автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Научно-практические основы новых технологических процессов комплексной переработки медно-никелевого платиносодержащего сырья

11а правах рукописи Для служебдаю пользования N /3 _____________

ПАТРУШЕВ Налерий Васильевич

11АУЧНО-11Р АКТИЧЕС1ОТЕ ОСНОВЫ НОВЫХ Г ЕХI ГОЛ О ГИ Ч КС [СИХ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО ПЛАТШЮСОДЕРЖАЩКГО СЫРЬЯ

Специальность 05.16.03 «Металлургия цветных и редких металлов»

Автореферат

диссертации на соискание ученой ст епени доктора технических наук

Иркутск - 2000

^ги'ки¡1 ИЫ11 однена » Инсппуте химии м химической технологии Сибира отделении Российской Академии наук

11аучпыи консулыапг:

Официальные оииоиешы: д.т.н.. профессор д.т.и.. профессор д.т.н., профессор

¡аелуженныи деятель науки !\)ссн¡¡скои федерании, доктор технических наук, профессор Мнпееи Г.Г.

Борбат В. ф. Михнев Л.Д. Смирнов Г.И.

Веду щая организация: Институт "Гидроцветмет" (г. Новосибирск)

Зашита состоится 11 апреля 2000 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.063.71.01 при Иркутском государственном техническом чтшверситете но адресу: 664074, г.Иркутск, ул.Лермонтова. 83.

^ -'.> ■ У

у

/.. • ■ . I

С диссертацией можно о {накопиться в библиотеке ИрГТУ

/ . ..

С-

Аиторе^юрач разделан «Ю»МС?ЬТЯ 2000г.

Ученый секро1;1|)1> дпссерспиюиного совета

В.М. Сапог

к'ЯРл /1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акгугшмюсп» темы. Комплексное использование сырья и медно-пикелевой отрасли имеет большое народнохозяйственное значение, так как способствует увеличению производства металлов платиновой группы, теллура, селена, серебра и др., снижает >коло1 мческую опасное!I. ча счет упиппацми серы, уменьшает себестоимость пром ¡полета. При стабилизации добываемой на Норильском горно-ме1алл\р| нчееком комбинате руды и тенденции к снижению в пен концентрации мектл.ит п.тапиювоп фуппы уменмиакиея объемы производства платиновых ме-1аллоп. иго н конечном сче1е о[рицаге.[ыю отражается па темпах развития ряда областей современной техники н оборонной промышленности.

Работа II период 1980-1986 п выполнялась в соответствии с планом НИР АН СССР но направлению 2.14.1 «Разработка научных основ методов пчтшечеиия и получения платиновых элементов из первичного и вторичного сырья с целыо повышения степени их извлечения», а также государственном научно-технической программой 0.09.05 раздела «Создать п освоить в промышленном производстве эффективные технологические процессы и автоматизированное оборудование для комплексной переработки Норильских медно-ннкелевых руд», является составной частью планов НИР ИХХТ СО РАН н соответствует кри тическим технологиям федерального уровня приоритетных направлений развития науки и техники: «Технологии глубокой переработки горнорудного и техногенного сырья с использованием нетрадиционных методов» н «Технологии ускоренной опенки и комплексного освоения стратегически важного горнорудного (алмазы, золото, платина) и техногенного сырья».

Цель работы. Разработка научных основ и создание ресурсосберегающих технологических процессов комплексного освоения медно-никелевого платиносо-держащего сырья с использованием нетрадиционных в гидрометаллургии сред -фосфорнокислых и сульфитных, способствующих преобразованию Норильского горно-металлургического комбината в кру пный промышленный комплекс Таймыра с вовлечением в сферу производства .местных апатитов.

Научная новизна.

- Впервые исследованы реакции взаимодействия N¡382 . Со958 , СоБ, Ре5, СшБ с фосфорном кислотой. Установлена внешнедиффузионная природа выщелачивания N¡381. Реакционная способность Со^и определяется устойчивостью кристаллической структуры сульфида н максимальна при температуре ее разрушения (270°С). Исследована кинетика взаимодействия ГеЯ с 1ТРО4. объяснен механизм реакции. Изучен механизм реакции Р:05 с МгЗ-

Для измерения ОВП и электропроводности ортофосфорной н полпфосфориоп кислот при высоких температурах разработана система электродов и датчик, что позволило впервые изучить процесс восстановления платины, налладня. родня, иридия, рутения из фосфорнокислых индивидуальных растворов и их смесей фор-миатом натрия, формалином, муравьиной кислотой. Определены температура начала восстановления и необходимый расход реагентов.

Методом вращающегося диска исследованы кинетические закономерности цементации плаишы цинком. Показано, чго в области низких температур процесс

протекает в диффузионном режиме, а при более высоких - в смешанной области из-за экранирования поверхности цинка трудпорастворимым фосфатом его.

Изучены сульфитные комплексы серебра, механизм и кинетика взаимодействия хлорида серебра с сульфитами калия и натрия, что вносит естественный вклад в физико-химшо металла. Взаимодействие сульфит-попов с серебром подчиняемся диффузионному режиму, проходит через стадии образования сутьфит-хлорндных и сульфитных комплексов. Исследован химизм восстановления серебра в сульфитных средах н роль щелочи в процессе.

Определены закономерности экстракционного разделения металлов платиновой группы органическими сульфидами, установлен состав экстрагируемых комплексов. Исследованы инициирующие экстракцию добавки, обсужден механизм данного явления. Определены константы скорости комплсксообразования платиноидов при реэкстракции из органических фаз.

Практическая ценность и реализация результатов в промышленности.

Теоретически и экспериментально обоснована концепция экономико-технологического комплекса Таймыра «Цветные металлы Норильска - фосфор Маймеча-Котуйской провинции». Совместное решение двух автономных проблем улучшит технико-экономические показатели переработки железистых медно-никелевых руд. создаст в Сибири собственное крупномасштабное производство фосфорных удобрении, что обеспечит рост продуктивности сельскохозяйственного производства. Ожидаемый экономический эффект может превысить 200 млн долл.

Разработана и опробована технологическая схема переработки фаГшштеГшов. позволяющая гидрометатлургическими способами разделить ценные компоненты в отдельные продукты. Фосфорная кислота регенерируется и многократно используется в циклах переработки.

Предложен способ переработки шламов электролиза меди и никеля, включающий выщелачивание их в фосфатных средах. Технико-экономическое сравнение действующей схемы переработки шламов н РОФОСС-процесса показало существенную эффективность последнего (в ценах 1985 г. прибыль больше на 174 рубля на 1 т шламов. себестоимость ниже).

Впервые разработана п внедрена технология извлечения серебра из промпродук-тов металлургического цеха Норильского комбината водными растворами сульфита натрия. Экономический эффект на комбинате только за три гола работы передела составил 348 тыс. руб. и пенах до 1990г. Получены десятки тонн серебра, рапсе безвозвратно терявшихся.

Разработаны и испытаны способы фракционирования металлов илаппювои группы, золота и серебра и фосфорпокнсых средах с использованием органических восстановителей - муравьиной кислоты, формалина и формшпа naipini.

Исследованы и непышны способы экстракции металлическою золота, палладия, платины певодиыми рааворамн. Предложена принципиальная icxnojioi нческая схема переработки шорнчпого золотосодержащею сырья с peíеиераннсп используемых peai сш ов.

Впервые разрабокша и испытана в полупромышленном масштабе эффекпншая технология экстракционного аффинажа платиновых мечаллов и золота е применением одною типа жетрагентоп - органических сульфидов, в icni числе выделенных из неф ген. Определены технологические условия глубокого разделения кнешых и

благородных металлом, -золота, палладия, платимы и спутником платины как на стадии -жаракции, гак н н процессе режсгракцнн. Технологические разработки за-тшцемы 35 авторскими снндсте.чьстнами и патентами. Основные положении, выносимые 11:1 защиту:

• закономерное!и пеокпелптелыюго взаимодействия сульфидов никеля, кобалыа. железа с ортофосфорной кислотой;

• редокс-процессы и спсге.ме «платиновые металлы - фосфорная кислота - органические восстановители»;

• концепция создания экономико-технологическою комплекса Таймыра «Цветные металлы Норильска - апатиты Маимеча-Котунской провинции»;

• результаты физико-химических и кинетических исследований взаимодействия хлорида серебра с сульфитами в водных растворах;

• теоретические п технологические основы экстракции платиновых металлов п золота органическими сульфидами и методы селективной реэкстракцнн:

• новые эффективные технологические схемы комплексной переработки платино-содержащего сырья с применением фосфатных и сульфитных сред. Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на X. XI Всесоюзных совещаниях по химии, анализу и технологии благородных металлов (Новосибирск. 1976 г.. Ленинград. 1979 г.). Всесоюзной конференции по развитию производительных сил Сибири (г. Новосибирск. 1980 г.). XII Всесоюзном Черня-евском совешаннн по химии, анализу п технологии платиновых металлов (г. Москва. 1982 г.). Совсщапнни по химии, технологии и анализу золота и серебра (г. Новосибирск. 1983 г.). Всесоюзном научно-техническом совещании «Интенсификация процессов вскрытия и выщелачивания при переработке трудноперерабатываемого сырья цветных и редких металлов» (г. Новосибирск. 1984 г.). Всесоюзной конференции «Развитие производительных сил Сибири ц задачи ускорения научно-технического прогресса», секция «Цветная металлургия» (г. Красноярск. 1985 г.). Национальных конференциях «Горнорудный Иржибрам н пауке и технике» (ЧССР. Пржибрам. 1986. 1988. 1990 г.)

Результаты работы докладывались и получили одобрение на четырех региональных конференциях, посвященных совершенствованию существующих и разработке новых технологических процессов, направленных на повышение комплексности использоваия сырья, охрану окружающей среды ( г. Красноярск. 1974. 1975, 1981, 1985 гг.). заседаниях производственно-технических советов Норильского горнометаллургического комбината (в-течение 1976 - 1988 гг.). Красноярского завода цветных металлов (1975 - 1982 гг.). Президиуме СО А11 СССР (1981 г).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 84 работах, включая 35 ангорских свидетельств па изобретения и нагепт РФ. 31 сган.ю. 16 1с-зисов докладов.

Структура п обьем раСхпы. Работа сосюиг нч введения. У глав, заключения, списка лшературм из 242 наименовании, приложении. Диссертация шложена на 420 страницах машинописного к'кекк включая 162 рисунка. 78 мблиц.

Личное участие ангора п получении научных и практических роу.'н.гатон. Л и гор является научным руководителем и непосредственным нсполишелем работ связанных с проблемами Норильскою горно-металлургического комбинат. Красноярского завода цветных металлов и выполненных в И нет гуте химии и химической технологии СО РАН. Автором осуществлялась прорабожа всех разделов тем. включая постановку задачи, создание теоретических и инженерных основ новых процессов переработки медно-ннкелевых сульфидных копцешраюв.

При разработке новых технологических процессов личное участие автор заключалось в составлешш научно-исследовательских программ, разработк методов исследований, в научном руководстве и непосредственном участии лабораторных, полупромышленных, опытно-промышленных испытаниях внедрении. Автор лично принимал участие в разработке конъюнктурных вопросо платиновой подотрасли, выполнял «Доклады о состоянии технического уровн производства платиновых металлов в Советском Союзе в сопоставлении передовыми достижениями мировой практики» для МЦМ СССР прорабатыва проблемы производства и потребления платиновых металлов в промышленност СССР.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Гидрометаллургические процессы - путь решения проблемы глубокой переработки горнорудного и техногенного платиносодержащего сырья

Обзор современного состояния переработки платиносодержащего сырья с точю зрения комплексного его использования и полноты извлечения драгоценны: металлов свидетельствует о существовании серьезных проблем в теории и практик гидрометаллургии и необходимости их решения на Норильском горно металлургическом комбинате и Красноярской заводе цветных металлов.

Обоснованы подходы к структуре исследований, сконцентрированые ] следующих главных направлениях:

• Исследование и теоретическое обоснование процессов вскрытия пирротиновы: платиносодержаших концентратов, штейнов, файнштейнов, шламов электролиз) меди и никеля, платиновых концентратов в фосфорнокислых средах ] неокислительном и окислительном режимах

• Разработка теоретических основ и принципиальной схемы экономике технологического комплекса «Цветные металлы Норильска - апатиты Маймеча Котуйской провинции».

• Исследование фундаментальных основ восстановления платановых металлов I фосфатных средах и создание на базе этого технологических схем их разделения.

• Изучение кинетики и механизмов выщелачивания хлорида серебра в водны? растворах сульфитов металлов.

• Исследование физико-химических закономерностей и разработка рациональны? технологических схем аффинажа платиновых металлов на основе органически? сульфидов, глубокого разделения драгоценных металлов как на стадш экстракции, так и в процессах реэкстракции.

Эти вопросы не освещены, либо о них имеется весьма ограниченна; информация, что обусловило необходимость научных исследований и разработку н: их основе технологических схем глубокой переработки сырья драгоценных металлог гидрометаллургическими методами, как отвечающими также и экологическог безопасности.

Кинетика и механизм взаимодействии сульфидов никеля, кобальта, железа и меди с ортофосфорной кислотой

Одной из важнейших задач в металлургии меди, никеля, кобальта прг переработке сульфидных пирротиновых руд является максимально полное 1

селективное отделение цветных металлов от железа. Характер минерализации пирротииовых руд (чрезвычайно тонкое взаимное прорастание минералов меди, никеля, кобальта и железа, изоморфное замещение цветных металлов в кристаллической структуре пирроткнов) не позволяет отделить цветные металлы от железа без полного разрушения решетки пирротинов.

N1382 - Н3Р04 Изучено влияние температуры, концентрации кислоты, скорости перемешивания на выщелачивание сульфида никеля в растворах фосфорной кислоты.

100

Рис.1. Влияние концентрации фосфорной кислоты на выщелачивание N¡382

0 = 100°С) т = 90 мин (■), 120 мин (ж) вязкость - (♦),

Концентрация фосфорной кислоты, %

Максимум растворения никеля достигается в области концентраций 40 -60 % Н3РО4, а при концентрации Н3Р04 > 60% наблюдается ярко выраженный спад.Такой характер зависимости скорости выщелачивания от концентрации кислоты сохраняется для изученного интервала температур (60 —100 °С), хотя сами скорости процесса растут с возрастанием температуры (рис. 1).

Известно, что точка эвтектики на фазовой диаграмме НэРО^ — НоО соответствует составу 2Н3Р04 Н20, или 62,5 % Н3Р04. В этой же области начинается резкое увеличение вязкости растворов фосфорной кислоты с повышением ее концентрации.

Таким образом, наблюдаемое резкое торможение выщелачивания сульфида никеля в области концентраций Н3Р04 выше 60 % можно связать с увеличением вязкости реакционной смеси. Из приведенных данных следует, что более вероятным объяснением отсутствия зависимости скорости выщелачивания №382 в 85%-ой Н3РО^ от интенсивности перемешивания является увлечение частиц сульфида потоком, и лимитирующей стадиен на всем протяжении реакции является внешняя диффузия.

Методом ИК-спсктроскошш и рситгеноструктурного анализа порошка сульфида шгкеля, обработанного растворами Н3Р04 с последующей отмывкой его водой и этанолом, не удалось зафиксировав наличие нерастпор1гмого продукта реакции на поверхности сульфида, что также свидетельствует п пользу вненшедиффузиошгой природы выщелачивания. Определенные из кинетических кривых кажущиеся энергии активации растворения сульфида шгкеля в Н3Р04 (20 - 85 %) в диапазоне температур 60-100°С лежат п пределах 8 -25 кДж/моль, что также характерно для внешнедиффузиошюй области.

При выгцелачиваиии в области температур до 100°С образуются водорастворимые ортофосфатн никеля. Цвет раствора - зеленый, электронный

спектр имеет набор полос 390, 650 и 720 нм, что свидетельствует о наличии в растворе солей двухвалентного никеля На первой стадшг в ы щела чип яшм основным продуктом, по-вигцмому, является однозамещенный фосфат Хц^ЬРО,,)^ С повышением температуры и концентрации ортофосфорной кислоты происходит не только дегидратация кислоты, но и присутствующей в ней соли никеля, выпадающей в осадок. На термогравиграмые Ьи^-, со 100%-ой Н}Р04 в соотношении N¿1?= 1: 1 фиксируется два участка изменения массы - в области 100 - 230 °С удаляется масса, соответствующая потере Н28, а в области 230-380°С происходит дегидратация фосфатов.

Нагревание смеси с избытком N1 : Р (1:3) при 230°С приводит к получению нерастворимых фосфатов никеля. В ИК- спектрах нерастворимых продуктов наряд)' с полосами, относящимися к колебаниям орто-фосфатных групп Р04 в области 1080 см" V (Р04) и 500 см"' б (РОД в спектре имеются также полосы, относимые к колебаниям V (Р=0) 1300 см"1 и V (Р-О-Р) 750-720 см"'. Наличие этих полос позволяет говорить о совместном присутствии в осадке орто- и полифосфатных форм никеля. Нагревание до 400 °С приводит к дальнейшей дегидратации.

Со,8я (Сой 1 п Н20) - Н3Р04 Изучено термическое поведение Со^в в ортофосфорной кислоте с целью выяснения условий перевода его в водорастворимые формы. До температуры 270°С происходит медленная потеря массы образца, которую можно связать с концентрированием кислоты и частичным взаимодействием сульфида с Н3Р04 с выделением сероводорода. В области 270°С фиксируется эндотермический пик, и происходит быстрая потеря массы, соответствующая удалению 8 молекул Н28 и приблизительно 12 молекул Н20 из расчета на структурную единицу Сод58. Вариация избытка кислоты до соотношения Со:Р=1:6 при сохранении навески сульфида постоянной не приводила к изменению величины убыли массы в области эндоэффекта при 270°С, что связано с выделением сероводорода и воды, образующихся при взаимодействии сульфида с кислотой. Подтверждением такой гипотезы может служить термогравиграмма смеси Со^з с 96% Н2804 (&с1пт.=314,5°С) при большом избытке кислоты. До 270°С происходит с эндотермическим эффектом разложение и испарешге серной кислоты. По достижении 270°С протекает бурная реакция с экзотермическим эффектом, в результате чего получаются сульфаты кобальта. На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что реакционная способность Со983 по отношению к кислороду воздуха, фосфорной и серной кислотам определяется устойчивостью кристаллической структуры сульфида и максимальна при температуре разрушения этой структуры.

Известно, что при иагрснашги фосфорной кислоты наряду с конденсацией ее происходит дегидратация растворенных в ней фосфатов металлов. Исходя из измеренной потери массы при 270°С для смеси Со583 с I ЬРОй можно сделать вывод что вслед за десулъфидировашгем происходит дегидратация кислых фосфатов кобальта. В электронном спектре продукта нагревания в видимой области наблюдается полоса Со2+ (520 нм). Дальнейшее нагревание реакционной смеси приводит к удалешпо массы, соответствующей одной молекуле воды на один атом металла с эндоэффектом в области 360°С, что свидетельствует о дальнейшей дегидратации координированных фосфатных групп. Получающийся в результате реакции фосфат кобальта нерастворим в воде. После отмывки от возможной примеси Р203 был снят его ИК-сиектр. Наряду с полосами, относящимися к колебаниям оргофосфатных группировок \)(Р04) при 1080 см"' и 5 (Р04) 500 см в

ъ (Р=0) 1300 см"' и о (Р-О-Р) 720-750 см"1

220°С

области 360°С масса образца

спектре имеются также полосы полифосфагпых форм кобальта.

На дериватограмме смеси Сой + Н3Р04 эидоэффект в области обусловлен удалением массы, соответствующей Н-К +0,5Н2О, т.е. на этой стадии можно ожидать образования кислого фосфата СоШзРО^Ь- В происходит потеря еще двух молекул воды, после чего стабилизируется. ИК-спектр нерастворимого продукта (после отмывки водой от Р:05) практически совпадает со спектром нерастворимого продукта реакции СоА и Н}Р04 после 360°С.

Ге8 - Н3РО, Кинетика реакций взаимодействия Ре Б с Н3Р04 исследовалась при конценгращщ кислоты 20, 40,60, 85 % и температурах 60, 80, 100°С. Особенностью процесса является высокая скорость растворения в первые 10-20 мин и последующее ее резкое снижение в 3 раза). Характер кривых для 60, 80, 100 °С сохраняется. Скорости реакций возрастают также и с увеличением концентрации кислоты от 20 до 60 % с последующим резким ее замедлением (рис.2).

и"

5

Рис.2. Изменение концентрации железа во времени при температуре:

60°С, • - 80°С,

в - юо'с.

50 100 1И

Время, мин

Скорость взаимодействия Ре8 с Н3Р04 (85 %) ниже почти в 2 раза по сравнению с 60 %-кой, что, как и в случае растворения №382 можно объяснить резким увеличением вязкости раствора. Реакция протекает по первому порядку для всех исследуемых концентраций. Энергии активацшг процесса растворения Рев в фосфорной кислоте составили 8-25 К Дж моль"1, то есть он лимитируется диффузионными ограшиениями.

Таблица 1

Эксперименталыпле значения константы скорости и энергии активации взаимодействия Ре Я с IЬР04

Ко1Щ. К",

н,ю4> 60 °С 80 "С 100 °С

% К 18 К К 1вК К. к кДж/моль

20 0.00115 -2.9393 0.0023 -2.6383 0.00201 -2.696 7.99

40 - - 0.0038 -2.4342 0.0023 -2.638 25.56

60 0.00153 -2.8144 0.0023 -2.6383 0.00383 -2.417 23.96

85 0.00115 -2.9393 0.0023 -2.6383 0.00184 -2.735 11.79

Механизм взаимодействия FeS с Н3Р04 можно представить в виде следующих стадий:

1. Подвод Н3РО, к поверхности частиц FeS;

2. Реакция FeSTn + HjPO,, ->• Fe(H2P04)2 + H2Sp.;

3. Растворение Fe(H2P04)2 и диффузия его в объем раствора;

4. Отвод растворенного H2S в газовую фазу.

Следовательно, ограничивающим фактором является диффузия веществ.

На кривой ДТА имеется характерный эндоэффект при 350°С, что связано с дегидратацией ортофсюфата железа и превращением его в пирофосфат по схеме:

Fe (Н2Р04)2 -> FeII2P2 От + Н20 Пирофосфат железа устойчив до 350°С. MeS - Р205 При взаимодействии фосфорного ангидрида с сульфидами металлов в присутствии воды преимущественно растворяются сульфиды железа, в меньшей мере - сульфиды никеля и кобальта, а сульфиды меди и благородные металлы практически не растворяются. Это обеспечивает избирательность уже на стадии разложения пиротинсодержащего сырья. Реакции фосфорного ангидрида с сульфидами металлов при добавке воды проходят быстро с выделением большого количества тепла. Наряду с вышеизложешши были исследованы параметры процесса выщелачивания сульфидов, при которых возможна реализация технологической схемы. Экспериментально определены влюпше соотношения фосфорного ангидрида к сульфидам металлов (рис.3) и массе добавляемой воды (рис.4) на степень разложения различных сульфидов. Опыты проводили с индивидуальными синтетическими сульфидами (FeS, Ni3S2, Co9Ss, Cu2S).

Механизм процесса разложения может быть представлен следующим образом. В первый момент идет образование метафосфорной, далее полифосфорных кислот, которые при избытке воды превращаются в орто-форму.

Р205 + Н20 -> 2 НРО,; п Р2 05 + (пт2)Ы20 ->2Нп+2Рп03п+1; H(„t2)PriO№M) + (п-1)Н20-> пН3Р04

Параллельно с образованием фосфорных кислот протекает взаимодействие их с сульфидами металлов:

Нп+2Р„О0пн) + nMeS -> MenH2P„0(inH) + H2S НэР04 + MeS -> МеНР04 + H2S

Сульфид меди (Cu2S) с фосфорной кислотой практически не взаимодействует в широком интервале температур. Данные по растворению сульфидов, смешанных с P2Ö5 при воздействии воды, вполне согласуются с результатами, полученными как с индивидуальными, так и со смесями сульфидов. Предпочтительность их протекают может быть охарактеризована следующим рядом:

FeS > Ni3S2 > Co9Ss » Cu2S. Так, из смеси сульфидов извлечете железа достигало 89% при концентрации его в растворе 10-71 г/дм3. При этом никель и кобальт переходят в раствор соответствегаю на 12-33% и 2,2-29%, медь полностью остается в нерастворившемся остатке. Фосфат железа (III) менее растворим фосфата железа 01), что мы использовали для выделения его из раствора. Так, в диапазоне концентраций Р205 в растворе 10-25% может быть выделено 90 - 96,5 % фосфата железа ОН)-

О

о 2 4 s 8 10

Соотношение Р205 и сульфидов металлов, масс

Рис.3. Влияние COOIношения IMtyMcS па степень разложения сульфидов ■- FeS. •- Co.,Ss, □ -NÍ3S7. ♦ - ClbS (P2O5/II20 = 1 : 4)

Рис.4. Степень разложения сульфидов в зависимое!и от соотношения PiCXIbO ■ - FeS. □ - Co,Ss. • -NijS,, ♦ -Cu,S

Соотношение Р205 / Н20, масс

Разработанный способ извлечения железа из сульфидного медно-ннкелевого сырья с высоким содержанием железа обеспечивает селективный вывод его в утилизируемый фоефа!. не содержащий цветных и благородных металлов.

Восстановление платиновых металлов щ фосфорнокислых растворов

Поведение платиновых металлов в фосфорнокислых растворах, в частости, восстановление нх до сих пор не являлось предметом исследовании и в лшературе подобная информация нракшчеекн о i еут етвует. Вместе с тем. на снаема нред-сгавляе! определенный пшерес. как для аналитических, так и icxno.'ioi ичсских нелеп. I? диссертационной работе приведены данные по noccianoii.'ieniiio плашповых металлов формалином, муравьиной khcjiotoíí. формпатом пшрня пз ипднвпдуаль-пых н сложных (|)осфа1ны.\ споем, некоторые пз них результант в последнем случае иредоаилепы ниже.

Система (Pl - 11,1'Oj) - IICOONa Определена температуры начала восстановления платины в фосфорнокислом растворе. При I 17"С раствор приобретал темно-коричневую окраску, переходящую в серую, при 122"С появлялся черным осадок.

представленным металлической платимой. Поете прогрева в течение 20 мииу| рас-пюр спшовплси прозрачным (осадок коа1 улировал) (рис. 5). ОВП, мв

-200

-300

-400

1-0,1 г а & б

1 -41, г -tfl.lt -(ОДт _ Г

ч +0,3 г / ОВП 1

/ и-Г- СИ г- 1—

1,4

1.2

1,0

20 40 60 80 100 ».1 0.2 0,3 о,4 я, г Рис.5. Потемцио.метрические кривые титрования платины формпато.м магрия

В процессе титрования к фосфорнокислому раствор}' было добавлено 0.5 г фор-миата натрия порциями по 0.1 г. Добавление первой порции сопровождалось резким смешением потеиннала в отрицательную область, отмечалось появление черного осадка уже на третьей минуте прогрева. Через 30 минут происходило полное осаждение платины, раствор при этом обесцвечивался. Последующее добавление реагента вызывало смещение ОВП в положительную область, что сопровождалось обратным растворением свежевосстановленнои платины. Следовательно, восстановление платины до металлического состояния из фосфорнокислого раствора фо-миатом натрия происходит при 122(1С и выше по реакции:

П.^Ч^'^РОЛСПРО^)! + 3 НСОО№-> 2 Р1 + Ма.;Р()4 + 3 Ц;РО., + 11,0 + 3 СО,

При добавлении 0.1 г форм пата щцрия плагина осаждается практически нацело, однако при внедепин последующих гюрнни реагеша происходи] се растворение.

Система (Р(1 - II¿1*0^) - НСООМа. При 95"С раствор постепенно нрнобрешл Серова ■ ми опенок. за1ем становился мушмм. а при 105"С появлялся мелкий черный осадок, коюрыи при изотермическом прогреве коагулировал. По данным рент-I еностр\ ктуриого анализа осадок представлен мещ.т.тпчеекпм палладием.

Снятие статической характеристики ппроиання палладисвою раствора производили при 105"С путем добавления формната нагрия порциями но 0.05-0.1 г через каждые 20 минут. 11рп иведеиип 0.1 I реагента происходил резкий сдвиг ОН 11 в 01-ршкнелыто область с появлением осадка. При добавлении последующих порипг ПСЧКЖа ОВП стабилизировался. Сташчеекая характеристика ппроваиня палладия фирмн;пом н;ирпн имеем резкий скачок мри введении 0.1 г ПС'ООЫа. сопровождающийся образованием металлического палладия:

ПзИМЛ'^ХРОтХПРО,),! -1-3 НСООЫа -> 2 141 ^ №;РО, ь 3 11,14), I II,О I ЗСЧ).,

Cpd ,

г/л

CS V

\l V \

I ! I «Ч n

ОВП, мВ

Рис.6. Титрование палладия

формиатом натрия 1 - содержание палладия в

растворе, 2-ОВП

HCOONa, г

По данным рентгеноструктурного анализа построена зависимость изменения концентрации палладия в растворе в процессе титрования, из которой видно, что участок сглаживания потенциометрической кривой соответствует практически полному выделению палладия в твердую фазу (рис.6).

Система (Rh - Н3РО4) - HCOONa При 150 С отмечали потемнение раствора, а при 180°С - появление слабого металлического налета на поверхности раствора. Изотермическая выдержка при этой температуре не приводила к осаждению родия. В. При 310-315°С появлялся черный хлопьевидный осадок, представленный, по данным рентгеноструктурного анализа, смесью аморфной и металлизированной фаз, а после прокалки осадка в нем присутствовал только металлический родий. Раствор при 310-315°С через 30 минут становился бесцветным, поскольку родий осаждался практически нацело.

Система (Ir -II3PO4) - HCOONa Восстановления иридия формиатом натрия не замечено вплоть до температур 300-310°С. При температуре выше 320°С выпадал белый осадок фосфата иридия, состав которого не определен. Белый фосфат иридия растворим в горячей воде.

Система (Ru - II3PO4) - HCOONa При воздействии формиата натрия на рутениевый фосфорнокислый раствор при температуре до 300°С протекает восстановление рутения до низших степеней окисления без образования твердой фазы.

На основании результатов, полученных при изучении процессов восстановления металлов платиновой группы из индивидуальных фосфорнокислых растворов органическими реагентами установлены возможности различных вариантов разделения этих элементов, что представляет значительный интерес, как в технологической практике, так и при анализе фосфатных платиносодержащих растворов.

о

0.1

0.2

0.3

Кинетика растворении хлорида серебра п растворах сульфита калия

Растворимость серебра в растворах Na2SO.i и (NH^SOj пропорциональна концентрации сульфит-ионов, растворимость хлорида серебра в растворе сульфита калия возрастает в большей степени, чем увеличивается концентрация ионов SOj2" (рис.7). Извлечение хлорида серебра основано на способности AgCl переходить в раствор сульфита калия:

AgCl + K2SO, = K,[Ag(SO.,)2] + KCl

и восстановлении серебра до металла нагреванием в щелочной среде (рН=11-13) по следующему уравнению:

[А§(803)2]3' + 2 ОН" = + 8042 + ЙОз2" + Н20

ее

а ю

£ О)

=¡1" 40 £

200 400 600 300

Концентрация сульфита, г/л

Рис .7. Растворимость серебра в зависимости от концентрации сульфитов

Методом вращающегося диска исследована кинетика растворения хлорида серебра в водных растворах сульфита калия. По мере увеличения концентрации К2803 скорость процесса увеличивается до некоторого предела, после чего остается неизменной. Данный предел отодвигается в область меньших концентраций с ростом интенсивности вращения.

Увеличение скорости растворения при снижении концентраций К2803 позволяет предположить, что диффузионный режим сменился на смешанный, при котором с увеличением интенсивности перемешивания даже при меньших концентрациях сульфита в растворе удается достичь предела роста скорости растворения А§С1 в растворе К2803. Скорость растворения хлорида серебра увеличивается с повышением концентрации сульфита калия до 3,2 моль/дог. Рассчитанное значение порядка реакции для интервала концентраций К2803 от 0.09 до 4.5 моль/да3 равно 1. При постепенном увеличении содержания КС1 в растворе наблюдается снижение скорости растворения А^С1.

Температурная зависимость исследовалась для трех концентраций сульфита: 0.045, 1.8, 4.5 моль/л в интервале 20-60°С. Средняя скорость вращения диска была принята постоянной и равной 720 об/шш. Для больших концентраций хлорида калия и сульфита калия с ростом температуры наблюдается увеличение скорости растворения А{$С1. Данная зависимость верна лишь в определенных интервалах температур и концентраций. Так, например, при высокой концентрации раствора (4.5 моль/дм3) при приближении температуры к 60°С скорость растворения ничинает уменьшаться. А при низких концентрациях сульфит-ионов в растворе наблюдается обратная зависимость между температурой и скоростью растворения.

Исходя из полученных данных, можно представить следующий механизм выщелачивания: ион 5032" подводится потоком жидкости к поверхности А{$С1 и происходит реакция с образованием комплекса: К3[А^(803)2] (1в ки= 13, 46). Одновременно с этим на поверхности растворяющегося А£С1 весьма вероятно образование пленки промежуточных продуктов реакции (простых сульфитов серебра, например). Характер действия подобных пленок еще изучен

недостаточно. Можно предположить, что существенную роль играет и скорость растворения самой пленки. При этом возникает динамическое равновесие у поверхности, при котором скорости роста пленки и ее растворения выравниваются и пленка приобретает определенную толщину в зависимости от условий опыта.

Следовательно, чем больше концентрация сульфита, тем тоньше пленка и тем быстрее идут процессы растворения и образования в растворе комплекса. Уменьшение пленки на образце наблюдалось в течение опыта визуально: чем больше концентрация сульфита, тем светлее поверхность диска и четче рисунок травления. Подобным же образом действует и интенсивность перемешивания, ускоряющая диффузию ионов 8032" к реакционной поверхности. Нагревание раствора также приводит к усилению диффузии и снижению вязкости раствора.

При малых концентрациях ЙОз"" иона (0.09 моль/л) наблюдалась незначительная скорость растворения, а иногда и прирост массы растворяемого образца. Это можно объяснить образованием на поверхности диска труднорастворимого Ag2S03. Процесс вдет в несколько стадий:

1. А(*С1+ вОз2" = [ ^803 ]- + СГ Далее возможно: 2. [Лд803]>8032- = [Аё(803)2]3~

При малой концентрации сульфита: 3. [А^Оз]" + =Ад2803 + СГ

Хлорид серебра малорастворим (ПР = 1.78*10~1(>), но А^Оэ еще менее растворим (ПР = 1.5*10"1'% а известно, что процесс идет в сторону образования менее растворимых продуктов, го есть в сторону образования ./^ЗОз. Также можно объяснить и наблюдаемую в нашем опыте нетипичную зависимость между температурой и скоростью выщелачивания при низких концентрациях сульфит-ионов. В интервале температур (18-60°С) при растворении А§С1 в 0,045 М растворе К^Оз происходило неуклонное уменьшение скорости взаимодействия, по-видимому из-за частичного восстановления серебра. Пленка, в которой находится более плотная, следовательно доступ реагента к поверхности еще более затруднен.

При работе с высокой концентрацией сульфит-иона (4,5 М) в области температур, приближающихся к 60° С, начинается разложение сульфитных комплексов до металлического серебра и наблюдается некоторое уменьшение скорости выщелачивания. Можно предположить, что и в этом случае происходит распад промежуточных продуктов, составляющих пленку, с восстановлением А§+. Можно сделать заключение, что процесс растворения лимитируется подводом сульфит-ионов к реакционной поверхности, а предполагаемый механизм выщелачивания может оказаться значительно сложнее.

Таблица 2

Значения коэффициентов диффузии, толщины диффузионного слоя и температурного коэффициента диффузии для разлтгпшх температур

т,к V 10'2, см2 с АС, г/см3 110' ДЮ6 5„ 103, см Ууи

293 1.60 0.0471 1.270 4.34 1.64

303 1.35 0.0465 1.749 6.83 1.86 1.57

313 1.20 0.0460 2.537 11.75 2.19 1.72

323 1.05 0.0458 2.939 14.29 2.28 1.22

Из данных табл. 2 видно, что предельная концентрация серебра с изменением 1е.мперат\ры меняется мало и можно считать С„= const.

Рассчитана толщина 5„ и объем пограничного слоя V„ (табл. 3)

8„= 3.6 (v/co)"2, см V„ = 5„ S, см' _ '' '

Таблица 3

Толщина пограничного слоя и его объем при различной концентрации сульфита калия

Концентрация Iv2S03. моль/л 5„ 102. см V„ 102. см3

0.045 4.38 13.8

1.8 5.09 16.0

4.5 7.25 22.8

Влияние температуры на скорость реакции можно охарактеризовать величиной температурного коэффициента диффузии уд .

Ул= Дт+ш/Дг

Для диффузионных процессов Уд лежит в пределах 1.1-1.5. в этот интервал укладываются найденные нами значения. Следовательно, процесс действительно протекает в диффузионном режиме.

Изучение экстрагированных хлорокомплексов металлов платиновой группы с органическими сульфидами

Данные элементоанапиза свидетельствуют, что при экстракции ДПС, независимо от концентрации НС1, температуры (20-100°С) и степени окисления в органической фазе образуются комплексы Ш1С13*ЗДПС, ЛгС13*ЗДПС, ]*иС!3*ЗДПС. При экстракции как Р^П), так и Р1(1 V) (Ч=80-85°С) в экстракте образуется комплекс Р1СЬ*2ДПС.

ДПС имеет в ИК-спекграх характерные полосы в области 750 и 790смобусловленные симметричным и асимметричным колебаниям С-8 связи. В спектрах комплексов Р1С12*2(С3Н7)28, аЬС13*3(С3Н7)2Б, 1гС13*3(С3Н7)28 и ИиСЬ^СзНу^ наблюдается смещение уст, в область низких частот (10 -20см"1) (табл.4). Положение уаспчм при этом практически не изменяется. Сдвиг в основном только У11пт указывает на то , что С-й группа подвергается асимметричному возмущению со стороны молекул акцептора. Максимальное смещение в область низких частот (на 20 см'1) наблюдается у Р1С12*2(С3117)28 и К11С13*3(С3117)28 по сравнению с таковым у свободных л ига идо в.

Таблица 4

Частоты валентных колебании связи С-8 в комплексах Ме'"С1 Ч*7.(С3Н7)28

соединение (Cjll,)2S PtCI,2(C3l l7)2 S RhCl,3(C3ll7)S RuCl33(C3l I7) S lrCI33(C,II7)

Vein.«. СМ"1 750 730 730 735 740

^ас.шм CM 790 790 790 790 790

ДС-S. см"' 20 20 15 10

Следовательно, ко.мплексообразовацие платиновых металлов с (С^Ь)^ вызывает сдвиг в коротковолновую область полос валентных колебаний С-8. что указывает на участие в координации атомов серы (С.яЬЬ^. О наличии связи Ме-8 в исследуемых комплексах сделано косвенное заключение по изменению частот С-8 по сравнению со свободным ДГ 1С. На основании определенных величин смещения С-Я сделан вывод об изменении координационной связи в ряду металлов ГЧ = ЯЬ > Ки > 1г. В этом ряду наблюдается повышение частот связи С-Б при координации, что можно интерпретировать как снижение допорпо-акцепторной связи между атомами Ме-Э в комплексах . Самая прочная связь, вероятно, у Р1 и Ит. самая слабая - у 1г. ИК-спектроскопическими исследованиями установлено, что при различных условиях получения комплексов (температуры экстракции, рИ. степени окисления металла) . а также времени хранения выделенных комплексов наблюдается одинаковое смещение полосы валентных колебаний С-Б групп в низкочастотную область.

Данные дериватографических исследований хлорокомплексов Р1. Шт, Яи с органическими сульфидами позволили сделать заключение, что в исследованном интервале температур (до 500°) только платина разлагается до металла; Шз, 1г и Яи переходят в устойчивые при этих условиях хлориды. Отщепление молекул органического сульфида сопровождается распадом молекул с окислением промежуточных продуктов. Термическая устойчивость исходных и промежуточных комплексов платиновых металлов не одинакова и зависи т как от природы метатла, так и состава координационной сферы.

Экстракция металлического золота раствором йода в органических сульфидах

Изучены реакции растворения цветных металлов и золота в растворах йода. Зависимость логарифма константы равновесия реакции растворения золота в сульфидных растворах йода от температуры, установленная экспериментально для концентрации йода 1 моль/л, имеет вид:

^К,. =6.6 - 2630 1/Т

Исследована растворимость цветных, благородных металлов в йодных растворах органических сульфидов, выделенных из нефтей, ТБФ и в ацетоне. Растворимость определялась выдержкой образцов в растворах при соответствующей температуре до прекращения изменения в весе, которое контролировалось параллельной серией опытов. Раствор йода в ацетоне и органических сульфидах обладает избирательностью к Мо, Ое и большой емкостью по Ли, Л§, Р<1 (табл. 5).

Таблица 5

Раст воримость металлов в растворах йода в ТБФ. ацетоне, г/л

Металл ТЬФ К1 в иоде Ацетон

0.1М 1-, 1М 1, 0.87 М 2.2 М Ь 2.2 М N 0.5 М Ь

100"с 50°С юо"с 2()"С 5()"С 25°С

А? 15.5 78 3.6 79 80.1 0.6

Ли 14.5 29 1.6 ' 45.9 54.2 0.3

Рс) 10.4 107 0 0 0 1.2

Мо 0 0 0.1 0.6 0.8 2.3

\У 0 0 0 0.1 0.1

Ос 0 0 0.1 7.2 9.0 1.5

Некоторая зависимость растворимости наблюдается ог теплоты плавления. Например Мо. XV. 81 имеющие высокие значения теплоты плавления, практически не растворимы в йодных растворах.

Йод проявляет окисляющее действие по отношению к золоту во многих растворителях, но скорость растворения золота лимитируется комп.тексообразованием:

2Аи + (1*25У2 + 11:5->2 [Аи.1 Я:Б]

'Гак. скорости растворения в децимолярных йодных растворах хлороформа, бензола. ТБФ. октилового спирта в 4-2.5 раза меньше, чем в дппропилсульфиде и сульфидах нефтяного происхождения.

Металлы по растворимости в йодных растворах органических сульфидов могут быть расположены в следующие группы:

1. Хорошо растворимые (Си. Аи. Ае. Рд. Ре. Со. Кт. 2п).

2. Слабо растворимые (Р1:. А1. РЬ).

3. Нерастворимые (W, Мо, 51. Те, Ое. Т1).

Это согласуется с общими закономерностями атомных характеристик. Так, Си, Аи, Ag, Рё, имеющие заполненную (1 - орбитать, хорошо растворяются в растворах йода в органических сульфидах. По скорости растворения в йодно-сульфидных растворах металлы можно расположить в следующий ряд:

СтР^>Аи>Рс1>гп>Ре>Со>№>РЬ»МоЛ\' .Би ве. П

Фракции органических сульфидов имеют различный состав и строение, что отражается на кинетических закономерностях растворения золота (табл. 6). Эти данные свидетельствуют о некотором влиянии стерического фактора на кинетику растворения золота. Последнее связано с тем. что 2. 7 п 12 фракции содержат моно-, би- и трицикланы соответственно.

Таблица 6

Кинетика растворения золота в растворах .Ь в органических сульфидах, выделенных пз нефтей

Фракция Пределы выкипания Мол. вес V 105 25°С V 103 6 5 "С D 10 25°С Ец кал/моль Ек кал/моль

2 156-179 140.8 1.22 7.8 7.95 3500 7200

7 219-230 172.3 0.72 5.2 3.55 4200 7900

12 255-267 197 0.5 4.0 2.0 5250 8400

Для регенерации реагентов использовали метод реэкстракинп золота и молекулярного йода водным раствором сульфита натрия. Известными методами (химическим анализом соли н графическим) определен механизм реэкстракшш. свидетельствующий об образовании в реэкстрактс комплекса состава Na-,Au(SO;)i. а уравнение реакции имеет вид:

| Aul R2S]u|11 + 2 (Na2SO,)„= Na,|Au(SO-.)2]„ - Nal» + RA,,,,

Рсэкстракция золота сульфитом натрия протекает достаточно полно (99,5%) и быстро. Золото нз реэкстракта осаждается при нодкиеленин раствора соляной кп-

слотом до рН 0.5-2 и при I = 80 - 100°С. йод остается п растворе в форме легкорастворимого полила натрия, выделяемого далее окислением хлором, серной кислотой.

Разработка прикладных основ гидрометаллургии в фосфорнокислых, сульфитных средах и экстракционного аффинажа

Комплекс исследований процессов выщелачивания продуктов, содержащих драгоценные металлы, в фосфатных и сульфитных средах, фракционирования методами восстановления органическими реагентами, экстракции нефтяными сульфилами. реэкстракцпи показал перспективность применения их в технологических схемах переработки платиносодержащего сырья. Ниже излагаются практические и технико-экономические характеристики рекомендуемых технологии.

Технология переработки пирротнповых концентратов

В порядке обоснования перспективности переработки пирротнповых концентратов Норильска н апатитов Таймыра теоретически и экспериментально проработаны основные узлы принципиальной технологической схемы в фосфатных средах (рис.8). Исходные положения экономико-технологического комплекса состоят в следующем:

1. На базе ессейскнх апатитов создается производство фосфорной кислоты.

2. В неокислителыюм процессе фосфорной кислотой разлагают штейны - продукты переплава руд. В результате осуществления одной такой операции достигается эффективное разделение компонентов сырья: в газовую фазу в форме сероводорода выводится сера: в раствор переходит Ре, Щ Со (более 80%); в не разложенном остатке концентрируются медь, благородные металлы, остаточные №, Со.

3. Из железо-фосфатных растворов извлекаются и отделяются от Ре N1. Со.

4. Хвостовые растворы, содержащие свободную фосфорную кислоту и железо, подвергаются нейтрализации известью. Фильтрат после отделения фосфата железа представляет собой разбавленный раствор фосфорной кислоты. Фосфат железа может быть переработан известным способом на феррофосфор и пятиокись фосфора. последняя направляется на укрепление разбавленного раствора фосфорной кислоты.

5. Любую часть фильтрата от первой стадии нейтрализации можно направить на вторую стадию нейтрализации, при которой осаждаются уже практически чистые фосфаты калышя. Конечный фильтрат представляет собой практически полностью деминерализованную поду, пригодную для оборотного использования: фосфат калышя - удобрение: феррофосфор - полезный продукт: шлаки мот- быть использованы н производстве цемента.

Технология получения цветных металлов и фосфорных соединении в представленном террпторпально-промышлепнном межот раслевом комплексе обеспечиваю г высокую эффективность и характеризуются следующими преимуществами:

1. Руды разных месторождений мо1ут быть переработаны без громоздкой стадии физического обогащения по единой технологии.

2. Нее ценные компоненты сырья выделяются в первичные концентраты пли в товарные продукты высокого качества.

3. Упрощение технологии, высокое качество получаемых приведут к снижению объема оборотных продуктов до уровня 35-45% от существующего.

4. Комплексность использования сырья и снижение потерь ценных компонентов обеспечит выпуск дополнительной продукции.

5. Отпадает необходимость затрат на создание и эксплуатацию хвосто- и кекохра-нилищ. Сопряжение в единой экономико-технологической структуре производства цветных металлов и фосфорных удобрений, таким образом, открывает возможность рентабелизашш переработки северных месторождений апатитов Сибири. Трудно переоценить народно-хозяйственный эффект повышения продуктивности сельского хозяйства Сибири за счет широкого использования фосфорных удобрений.

6. Новая технология открывает возможности также и для наращивания производства цветных, драгоценных, редких и рассеянных металлов, причем с перспективой снижения вредного влияния на окружающую среду за счет утилизации серы в Клаус-процессе: уменьшения объема и ликвидации выбросов железистых кеков: оборотного водоснабжения и др.

7. Разложение фосфорной кислотой не требует реакторов, работающих под давлением. Интенсивно протекающий процесс осуществим в трубчатых реакторах непрерывного действия, следовательно, упрощается аппаратурное оформление, снижается фондоемкость.

В фосфатной технологии пирротин - ценная составляющая сырья, из которой можно производить полезный в народном хозяйстве продукт - феррофосфор. Вводимый в систему производства цветных металлов фосфор, после выполнения им полезной работы, извлекается из конечного раствора в форме фосфатов кальция, реализуемых как удобрение; вода возвращается в технологический цикл.

По прогнозным оценкам в таком технологическом комплексе рентабельность добычи и переработки апатитов Маймеча-Котуйской провинции обеспечивается экономическим эффектом, возникающем как в сфере производства цветных и благородных металлов (в результате повышения извлечения, комплексности использования сырья, экологического эффекта и снижения издержек производства), так и в сфере сельскохозяйственного производства (в результате повышения урожайности зерновых при применении удобрений).

Экономической мерой комплексности использования сырья, как известно, выступает отношение стоимости выпускаемой продукции к стоимости всех полезных компонентов в расчете на единицу ресурса. Полный учет полезных компонентов в Норильских рудах позволяет оценить стоимость ресурса на уровне 400 $/т. Стоимость выпускаемой продукции по известной технологии составляет величину порядка 225 5/т ресурса.

По фосфатной технологии руды цветных металлов можно переработат ь без обогащения. следовательно, можно исключить потери ценных компонентов с хвостами. а также залалжинанне их в полупродуктах. Фосфатная технология позволяет получить богатые концептраш. переработка их связана с меньшими потерями металлов и создастся возможность утилизации железа и серы. Стоимость продукции, выпускаемой по предлагаемой технологии, на единицу ресурса может быть повышена до 400 $/т. С учетом прогнозируемых по металлам извлечений прирост се ориентировочно составит, в $/т: по Си - 4.0. по N¡-9.0, но Со - 20. по платиновым мекьчлам - 19. по Х-20. но Ге (в расчете на фсррофосфор) - 100. Качество концентратов. Фосфатная технология обеспечивает высокие значения коэффициентов разделения и извлечения основных компонентов сырья:

- железо более чем па 98% выводится в фосфатный конечный рас пзор, из которого с высоким извлечением утилизируется в конце технологического процесса;

- сера отделяется в форме сероводорода в газовую фазу и совместно с сернистым газом, выделяющимся при переработке мсдно-сульфидпого концентрата, перерабатывается известным способом «элементную серу;

- медь с извлечением ^100% остается в нерастворимом остатке, образуя медный концентрат, содержание се в котором достигает 55-60%..

- никель и кобальт образуют чистый продукт - элюат сорбцнонного передела, не с о де ржа щи й 11 р и м ее е й.

Переработка концентратов такого высокого качества приводит к резкому снижению объемов оборотов, переработка которых по известной технологии ложится тяжким бременем на себестоимость продукции. Сокращение затрат вероятностно оценивается в 50-60%. что даст экономию в 100-120 млн. долл. США. Производство фосфорных удобрений.

Автономная реализация проекта производства фосфорных удобрений на базе апатитовых руд Маймеча-Котуйской провинции с учетом негативного влияния северных экономических факторов представляется весьма проблематичной. Северный фактор удорожания может быть снят за счет части экономического эффекта, возникающего в фосфатной технологии производства цветных металлов. Удовлетворение потребностей сельского хозяйства Сибири в фосфорных удобрениях означает прирост его продуктивности не менее, чем на 200 млн. долл. США в расчете на 1 млн. т перерабатываемой руды в производстве цветных металлов.

Рис. 8. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки медио -никелевого сырья в фосфатных системах

Экологический эффект. Фосфатная технология создает предпосылки для резкоп снижения объемов вредных выбросов в окружающую среду, таких как сера и желе зистые кеки. Сера в неокислителыюм процессе разложения выделяется в форм< сероводорода, который представляет собой компонент, необходимый для реализа ции Клаус-процесса. Расчеты показывают, что снижение выбросов серы и пыли < газами в атмосферу (на текущий объем производства) обеспечивает природо охранный экономический эффект около 400 млн. долл. США. Не меньший эффек? даст и ликвидация выбросов железистых кеков в тундру.

Если на объем переработки руды в 1 млн. т отнести хотя бы 20% общей суммь указанного эффекта, то и в этом случае получающийся удельный эффект представляется значительным = 16 млн. долл.

Технология химического разделения файиштейна

Проведенные исследования дают основание рекомендовать новую технологическую схему переработки медно-никелевых файнштейнов (рис. 9). Файнштейн вначале проходит стадии существующих в настоящее время процессов: охлаждение, дробление, измельчение и магнитную сепаратно. Сульфидная фракция N1. Ре, Со, Си подвергается разложению концентрированной фосфорной кислотой (1= 240°С; т= 90мин; т:ж = 1:5). В результате разложения получают три продукта: раствор, в который переходит 97% 97.4% Со, 94% Ре, нерастворимый остаток концентрирующий в себе сульфиды Си, благородные металлы н сероводород.

Файнштейн

_I

НзРО,

Неокислительное вскрытие

Фильтрование

и.о. (Си52, Е Ри Ли, Бе, Те) БСЬ медного пр-ва 1ЬБ Раствор (Со. Ыи Ре) ▼

т т

П:,Р04 1'е:,Р04

Рпс. 9. Технологическая схема разделения фаннштсина химическим способом

Нерастворимый остаток направляется па медный завод и может быть переработан по действующей схеме. Раствор, содержащий цветные металлы, поступает па сорбцию, а обезметаллепный фильтрат направляется на регенерацию Н3РО4. которая снова идет в голову процесса. Таким образом, предварительное кислотное не-окпслпге.п.пое разделение файпппеина благоприятно для выделения платиновых металлов, поскольку исключается: флотация файпштейна —> обжиг никелевого концентрата в КС -> предварительное восстановление —> электроплавка закиси-окиси никеля па аноды —> электролиз. Fía переделах обжига и электроплавки ликвидируются потерн благородных металлов, улучшается процесс конвертирования в связи с резким уме' ньшением поступления Fe, Ni, Со в медную ветвь.

Окислительное выщелачивание никелевого шлама в фосфатных средах

На примере никелевого шлама показано, что при фосфорнокислой обработке его в присутствии окислителя практически все платиновые металлы и серебро концентрируются в растворе, а в нерастворимом остатке в основном остается кремнекис-лота. Из растворов от разложения никелевого шлама был получен коллективный концентрат платиновых металлов. Серебро предварительно выделялось в отдельный чистый продукт путем осаждения соляной кислотой. В качестве реагента-восстановителя применяли кристаллический формиат натрия или клетчатку (опилки). Восстановление проводили при 350°С в течение 60 минут. Расход формната составлял 15 г. а опилок 25 г на 50 мл раствора, содержащего (мг/л): 165 Pt. 397 Pd. 17 Rh. 2.2 Ir, 4.32 Ru. 0.36 Au, 130 Se. 270 Те. По данным пробирно-спектрального анализа в конечных растворах благородных металлов не обнаружено. Содержание суммы благородных металлов в прокаленном при 400°С осадке составляло 25.1% после обработки формиатом натрия и 21.2 после обработки опилками. Содержание селена в концентрате при восстановлении формиатом натрия было 5.5%, а теллура 11.2 %. Таким образом, платиновые металлы, золото, серебро. селен и теллур можно полностью сконцентрировать в товарном продукте.

Учитывая, что выход неразложенного остатка при фосфорнокислой обработке никелевого шлама в присутствии окислителя довольно низкий - 1.6-2%, восстановление платиновых металлов можно проводить непосредственно из пульпы без разделения фаз. Предлагаемая схема заключается в первичной операции разложения шламов с окислителями и последующим восстановлением благородных металлов из пульпы в групповой концентрат или же селективном выделении из фосфатного раствора серебра, золота, платиновых металлов.

Весьма ценно, что процессы восстановления благородных металлов пз фосфатных сред характерно связаны с изменением величины окпелителыю-восстанонп тельного потенциала, а процессы разложения сырья - с величинами электропроводности и окислительно-восстановительного потенциала.

Показано, что фосфатная схема характеризуется наибольшей прибылью, наименьшей себестоимостью и максимальным выходом товарной продукции. Таким образом. РОФОСС-нроцссс электролитных шламов позволяет достичь более высокого извлечения благородных металлов, селена п теллура в товарные концентраты, значительно снизить незавершенное производство, исключить процессы под давлением. причем вполне реально осуществление технологического цикла в потоке с автоматизацией, комплексной механизацией и регенерацией основного реагента -фосфор и ой кис л о ты.

Сульфитно-щелочная технологическая схема переработки серсбросодсржащих кеков По рекомендуемой технологии кек газоочистки (рис. Ю) подвергают выщелачиванию водным раст вором сульфита натрия при нормальных условиях. Раствор отделяют от нерастворившегося остатка и направляют на осаждение серебра, которое осуществляют при 95-100"С в присутствии соды или щелочи. Дооеаждс-ние серебра производится сульфидом натрия, серным щелоком или ронгалитом, расход которых составляет 0.5-1 кг/м\ Осадок серебра отфильтровывают и передают в отделение готовой продукции. Нерастворимый остаток после выщелачивания серебра направляют на обжиг. Технология внедрена в металлу ргическом цехе Норильского комбината.

И.О. Раствор серебра МаОН

▼ Т

Концентрат КП-6 Раствор на сброс

Рис. Ю- Принципиальная технологическая схема переработки кеков IV группы газоочистки (Г.О.)

Разработана технология извлечения серебра в хлоридной форме с использованием в качестве реагента водного раствора К2503 и заключается в следующем. При температуре 0-40°С выщелачивают хлорид серебра, далее отделяют нерастворпв-шийся осадок от раствора. Из раствора осаждают металлическое серебро, добавляя в раствор КОН или поташ и выдерживая пульпу при 100°С в течение 0.5-2 часов. Серебро отделяют ог раствора при 80-100()С. Раствор охлаждают до 0-25"С и выделяют кристаллический сульфат калия, добавляют сульфит калня до необходимом рабочей концентрации и направляют н оборот. I? случае применения в качса ве реагента сульфита калия можно отметим, следующие преимущества: повышение кон-ценфаннп серебра в растворе до 169 1/л, что пропорционально снижает оепень обводнения процесса; попытается степень полезною использования сульфита калия: отходы производства обладают полезными свойствами. Раствор при выведении нз системы КС1 и К^ЯО., сохраняет реакционную способность на протяжении нескольких циклов.

Технология извлечении золота нз техногенного сырья

Разработана принципиальная гидрометаллургическая схема переработки вторичною золотосодержащего сырья (рис.1 !)• Схема предусматривает ныщелачива-

мие золота раствором йода к органических сульфидах, режстракцию металла вместе с иолом полным раствором сульфита натрия с последующим осаждением Ли металлическою подкпсленпсм соляной кислотой и выделением иода хлором пли серной кислотой. Опыты по выщелачиванию золота из промышленных образцов показали но.южшс.тьнмс результаты. 1>ылп переработаны вольфрамовая проволока-путанка. содержании 4.14% Ли, молибденовые отходы с средним содержанием 2.57% золота, а также коиаровые иголки и позолота па никелевой основе, содержащие соответственно 6 п 9.3% Лч. Время полного смыва золота составило с вольфрамовых - 10. с молибденовых основ - 50 минут. Несколько дольше проходило растворение золота с коваровых и никелевых изделии из-за более высокого содержания металла в образцах.

Золотосодержащее сырье

-» Экстрагирование золота из твердого (XV. Мо. Се)

Основа Раствор золота в орг. сульфидах

Орг. сульфщт I I Р-р Ыа^О,

Промывка

I 4

Орг. Основа Орг. Реэкстракт

сульфид (\У. Мо. Се) сульфид НС1

Рис. 11. Принципиальная тсхнолш пчсская схема псрсраГннки вторичною зо.кчо-содержаща о сырья

Экстракция золота и палладии нефтяными сульфидами проводилась по двум вариантам: непосредственно из растворов хлорирования коллективною коннешра-та с предварительной доводкой растворов до потенциала 950 мВ; п после предварительного выделения части неблагородных металлов экстракцией смесью фнбппл-фосфата и жирной кислоты. Установлено, что но сравнению с первой схемой ширм позволяс! исключи п> следующие онерацнн: хлорирование с целью доведения

Реэкстракция

7 т

потенциала до нужного значения; подщелачивапие для доведения кислотности до 6(1 г/л: введение 1рплоиа Н (5-10 |/л) дли связывания железа и .три их неб.кнород-И1,|.\ металлов в псэкстрагнру емыс комплексы. 11ри ном экстракция и рсэксчракпия золота и палладия протекает эффективно.

Рсэкстракцин палладия. Изучена возможность глубокого извлечения палладия в реэксгракт при исходном содержании аммиака, близком к теоретически необходимое. согласно реакции:

[РаС12*2К:8ИКН.НРс1^П;)41СЬ+21Я:8

Согласно реакции, одни грамм аммиака способен реэкетрагирован, 1.556 г палладия. Режсчракппя палладия проводилась из экстракта с содержанием палладия 25 г/л водным раствором аммиака различных концентрации при соотношении Уи : Уц = 3.2 : 1. исходя из получения в рсэкстракте содержания палладия около 80 г/л. Показано, что для практически полного извлечения палладия из экстракта (Ср1]=25 г/л) требуется концентрация аммиака 19.3 г/л. т.е. 120% избыток согласно реакции. Таким образом появилась возможность резко снизить расход аммиака (примерно и 4 раза). 1:с:ш ранее рсэкстракция велась 25% раствором аммиака, то по новому режим)' 6-7° о.

Экстракционное извлечение платимы и примесей. Для у странения образования эмульсии и быстрого разделения фаз в экстракционную систему вводился беп-зпловый спирт, гипериз. ДФ-11. Установлено, что добавки в органическую фазу гипериза (10%,,,,-,.,к орг. фазе) или ДФ-11 (5-10%(,„-,позволяют устранить образование устойчивом эмульсии при экстракции, время расслаивания которой составляет более 50 часов. Экстракция платины протекает селективно, при этом родни, рутений. иридии, селен, теллур, никель остаются в растворе. Однако, в случае добавки ДФ-11 наблюдается соэкстракцпя меди (^100%). а при добавке гипериза наблюдается соэкстракцпя железа. Из всех исследованных добавок лучшей следует считать ДФ-11. Быстрое разделение фаз. высокое извлечение плагины, безопасность в работе (в отличие от гипериза) определяют преимущества этой добавки.

Проведена реэкстракцня плагины по принятому ранее режиму (25% N114011 + 1ЬО:+ 60 г/л N114С1). Поскольку экстракт с добавкой ДФ-И содержи! медь, то при рсэкстракцин платины медь нацело переходит в аммиачный плапшовый раствор, что приводит к его зафязпсипю.

Реэкстракцня медн ведется 11% раствором тиомочевпны в 511 серной кислой при У(|:У|)=1:1. извлечение ее в реэксгракт около 100%. Медные реэкстракты на-иравлякися на извлечение медн электролизом. Из очищенного от медн аммиачиогс реэкстракга плагина выделяется и форме соли Гро. Из реэксгракюв получена кондиционная плашна.

Установлено, чю экстракция селена ДФ-11 не нро1скас1 и широком ишерва.'к концентрации растворов соляной кислоты (1-6М). Экстракция селена нсфишыд су.тьфокспдом протекает практически нацело. Экстракт, содержащий селен. 1сл.тур плаишу н р\тений, отмывается п из пето нослелонаюлмю рсэкстрл! ирукнея 1с.тл\| (10% N11.(0). сумма платины и селена (N11,()| 11II,О,). рутении (6М ПС1 ПЬО,).

Укруннеиио-.табораюрмые испытании и разработка технологических ре'/кимш экстракционного щнлечешш золота, палладии и пла гины.

Па основании результатов исследований разрабокшы ошимальнме 1е.\нолош чеекне режимы п у словия проведения укрупненных испытании .

Процессы экстракции и реэксгракцнн проводили в аппаратах периодическою действия объемом 3 ли фа при гемперагуре 2()"С. I la экстракцию посту пал раствор сое шва 0 л): Pl 10.68: 141 -■ 58.00: Rli -0.78; Ir - 0.134; Ku - «.236; Ли 2.230: Ли - 0.328: Ге-4.024: Di-0.50: Pli -1.89: Си- 13.8: Ni - 3.56; 1-е - 1.07: Se - 2.84: Sb - 0.48: Sil - 0.336: Результаты укрупненных испытаний позволили установим, оптимальные режимы ведения процессов. Из реэкетракгов получены кондиционные золою и палладий.

Концентрирование родия, иридия, рутения из растворов КПК после выделения золота, палладия и платимы. Использование смеси тпомочевины с ронгалитом . а также смеси черного щелока с ронгалитом позволяет глубоко осадим, родин н рутении (остаточные концентрации суммы благородных металлов менее 2 mi.'.i). Из рафннатов после извлечения нефтяными сульфидами золота, палладия и платины концентрат спутников направляется па выщелачивание меди и теллура соляной кислотой. В результате получен концентрат спутников с содержанием £ Ir. Rh. Rii 65% и солянокислый раствор, содержащий 70 г/л Си и 50 г/л Те (в исходном растворе содержалось 7 г/л Си и 4 г/л Те). Из солянокислого раствора (после экстракции теллу ра) экстрагируется медь.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Результаты исследований позволили сформулировать научно-практические основы гндромета.тдурмтеской переработки илапнюсодержащих медно-ннке.тевых продуктов в фосфорнокислых средах, экстракционного аффинажа платиновых металлов и золота, выщелачиванию хлорида серебра в растворах комплексообразова-телей. которые характеризуются следующими положениями:

1. Впервые проведены исследования и разработаны новые технологические схемы переработки медно-пикелевых штейнов и файнштейнов, принципиальное отличие которых от действующих на НГМК в головной операции: пеокислптелыюм вскрытии продуктов в фосфорной кислоте. Эта операция позволяет получить: раствор. в который переходят Ni. Со. Fe; нерастворимый остаток, копнентрпруюшнн сульфиды меди, селен, теллур, благородные металлы; сероводород; Ni. Со. Fe сорбируются из растворов, в результате чего регенерируется фосфорная кислота, которая вновь идет на операции) разложения.

Методами гермо] равнмефпи и ПК-спектроскопии, рентгсносгруктурным анализом исследован механизм реакций взаимодействия сульфидов с фосфорной кислотой. Основным фактором, ограничивающим скорость выщелачивания сульфида никеля в области 60-1 ()()"С. является внешняя диффузия. Увеличение температуры свыше 2()()"С приводит к образованию труднорастворимых фосфатов никеля. Максимум реакционной способное 1 и фосфорной кислоты с Co.,Ss проявляемся при 27()"С. чю связывается с разрушением его кристаллической структуры. 11олпфос-фам,1 коба.тыа. полученные при юмперапре выше 27()"С. не растворимы в воде. Растворение 1'eS в IIJ'Oi лпмш прустся диффузионными oí раппчепнями. 11ока tana принципиальная возможность ншененфпкацнн некрышя н фракционной) выделения железа из nnppoi пновото сырья взаимодействием с фосфорным апшдрпдом.

2. Изучено взаимодействие AgCI с сульфитом натрия и калия. Методом вращающеюся диска исследованы кнпегпчсские закономерности растворения Л^С1 в рас-|ворах сульфита калия. Показано, что скорость растворения возрастает с увеличением копией ipamiii сульфита, интенсивности перемепшиапия, температуры.

Исследована роль меди при восстановлении серебра. Усыновлен дпффузиоппы! характер выщелачивания, образование нленки трудно-растворимою Ag2S(); npi низкой концентрации реагента.

Разработана сульфитно-щелочная технология извлечения хлорида серебра из ке ков газоочистки, которая внедрена в металлургическом цехе Норильского комби шпа. Сульфимю-шелочпая н'хнология омпчается высокой надежноегыо. варьн рованпем параметров в широком интервале, простотой проведения операций, от сугствнем вредных выделений при выщелачивании и осаждении. Пепользовапн сульфита калия существенно улучшает технико-экономические показатели техно логин. Показаны нуги увеличения концентрации серебра в сульфитных растворах в частности, повышением температуры раствора, выщелачиванием в присутетвн трансактпвпых лигаидов.

Разработан способ регенерации сульфита натрия, состоящий в кристал.тпзаци последнего при охлаждении раствора, позволяющий сократить расход сульфита.

Предложен способ повышения качества серебряного концентрата и улучшеии фильтруемостн пульпы при извлечении серебра из кеков газоочистки, заключаю щипся в добавке щелочи в пульну в конце операции выщелачивания. Экономпче ский эффект Tía Норильском комбинате только затри года работы составил 348 тыс руб. в иенах до 1990 г. Получены десятки тонн серебра, ранее безвозвратно теряв шпхея.

3. Впервые исследованы физико-химические основы разложения никелевого i медного электролитных шламов в фосфорной кислоте в присутствии окислителя азотной кислоты. С ростом температуры извлечение платиновых металлов в рае твор закономерно увеличивается и при 200°С достигало 100 %.

Аналогия с никелевым шламом замечена и при окислительном вскрытии медно го шлама. Резкое снижение выхода НРО наблюдалось при 160°С. Полное нзвлече пие серебра в раствор происходило при расходе азотной кислоты около 16 %.

Проведены исследования по вскрытию шламов в смеси фосфорной и серной ки слот. При концентрации серной кислоты в смеси более 50% и температуре 240"( резко увеличивается переход металлов-спутников платины в раствор.

Предложена технология переработки шламов в фосфатных средах с вариантам! получения коллективного концентрата драгоценных металлов, либо золотою, ила тпно-палладпевого . серебряпиого и концентрата спутников платины.

4. Впервые изучено постановление плагины, палладия, родия, рутения п иридия и фосфорнокислых индивидуальных растворов формалином, муравьиной кнелоюп i формпаюм пафпя. Определены 1смпература начала восстановления них мецшло и необходимый расход peaiema. Восстановление платины п палладия связано изменением OBI I. то есть контроль этою процесса можем бып. осущсавлен по тепцнометрпчсским методом.

Исследованы khiiciнческне закопомсрпосш цемешацпи плагины цинком и фосфорпокпслою рае шора. Установлено, чю реакция npoiei<aei в диффузионно облает п иодчиняекя уравнению первою порядка. В диапазоне icMiicpaiyp (i0 145"С кривая изменения скорости реакции проходи) через максимум мри 10(>"с. 41 об|.яспяе101 изменением характера анодного процесса.

5. 11сследонана экстракция платиновых металлов органическими сульфидами. 1II* УФ. 1 IMP-cneKipocKoiHieií. термогравпметрическнм и элемепшым анализом ощч

делены состав п свойства экстрагируемых комплексов платиновых металлов: RhClj 3(C;lb):S. IrCh 3(0,117):S. RnCI, 3(C,II,)2S. I'iCI2 2(C,II7)2S.

Изучен процесс твердофазной экстракции золота раствором йода в органических сульфидах, исследована кинетика и механизм растворения золота, определены коэффициент диффузии, скорость расторспия. шергпя активации, установлен состав жетрагпр}емого комплекса. Высокая растворимость золота и других благородных металлов позволяет использовать метод для селективного выщелачивания дршп-цепных металлов с инертных подложек (W. Мо. Ge. Si п др.)-

6. Разработана и испытана технологическая схема экстракционного аффинажа платиновых металлов и золота при переработке концентратов драгоценных металлов. Для всех благородных металлов применяется один тин экстратента - сульфиды нефтяного происхождения. Отработаны технологические условия экстракционного извлечения золота, палладия и платины, условия резкетракцпи. режим концентрирования родия, иридия и рутения из растворов после выделения золота, палладия и платины. Установлено, что замещение органических сульфидов во внутренней сфере комплексов при нормальных условиях протекает медленно. Исследованы инициирующие добавки, позволяющие ускорит!, экстракцию платиноидов, увеличить коэффициенты разделения как между драгоценными металлами, гак н в системе с цветными металлами. Экстракционный аффинаж существенно повышает технико-экономические показатели процесса получения аффинированных металлов.

7. Осуществление реакций в фосфатной среде и реакций фосфатных форм открывает перспективу новых аналитических возможностей: групповое разделение и концентрирование: концентрирование суммы платиновых металлов и золота: отделение палладия (золота, селена п теллура) от прочих платиновых металлов: спектро-фотометрически в фосфатной системе могут быть определены: иридии, палладий (с ннтрозо-Я-солью). платина, рутений (с тпомочевиной в присутствии соляной кислоты): потенциометрически в фосфатной системе серебро титруется раствором K.I в присутствии большого числа примесных элементов, содержание которых превышает количество титруемого серебра в сотни раз.

8. Теоретически п экспериментально проработана концепция совместного решения двух автономных проблем развития производительных сил Красноярского края:

• улучшение техппко-экономпческнх показателей переработки пирротиновых нла-тнпосодержашпх медио-ннкеленых руд Норильского региона:

• создание в Сибири собственного крупномасштабного производства фосфорных удобрений для обеспечения динамичного роста продуктивности сельскохозяйственною произволе! на.

Кооперативное решение э| их проблем заключается в ocuhcci влепин процессов химического обогащения медно-ппке.теиых руд в фосфат их системах с выводом фосфора в конце процесса в товарный фосфш кальция (удобрения).

По npoi псиным оценкам и Г)Р в мком icxiio.'ioi нчсском комплексе решабель-нос п. добычи н iicpcpaóoiKii aiiainioit Мапмеча-Когунскои провинции обеспечивайся экономическим эффекюм. возникающем как в сфере произволе!ва цветных н благородных металлов (в резулы;нс повышения извлечения, комплексности использования сырья, эко.то! нческого эффекта и снижения издержек производства па Норильском комбинате), laic и в сфере сельскохозяйственного производства (в результат повышения урожайное!и зерновых при применении фосфорных удобрений).

Основное содержание работы изложено в 84 публикациям, в том числе:

I. Мечен Б.В.. Вашоков Л В ,Зайцев ВЯ. Патрушев В В Изучение распределения платиновых н благородных металлов между шлаком и медно-никелевым штейном переменного состава //Научные труды института «Снбцветметннипроект». вып 111 - Красноярск 1970. с.257-265

1 л. с № 023105 СССР, МК1Г С22В 3/00. С22И 23/04 Способ переработки сульфндногс медно-нпкелевого" сырья-/Губин СП. Шулаков П.Г. ,Патр\шев В.В. (СССР) -N3230753/22-02: Заявлено 04.08.81 ДСП. ''---.

3. А. С. № 1084322 СССР. МК'И5 С22 В 3/00. Способ отделения железа лри переработке медно-ннкелевого сульфидного сырья /Патрушев В.В. (СССР) .Ni: 3455893/22-02. Заявлено 21.06.82; Опубликовано 07.04.84, Бюллетень N 13

4 Патрушев В.В., Шулаков П Г., Смирнов И.И. Фосфатная технология переработки гщр-ротинового концентрата и других сульфидных материалов //Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-технического прогрееса: Сборник докладов Всесоюзной конференции. - Красноярск. 1985, т.1, ч.2. с.359-362.

5. Патрушев В.В., Смирнов ИИ. РОФОСС - процесс платнносодержащих продуктов /, Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-технического прогресса Сборник докладов Всесоюзной конференции. - Красноярск, 1985. т.1, ч.2. с.363-367.

6. А. С. № 1148354 СССР, МКИ2 С22В 11/00. Способ извлечения серебра из продуктов, содержащих хлорид серебра /Смирнов И.И., Шиврин Г.Н., Иванова Л.В., Грайвер С Б.,Патрушев В.В..Рюмин А.И., Золотов А.Ф.(СССР) - А1« 3462908/22-02; Заявлено 21.04.82. ДСП.

7. Патрушев В В., Холопова Г.Д., Бондаренко B.C. Взаимодействие сульфидов кобальта с фосфорной кислотой при повышенной температуре //Депонирована Журналом прикладной химии АН СССР. Ленинград, 1985, № 871-85. - 8с.

8. Патрушев В.В. Интенсификация процессов вскрытия сульфидного сырья с применением фосфорного ангидрида //Горнорудная Пржибрам в науке и технике: Труды XXV Международного симпозиума. Пржибрам, Чехословакия, 1986, с 262-273

9. А. С. № 92101 СССР, МКИ" С22В 11/20. Способ переработки шламов электролиза меди и никеля. /11.11 Смирнов, П.Г Шулаков, Б.М.Грайвер. В В.Патрушев. С.П.Сухолнскина. II.Л Усенко (СССР) - № 1580778; Заявлено 05 09 74. ДСП.

10 Патрушев В В., Смирнов И И., Падар Т.Г., Янкина А Г, Блохнна М Л. О влиянии ионов платины н палладия на некоторые физико-химические свойства фосфорной кислоты //Депонирована в институте «Нветмегннформацня», 1984 «Депонированные рукописи» № 902 . Г1-983..№ I. 1984. с.1 19

II. Патрушев В.В., Смирнов ИИ, Падар Т.Г Восстановление плагины и палладия пз фосфорнокислых растворов формалином, формнатом натрия и муравьиной кислотой // Депонирована в ннститую «Цвегметинформация». 1984 «Депонированные рукописи» № 900 Г1-Д83. № 1, 1984, с. 119.

12, Patrushcv V/V/ Reduction оГ platinum metals in phosphoric acid solutions by formalin // I lidronietallurgy, 1998, 50, p. 89-101.

13. A C. № 754874 (СССР)МКИ C29I-' 9/00. Способ получения порошков платиновых металлов /Смирнов U.U., Патрушев IM! , Зологов ДФ, Чумаков В.Г(СССР) - -№' 2653668/22-02; Заявлено 31.07.78. ДС11

14 Л С. № 928811 СССР, МКИ5 С22В 11/04 Способ разделения золота и палладия im кислых хлоридных растворов /Кузмпчсв Г.В , Патрушев В.В., Макарова ТС, Кузнецова Г.В , Рыськов O B., Зотов А Д, Колычев U.M. (СССР) - № 2968005; Заявлено 18 07.80, ДСП

15 Л С Л!1 663181 СССР, МКИ2 С22В 11/04. Способ извлечения серебра/Пирожков Л.11. Яшкин Е.И., Деревцов В И., Евлаш ЮН, Патрушев В В., Дьяконов В.И., Дерюгин Ю.В.. Смирнов ИИ , Гулидов В Н., Петухов Б.Н. (СССР) -№ 2576844/22-02; Заявлено 24.01 78. ДСП

16. А. С .Nb 686198 СССР. МКИ: B22F 9/00. Способ получения порошка серебра /Патрушев В В., Смирнов И.И., Шадеев Н И., Золотое А.Ф., Михенчев В Н., Пирожков

A.П. Городилов В В., Смелянскни П.Я , Белокопытов Ю.М., Енмкеев A.M., Аношин А Д (СССР) - № 2611213122-02; Заявлено 03.05 78. ДСП.

17. Суворова ДИ.. Шульгина Л.В., Бондарь Л.М., Патрушев В.В., Пашков Г.Л., Холмогоров А.Г. Технология комплексного использования сульфидной магнетитовой руды // Химическое комбинированное обогащение и анализ руд черных металлов Сборник статей. - М : Недра, 1989, с.З 1-38.

18. А. С. > 611529 СССР MKli'B22F 9/00 Способ получения порошка серебра /Патрушев

B.В., Смирнова В.И., Болтис Э.А. (СССР) - № 2192427/22-02. Заявлено 12.11.¡975. ДСП.

19. Патрушев В В., Вострикова Н М., Рыжов А Г., Павлова Е.И., Рюмин А И. Восстановление серебра из его хлорида //Депонированные научные работы ВИНИТИ „Va 1, 1989. j\b 974-ХВ-88. - 7с

20. Патент Л"» 2086680 Россия, МКИ6 С22В 7/00, 13/00. Способ извлечения свинца и физико-химической модификации серебра /Патрушев В В., Холмогоров A.B., Пашков Г.Л., Горбань О.В. (Россия) - № 9510631/02; Заявлено 20.04.95; Опубликовано 10.08.97. Бюллетень, 22.

21.Холмогоров А.Г., Патрушев В.В., Пашков ГЛ., Буракова Л.В. Химико-металлургическая переработка кобальт-пиритных концентратов //Горнорудная Пржнб-рам в науке и технике: Труды XXVI Международного симпозиума -Пржпбрам, Чехословакия, 1988.

22.Cholmogorov A.G., Kononov Y.S., Paskov G.L., Patrushev V.V., Mtchlina E.V., Kononova O.N. Ion exchange purification of manganese sulfate solutions from cobalt //Hidrometallurgy, 1997, .Vi 45, p.261-267.

23.Патрушев В В., Смнрнов И И., Рыжов А.Г., Рюмин А.И. Растворимость сульфата серебра в сернокислых растворах сульфатов меди (11), никеля и железа (III) //Депонированные научные работы ВИНИТИ №; 10, 1987, № 875-хп 87. - 8с.

24.Рюмин А.И.. Патрушев В В., Смирнов ИИ, Вострикова Н М. Поведение сульфата серебра в сернокислом растворе сульфата железа (11) //Известия ВУЗ "Цветная металлургия", 1988, №3, с. 26-31.

25.Патрушев ВВ., Смирнов ИИ., Рюмин А И. Серебро в сульфатных средах //Горнорудная Пржпбрам в науке и технике: Труды XXV11 Международного симпозиума - Пржпбрам, Чехословакия, 1990, с.155-169.

26 А. С. № 1420110 СССР. МКИ4 С22В 1 1/04. Способ переработки ог арка окислпи'лмюго обжига шлама электролиза меди./Николаев ЮМ, Рюмин Л И., Патрушев В В , Рыжов Л Г, Мннгажен A.B., Каменский ВС, Смирнов И И.(СССР) - Л1> 4087845/331-02; Заявлено 07 07 86. ДСП

27.А С. № 1670948 СССР, МКИ5 С22В 1 1/00. Способ извлечения серебра из промпролук-тов, содержащих серебро в хлорн/шой форме /Смнрнов ИИ,, Патрушев В В., Шадеев Н И . Пирожков А П., ГраГшер С 1> . Аноииш А.Д., Енмкеев А.М , Белокопытов IQ М., Михенчев В II (СССР) - N2252251/02; Заявлено 22.02.79. ДСП.

28. А. С. № 527924 СССР, МКИ2 C22I) 11/06. Способ извлечения серебра из промнролук-тов гидрохлорнровапия /Патрушев В В.. Смирнов И И , Дровникопа 3 И (СССР) - № 2084503/01, Заявлено 13.12 ,74 ДСП

29 Л. С. .Vi 365935 C'CCI', МКИ2 С22В 11/04 Способ извлечения благородных метал .пов./Патрушев В В, Чекушив B.C., Кузмичев Г.В (СССР) - X» 1446474/22-1, Заявлен 16 06 70 ДСП

.40 Л. С. Лг 1552664 СССР МКИ5 С22В 3/00. Способ извлечения серебра из промпродук тов переработки шламов, содержащих хлорид серебра /Патрушев В.В , Пирожков А Г1 Стрельская Е.Л , Коханко В.Л., Смирнов И И., Павлова Е И . Рюмин А.П.. Вострнков Н.М , Николаев ЮМ, Рыжов Л.Г(СССР) - № 4374974; Заявлено 08 02 88. ДСП.

31.А. С. \г 1672742 СССР. МКИ5С22В 1 1/00. Способ извлечения серебра из промпродук тов./Смирнов И.И., Патрушев В В., Шадеев Н.И . Пирожков А.П.. Грайвер С.Б.. Гули лов В.Н . Аношнн АД, Еникеев A.M., Белокопытов Ю.М., Михенчев В Н. (СССР) - jN 2252252/02; Заявлено 22.02 82. ДСП.

32. А С. Л» 1398438 Способ извлечения платины и рения из дезактивированных катализа торов ва основе оксида алюминия /Новиков Л.К.. Патрушев ВВ. Пашков Г Л Стрижлов В Ф 1985. ДСП.

33. А. С. Ns 549002 Способ извлечения иридия из кислых растворов /Патрушев В В Дровникова Э.И. Евтивьев В.М, Болтис Э.А. Летучая В.А., Котарева В.Н. - Л 2184377/02; Заявл. 22.10.75. ДСП.

34. А. С. № 624454 СССР, МКИ* С22В 11/06. В 01 J 21:20. Способ извлечешь платнновы металлов /Патрушев В.В., Смирнов И.И, Акиндинова В.Н , Пирожков А П. (СССР) X» 2339747/22-02; Заявлено 29.03.76. ДСП.

35.А. С. № 532256 СССР, МКИ2 С22В 11/04. Способ переработки концентратов платине вых металлов /Л.З Рохкннд., В.М.Евтифьев, М.В.Воротников. В.В.Патруше1 З.И Дровннкова, Э.Г.Пахомова, В.С.Мокеева (СССР) - № 2026300/01. Заявлен 17.05.74. ДСП

36. А. С. № 692286 СССР, МКИ2 С25С 1/20. Способ извлечения благородных металлов и сплавов /В.В.Патрушев, И И.Смирнов, А.П.Пирожков (СССР) - № 2486197|22-02; Зе явлено 18.05.77. ДСП.

37. А. С. Ха 778287 СССР. МКИ* С22В 11/04. Способ извлечения благородных металлов и солянокислых растворов экстракцией /Кузмичев Г.В., Масагутов P.M.. Золотов ЛФ Патрушев В В., Булгашша Л П.. Бондаренко М.Ф., Пайс М.А.. Дровникова З.И.. Лету чая В А . Ермолина В.С.(СССР) - № 2643940/22-02; Заявлено 13.07.78. ДСП.

38. А. С. X» 735030 Способ извлечения платины из солянокислых растворов /Кузьмиче Г.В. Масагутов Р.М , Булгаинва Л.П., Патрушев В В., Бондаренко М.Ф., Золотов А.Ф Пайс М.А .'Ермолина В С - Л1> 3379888/22-02; Заявл. 15.01.82.

39. А.С. 735030 СССР. МКИ' С22В 11/04. Способ извлечения платины из

солянокислых растворов / Кузмичев Г.В., Масагутов P.M., Булгашша Л.П.,

Патрушев В.В., Золотов А.Ф., Пайс М.А. - N 2698637/22-02; Заявлено 20.12.78.

40 А С. .V« 1044053 СССР, МК1Г С22В 11/04. Способ извлечения платиновых мегалло из хлоридпых растворов экстракцией /Кузмичев Г В., Булгашша Jl П., Патрушев В В Макарова ТС., Кузмичев К.Г., Кузнецова Г.В . Папе М А . Ермолина B.C. (СССР) - > 3379888/22-02; Заявлено 15 01.82 ДСП.

41 А С. JVL1 832980 СССР, МКИ' С22В 11/04. Способ мтлечения благородных металлов и растворов /Кузмичев Г В . Ьулганина Л.П, Патрушев В В. Макарова Т. С . Kyjneuon Г.В.(СССР) -№ 2814710/22-02; Заявлено 0.09.79. ДСП

42.А. С. № 1402745 СССР. МКИ5 С22В 61/00, 15/00 Способ извлечения меди из растж ров, содержащих платиновые металлы /Патрушев В В., Кузмичев Г.В , Самойлов В А Булгашша ЛИ , Золотов ЮЛ., Кузмичев Е.Г. Рыбакова К. В (СССР) -№ 4274314/31 02; Заявлено 13.05 87. ДСП.

43.А С. № 1262967 СССР, МКИ4 С22В 11/04. Способ извлечения палладия из нитриты растворов, содержащих платиновые металлы /Кузмичев Г В . Патрушев В.В , liyjnam

на Л.П., Кузмнчев Е.Г, Мурннов 10 И , Бондаренко МФ. Пайс МЛ, Кузнецова ГВ (СССР) - № .4790758/22-02. Заявлено 12 09 8-4. ДСП

44.Л С. № 1266214 СССР. МКИ4 С22В И/04 Способ извлечения платины из ннтрнтных растворов, содержащих платиновые металлы /Кузмпмев Г,В., Патрушев В В., Булганп-на Л.П . Кузммчев Е Г.. Мурннов 10 И . Бомдарспко МФ, Пайс M./V, Кузнецова Г В (СССР) - 3790759/22-02; Заявлено 12.09.84. ДСП.

45 А. С. „\s 1563249 СССР. МКИ" С22В 3/0. Способ извлечения платиновых металлов из ннтрнтных растворов /Грайвер С.Б., Патрушев В В., Кузмнчев Г.В., Булганина Л.П.. Зыков В.Л (СССР)-4328492/27-02; Заявлено 05.10.87. ДСП

46.Л. С Ms 1520860 СССР. МКИ4 С22В 11/04. Способ извлечения платиновых металлов из ннтрнтных растворов /Ажищев H.A.. Самойлов В.А., Кузмнчев Г В., Патрушев В.В.. Булганина Л.П.(СССР) - № 4344138; Заявлено 01.10 87. ДСП.

47. Д. С .Vi 832981 СССР. МКИ5 С22В I 1/04. Способ извлечения платиновых металлов из кислых сульфатных растворов./Кузмичев Г.В., Пен Р.З., Булганина Л.П., Патрушев В.В , Макарова Т.С. (СССР) - 2854850/22-02; Заявлено 04.09 79. ДСП.

48.Авторское свидетельство Ма 1003554 СССР, МКИ4 С22В 11/04. Способ извлечения платиновых металлов из сульфатных растворов./Кузмичев Г.В., Золотов, Ю.А., Патрушев В В., Попков H.H.. Булганина Л.П , ДеревцовВ.И., Рыбакова Е.В..

Власова Г.Е., Галанцева Т.В , МакароваТ.С. (СССР) - № 3312572/22-02; Заявлено 06.07 81. ДСП.

49.А. С. Ms 1181325 СССР, МКИ С22В 11/04. Способ выделения роднй-рутениевого и иридиевого концентратов из сульфатных растворов. /Кузмнчев Г.В., Патрушев В.В . Булганина Л.П., Попков ПН , Галанцева Т В . Ермолина B.C. (СССР) - № 3731780/2202; Заявлено 24 04 S4. ДСП.

50.Патрушев В.В., Кузмнчев Г., Чекушнн B.C. Механизм экстракции галогенидных форм золота органическими моносульфидамн //Новое в теории и технологии металлургических процессов - Красноярск: НТО Цвстмет, 1973. с. 191-193.

51.Патрушев В В.. Булганина JI П.. Кононов 10.С. Изучение состава хлорокомплексов Pt, Rh. Ir. Ru с днпропилсульфидои. //Депоннр. в ВИНИТИ. 1999, Ms 3730 -В99.

52.Пашков ГЛ.. Патрушев ВВ., Холмогоров А Г., Кузина З.П.. Буракова Л.В. Гидроме-галлургическне способы комплексной переработки сульфидного полиметаллического сырья и марганцевых руд //Горнорудная Пржибрам, Чехословакия, 1990, с 170 - 181.

53 Курочкин М.Г., Патрушев В В. Комплексная переработка руд Волковского месторождения //Бюл. Цветная металлургия. 1989. Mi 9, с. 21-23.

54.Холмогоров А.Г.. Патрушев В В.. Михлинз ЕВ, Григорьева Н.А Статика ионообменного выделения кобальта из растворов сульфата марганца //Журнал прикладной химии, 1995. выи 8. с I 10-1 13

55. Холмогоров А.Г., Патрушев В.В., Михшшд Е.В., Пашков Г.Л. Ионообм<нно£ . ВЬ1деле_

выделепие кобальта in распзоров сульфата марганца // Журнал прикладной химии,

1996, вмп.2, с.228-23 1.

56 Суворова Д.П.. 11атрушен В В.. Холмогоров А.Г. Схемы комплексного обогащения рул Десовского меетрождення //Горнодобывающие комплексы Сибири и их минерально-сырьевая база (оскнеп 1990. чЗ.с 102-104

57 Кононова ОН. Холмогоров А Г , Патрушев В В И (влечение меди из кислых растворов марганца (II) комплсксообрагуюшимн ионнгамн,"Теория и практика сорбпиоиних процессов", 1907. вып. 22. с 170-174