. Ионообменные материалы на основе модифицированного палиа1фипо-гаприла [Текст] / Г.ВЛванова, ГММубаракшин, ЛВ.Емец, СВБуринский, ВВКотвдкий// Препринты 2-го Межд. симпсв. по химическим волокнам - Калинин.-1977- № 4- С. 209-217.

2 Александров, СЛ Исследование динамики сорбции ионов цинка ионообменными волокнистыми материалами [Текст] / СЛ 1Алексацпров, СВБуринский, С.ФГребашиков, ЛАВольф // Журнал прикладной химии.-1980.-Т,- 53№ 1.- С 67-70.

3 Гребенников, С.Ф. Взаимодействие волокнистых и ковдепсациошю-порислък окисли-тешто-восстановительных полимеров с водой [Текст] / С.ФГребенников, СВБуринский, ЛАВольф, ЛС.Ульева, О.В.Каминская, О-ДГребенникова // Журнал приклэдюй химии.-1980.-Т.-53.-№5.-С. 1148-1151.

4 Буринский, CJB. Изучение сорбции ионов цинка ионообменными волокнистыми мате-риатами [Текст] / СВБуринский, СЛАлександров, ЛАВольф // Известия Вузов. Химия и химическая технология.-1980.- Т. 23.- Вып. 5.- С. 590-592.

5 Копесшжюш, O.A. Исоедовапие кшсгаки окисления волокнистых редошпон ок-средмефическим методом [Текст] / ОЛХспссникова, C.I ¡Александров, СВБуринский,

B.ПКрунчак, ИВ.Иоффе, ЛЛ.Севсрш юц, Л А Вольф // Журнал прикладной химии,-I981.- Т. 54.- Вып. 11,- С. 2429-2433.

6 Александров, С.П. Влакнест компсзициопни магериали с ионообменни свойства

I I ! С ГТ Л ' MIV-II1 II.V4, f R Ч -г^г 1"! Т"Т.1 tu // i I- « Л TT TT ТГМТТгК^ЧЛ/'Ч ГТ Tlï.T TTi-V^tWTTfMTQ 1 "ЗОЛ ГГЛ П TT I fyr

L 1 I —" V ---, ----J [ ---------- — . Г. - .—j —--. ---------------- ----- ------------* --

създаването на Бьттарскиа дьржяса-1981.- Трети том.- С. 81-84.

7 Трубникова, АЛ. Исследование кинешки окисления волокнистых редокситов оксред-метрическим методом [Текст] А Л.Трубникова, ОАХолесникова, В.Г. Крунчак, СВБуринский, ИВЛоффе // Журнал прикладной химии.- 1983, 12 их Дсп. в ВИИИТИ 2.01.84, №96-84

8 Гребенников, С.Ф. Динамика поглощения кислорода из воды медьсодфжашнми ю-логаисго-пористыми редокаггами [Текст] / СФРребенников, СВБуринский, ЛСУльею // Химия теплоносителей и физико-химические процессы АЭУ : Докл. Всес. конф. (Ленинград, 18-20.09.84 г.).- М.: ЦНИИагоминформ, 1984 - С. 72-74.

9 Буринский, CJB. Динамика i юглощения кислорода го воды волокнисто пористыми ре-докситами [Текст] / СВБуринский, Л.С.Ульева, С.ФГребешшков // Журнал прикладной химии,-1985,-Т. 58,-№ 2-С

10 Буринский, C.B. Волокнисто-пористые реакщюнноспособные материалы [Гскст] / СВБуринский, CI 1Алексацлров//Журнал прикладной химии.-1986.-Т. 59.-№ 8,- С.

11 Буринский, CJB. Волокна-реагенты. Цх>блемы производства и качества [Текст] / СВБуринский // Химические волокна; ассоргамент, качество, переработка: Докл. Всес. конф. /Калинин, 1989.-Q213-217.

12 Буринский, C.B. Волокна иониш для очистки сточных вод от ионов хрома (VI) [Текст] / СВБуринский, НВБыцан, ЛВИмсц, ЕИТуркин, ГММубаракшин // Журнал прикладной химии.-1993.-Т. 66,-№ 8,-С. 1792-1797.

13 Буринский, СВ. Волокнистые сорбенты доя локальней очистки промывных растворов отсоедт¡er 1ий тяжелых металлов (Текст] /СВБуринский //Химические волокна,-1996,-№ 6,-

C. 16-19.

14 Буринский, СВ. Динамика сорбции тяжелых металлов волокнистыми сорбентами [Текст] / СВБуринский, ЕЛТуркин, ААЛысенко, С.Ф. Гребенников // Вестник Санкт-Петербург. шеуд. универс. технол. и ДИЗ.-2000. Вып. 4 - С.-175-182.

15 Буринский, С. Динамика сорбции тяжелых металлов волокнистыми сорбентами [Text] / СБуринсшй, ЕТуркин, АЛысенко, АЛаслухов // 7th International Conference on Fundamentals of Adsorption FOA7.- Май 20-25,2001.- C.186. Нагасаки, Япо1 мя.

16 Лысенко, А. Новые тсхтноские текстильные материалы для применения в сорбцион-ных технологиях [Text] / АЛысенко, СБуринский, ЕТуркин, О.Асташкина//11 Internationales Teditextil-Simposium für technische Textilien. 23-26.04.2001.- С. 81-82. Франкфурт на Майне.

17 Буринский, СВ. Научные основы технологии и гаггенсификации процессов химической модификации волокон [Текст] / СВБуринский // Весгн. Санкт-Петербург. Госуд. угш-верс. технол. или.-2001. Вып. 5.-С.-143-150.

18 Буринский, C.B. Малогабаритные комплексы замкнутого водопотребления и локальной очистки загрязненных тяжеяьтш металлами сточных вод селективными волокнистыми сорбентами [Текст] / СВБуринский, ЕИ'Гуркин, САВанслов // Перспект. полим. композиц, мат-лы. Альтфн. тсхноя. Перер-ка. Применение. Экология: Докл. Межд. кшф. "Композит-2001",- 3-5 июля 2001 / Capar, госуд. техн. универс. - Смитов,- С. 296-299.

19 Буржский, СБ. Технологические ко^^пл^ко^1 покяпмтлй очнгтеи гтнтога boit r гальваническом производстве [Текст] / СВБуринский // Информац. сборн. для руша технолог, служб предпр. радиоэл., приборосгр. и мапшносгр. / Санкт-Петербург,- 2001.- С 71-74.

20 Буринский, С. Установки очистки воды гальванических производств от соединений хрома, меди, цинка, никеля и кадмия [Текст] / СБуринский // Материалы международ! юго рахийско-финского экологического семинара 26-28 марта 2003 года. Лжи. СПб.11зд-во СП61ТГУ, 2003.-С. 39-42.

21 Буринский, СВ. Малогабаришые модули замкнутого водопотребления и локальной очистки сточных вод от тяжелых металлов сежзсгавными волокнистыми сорбентами ¡Текст] / СJB Буринский // Тез. и Докл. межд, конф. и вьюг. Волокнистые магг-лы XXI век.- С.Петербург, 23-28 мая 2005 г.- С. 196-198.

22 Бездудный, Ф.Ф. Разработка малогабаритных модулей замкнутого водопользования, локальной очистки промывных сточных вод от соед инений тяжелых металлов и селективных сорбентов для них ¡Текст] ! Ф.ФБезвудный, СВБуринский//Записки Горного института. Т-166 .-Санкт-Петербург.-2005С36.

23 Буринский, СВ. Аналю процесса химической модификации волокон с позиций диффузионной кинетики [Текст] / СВБуринский // Вести. Санкт-Пеггербург. Госуд универс. тех-нол. и диз.-2006. Вып. 12.- С.-114-118.

Авг. свидетельства и патенты

24 А.с. 166997 СССР МКИ3 D 0129/03. Способ химической обработки волокон на основе поливинилового спирта [Текст] / ЛАВольф,.АИМеос, СВБуринский (СССР).-№ 856843; заявл. 14.09.63; опубл. 9.12.64.Бюп.№24.

25 Ас. 170681 СССР, МКИ3 С 08 39/25. Способ получения ачеюронообмеш гика m основе поливинилепирговых волокон [Текст] / СВБуринский, ЛАВольф, А.ИМеос (СССР). - № 888343; заявл. 9.03.64; опубл. 23.04.65. Бгал. № 9.

26 Ас. 2I25I7 СССР МКИ3 С 08 12/01. Способ получения элекгрганюобменных полимеров [Текст] / СВБуринский, ЛАВольф, АИМеос (СССР). № 1072156; заявл. 25.CW.66,

27 Ас. 205279 СССР МКИ3 С 08 22/06. Способ получения эяааронообменников [Текст] / СВ Буринский, ЛАВольф, АИМеос, ЮЮСириленко, ВВГирдюк (СССР). № 1082819; заявл. 09.06.66; опубл. 13.11.67. Бюл. №23.

28 Ас. 329812 СССР МКИ3 С 08 27/16. Способ получения кашонообмешшков [Гекет] / ЭВ. Бекишева, СВ. Буринский, JIA Вольф, АИ. Меос (СССР).- № 1302081; заявл. 30.01.69.

29 Ас. 586207 СССР МКИ3 С 08 05/20. Способ получения ионоооменного полиакрило нитрилшого волокна [Текст] / ГМ Мубаракшин, СВ. Буринский, ВВ. Котецкий, JLA Вольф, В.М. Вайнбург.ГГ. Щипан (СССР). №21341%; заявл. 13.05.75; опубл. 30.12.77. Бюл. № 48.

30 A.c. 654623 СССР МКИ3 С 08 8/42. Способ получения медьсодержащего aneicipoi юио-нообмсшшка (Текст] / ГММубаракимн, ЦБ.Чими-тша, В.МВаймбург, СВБуринский, БМВрсвский, ЛАВольф, В.И.Фи-роов, ВГ.Сизов, ГХЧЦипан, МВБалыкипа, I ИНОшт i. (СССР).-№ 2414667; заявл. 25.10.76; опубл. 30.03.79. Бюл. №12.

31 A.c. 681871 СССР МКИ3 С 08 5/20 Способ получения пористого наполненного ионо-обменниш мш ¿риала ¡Текст] / CU.E}p;s;c:asi (СССР), СП-Александров (НРБ), ГММубаракшин (СССР), ЛАВольф (СССР). № 2581264; заявл. 20.02.78;

32 Ас. 798200 СССР МКИ3 D 0106/76. Способ получения синтешчсских волокон [Текст] / СВБуринский, СЛАлексацдров (НРБ), АВБезпрозвагаых^ЛАВольф (СССР).- № 2654857; заявл21.07.78; опубл. 23.01.81. Бюл. №3.

33 Ас 794094 СССР, МКИ3 D 01 11/04. Способ получения эяектронообмешшков [Текст]/ СВБуринский, ОАКалссникова, ЛАВольф (СССР).-№2747325; заяня. 26.03.79; опубл. 07.01.81. Бюл.№1.

34 Ас. 1063087 СССР МКИ3 С 08 4/00. Способ получения пористого наполненного ионообменного материала [Текст] / СВБуринский (СССР), С.ПАлександров (НРБ), ЛАВольф (СССР). ЛЬ 2762583; заявл. 03.05.1979.

35 Ас. 942447 СССР МКИ3 С 08 05/00. Способ получения электроноионообмегп ых волокон [Текст] / СВБуринский, ОАКолесникова, ЕЛСорокин, ЛВ.Слинько, ОНУлигин (СССР).-№ 3243509; заявл. 23.12.80.

36 Ас. 1007456 СССР, МКИ3 С 22 11 /01 Способ извлечения серебра из растворов copói u¡-ей [Текст] / ГВ. Кузнецова, ILA. Репнина, ВМ Самойлов, СВБуринский, ОАКолесникова, З-НГольдрин и В.СПрисенко (СССР).-№3336152; заявл. 31.08.1981; .

37 Ас. 1147295 СССР, МКИ3 А 01 31/00. Субстрат для выращивания растений [Текст] > СВ£}рШ1СЮ1и, ГАДиватщ ТЛ.Зосши, ЛАВольф, НВБыцан, Г-КТавлинова, ВТ.Чучкин (СССР).-№3545304; заявл. 01.12.82; опубл. 30.03.1985. Бюл_№12.

38 U.S. Pat № 4,368,277 1/1983 Пористый открыгоячеистый реакционнойюсобный материал {Теет] /Inventora S.VBurinsky, LA'Vol£ SP Alexandrov / Int. Q. С 08 J 9/00

39 U.S. Pat № 4374,204 2/1983 Пористый открьпоячеислый реакцдонноспособш>1Й материал, состоящий из полимерной матрицы и реакнлогпюспособных волокон [Техт] / Inventors S.P. Alexandrov, GM. Mubarakshin, LA Volf, S.V. Burindty/Int Cl. В 01J 39/00.

40 Brevet Republique Française № 80 09794 3-1983 Пористый реакциошоспособный иг-крьпоячеистый материал и способ его получения [Гезсг] / Inv. De : S.V. Burinsky, LA Vol£ SP. Alexandrov Int Cl.3 С 08 J 9/00. B.OPJ.- "Listes" n 9 du 4-3-1988. № de publication: 2 455 617.

41 Patentschrift Nr. 373 271 1/1984 (Republik Österreich) Способ нзгокжления пористых oi-крыгоячеистых нысоконаполненных реакциогшоспособных материалов [Техт] / Erfinder. Burinsky S.V., VolfLA, Alexandrov SP. / InL Cl.3 : С 08 J 009/00.

42 Patentschrift Nr. 373 272 1/1984 (Republik Österreich) Способ изготовления пористых ш-крьпогюриешх высокхшшаяненных реакционное!юссбнык материалов [Iber] / Erfinder. Alexandrov SP., Mubarakshin GM, Volf LA., Burinsky S.V. Int Cl.3 : С 08 J 009/00.

43 Patentschrift DE-PS 3019615 C2 8/1984 (Bundesrepublik Deutschland) Порисшй опсры-тоячеистый шсоконаполненный реакционноспсхх^бпый материал [Texr] / Erfinder. Alexandras SP., Mubaraksin GM, VolfLA, Burinsky З.УЛп! Cl.3 : С 08 J 9/00.

44 Patentschrift DE-PS 3016713 C2 8/1984 (Bundesrepublik Deutschland) Пористый отеры-тшчеистый высоконапалненный реакционноотособный материал [Texr] / Erfinder Burinsky S. V, VolfLA, Alexandrov SP. / bs. С!.3 : С 08 J 9/00.

45 JPPalent№ 1225108 (Japan) 8/1984 Пористый опсрыгоячеистый реакциогакетособпый материал [Гехт]Лпу.: S.VBurinsky, LAVolÇ SPAiexandrov Pubiïcation№ 58Ю58367 24.12.1983.

46 Ас. 1410580 СССР, MKH3D 0111/06. Способ получения меетроноиоиообмешого волокна [Текст] / СВБуринский, ОАКолесникова КХДзиов, ТЛСтспанова, ЛА-Вольф, ЯВ.Слиньто, HCJlpoxopom (СССР).-№3971840; заявл. 04.11.85.

47 JP Patent № 1325907 (Japan) 12/1985 Пористый стпсршоячеисшй реакциошгоспособ-ный материал [Гехг] / Inv.: SPAlexandrov, GMMubarakshiri, LAVolÇ S.V. Burinsky/ Publ. 25.10.1985 № 6048225/1985.

48 Brevet Republique Française № 80173114.01.1985 Порисшй реакционноспособный от-крьттшчсигпт,то материал и способ его получения [Texr] / Inv. De : S.PAlexandrov, GJVLMubarakshin, LAVol£ S.V-Burimky Int Cl.3 С 08 J 9ДЮ. B.OPJ.- "Listes" n du 4-1-1985. № depubL:2488264.

49 Pat Suani-FINIAMD (H) №70587 06.06.1986 Пористый Отфьпоячеистый реамщон-носпособный материал [Texr] / SP. Alexandrov, GM. Mubarakshin, LA. Vol£ S.V. Burinsky. Int CL4 С 08 J 9/00. Publ. 06.06.1986 № 70587.

50 Pat Sœnti-FINLAND (Fl) №70586 06.06.1986 Пористый открьпгачеисшй высокош-голненный реакционноспособный материал [Texr] / S.V. Burinsky,. LA Volt SP. Alexandrov Int CL4 С 08 J 9ЛЮ. Publ. № 70586 06.06.1986.

51 Пат. 2013766 Российская Федерация Способ определения микроконцетраций меда [Текст] /, БВ. Гончаров, HB. Гончарова, HB. Быцан, СВБуринский МКИ3 01 21/63. заяв. СПГУТД-№5037915/25; заявл. 16.04.92; опубл. 30.05.94. Бкш. №10.

52 Пат. 2065629 Российская Федерация Способ сорбциошюго изштеченш цезия из природных и технологических вод [Текст] / Быцан HB., Гончаров БВ, Буринский СВ., Мельникова Л А; заяв. СПГУТД- №93038220/25; заяви. 26.07.93; опубл. 20.08.96. Бюл. № 23.

53 Свид. на полезн. модель 26548 Фильтр для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов [Тексту Буринский СВ, Туркин ЕЛ, Волков ФВ.; обладатель Санкх-Петерб. Гос. универс. тесн. и диз.-№ 2002106674; заявл. 25.032002; зарег. в Гос. РПмоделей РФ 10.122002.

54 Пат. на полезную модель 34526 Российская Федерация, Устройство для очистки воды (Текст] / СВБуринский, ЕЛТуркин, ФJ3Волков заявители и патентообладатели: Санкт-Петербург. госуд ушгверс. технеш. и диз.", НПК ТОО "Экополимер"; зарег. в Гос. реестре полезных моделей РФ 10.122003 г.

Введение.

Глава 1 Реакционная способность полимеров. Проблемы синтеза и 10 применения редокситов

1.1 Современные представления о реакционноспособности 10 макромолекул при химических превращениях в цепях полимеров

1.2 Проблемы синтеза и применения редокситов

1.2.1 Виды редокс-полимеров и их классификация.

1.2.2 Методы получения редокс-полимеров.

1.2.2.1 Методы полимеризации.

1.2.2.2 Методы поликонденсации

1.2.2.3 Методы химических превращений готовых полимеров

1.3 Физико-химические свойства редокситов

1.4 Проблемы практического применения редокситов

1.5 Выводы и постановка задач исследований.

Глава 2 Разработка процессов получения окислительно- 44 восстановительных (ОВ) волокон и пористых пленок

2.1 Получение волокон, содержащих ОВ группу в боковой цепи макро- 45 молекулы

2.1.1 Получение ОВ волокон методами прививок

2.1.2 Получение поликапрамидных пористых редокс-пленок

2.1.3 Получение ОВ волокон по реакции арилирования

2.1.4 Введение в волокна ОВ групп методами конденсации и диенового 72 синтеза

2.2 Получение волокон с ОВ группами в основной цепи полимера

2.2.1 Получение волокон формованием из расплава ОВ олигоконденсата

2.2.2 Получение ОВ волокон формованием из смесей ГЖФ новолака с 81 волокнообразующими полимерами

2.3 Разработка способов получения редокс-волокон с тиол- 83 дисульфидными группами

2.4 Разработка способов получения ОВ волокон с системой 84 тиазиновый краситель/лейкосоединение тиазинового красителя

Глава 3 Разработка процессов получения металлсодержащих 87 окислительно-восстановительных волокон

3.1 Разработка способов получения сильнокислотных волокнистых 87 сорбентов и медьсодержащих редокситов на их основе

3.1.1 Изучение основных закономерностей сульфирования частично 88 дегидратированных ПВС-волокон

3.1.2 Получение медьсодержащих редокс-волокон.

3.1.3 Получение редокс-волокон обработкой дегидратированного 100 волокна одновременно сульфирующим и ОВ агентами

3.2 Методы получения волокон-ионитов и медьсодержащих редоксионитов

3.2.1 Синтез ионитов для металлосодержащих редокс-волокон

3.2.2 Закономерности получения медьсодержащих редокс-волокон

3.2.3 Разработка электрохимического способа получения 142 медьсодержащих редокс-волокон

Глава 4 Научные основы процессов получения редокситов и ионитов в форме нетканых и конденсационно-пористых материалов

4.1 Получение нетканых реакционноспособных материалов

4.2 Получение редокситов химической модификацией 155 пенополивинилформаля

4.3 Получение редокситов введением редокс-агентов в реакционную 163 смесь в момент конденсационного структурообразования ППВФ

4.4 Разработка процессов получения волокнисто-пористых 172 композиционных материалов на основе ОВ и ионообменных волокон

4.4.1 Формирование пористой структуры конденсационного типа в 174 присутствии реакционноспособных волокон.

4.4.2 Получение медьсодержащих волокнисто-пористых окислительно- 203 восстановительных материалов

Глава 5 Научные основы технологии и интенсификация процессов 215 химической модификации волокон

5.1 Общие особенности и механизм отдельных стадий процесса 215 химической модификации волокон

5.2 Анализ химической модификации волокон с позиций термодинамики 226 необратимых процессов

5.3 Анализ процессов химической модификации волокон с позиции 231 диффузионной кинетики

5.4 Практические методы интенсификации массобменных процессов

Глава 6 Свойства волокон-реагентов и волокнисто-пористых материалов на их основе

6.1 Окислительные потенциалы и протолитические свойства редокс- 246 волокон

6.2 Исследование кинетики окисления активных групп синтезированных 253 редокситов

6.2.1 Кинетика взаимодействия редокситов с растворами окислителей

6.2.2 Исследование кинетики окисления волокнистых редокситов 258 оксредметрическим методом.

6.3 Кинетика поглощения волокнистыми и пористыми редокс-ионитами 275 в Си0 - форме кислорода из воды.

6.4 Исследование динамики поглощения кислорода пористыми 283 электроноионообменниками

6.5 Исследование физико-химических и гидродинамических свойств

Глава 7 Практическое использование электроно- и ионообменных волокон и материалов на их основе

7.1 Дехлорирование питьевой воды.

7.2 Биологический синтез антибиотиков.

7.3 Селективное извлечение золота и серебра из растворов.

7.4 Использование редокс-ионита в качестве катода при электролизе

7.5 Очистка кислых сточных вод от каптакса.

7.6 Стабилизация леворина в процессе хранения.

7.7 Использование редокс-ионитов для сорбции радиоактивного йода

7.8 Волокнистые сорбенты для санитарной очистки газов и средств 313 индивидуальной защиты органов дыхания

7.9 Создание и практическая реализация малогабаритных модулей для 325 локальной очистки сточных вод от тяжелых металлов

Разработка и совершенствование химико-технологических процессов получения полимеров, волокон, пленок и композиционных материалов с электро-но- и ионообменными свойствами для решения проблем рационального природопользования, энергосбережения, безопасности жизнедеятельности: исключения вредных выделений и стоков, создания замкнутых систем водопользования, бессточных технологий, глубокой локальной очистки сточных вод и газовых выбросов, экологического оборудования - являются приоритетными направлениями науки, технологий и техники России.

Вместе с полимерными материалами традиционного конструкционного назначения в настоящее время все возрастающее значение приобретают функциональные полимеры. Успехи химии, физики и механики в корне изменили возможности синтеза и модификации разнообразных полимерных материалов с целью придания им специальных свойств. Так, исследования отечественных (Н.А. Платэ, В.В. Коршака, З.А. Роговина, А.А. Берлина и др.) и зарубежных ученых (П. Флори, Г. Моравца, Т. Алфрея и др.), посвященные развитию представлений о реакционной способности высокомолекулярных соединений, позволили определить физико-химические особенности, управляющие химическим поведением функциональных групп макромолекул.

Важное значение среди функциональных полимеров имеют ионообменные и комплексообразующие полимеры, широко используемые в водоподго-товке, разделении веществ, газоочистке, а также окислительно-восстановительные (ОВ, электронообменные или редокс-) полимеры, спектр практического применения которых почти столь же велик и разнообразен, как и ионообменных веществ. Так, с помощью редокситов, удаляя кислород из воды и углеводородов, предотвращают коррозию и разрушение конструкционных материалов современных ядерных энергетических установок, исключают накопление перекисных соединений в хранилищах углеводородного топлива, приводящих к самовозгоранию и взрывам; в химической технологии проводят стабилизацию и очистку жидких углеводородов, в том числе мономеров вини5 лового и дивинилового ряда от окислителей, увеличивая выход и регулярность получаемых полимеров; осуществляют катализ и редокс-сиитез, превращая одни соединения в другие; в органической химии удаляют альдегиды, кетоны и галогены из растворов; в электрохимии применяют в качестве деполяризаторов в гальванических элементах; осуществляя редокс-хроматографию проводят ОВ разделение неорганических веществ и т.п.

В связи с интенсификацией химико-технологических процессов, что является основным направлением их развития, к ионитам и редокситам предъявляют все возрастающие требования. Вместе с тем, изготовляемые промышленностью материалы в виде гранул характеризуются низкой скоростью обменных и ОВ превращений, малой механической прочностью и осмотической стабильностью, при их использовании образуются большие объемы вторичных растворов, которые трудно поддаются утилизации. Эти серьезные недостатки не удается исправить той или иной оригинальной модификацией, поскольку они органически вытекают из специфики строения, особенностей структуры и условий применения таких материалов в форме гранул и бисера. Практическая исчерпанность резервов их дальнейшего совершенствования определяет необходимость теоретического обоснования и разработки принципиально новых технологических решений создания ионитов, редокситов и комплекситов нового поколения, что обусловило постановку настоящего исследования.

Проблемы существенного ускорения обменных и редокс-превращений, повышения осмотической стабильности и механической прочности, существенного интинсифицирования технологических процессов, снижения энергопотребления, как показали наши исследования, могут быть успешно решены, если изготовлять ионообменные и ОВ полимеры не в форме традиционных, сшитых поперечными связями, гранул, зерен или бисера, а в форме тонких, гибких и прочных, одноосноориентированных эластичных полимеров- волокон, нетканых и объемно-пористых материалов на их основе.

Решению вопросов придания химическим волокнам реакционной способности посвящены работы многих исследователей научных школ

З.А.Роговина, Г.И.Кудрявцева, Л.А.Вольфа, Л.С.Гальбрайха, М.П.Зверева, Б.Э.Геллера. Систематических же исследований, посвященных разработке волокон с ОВ и ионообменными свойствами, материалов на их основе, комплексному исследованию их свойств, разработке малогабаритного оборудования и практическому их использованию, не проводилось.

С учетом изложенного целью данной работы является разработка научных основ технологии ОВ и ионообменных волокон, изучение и обобщение закономерностей реакций в цепях ориентированных линейных и сшитых полимеров, разработка методов и технологии переработки ОВ и ионообменных волокон в легко проницаемые для жидкостей и газов объемно-пористые упругие фильтрующие материалы и выявление целесообразных направлений их практического применения.

В соответствии с этим диссертационная работа посвящена решению следующих задач:

1 Разработать способы получения электроно-, электроноионо- и ионообменных волокон на основе ЛВС, полиакрилонитрила, гидратцеллюлозы, в которые методами полимераналогичных превращений, дегидратации, диенового синтеза, привитой поликонденсации и сорбции ввести ОВ агенты: гидрохинон, пирокатехин, пирогаллол, нафто- и антрахинон, бензохинон, тиоловые группы, фенотиазиновые красители, ферроцен, металлы переменной валентности: медь, висмут, сурьму, а также их комплексы с гидразином, отличающиеся величиной окислительного потенциала, емкости, реакционной способности.

2 В качестве полимерных носителей металлов переменной валентности, являющихся наиболее активными ОВ агентами, разработать специальные виды волокон ионитов с высокой электропроводностью, химической стабильностью и обменной емкостью.

3 Разработать электрохимические способы получения медьсодержащих электроноионообменных-волокон и методы их регенерации, значительно снижающими вредное воздействие на окружающую природную среду.

4 Разработать процессы переработки ионо- и электронообменных волокон в принципиально новый вид фильтрующих материалов - объемно-пористые упругие материалы, которые можно использовать в промышленной колоночной технологии.

5 Разработать и внедрить в промышленность малогабатитные установки замкнутого водопотребления и локальной очистки промывных растворов с использованием разработанных волокнистых сорбентов для процессов электрохимических покрытий и производств печатных плат от соединений шестивалентного хрома, меди, цинка, никеля и кадмия.

Разработанные волокна и материалы на их основе защищены 35 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения и полезные модели.

В проведенных исследованиях принимали участие аспиранты и сотрудники кафедры технологии химических волокон и композиционных материалов, проблемной научной лаборатории университета: И.И. Шамолина, Э.В. Беки-шева, О.А. Каминская, Г.М. Мубаракшин, С.П. Александров, О.А. Колесникова, JI.C. Ульева, Н.В. Быцан, С.А. Ванслав, Е.И. Туркин, Ф.В. Волков и др.

Работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой Минобразования России: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма № 207 «Экология и рациональное природопользование» в 2003 и 2004 году, планами научно-исследовательских работ СПГУТД по проблеме 0.10.07 (тема 00.10.07.01) 1980-1985 гг., постановлением ГКНТ СССР № 147 от 21.04.1980 г., координационным планом Научного Совета АН СССР по адсорбции (шифр 2.15.5.3, 1987-1988 гг.), координационным планом АН СССР на 1986-1990 гг. (шифр 2.20.1.3; 2.20.2.2), планами научно-технических работ на 1986-1990 гг. Ленинградского научно-технического Центра координации работ предприятий Мин-химпрома СССР, АН СССР и вузов и проводилась в содружестве с Санкт-Петербургскими организациями: Государственным университетом, Государственным горным институтом, Лесотехнической академией, Проектным и научно-исследовательским институтом Гипроникель, НИИ антибиотиков и ферментов медицинского назначения, ОАО НИИХимволокно, ЛИОТ, Институтом медико-биологических проблем МЗ РФ, Ряз. НИО Гинцветмет и др.

Внедрение разработанных технологий, проектирование опытно-промышленного производства ионо- и электронообменных волокон, нетканых и волокнисто-пористых материалов на их основе для очистки сточных вод, газовых выбросов, обескислороживания и обессоливания воды осуществлялось в соответствии с планом научно-технических работ АН, вузов и Минхимпрома СССР «Межведомственное сотрудничество», программа 16.03, тема 2.08.13.34, з-н 2121868800248, 1986-1990 гг. (соисп.: Гипропласт, ПО «Полимир», ОНПО «Пластполимер», НПО «Полимерсинтез»), планом технического перевооружения на 1988-90 г. ПО «Полимир»(с «Гипропласт») Минхимпрома СССР.

Разработка высокоэффективных технологий новых материалов и оборудования для ликвидации вредных выбросов и сбросов в окружающую среду и разработка технологических комплексов локальной очистки водных растворов от соединений тяжелых металлов с помощью селективных волокнистых сорбентов осуществлялись по Программе Государственного Комитета РФ по науке и технологиям (проектам государственного заказа) в 1993-1996 гг. № гос. per. 01.960.002127 от 1.02.1996 и РК 01.960.005123.

Внедрение малогабаритных ресурсосберегающих технологических комплексов замкнутого водопотребления и локальной очистки технологических растворов и сточных вод гальванохимических производств и производств печатных плат от тяжелых металлов с помощью селективных волокнистых сорбентов осуществлялось по Федеральной программе реконструкции гальванохимических производств предприятий оборонного комплекса в 1996 г., программе «Наука вузов-Санкт-Петербургу» в 1998 г., комплексу работ «Наука вузов - городскому хозяйству Санкт-Петербурга в 2000 г.», международного проекта «ЭКОТЕХ-2: Российско-финское научно-техническое сотрудничество университетов, малых и средних предприятий в области защиты окружающей среды» № TSPF/0302/0038 Программы малых проектов приграничного сотрудничества ТАСИС.

Основные выводы

1 Разработаны научные основы: технологии окислительно-восстановительных и ионообменных волокон, материалов на их основе из гидроксилсодержащих полимеров и полиакрило-нитрила с введением в их состав многоатомных фенолов, тиол/дисульфидных и др. редокс-групп, отличающихся величиной окислительного потенциала, ОВ емкости, селективных сорбционных свойств; каталитического метода привитой поликонденсации с введением в волокна из гидроксилсодержащих полимеров, пористые поликапроамидные, полифе-ниленизофталамидные и ацетатные пленки, пенополивинилформаль цепей по-лиметиленгидрохинона, полиметиленпирокатехина и полиметиленпирогаллола, придающих таким материалам ОВ свойства.

2 Разработаны физико-химические основы получения ОВ и ИО волокнисто-пористых конденсационных материалов и изучены их свойства. Совмещением резаных ИО и ОВ волокон с раствором вспененного отверждаемого полимерного связующего с использованием методов физико-химической механики разработаны процессы получения упругих проницаемых для жидкостей и газов ОВ и ИО материалов (ВПРМ), сочетающих высокую скорость ОВ и обменных реакций со стабильностью структуры и механических свойств. Технология получения (Нелидовский завод пластмасс) и практического использования (производственное объединение Позитрон, г. Санкт-Петербург, предприятие Исток, г. Москва) успешно опробованы в производственных условиях, разработаны рабочие чертежи опытно-промышленных установок ВПРМ и реакционно-способного волокнистого наполнителя для них на основе полиакрилонитриль-ного стригального кнопа.

3 Исследованы структура, физико-механические свойства, сорбционные свойства ВПРМ в статических и динамических условиях сорбции, определены массообменные характеристики процесса. Изучена кинетика окисления ОВ

ВПРМ, установлен алгоритм процесса, определены порядки реакции по окислителю, константы скоростей ОВ реакций.

4 Разработана математическая модель массопередачи в процессах обескислороживания воды ЭИ волокнами и ВПРМ, включающая зависимость от температуры, скорости потока и высоты слоя. Рассчитаны значения энергии активации и коэффициенты диффузии кислорода в ЭИ материалы.

5 Выявлены закономерности процесса получения волокнистых редокс-ионитов путем модификации дегидратированного ПВС волокна, технология получения которого реализована на Экспериментальном заводе НИИХимво-локно г. Санкт-Петербург, растворами серной кислоты и многоатомных фенолов. Определены константы скоростей реакций и энергии активации, рассчитаны величины коэффициентов диффузии, предложен механизм протекающих в реакционной смеси реакций, изучена кинетика ОВ и обменных реакций.

6 Установлены закономерности разработанного одностадийного метода гидролиза и структурирования волокна нитрон реакционной смесью, позволяющие в широких пределах регулировать величину обменной емкости (до 9 ммоль/г), соотношение основных и кислотных групп способность к комплексо-образованию и сорбции ионов меди, сурьмы, висмута, цинка, никеля, кобальта.

7 Обоснован и осуществлен электрохимический способ получения медьсодержащих волокон и ВПРМ, комбинированный способ обескислороживания воды в электрическом поле с одновременной регенерацией редокс-ионита без образования токсичных сточных вод.

8 Проведен детальный стадийный анализ процессов химической модификации волокон с целью придания им ОВ и ИО свойств с позиций механизма, формальной и диффузионной кинетики массопереноса вещества, влияния природы волокна, пластификации, химического сродства, температуры, концентрации и структурных параметров; рекомендовано оборудование для осуществления периодических и непрерывных интенсифицированных процессов химической модификации волокон.

9 Разработаны методы получения волокон-реагентов и найдены условия, обеспечивающие максимально полное поглощение ими ионов тяжелых металлов из низкоконцентрированных растворов гальванохимических производств и регенерацию с использованием минимальных объемов элюатов. Разработаны и внедрены на ряде предприятий малогабаритные ресурсосберегающие модули сорбции (и десорбции) ионов тяжелых металлов из промывных растворов смешанными неподвижными слоями волокон-реагентов и гранульных ионитов, организующих замкнутые по воде и химикатам технологические циклы, позволившие повысить ресурс фильтрующего слоя и увеличить производительность фильтрующих модулей с 250 до 500 л/час.

1. Flory, P.J. Principles of Polymer Chemistry Техт. / P.J. Flory.- Cornell University Press.- Ithaca.- N.Y.- 1953,- Chapter 3.

2. Платэ, H.A. Успехи химии и технологии полимеров Текст. / Н.А.Платэ.- М.: Химия, 1970.-С. 58.

3. Химические реакции полимеров Текст. / пер. с англ.; под ред. Е. Феттеса.-М.: Мир, 1967.- Т. 1.- 503 с.

4. Платэ, Н.А. Макромолекулярные реакции Текст. / Н.А. Платэ, А.Д. Литма-нович, О.В. Ноа. М.: Химия, 1977. - 254 с.

5. Берлин, А.А. Химия полисопряженных систем Текст. / А.А. Берлин, М.А. Гейдерих, Б.Э. Давыдов, В.А. Каргин и др. М.: Химия, 1972. - 272 с.

6. Органические полупроводники Текст. / под ред. В.А. Каргина.- М.: Наука,-1968.-271 с.

7. Mercier, J. Copolymerization. 1. Structure of Polyarylic Anhydride Техт. / J. Mercier, G. Smets. // J. Polymer Sci.- 1963,- Part. Al.- № 5.- P. 1491-1505.

8. Millan, J. Initial Steps. Of thermal Degradation of PVC Prepared at Varions Temperatures Техт. / J. Millan, E.L. Madruga // J. Polymer Sci. 1973.- A-l.- V. 11.- P. 3299-3308.

9. Turska, E. A Possibility of Influence of the Degree of Coiling of Macromolecules in Solution on the Kineties of Side-Group Reactions Техт. / E. Turska, R. Jantas // J. Polymer Sci.- 1974.- № 47.- P. 359-368.

10. Вундерлих, Б. Физика макромолекул: Кристаллическая структура, морфология, дефекты Текст. / Б. Вундерлих,- М.: Мир, 1976.- 623 с.

11. Френкель, С.Я. Структура полимеров Текст. / С.Я. Френкель, Г.К. Ельяше-вич; Энциклопедия полимеров.- М.: Советская энциклопедия, 1977. -Т. 3. С. 550-556.

12. Херл, Д.В.С. Структура волокон Текст. / Д.В.С. Херл, Р.Х. Петерс.-М.: Химия, 1969.-С. 95.

13. Лившиц, P.M. Привитые сополимеры целлюлозы и её производных Текст. / P.M. Лившиц, З.А.Роговин,- В кн.: Прогресс полимерной химии, М.: Наука, 1968. С. 158-197.

14. Роговин, З.А. Химические превращения и модификация целлюлозы Текст. / З.А. Роговин, Л.С.Гальбрайх.- М.: Химия, 1979.- С. 206.

15. Аким, Э.Л. Исследование процесса ацилирования целлюлозных материалов Текст. / Э.Л. Аким // Труды проблемной лаборатории ЛИТЛП им. С.М.Кирова.- Вып. 13.-Ленинград.- 1971.- С. 227-230.

16. Урбан, З.А. К вопросу о влиянии конформационного состояния полисопряженных полимеров на образование аддуктов при диеновом синтезе Текст. / З.А.Урбан, Е.Я.Данилова, Н.П. Куликова и др.// Журн. прикл. химии.- 1969.42.- С. 966-967.

17. Wunderlich, В. Reactions of Polymers Техт. / В. Wunderlich.- Procedings of NATO Advanced Study Simposium.-Ed. by J. Moore Dordruht Reidel Publishing CO.-1973.- p. 395-411.

18. Кордунер H.E. О локализации реакции окисления в кристаллическом полипропилене Текст. / Н.Е. Кордунер, Т.А. Богаевская, Б.А. Громов и др. // Высо-комол. соед. Б,- 1970.-Т. 12.- № 9.- С. 693-699.

19. Коршак, В.В. Об особенностях кинетики образования поли-1,3,4 -оксадиазолов термической твердофазной полициклизацией полигидразидов Текст. / В.В. Коршак, Г.Л. Берестнёва, И.П. Брагина и др. // Высокомол. соед. А.- 1974.- Т.16.- №8.- С. 1714-1722.

20. Gaylord, N.G. Critical Factors Affecting Chemical Reactions on Polimers Техт. / N.G. Gaylord // J. Polymer Sci.- 1968.- C. № 24.- P. 1 -5.

21. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров Текст.: [пер. с англ.] / Дж. Оудиан. -М.: Мир, 1974.-613 с.

22. Кассиди, Г.Дж. Окислительно-восстановительные полимеры. (Редокс-полимеры) Текст.: [пер. с англ.] / Г.Дж. Кассиди, К.А. Кун.- Л.: Химия, 1967.272 с.

23. Оксредметрия. Под ред. акад. Никольского Б.П. и Пальчевского В.В. Текст. / Б.П. Никольский, В.В. Пальчевский, А.А. Пендин, Х.М. Якубов,- JL: Химия, 1975.- 304 с.

24. Салдадзе, К.М. Окислительно-восстановительные полимеры, редокситы Текст. / К.М. Салдадзе, А.А. Гуров, Г.К. Салдадзе. Энциклопедия полимеров.-Т. 2. М.: Советская энциклопедия, 1974,- С. 432-444.

25. Гельферих, Ф. Иониты. Основы ионного обмена Текст. / Ф. Гельферих,-М.: Иностр. лит^962,- 490 с.

26. Cassidy, H.G. Electron Exchange Polymers 1 Техт. / H.G. Cassidy // I. Am. Chem. Soc.- 1949.- Vol. 71.- № 2.- P. 402-406.

27. Sansoni, B. Redoxaustaucher (Redoxite und Redox- Ionchauscher) Техт. / В. Sansoni // Chem. Tech. (Berlin).- 1958,- V. 10.- № ю.- P. 580-583.

28. Салдадзе, К.М. Химически активные полимеры и их классификация Текст. / К.М. Салдадзе // Химически активные полимеры и их применение. JL: Химия, 1969.-С. 5-16.

29. Кожевников, А.В. Эпектроноионообменники Текст. / А.В. Кожевников. -Л.: Химия, 1972,- 128 с.

30. Вехотко, Т.Н. Выбор окислительно-восстановительных систем для получения редокс-ионитов Текст. / Т.Н. Вехотко, А.С. Моисеев, И.В. Вольф и др. // Вопросы очистки воды./Л.- М.: Госстройиздат, 1959.- С. 12-25.

31. Вольф, И.В. Некоторые вопросы получения и исследования медьсодержащих электроноионообменников Текст. / И.В. Вольф, П.В. Корыстен, И.С. Щербинская // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж.- 1971.-Вып.5.- Т. 82.-С. 149-153.

32. Никольский, Б.П. Жидкий редоксит на основе системы индигокармин-лейкоиндигокармин Текст. / Б.П. Никольский, Р.А. Абакумова, В.В. Пальчевский, Т.Д. Шигаева // ДАН СССР. 1981. - Т. 259.- № 2.- С. 412-416.

33. Updegraff, S.H. Electron-Exchange Polymers II Техт. / S.H. Updegraff, H.G. Cassidy //J. Amer. Chem. Soc. -1949.- Vol. 71,- № 2.- P. 407.

34. Ezrin, M. Electron-Exchange Polymers 111 Техт. / M. Ezrin, S.H. Updegraff, H.G. Cassidy // J. Amer. Chem. Soc. -1953,- Vol. 75.- № 7.- P. 1610-1617.

35. Казанская, В.Ф. Сополимеризация дибензоата винилгидрохинона с акриловой и метакриловой кислотами Текст. / В.Ф. Казанская, О.М. Климова, Б.М. Хлебникова // Высокомол. соед.,- 1964, т. 6 № 10.- С. 1799-1801.

36. Kamogawa, Н. Electron-Exchange Polymers XXI. Polymerization Behavior of 2,5- Dimethoxystyrene Техт. / H. Kamogawa, H.G. Cassidy // J. Polymer Sci.-1964.- p A.- Vol. 2.- N 5.- P. 2409-2416.

37. Moser, E. Electron-Exchange Polymers XX. Preparation und Polymerisation of Vinyl bis (1-ethoxyethyl)- hydroguinone Техт. / E. Moser, H. Kamogawa, H. Hart-man, H.G. Cassidy // J. Polymer Sci.- 1964.- p A.- Vol. 2- N 5.- P. 2401-2408.

38. Ezrin, M. Electron-Exchange Polymers: Present Status of the Problem Техт. / M. Ezrin, H.G. Cassidy // Ann. N.Y. Acad. Sci.- 1953.- Vol 57.- N 3,- p. 79-86.

39. Kun, K. Electron-Exchange Polymers XVI1. Some New Methylated Poly(vinylhidroguinones) Техт. / К. Kun, H.G. Cassidy // Ann. N.Y. Acad. Sci.-1952.- Vol. 56.-N163.- p. 83.

40. Kamogawa, H. Electron-Exchange Polymers XIX. Polymerization Behavior of Vinylhidroguinone Dibenzoate Техт. / H. Kamogawa, H.G. Cassidy // Ann. N.Y. Acad. Sci.- 1963.-A 1.-N 6.-P. 1971-1978.

41. Карчмарчик, O.C. Винилпирокатехин Текст. / O.C. Карчмарчик, В.A. Кро-пачев//Журн. орган, химии.- 1966.-т. 2.-№ 8.- С. 1528.

42. Hashimoto, М. Electron-Transfer Polymers. XXVI И. Syntesis of Vinyl Hydroguinone Derivatives by Means of the Witting Reaction Техт. / M. Hashimoto, K. Uno, H.G. Cassidy // J. Polymer Sci.- 1967, p A. 1 Vol. 5. - P. 993-998.

43. Maneke, G. Some New Redox resins Техт. / G. Maneke, C. Bourwieg, K. Greutzburg, G. Ramlov // J. Polymer Sci.- 1968.- p C. N 23.- P. 347-356.

44. Манеке, Г. Поливилантрахиноновые окислительно-восстановительные смолы Текст. / Г. Манеке, В. Шторк // Химия и технология полимеров; пер. с англ.- 1964.-№3.-С. 58-66.

45. Etienne, A. Sur quelques derives de la vinyl-2 antraquinone Техт. / A. Etienne,

46. A. Le Berre, JJ. Brur // Bull. Soc. Chim., France.- 1962.- Vol. 7.- P. 1496.

47. Maneke, G. Redoxharze auf der Basis von 2-Isopropenylanthrachinon-9,10 Техт. / G. Maneke, K. Greutzburg // Makromol. Chem.- 1966.- 93.- N 4.- S. 271273.

48. Sansoni, B. Anomalous Effects of Redox Exchangers in Jon Exchangers Техт. /

49. B. Sansoni.- Monographs.- 1.-411.- 1962.- Berlin, from the Anomalous Processes in Ion Exchange Symposium, Weimar, Germany, 1961.

50. Sansoni, B. Ferrozenpolystyrol- Redoxit Техт. / В. Sansoni, О. Sigmund // Angew. Chem. 1961.- 73.-N 9.- S. 299.

51. Chen, G.K. Electron-Exchange Polymers XI1. Potentiometric Titration of Dicy-clopentadienyliron ("Ferrocene") and Some Derivatives Техт. / G.K. Chen, M. Fer-nandez-Rofojo, H.G. Cassidy // J. Polymer Sci.- 1959.-Vol. 40.- p 433.

52. Kamogawa, H. Sinteses and Properties of Photochromic Polymers of the Azoben-zene and Thiazine Series Техт. / H. Kamogawa, M. Kato and H. Sucijama // J. Polymer Sci.- Part. A 1.- 1968,- N 11,- P. 2967-2991.

53. Manecke, G. Uber Redoxhorze auf Basis von Thioninfarbstoffen, Antrachinon und Malachitgrun Техт. / G. Manecke G. Kossmell // Makromol. Chem.- 1964.- 80, N11.- S. 22.

54. Манекке, Г. Окислительно-восстановительные смолы, содержащие красители типа индиго Текст. / Г. Манекке, Г. Коссмел // Химия и технология полимеров. Пер. с англ.- 1964.-№ 9.- С. 73-86.

55. Rodd, Е.Н. Pyridine and its Derivatives in Chemistry of Carbon Compounds Техт. / Е.Н. Rodd. // Vol. IV, Part A, Elsivier, New York, 1957, ch. VI1.

56. Рагимов, A.B. Окислительно-восстановительные потенциалы и электроно-обменные свойства некоторых полиариленов Текст. / А.В.Рагимов, Б.М. Лио-гонький, А.А. Берлин //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1964.-№ 4.- С. 591-600.

57. Overberger, C.G. The Synthesis of Poly-p-thiolstyrene, an Oxidation Reduction Polymer Техт. / C.G. Overberger, A. Lebovits // J. Am. Chem. Soc.-1955.Vol 77, N 13, P. 3675-3676.

58. Паушкин, Я.И. Полимеризация п-бензохинона и 1, 4 нафтохинона Текст. / Я.И. Паушкин. С.А. Низова, JI.H. Романова, А.И. Щорс // Высокомол. соед. Б.-1970.-Т. 12,-№ П.-С. 788.

59. Садых-Заде, С.И. О полимеризации хинонов в щелочной среде и исследование структуры образующихся полимеров Текст. / С.И. Садых-Заде // Высокомол. соед. А.- 1972,- Т. 14,- № 6.- С. 1248-1255.

60. Рагимов, А.В. Исследование термической полимеризации п-бензохинона Текст. / А.В.Рагимов // Высокомол. соед. А.- 1975.-Т.- 17.- № 12.- С. 27532765.

61. Рагимов, А. В Исследование полимеризации п-бензохинона, инициированной щёлочью Текст. / А.В. Рагимов, Б.А. Мамедов, Б.Н. Лиогонький / Высокомол. соед. А.- 1977.-Т. 19.-№ 11.С. 2538-2542.

62. Шостак, Ф.Т. Ионообменные смолы Текст. /: Ф.Т. Шостак, Ю.Г. Горохо-линский,- Свердловск:- УФ АН СССР.-.1960.-С. 149-159.

63. Гордиевский, А.В. Синтез электронообменивающего полимера Текст. / А.В. Гордиевский, Е.В. Ренард, М.Н. Вороновская // Пластмассы,- 1961.- № 3.-С. 20-23.

64. Даванков, А. Б. Окислительно-восстановительные процессы и концентрирование серебра на электронообменных полимерах Текст. / А.Б. Даванков, Т.А. Аптова, Э.М. Гитерман // Журн. прикл. химии.- 1961.- Т.- 34;-№ 8.-С. 1852-1857.

65. Gregor, Н.Р. Pyrogallol Redox Polymers Техт. / Н.Р. Gregor, М. Beltzer// J. Polymer Sci.-1961.- Vol. 53.- N 158.- P. 125-129.

66. Verplanck. V. Electron Exchange Polymers V. Hydroquinone-Formaldechyde Polymers Техт. / V. Verplanck, H.G. Cassidy // J. Polymer Sci.- 1956.- Vol. 19.- N 92.- P. 307--310.

67. A.c. 422746 СССР, МПК D 04 f 7/02. Способ получения электронообменных полимеров Текст. / В.И.Бекмуратова, Н.У. Ризаев, В.Е. Броновицкий, У.А. Саидахметов; опубл. 1974. Бюл. № 13.

68. Manecke, G. Untersuchungen an Redoxharzen Техт. / G. Manecke, Ch. Bahr //

69. Zt. Electrochem.- 1958.- 62.- N 3.- P. 311-319.

70. Sansoni, B. Leukomethylenblau (Methylenblau Redozite, Redox Papiere) Техт. / В. Sansoni //Naturwissenschafen.- 1954.- N41.- P. 212-213.

71. Ергожин, E.E. Окислительно-восстановительные полимеры Текст. / E.E. Ергожин, Ф.Т. Шостак // Успехи химии. 1965.- Т. 34.- № 12.- С. 2220-2242.

72. Ергожин, Е.Е. Высокопроницаемые азот- и фосфорсодержащие иониты на основе макросетчатых сополимеров стирола Текст. / Е.Е.Ергожин, З.А. Нур-ходжаева, С.Р.Рафиков, Л.Н.Продиус // Высокомол., соед. А.- 1977.-Т. 21.- № 10.- С. 2248-2260.

73. А.с. 168430 СССР, МКИ3 Кл. 396, 22/6 Способ получения электронообмен-ных смол Текст. / Н.М. Кругликова (СССР); опубл. 1960 Бюл. № 11.

74. Парини, В.П. Полимеры с системой сопряженных связей и гетероатомами в цепи сопряжения. (Получение и свойства некоторых полиаминохинонов) Текст. / В.П. Парини, З.С. Козакова, М.Н.Окорокова, А.А.Берлин // Высокомол. соед.- 1961.- Т. 3.- № 3.- С. 402-407.

75. А.с. 129016 СССР Кл. 12 q. Способ получения аминохинонов Текст. / А.А.Берлин, Н.Г. Матвеева (СССР).- 1960.- Бюл. 11.

76. Берлин, А.А. Синтез и исследование полиариленхинонов Текст. / А.А.Берлин, А.В.Рагимов, Б.И.Лиогонький, Г.В.Белова // Высокомол., соед. А.1966.-Т. 8.- № 3.- С. 540-547

77. Берлин, А.А. Полимерный кубовый краситель полииндиго Текст. / А.А.Берлин, Б.И. Лиогопький, А.И. Зеленецкий // Изв. АН СССР.- Сер. хим.1967.-№ 1.- С. 225.

78. Берлин, А.А. Спектроскопическое исследование полииндиго. Метод определения молекулярного веса полииндиго по ИК- спектрам Текст. / А.А. Берлин, Б.И. Лиогонький, А.И. Зеленецкий // Высокомол., соед. 1968.-Т. 10.- № 9.- С. 2089-2095.

79. Берлин, А.А. Полимеры на основе галоиданиловых кислот Текст. / А.А. Берлин, Б.И. Лиогонький, А.А.Гуров // Высокомол., соед. А. 1967,- Т. 9.- № З.-С. 532-537.

80. Берлин, А.А. Полихиноноксиды и полихинонтиооксиды Текст. / А.А. Берлин, Б.И. Лиогонький, А.А.Гуров // Высокомол., соед. А. 1968.- Т. 10.- № 7.-С. 1590-1599.

81. Лиогонький, Б.И. Полихинонамины и полихинонтиазины Текст. / Б.И. Лиогонький, А.А.Гуров, А.А. Берлин // Высокомол., соед. А. 1968.- Т. 10.- № 8.-С. 1890-1898.

82. Телешов, Э.И. Синтез и свойства гидрохинон- и хинонсодержащих полипи-ромеллитимидов Текст. / Э.И.Телешов, И.В. Васильева, А.Н.Праведников // Высокомол., соед. А. 1972.- Т. 14.- № 1.- С. 150-155.

83. Дулов, А.А. Электропроводность полихинонов и ее зависимость от химического строения молекул полимера Текст. / А.А. Дулов, А.А.Гуров, Б.И. Лиогонький, А.А. Берлин // Высокомол., соед.- А. 1970.- Т. 12.- С. 74-80.

84. Матнишян, А.А. О влиянии некоторых факторов на синтез полиариленхи-нонов Текст. / А.А. Матнишян, Л.А.Белкин, Х.Л. Брикенштейн, Б.И. Лиогонький, А.А. Берлин//Высокомол., соед.-А. 1971.-Т. 13.-№5,-С. 1009-1017.

85. Wegner, G. Electron-Transfer Polymers. XXX11. Redox polyester from p-Benzoquinone-2,5-diols and Bisacyechlorides Техт. / G. Wegner, N. Nakabayashi, H.G. Cassidy // J. Polymer Sci.- 1968.- P.B.-Vol. 6.- N 2.- P. 97--103.

86. Wegner, G. Electron-Transfer Polymers. XXXIV. Redox Polyurethanes from p-Benzoquinone-2,5-diols and Diisocyanates Техт. / G. Wegner, N. Nakabayashi, H.G. Cassidy //J. Polymer Sci.- 1968.- P. A.-1.-Vol. 6.- N 11.- P. 3151-3156.

87. Wegner, G. Electron-Transfer Polymers. XXXI Preparation of Difunctional Ben-zoquinones and Related Derivatives and Polymers Техт. / G. Wegner, N. Nakabayashi, H.G. Cassidy // J. Organic Chem.- 1967.- Vol. 32.- N 10,- P. 3155-3159.

88. Nakabayashi, N. Electron-Transfer Polymers. XXXIX. Redox Polymers based on Duroquinonyl Glicol Техт. / N. Nakabayashi, G. Wegner, H.G. Cassidy // J. Polymer Sci.- 1969.- A-l.- N 7.- P. 1269--1274.

89. Nakabayashi, N. . Electron-Transfer Polymers. XL. Redox Polyamides Техт. / N. Nakabayashi, H.G. Cassidy // J. Polymer Sci.- 1969.- A l.-Vol. 7/- N 5.- P. 1275-1278.

90. Тростянская, Е.Б. Катионообменные и электронообменные смолы Текст. / Е.Б. Тростянская, И.П. Лосев, А.С. Тевлина // Успехи химии.—1959.-Т. 24.-Вып. 1-4.-С. 69-92.

91. Вольф, И.В. Окислительно-восстановительные процессы на ионитах и использование их для обескислороживания воды Текст. / И.В. Вольф, Т.Н. Вехотко, А.С. Моисеев и др. // Вопросы очистки воды.—Л.-М.: Госстройиздат.-1959.-С. 4-11.

92. А.с. 66054 СССР Текст. / Ф.Г. Прохоров, К.А.Янковский (СССР).- опубл. 1946. Бюл. № 3.

93. А.с. 401684 СССР, МКИ3 С 08 f 27/00 Способ получения электронообмен-ника Текст. / Ю.П.Знаменский, Г.Н.Давыдова (СССР).-Заявл.27.12.71; опубл. 12.10.73. Бюл. №41.

94. А.с. 231791 СССР, МКИ3 С 08 f 22/01. Способ получения электронообмен-ников Текст. / Н.М.Кругликова, А.Б.Пашков, А.А.Кругликов, Л.Л.Грачёв (СССР).- Опубл. 1968. Бюл. № 36.

95. Mills, G.F. Oxygen Removal from Water by Ammine Exchange Resins Техт. / G.F. Mills, B.N. Dickinson//Ind. Eng. Chem.- 1949.- 4\.- N 12.- P. 2842-2844.

96. Лурье, А.А. Хроматографичеекие материалы Текст. /. А.А. Лурье. М.:Химия,- 1978.-С. 138.

97. Агибаева А.Г. Синтез редокс-полимеров на основе дихлорметилдифенолок-сида Текст. / А.Г. Агибаева, Е.Е. Ергожин, Б.А. Мухитдинова, К.А. Джандосо-ва // Изв. АН Каз.ССР. -Сер.хим.- 1977.-№ 3.- С. 80-83.

98. Кип, К.А. Macroreticular Redox Polymers Техт. / К.А. Кип // J. Polymer Sci.-1965.- P. A.- Vol. 3.-N 5.- P. 1833-1843.

99. Морозов, А.А. Хроматография в неорганическом анализе Текст. / А.А.Морозов М.: Высшая школа, 1972.

100. Кравченко, Т.А. Кинетика и динамика процессов в редокситах Текст. / Т.А. Кравченко, Н.И. Николаев.- М.: Химия, 1982.-141 с.

101. Вулих, А.И. Получение полииодидных форм анионита АВ-17 Текст. / А.И. Вулих, B.J1. Богатырёв, З.Г. Дубинина // Журн. прикл. химии.- 1968.- Т. 41.-Вып.- 9.- С. 2078-2080.

102. Dalibor, Н. Uber Reduktionsversuche mit anorganischen Redoxsystemen an Austauschersaulen Техт. / H. Dalibor // Chem. Ber.- 1958.- 9L- № 9.- S. 19551960.

103. Вехотко, Т. И. Одновременное умягчение и обескислороживание воды путем гидразин-катионирования Текст./ Т. И. Вехотко // Журн. прикл. химии. -1962.- Т. 35.-В. 7.-С. 1633-1636.

104. Вехотко, Т. И. Одновременное обессоливание и обескислороживание воды с помощью гидразин-катионов и ОН анионов Текст./ Т. И. Вехотко // Журн. прикл. химии. - 1963.- Т. 36.- В. 1,- С. 195-203.

105. А.с. 291927 СССР МКИ3 С 08 27/04 Способ изготовления электронооб-менников Текст./ Т. И. Вехотко, И.В.Вольф, А.С.Моисеев, П.В.Корыстин, А.В. Кожевников (СССР).- Заявл. 30.12.55; опубл. 06.01.71. Бюл. № 4.

106. Салдадзе, К.М. Редоксиониты Текст./ К.М. Салдадзе, H.J1. Лукьянова // Успехи хроматографии,- М.: Наука, 1972.

107. А.с. 119499 СССР Кл. 856 2 03. Способ очистки воды Текст./ И.В.Вольф, А.В.Кожевников, П.В.Корыстин, А.С.Моисеев, П.В.Ярош (СССР).-Опубл. в 1959. Бюл. №8.

108. А.с. 161905 СССР, МКИ3 С 08 22/00. Полимерные окислительно-восстановительные системы Текст./ Н.М. Кругликова, А.Б. Пашков (СССР). -Заявл. 6.02.63; опубл. 01.04.64. Бюл. № 8.

109. Кругликова, Н.М Синтез и исследование электронообменников на основе гидразина Текст./ Н.М. Кругликова, А.Б. Пашков.// Синтез и свойства ионообменных материалов.- М.: Наука, 1968. С. 53-58.

110. Иониты: Каталог Текст.- Черкассы: 1980.- 32 с.

111. Кравченко, Т.А.Электрохимические методы исследования металлизированных ионообменников Текст./ Т.А. Кравченко, Н.Б. Кузнецова, Г.Г. Крив-нева // Неорганические ионообменники: сб. научн. тр. Пермь, 1977.- Вып. 212.-С. 50-57.

112. Кун, К. А. Макросетчатые окислительно-восстановительные полимеры. 11 и 111 Текст./ К.А. Кун/ВИНИТИ, экспресс-информация. Синтетические высокополимерные материалы, 1966.- № 26,- С. 3-11.

113. Колесников, Г. С. Окислительно-восстановительные полимеры на основе сополимеров стирола и м- диизопропенилбензола Текст./ Г.С. Колесников, А.С. Тевлина, Т.И. Иванов, Е.Н. Мокеева // Пластмассы.- 1970.- № 12.- С. 7-8.

114. Ергожин. Е.Е. Синтез и исследование редокс-полимеров на основе бром-метилированных сополимеров стирола с дивинилбензолом Текст./ Е.Е. Ергожин, Б.А. Мухитдинова, С.Р. Рафиков // Изв. АН СССР, сер. хим. — 1969.-№ 3.- С. 707-709.

115. Мухитдинова, Б.А. Редоксполимеры на основе йодметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола Текст. /Б.А. Мухитдинова, Е.Н. Ергожин, Е.Е., С.Р. Рафиков // Высокомол, соед.-1969. Б.- Т. 11.- № 10.- С. 767-768.

116. Kamogawa. Н. Synthesis of Isoalloxaine Polymer (Vitamin B2 Polymer) Техт. / H. Kamogawa//J. Pol. Sci.- 1969.-A 1.- Vol.- 7.- P. 409-413.

117. Тростянская, Е.Б. Электронообменивающие нерастворимые полимеры Текст. / Е.Б. Тростянская, А.С. Тевлина // Журн. анал. химии.- I960.- Т. 15. Вып. 4,- С. 402-404.

118. Даванков, А.Б. Синтез и исследование сулъфгидрильных производных полистирола и его сополимеров Текст. / А.Б. Даванков, Е.Б. Замбровская, З.В. Геращенко // Высокомол. соед.—1961,- Т.-З.- № 10.- С. 1468-1473.

119. Dorfner, К. Redoxaustauscher Техт. / К. Dorfner // Chemiker Zt.- 1961.- 85/3/- S. 80-86.

120. Даванков, А.Б. Синтез и исследование сульфгидрильных производных полистирола и его сополимеров Текст. / А.Б. Даванков, Е.В. Замбровская // Вы-сокомол. соед.- I960/- Т. 2.- № 9.- С. 1330-1334.

121. А.с. 317671 СССР МКИ3 С 08 27/00. Способ получения окислительно-восстановительных полимеров Текст. / В.В.Коршак, А.С.Тевлина, Т.Н. Иванов, С.Е. Васюков (СССР).- Заявл. 3.04.70; опубл. 10.10.71. Бюл. № 31.

122. Полянский, Н.Г. Методы исследования ионитов Текст. / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, Н.Л.Полянская.- М.: Химия, 1976.- 208 с.

123. Кип, К. Macroreticular Redox Polymers 111. Characterization of Some Hydro-qinone Quinone Redox Polymers Техт. / К. Кип, R. Kunin // J. Pol. Sci.- 1966.-A 1.- Vol. 4.-№4.- P. 859-868.

124. A.c. 191788 СССР, МКИ3 С 08 22/00. Способ получения электронообменных смол сульфгидрильного типа Текст. / Е.Б. Ерофеев, С.Ф.Наумова, М.И.Маковецкий (СССР). Заявл. 21.01.65; опубл. 26.01.67. Бюл. № 4.

125. Ергожин, Е.Е. Высокопроницаемые иониты Текст. / Е.Е. Ергожин.- Алма-Ата : Наука, 1979.-303 с.

126. Зубанова, Л.Б. Синтетические ионообменные материалы Текст. / Л.Б. Зу-банова, А.С. Тевлина, А.Б. Даванков.- М.:Химия, 1978,—183 с.

127. Пашков, А.Б. Синтез ионообменных материалов и перспективы его развития Текст. / А.Б. Пашков,- Ионный обмен: сб. научн. тр. / М.: Наука, 1981,- С. 63-72.

128. Самсонов, Г.В. Ионный обмен.- Сорбция органических веществ Текст. / Г.В. Самсонов, Е.Б. Тростянская, Г.Э. Елькин.- Л.: Наука, 1969.- 335 с.

129. Николаев, Н.И. Кинетика поглощения растворённого в воде кислорода электроноионообменником Текст. / Н.И. Николаев, Г.Г. Чувилёва //Теория и практика сорбционных процессов:- Воронеж, ВГУ, 1969,- В З.-С. 57-62.

130. Николаев, Н.И. Математический анализ диффузионной кинетики и стационарной динамики поглощения окислителя в редокситах Текст. / Н.И.Николаев.- // Кинетика и катализ.- 1968.- Т. 9.- В. 4.- С. 870-882.

131. Николаев, Н.И. К динамике процессов вытеснительной хроматографии при наличии химической реакции Текст. / Н.И. Николаев // Журн. физ. химии.-1972.-Т. 46.- Вып. 5.- С. 1086-1089.

132. Пилипчук, Г.С. Поглощение растворенного в воде кислорода электроноио-нообменниками типа ЭИ-5 в динамических условиях Текст. / Г.С. Пилипчук, А.В. Кожевников //Вопросы промышленного водоснабжения: сб. науч. тр. / J1.: Стройиздат, 1967,- С. 29-35.

133. Александрова, З.Ф. Кинетика электрохимического восстановления электроно- и электроноионообменных смол Текст. / З.Ф. Александрова, А.Я. Шаталов // Теория и практика сорбционных процессов: сб. науч. тр. / Воронеж: ВГУ, 1968.-Вып. 2.-С. 49-54.

134. Кравченко, Т.А. О кинетике окислительно-восстановительных реакций наэлектронообменниках Текст. / Т.А. Кравченко, А.Я.Шаталов // Теория и практика сорбционных процессов: сб. науч. тр. / Воронеж: ВГУ, 1969,- Вып. 3.- С. 50-52.

135. Углянская, В.А. Исследование окисления электронообменника ЭО-7 методом ИК- спектроскопии Текст. / В.А. Углянская, Т.А. Кравченко, А.Я. Шаталов // Теория и практика сорбционных процессов: Воронеж: ВГУ, 1971.- Вып. 5.-С. 110-112.

136. Александрова, З.Ф. Поведение электронообменника ЭО-7 в растворах окислителей Текст. / З.Ф. Александрова, В.А. Углянская, Н.Н. Мальцева, Т.А. Кравченко // Теория и практика сорбционных процессов: Воронеж: ВГУ, 1971.-Вып.5.-С. 113-117.

137. Александрова, З.Ф. Влияние некоторых факторов на кинетику окисленияэлектронообменника ЭО-7 Текст. / З.Ф. Александрова, Т.А. Кравченко, А.Я. Шаталов, В.В. Иванова // Теория и практика сорбционных процессов: Воронеж: ВГУ.- 1971.- Вып. 5.- С. 118-121.

138. Тетерина, Э.Г. Динамическая характеристика редокситов ЭИ-5, ЭИ-5У, и ЭО-7 Текст. / Э.Г. Тетерина, Г.А. Бобринская, З.Ф. Александрова, В.Б. Щедрина, Т.А. Кравченко // Теория и практика сорбционных процессов; Воронеж: ВГУ,- 1972,- Вып.- 7.-С. 86-89.

139. Шаталов, А.Я. Исследование редокситов. 111. Кинетика окислительно-восстановительных превращений твёрдых редокситов Текст. / А.Я. Шаталов, Т.А. Кравченко, З.Ф. Александрова // Журн. физич. химии.- 1974.- Т. 48.-№ 4.-С. 901-904.

140. Кравченко, Т.А. Исследование редокситов. У1. Скорость восстановления кислорода гидрохинонным редокситом Текст. / Т.А. Кравченко, А.Я. Шаталов, З.Ф. Александрова, Г.А. Бобринская // Журн. физич. химии,- 1977.- Т.- 51.-Вып,- 7.-С. 1818-1820.

141. Бобринская, Г.А. Динамика обескислороживания воды редокситами при диффузионной кинетике Текст. / Г.А. Бобринская, Т.А. Кравченко, А.Я. Шаталов//Журн. физич. химии.- 1978.- Т.- 52.- Вып.- 8.-С. 2134.

142. Кравченко, Т. А. Исследования редокситов. Кинетика твёрдофазного восстановления металла в редоксите Текст. / Т.А. Кравченко, Н.В. Кузнецова, А.Я. Шаталов // Журн. физич. химии.- 1979.- Т.- 53.- № 4.-С. 1016-1017.

143. Кузнецова, Н.В. Исследование редокситов. Модель процесса твёрдофазного восстановления металла в редоксите Текст. / Н.В. Кузнецова, Т.А. Кравченко, А.Я. Шаталов, Е.В. Попова // Журн. физич. химии.- 1979.- Т.- 53.-№ 11.2960-2961.

144. Кузнецова, Н.В. Электрохимическое восстановление окиси меди в редоксите в потенциостатическом режимеТекст. / Н.В. Кузнецова, Т.А. Кравченко, А.Я. Шаталов // Электрохимия.- 1979.-Т.-15.- № 8.-С. 1196-1198.

145. Кравченко, Т.А. Обескислороживание воды с одновременным катодным восстановлением редоксита Текст. / Т.А. Кравченко, Г.Г. Кривнева, Н.В. Кузнецова, А.Я. Шаталов // Журн. прикл. химии — 1980.-Т. 53.- № 2.- С. 334-338.

146. Кравченко, Т.А. Окислительно-восстановительные процессы в реакторе с редокситом в электрическом поле Текст. / Т.А. Кравченко, Г.Г. Кривнева, Н.В. Кузнецова, А.Я. Шаталов // Журн. прикл. химии.— 1980.-Т. 53.- № 3.- С. 681684

147. Кузнецова, Н.В. Гидродинамический режим и электрохимическое поведение редоксита Текст. / Н.В. Кузнецова, Т.А. Кравченко, А.Я. Шаталов // Журн. прикл. химии.— 1980.-Т. 53.- № 4.- С. 840-843.

148. Щедрина, В.Б. Обескислороживание водно-спиртовых растворов редокситом ЭИ-5У Текст. / В.Б. Щедрина, В.А. Углянская, Т.А. Кравченко, А.А. Мазо //Теория и практика сорбционных процессов; Воронеж: ВГУ.— 1973.- Вып. 8.-С. 68-72.

149. Шаталов, А.Я. Удаление кислорода редокситами из воды энергетических установок Текст. / А.Я. Шаталов, И.М. Плотников, Т.А. Кравченко, З.Ф. Александрова, Г.А. Бобринская, В.Б. Щедрина // Журн. прикл. химии,- 1976.- Т.-49,-Вып.-7.- С. 1520-1524.

150. Щедрина, В.Б. Обескислороживание водно-этиленгликолевых растворов редокситами Текст. / В.Б. Щедрина // Ионный обмен и хроматография; Воронеж: ВГУ.- 1976.-С. 283.

151. Щедрина, В.Б. Сорбция молекулярного кислорода редокситами из водно-этиленгликолевых растворов Текст. / В.Б. Щедрина; Т.А. Кравченко, А.Я. Шаталов // Применение ионообменных материалов;- Воронеж: ВГУ.-1981.- С. 126.

152. Щедрина, В.Б. Механизм поглощения молекулярного кислорода из водно-этиленгликолевых растворов медьсодержащими редокситами Текст. / В.Б. Щедрина, Т.А. Кравченко, А.Я. Шаталов // Журн. физич. химии,- 1981.- Т. 55.-Вып. 6,-С. 1585-1586.

153. Щедрина, В.Б. Кинетика сорбции молекулярного кислорода из водно-органических растворов металлизированными ионитами Текст. / В.Б. Щедрина, Т.А. Кравченко, А.Я. Шаталов // Журн. физич. химии.- 1981.- Т.- 55.- Вып. 6.-С. 1583-1585.

154. Щедрина, В.Б. Кулонометрический метод определения концентрации кислорода в водно-этиленгликолевых растворах Текст. / В.Б. Щедрина // Теория и практика сорбционных процессов,- Воронеж: ВГУ,- Вып. 13.- С, 59-62,

155. Кравченко, Т.А. Энергия активации восстановления кислорода медьсодержащими редокситами Текст. / Т.А. Кравченко, А.Я. Шаталов, Г.А. Бобрин-ская//Журн. физич. химии.- Т. 51.- Вып.- 4,- С. 931-933.

156. Попков, Ю.М. Исследование кинетики поглощения растворённого в воде кислорода редокс-анионитом Текст. / Ю.М. Попков, Н.И. Николаев // Журн. физич. химии.- 1970.- Т.- 34.- С. 261.

157. Вревский, Б.М. Электрохимическое восстановление ионообменной меди на ионитах Текст. / Б.М. Вревский, Ц.Б. Чимитова, Е.С. Роскин // Химия и химическая технология в текстильной и лёгкой промышленности: сб. науч. тр. / Л.- 1977.-С. 31-33.

158. Manecke, G. Tntfernung von Sauerstoff aus Losungen mit Hilfe von Redoxharzen (Elektronenaustauschern) Техт. / G. Manecke // Angew. Chem.- 1955.-67, № 19/20.-S. 613-615.

159. Manecke, G. Darstellung von H202 mit Hilfe von Redoxharzen.- Техт. / G. Manecke // Angew. Chem.- 1956.- 68, № 17/18.- S. 582.

160. Izoret, G. Resines anthraquinonigues reducto-oxydables generatices d'edu oxy-genee Техт. / G. Izoret//Angew. Chem.- 1962.-7, №3.- S. 151-182.

161. Подорванова, Н.Ф. Применение электронообменной смолы ЭО-7 для отделения и концентрирования серебра в ходе анализа Текст. / Н.Ф. Подорванова // Журн. аналит. химии.-1971.- Т.- 26. Вып.- 4,- С. 818-820.

162. Даванков, А.Б. О десорбции серебра и регенерации электронообменных смол электрохимическим методом Текст. / А.Б. Даванков, Т.А. Аптова // Журн. прикл. химии.- 1962.- Т.- 35.- Вып. 10.- С. 2171-2175.

163. Рагимов, А.В. Окислительно-восстановительные потенциалы и электроно-и ионообменные свойства некоторых полиариленхинонов Текст. / А.В. Рагимов, Б.И. Лиогонький, А.А. Берлин // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1964.-№ 4.- С. 593.

164. Зубанова, Л.Б. Синтетические ионообменные материалы Текст. / Л.Б. Зу-банова, А.С. Тевлина, А.Б. Даванков.- М.: Химия, 1978.-184 с.

165. Самборский, И.В. Физико-химические свойства ионитов, определяющие срок их службы Текст. / И.В. Самборский, К.М. Салдадзе // Химически активные полимеры и их применение: сб. науч. тр.- Л.: Химия, 1969.-С. 230-236.

166. Смирнов, А.С. Электроно- и электроноионообменники и их применение в системе водоподготовки Текст. /А.С. Смирнов, З.В. Архангельская, Н.В. Батенина // Химически активные полимеры и их применение: сб. науч. тр.- Л.: Химия,- 1969.- С. 259-262.

167. Кругликова, Н.М. Модифицированные иониты с электронообменными свойствами Текст. / Н.М. Кругликова, В.А. Вакуленко, А.Б. Пашков // Тез. докл. Всес. конф. по ионному обмену.- М.: Наука, 1979.-С. 27-28.

168. Аловяйников, А.А. Сорбция сероводорода ионитами Текст. / А.А. Ало-вяйников, А.И. Вулих, Л.Г. Рябикина // Тез. Всес. конф. по ионному обмену.-М.: Наука, 1979.-С. 209-210.

169. Новые химические волокна технического назначения Текст. / под ред. B.C. Смирнова, К.Е. Перепелкина, Л.И. Фридмана.- Лен. фил. Всес. НИИ искусств. в-на (Лен. ВНИИВ).- Л.: Химия, 1973. 200 с.

170. Буринский, С. В. Получение и исследование электронообменных волокон на основе гидроксилсодержащих полимеров Текст.: автореф. дис. канд. техн. наук / Буринский Станислав Васильевич.- Л., 1965.— 16 с.

171. Фритц, Дж. Количественный анализ Текст. / Дж. Фритц, Г. Шенк: [пер. с англ.] -М.: Мир, 1978.-399 с.

172. Роговин, З.А. Синтез привитых сополимеров целлюлозы и карбоцепных полимеров без одновременного образования гомополимеров Текст. / З.А. Роговин, Сунь- Тун, А.Д. Вирник, Н.М. Хвостенко // Высокомол. соед.— 1962.- Т. 4.-№ 4.-С.- 571- 576.

173. Сергеева, Л. И. Синтез модифицированных поливинилспиртовых волокон, обладающих ионообменными свойствами Текст. / Л.И. Сергеева, З.А. Роговин // Химические волокна,- 1964.- № 2.- С. 27-30.

174. Гальбрайх, Л.С. Новые типы производных целлюлозы Текст. / Л.С. Гальб-райх, З.А. Роговин // Целлюлоза и ее производные Под. ред. Н. Байклза и Л.Сегала.- Пер. с англ. Под ред. З.А.Роговина.- М.: Мир, 1974, Т. 2.- С. 197-225.

175. Бекишева, Э.В. Синтез и исследование свойств электронообменных волокон на основе реакции диазотирования и последующего арилирования Текст. /

176. Э.В. Бекишева, И.И. Борщева, С.В. Буринский // Труды Проблемной лаборатории;- Л.: ЛИТЛП, 1971.- Вып. 13.- С.- 85-87.

177. Контроль производства химических волокон. Справочное пособие Текст. / Под ред. А.Б. Пакшвера и А.А. Конкина. М.: Химия, 1967.- С. 486-487.

178. Бобранский, Б. Количественный анализ органических соединений Текст. / Б. Бобранский.- М.: Госхимиздат, 1961.

179. Кричевский, Г.Е. Фотохимические превращения красителей и стабилизация окрашенных материалов Текст. / Г.Е.Кричевский.-М.: Химия, 1986.-248 с.

180. Бюллер, К. Органически синтезы Текст. / К.Бюллер, Д.Пирсон: пер. с англ. А.Ф. Платэ и М.П. Тетериной/.- М.: Мир, 1973.- Ч.-1,- 592 с.

181. Роговин, З.А. Химические превращения и модификация целлюлозы Текст. /.З.А. Роговин. -М.: Химия, 1967.- С. 44.

182. Линь-Янь Разработка методов синтеза эфиров целлюлозы с N- замещенными аминокислот Текст. / Линь- Янь, В.А. Деревицкая, З.А. Роговин // Высо-комол. соед. 1959.- Т.-1.- № 1.- С. 157-161.

183. Сунь-Тун Синтез привитых сополимеров целлюлозы и полиэнантамида Текст. / Сунь-Тун, З.А. Роговин // Высокомол. соед. — 1962.-Т. 4.- № 5.- С. 714-719.

184. А.с. 170681 СССР, МКИ3 С 08 39/25. Способ получения электронообменника на основе поливинилепиртовых волокон Текст. / С.В. Буринский, Л.А. Вольф, А.И. Меос (СССР). 888343; заявл. 9.03.64; опубл. 23.04.65. Бюл. № 9.

185. А.с. 166997 СССР МКИ3 D 01 29/03. Способ химической обработки волокон на основе поливинилового спирта (ПВС) Текст. / JI.A. Вольф,А.И.Меос, С.В. Буринский (СССР).- 856843; заявл. 14.09.63; опубл. 9.12.64. Бюл. № 24.

186. Роговин, З.А. Новые целлюлозные материалы Текст. / З.А.Роговин,- М.: Знание, 1967.-С. 30.

187. Каминская, О.В. Получение и исследование конденсационно-пористых материалов с окислительно-восстановительными свойствами Текст. / О.В.Каминская, С.В.Буринский, Л.А.Вольф: ОНИИТЭХИМ.- Черкассы.- 1978.10 е.- Деп. в ВИНИТИ.- 1978.- № 2.

188. Силинг, М.И. О термодинамике реакций фенолформальдегидной поликонденсации Текст. / М.И. Силинг, И.В. Адорова // Высокомол. соед.- 1971.- А,-Т.-13.-№9.-С. 2129-2138.

189. Голдинг, Б. Химия и технология полимерных материалов Текст. / Б. Гол-динг.-М.: Издатинлит, 1963. -С. 228.

190. Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов Текст. / С.А. Рейтлингер.- М.: Химия, 1974.- 270 с.

191. Костров, Ю.А. Полупроницаемые полые волокна Текст. / Ю.А.Костров, Л.П.Перепечкин // Волокна с особыми свойствами: сб. науч. тр. под ред. Л.А. Волъфа.- М.: Химия, 1980. С. 208-238.

192. Начинкин, О.И. Специфика получения высокопористых полимерных материалов ( волокон и пленок) Текст. / О.И. Начинкин, И.Г. Рубан, С.И. Купер-ман // Препринты 11 Международного симпозиума по химическим волокнам: Калинин.- 1977.- Секц. 4.-С. 177-184.

193. Ушаков, С.Н. Поливиниловый спирт и его производные Текст.: в 2 т. / С.Н.Ушаков. -М., Л.: Издат. АН СССР, 1960. Т. 1.- С. 265.

194. Буринский, С.В. Электронообменники на основе гидроксилсодержащихволокон Текст. / С.В.Буринский, Л.А.Вольф, А.И.Меос // Высокомол. соед.-1966.-Т. 8,- № 1.-С. 65-68.

195. Брауэр, Г. Систематические методы анализа Текст. / Г. Брауэр, Э. Горовиц // Аналитическая химия полимеров: в 3 т. Пер. с англ. Под ред. Г. Клайна.- М.: Мир, 1966,-Т. 3.- С. 132.

196. Григорьев, А.П. Практикум по технологии полимеризационных пластмасс Текст. / А.П. Григорьев.- М.: Высшая школа, 1964.-С. 83.

197. А.с. 794094 СССР МКИ3 D 01 11/04/ Способ получения электронообмен-ников Текст. / С.В.Буринский, О.А.Колесникова, Л.А.Вольф (СССР).-2747325; заявл. 26.03.79; опубл. 07.01.81. Бюл. № 1.

198. Перепелкин, К.Е. Структура и свойства волокон Текст. / К.Е. Перепел-кин.-М.:Химия, 1985.- 208 с.

199. Перепечкин, Л.П. Исследование процесса формования полупроницаемых мембран из ацетатов целлюлозы Текст. / Л.П. Перепечкин // Высокомол. со-ед.- 1973.- А.- Т.- 15.- № 5.- С. 1173- 1177.

200. Каталевский, Е.Е. Мембранная технология новое направление в науке и технике Текст. / Е.Е. Каталевский, В.П. Дубяга, С.Г. Бикмаев и др. // Тез. докл. 11 Всес. конф. по мембранным методам разделения смесей; Владимир: ВНИИСС.- 1977.-С. 95.

201. А.с. 553260 СССР МКИ3 С 08 77/00. Способ получения пористого фильтрационного материала Текст. / С.И.Куперман, О.И. Начинкин, А.Н. Шустер, Л.А. Василькова, И.Г.Рубан (СССР).- Заявл. 01.07.75; опубл. 5.04.77. Бюл. №5.

202. А.с. 612434 СССР МКИ3 С 08 77/00. Волокнисто-пленочные полимерные связующие из алифатических полиамидов Текст. / С.И. Куперман, Э.Б. Дьяконова, Т.Г. Шубина, О.И. Начинкии (СССР). Опубл. 1978. Бюл. № 5.

203. Куперман, С.И. Мембраны из полиамидов для ультрафильтрации Текст. / С.И. Куперман, О.И. Начинкин, И.Г. Рубан//Пласт. массы.- 1978.-№ 5.-С. 26-27.

204. Начинкин, О.И. Формование мембран из полиамидов Текст. / О.И. Начинкин, С.И. Куперман, С.Д. Строганова // Пласт, массы.- 1978.- № 3.- С. 18-19.

205. Начинкин, О.И. Полимерные мембраны для ультрафильтрации жидких сред текст. / О.И. Начинкин, И.Г. Рубан, С.И. Куперман // Пласт, массы.—1976.-№6.-С. 61-62.

206. Гиршгорн В.М. Полупроницаемые мембраны из полиакрилонитрила с заданной структурой Текст. / В.М. Гиршгорн, Л.П. Перепечкин, Ю.А. Костров, Г.А. Будницкий // Пласт, массы.- 1975,- № 5.- С. 75-76.

207. Губен- Вейль. Методы органической химии Текст. / Губен- Вейль.- М.: Госхимиздат, 1963. Т. 2.

208. Папков, С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров Текст. / С.П. Папков.- М.: Химия, 1971,- 364 с.

209. Виноградов, Г.В. Сравнительная характеристика структурообразования в растворах полимеров Текст. / Г.В. Виноградов, Л.В. Титкова // Высокомол. со-ед.- 1969.-№ 5.-С. 951-960.

210. Козлов, П.В. Химия и технология полимерных пленок Текст. / П.В. Козлов, Г.И. Брагинский,- М.: Искусство, 1965.- 624 с.

211. Уголева, B.C. Влияние хлоридов металлов 1 А и II А групп на растворимость смешанных полиамидов Текст. / B.C. Уголева, Н.Н. Павлов // Изв. Вузов. Химия и химич. технология.- 1972,- Т. 15.- № 2.- С. 283-287.

212. Павлов, Н.Н. Пленкообразование из электролитных растворов полимеров Текст. / Н.Н. Павлов, B.C. Уголева // Изв. Вузов. Химия и химическая технология.- 1978,- № 3.- С. 426-429.

213. Уголева, B.C. Исследование взаимодействия хлорида кальция со смешанными полиамидами методами инфракрасной спектроскопии Текст. / B.C. Уголева, Г.В. Степанова, Н.Н. Павлов // Изв. Вузов. Химия и химическая технология.- 1975.-№ 12,-С. 1970-1972.

214. Роговин, З.А. Основы химии и технологии химических волокон Текст.: в 2 т.: учеб. пособие для вузов / З.А. Роговин.- М.: Химия, 1974.т. 2: Производство синтетических волокон.- 1974.- С. 107.

215. А.с. 228260 СССР МКИ3 С 08 22/06. Способ получения электронообменни-ков Текст. / И.И. Борщева, С.В. Буринский, JI.A. Вольф, А.И. Меос (СССР) № 1189218; заявл. 09.10.67; опубл. 08.10.68. Бюл. №31.

216. Несмеянов, А.И. Начала органической химии Текст. / А.И. Несмеянов, И.А. Несмеянов. -М.: Химия, 1975,- Книга 2. С. 145.

217. Kamigata, N. Aromatic Arilation with Aril Radicals. 111. Gomberg Reaction in Dimethyl Sulfoxide текст. / N. Kamigata // Bull. Chem. Soc.- Japan.- 1971.- V. 44.-P. 3152-3154.

218. Вацуро, K.B. Именные реакции в органической химии. Текст. / К.В.Вацуро, Г.Л. Мищенко. М.: Химия, 1976.- 528 с.

219. А.с. 2I25I7 СССР МКИ3 С 08 12/01. Способ получения электронообменных полимеров Текст. / С.В. Буринский, Л.А. Вольф, А.И. Меос (СССР). № 1072156; заявл. 25.04.66. опубл. 08.10.68. Бюл. № 31.

220. А.с. 205279 СССР МКИ3 С 08 22/06. Способ получения электронообменни-ков Текст. / С.В. Буринский, Л.А. Вольф, А.И. Меос, Ю.К. Кириленко, В.В. Гирдюк (СССР). № 1082819; заявл. 09.06.66; опубл. 13.11.67. Бюл. №23.

221. А.с. 173876 СССР МКИ3 D 01 29/00. Способ химической обработки поливинилового спирта Текст. / А.И. Меос, Л.А. Вольф, Ю.К. Кириленко (СССР).

222. Заявл; 23.06.64; опубл. 6.08.65. Бюл. 16.

223. Кириленко, Ю.К. Дегидратация поливинилспиртовых волокон и модификация в диеновых участках цепи Текст. / Ю.К. Кириленко, А.И. Meoc, JI.A. Вольф // Журн. прикл. ХИМИИ.-1965.- Т. 38.-№ 9.- С. 2091- 2096.

224. Кириленко, Ю.К. Влияние конформационного состояния макромолекул поливинилспиртового волокна на реакцию его дегидратации Текст. / Ю.К. Кириленко, З.А. Урбан, JI.A. Вольф, А.И. Меос // Высокомол. соед.-1969.-11 Б.-Т. 1.-С. 72.

225. Вольф, JI.A. Придание термостойкости волокнам на основе поливинилового спирта Текст. / JI.A. Вольф, Ю.К. Кириленко, З.А. Урбан, ЕЛ. Данилова, О.В. Букалова, Г.И. Кудрявцев // Химические волокна.- 1969.- № 3.- С. 15- 17.

226. Чубар, Б. Механизмы органических реакций Текст. / Б. Чубар.- М.: Иностранная литература, 1963.- С. 36.

227. Данилова, Е.Я. Получение карбоциклического катионообменного волокна Текст. / Е.Я. Данилова, А.И. Меос, JI.A. Вольф, Ю.К. Кириленко // Журн. прикл. химии.-1969.-Т. 42.- № 4.- С. 968- 970.

228. Урбан, З.А. К вопросу о влиянии конформационных состояний полисопряженных полимеров на образование аддуктов при диеновом синтезе Текст. / З.А. Урбан, Е.Я. Данилова, Н.В. Куликова и др. // Журн. прикл. химии.- 1969.Т. 42,- № 4.- С. 966.

229. Перепелкин, К.Е. Поливинилспиртовые волокна Текст. / К.Е. Перепелкин // Карбоцепные синтетические волокна.- М.: Химия, 1973,- 186 с.

230. Смирнов, JI.B. Изменение цвета при термообработке (дегидратация и образование полиеновых участков) Текст. / JI.B. Смирнов, Н.В. Платонова, К.Р. Попов // Журн. прикл. спектроскопии.—1967.- Т.- 7.- № 1,- С. 94.

231. Смирнов, JI.B. Ориентация полиеновых сегментов в дегидратированномполивиниловом спирте Текст. / JI.B. Смирнов, К.Р. Попов, В.И. Грачев // Высокомол. соед.- 1974.- Б.- Т.- 16.-№ 5.-С. 389-390.

232. Смирнов, JI.B. Электронные спектры поглощения поливинилового спирта Текст. / JI.B. Смирнов, Н.В. Платонова, Н.П. Куликова // Журн. прикл. спектроскопии.- 1968.- Т.- 8.- № 2.- С. 308.

233. Онищенко, А.С. Диеновый синтез Текст. / А.С. Онищенко,- М.: Изд. АН СССР, 1963.- 649 с.

234. Вассерман, А. Реакция Дильса- Альдера Текст. / А. Вассерман; пер. с англ. Под ред. JI.M. Когана и О.Н. Темкина.- М.: Мир, 1968,- С. 133.

235. Адлер, Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий Текст. / Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В. Грановский.- М.: Наука, 1976.

236. Ахназарова, СЛ. Оптимизация эксперимента в химии и технологии текст. / СЛ. Ахназарова, В.В. Кафаров,- М.: Высшая школа, 1978,-318 с.

237. Бахман, А. Фенопласты Текст. / А. Бахман, К. Мюллер; пер. с нем.- М.: Химия, 1978.-С. 48.

238. Козиорова, Т.Н. Получение волокон из фенолоформалъдегидных смол Текст. / Т.Н. Козиорова // Химические волокна.— 1975.- № 2. С. 18.

239. Козиорова, Т.Н., Чикало JI. П., Конкин А. А. и др. Отверждение волокон из фенолоформальдегидных смол Текст. / Т.Н. Козиорова, Л.П. Чикало, А.А. Конкин и др. // Химические волокна.- 1975.- № 1.- С. 73.

240. Марвел, К. Введение в органическую химию полимеров Текст. / К. Мар-вел.- М.: Иностранная литература, 1961.- С. 45.

241. Александров, С.П. Влакнести композиционни материали с ионообменни свойства Текст. / С.П. Александров, С.В. Буринский // Научна конференция посветена на 1300 години от създаването на Българската държава.- 1981,- Трети том.- С. 81-84.

242. Вольф, Л.А. Получение меркаптопроизводных ароматических ацеталей на основе ПВС-волокон Текст. / Л.А. Вольф, В.Н. Тамазина, С.В. Буринский, А.И. Меос // Журн. прикл. химии.- 1967.- Т. 40.- № 7.- С. 1652.

243. А.с. 798200 СССР МКИ3 D 01 06/76. Способ получения синтетических волокон Текст. / С.В. Буринский (СССР^ Сашо Петров Александров (НРБ), А.В, Безпрозванных (СССР), Л.А. Вольф (СССР).- № 2654857; заявл.21.07.78; опубл. 23.01.81. Бюл.№3.

244. Тамазина, В.Н. Получение и исследование электроноионообменных волокон с сульфгидрильными группами Текст.: Дис. . канд. техн. наук / Тамазина Валентина Николаевна.- Л., 1968.- 184 с.

245. Буринский, С.В. О химической стабильности электронообменных волокнистых материалов Текст. / С.В.Буринский, В.Н. Тамазина, Л.А. Вольф, А.И. Меос // Журн. прикл. химии.- 1970.- Т.- 43.-№4.-С. 851-854.

246. А.с. 348650 СССР МКИ3 С 07 27/04. Способ обработки поливинилового спирта и изделий из него Текст. / Л.А. Вольф, Г.И. Бочков, И.И. Борщева, Ю.К.Кириленко (СССР).- Заявл. 11.09.69; опубл. 23.08.72. Бюл. №25.

247. Полухина, С.И. Синтез на основе целлюлозы смешанных полисахаридов, содержащих элементарные звенья 2(3)-дезокси-2(3)-тиопираноз Текст. / С.И. Полухина, Л.С. Гальбрайх, З.А. Роговин // Высокомол. соед.- 1968.- 10 Б.- № 7. с. 479-480.

248. Буринский, С.В. Химические волокна с окислительно-восстановительными свойствами Текст. /С.В. Буринский С.В., Л.А. Вольф, А.И. Меос // Химические волокна.- 1969.- № 1.- С. 19-21.

249. Алексеевский, Е.В. Количественный анализ Текст. / Е.В. Алексеевский, Р.К. Гольц, А.П. Мусакин,- М.: Госхимиздат, 1953. С. 181

250. Clark, W. Oxidaition- Reduction Potentials of Organic Systems Техт. / W Clark.- Baltimore, Maryland.- 1960.

251. А.с. 233899 СССР МКИ3 С 08 22/06 Способ получения электронообменников Текст. / И.И.Борщева, П.П. Потифорова, С.В. Буринский, Ю.К. Кириленко, Л.А. Вольф, А.И. Меос (СССР).-№ 1214021; заявл. 24.01.68; опубл. 24.12.68. Бюл.№3.

252. А.с. 225438 СССР МКИ3 С 08 22/06. Способ получения электронообменни-ков Текст. / С.В.Буринский, В.В. Пальчевский, И.И. Борщева, Л.А. Вольф, А.И. Меос (СССР).- № 1157172; заявл. 19.05.67; опубл. 29.08.68. Бюл. №27.

253. Малиновский, М.С. Окиси олефинов и их производные Текст. / М.С. Малиновский.- М.: Госхимиздат, 1961.- 558 с.

254. Лебедев, Н.Н. Реакции а-окисей. VII. Кислотный катализ и автокатализ в реакции окиси этилена с аминами Текст. / Н.Н. Лебедев, М.М. Смирнова // Кинетика и катализ.- 1965.- Т.- VI.- Вып. 3.- С. 457-465.

255. Зимаков, П.Б. Окись этилена Текст. / П.Б. Зимаков, О.Н. Дымет.—М.: Химия, 1967.- С. 38.

256. Смирнов, Л.В. Инфракрасные спектры поливинилового спирта Текст. / Л.В. Смирнов, Н.П. Куликова, Н.В. Платонова // Высокомол. соед.-1967,- 9А,-№ П.-С. 2515-2520.

257. Васильев, А.А. О свойствах сульфокатионитов на основе полиэтилена и поливинилхлорида Текст. / А.А. Васильев, К.К. Калнинш // Синтез и свойства ионообменных материалов: сб. научн. тр.- М.: Наука, 1969,- С. 79-86.

258. Wolkober, Z. Stability of Polyvinyl Chloride in the Presence of Nitrating Acid текст. / Z. Wolkober // J/ Polymer Sci.- 1962,- Vol. 58.- № 166.- Part 2.- P. 13111323.

259. Ушаков, C.H. Поливиниловый спирт и его производные Текст. / С.Н.Ушаков.- Т. 2.- М.-Л.: АН СССР, I960.- С. 733.

260. Васильев, А.А. Синтез полимерных нерастворимых сульфокислот- сульфо-кислотных ионитов Текст. / А.А. Васильев,- Л.: Наука, 1971.- 300 с.

261. Тростянская, Е.Б. Синтез ионитовых плёнок методом привитой сополиме-ризации Текст. / Е.Б. Тростянская, А.С. Тевлина // Высокомолек. соед.- 1963. Т.- 5.- № 1.-С. 44-48.

262. Вольф, Л.А. Волокна специального назначения Текст. / Л.А. Вольф, А.И. Меос.- М.: Химия, 1971.-224 с.

263. Меос, А.И. Ацеталирование поливинилспиртовых волокон малеиновым диальдегидом Текст. / А.И. Меос, J1.A. Вольф, С.А. Геллер, С.И. Инкина, Г.П. Соколов // Химические волокна.-1961.- № 4.- С. 19.

264. Вольф, J1.A., Меос А.И., Инкина С.А. Сульфокислотные катионообменные волокна из поливинилового спирта Текст. / J1.A. Вольф, А.И. Меос, С.А. Инкина // Журн. прикл. химии.- 1962.- Т.-35,- С. 2047-2058

265. А.с. 211077 СССР МКИ3 С 08 22/06. Способ получения сульфокатионитов Текст. / А.А. Васильев, В.И. Полянская, J1.A. Вольф, А.И. Меос (СССР).-Заявл. 07.01.66; опубл. 08.02.68. Бюл. № 7.

266. А.с. 175648 СССР МКИ3 С 08 22/06. Способ получения катионообменных материалов Текст. / З.А. Роговин, А.Д. Вирник, J1.M. Сергеева (СССР).- Заявл. 19.07.69; опубл. 09.10.69. Бюл. № 20.

267. А.с. 202514 СССР МКИ3 С 08 22/06. Способ получения сульфокислотного катионообменного волокна Текст. / Ю.К. Кириленко, J1.A. Вольф, А.И. Меос (СССР). Заявл. 12.04.65; опубл. 14.09.67. Бюл. № 19.

268. А.с. 329812 СССР МКИ3 С 08 27/16. Способ получения катионообменни-ков Текст. / Э.В. Бекишева, С.В. Буринский, JI.A. Волъф, А.И. Меос (СССР).-№ 1302081; заявл. 30.01.69; опубл. 06.01.71. Бюл. № 4.

269. Съютер Ч. Химия органических соединений серы. 4.11. Текст. / Ч. Съю-тер.-М.: Издатинлит, 1959.- С. 88.

270. Rabek, T.J. Teoretyczne podstawy syntezy polielektrolitow i wymieniaczy ionowich Техт. / T.J. Rabek.- Warszawa: PWN, I960.- C. 377.

271. Мещеряков, С.В. Новый метод получения сульфокатионитов Текст. / С.В. Мещеряков, Я.М. Паушкин, А.Ф. Лунин, В.И. Комиссаров // Высокомол. соед.-1969.-Т. 11 Б.-№4.- С. 246-247.

272. Паушкин, Я.М. Ионообменные материалы в науке и технике Текст. / Я.М. Паушкин, С.В. Мещеряков, С.А. Мангасаров М.: Химия, 1969.- С. 29.

273. Беккер, Г. Введение в электронную теорию органических реакций Текст. / Г. Беккер,- М.: Мир, 1977, 658 с.

274. Сайке, П, Механизмы реакций в органической химии Текст. / П. Сайке.

275. Пер. с англ. — М.: Химия, 1973,- С. 146.

276. Беркман, Б.Е. Сульфирование и щелочное плавление в промышленности органического синтеза Текст. / Б.Е. Беркман.- М.: Гостехиздат, I960.- С. 34.

277. Джилъберт, Э.И. Сульфирование органических соединений Текст. / Э.И. Джильберт.- М.: Химия, 1969.- 234 с.

278. Полинг, Л. Общая химия Текст. / Л. Полинг. Пер. с англ.- Под ред. М.Х. Карапетьянца,- М.: Мир, 1974.- С. 464.

279. А.с. 942447 СССР МКИ3 С 08 05/00. Способ получения электроноионооб-менных волокон Текст. / С.В. Буринский, О.А. Колесникова, Е.Я. Сорокин, Л.В. Слинько, О.Н. Улитин (СССР).- № 3243509; заявл. 23.12.80; опубл. 22.03.81. Бюл.№ 12 .

280. Геллер, Б.Э. Исследование механизма формования синтетических волокон Текст. / Б.Э. Геллер, Э. Закиров // Химические волокна.- 1963.- № 3.- С. 11-14.

281. Серков, А.Т. Метод определения скорости диффузии осадителя в растворIполимера Текст. / А.Т. Серков, В.К. Цветков, Ю.П. Кожевников и др. // Химические волокна,- 1971.- № 2.- С. 30-32.

282. Crank, J. The Mathematics of Diffusion Техт. / J. Crank.- Oxford University Press, 1956.- P. 366.

283. Конкин, А.А. Жаростойкие (углеродные) волокна Текст. / А.А. Конкин // Терможаростойкие и негорючие волокна: сб. науч. тр.- М.: Химия, 1978.- С. 217-340.

284. Зверев, М.П. Ионообменные волокна на основе сополимеров 2-метил-5-винилпиридина с акрилонитрилом Текст. / М.П. Зверев, И.С. Дорохина, А.Н. Бараш //Химические волокна.- 1973.- № 3.- С. 71-72.

285. Зверев, М.П. Ионообменные карбоцепные волокна с активными группами в основной цепи Текст. / М.П. Зверев, А.Н. Бараш, И.С. Дорохина, К.К. Егоров // Препринты Межд. симп. по химич. волокнам.- Калинин.- 1974,- Т. 4.- С. 118121.

286. Зверев, М.П. Работы ВНИИВ в области получения ионообменных волокон (Обзор) Текст. / М.П. Зверев // Химические волокна.- 1975.-№ 5,- С. 3-6.

287. Абрамова, JI.C. Получение модифицированных полиакрилонитрильных волокон со свойствами сильноосновных анионитов Текст. / Л.С. Абрамова, Г.А. Габриелян, З.А. Роговин // Химические волокна.- 1978.- № 1.- С. 16-17.

288. Зверев, М.П. Хемосорбционные волокна Текст. / М.П. Зверев.- М.: Химия.- 1981.-С.101.

289. Ратушняк, И.Б. Прядильная композиция полиакрилонитрил-полиэтиленимин для получения ионообменных волокон Текст. / И.Б. Ратушняк, О.О. Васильева, Е.Я. Данилова и др. // Химические волокна.- 1978,- № 2.-С. 17-19.

290. Кулински, Д.А. Модифицирование полиакрилонитрила и волокон на его основе гидроксиламином Текст. / Д.А. Кулински, Л.В. Емец, В.В. Котецкий, Л.А. Вольф // Химические волокна.- 1976.- № 6.- С. 21-22.

291. Вольф, Л.А. Ионообменные волокна Текст. / Л.А. Вольф, Л.В. Емец // Волокна с особыми свойствами; под. ред. Л.А. Вольфа.-М.: Химия, 1980,- С. 9296.

292. Мубаракшин, Г.М. Исследование сорбции ионов меди волокнистыми ионитами Текст. / Г.М. Мубаракшин, С.В. Буринский, Э.П. Дубина, В.В. Аверьянова, Л.А. Вольф //Журн. прикл. химии.- 1978.- Т.- 51.- № 8.- С. 1741-1745.

293. Романова, Т.А., Жаркова М.А., Кудрявцев Г.И., Клименков B.C. Модификация полиакрилонитрильного волокна с помощью гидразингидрата Текст. /

294. Т.А. Романова, М.А. Жаркова, Г.И. Кудрявцев, B.C. Клименков // Химические волокна.- 1968.- № 5.- С. 23-25.

295. А.с. 292004 СССР МКИ3 С 08 07/02. Способ получения электронообменни-ков Текст. / С.В. Буринский, Г.И. Бочков, Э.В. Бекишева, Л.Д. Мазо, Л.А. Вольф, А.И. Меос (СССР). № 1341444; заявл. 24.06.69; опубл. 06.01.71. Бюл. № 4.

296. Кокотов, Ю.А. Иониты и ионный обмен Текст. / Ю.А. Кокотов.- Л.: Химия, 1980.-С. 76.

297. Кудрявцев, Г.И., Жаркова М.А. Изучение различных режимов омыления волокна из полиакрилонитрила и сополимеров на основе акрилонитрила Текст. / Г.И. Кудрявцев, М.А. Жаркова // Труды ВНИИВа.- Вып. 2: Гизлег-пром, 1955,- С. 103-109.

298. Баскара Рао, М., Палит С. Получение полиамфолита из полиакрилонитрилапо реакции Гофмана Текст. / М. Баскара Рао, С. Палит // Препринты межд. симпоз. по полимерам.- М.: Мир, 1968, С. 145-148.

299. Дорохина, И.С. Получение катионообменного волокна на основе структурированного полиакрилонитрнла Текст. / И.С. Дорохина, М.А. Жаркова, Г.И. Кудрявцев // Препринты межд. симпоз. по химическим волокнам.— Калинин, 1974.-Т. 4.-С. 122-124.

300. Шварценбах, Г. Комплексометрическое титрование Текст. / Г. Шварцен-бах, Г. Флашка.- М.: Химия, 1970, 359 с.

301. Мубаракшин, Г.М. Исследование динамики сорбции ионов меди ионообменными волокнами Текст. / Г.М. Мубаракшин, С.В. Буринский, С.Ф. Гребенников // Журн. прикл. химии,- 1979.- Т. 52.- № 10.- С. 2212-2216.

302. Рачинский, В.В. Введение в общую теорию динамики сорбции и фронтальной хроматографии Текст. / В.В. Рагинский. М.: Наука, 1964,- 137 с.

303. Кинетика и динамика физической адсорбции / Труды 3-й Всес. конф. по теоретическим вопросам адсорбции Текст. / М.:Наука, 1973, С. 288.

304. Анохин, B.J1. Стационарный режим сорбционного фильтрования и предельные уравнения динамики ионного обмена Текст. / B.J1. Анохин // Журн. физич. химии. — 1957.- Т. 31.- В. 5.- С. 976-985.

305. Чмутов, К.М. Н.Д. Влияние кинетических факторов на размывание зон при выпуклой изотерме сорбции Текст. / К.М. Чмутов, Н.Н. Маторина, Н.Д. Сафонова//Теория ионного обмена и хроматографии.- М.: Наука, 1968.-С. 124-129.

306. Мубаракшин, Г.М. Изучение процесса сорбции ионов меди на волокнистых ионитах Текст./Г.М.Мубаракшин, Ц.Б.Чимитова, С.В.Буринский и др.//Ионный обмен и хроматография: Воронеж: ВГУ, 1976,- В. 11.- С. 263-264.

307. А. с. 654623 СССР МКИ3 С 08 8/42. Способ получения медьсодержащего электроноионообменника текст. / Г.М. Мубаракшин, Ц.Б. Чимитова, В.М.

308. Вайнбург, С.В. Буринский, Б.М. Вревский, J1.A. Вольф и др. (СССР).-№ 2414667; заявл. 25.10.76; опубл. 30.03.77. Бюл. № 12.

309. Grassie, N. Thermal Degradation of Polymethacrylonitrile. Part V. The Mechanism of the Initiation Step in Coloration Reactions Техт. / N. Grassie, J.C. Mc Neill. //J. Polymer Sci.- 1959. Vol. 39. P. 211-223.

310. Берлин, А.А. Химия полисопряженных систем Текст. / А.А. Берлин, М.А. Гейдерих, Б.А. Давыдов, В.А. Картин. М.: Химия, I972.-C. 152-155.

311. А.с. 1063087 СССР МКИ3 С 08 4/00. Способ получения пористого наполненного ионообменного материала Текст./С.В.Буринский (СССР), С.П.Александров (НРБ), Л.А.Вольф (СССР).- № 2762583; заявл. 03.05.1979; опубл. 07.01.81. Бюл.№1.

312. Черненко, Г.Г. Модификация НТМ Текст. / Г.Г. Черненко, С.В. Буринский, Л.А. Вольф // Текстильная промышленность,- 1979.- № 9.- С. 51.

313. Черненко, Г.Г. Получение ионитов в виде нетканых клееных материалов Текст. / Г.Г. Черненко, С.В. Буринский // ЦНИИТЭИЛегпром.- М.- 1979.- 7 с.-Деп. в ВИНИТИ.- 1979.- № 185.

314. Кормановская, Г.Н. Кинетика гомогенного взаимодействия поливинилового спирта с формальдегидом в водных растворах Текст. / Г.Н. Кормановская, И.Н. Влодавец // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1964.- № 10.- С. 1748-1755.

315. Каминская, О.В. Электронообменные материалы на основе пенополиви-нилформаля Текст. / О.В. Каминская, С.В. Буринский, JI.A. Вольф // ОНИИТЭХИМ, Черкассы, деп. рукопись № 1262/77.- Библ. указ. ВИНИТИ Депонированные рукописи, 1977, № П.- с. 280.

316. Дементьев, А.Г. Влияние ячеистой структуры пены на механические свойства пенопластов Текст. / А.Г. Дементьев, О.Г. Тараканов // Механика полимеров-1976,- № 4.- С. 594-602.

317. Полянский, Н.Г. Методы исследования ионитов Текст. / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, Н.Л. Полянская.- М.: Химия, 1971.- 208 с.

318. Кассандрова, О.Н. Обработка результатов наблюдений Текст. / О.Н. Кас-сандрова, Б.Б. Лебедев.- М.: Наука, 1970.- 104 с.

319. Шилов, Н.А. К вопросу об адсорбции постороннего газа из потока воздуха Текст. / Н.А. Шилов, Л.К. Лепинь, С.А. Вознесенский / ЖРФХО.-1929.-Т.- 61.1. В. 7.- С. 1107-1123.

320. Романков, П.Г. Непрерывная адсорбция паров и газов Текст. / П.Г. Роман-ков, В.Н. Лепилин.- Л.: Химия, 1968.- 228 с.

321. U.S. Pat. № 4,368,277 1/1983 Porous open-cell filled reactive material Техт. /Inventors S.V. Burinsky, L.A. Volf, S.P. Alexandrov / Int. CI. С 08 J 9/00

322. U.S. Pat. № 4,374,204 2/1983 Porous open-cell filled reactive material containing a polymeric matrix and reactive filler Техт. / Inventors S.P. Alexandrov, G.M. Mubarakshin, L.A. Volf, S.V. Burinsky / Int. CI. В 01 J 39/00.

323. Patentschrift Nr. 373 271 1/1984 (Republik Osterreich) Verfahren zur Herstel-lung einen porosen offenzelligen fullstoffhaltigen reaktionsfahigen Materials Техт. / Erfinder: Burinsky S.V., Volf L.A., Alexandrov S.P. / Int. CI.3: С 08 J 009/00.

324. Patentschrift DE-PS 3019615 C2 8/1984 (Bundesrepublik Deutschland) Poroses, offenzelliges, fullstoffhaltiges, reaktionsfahiges Material Техт. / Erfinder: Alexandrov S.P., Mubaraksin G.M., Volf L.A., Burinsky S.V./Int. CI.3: С 08 J 9/00.

325. Patentschrift DE-PS 3016713 C2 8/1984 (Bundesrepublik Deutschland) Poroses offenzelliges fullstoffhaltiges reaktionsfahiges Material Техт. / Erfinder: Burinsky S.V., Volf L.A., Alexandrov S.P. / Int. CI.3: С 08 J 9/00.

326. JP Patent № 1225108 (Japan) 8/1984 Porous Open-Cell Filled Reactive Material ТеХт. / Inv.: S.V. Burinsky, L.A. Volf, S.P. Alexandrov Publication № 58-058367 24.12.83.

327. JP Patent № 1325907 (Japan) 12/1985 Porous Open-Cell Filled Reactive Material Техт. / Inv.: S.P. Alexandrov, G.M. Mubarakshin, L.A. Volf, S.V. Burinsky/

328. Publ. 25.10.1985 № 6048225/1985.

329. Буринский, С.В. Волокнисто-пористые реакционноспособные материалы Текст. / С.В. Буринский, С.П. Александров, Т.П. Степанова // Журн. прикл. химии.- 1986,- № 8.- С. 1841-1845.

330. Бойд, Г.Е. Хроматографический метод разделения ионов Текст. / Г.Е. Бойд, А.В. Адамсон, Л.С. Майерс.- М.: ИЛ, 1949.

331. Коган, В.Б. Теоретические основы типовых процессов химической технологии Текст. / В.Б. Коган.- Л.: Химия, 1977, 592 с.

332. Массообменные процессы при обработке химических волокон (по отеч. и иностр. источникам) Текст. / К.Е. Перепелкин, М.Д. Глуз, В.М. Лишевич // Обзор, инф. Сер. Пром-сть хим. волокон.- М.: НИИТЭХИМ.- 1979.- С. 43.

333. Астарита, Дж. Массопередача с химической реакцией: пер. с англ. Текст. / Дж. Астарита.- Л.: Химия, 1971, 224 с.

334. Зябицкий, А. Теоретические основы формования волокон: Пер. с англ. Текст. / А. Зябицкий.- М.: Химия, 1979, 504 с.

335. Ландау, Л.Д. Собрание трудов. Т. 1. Под ред. Е.М. Лифшица Текст. / Л.Д. Ландау.- М.: Наука, 1969, 512 с.

336. Штихлинг, Г. Теория пограничного слоя Текст. / Г. Штихлинг: пер. с нем.; под ред. B.C. Авдуевского, В.Я. Лихушина,- М.: Издатинлит, 1956, 528 с.

337. Мельников, Б.Н. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов Текст. / Б.Н. Мельников, И.Б. Блиничева.- М.: Легкая индустрия, 1978,304 с.

338. Андросов, В.Ф. Технология отделки хлопчатобумажных тканей Текст. /

339. B.Ф. Андросов,- М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983.- С. 23.

340. Дьярмати, И. Неравновесная термодинамика Текст. / И. Дьярмати.- М.: Мир, 1974,304 с.

341. Кричевский, Г.Е. Диффузия и сорбция в процессах крашения и печатания Текст. / Г.Е. Кричевский.- М.: Легкая индустрия, 1981, 208 с.

342. Мельников, Б.Н. Физико-химические основы процессов отделочного производства: Учебное пособие для вузов Текст. / Б.Н. Мельников, Т.Д. Захарова, М.Н. Кириллова- М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1982, 280 с.

343. Количественное описание диффузии, происходящей при мокром способе формования химических волокон Текст. / Ю.П. Кожевников,- Обзор. Инф. Сер. Пром-сть хим. волокон.- М.: НИИТЭХИМ, 1971, 47 с.

344. Свойства и особенности переработки химических волокон Текст. / Под ред. А.Б. Пакшвера.- М.: Химия, 1975, 486 с.

345. Серков, А.Т. Вискозные волокна Текст. / А.Т. Серков.- М.: Химия, 1981.1. C. 180-185.

346. Бельцов, В.М. Оборудование текстильных отделочных предприятий: Учебник для вузов. 2-е изд. перераб. и доп. Текст. / В.М. Бельцов.- СПб.: СПГУТД, 2000.- 568 с.

347. Бельцов, В.М. Оборудование для отделки хлопчатобумажных тканей: Учебник для сред. спец. учеб. завед. лег. пром-сти Текст. / В.М. Бельцов.- М.: Лег. и пищ. Пром-сть, 1982.- С. 99.

348. Фридман, В.М. Ультразвуковая химическая аппаратура Текст. / В.М. Фридман,- М.: Машиностроение, 1967, 211 с.

349. Городецкий, И.Я. Вибрационные массообменные аппараты Текст. / И.Я. Городецкий, А.А. Васин, В.М. Олевский, П.А. Лупанов.-М.:Химия, 1980.-С. 31.

350. Буринский, С.В. Окислительно-восстановительные потенциалы электронообменных волокон Текст. / С.В. Буринский, Л.А. Вольф, А.И. Меос // Журн. прикл. химии.- 1965.- Т. 38.- Вып. 11.- С. 2604.

351. Колесникова, О.А. Исследование кинетики окисления волокнистых редокситов оксредметрическим методом Текст. / О.А. Колесникова, С.П. Александров, С.В. Буринский, Л.А. Вольф // Журн. прикл. химии.- 1981.- Т. 54.- Вып. П.-С. 2429-2433.

352. Боголицын, К.Г. Потенциометрический метод определения восстановительной емкости промышленных сред Текст. / К.Г. Боголицын, И.М. Бохов-кин, Г.Ф.Прокшин, В.Г.Крунчак и др. //Лесной журнал.-1976,- № 3.- С. 100-194.

353. Тодес, О.М. Текст. / О.М. Тодес, Я.М. Биксон // ДАН СССР.-1950.-Т.-75.-С. 27.

354. Бойд, Г.Е. Текст. / Г.Е. Бойд, А.В. Адамсон, Л.С. Майерс // Хроматогра-фический метод разделения ионов: Сб. научн. тр.- М.: ИЛ, 1949.

355. Березин, И.В. Практический курс химической и ферментативной кинетики Текст. / И.В. Березин, А.А. Клесов.- М.: Изд. МГУ, 1976.- 320 с.

356. Рудобашта, С.П. Массоперенос в системе с твердой фазой Текст. / С.П. Рудобашта М.: Химия, 1980.- 248 с.

357. Основные технические характеристики электронообменных и электро-ноионообменных материалов Текст. /.- Сб.: Окислительно-восстановительные высокомолекулярные соединения,- JL: Химия, 1967.- С. 108-111.

358. Сухаревич, В,И. Текст. / В.И. Сухаревич, Н.Н. Швецова // Материалы VI научн. конференц. Лен. НИИантибиотиков и ферментов.- 1969,- С. 161.

359. Буринский, С.В. Волокна-реагенты. Проблемы производства и качества Текст. / С.В. Буринский // Тезисы докладов IV Всес. науч. техн. конф. Химические волокна: Ассортимент, качество, переработка/- Калинин: ВНИИСВ.-1989.- С. 213-217.

360. Александров, С.П. Исследование динамики сорбции ионов цинка ионообменными волокнистыми материалами Текст. / С.П. Александров, С.В. Буринский, С.Ф. Гребенников, Л.А.Вольф // Журнал прикладной химии.- 1980.-Т.-53.-№ 1. с. 67-70.

361. Буринский, С.В. Изучение сорбции ионов цинка ионообменными волокнистыми материалами Текст. / С.В. Буринский, С.П.Александров, Л.А. Вольф // Известия Вузов. Химия и химическая технология.- 1980.- Т. 23.- Вып. 5.- С. 590-592.

362. А.с. 794094 СССР, МКИ3 D 01 11/04. Способ получения электронообмен-ников Текст. / С.В. Буринский, О.А. Колесникова, Л.А.Вольф (СССР).-№2747325; заявл. 26.03.79; опубл. 07.01.81. Бюл.№1.

363. А.с. 1410580 СССР, МКИ3 D 01 11/06. Способ получения электроноионо-обменного волокна Текст. / С.В. Буринский, О.А. К.Х. Дзиов, Т.П. Степанова, Л.А.Вольф, Л.В. Слинько, Н.С. Прохорова (СССР).-№3971840; заявл. 04.11.85; опубл. 27.02.89. Бюл.№2.

364. А.с. 1147295 СССР, МКИ3 А 01 31/00. Субстрат для выращивания растений Текст. / С.В. Буринский, Г.А. Дивакова, Т.В. Зосина, Л.А.Вольф, Н.В. Быцан, Г.К. Тавлинова, В.Г. Чучкин (СССР).-№3545304; заявл. 01.12.82; опубл. 30.03.85. Бюл.№12.

365. А.с. 1294941 СССР, МКИ3 Е 04 11/00. Акустическая звукопоглощающая панель Текст. / Т.А. Ананьева, Г.В. Иванова, Г.К. Тавлинова, И.М. Струкова,, Т.В. Зосина, Л.В.Емец, С.В. Буринский, Л.А.Вольф (СССР).-№3877492; заявл. 04.01.85; опубл. 07.03.87. Бюл.№9.

366. Пат. 2065629 Российская Федерация Способ сорбционного извлечения цезия из природных и технологических вод Текст./ Быцан Н.В., Гончаров Б.В,

367. Буринский С.В., Мельникова JI.A.; заявитель и патентообладатель СПГУТД,-№93038220/25; заявл. 26.07.93; опубл. 20.08.96. Бюл. № 23.

368. Буринский, С.В. Волокнистые сорбенты для локальной очистки промывных растворов от соединений тяжелых металлов Текст. / С.В. Буринский // Химические волокна.- 1996.-№ 6.-С. 16-19.

369. Пат. 2013766 Российская Федерация Способ определения микроконцентраций меди Текст. /, Б.В. Гончаров, Н.В. Гончарова, Н.В. Быцан,1

370. С.В.Буринский МКИ 01 21/63. заявитель и патентообладатель СПГУТД.5037915/25; заявл. 16.04.92; опубл. 30.05.94. Бюл. №10.

371. Буринский, С.В. Волокна иониты для очистки сточных вод от ионов хрома (VI) Текст. / С.В. Буринский, Н.В. Быцан, Л.В. Емец, Е.И.Туркин, Г.М.Мубаракшин//Журнал прикладной химии.-1993.-Т. 66,- № 8.- С. 17921797.

372. Буринский, С.В. Волокнистые полиамфолиты на основе ПАН для очистки сточных вод Текст. / С.В. Буринский, Г.М. Мубаракшин, Т.В. Зосина //

373. Коллоидно-химические проблемы экологии: сб. науч. тр. Всес. совещ. /Ашхабад, 1991.- С. 27-28.

374. Буринский, С.В. Динамика поглощения кислорода из воды волокнисто-пористыми редокситами Текст. / С.В. Буринский, JI.C. Ульева, С.Ф. Гребенников // Журнал прикладной химии.- 1985.- Т. 58.- № 2.- С.

375. Гребенников, С.Ф. Исследование кинетики сорбции каптакса из кислых сточных вод Текст. / С.Ф.Гребенников, Л.С.Ульева, С.В. Буринский, Г.М. Мубаракшин; Массообменные процессы химической технологии.- М., 1980.-6 с.-деп. В ЦИНТИхимнефтемаш № 566-22.

376. S. Burinskiy Units for water purification from chrome-,copper-, zinc-, nickel-end cadmium ions for galvanic shops // Seminar problems of environmental pollution March 26-28, 2003 Lahti Finland Materials .-C. 39-42;

377. Буринский, С.В. Динамика сорбции тяжелых металлов волокнистыми сорбентами Текст. / С.В. Буринский, Е.И. Туркин, А.А. Лысенко, С.Ф. Гребенников // Вестник Санкт-Петербург, госуд. Универс. технол. и диз.-2000.Вып. 4.-С.-175-182.

378. Буринский, С.В. Научные основы технологии и интенсификации процессов химической модификации волокон Текст. / С.В.Буринский // Вестн. Санкт-Петербург, госуд. универс. технол. и диз.-2001.- Вып. 5.- С.-143-150.

379. Буринский, С.В. Функциональные «умные» волокна технического назначения Текст. / С.В. Буринский, А.А. Лысенко // Матер, науч. метод, конф. Тенденции развит, науки и образ, в обл. отд. и диз. текст. Санкт-Петербург. -2005.-С. 38.

380. Буринский, С.В. Технологические комплексы локальной очистки сточных вод в гальваническом производстве Текст. / С.В.Буринский // Информац. сборн. для руков. технолог, служб предпр. радиоэл., приборостр. и машиностр. / Санкт-Петербург.- 2000,- С. 71-73.

381. S. Bourinski Dynamics of Non Ferrous and Heavy Metals Sorption by Fibrous Sorbents Text. / S. Bourinski, E. Turkin, A. Lyssenko and A. Pastukhov // 7th International Conference on Fundamentals of Adsorption FOA7.- May 20-25, 2001, Nagasaki, Japan,

382. Lyssenko, A.A. Neue technische Textilien fur Anwendungen im Sjrptions-bereich Text. / A. Lyssenko, S. Bourinski, E. Turkin, 0. Astashkina // 11 Internationales Techtextil-Simposium fur technische Textilien. Francfurt am Main/- 2326.04. 2001.

383. Буринский, С.В. Анализ процесса химической модификации волокон с позиций диффузионной кинетики Текст. / С.В.Буринский // Вестн. Санкт-Петербург. Госуд. универс. технол. и диз.-2006. Вып. 12.- С.-114-118.