автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Научные и практические разработки в области производства и применения силикафосфатных катализаторов в процессах олигомеризации нефтезаводских газов

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. №

РАХИМОВ МАРАТ НАВРУЗОВИ4

НАУЧНЫЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РАЗРАБОТКИ В ОБЛАСТИ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ СИЛИКАФОСФАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССАХ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НЕФТЕЗАВОДСКИХ ГАЗОВ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Уфа 1999

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете

Научный консультант: доктор технических наук,

профессор Ж. Ф. Галимов Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Р. Н. Гимаев доктор технических наук, профессор Р. М. Масагутов доктор технических наук, профессор Р. 3. Магарил

Ведущая организация - Институт нефтехимии и катализа АН РБ

Защита состоится "10" декабря 1999 г. в 10 ч на заседании диссертационного Совета Д. 063.09.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете (УГНТУ) по адресу: 450062, г. Уфа, Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ Автореферат разослан 5 ноября 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор технических наук, профессор

П. Л. Олькм

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Олигомеризация фракций нефтезаводских газов с применением катализаторов на основе фосфорной кислоты относится к числу первых каталитических процессов нефтепереработки. С ее помощью газообразные продукты крекинга превращались в высокооктановые компоненты бензинов. В настоящее время процесс олигомеризации используется преимущественно для переработки газов в олигомеры, из которых готовят присадки к маслам, регуляторы молекулярной массы полимеров, пластификаторы, реагенты для повышения нефтеотдачи пластов и модификаторы полимерных материалов. Однако с увеличением на предприятиях отрасли ресурсов бутиленов и пропилена в результате углубления переработки нефти и развития процесса пиролиза, а также в связи с ужесточением требований к экологическим показателям бензинов интерес к полимер-бензинам вновь возрастает.

Отечественная технология олигомеризации нефтезаводских газов базируется на использовании гетерогенных сшшкафосфатных катализаторов, обладающих достаточной активностью и селективностью. Практика эксплуатации промышленных установок на данных катализаторах показывает, что уровень технологии процесса существенно отстает от современных достижений в области нефтепереработки. Основными недостатками, снижающими ее эффективность, являются малый срок службы катализатора и сложность его выгрузки из трубок реакторов после отработки.

Несмотря на многолетний опыт производства и применения катализаторов, причины их повышенной разрушаемости изучены недостаточно. Очевидно, что существенные продвижения в направлении улучшения катализаторов могут быть достигнуты только в результате детального анализа причин потери ими исходных свойств-в процессе эксплуатации, разработки научно-обоснованных показателей оценки их стабильности и создания новых модификаций с повышенной стабильностью свойств.

Несмотря на то, что в литературе все чаще встречаются работы по новым направлениям применения продуктов процессов олигомеризации во многих отраслях нефтехимии, поиск рациональных путей их использования представляет собой актуальную проблему. Если легкие продукты процессов (с концом кипения до 180...200 °С) могут быть использованы в качестве высокооктановых компонентов бензинов по классической схеме, то высокомолекулярные олигомеры (начало кипения -170 °С и выше), имеющие уникальные химические свойства, не находят квалифицированного применения. Зачастую они используются в качестве сырья термокаталптических процессов или закачиваются в котельное топливо.

Работа выполнена в соответствии с планами важнейших научно-исследовательских работ Уфимского государственного нефтяного технического университета, которые формировались в соответствии:

- с координационным планом АН СССР по проблеме "Нефтехимия" на 1981...1985 г.г., подраздел 2.9.5.1 "Подбор эффективных катализаторов процессов, выявление механизма их действия";

-с Комплексной научно-технической программой Минвуза РСФСР "Нефть и газ Западной Сибири" (приказ № 641 от 10.10.86);

-с межвузовской научно-технической программой Госком. РФ по высшему образованию "Поисковые и прикладные проблемы глубокой переработки нефти, газа и угля" (Приказ ГК РФ по высшему образованию № 124 от 06.11.1992 г).

Цель работы. Разработка научных принципов синтеза стабильных модификаций силикафосфатных катализаторов для процессов олигомеризации нефтезаводских газов, технологий их производства, а также способов рационального использования продуктов и отработанных катализаторов процесса.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило:

- изучение закономерностей формирования свойств катализаторов при их производстве и выявление причин, приводящих к быстрому снижению механической прочности и активности в процессе эксплуатации;

- научное обоснование способов повышения стабильности эксплуатационных свойств и разработка новых модификаций катализаторов;

- разработка непрерывных и экологически чистых технологий производства катализаторов;

- поиск и разработка новых путей использования продуктов процессов олигомеризации и утилизации отработанных катализаторов.

Научная новизна. Впервые выявлена совокупность причин снижения прочности силикафосфатных катализаторов при их эксплуатации на установках олигомеризации нефтезаводских газов.

Впервые обнаружено, что при температурах эксплуатации прочность гранул некоторых модификаций силикафосфатных катализаторов составляет менее 25 % от значений прочности, определяемой в нормальных условиях. Показано, что причина этого явления связана с фазовыми переходами в составе силикафосфатной основы катализатора.

Предложены научно обоснованные параметры оценки термо- и акваме-ханической стабильности силикафосфатных катализаторов и способы их повышения.

Выявлено, что в процессе эксплуатации под воздействием эффекта расплавления происходит унос кислых силикафосфатов потоком сырья и продуктов, в результате чего существенно повышается удельный объем пор катализаторов и падает их прочность. Показано, что гидролизуемые си-ликафосфаты выполняют функцию "буфера", поддерживающего равновесие в химическом составе катализаторов и обеспечивающего их активность.

Разработаны научные принципы создания термо- и аквамеханически стабильных модификаций силикафосфатных катализаторов олигомеризации нефтезаводских газов.

Практическая ценность. На основе установленного механизма разрушения гранул и нарушения гидродинамического режима реакторов разработаны и предложены рекомендации по продлению срока службы катализаторов и уменьшению энергозатрат при их выгрузке из реакторов после отработки.

Разработана новая модификация катализатора на основе силикафос-фатного комплекса - ФКД-Т, утверждены технические условия и технологический регламент на се производство. Па промышленном оборудовании отработана технология получения катализатора, наработаны и на установках олигомеризации ББФ и ПАФ испытаны его опытно-промышленные партии. Испытания полностью подтвердили повышенную стабильность катализатора.

Для процесса олигомеризации концентрированного пропилена разработана новая модификация силикафосфатного катализатора на основе гранулированного силикагеля - "ПФК-УТ". Технология получения катализатора отработана в промышленных масштабах. Ее внедрение на установке производства силикафосфатного катализатора Уфимского НПЗ позволило существенно улучшить экологические показатели производства, а фактический экономический эффект от применения катализатора на установке олигомеризации пропилена завода олигомеров ОАО "Нижнекамскнефтехим" составил 132,624 млн. руб./год (в ценах 1992 г.).

Разработаны и утверждены исходные данные для составления технологического регламента на производство силикафосфатного катализатора ПФК-УТ на производственной базе катализатора прямой гидратации этилена ОАО "Уфаоргсинтез".

На основе высокомолекулярных олигомеров нефтезаводских газов разработаны и внедрены растворители асфальто-смолистых и парафиновых отложений. Фактический экономический эффект от использования растворителей в НГДУ "Южарланнефть" только за 1993 год составил 238,550 млн. руб. (в ценах 1993 г.). Кроме того, в результате организации производства "Рас-

творителя олиго.мерного" на ОАО "Салаватнефтсоргсинтез" полнен социальный эффект.

Впервые продукты процессов олигомеризации испытаны и предложены для обогащения углей, инициирования реакций пиролиза углеводородов, окисления нефтяных остатков в битум и деалкилирования метилнаф-талина.

Разработана и предложена к внедрению технология применения отработанных катализаторов на основе силикафосфатного комплекса по замкнутому циклу, которая позволяет решить проблему его утилизации и за счет этого существенно улучшить экологические показатели процессов олигомеризации нефтезаводских газов.

В Уфимском государственном нефтяном техническом университете внедрено изобретение "Способ оценки активности катализаторов олигомеризации". Способ используется при научных исследованиях и в учебном процессе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: - Международном симпозиуме "Наука и технология углеводородных дисперсных систем" (г. Москва, 1997 г.); Международной научно-технической конференции "Проблемы нефтегазового комплекса России", (г. Уфа, 1998 г.); Международной научно-технической конференции "Перспективы, разработки и реализации региональных программ перехода к устойчивому развитию для промышленных регионов России" (г. Стерлитамак, 1999 г.); Международной научно-технической конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов" (г. Уфа, 1999 г.); Всесоюзном научно-техническом совещании "Пути совершенствования, интенсификации и повышения надежности аппаратов в основной химии" (г. Сумы, 1982 г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Органические реагенты и товары бытовой химии на основе нефтехимического сырья" (г. Уфа, 1983 г.); Второй Всероссийской конференции молодых ученых и специалистов по проблемам газовой промышленности России (г. Москва, 1997 г.); республи-

капских научно-технических конференциях "Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей" (г. Уфа, 1981, 1982, 1984 г.г.); "Проблемы углубления переработки нефти" (г. Уфа, 1988 г.); "Решение проблем безотходного производства в нефтепереработке и нефтехимии" (г. Уфа, 1988 г.); научно-технических совещаниях, семинарах, советах в УГНТУ, предприятиях АО "Башнефтехим" в 1984-1999 г.г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 70 работ, в том числе одна монография, 14 статей в центральной печати, 7 авторских свидетельств СССР и 3 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 312 страницах, содержит 51 таблицу, 66 рисунков и 298 наименований использованных литературных источников.

Работа состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ПРОЦЕССЫ И КАТАЛИЗАТОРЫ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НЕФТЕЗАВОДСКИХ ГАЗОВ

В первой главе показана роль процессов олигомеризации нефтезавод-ских газов в структуре современных НПЗ и их значимость для нефтепереработки и нефтехимии. Дана оценка современного состояния процессов и указаны основные тенденции их развития.

Отечественная технология олигомеризации нефтезаводских газов базируется на использовании гетерогенных силикафосфатных катализаторов. Первым из них по праву считается катализатор "Твердая фосфорная кислота" фирмы "иОР". Его отечественным аналогом является катализатор - "Фосфорная кислота на кизельгуре " (ФКД-Э). Катализаторы такого типа получают путем химического взаимодействия порошкообразного оксида кремния (диатомита, кизельгура) с упаренной фосфорной кислотой с последующим формованием и сушкой получаемого силикафосфатного комплекса, Сравни-

тельно недавно для процесса олигомеризации концентрированного пропилена во ВНИИОлефин была разработана новая модификация катализатора "Полифосфорная кислота на силикагеле" (ПФК/С). В отличие от традиционных, она готовится на основе гранулированного силикагеля.

Рассмотрены современные представления о природе силикафосфат-ных катализаторов и механизме катионной олигомеризации олефинов с их участием. .. ,

Силикафосфатные катализаторы обладают достаточно высокой активностью и селективностью. Практика эксплуатации промышленных установок на данных катализаторах показывает, что уровень технологии процессов существенно отстает от современных достижений в области нефтепереработки. Основными причинами при этом являются малый срок службы катализаторов и длительные простои реакторов при их перегрузках.

По мнению некоторых исследователей, проблема продления срока службы сшшкафосфатных катализаторов может быть решена путем повышения механической прочности их гранул. С этой целью предлагалось, например, частично или полностью заменить оксид кремния другим реагентом, ввести в состав катализаторов модифицирующие добавки, подвергать их термической или механической обработке. Конечный эффект модифицирования при этом оценивался в виде зависимостей начальной прочности катализаторов от природы и количества вводимой добавки или же предлагаемого носителя. Вопросы, касающиеся закономерностей структурообразования гранул при синтезе катализатора и механизма разрушения их при эксплуатации, как правило, не затрагивались. Однако целенаправленный поиск путей продления срока службы катализаторов невозможен без изучения и выявления наиболее важных факторов, приводящих к потере катализаторами своих первоначальных свойств в процессе эксплуатации.

Организация выпуска высококачественных катализаторов, даже при хорошо отработанной рецептуре, возможна лишь при рациональной технологии их производства. Проведенный анализ показывает, что одной из основ-

,ных;причин низкой/стабильности качества отечественных модификаций катализаторов являетря низкий уровень технологии их производства. Она морально устарела. Периодичность и многочисленность стадий усложняет механизацию и тем более автоматизацию производства.-В-'технологическом процессе превалирует ручной труд, отсутствует надежная система контроля параметров процесса и качества катализатора на различных'стадиях !его производства. Основные операции выполняются в открытых аппаратах,-1 "что яв-. ляется причиной повышенного загрязнения атмосферы помещений фабрики вредными выделениями. Практика показывает, что даже в случае,^когда технологические. параметры и режим отдельных операций остаются внешне не-изменпьши^ трудно;--достичь приемлемой стабильности свойств как между . отде^здымн партиями вырабатываемого .катализатора, так й"внутри одной партии. При строгом регулировании,и контроле технологических параметров М9»снодо§дться некоторого повышения однородности и качества получаемого ,катализатора. Однако существенный эффект при этом может быть достиг-д^т^рдько путем внедрения и использования более совершенных технологических прирэдов и аппаратов. ;.■:•'

Разрабцтка,.и применение стабильных модификаций силикафосфатных датздизаторов и создание новых технологий их производства позволяют су-.¿цествещд;..повысить эффективность и конкурентоспособность процессов олигомерщзции среди альтернативных процессов по переработке нефтезаводах, газов./Этому в известней степени способствуют также поиск-путей рационального использования продуктов процессов и улучшение их экологических показателей. , .■■.■■••..• -

... , 2. ИССЛЕДОВАНИЯ ОСОБЕННОСТЕЙ ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СИЛИКАФОСФАТНОГО КОМПЛЕКСА ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ

Проведенный анализ работы промышленных установок олигомериза-ции показывает, что продолжительность работы силикафосфатных катализа-

торов составляет в среднем 25 суток. Причины потери катализаторами свойств при эксплуатации до конца не изучены, а имеющиеся в литературе немногочисленные публикации весьма противоречивы. К таким причинам обычно относят снижение конверсии олефинов и недопустимое повышение перепада давления в реакторах. В свою очередь, снижение конверсии объясняют либо осмолением катализатора, либо его дегидратацией. Возникновение высокого перепада давления, как правило, связывают с разрушением гранул, закупориванием трубок реакторов и ухудшением проходимости сырья через слой катализатора. Считается, что разрушение гранул происходит в результате гидратации силикафосфатной основы катализатора избыточной влагой, поступающей с сырьем. Однако наши исследования показывают, что имеется немало случаев, когда высокий перепад давления в реакторах возникает и при переработке сырья с нормальной влажностью.

Природа явлений, приводящих к снижению эксплуатационных свойств катализаторов, была установлена нами только в результате систематических исследований свойств отработанных на различных установках олигомсриза-ции катализаторов и характера влияния на них технологических факторов процессов.

В табл. 1 приведены свойства катализаторов, отработанных на различных промышленных установках олигомеризации, данные о продолжительности их работы и причины выгрузки из реакторов. Там же для сравнения приведены их исходные свойства или же требования в соответствии с техническими условиями на катализатор.

Из таблицы видно, что, несмотря на высокое содержание отложений, активность ряда отработанных катализаторов (включая и выгруженные по причине снижения на них конверсии олефинов) превышает первоначальную. Следовательно, истинная причина снижения конверсии олефинов даже в этих случаях заключается не в падении активности катализатора, а в нарушении гидродинамического режима работы реакторов в результате перераспределения сырья по отдельным трубкам.

Таблица 1 - Свойства исходных и отработанных катализаторов

Номер пробы Шифр установки Сырье Срок службы, сут. Причина выгрузки Химический состав, % масс. Прочность, П/гран. Активность, %> Отложения, % масс.

ОК с:к ХСВ

1 2 3 4 5 6 7 8 • 9 10 11

ФКД-Э

1 Свежий 58,0< 15-20 5-8 180< 70,5-89,8 0

2 Г-29/5 ППФ 23 Перепад давления 57,4 7,4 2,9 - 75,3 2,9

3 29/3 ББФ 130 То же 53,0 13,4 9,0 55,0 . 38,2 8,1

4 29 ББФ 62 Снижение конверсии 54,9 7,0 6,5 - 0 2,4

5 51 ПАФ 19 То же 58,3 14,6 4,9 66 87,9 6,2

ПФК/С

6 Свежий 55,0< 10-18 5-8 110< 65,5-80,3 0

7 2807 Пропилен 14 Снижение конверсии 47,2 22 12,8 50 73 2,1

8 2807 Пропилен 5 То же 42,7 15,5 11,1 49 37,2 1,1

8* 2807 То же II То же 50,3 2,8 4,9 64 30,7 0,9

9 29/3 ББФ 46 Испытан в корзинах 56,0 6,7 3,8 16 85 4,9

10 29/3 ББФ 130 То же 45,5 11,6 8,0 76 59,2 3,9

С-84-3

11 Свежий 57-60 16-22 - 25 0< 75,0-91,4 0

12 29/3 ББФ 130 Испытан в корзинах 57,8 16,0 8,3 121 78,1 9,1

13 29/3 ББФ 46 То же 58,7 21,9 15,7 7,1 96,3

14 29/3 ББФ 91 Снижение конверсии 58,5 22,0 11,2 2,7 97,1 13,6

Фирмы "ШР"

15 Свежий 59,9 ¡' 15,6 6,1 108 94,4 0

16 29/3 | ББФ | 130 Испытан в корзинах 54,2 | 11,0 8,3 53 57,5 8,0

Опытные катализаторы

1 | 2 3 4 5 6 7 8 1 9 10 И

ФКД-Т

17 Свежий 56,6 15.6 5,6 202 86,6 0

18 Г-29/5 ППФ 23 ' Отдельная "свеча" 57,4 14,5 4,2 76 98,3 6,8

19 29/3 ББФ 130 Испытан в корзинах 54,9 11,0 8,3 76 58,4 9,2

20 51 ПАФ 30 Снижение конверсии 58,0 16,3 6,1 104 96,6 1 5,0

ПФК-УТ

21 Свежий 50 < 8-16 3-6 И0< 76 0

22 2807 Пропилен 24 Снижение конверсии 44,5 2,7 2,9 80 21,4 4,7

22* 2807 Пропилен 24 Снижение конверсии 52,7 7,9 7,5 89 61,5 6,8

23 29/3 ББФ 46 Испытан в корзинах 50,3 8,2 3,5 26 83 4,6

втс

24 Свежий 55,2 14,9 6,2 358 65.3 0 2,0 0

25 29/3 | ББФ 46 Испытан в корзинах 54,5 15,2 13,3 30,1 70,9

26 Свежий 56,2 16,5 6,8 273 80,6

27 29/3 ББФ 46 ! Испытан в корзинах 56,2 17,4 13,9 25,1 79,5 2,4

СВВ

28 | Свежий 1 16,0 8,0 518 86,0 0

29 | 29/3 ББФ 91 Испытан в корзинах 21,9 11,9 2,6 92,8 14,7

Примечания: 1 -*- пробы отобраны с низа реактора

2- ОК, СК и ХСВ - содержание общей и свободной кислот (в пересчете на Р2О5) и химически связанной воды, соответственно

Нами впервые установлено, что структура силикафосфатных катализаторов подвержена дестабилизирующему действию температуры. На рис.1 (а) представлены типичные кривые зависимости прочности гранул катализатора ФКД-Э от температуры. Из него следует, что при нагревании прочность катализатора падает и стабилизируется лишь при температурах выше 150 °С. При температурах 165...200 °С, соответствующих температурам его эксплуатации, прочность составляет менее 23 % от ее начального значения.

50 100 150 200 250

т;с _> а)

100 150 200 250 Т,°С-►

б)

1 - исходный, 2 - после извлечения СК 1 - нагрев, 2 - охлаждение Рисунок 1 - Влияние температуры на прочность (а) и активность (б) катализатора ФКД-Э

Дифференциально-термический и рентгеноструктурный анализы силикафосфатных катализаторов, а также исследования зависимости их активности от температуры позволили выяснить, что основной причиной снижения прочности гранул катализатора 'При нагревании являются фазовые переходы в составе так называемой свободной кислоты (СК), которая при обычных температурах находится в твердом состоянии. Из того же рисунка 1 (а) следует, что в случае удаления из катализатора СК, его исходная прочность понижается почти вдвое. Однако при этом катализатор становится более термостабильным и сохраняет большую прочность при нагревании.

0

Па кривой ДТЛ навески исходного образца катализатора имеется ярко выраженный эндотермический эффект с минимумом в пределах температуры 50...75 °С, а на кривых ТГ при этом изменений массы не фиксируется. Как известно, такой характер кривых соответствует процессам плавления и рекристаллизации. После удаления из катализатора СК величина эндотермического эффекта значительно уменьшается, что свидетельствует о том, что фазовые превращения протекают в основном в составе СК.

На рис. 1 (б) приведены типичные кривые зависимости активности катализатора ФКД-Э от температуры. Видно, что при подъеме температуры в пределах, соответствующих фазовым переходам, происходит резкий скачок активности. На нисходящей кривой, т. е. при охлаждении катализатора, такой скачок менее выражен. Максимум в области температур фазовых переходов объясняется, на наш взгляд, "сосуществованием" в этой области двух фаз и их общим вкладом в активность. При дальнейшем повышении температуры количество расплавленной части СК увеличивается, и она заполняет мелкие поры катализатора, что приводит к уменьшению доступной для сырья поверхности. В результате на небольшом участке изменения температуры наблюдается некоторое падение активности. При охлаждении активность катализатора падает со значительно меньшей скоростью, чем при нагреве, т.е. прослеживается явление гистерезиса активности, наблюдаемое обычно при фазовых переходах составных частей катализаторов.

Выявлено, что зависимость прочности от температуры для изученных модификаций силикафосфатных катализаторов носит одинаковый характер. Для оценки их устойчивости к воздействию температуры был предложен параметр термомеханической стабильности - Ктмс, как отношение абсолютных значений прочностей Рио" Рго, определенных соответственно при 150 и 20 °С:

КТМС=Р,50/Р20

Обнаружено, что по термомеханической стабильности различные модификации катализатора значительно отличаются друг от друга. Например,

если значение Ктмс катализатора ПФК/С превышает 0,77, то у гранул некоторых партий модификации катализатора ФКД-Э оно равно всего 0,20. Кроме того, выявлен большой разброс (более чем в два раза) значений Ктмс внутри отдельных партий катализатора. Значения Ктмс для различных модификаций силикафосфатных катализаторов представлены в табл. 2. Там же для сравнения приведены аналогичные показатели для катализатора крекинга . "Цеокар 2" и катализатора гидроочистки "АКМ".

Таблица 2. - Термо - и аквамеханическая стабильность катализаторов

Катализатор Ктмс Каме Примечание

Фосфорная кислота на Товарный, по

диатомите (ФКД-Э) 0,20...0,43 0 ТУ 38.402-69-93-91

То же после извлече-

ния СК 0,71...0,80 0

СФзоо 0,36 0 ФКД-Э после прокалки при 300 С

СФ5оо 0,81 0,236 ФКД-Э после прокалки при 500 °С

СФ90о 1,20 0,786 ФКД-Э после прокалки при 900 С

ГСФО-Э1 0,34 0 Опытная партия

ФКД-Т 0,40...0,58 0 Опытная партия

ПФК/С 0,77...0,88 0,111...0,512 Товарный по ТУ 38.402-69-92-91

ПФК/ УТ 0,80...0,87 0,293...0,475 Опытная партия

С-84-3 0,34...0,67 0...0,052 Фирмы "Catalysts and Chemicals"

иор 0,77 0 Фирмы "UOP"

ВТС 0,06...0,64 0,456...0,599 Опытные образцы

СВВ 0,65...0,82 0,059 То же

Цеокар 2 1,05 0 Испытан для сравнения

АКМ 1,00 0,874 То же

Выявлено, что адсорбция высокомолекулярных олигомеров при высоких температурах приводит к дополнительному понижению прочности катализатора на6...8 %.

Явление термического и адсорбционного понижения прочности позволило объяснить причину возникновения высокого перепада давления в реак-

торах, иногда имеющее место уже в первые сутки работы катализатора. Расчеты показывают, что вследствие приведенных выше факторов содержащиеся в свежезафужаемом катализаторе гранулы с исходной прочностью 50...60 Н/гран. теряют ее до 10...20 Н/гран. Такие гранулы не в состоянии выдерживать динамические и гравитационные нагрузки от вышерасположенного слоя катализатора при гидравлических ударах, обычно возникающих даже от незначительных колебаний режима процесса, и разрушаются, закупоривая трубки реакторов.

Можно было предположить, что если нагрев приводит к снижению ' прочности гранул, то обратное охлаждение должно сопровождаться ее восстановлением. Однако оказалось, что полного восстановления прочности гранул при этом не происходит. Как следует из графиков, приведенных на рис. 2, прочность гранул оказывается ниже исходной не только при повышенных температурах, но и после их обратного охлаждения. Причем, чем выше температура предварительного нагрева, тем ниже остаточная прочность. Полученные результаты можно объяснить своеобразным эффектом «расшатывали» структуры гранул в результате термического расширения кристаллов силикафосфатов на стадии их предплавления.

1- прочность при Т; 2 - прочность после охлаждения до комнатной температуры

Рисунок 2 - Влияние температуры на прочность катализатора

Выявлено, что циклические термические воздействия также приводят к понижению прочности гранул силикафосфатных катализаторов. Эффект снижения прочности при этом зависит от градиента температуры, числа циклов и области температуры воздействия.

На основе установленных факторов, приводящих к снижению прочности катализаторов, предложены рекомендации по продлению срока службы катализаторов и уменьшению энергозатрат при его выгрузке из реакторов после отработки.

Выявлено, что в процессе эксплуатации происходит существенное повышение удельного объема пор катализаторов. В отдельных пробах оно достигает 185 %. Установлено, что основная причина этого явления заключается в уносе из катализатора кислых силикафосфатов потоком сырья и продуктов.

На рис. 3 приведены фотографии целых гранул отработанного катализатора С-84-3, который был установлен в перфорированной корзине в трубку промышленного реактора установки олигомеризации ББФ (в таблице 1 проба № 13). Видно, что на их поверхности имеется четкий белый налет. Анализ подобных отложений показывает, что содержание в них свободной кислоты (в пересчете наР205) и ХСВ составляет 17.. .22 и 22..26 % масс., соответственно. Таким образом, по химическому составу они близки к так называемой СК.

Рисунок 3 - Целые гранулы отработанного катализатора С-84-3

Исследования показывают, что среди технологических параметров процессов олигомеризации определяющее влияние на унос СК оказывают содержание воды в сырье, температура процесса и объемная скорость подачи сырья. При каждом конкретном сочетании данных параметров в системе сырье - катализатор устанавливается динамическое равновесие.

В качестве примера па рис. 4 приведены экспериментальные зависимости содержания воды в пропущенных через слой катализатора тетрамерах пропилена с различной влажностью. Видно, что по истечении определенного промежутка времени, независимо от начального содержания воды в тетрамерах, в системе устанавливается динамическое равновесие, после чего содержание воды в них остается практически постоянным. При этом происходит также унос СК из катализатора, о чем свидетельствуют представленные на рис. 5 данные, полученные при влажности тетрамеров 0,19 % масс.

О т, мин-►

Рисунок 4 - Зависимость содержания воды в тетрамерах от продолжительности испытания

Химический анализ показывает, что при достаточной влажности сырья относительное содержание СК в катализаторе, несмотря на ее унос, остается постоянным. Постоянство содержания СК регулируется гидролизом гидро-лизуемых силикафосфатов (ГСФ) - основной составной частью катализатора. Таким образом, ГСФ выполняют функцию "буфера", поддерживающего рав-

новесие в химическом составе катализатора и обеспечивающего его активность в процессе эксплуатации.

I

* .

О. о4

(U

S 3

Я 4

и о

0,2 0,15 0,1

0,05

о

30 60 90 т, мин.-►

120 150

а о ч о U

о о й

Рисунок 5 - Зависимости содержания воды и кислоты в тетрамерах от продолжительно™ испытания

Влага, содержащаяся в сырье, наряду с поддержанием активности катализатора, приводит к "разрыхлению" структуры гранул, а иногда и к полному их разрушению. Для оценки устойчивости силикафосфатных катализаторов к воздействию влаги нами предложен параметр аквамеханической стабильности - Каме, определяемый как отношение остаточной прочности гранул после часового кипячения в воде с последующей сушкой к их исходной прочности. Значения Каме для различных модификаций силикафосфатных катализаторов приведены в той же табл. 2.

Как следует из таблицы, практически для всех промышленных модификаций катализаторов на основе силикафосфатного комплекса (отечественный катализатор ФКД-Э, С-84-3 фирмы "Catalysts and Chemicals", катализатор фирмы "UOP") Каме равен нулю. Следовательно, и в условиях эксплуатации они не могут проявлять стабильности против воздействия влаги в сырье. Среди промышленных катализаторов высокую аквамеханическую стабильность проявляет катализатор ПФК/С. Данная модификация, в отличие от катализаторов на основе силикафосфатного комплекса, наряду с ГСФ, содержит твердый каркас из широкопористого силикагеля - носителя, обла-

дающий высокой термо- и аквамеханической стабильностью. Опыт применения этой модификации катализатора показывает, что она обладает большей стабильностью прочности при эксплуатации, что связано, на наш взгляд, именно наличием такого каркаса.

Таким образом, для обеспечения высокой стабильности каталитических н структурно-механических свойств при эксплуатации, катализаторы, наряду с гидролизуемыми силикафосфатами, поддерживающими активность, должны содержать термо- и аквамеханически устойчивый каркас, обеспечивающий стабильность прочности их гранул.

3, ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКА СТАБИЛЬНЫХ МОДИФИКАЦИЙ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СИЛИКАФОСФАТНОГО КОМПЛЕКСА

Нами показано, что термо- и аквамеханическая стабильность катализаторов на основе силикафосфатного комплекса определяется , в первую очередь, соотношением в них СК, ГСФ и негидролизуемых силикафосфатов (НГСФ). Последнее, в свою очередь, зависит от исходного состава катализатора и внешних условий (температуры, влажности среды, давления). Под влиянием этих факторов в составе катализатора имеют место след}ющие взаимные переходы:

СК «—ГСФ -►НГСФ.

СК, определяющая, в основном, активность и селективность катализатора, оказывает существенное влияние также на прочность, термомеханическую стабильность и удельный объем пор гранул. ГСФ, наряду с НГСФ, участвуют в формировании твердого каркаса гранул и их структурно-механических свойств. ГСФ, в отличие от НГСФ, в определенной степени вносят вклад и в каталитические свойства, являясь как бы "буфером", восполняющим потери СК, уносимой потоком реакционной смеси.

СК, находящаяся в обычных условиях в твердом состоянии, при повышенных температурах плавится, а в воде растворяется полностью, т.е. она не

обладает ни термо-, ни аквамеханической стабильностью. ГСФ проявляют достаточно высокую термомеханическую стабильность, но, также растворяются в воде. Поэтому, если при удалении СК гранулы еще сохраняют свою форму и некоторую прочность, то с растворением ГСФ полностью разрушаются, превращаясь в порошок, состоящий, в основном, из НГСФ.

Следовательно, для того, чтобы гранулы катализатора обладали высокой термо- и аквамеханической стабильностью необходимо формировать в их структуре устойчивый к воздействию температуры и влаги жесткий каркас, который должен достаточно прочно удерживать СК на своей поверхности. В противном случае при эксплуатации катализатора будет происходить усиленный унос последней потоком сырья и продуктов.

Наиболее рациональной основой такого каркаса, на наш взгляд, являются НГСФ, обладающие высокими значениями Ктмс, Каме и наиболее близкие по своей химической природе к ГСФ и СК.

Исследования химического состава катализаторов на основе силика-фосфатного комплекса показывают, что содержание в них НГСФ не превышает 5...7 % масс. Для создания жесткого каркаса такого количества НГСФ недостаточно.

Основными технологическими параметрами, определяющими соотношение в катализаторах их составных частей, являются температура и продолжительность сушки сырых гранул. Согласно технологическому регламенту производства катализатора ФКД-Э, например, максимальная температура термообработки гранул на стадии их сушки составляет 280 °С. Продолжительность сушки при этом подбирается таким образом, чтобы готовый катализатор содержал от 18 до 20 % масс. СК.

На рис. 6 приведены зависимости прочности и Ктмс катализатора от содержания СК. Видно, что при уменьшении содержания СК в катализаторе, хотя и происходит повышение прочности сранул, их термомеханическая стабильность остается практически неизменной. Это позволяет сделать вывод о

том, что образующиеся при данных температурах в структуре катализатора силикафосфаты не обладают высокой термомехаиической стабильностью.

Нами впервые выявлено, что термообработка силикафосфатных катализаторов при высоких температурах позволяет существенно повысить их термомеханическую стабильность. Типичные кривые зависимости прочности гранул промышленного катализатора ФКД-Э, определенные при 20 и 150 °С, от температуры обработки приведены на рис. 7. Как следует из рисунка, эти зависимости имеют полиэкстремальный характер. При температурах до 250...300 °С происходит незначительное понижение прочности гранул. В дальнейшем она растет, достигая максимума в области до 450 °С, а затем снова падает до минимума в области примерно 800 °С. Зависимости прочности при 20 и 150 °С от температуры для гранул, прошедших термообработку в данных температурных интервалах, носят симбатный характер. Однако скорость возрастания прочности при 150 °С после достижения минимума опережает рост прочности при 20 °С, и в результате Ктмс становится выше единицы.

Т

О к!

II

а — С

900 750 600 450 300 150 0

- о ши □ Ктмс

1 пЧ ■ -

. я й ■

0,6

0,5

0,4

t

0,3

8 12 16 20 24 Содержание СК, % масс. —

Г

0 150 300 450 600 750 900

О

т, с —*■

Рисунок 6 - Зависимость прочности и термостабильности катализатора от содержания СК

Рисунок 7 - Влияние температуры обработки на прочность катализатора

Обнаруженная зависимость прочности гранул катализатора от температуры обработки объясняется сложностью химических и полиморфных превращений силикафосфатов. ИК-спектральный и рентгеноструктурный анали-

зы проб катализаторов показывают, что при высокотемпературной обработке в составе катализатора уменьшается содержание кислых фосфатов и повышается содержание различных модификаций пирофосфата.

Выявлено, что при термообработке силикафосфатных катализаторов одновременно с повышением их термомеханической стабильности происходит рост и аквамеханической стабильности. При этом замечено, что акваме-ханическая стабильность зависит также и от плотности упаковки (усилия прессования) шихты на стадии формования гранул. Зависимости Каме от температуры обработки при различных усилиях пресса показаны на рис. 8.

400 Т/С

У1, У2, УЗ - при усилии пресса 520, 340,210 Н/см соответственно

0 10 20 30 40 50 Содер жание НГСФ, % масс. ^ У1, У2, УЗ - при усилии пресса 520, 340 и 210 Н/см соответственно

Рисунок 8 - Зависимость Каме от

температуры обработки при различных усилиях прессования

Рисунок 9 - Зависимость Каме от содержания НГСФ при различных усилиях прессования

Повышение Каме объясняется, прежде всего, увеличением в катализаторе содержания НГСФ. Об этом свидетельствуют приведенные на рис 9 зависимости Ка^е от содержания в катализаторе НГСФ. Видно, что только при определенном содержании НГСФ гранулы приобретают аквамехаиическую стабильность или, другими словами, лишь при определенной доле НГСФ в структуре катализатора формируется устойчивый к воздействию воды каркас.

Таким образом, для создания аквастабильного каркаса необходимо обеспечить в гранулах минимальную (пороговую) концентрацию НГСФ, значение которой, в свою очередь, зависит от усилия прессования в процессе формования гранул. С повышением усилия прессования значение пороговой концентрации НГСФ снижается.

При высокотемпературной обработке, вследствие дальнейшего связывания СК, активность катализатора падает. Установлено, что она может быть восстановлена за счет термопаровой обработки гранул в определенных условиях в результате гидролиза ГСФ и перехода их части в СК. В то же время, катализатор, прошедший такую обработку, в отличие от обычных катализаторов на основе силикафосфатного комплекса, обладает большей термо- и аквамеханической стабильностью.

На базе данных исследований разработана новая модификация катализатора с упрочненной структурой - катализатор ВТС (высокотемпературный термостабилизированный). Он получается путем высокотемпературной стабилизации структуры катализатора с последующей его реактивацией. Наилучшие результаты получены при следующих условиях: на стадии высокотемпературной стабилизации - температура 600...650 °С, продолжительность 1,5...2,5 ч; на стадии термопаровой реактивации - 200...250 °С и 1,0...2,5 ч, соответственно.

В табл. 3 приведены свойства двух проб катализатора ВТС. Там же приведены свойства базового катализатора ФКД-Э, из которого они были получены, а также импортного катализатора С-84-3 фирмы "Catalysts Chemicals".

Таблица 3,- Исходные свойства катализаторов

Модификация катализатора Содержание, % масс. Ктмс Каме Прочность, Н/гран. Активность, %

ОК СК хсв

ФКД-Э 55,3 20,3 6,4 0,43 0 173 73,0

ВТС-1 55,2 14,9 6,2 0,60 0,60 356 65,3

ВТС-2 56,2 16,5 6,8 0,65 0,64 273 80,6

С-84-3 59,5 14,8 7,5 0,54 0 466 73,0

Как следует из таблицы, пробы катализатора ВТС проявляют более высокую термомеханическую стабильность и значительно превосходят аналогов по аквамеханической стабильности.

Сопоставительные промышленные испытания катализатора ВТС на установке олигомеризации ББФ ОАО "Уфанефтехим" полностью подтвердили его повышенную стабильность. Опытные пробы были загружены в отдельные перфорированные контейнеры и установлены в нижней части трубок реактора, заполненного катализатором С-84-3.

Контрольный реактор с испытуемыми пробами проработал 46 суток и был остановлен по причине возникновения высокого перепада давления. Анализ прочности проб после выгрузки контейнеров показал, что у всех без исключения она снизилась. Но среди них большую стабильность прочности проявили пробы ВТС. Например, их остаточная прочность была более чем в пять раз выше по сравнению с катализатором С-84-3 и более чем в три раза по сравнению с базовым.

Разработан' также способ создания в структуре катализатора стабильного каркаса с помощью электромагнитного поля сверхвысокой частоты (СВЧ). При традиционных методах тсрмовоздействия (теплопроводностью, радиацией или конвекцией) нагрев гранул происходит от поверхности. Вследствие низкой теплопроводности силикафосфатов, термообработка происходит медленно с локальными перегревами поверхности и возникновением внутренних напряжений. Эффекта повышения прочности и стабильности гранул при этом можно добиться только при длительном воздействии, сопровождаемом сильными изменениями химического состава катализатора и падением его активности. В дальнейшем для восстановления активности необходима термопаровая реактивация.

В СВЧ-поле нагрев гранул происходит в объеме и с большой интенсивностью. Это позволяет создать в гранулах каркас из НГСФ за счет перехода в них ГСФ, сохраняя при этом в катализаторе достаточно большое содержание СК, а тем самым и его активность.

На рис. 10 и 11 приведены зависимости прочности, Ктмс, Каме и активности катализатора от температуры при длительности обработки гранул в СВЧ - поле с частотой 2450 МГц 1...5 мин. Из рисунков следует, что воздействие в СВЧ - поле является эффективным методом повышения как исходной прочности, так и термо- и аквамеханической стабильности катализатора без заметного снижения активности.

3 250 500

О

т,с ->

Рисунок 10 - Влияние температуры волнового воздействия на свойства катализатора

400

Рисунок 11 - Влияние температуры волнопого воздействия на активность катализатора

Как результат обобщения исследований влияния СВЧ-поля на свойства катализатора, нами разработана новая модификация катализатора на основе силикафосфатного комплекса СВВ (стабилизированный волновым воздействием). Подобраны технологические параметры его производства на основе различных модификаций силикафосфатных катализаторов.

Повышенная стабильность модификации катализатора СВВ была показана сопоставительными испытаниями его с базовым катализатором С-84-3 в условиях промышленного реактора установки олигомеризации ББФ. Остаточная прочность гранул катализатора СВВ после 92 суток работы превысила таковую для базового более чем в шесть раз.

Нами также разработан способ повышения прочности таблетирован-ных модификаций катализатора на основе силикафосфатного комплекса с использованием обнаруженного эффекта плавления СК при повышенных

температурах. Способ основан на образовании в структуре таблеток дополнительных фазовых контактов между исходными частицами шихты в результате твердения в таблетках, расплавленных предварительным нагревом шихты силикафосфатов. Способ позволяет, наряду с повышением прочности, уменьшить необходимое усилие прессования таблеток. Данный эффект упрочнения таблеток можно существенно повысить путем термопаровой гидратации ГСФ и последующей дегидратации. На стадии гидратации, наряду с расплавлением содержащейся в катализаторе СК, происходит частичный гидролиз ГСФ. При дегидратации последних в процессе последующей сушки катализатора между исходными частицами шихты образуются дополнительные фазовые контакты. Этот способ повышения прочности таблеток был условно назван "цементацией". В табл. 4 приведены свойства таблетированного катализатора до и после "цементации", проведенной при температуре термопаровой обработки - 200 °С и продолжительности - 4,5 ч.

Таблица 4. - Влияние термопаровой обработки на свойства катализатора

Показатели До обработки После обработки

Содержание, % масс.

ОК 59,6 59,8

СК 17,9 18,5

ХСВ 5,7 6,1

Прочность, Н/см2 370 927

Активность, % 99,0 98,5

Удельный объем пор, см3/г 0,104 0,113

Для таблетированных модификаций катализатора разработан также способ повышения стабильности против уноса СК. Сущность метода заключается во введении в состав шихты катализатора перед таблетированием порошка широкопористых добавок, адсорбирующих на своей поверхности "избыток" СК, образующийся в результате гидролиза силикафосфатов избыточной влагой в сырье. Такие добавки препятствуют миграции СК из пор гранул и слипанию последних друг с другом. В качестве добавок - адсорбентов мо-

гут быть использованы, например, широкопористый силикагель или отработанные силикафосфатные катшшзаторы после их прокалки.

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ СТАБИЛЬНЫХ МОДИФИКАЦИЙ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СИЛИКАФОСФАТНОГО КОМПЛЕКСА

Как было показано в первой главе, одной из основных причин нестабильности свойств и низкого качества отечественных модификаций катализаторов является низкий уровень техники и технологии их производства.

При производстве катализатора ФКД-Э синтез силикафосфатного комплекса, из которого в дальнейшем формуются гранулы, осуществляется путем последовательной загрузки во вращающуюся реакционную чашу упаренной фосфорной кислоты и диатомита. Такой прием синтеза, в принципе, не позволяет достичь высокой однородности состава получаемого комплекса, так как, во-первых, из-за большой разности плотностей исходных реагентов (2000 и 320 кг/м3 у кислоты и диатомита, соответственно) происходит их расслоение и, во-вторых, образующиеся в результате химического взаимодействия твердые сшшкафосфаты препятствуют перемещению реагентов в чаше.

Для получения химически однородного комплекса в ходе исследований нами разработана непрерывная технология ее синтеза. Особенностью данной технологии является предварительная подготовка однородной суспензии исходных реагентов и получение из нее шихты непосредственно в одном аппарате - комбинированном реакторе. В этом аппарате совмещается ряд процессов: упаривание и химическое взаимодействия кислоты с оксидом кремния; образование и истирание силикафосфатного комплекса; сушка и выпуск из аппарата порошка-комплекса для дальнейшего его формования.

Предложены технологические схемы получения новых стабильных модификаций экструзионных катализаторов с применением комбинированного реактора. В качестве примера на рис. 12 приведена блок-схема производства катализатора ВТС по принципу непрерывной технологии.

|Ортофосфорная кислота

Диатомит

Прокаливание

Размол, рассев |

т

Смешение реагентов

I Химическое взаимодействие, размол и рассев силикафосфатной шихты _±__

| Вызревание шихты .|

[Увлажнение шихты, формование и сушка гранул}

Высокотемпературная обработка катализатора"""!

т

Термопаровая реактивация ___I_

Грохочение и затаривание катализатора

Рисунок 12 - Блок-схема производства катализатора ВТС

Исследованиями показано, что однородность свойств и термомеханическая стабильность катализаторов на основе силикафосфатного комплекса могут быть существенно повышены, если вместо экструзии перейти на формование методом таблетирования. Выявлены особенности формирования структурно-механических и каталитических свойств таблетированной модификации катализатора.

Установлено, что содержание в шихте низкоплавкой СК оказывает большое влияние на процесс таблетирования и свойства получаемых таблеток. Она придает шихте пластичность, поэтому последняя обладает хорошей прессуемостью. Однако при избыточном содержании СК ухудшается текучесть шихты и нарушается режим таблетирования. С учетом структурно-механических и каталитических свойств получаемых таблеток, а также режима таблетирования,в качестве оптимальной принята шихта состава: 15... 18

% масс. СК и 4...5 % масс. ХСВ. Установлено также, что термомеханическая стабильность таблетированного катализатора зависит от коэффициента прессования шихты.

Подобраны технологические параметры производства таблетированной модификации катализатора. Данной модификации катализатора присвоен шифр - ФКД-Т, Его активность составляет 85...90 %, механическая прочность- 195...245 Н/табл., аКтмс равен 0,45...0,50.

Ортофосфорная кислота

Диатомит

Ж

Размол, рассев

Смещение реагентов

Химическое взаимодействие, размол и рассев силикафосфатной шихты!

Графит.

1 Смешение с графитом

Таблетцрование | 5 Затаривание катализатора-!

Рисунок 13 - Блок-схема непрерывной технологии производства катализатора ФКД-Т.

В промышленных масштабах отработаны режим и технология таблети-рования силикафосфатной шихты. Разработаны и утверждены технические условия на катализатор и технологический регламент на его производство,на базе технологии катализатора ФКД-Э. Наработаны и успешно испытаны на промышленных установках олигомеризации две опытно-промышленные партии катализатора. Испытания полностью подтвердили его повышенную стабильность по сравнению с катализатором ФКД-Э.

По результатам исследований разработана непрерывная технология производства катализатора, позволяющая существенно повысить однородность и стабильность свойств гранул, а также улучшить условия труда на производстве. Блок-схема производства катализатора ФКД-Т приведена на рис. 13.

5. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ СТАБИЛИЗАЦИИ И НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА СИЛИКАФОСФАТНОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ГРАНУЛИРОВАННОГО СИЛИКАГЕЛЯ

Катализаторы на основе гранулированного силикагеля (различные модификации катализатора ПФК/С) обладают довольно высокой термо- и аква-механической стабильностью (см. табл. 2). Однако они имеют серьезный недостаток, заключающийся в усиленном уносе СК из пор гранул реакционной смесью. В результате этого снижается активность катализаторов, происходит коррозия оборудования, а уносимая часть СК "склеивает" гранулы друг с другом, нарушая тем самым равномерное распределение сырья по трубкам реактора, затрудняет процесс выгрузки отработанного катализатора.

Исследованиями зависимости уноса кислоты от химического состава катализаторов данного типа установлено, что при прочих равных условиях он зависит, в первую очередь, от общего содержания кислоты. Показано, что при понижении общего содержания кислоты унос ее свободной части уменьшается. Этот вывод был подтвержден сопоставительными испытаниями на стабильность свойств опытно-промышленных партий катализатора ПФК/СФ-2 с низким содержанием кислоты на промышленной установке оли-гомеризации концентрированного пропилена.

Анализ технологии производства катализаторов на основе гранулированного силикагеля показал возможность ее усовершенствования путем совмещения процессов упаривания ортофосфорной кислоты и ее химического взаимодействия с широкопористым силикагелем.

По этой технологии на оборудовании установки производства катализатора ФКД-Э Уфимского НПЗ были наработаны две опытно-промышленные партии катализатора с шифром ПФК-УТ (Полифосфорная кислота на силика-геле по усовершенствованной технологии). Первая партия в количестве 3 т испытывалась на установке олигомеризации концентрированного пропилена 2807 ОАО "Нижиекамскнефтехим". В процессе ее испытания проводилось сопоставление с эффективностью работы промышленного катализатора ПФК/СФ-2, загруженного в этот же период в два контрольных реактора.

Эффективный срок службы опытного катализатора (о чем судили по составу олигомеризата и конверсии пропилена) составил 566 ч при среднем сроке службы промышленного катализатора в период испытаний - 485 ч. Опытный катализатор показал большую стабильность каталитических свойств. Конверсия пропилена на нем составила от 70 до 50 %, а выход три-меров - от 62 до 56 %. Те же показатели в контрольных реакторах с промышленным катализатором были на уровне 60-18, 54-11 % и 70-52, 64-49 %, соответственно. Выгрузка отработанного опытного катализатора прошла значительно легче. Ее продолжительность составила 6 ч при средней продолжительности выгрузки промышленного катализатора 16 ч.

С учетом пололситсльных результатов испытаний первой партии разработаны технические условия и наработана вторая опытно-промышленная партия в количестве 30 т, которая была испытана на той же установке. Средний срок ее службы составил 727 часов, что в 1,3 раза превышает таковой для промышленного катализатора "ПФК/СФ-2", а средняя продолжительность выгрузки после отработки оказалась меньше в 2,5 раза.

Таким образом, испытания подтвердили, что катализатор "ПФК-УТ" по сравнению с промышленным катализатором "ПФК/СФ-2" обладает большей стабильностью эксплуатационных свойств. Фактический экономический эффект от его применения на установке 2807 ОАО "Нижиекамскнефтехим" в процессе олигомеризации пропилена составил 132,624 млн. рублей (в ценах 1994 г).

Сшшкагель

1 - дозатор силикафосфата; 2 - емкость для пропитки силикафосфата; 3 - комбинированный реактор; 4 - топка под давлением; 5 - вибросито; 6 - абсорбер; 7 - насос; 8 - компрессор; 9 - бочка для готового катализатора.

Рисунок 14 - Технологическая схема производства катализатора на основе гранулированного силикагеля.

Опытно-промышленные партии катализатора ПФК-УТ были наработаны на оборудовании установки по производству катализатора ФКД-Э, которая была построена еще в конце сороковых годов. Технология катализатора ФКД-Э морально и физически устарела и не могла удовлетворять современным санитарно-техническим требованиям. С учетом этого были разработаны исходные данные для составления технологического регламента на производство катализатора ПФК-УТ на оборудовании катализатора прямой гидратации этилена (ПГЭ) ОАО "Уфаоргсинтез". Данная технология, хотя и выглядит более предпочтительной, но также не обеспечивает реализации всех разработанных технологических приемов. С учетом этого нами разработана

новая перспективная технология, схема которой представлена на рис. 14. Она явилась итогом обобщения лабораторных исследований, опыта получения катализатора ПФК-УТ на производственной базе катализатора ФКД-Э, а также анализа технологии производства катализатора ПГЭ.

Использование этой технологии позволит существенно улучшить качество получаемого катализатора, условия труда и экологические показатели производства.

6. РАЗРАБОТКА НОВЫХ НАПРАВЛЕНИЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ОЛИГОМЕРИЗАЦ1Ш И ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Эффективность и конкурентоспособность процессов олигомериза-пии среди альтернативных процессов переработки пефтезаводских газов, наряду со стабильностью работы катализаторов, в определенной степени зависит и от рационального использования вырабатываемых в них продуктов.

Шестая глава диссертации посвящена исследованиям по расширению ассортимента, поиску и разработке новых направлений использования оли-гомеров пефтезаводских газов. В ней рассмотрены также вопросы утилизации отработанных силикафосфатных катализаторов.

Исследования показали, что высокомолекулярные фракции олигомеров могут служить эффективными растворителями асфальто-смолопарафиновых отложений (АСПО) на нефтяном оборудовании и нефтепроводах. Выявлено, что, по сравнению с традиционными растворителями типа «пефрас»,имеющими сопоставимые пределы выкипания, фракции олигомеров проявляют повышенную растворяющую способность. Она объясняется двумя важными свойствами олигомеров. Во-первых, образованием тг-комплекса между полиароматическими фрагментами асфальтенов (наиболее высокоплавкой и малорастворимой частью АСПО) и двойными связями олигомеров. Во-вторых,

способностью олигомеров легко образовывать микрогетерогепные эмульсии с пластовой водой. Выявлен также синергетический эффект повышения растворяющей способности олигомеров при их смешении с рядом углеводородных растворителей.

На базе высокомолекулярных фракций олигомеров, которые по ряду причин не находят широкого рынка сбыта, был разработан и внедрен растворитель АСПО. Требования технических условий на "Растворитель олигомер-ный" (ТУ 38.602-22-8-89) приведены в табл. 5.

Таблица 5 - Требования технических условий ТУ-38.602-22-89

Наименование показателя Значения Метод испытания

Плотность при 20 °С, кг/м3 Вязкость кинематическая при 20 °С, мм2/с, не более Температура вспышки в закрытом тигле, С не ниже Йодное число, г йода на 100 г продукта Массовая доля воды, % не более Пределы выкипания: начало перегонки, °С не ниже конец перегонки, °С не выше 750...850 6 45 не менее 120 отсут. 100 320 ГОСТ 3900-85 ГОСТ 33-82 ГОСТ 6356-75 ГОСТ 2070,82 ГОСТ 2177-87

Экономический эффект от использования данного растворителя в Нефтегазодобывающем управлении (НГДУ) "Южарланнефть" только за 1993 год составил 238,550 млн. руб.

Выявлено, что высокомолекулярные фракции олигомеров нефтезавод-ских газов могут быть использованы в качестве эффективных собирателей при флотации углей. Сравнительно высокая флотационная активность фракций олигомеров объясняется их одновременной гидрофобизационной и эмульгирующей способностью. Изучение дисперсности водных эмульсий показало, что средний диаметр капелек эмульсии олигомеров значительно ниже, а их размер более равномерен по сравнению с рядом известных флото-реагентов. При равной концентрации реагентов в воде средний размер эмульсии, например, печного бытового топлива составил 2, 94 мкм, керосина

КО-25 - 2,80 мкм, а пентамерной фракции пропилена и олигомеров изобути-леиа - 2,42 и 1,94 мкм, соответственно.

Вследствие высокой эффективности предложенные флотореагенты, по сравнению с известными, позволяют повысить извлечение горючей на 5,8...10,6 % масс, при одновременном снижении расхода реагента на 10... 50%.

В ряде случаев, особенно при флотации трудиообогатимых углей с высокой степенью минерализации органической массы, наблюдаются очень большие расходы реагентов (2,5...3,0 кг/т) и низкое качество продуктов обогащения, что связано, в основном, с использованием реагентов, имеющих непостоянный химический состав. Это приводит к тому, что даже при флотации углей с одинаковыми технологическими характеристиками наблюдаются значительные расхождения конечных показателей. В отличие от большинства известных флотореагентов, олигомерные фракции имеют достаточно постоянный химический состав. В частности, содержание в них алкенов составляет 70 и более процентов.

Известно, что при термическом пиролизе углеводородов, производстве окисленных битумов и деалкилировании метилнафталина реакции протекают по радикальному механизму. Одним из эффективных методов интенсификации этих процессов является применение гомогенных инициаторов, позволяющих повысить степень превращения сырья, увеличить выход целевых продуктов или снизить температуру процесса.

Выявлено, что при введении в состав сырья пиролиза (прямогонный бензин) 2 % масс, фракции С7-С8 олигомеров пропилена относительный выход пирогаза возрастает на 7... 17 % об. При введении той же фракциичв количестве 5 % масс, в состав сырья процесса термического деалкилирования метилнафталина при температуре 740 °С относительный выход нафталина возрастает на 6,3 % масс. В случае использования такого же количества ди-мерной фракции бутиленов и тримерной фракции пропилена выход нафталина при тех же условиях возрастает на 11,2 и 13,8 % масс., соответственно.

Показано, что эффект инициирования реакций деалкилирования возрастает с понижением температуры процесса. Например, при температуре 720 °С и таком же количестве тримеров пропилена относительный выход нафталина возрастает на 21,2 % масс.

Показано также, что при введении в состав сырья процесса производства окисленных битумов 3...5 % масс, пентамерной фракции пропилена продолжительность процесса уменьшается в 1,6... 1,8 раза.

Таким образом, было показано, что отдельные фракции олигомеров нефтезаводских газов ммут служить эффективными инициаторами ряда термических процессов нефтепереработки и нефтехимии. ' •

Несмотря на то, что силикафосфатные катализаторы применяются в промышленных масштабах более 60 лет, до настоящего времени не разработаны эффективные методы их регенерации или рационального использования. После отработки их вывозят в отвал. В результате безвозвратно теряется дефицитное фосфатное сырье и наносится вред окружающей среде, т. к. катализаторы содержат адсорбированные углеводороды, отравляющие атмосферу, а в результате гидролиза силикафосфатов атмосферной влагой образуются кислые стоки.

Нами показана принципиальная возможность вовлечения до 15 % отработанных силикафосфатных катализаторов, после предварительного удаления отложений,в состав катализатора ФКД-Э на стадии его формования без каких-либо изменений в технологии производства. Пилотные испытания пробы ФКД-Э с добавкой 15 % масс, отработанного катализатора показали, что она не уступает обычному катализатору как по выходу целевых продуктов, так и по стабильности работы.

После предварительной подготовки отработанные катализаторы могут служить эффективными стабилизирующими добавками и при производстве таблетированных модификаций силикафосфатных катализаторов. В данном случае добавки адсорбируют и удерживают мигрирующую из пор СК, пре-

пятствуя тем самым прилипанию гранул друг к другу и нарушению гидродинамического режима работы реакторов.

Разработан также способ использования отработанного катализатора по "замкнутому циклу". Сущность способа заключается в предварительном удалении из него горючих отложений путем выжига с последующим восстановлением оптимального состава силикафосфатов путем термопаровой обработки.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые установлена совокупность причин разрушения гранул и снижения активности силикафосфатных катализаторов на установках олиго-меризации нефтезаводских газов. К ним относятся:

- термическое и адсорбционное понижение прочности гранул;

- унос потоком реакционной смеси кислых силикафосфатов;

- циклические термические напряжения при нарушениях технологического режим реакторов.

2. Для оценки устойчивости силикафосфатных катализаторов к отрицательному воздействию условий эксплуатации предложены научно обоснованные параметры оценки их термомеханической (Ктмс) и аквамеханической (К'шс) стабильности.

3. Определены роль и значение гидролизуемых силикафосфатов в структуре катализаторов. Показано, что они формируют структурно-механические свойства катализаторов и в условиях эксплуатации выполняют функции "буфера", поддерживающего активность катализаторов и равновесие в составе силикафосфатов.

4. Разработаны научные принципы и методы создания термо- и акваме-ханически стабильных модификаций катализаторов, основанные на высокотемпературной термопаровой обработке, термообработке в СВЧ-поле и введении в состав гранул модифицирующих добавок.

5. Впервые исследовано влияние СВЧ-поля на формирование свойств силикафосфатных катализаторов. Установлено, что СВЧ-поле позволяет создать в структуре катализаторов, синтезируемых на основе силикафосфатного комплекса, термо- и аквамеханически стабильный каркас на основе негдро-лизуемых сидикафосфатов. Определена "пороговая" (минимальная) концентрация последних.

6. Разработаны четыре новые модификации силикафосфатных катализаторов с повышенной стабильностью свойств и технологии их производства, позволяющие существенно повысить качество получаемых катализаторов, улучшить условия труда и экологические показатели производства. Для двух модификаций утверждены технические условия и технологические регламенты.

7. Предложены новые способы применения продуктов олигомеризации нефтезаводских газов в качестве растворителей асфальтосмолистых и парафиновых отложений, флотореагентов при обогащении углей, инициаторов реакций пиролиза углеводородов, окисления нефтяных остатков в битум и деалкилирования метилнафталина.

8. Разработаны варианты утилизации отработанных катализаторов, получаемых на основе силикафосфатного комплекса.

9. Основные научно-технические разработки защищены десятью авторскими свидетельствами на изобретения и патентами РФ. Фактический эффект от внедрения отдельных разработок составил боле 371 млн. руб. (в ценах 1992-1993 гг.). Кроме того, в результате внедрения ряда разработок получены социальные эффекты.

Отдельные методики исследования силикафосфатных катализаторо! используются в учебном процессе и при научных исследованиях в УГНТУ.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Галимов Ж. Ф„ Муллаяров Ф. Ф., Рахимов M. Н. Анализ работы установок полимеризации на фосфорном катализаторе. - В сб.: "Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей" // Тез. докл. III республ. науч.-техн. конф.- Уфа, 1981. - С. 189-190.

2. Сапожникова Т. Н, Рахимов M. Н. Синтез фосфорнокислотпого катализатора на силикагелевом носителе. . - В сб.: "Химия, нефтехимия и нефтепереработка" // Тез. докл. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых - Уфа, 1982,- С. 97.

3. Прокопюк Н. С., Ларина Т. А., Рахимов M. Н. Влияние продуктов абсорбции на активность фосфорнокислотпого катализатора. Там же. - С. 96.

4. Рахимов M. II., Сулейманов А. А., Галимов Ж. Ф. Об увлажняемости фосфорнокислотпого катшшзатора для полимеризации олефинсодсржащих газов. Там же. - С 98.

5. Галимов Ж. Ф., Рахимов M. Н. Изменение свойств фосфорнокислотпого катализатора в процессе его сушки. - В сб. "Проблемы освоения Западно-Сибирского топливно-энергетического комплекса" // Тез. докл. I республ. науч.-техн. конф - Уфа, 1982. - С. 19.

6. Рахимов М. П., Рахимов X. X., Галимов Ж. Ф. К вопросу об окислительной регенерации фосфорнокислотного катализатора. - В сб.: "Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей" // Тез. докл. IV республ. науч.-техн. конф. - Уфа, 1982. - С. 188.

7. Галимов Ж. Ф., Рахимов M. II. Исследование прессуемости шихты для гранулированного фосфорнокислотного катализатора. - В сб.: "Пути совершенствования, интенсификации и повышения надежности аппаратов в основной химии" // Материаты Второго Всесоюз. науч.-техн. совещ. - Сумы, 1982-С. 83.

8. А. с. 997799 (СССР) МКИ В 01 J 37/00, В 01 J 27/16. Способ определения активности фосфорнокислотного катализатора для полимеризации

олефинсодержащих газов. /Уфим. нефт. ин-т; Авт. изобр. Ж. Ф. Галимов , Ю. Р. Абдрахимов, Х.М. Гибадуллина, М.Н. Рахимов. - Опубл. в Б.И., 1983, № 7.

9. Рахимов М. Н., Галимов Ж. Ф. Исследования катализатора синтеза олигомеров - сырья для производства ПАВ, CMC и других. - В сб.: Органические реагенты и товары бытовой химии на основе нефтехимического сырья. // Тез. докл. Всесоюзн. науч.-техн. конф. - Уфа, 1983. - С. 106.

10. А. с. 1056502 (СССР). Шаровая мельница. / Уфим. нефт. ин-т и Уфим. ордена Ленина НПЗ; Авт. изобр. Ж. Ф. Галимов, С. 3. Алексеев, М. Н. Рахимов и др. - Публикации не подлежит.

11. Рахимов М. Н., Галимов Ж. Ф., Никифоров Ю. А. О некоторых особенностях технологии таблетирования фосфорнокислотного катализатора. -В сб.: "Молодые специалисты - народному хозяйству" // Тез. докл. республ. науч.-техн. конф - Уфа, 1984. - С. 32-33.

12. Рахимов М. Н., Салихов Р. Р., Галимов Ж. Ф. Влияние влажности силикафосфатной шихты на прочность катализатора. - В сб.: "Химия, нефтехимия и нефтепереработка" // Тез. докл. республ. науч.-техн. конф.- Уфа, 1984. С.50.

13. Рахимов М. Н., Галимов Ж. Ф., Галиакбаров М. Ф. И др. Исследование состава тяжелых полимер-остатков и углеводородных отложений на фосфорнокислотном катализаторе. - В сб.: "Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей и газовых конденсатов" // Тез. докл. V республ. науч.-техн. конф. - Уфа, 1984. - С. 125-126.

14. Галимов Ж.Ф., Абдрахимов Ю.Р., Гибадуллина Х.М., Рахимов М.Н. Методика оценки активности фосфорнокислотного катализатора // Химическая переработка нефти и газа. - Казань: КХТИ, 1984. - С. 36-39.

15. А. с. 1122685 (СССР) МКИ С 10 G 11/00; С 10 G 11/04. Способ получения олефиновых углеводородов. / Уфим. нефт. ин-т; Авт. изобр. Ж. Ф. Галимов, М. Н. Рахимов, Э. Г. Теляшев. - Опубл. в Б. И., 1984, №.41.

16. Галимов Ж. Ф., Рахимов М. Н., Беляева 3. Г. и др. Получение и испытание таблетированного фосфорнокислотного катализатора // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1985. - № 1. - С. 18-20.

17. A.c. 1245338 (СССР) МКИВ Ol J 37/04, 37/10, 27/16. Способ приготовления фосфорнокислотного катализатора. /Уфим. нефт. ин-т; Авт. изобр. М.Н. Рахимов, Ж.Ф.Галимов, Б.Л.Розенбаум и др. -Опубл. в Б.И., 1986, № 27.

18. А. с. 1293163 (СССР) МКИ С 07 С 2/18.Способ получения легкого полимердистиллята. / Уфим. нефт. ин-т; Авт изобр. Ж. Ф. Галимов, X. М. Ги-бадуллина, М. Н. Рахимов. - Опубл. в Б. И., 1987, № 8.

19. Галимов Ж. Ф., Рахимов М. Н. О термомеханических свойствах фосфорнокислотного катализатора // Коллоидный журнал. - 1987. - Т. XI. -Выпуск 2. - С. 333-336.

20. А. с. 1336315 (СССР). Способ приготовления фосфорнокислого катализатора для полимеризации олефинов./ Уфим. нефт. ин-т; Авт. изобр. Ж. Ф. Галимов, X. М. Гибадуллииа, М. Н. Рахимов и др. - Публикации не подлежит.

21. Рахимов М. Н., Галимов Ж. Ф., Новоселов С. В. Исследование содержания и состава кокса на фосфорнокислотном катализаторе. - В сб.: "Проблемы углубления переработки нефти" // Тез. докл. VII республ. науч.-техн. конф. - Уфа, 1988. - С. 76.

22. А. с. 1536568 (СССР). Способ приготовления фосфорнокислотного катализатора для полимеризации пропилена. /Уфим. нефт. ин-т; Авт. изобр. М. Н. Рахимов, Ж.. Ф. Гатимов, X. М. Гибадуллина и др. - Публикации не подлежит.

23. Веретенников А. С., Рахимов М. П., Патрин А. В. и др. Исследование свойств легких полимеров производства полиизобутилеиа. - В сб.: "Решение проблем безотходного производства в нефтепереработке и нефтехимии"// Тез. докл. XVII науч.-техн. конф. молодых ученых и специалистов-Уфа: УНИ, 1988. С. 66.

24. Сальникова Г. Н., Рахимов М. Н. Поиск путей утилизации отработанного фосфорнокислотного катализатора. -В сб.: "Улучшение экологических характеристик действующих производств Стерлитамакского региона" // Тез. докл науч.-техн. конф.-Уфа, 1988. - С. 51-52.

25. Рахимов М. Н., Галимов Ж. Ф., Путилин Н. Е., Дусов М. Г. Испытание опытной партии таблетированного фосфорнокислотного катализатора. -Депонирован ВУ ВИНТИТИ, 1989. - № 9. - П. 340.

26. Галимов Ж. Ф., Рахимов М. Н. Изменение свойств фосфорнокислотного катализатора олигомеризации при эксплуатации // ХТТМ. -1989. -№ 11. -С.18-19.

27. Рахимов М. Н., Галимов Ж. Ф., Усманов Р. М. Утилизация отработанного фосфорнокислотного катализатора // ХТТМ. - 1991. - № 8. - С. 3-4.

28. Белоклокова Т. М., Рахимов М. Н., Галимов Ж. Ф. Исследования вымываемости кислоты из силикафосфатного катализатора. -В сб.: "Вклад молодежи Башкирии в решение комплексных проблем нефти и газа" // Тез. докл. ХХХХ1У науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. -Уфа, 1993.-С.31.

29. Пат. 2019302 РФ, МКИ В 03 Б 1/02. Способ флотации угля / Уфим. нефт. ин-т; Авт. изобр. М. Н. Рахимов, Г. А. Шапошников, А. И. Шохов и др. -Опубл. в Б. И., 1994, № 17.

30. Пат. 2040978 РФ, МКИ В 03 Б 1/02. Способ флотации угля / МГМИ; Авторы В. Н Петухов, М. Н. Рахимов, Ж. Ф. Галимов и др. - Опубл. в БИ. 1995, №22.

31. Яппарова А. А., Белоклокова Т. М., Рахимов М. Н. и др. Влияние технологических факторов на стадии производства фосфорного катализатора на его термомеханическую стабильность // Тез. докл. XVII науч. -техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, - Уфа, 1995.-С. 10-11.

32. Васильев В. П., Белоклокова Т. М., Рахимов М. Н. и др. Исследования влияния химического состава фосфорнокислотного катализатора на его термомеханическую стабильность. Там же. - С. 14.

33. Рахимов М. Н., Галимов Ж. Ф., Белоклокова Т. М. Подбор углеводородных растворителей АСПО. -В сб.: "Проблемы нефтегазового комплекса России" // Тез. докл. Всероссийской науч.-техн. конф. - Уфа, 1995. - С 204.

34. Белоклокова Т. М., Галимов Ж. Ф., Рахимов М. Н. Влияние продолжительности пропарки фосфорнокислотного катализатора на его термомеханическую стабильность. Там же. - С. 200.

35. Рахимов М. П., Белоклокова Т. М., Галимов Ж. Ф. и др. Изменение структурно-механических свойств фосфорнокислотного катализатора при эксплуатации // ХТТМ. - 1996. - № 3. - С. 37-38.

36. Рахимов М.Н., Евдокимова Н.Г., Вяхирев A.C. Инициирование процесса окисления битумов разветвленными олефинами. -В сб.: "Совершенствование образования и использование научного потенциала вузов для пауки и производства" //Тез. докл. межвуз. науч.-техн. конф.-Уфа, 1996,- С. 26.

37. Сквознова Е. В., Рахимов М. Н., Галимов Ж. Ф. Термостабилыюсгь фосфорнокислотного катализатора, модифицированного оксидами металлов. - В сб.: "Наука - производству" // Тез. докл. XIX науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых- Уфа, 1997. - С. 30-31.

38. Белоклокова Т. М., Гареева Г. Т., Рахимов М. Н. и др. Влияние технологических факторов производства термостабилизированного силикафос-фатного катализатора на его эксплуатационные свойства. Там же.- С. 33-34

39. Белоклокова Т. М., Рахимов М. П., Галимов Ж. Ф. Повышение тер-мостабилыюсти катализатора олигомеризации газов пиролиза // Тез. докл. Второй Всероссийской конф. молодых ученых и специалистов по проблемам газовой промышленности России. - М.: ГАНГ, 1997. - С. 45.

40. "Рахимов М. Н., Галимов Ж. Ф. Олигомерные растворители АСПО. -В сб.: "Наука и технология углеводородных дисперсных систем". Материалы I международного симпозиума. - М.: ГАНГ. - 1997. - С. 30.

41. Рахимов М. Н., Галимов Ж. Ф., Белоклокова Т. М. и др. Фосфорно-кислотный катализатор на основе саранского диатомита // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1997. - № 12. - С. 32-35.

42. Рахимов М. Н,, Галимов Ж. Ф., Белоклокова Т. М. Разработка фос-форнокислотного катализатора повышенной стабильности. / Известия ВУЗов. Нефть и газ. - 1997.-№ 3. - С 89-93.

43. Рахимов М. Н, Галимов Ж. Ф., Белоклокова Т. М. Совершенствование технологии фосфорнокислотного катализатора. // Химическая промышленность. - 1997. - № 12. - С. 39-42.

44. Белоклокова Т. М., Рахимов М. Н., Галимов Ж. Ф. Изменение механических свойств фосфорнокислотных катализаторов под воздействием водяного пара // Тез. докл. 48-й науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. -Уфа, 1997. - С. 120.

45. Рахимов М. Н., Белоклокова Т. М, Галимов Ж. Ф. Влияние температуры на основные свойства фосфорнокислотного катализатора. // "Нефть и газ" - Межвуз. сб. науч. статей. - Уфа, УГНТУ, 1998, № 2. - С. 60.

46. Алексеев С. В., Рахимов М. Н., Хайрудинов И. Р. Дсалкилирование метилнафталина в присутствии олефинов. - В сб.: "Наука-производству" //Тез. докл. Межвузовской науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и преподавателей посвященный 50-летию УГНТУ. -Уфа: УГНТУ, 1998. - С. 54-55.

47. Рахимов М. Н., Исмагилов М. М, Чараева В. А. и др. Влияние технологических факторов на вымываемость кислоты и химический состав фосфорнокислотных катализаторов. Там же. - С. 55-56.

48. Рахимов М.Н., Галимов Ж.Ф., Хайруллин И.Р. Высокотемпературная термостабилизация фосфорнокислотных катализаторов. Там же. -С.56-57.

49. Фомина В, В, Рахимов М. Н., Галимов Ж. Ф. Аквамеханическая стабильность фосфорнокислотного катализатора, модифицированного оксидом магния. Там же. - С. 57-58.

50. Рахимов М. Н., Белоклокова Т. М., Галимов Ж. Ф. и др. Промышленные испытания термостабилизированной модификации фосфорнокислотного катализатора. Там же. - С. 58-59.

51. Рахимов М. Н. О критериях стабильности фосфорнокислотных катализаторов. - В сб.: "Проблемы нефтегазового комплекса России" // Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. - Уфа, УГПТУ, 1998. - С. 90.

52. Белоклокова Т. М., Рахимов М. Н., Галимов Ж. Ф. Определение оптимальной влажности шихты на стадии формования термостабилизированно-го фосфорнокислотного катализатора. Там же. - С. 91.

53. Чараева В. А., Фомина В. В., Рахимов М. П. О методике определения содержания гидролизуемых силнкафосфатов в фосфорнокислотных катализаторах // Тез. докл. 49-й науч. -техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа: УГНТУ, 1998. - С. 54.

54. Алексеев С. В., Рахимов М. Н., Хайрудинов И. Р. и др. Инициирование реакций деалкилирования метил нафталина. Там же. - С. 51.

55. Рахимов М. П., Белоклокова Т. М., Галимов Ж. Ф., Панкратов А. В. Испытания модифицированных фосфорнокислотных катализаторов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1998. - № 10. - С. 30-31.

56. Рахимов М. Н., Доломатов М. Ю., Галимов Ж. Ф. и др. Нефтяной растворитель асфальто - смолопарафиновых отложений на олигомер-ной основе //Нефтепереработка и нефтехимия. - 1998. - № 10. - С. 26-28.

57. Рахимов М. Н., Белоклокова Т. М., Галимов Ж. Ф., Панкратов А. В Стабильность свойств катализаторов олигомеризации бутан-бутиленовой фракции // ХТТМ. - 1998. - № 6. - С. 40-41.

58. Рахимов М. Н. О критериях стабильности фосфорнокислотных катализаторов. - В сб.: "Проблемы нефтегазового комплекса России"// Тез. докл. Междунар. науч. техн. конф. - Уфа, УГНТУ, 1998. - С. 90.

59. Рахимов М.Н. Переработка отработанного фосфорнокислотного катализатора по "замкнутому циклу". -В сб.: "Перспективы разработки и реализации региональных программ перехода к устойчивому развитию для промышленных регионов России" // Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф-Уфа, - Стерлитамак: 1999. С. 196-198.

60. Рахимов М.Н. Критерий аквамеханической стабильности фосфор-нокислотных катализаторов. - В сб.: "Методы кибернетики химико-технологических процессов" //Тез. докл. V Междунар. науч.-техн. конф-Уфа, УГНТУ, 1999.-С. 92.

61. Галимов Ж.Ф., Рахимов М.Н. Силикафосфатные катализаторы оли-гомеризации нефтезаводских газов. Синтез, свойства и применение. - Уфа: Гос. из-во науч.-техн. лит. Реактив, 1999. - 164 с.

62. Пат. № 2132352 (РФ), МКИ С 10 С 3/04. Способ получения битума /УГНТУ; Авторы М.Н. Рахимов, Н.Г. Евдокимова. В.В, Лобанов, И.В. Горбунов. - Опубл. В Б.И., 1999, № 18.

Соискатель

М. Н. Рахимов

Подписаноsпечать03.11.99. Форматбумат60x841/16. Бумага писчая. Печать трафаретная. Уч.-иэд.л.1.9. Печ. л.2,0. Тираж 100 экз. Заказ № 37 Отпечатано на публикаторе RA 4050.450075. Уфа, пр. Октября, 133