автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Направленное регулирование процесса формирования пористой структуры полиэфируретановых пленок при фазовом разделении растворов

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ЛЕГКОЙ ПРОИШЕНВОСТИ

Вз правах рукописи

БОКОВА ЕЯЕНА СЕРГЕЕВНА

НАПРАВЛЕННОЕ ШУЛИРОВАНИЕ ЦРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ ГОРИСТОЯ СТРУКГУШ ПОЛИЭФИРУРЕТАШБЫХ ПЛЕНОК ПРИ ФАЗОВОМ РАЗДЕЛЕНИИ РАСТВОРОВ '

Спешальаосгь 0S.I7.0S - Технология я переработка пластических мэоо я отеялопяастшсов

• АВТОРЕФЕРАТ диоеерташя на соискание ученое степени кандидата технических тук

МОСКВА 1994

Зота выполнена в Мооковикой ркой промклленности.

государственной академии

¡гчеей руководитель кандидат технических наук,

доцент Добрынина Л.Р.

пный консультант доктор хютеских наук,

профгеоор Андрианова ГЛ1.

<

«шальные оппоненты г доктор технических наук,

• врофаасор Чесунов В.М.

кандидат химических наук, отаркшй научный сотрудник Морозова Н.И.

увее предприятие - АСЗТ "Моопское"

Защита состоитоя * ■ "_ 1094 г. в_часов

заоедании специализированного совета Д 053.32.01 в Московско:: ударе таенной ¡академии легкой промышленности.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГШ1. ¡ее аьадемии: 113806, Москва, ул.Осипенко, д.ЗЗ.

Автореферат разослан "_"___12-4 г.

нкй секретарь

цкалязирсваншго совета Л 053.32.01 ^

дидат технических наук /'' ^ / Моисеева Л.».

•Т

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЬОЦ

В настоящее время одним из основа» ог. >собов подучения лицевых покрытий синтетических кох (СК) оотгето I способ фазового разделения растворов полиэфируретавов (ПЗЗГ"» в 1реде осадите ля. Этим способом в отечественной промышленвооти щ^рчают синтетичеокуг кожу, оинтетическув замшу в велюр. одюко| гвпускаемые по данной технологии материалы все еще не удовлетворят потребителей по своему качеству я, прежде всего, по комол»юу показателей гигиенических свойств, который главным обраэоывавиоит от характера пориотой структура лицевых покрытий в стсг.ени их гидрсфильнооти.

На сегодняшний день икоплен достаточно весомый научный и практический опыт, в области регулирование характера пористой структуры такого рода лицевых покрытийкоторый позволяет в целом утверздать, что основную роль в формирован.;!! пориотой структуры в атом случае играет два фактора ■»; отепень структурообра-. зоызния макромолекул в раотворе ПЗУ в Особенности протекания самого процесса фазового разделения раствора. Среди различных способов влияния на Зги процессы -ъеоглв перспективным является использование третьего комповента-гнерастворителя, изменяющего -качество расгооригеля-дгкотЕлфор^амида. и окваывавдего влияние 'на процесс разового разделения растворов и как следствие на стрз туру и свойства пористых покрытий..Здесь извеотно использование воды, простых и сложных вфиров, дикарбеновых кислот, высших и низшие алифатических спиртов и др. Что габается спиртов, то .примеры их применения, как правило, отрада ныв патентной литератур* где : чнетатируется ляиь факт влияния опиатов на характер порист? отрук-лфц" лицевых покрытий, механизм же'их.действия при этом 'г<рагт.*.ческл-ае ссслёдуется". • • . • . •'•>'*

Ез*.чзу .о решением рррблзш .управления, процессом стзукхуро-

образования, направленные на получение покрытий о высокоразаитСй пористой структурой, т:о те нее актуальной в настоящее время оотает-. ся задача гидрофилизацни ;олимерной матрицы о цель» повшеняя показателей влвгообменных свойств СК. Причем предпочтение отдается гидрофильным добавка« с шлой адгезией к ПСУ матрице, что вызывает появление в пленкях дополнительной оиотемы микропор, : за счет отслаивания модификатора от полимера з процессе сушки.

В связи о этим, а^туал^цость каотоякей .работы определяется необходимостью разработки модифицированных П5У композиций и выявления физико-химических путей управления процессами структуро-образоваиия о целью создания лицевых покрытий СК с гетеропороз-ной пористой структурой и высокими показателями влагооСмеккых свойотв.

Цедач» рд^ощ является разработка гаучных оапов и технологических рзааяий- получения модифицированных кокпозицяй ка основе растворов ПЗУ для создания лицевых покрытий СК, исследовак^з влияния знслтеской природа я свойств иодифицяруюгдас добоэск из особенности структурообразоваш'л растворов ПЗУ в процесс их да-зового разделения при добавлении осадителя, выявление всзмогнсстя гидрофллизации ПЗУ систем путей их модификация наполнителем полимерной природа, исследование влияния твердых частил наполни- . г ел», на процесс отруктурообразоваиия растворов ПЗУ, хпрактер структура и свойства лицевых похрнтАй СК.

При выполнении работы получены, следугщяе новые речуг.ыаты: - предложень спирты апифзтического ряда в качестве новых »юдифицнруниих добавок, влиявших на процесс отруктурообразовакия в растворах ПЗУ марок Санярея !ДЕ 18 и Витур Р-ОИ2, особенности их фазового разделения при добавлении осадителя, характер пористой структуры и свойства оброзуваихся при этом лицевых покрытий ;

- иа основе оценки специфических зроктеристия, химического отроения е свойств спиртов, изучения совкестимоотя их с растворами ПЗУ, анализа реологического поведш» растворов, раскрыт меха::изм действия модифицирувщих добавок ;,

- экспериментально показано, что все спирты в облаоти определенного содеряания в композициях яб;впп > |я осадите ляма для растворов ПЗУ, введение их в растворы приодет к.ухудшению ка- : чества растворителя Д.ЙА и изменяет сгешвь структуряраванйооти растворов }

- разработаны физико-химические пу!:■| управления процессами

структурообразования, определяющие кор^ «огичеокие характеристики пористых структур, полученных из модифшлрованннх ПЗУ композиций

- показано, что характер пористой структуры покрытий, полу-чекннх с использованием, модифицированных растворов завиоит от особенностей отруктурообразования: в ритворах, которые: предопределяет протекание процеоса фазового наделения и его скорость, . состояния диффузионного слоя, "образующегося, в началышй ыомзнт /■• астабилизации растворов полимеров в среде нераотворихеля, и интенсивности процессов взаимодиффузяи в' ореде растворлтель-осади-

)

те ль ;

- на основании исследования кинетики фазового разделения я; • полученных расчетных значений коэффициентов диффузии модифицирующие добавок через полимерную мембрану, имитирувщую отенку пори, установлено, что введение любого из использованных спиртов вызывает увеличение .скорости фазового разделения и облегчение взаимо-дкффузии в среде растворитель-осадптель ;

- проведен анализ динамики процесса сагового разделения и установлено, что з случае применения кодифицированных растворов сс5раго;)аш:е крупшгх каплевидных, пор и фиксация мелких пор в мат-

1ицо, окружающей крупные тапосте, происходит фактически одновре-йнно, но нехарактерно ли фазового разделения немодифициро-«ншх ПЗУ раотворов ;

- показано что спиртг .жфатического ряда способствует отш-:енкю уровня внутренних напрякениЗ на различных стадиях тохноло» гпеокого процесса и, как следствие,.сниЕению процента усадка ленок при сушке, вплоть до получения в отдельные случаях без-садочных пленок {

- предлокэно ИСПОЛЬЗОВаНИО ПОрОПКООфЗЗЕОГО ЛВС в качестве аполиителя, влиявшего на характер структура и влзгообменнне войства лицевых покрытий СК ;

- на основе разрзботаннше модифицированных кемзззшзй вред-онзнн рецептуры и технологические резсякы формироЕангя щистых зториалов с высокоразвитой удельной поверхностью я еыооеями по-азатеяямл влагообменнше свойств.

Проведению в работа исследования и полученные регу-тьгай; эзволиля разработать ряд рздзптур к кроипеяяв в производство ■ К как альтернативных к угз существуквдм. При атом пр?длохено ри варианта такого применения:

- получение на базе растворов, шдифякированных спиртагщ, кнтетического зашеввдтюго материала о созшпенншш оноплузта-юннкми свойствами, в частности, стойкостью к истирании в 1,5 1за ваше, чем у синтетической ПЗУ Замни промышленного проиэвод-гва ;

- использование вь'соконаполкекных ПЗУ растаоров в качестве :оппточных композиций для получения высокогигроскотшчного под-гадочного материала, имевшего показатель гигроскопичности

3,5 раза превосходящий аналогичный для кожи П£У подкладочной ;-12 ;

- применение композиции, оодергацей одновременно спирт и наполнитель, для получения на их основе лицевых покрытий СК с. хорош;шя органолептическюля свойствами, низким процентом усадки при сушке и высокими показателями влагооб»енных овойотв.

Вое разработанные композиции высокотехнологичны, их приме- , некие в реальных условиях производства предусматривает использование стандартных техиологичеохих линий, по производству СК.

Длйдшша. Результата експериментальных исследований изложены в I патенте на изобретением статьях.

Структура и объем работы. Писсертатая состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии и приложения.

Во введении раскрыта актуальность диссертационной работы, сформулирована ^е цель, отражена- научная новизна и практическая значимость.'. ' ' •: :

О первой главе представлен анализ отечественной и зарубежной литературы, отражающий извеотные на оегодняшшй день метода регулирования пористой отруктуры лицевых покрытий С/, на основе рас*-, воров П'У и фактор рецептурно-технологического характера, лежащие в основе этих методов, а тапке рассмотрены теоретические ао-пекты физико-химических оонов наполнения растворов полимеров твердыми наполнителями.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования и обоснованию их выбора. В качестве основных объектов ■ исследования выбраны ПЗУ на основе сложных олиговфиров! Санарен [ДЕ -18 (Япония), ПЗУ марки Витур Р-ОП2 близкий во химическому составу к Спнпрену, В'исследованиях применяли 20^-ные раствори указанных полиморов в X -дкметилфорыамиде.

В качестве модгЛипирувашх добавок, регулирующих яроцесо с-груигусоойгааованЕЯ, влсящих на скорооть фазового разделения

я ззаимодиффузию в сяотеие растворитель-ссадитель были попользованы опирты алифатического ряда и гликоля, отличающиеся штче~ оким составом, размерам я формой молекул: этанол, дзопропапол, бута но я, пентанол, глиц&рл и полизтиленгликоль.:

В качестве наполнпте.31 был использован порспгкообрэгнцй по. ливиниловый опарт (ПВО), нерастворимый при комвагпой температурэ в воде и ДОА. Вкбор в качестве наполнителя ИБС бкл определяй его высокой гпгроскопичкостьэ и сжсжной .капиллярно-пористой' ■•'; структурой его частиц, что з сочотанкя о микропористой структурой ПЗУ и высокой эластлчностьв последнего, дотаю сало сиг-заться т комплексе свойств готового каяернэлг.

В работа были яспольгозав* стандартные н ораггнагкше метода "коолгдозания. . - .

Для шявяенга■влияния'озяргэв алкфатячзского ряда от свойства растворов ПЗУ, а-тагае для опредзлони: кезянизка ех действия в. этих растворах, был приманен реологячгокяй подход, га?, кос* рений

метод амлпза процессов огруктуршбраэоЕЗЕнг э рзсеторах. Гни? * - '

определена: характеристическая разбавленных растворив,

модЕфяцкрозаншх различными спзртгш(о яспольиопаизеи впокозекзг~ ра убаллоде), вязкость Еонцгнтрярова-ягнх растворов и ах поведение в сдвиговом.рениЕЗ (ш васкозгггегре "Реотест 2м),

Для сценки осявдагоей способности' спиртов определяли индекс вксагаения ими ПЗУ, провода титрование И5следуг.чых растворов нг,-' дифимрутщими добавками.

Определение величины поверхностного натякення растворов

»

проводила по методу отрава кольца.

Для исследования диффузионных процессов в система полпмер-раотворитеяь-осадитедь изучали кинетику фазового разделения методам переметяюсеЗся оптической границы, а такта проводили мо-

дельные исследования вз$ш.мдиффузии раойгрятель-осадитель через полимерную ПЗУ неморану ямигируодузо C5ijhí5 . пор.

Микроструктуру пористых пленок ио:ле10вали о помощью электронных сканирующих микроскопов S -800 и УОЬ (Япония), при ускоряющем напряжении 5-35 KB и увеличении от 100 до 7000. Для получения изображений был использован реи(м вторичных электронов.

Пористость, распределение пор по ра:мерам и удельнув поверхность пористых образцов определяли методов ртутной порометрии на поромере фирмы

- Am¡nco-WmEan •

(США). Исследование удельной поверхности по нйзкотемператур:?« й сорбции азота проводили на анализаторе удельной поверхности - 2200 фирмы "Микро-керитшсс" (США). '

Определение внутренних напряжений V модифицированных образ-

■ i ■

цах проводили на оригинальном приборе, разработанном в МГАЛП на кафедре технологии полимерных пленочнш материчяоз и искусственной коки, ; . ' .

ИсодедоЕание адгезионного"взаимо/^йствия на границе полимерна полнитель.проводили пугем определения критического поверхност-. кого натяжения смачивания наполнителя и поверхностного натяжения полимера на окулярном гониоштре. ;

Деформационно-прочностные и влагообменкые свойотва были определены по стандарэнш методикам.

Третья глава посвящена исследованию механизма влияния спиртов алифатического рада на свойства растворов ПЗУ в. ДОА. В основу исследований полозеш анализ когезионшх параметров и характеристик полимеров я растворителей, оценка их параметров растворимости, определение степени совместимости в системе полимер- сме-7 ïïonur/ таотворитель и изучение реологического поведения растворов,

3 четвертой глазе пргвздены результаты изучения влияния пяртов алифатического ря!<а на протекание процесоа фазового раз-глещш, характер и свойства лицевых покрытий СК на основе раст-эров ПЗУ. В основу рассмгл р гния положен анализ факторов рецеп-ррнсго и технологического лрактера, определящих механизм дей- . гвия модифицирующих добавок и показано влияние спиртов олифа тя-зокого ряда на морфологические особенности образцов, поденных з ПЗУ композиций, В данной главе такие обсуждена эффективное?!, зйствия спиртов как модифицирующих добавок в широком температур-зм интервале проведения процесса фазового-разделения и при ис-эльзовании различных по составу ваш структурообразовзняя.

Пятая глава посвящена проблеме наполнения растворов П£У га-элиителем полимерной природа. Приведены результаты определения зтпмальной степени дисперсности и объемного количества ПВС, пря-¿ле{,2сс для его использования в качество наполнителя. Изучено цгезиопноэ взаимодействие га границе раздела пошшер-тподкигель Еытекащге пз этого влияние гашлнателя. на характер пор?.сгой груктуры и свойства ПЗУ пленок.

В шестой главе предложен ряд разработанных рецептур для фор-арованяя на ах основе синтетических покшткй о высокели показа-злямя эксплуатационных свойств, разработаны технологические реши получения такого рода материалов, указана предполагаемая 5ласть их применения.

Работа кзлонепа на 137 страницах машинописного текста, шочает 50 рисунков и 20 таблиц. Библиография включает 161 ли-грзтурный источник. Приложение представлено ка I странице.

СОДЙРЕАЕИЕ РАБСХГи

В качестве модифицирующих добавок, влияющих на процесс струк-фообрззования раотвороз ПЗУ, были выбраны спирта алифатического

ряда, отличающиеся химическим составом, размерами и формой »¡¡оле-кул. Презде всего представлялось необходимым ответить ва вопросы: чгм явлштся спирты алифатического ряда для раотворов ПЗУ исследуемых марок, каков механизм их действия в данных растворах,. какова степень совместимости полимеров о растворителем. Решение поставленной задачи осуществляли путем оценки различных когезион-ншс параметров и характеристик модифицирующих добавок, иселедова-ния совместимости полимера со смешанным раотворителем и использования реологического подхода для анализа процеосов структуре-образования в модифицированных растворах.

Для определения количества нерастворителя, которое можно ввести в раствор ПЗУ до потери им устойчивости, а также принимая во внимание, что разница между параметрами растворимости растро-рителя и полимера позволяет прогнозировать тип структуры обра- . зущихся пористых покрытий, в.работе были оценены параметры растворимости применяемых модифицирующих-добавок, а также !их смесей с ДШ. В результате исследований было установлено, что \ явной несовместимостью о раствором ПЗУ обеих исследуешх марок обладают лишь глицерин и ПЗГ, параметры растворимости которых отличаются от параметров растворимости полимера более чем ,на 2 единит. Однако ? для данных соединзний существует область относительной совместимости о раотйорами ПЗУ, которая ограничивается 4Сй-кш их содержанием в ДйА. Что касается остальных опир-тсз, то судя по кх параметрам растворимости, они вполне могут являться сорастворителями для ДМФА, а, следовательно, хорошо совмещаться С растаорами ПЗУ.■

Однако экспериментальное определение степени совместимости р&еа-воров ПСУ Есодеяуемнх марок со спиртами методом-титрования (т;).'.л. показано, что все спирты являются осздктелямя для

Ооаздяюшш способность спиртов по отноаению к растворам П5Г

Таблица I

Осадятеяь

Кощ: ¡еатво осадителя, вызывающее осаядоние раотвода ПЗУ б ДМФА

ПЗУ-Сонпрен

ПЗУ-Вятур

X

Этанол

Язопропанол

Бутэнол

Яентанол

Глицерин

ОЗГ

17.7 19,6 24,2

22.8 16,0 16,8

20,1 21,0 25,7 25,4 19,7 НО,2

растворов ПЗУ,- и по своей осагкаидай способности ввотрагвяются з ряд: гляцерин > ПЭГ > этанол >■ изопрспаноя • > псптенбл у йутанол.,

Данные проведенного гкепвримзнта э ~ совокупности с аналяг-см химического строения добавок.и их свойстз позволили выявить вущоствованзс корреляционной вависимоагв между осавдаящэй силой зпиртов и ях способностью х образования водородт-ых етчзей. Низ-гая осшадайщая способность бугенола, но укладываицаяся в^гатаг приведенной зависимости, по-зядимому, связана'о большим ородст-е?01Д да.-шого спирта- к природе олиговЗяра, используемого при син-гезе растворов ПЗУ марок Сгппрен 1Д6 -18 я Витур Р-0Н2, Несмотря на идентичный характер, влияния спиртов пп рзотгор» ПоУ збпих исследуемых марок, ПСУ марки Витур обладает большей устой-даостыо к действию спиртов, что по-видимому связано с его более эысокой гибкостью и меньшей структурной вязкостьп по сравнена т ИГУ матжи Слкпгек,

, На рис.1 представлены результат исследования реологических свойств разбавленных и концентрированных растворов ПЗУ, модвфгцй-^ ровашшх спиртами

. 40 60 ЬО сод. О 20 40 60 60 сод.

.спирта,м.ч. 0 спирта,м> •

Рис.1. Зависимость.характеристической вязкости разбав-

. ленных раствордв ( а ) и, аффективной вязкости ^ (б) . . концентрированных растворов ПЭУ марок Санярен ¿¡2£-№ (— и Витур Р-0112. (- —) .в смеси ДОФА-опирт от содержания спирта: I - этанол, 2 - изопропанол, 3 - бутонол,;4 - пеа-таиол, 5 - гл^дорин.

Из анализа кривых оледует, что в области разбавленных растворов (рис.1а), где макромолекулы изолированы, все спирты, за ; исключением бутаножа, во всем исследованном диапазоне их содержания в растворах ГКУ, ухудаот качество растворителя (дал), ч":о пвааодит к скаткю макромолекулярных клубков и вызывает падение вязкости растворов. Следует отметить, что чш кестче оса- ; 'дитель (глицерин, ПОГ), тем более значительно гто падение.

•у. -12

> Несмотря га одипаковьй характер вязкоотных кривых, полученных для раотворов ПЗУ марки Санпрен -18 и Витур-Р-0П2, абсолютные значения вяиксоти модифицированных растворов.Витурэ на порядок ниже, чем ^ Санпрена.

В концентрирозмных растворах (рио.16), где кмезт место ассоциация ыакроможхтл, присутствие спиртов вызывает появление на вязкоотвых кризах;характерных минимуыор в области различного содержания спиртов а.повышение вязкости при резком ухудшении качества растворителя. Причем, чем хуке растворитель, тем в большей степени происходит это повышение я по-видимому, тем богыаую роль играет процесс структурообразова нкя в растворах.

Исследование вязкости модифицирована« раотворов в сдвиговом режиме показало, чуо при значительном ухудшении качества расгво-ритедя на кривых теченрд появляются характерные для структурированных систем участки наибольшей и наименьшей ньютоновской вязкости. Особенно наглядно этот эффект проявляется для растворов ПЗУ марки Санпрен ЬО.Е -18, модифицированных глицерином.

Таким образом, исходя из проведенных исследований, установлено', что все применяемые спирты Являются ооадителями для - растворов ПЗУ исследуемых марок, их введение в раствор приводит к ухудшении качества растворителя Д.'1А и способствует изменению отепени структурированности раотворов.

Учитывая, что характер пористых структур, формирующиеся в процессе астабилизация растворов полимера в среде.нерастзорятеля, определяется не только структурой раотворя, а также аависпт от характера протекания самого процесса фазового разделения, далее представлялось необходимым ясоледоБать влияние спиртов алифатического ряде на этот процесс.

Результаты исследования фазового разделения-в совокупности

со структурны» анализом пористых покрытии, поз) влили выявить ряд закономерностей к особенностей процеооов с: ру!1 !урообразования кз исходных и модЕфицярованных растворов ШТ.';' /

Общим для исоледованных ПЗУ растворов яви&ось образование в «гачальный момент фагового разделения поверхно: рного слоя, состоящего из мельчайших мгкропор, образующихся прл соприкосновении

д *

раствора с ооаднтелем и зафиксированного в ог?уктурз готовых псрастых образцов.

Установлено, что одной из причин образования поверхксоткого слоя является разница в величинах поверхностного натяжения раст- ' воров и ванн структурообра зова им. Показано; что опирты снижают данный показатель растворов ПЗУ, что способствует увеличению разницы в величинах поверзшоотпого га тяжек? я композиций г ванны структурообраэеваняя и приводит к получении пленок о болза выраженным диффузионным олоем. Расчетным путем установлено и ыото-дом анализа РШ изображений подтверждено, что в о луча а применения модифицированных растворов образуются структуры, диаметр • пор в поверхноотном слое которых примерно в 2-3 раза больше диаметра пор образцов, полученных из иоходных ПЗУ растворов. Зарождение пор в случае применения модифицированных растворов происходит непосредственно на поверхности пленки и она молкопоркстая, в то вреь'л как у образцов на основе «¿модифицированных композиций поверхность пленки фактически монолитная. Данный эффект выхода пор на поверхность отмечен лишь для образцов на основе модифицированных растворов ПЗУ марки Санпрсн ЬО,Е -ю к но характерен для пленок на основе Витура, что по-видимому связано с более низкой устойчивостью последнего к действию сил капиллярной контраиив в оилу большей гибкости'по сравнения с Санпренсм, ■ Зведсшзе в растворы ПРУ спиртов алифатического ряда вызывает по-

явление в плешах крутиле сильно вытянутых пор, пронизывающих больщую чаоть толщины образцов. Причем этот модифицирующей аффект довольно устойчив л характерен для.образцов на основе ПЗУ обеях марок, однако он набивает проявляться при различном содержании спиртов в композиция*. Если дай сильных осадателей-глицерина и

г;-

ПЭГ характерные изменения в структуре пленок происходят при содержании их в раствори в количестве 10 м.ч., то для этанола, изопропанола такого р1йа изменения прослеживаются при содержании их в растворах от 40 м.ч. и вше, а для бута но ла лишь с 60 м.ч , что находится в симбатной 'завиекмоотя с осаждающей способность« спиртов.

Установлено, что в случае использования модифицированных композиций, размер пор образцов, их распределение, глубина проникновения, а также оосгляние отенок пор будут презде всего определяться интенсивностью процессов взаи:оди$фузн£, происходящих в среде растворитель^ осадитель.

Показано, что для воех модифицированных систем (рис.2) характерно увеличение скорости фазового разделения при увеличении содержания в спотеме опиртов. Однако следует иметь з виду, что при этом не исключено влияние на данный процесс вязкости применяемых добавок. Именно этим, по-видимому, определяется меньшая скорость фазового разделения растворов модифицированных более сильным, но и более вязким осэдятелем-гдацергнсм по сравнснл» с менее сильным, но вместе с тем а более кизкомзкям осади теле'д-бутанолом.

Установлено, что как для исходных растворов, так и для модифицированных систем, при их фазовом разделении возникает два конкурирующих ес Бременя подвижных фронта в направлении диффузионных потоков осадятеля: фронт распространения грэкяш прозряч-

х,мм

С

5

4

3

2

I.

0 О I 2 3 4 5 6 -г'.ш! 0 1 2 3 4 6 6 7 Йий--; а 6

Ряс.2. Влияние бутанола (а) и глицерина (б) на скорость фазового : разделения ПЗУ растворов марки Санпрен- 00. Е -16 з К^О {Т =20°С). Содержание спирта: I - 0, .2 - 20 ;3 ~ 40 ; 4 - 50 ; 5 — 80, 6'- 100 м.ч. - • .

ное - мутное и фронт распространения каплевидных полостей. В случае фазового разделения ис—ущых растворов, появление капель , происходит на фоне общей картины перемещающейся гракида фазового разделения спустя несколько секунд после начала процеооа аота-билизации. После зарождения микрокапель, скорость их раояроогра-нения оперегает скорость продвижения общего фронта презрочноо-муткое, В случае фазового разделения модифицированиях раотворов появление капель зафиксировано непосредственно при соприкосновении растзора с осадителем и их распространение происходит ш общем фоле вродажевия границы фазового разделения.

Ка ооновавди орозёденных исследований полученных образцов, заявлено, что вое спирты а диетического ряда являются силы еда;; модяфша торами структуры, их введение в растворы пзу обеих йо-следуешх марок приводит к получению крупнопористых каолешдащх

бу гано.

'45

, У и

/ £ У

> У.

/ у**

х,ш4

6

5. 4

3

2 1 О

ГI. ице{

к с •г I

А

777к

структур с большой глубиной проникновения, о большим диметром пор в диффузионном слое, что связано о.воздействлем'.спиртов ва структуру растзоров, состояние поверхностного слоя, сдарсоть, ; фазового разделения, а также на процесс взаимоди^узнк в среде растворитель-осадитель. Наибольшая глубина проникновения пор по толщине образцов зафиксирована Для пленок,модифицированные бута-нолом а количестве 80 масс.ч, наиболее развитой удельной позерх-

■ ностью обладают пленки, полученные из растворов модифицированных максимально допустимым количеством глицергнй. Исследованием микроструктуры ПЗУ пленок методой ртутной порометряи и низкотемпературной сорбцией азота показано, что модификация ПЗУ растворов спиртами алифатического ряда позволила увеличить общую пористость образцов на .осноев Санпрена до 60-80$, что в 2-4 раза вше, чем

• у ^модифицированных образцов, пористость пленок на основе Витура увеличилась с 20% у исходных образцов до 40-50^ у образцов, по-

• -лученных из кодифицированных растворов. Ртутно-порометрлческие исследования дали основание полагать, что увеличение общей пористости происходит как за сче* увеличения количества крупных пор, 1ак и мелких. Введение спиртов в- растворы позволило увелк-чить удельну» поверхность образцов и привело к появлению в системах мельчайших пор с диаметрш менее 0,1- мкм.

В работе выявлена эффективность действия спиртов как мода-

■ фикаторов характера пордстой структуры и свойств пленок при проведении процесса фазового разделения в различных по составу ваннах структурообразования - й,0, 30$ раствор и Н^О, 50* . раствор МШ в Н^О - при температурах 10,20,30 и 60°С. Показано, что для немодифяцировандах систем тип структуры гавним образом зависит от условий проведения'процесса фазового разделения так что в »еотхих уоловиях (Т—10-20°С, &>0), образуются, белее

крупные структуры нежели в мягких (ТЬЗОБС^'С,- 30$ - 5СЙ раствора ДШ в r^Cj. Для композиций, содержащие спирты,; модифицирушций

Е^йект, который имел ыеото при жестких услови!х структурообразсь

t

ватая носит стабильный характер и в области с!носитсльно мягких условий (Т-30°С, 30$ раствор. ДОА в HgO) а дшь при применении

в качеств осадителя 50? раствора дад в HgQ ара Т=50°С происхо- ,

1

дит образование мелкопориотше структур. 1 ; -

Изучение кинетики фазового разделения мжазало, что для всех исследуемых систем при повышении температуры осадительной ванны и о ростом в ней содержания ДМФА сколоть фазового разделения уменьшается, однако по абсолютной величине скорость фазо- . вого разделения модифицированных растворон при '1'=10-30°С в со- . держании ДОА от 0 до 305? почти в 2 раза гша скорости фазового разделения иекодифицированшх раотво_ров при sex же условиях,, что : такие подтверждает модифицирующую силу спиртов.

При исследовании влияния спиртов алифатического рддз ка . уровень внутренних напряжений и усадку пористых пленок установлено, что переход от жестких к мягким условиям структурообразо-вания приводит к снижению процента усадки при сушке при осаждении в воду и в 30? раствор да>А в HgO. Введение в раствор спиртов приводит к подучению безусадочных равновесных пленок. .

Регулирование характера пориогой структуры, позволившее получить образцы с низким процентом усадки при сушке, хорошей органолептикой к удовлетворительным показателями паропроницае-¿гасти фактически не повлияло на показатель гигроскопичности иле-нок, который главным образом определяется не структурой, а гидро-фильностыо полимерной матрицы.

Для повышения показателей влагообмегшых свойств матзри?.лсв в работе проведено наполнение ПЗУ растворов гидрофильным напол-

штелсм, в качеств« которого был использован порошкообразный ПВО. Остановлено, что наиболее приемлемым для использования в качестве заполнителя для растворов КУ является ПВО со степенью дисперсно-зти от 50 до 100 мм.

• Определение адодшонного взаимодействия на границе раздела i • полимер-наполнитель1 указало, что ПЗУ не смачивает поверхности

частиц наполнителя,- д результате чего было предположено о появления в наполненных iленках дополнительной системы микропор за счет отслаивания наполнителя от полимерной матрицы в процессе сушки. Исследованием структура наполненных образцов методом РЭМ, а также определением удельной поверхности пленок по низкотемпературной сорбции азота установлено, что введение в растворы ПЗУ ПЗС приводит к росту удельной поверхности, а также увеличению покасча-теля паропронипземостя наполненных образцов, что вызвано развитием в покрытиях дополнительной пористости.

Для пленок, полеченных с использованием композиций, содержащих одновременно спирт и наполнитель, наряду о ростом удельной поверхности характерно . увеличение однородности пористой структуры по толщине образцов.

• -

Показано, что введение в растворы ПЗУ порошкообразного ПВО приводит к росту , показателей гигроскопичности и влагоотдачи пленок по сравнению с ненаполненааи» образцами в среднем в 10 раз, при содержании наполнителя в количестве 100 м.ч. на сухой ПЗУ.

В результате проведенных исследований установлено, что в случае применения растворов ПЗУ »арки Витур введение наполнителя не вызывает резкого ухудшения физико-механических свойств пленок, что нельзя сказать для ПЗУ марки Санпрен, наполненные образцы которого имеют достаточно высокую жесткость и большой процент усадки при сушке. Для устранения указанных недостатков в растворы

ПЭ7 марки Сакпрен были введены различные пластификаторы; глицерин , ДОФ, ДОС, 6 качестве критериев, положенных в основу выбора плаотяфлкаторов, было рассмотрено их влияние на органолептику пленок, их усадку и жесткооть о одновременным поддержанием на, высоком у ювнэ комплекса влагообменных свойств. Установлено, что с учетом вышеперечисленных свойств наилучшим пластификатором для ПЭ7 является ДОФ, который в: большей степени снижает жесткооть, усадку наполненных пленок, обеспечивает удовлетворительную органолептику при сохранении на должном уровне погаза гелей гигроскопичное та и влагоотдачи.

Проведенные в работе исследования ц подученные результаты позволили предложить рад разработанных рецептур для конкретного применения в производстве как альтернативных к уже сущеотьухадм. При этом предусмотрено три варианта такого применения:

- получение на базе растворов, модифицированиях; спиртами, синтетического зашевидного материала р повышенными экепдуатацное-ныме свойствами, в частности высокой стойкостью к истиранию и •

большим сопротивлением к лощению, что является результатом надш-

■ •

чия в структуре такого материала сильно вытянутых пор ;

- использование высоковаполненных растворов ПЗУ в качестве пропиточных композиций для получения высокогигроскопичного подкладочного материала ;

- применение композиции содержащей одновременно спирты в наполнитель,для получения на их основе лицевых покрытий CK с хорошими органолептическими свойствами, низким процентом усадки при сушке и высокими показателями влагообменных свойств.

Все предлагаемые материалы по показателям эксплуатационных . свойств превосходят промышленные аналоги. Так, зашеввдный материал, полученный из композиции, содержащей в качестве модкфи-

цирущей добавки глицерин,, ишеет стоЭкооть покрытия к истярйн»~ в 1,5 pasa вше, чем синтетическая ПЗУ замша■промышленного производства, показатель гигроскопичности разработанного подкладочного »материала цревооходит аналогичный показатель ксня ПЕГ подкладочной CK-I2 в 3,5 раза, процент усадка пленок при сушке ш основе композиции, содержащей одновременно язопропанол п ПВО, ' в 4 раза ниже аналогичного показателя для полуфабриката промышленного производства,- ,

Показано, что вое разработанные композиции высокотехнологичны, их применение в реальных условиях производства предусматривает использование стандартных технологических линий по производству СК и стандартного оборудования.

. ВЫВОДЫ /".

1. Проведено систематическое исследование по выявлению ооесзкых факторов рецептурно-технологического характера, влияющих кя процесс отруктурообразовадия модифицированных р£.отзоров ПЗУ, раскрыт механизм действия применяемых модифицирующее добавок, . направленный на. реализацию принципа направленного структуро-образования, установлена взаимосвязь между композдаисшым

. составом раотвора и структурой пориотых образцов.

2. Установлено, что спирты алифатического ряда в области определенного содержания их в композициях являьтся осадителямя для растворов ПЗУ иоследуемых марок. Взеденае их в раствор.опо-соботвует ухудшены} качества растворителя ДОА; япмэкяет характер структурообразования в растворах и степень их подготовленности к последующему процессу фазового разделения.

3. Показано, что вое спирты алифатического ряда являются сгль-кыьш модификаторами цориогой стружчгри, введение их з раствор ПЗУ обеих исследуемых марок приводит к получению круьнопорлс-

тых каплевидных структур с большой глубиной троникновения пор, сильно выраженным крупнопористым диффузионнн« олоем и высокоразвитой поверхностью отенок пор, *

4. Уста .озлено, что диаметр каплеобразных пор поверхностном слое, глубина их проникновения, структура г<лимерной матрицы, окружающей каплевидные полости, зависят от »яда факторов: степени подготовленности раотворов к процессу фазового разделения, состояния поверхностного сдоя, обрегуюцегося в началь-шй момент фазового разделения, скорости базового разделения

и интенсивности процессов взаимодаффузии г среде растворитель-осадитель.

5. На ооновании исследования кинетики фазоьсго разделения в полученных расчетных значений коэффициентов .чиффузяя ьсдяфяцирую-щих добавок через полимерную мембрану, имитирующую стенку сори установлено, что введение любого спирта вызывает увеличение окорости фазового разделения я облегчение 'взаимодаффузии г среде смешанный растворитель-осадитель. '.-;■'..

6. Анализ динамики процесса фазового разделения показал, Что в случае применения модифицированных растворов, образование крупных каплевидных пор и фиксация мелких пор в матрице, окружающей крупные полости, происходит фактически одновременно, что нехарактерно для фазового разделения немодифицпрованкых композиций.

7. Показана эффективность действия спиртов как модифицирующих добавок в широком интервале температур ванн структурообразога-ния и при различных их составах. Установлено, что модифицирующее влияние спиртов на структуру и свойства пленок носит устойчивый характер и проявляется в интервале температур от 10 до 30°С при использовании в качестве ванн структурообразования

вода шш смеся вода о ДОЛ вплоть до зс$ содержания последнего. Дальнейшее повнэекие теюгеретуры ванш структурообразс-вания я увеличен« в нейсодврханжг ДОА, ослабляет модифици-рушдео влияние ояяртоз в решвпзев воздействие ва структуру в свойства пленок <1м>анми технологические параметра процесса фвзового разделен«. с

8. Покаааво, что все спирты алифатического рода способствуют' , снижению уровня вяутреннкх напряженна ш различных стадиях технологического процесса в, как следегвне, снижению процента уоадки пленох вря оуихе, вплоть до получения в отдельных случаях безусадочных образцов. 9* Проведены сястематические исахедованая по выявлению возмозжо-сти получения пористых покрытий СИ на основе ПЗ/ путем модафи-' кация растворов пороакообразннм ПВС, показано влияние наполнителя ва характер структуры я свойства пленок, 1Показана возможность сочетания проведенной модификации растворов спиртами о ляпапттедви, щяводшдая к созданию пленок с большей однородностью ворюзтой структуры по толщине образцов, развитой удельной поверхностью в высокими показателями влаго-обменвых свойств. . разработан в прздюхет к применению рецептуры для получения ва ¡а основе: синтетического заишевйдного материала, обладающего высокой отойкостьо к ястврашю, вксогогадрофального подкладочного цатериага, а татзе лицевых покрытий СК, имеших хорбвую органолептику, низкий прсцент усадкн при сушке (1,5*) и выоокие показатели гигиенических свойств (паропроницаекссть -• 4 мг/оь^.ч, гигроскопичность - 6$), превосходящие аналогичные показателя материалов га основе реотйоров ПЗУ, выпускаемых отечественной прс«ш ленвостьд.

По теме диссертаций опубликована следующие работы:

1. Бокова Е.С., Добрынина Д.Е., Андрианова Г.П. Влияние спиртов алифатического ряда на структуру и сзойзтва пористых полк-уретаковых пленок. Сборник научных трудов МПШ1. - !£.: ШШГЗИлегвром. 1992 с. 52-56.

2. Бокова Е.С., Добрынина Л.Е., Андрианова Г.П. Влияние изопро-павола и этанола на свойства раогворов пояиэфируретанов в диметилфоразмиде. Кожевенно-юбувная промышленность, 1991,

J5 12, 0.26-27.

3. Патент Р£> & 4932781/05 от 03.01.92 Композиция для получения лицевого покрытия искусственной кожи. Авторы: Бокова B.C., Добрынина Л.К., Андрианова Г.П., Галыш Т.В., Валеев А.Ф., Головичер Б.А., УгехинаИ.Х МКИ-52 06 N3/I2I.

4. Бокова Е.С., Добрынина Л.Е., Авдрванова Г.П., Ананьсза.Э.В,, Влияние спиртов алифатического рада и условий огрукгурообра-зования нэ характер пористой структуры лицевых покрытий на основе растворов ПЗУ. Кожезенно-о^бувная промышленность £ 3, 1994, *с. 4

Ротапринт МГДХП

Заказ .v 55 Тирах - 70 экз.