автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.08, диссертация на тему:Направления технологической переработки химических отходов с целью получения флотореагентов для обогащения полезных ископаемых и снижения техногенных воздействий на окружающую среду

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

9Г6 ОД 6 «96

На правах рукописи

Мироненко Виталий Федорович

НАПРАВЛЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ХИМИЧЕСКИХ ОТХОДОВ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛОТОРЕАГЕНТОВ ДЛЯ ОБОГАЩЕНИЯ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ И СНИЖЕНИЯ ТЕХНОГЕННЫХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ

Специальность: 05.15.08 Обогащение полезных

ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Иркутск 1996

Работа выполнена в Алтайском государственном техническом университете

им. И. И. Ползунова

Научный консультант: Президент Алтайского отделения Международной Академии информатизации, академик Международной Академии наук высшей школы, профессор В. В. Евстигнеев.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Б. А. Ульянов. Доктор технических наук, академик П. М. Соложенкин. Доктор химических наук, профессор н. А. Корчевин

Ведущая организация - Бурятский институт естественных наук

Бурятский научный центр СО РАН.

Защитадассертации состоится « » ^^^ ^ 1996 г.

в « У_» часов на заседании диссертационного Совета Д 063.71.01 по

защите диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук при Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан «_»__/__ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук, профессор В. М. Салов

Актуальность темы. Настоящий период характеризуется ростом техногенного воздействия на природу, окружающие и включающие человека экосистемы, атмосферу, почвы, поверхностные воды и т. д. Возникает целый ряд экологических и социально-экономических проблем, а в связи с этим - Необходимость комплексной оценки сложившейся ситуации по качеству окружающей Среды и использованию этих данных в целях рационального природопользования.

Одним из основных загрязнителей окружающей среды являются предприятия горнообогатительнои и химической промышленности. Вместе с тем, многие химические отходы химической промышленности после соответствующей обработки могут быть широко использованы как флотореагенты для обогащения полезных ископаемых, так и в качестве исходных веществ для получения универсальных, классических органических флотореагентов требуемой степени чистоты.

В условиях растущего антропогенного пресса на атмосферу приобретает особое значение разработка технологических процессов снижающих гомогенные и гетерогенные выбросы от различных производств и двигателей внутреннего сгорания. При этом особое значение приобретает универсальность предлагаемых решений.

Разработка теоретических и практических основ кормплексной оценки антропогенного воздействия на окружающую среду, а также создание средств мониторинга с целью управления водного и воздушного бассейнов является важной народно-хозяйственной задачей. Применение подобных средств на практике служит основой в эксплуатации деиствующихз производств и механизмов на современном уровне.

Исопльзование отходов химических предприятий с целью получения флотореагентов для горнообогатительной промышленности является одним из направлений создания безотходных и малоотходных технологических процессов, обеспечивающих рациональное использование природных ресурсов.

Состояние проблемы. Вопросами определения уровней и структуры загрязнений в воздухе промышленных центров занимаются многие организации и ведомства. Но до сих пор не получена достаточно целостная картина загрязнений воздушного бассейна промышленного центра. Вызывает затруднение и раздельная оценка влияния выбросов городских предприятий на определенные участки города и сопредельные территории. Поэтому необходима разработка системы комплексной оценки экологической ситуации на основании изучения пространственной структуры распределения приоритетных по токсичности веществ в депонирующих природных компонентах окружающей среды на основании расчета рассеивания их в атмосфере и данных снегомерных съемок.

В сточных водах и жидких отходах химических производств содержатся в больших количествах спирты, эфиры, кетоны, жирные кислоты, амины, которые широко применяются в качестве флотореагентов для обогащения полезных ископаемых. Разработка технологических процессов, связанных с разделением многокомпонентных органических и водных смесей этих веществ позволяет не только получить необходимые продукты для горнообогатительных производств, но и предотвратить загрязнение окружающей среды химическими отходами.

Основными пылеобразующими операциями при добыче, обогащении и переработке полезных ископаемых является отбойка, транспортировка, измельчение, сухая классификация и др. Для очистки воздуха, отсасываемого вентиляторами от источников пылеобразования, традиционно используются мокрые пылеуловители или тканевые фильтры. Однако в первом случае необходимость использования водных растворов хлористого кальция или натрия, во втором, высокие температуры пылегазовых потоков создают определенные трудности при эффективной эксплуатации указанных средств очистки. Поэтому необходимы новые методы фильтровальной очистки, например, на основе использования пористых керамических элементов и нетканных синтетических материалов.

Адсорбционные методы очистки пылегазовых смесей (ПГС) от хлора в целлюлозно-бумажном производстве, очистка оборотной технологической воды при бурении скважин, улучшение условий разделения коллективного концентрата, адсорбционное извлечение редких и благородных металлов из растворов и многие процессы в химической промышленности осуществляют с использованием активированного угля. В то же время, основным недостатком отечественных углей является низкая механическая прочность. Поэтому упрочнение структуры активированных углей за счет их модифицирования является важной задачей на современном этапе развития адсорбционных методов.

Проблема снижения загрязнения рудничным воздухом локальных участков атмосферы радикального решения до настоящего времени не имеет. В ряде производств горнообогатительных, металлургических, химических предприятий отмечаются выбросы в атмосферу углеводородов и оксидов углерода. Одним из перспективных методов очистки таких ПГС является термокаталитический.

При разведке, добыче, переработке полезных ископаемых широко используются транспортные средства и стационарные установки высокой мощности с двигателями внутреннего сгорания (ДВС). Особое значение при Этом приобретает снижение токсичности выбросов ДВС, использование каталитической нейтрализации выхлопных газов, обеспечение эффективной вентиляции и обезвреживание ПГС.

Цель работы. Решение важной народно-хозяйственной проблемы - расширение сырьевой базы производства флотореагентов путем переработки отходов химической промышленности и управление техногенным воздействием на окружающую среду.

Поставленная в работе цель достигалась решением следующих основных задач:

- разработка на примере г. Барнаула Алтайского края направления по оценке экологической ситуации и организации экологического мониторинга на основании геохимических исследований и картографирования окружающей среды для выявления и контроля зон чрезвычайной экологической ситуации, источников загрязнения, выработке мер по стабилизации и реабилитации загрязненных участков, разработке программ рационального природопользования и планов дальнейшего развития территории;

- разработка системного подхода к выбору разделяющих агентов при экстрактивной ректификации и хроматографического анализа сложных смесей на основе теории регулярных растворов, предложенной Гильдебрандом;

- теоретические и экспериментальные исследования массообменных процессов по выделению чистых компонентов из сложных отходов органического синтеза, производства синтетических жирных кислот, бутиловых спиртов, полифенилсилоксановых смол и аллиламина с целью получения дополнительного количества и повышения качества флотационных реагентов, применяемых для обогащения полезных ископаемых;

- разработка процесса улучшения основных характеристик отечественных активированных углей для обеспечения возможности применения их в качестве адсорбентов в горнообогатительных и химических производствах;

- теоретические и экспериментальные исследования механизма фильтрования ПГС через нетканные и керамические материалы и выявление возможности использования фильтровальных элементов на основе шамота и жидкого стекла, а также разработка конструкций встроенных отсосов и пылеулавливающих аппаратов с применением предложенных фильтровальных элементов;

- разработка конструкции термокаталитического реактора и использование ее для решения научных и технических проблем очистки ПГС металлургических, горноперерабатывающих и других отраслей промышленности от токсичных газов;

- разработка методов газожидкостной хроматографии для изучения многокомпонентных органических и водных смесей спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, жирных кислот, а также исследования адсороций органических флотационных агентов на поверхности минеральных частиц;

- усовершенствование отдельных операций стандартных анализов и проведение экологической оценки токсичности дизельных двигателей, применяемых на транспортных и стационарных средствах горнообогатительных и других предприятий.

Основная научная идея заключается:

- в разработке направлений по управлению экологической ситуацией и рациональному использованию сырья в регионах и на отдельных промышленных предприятиях;

- в изыскании и разработке новой сырьевой базы, а также технологии получения компонентов и смесей, которые могут быть использованы в качестве флотореагентов в горнодобывающей промышленности.

Настоящая работа является частью целевой комплексной программы «Экология Алтайского края на период с 1991 по 1995 гг. до 2005 года» и «Программы социально-экологического оздоровления и охраны здоровья населения Алтайского края на 1996-2000 годы (АЛТАИ-ЭКО)».

Теоретические и практические результаты работы изложены в 50 научных публикациях, одной монографии, 4 учебных пособиях, 40 методических указаниях; защищены авторским свидетельством и подтверждены 19 актами о внедрении.

Методы исследования. В работе для решения конкретных задач используются современные физико-химические и химические исследования: массо-обменные процессы, гравитационное осаждение, ИК, ЯМР и масс-спектрография, фотоколориметрия, потенциометрия, полярография, газожидкостная хроматография, рефрактометрия, термогравиметрия, кроме того широко применены методы математического моделирования и обработки результатов измерений на ЭВМ. Технологические исследования проведены в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях.

Для решения целого ряда экологических задач 'использовался программный комплекс «ПДВ-атмосфера», разработанный для персонального компьютера 1ВМ РС АТ (ХТ) и утвержденный ГГО им. А. И. Воейкова.

Научная новизна. В диссертационной работе решена важная народнохозяйственная задача - расширения сырьевой базы производства флотореагентов за счет переработки отходов химической промышленности и управление техногенным воздействием на окружающую среду. Впервые разработаны принципиально новые технологии переработки отходов:

- производства бутиловых спиртов методом оксисинтеза и полифенил-силоксановых смол с получением смесей для флотации угольных шламов, графита, калийных руд, пенообразователей типа ОП и исходного продукта для получения бутилового ксантогената (ГОСТ 7927-75, Z-S, Аэрофлот 208, 238 и др.);

- производства аллиламина с получением флотореагентов для флотации сульфидных медных и свинцовых руд и шлам-лигнина, а также флотореа-гента АНП-2, ингибитора ГИПХ-3 для флотации бериллиевых руд, гидро-фобизации поверхности азотных, фосфорных, калийных солей;

- производства синтетических жирных кислот с получением высокомолекулярных кислот и сложных эфиров для флотации руд редких и черных металлов и неметаллических полезных ископаемых: реагент КОС, ТУ 6-05-0274, ГОСТ 2323-78.

Разработаны теоретические основы модифицирования структуры активированных углей за счет введения геля кремниевой кислоты с добавкой БеСЬ и последующим термостатированием, позволяющих повысить их основные показатели.

Разработаны теоретические основы локальной очистки ПГС различных производств от окиси углерода, углеводородов и пыли в термокаталитическом реакторе.

Теоретически обоснована возможность использования геля кремниевой кислоты, как компонента фильтрующих элементов для очистки аэрозольных смесей.

Предложена научно обоснованная методология управления техногенным воздействием на окружающую среду.

Разработан новый расчетно-экспериментальный метод выбора разделяющих агентов при экстрактивной ректификации и неподвижных фаз в газожидкостной хроматографии.

Практическая значимость. Разработан универсальный метод районирования территорий и создан информационный банк данных о параметрах 31 основного источника воздушных выбросов и численная модель расчета распространения примесей по территории г. Барнаула для 10 приоритетных загрязняющих веществ.

Разработаны и апробированы технологические процессы очистки жидких отходов с получением флотореагентов:

• хлористого аллила из смеси с хлористым пропилом;

• аллиламина из смеси с акрйлонитрилом;

• бутиловых спиртов из продуктов оксисинтеза;

• бутилового спирта из водной смеси с толуолом;

• карбоновых кислот из сточных вод производства СЖК.

Сконструирован, изготовлен и апробирован термокаталитический реактор для очистки ПГС путем окисления углеводородов и окиси углерода.

Разработаны оригинальные конструкции фильтров, новизной которых является использование фильтрующих элементов из нетканных материалов и шамотно-силикатных смесей, апробированные в химической и машиностроительной промышленности и рекомендованные для локальной, очистки пыле-газовых потоков в горноперерабатывающей промышленности.

Разработаны методики газо-жидкостной хроматографии, пригодные для изучения многокомпонентных органических и водных сложных смесей эфиров, кетонов, альдегидов, спиртов и жирных кислот, а также для исследования флотационных агентов на поверхности минеральных веществ.

Реализация работы. Результаты работы внедрены на 19 промышленных предприятиях с экономическим эффектом в ценах, соответствующих году внедрения: п/о «Алтайхимпром» - 20 тыс. руб. (1968); п/о «Алтаихимпром» -200 тыс. руб. (1972); Барнаульский шинныи завод - 46 тыс. руб. (1979); АО «Алтайвагон» - 116 тыс. руб. (1980); СКБ «Энергохиммаш» - 24 тыс. руб. (1986); п/о «Химволокно» - 70 тыс. руб. (1987); Алмалыкский завод бытовой химии - 104 тыс. руб. (1986); Барнаульский завод ячеистых бетонов - 30 тыс. руб. (1987); п/о «Химпром» г. Кемерово - 53 тыс. руб. (1980); Барнаульский завод «Трансмаш» - 20 тыс. руб. (1983); Барназ'льский завод ГРО - 26 тыс. руб. (1981); Славгородский мясокомбинат - 50 000 тыс. руб. (1991); г. Бийск -100000 тыс. руб.(1989-1995); г. Славгород - 100000 тыс. руб.(1989-1995).

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Система комплексной оценки экологической ситуации промышленных центров, на примере г. Барнаула, на основании геохимического картирования территории по результатам рассеивания выбросов в атмосферу загрязняющих веществ и данных снегомерной съемки, анализа почвы и донных отложений и установление корреляционных связей в системе «атмосферный аэрозоль - выпадение» по результатам анализа содержания металлов в атмосферном воздухе и снеговом покрове, с выявлением экологического потенциала отдельных территорий.

2. Разработанный метод выбора разделяющих агентов при экстрактивной ректификации многокомпонентных смесей, заключающийся в последовательном ограничении их на основе предварительного анализа свойств чистых разделяемых компонентов и растворителя с последующим определени-

о

ем наиболее эффективных методом газожидкостной хроматографии и окончательной оценки на основании исследований фазовых равновесий и проведения экспериментальных процессов ректификации.

3. Разработанные новые технологические процессы выделения органических веществ из отходов химической промышленности с целью использования их в качестве сырья производства флотореагентов или технических смесей, используемых при обогащении полезных ископаемых.

4. Предложенный метод выбора неподвижных жидких фаз при разработке хроматографических методов анализа сложных жидких и газовых смесей, в том числе и флотационных агентов на основании представлений о полярности.

5. Методология упрочнения структуры активированных углей с целью обеспечения возможности их применения в качестве адсорбентов при очистке ПГС от хлора, технологической оборотной воды, процессов рекуперации летучих растворителей и других производствах.

6. Разработанные методы изготовления фильтрующих элементов на основе шамотно-силикатных композиций и конструкции фильтров для широкого использования в горноперерабатывающеи, химической и других видах промышленности.

7. Разработана конструкция термокаталитического реактора для очистки ПГС путем окисления углеводородов и окиси углерода.

Публикации. Теоретические и практические результаты исследований изложены в 50 научных публикациях, одной монографии, 40 методических указаниях, защищены авторским свидетельством, подтверждены 19 актами о внедрении и более 120 отчетами о научно-исследовательских работах.

Вклад автора в публикации, выполненные в соавторстве, состоял в постановке задач, обсуждении и интерпретации полученной информации и разработке методов исследования. Все исследования (полупромышленные и промышленные испытания) проводились под руководством и при непосредственном участии автора.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка используемой литературы и приложения, содержит 296 страниц основного машинописного текста и 50 страниц приложения, включает 89 рисунков, 60 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, основные задачи, проблемы и защищаемые положения диссертации.

В первой главе рассмотрено влияние выбросов вредных веществ и основные направления разработки мероприятий по их снижению. В качестве примера разработки комплексной оценки техногенного воздействия на окружающую среду охарактеризована экологическая ситуация в Алтайском крае и городе Барнауле. Приводятся результаты радиологических работ, а также эколого-геохимических исследований выполненные автором. Проводится анализ особенностей территории г. Барнаула на основе картирования ее с выявлением уровней загрязнения по пылевой нагрузке и отдельных элементов РЬ, Сг Мп, V, Ва, Си, Ъъ, №, Ре.

Представленные результаты свидетельствуют о крайне напряженной экологической обстановке территории, что вызвало необходимость постановки специализированных эколого-геохимических исследований и картографирования окружающей среды с целью выявления зон чрезвычайной экологической ситуации, источников загрязнения окружающей среды, выработки мер по стабилизации и реабилитации загрязненных участков, разработке программ рационального природопользования и планов дальнейшего развития территории.

По результатам работы построены следующие карты: суммарной пылевой нагрузки; поэлементной нагрузки; относительного увеличения общей нагрузки элементов, построенной по их коэффициентам; суммарного показателя нагрузки с указанием геохимической ассоциации.

Проведено районирование территории (22x24 км) городской застройки Барнаула и прилегающих районов по уровню загрязнения (Рп)-выпадения твердых частиц на единицу площади за одни сутки. Выбрано 31 приоритетное предприятие - источники загрязнения и восемь пунктов контроля.

Большая часть территорий (около 60 %) характеризуется низким уровнем загрязнения, пылевая нагрузка не превышает 250 кг/км в сутки.

Практически вся промышленно-городская зона, включая ближайшие пригороды, поселки, основные транспортные артерии по величине пылевой нагрузки (более 250 кг/км* в сутки) отвечают среднему уровню загоязнения. На этом же фоне выделяется ряд участков с высоким (Рп от 450 до 850 кг/км в сутки) и очень высоким (Рп более 850 кг/км в сутки) уровнем загрязнения рис. 1,2, результаты расчета по сумме взвешенных веществ и по отдельным элементам характеризуют рис. 3-6.

Показано, что основным направлением борьбы с загрязнением окружающей среды является, с одной стороны обеспечение надежной и оперативной экологической информации, а с другой возможно полное, комплексное использование сырья и энергии: применение безотходных технологий, санитарная очистка и утилизация промышленных, коммунальных и других выбросов.

В работе рассмотрены современные подходы к организации экологического мониторинга промышленного центра на примере г. Барнаула. Содержится описание базовых элементов системы экологического мониторинга (СЭМ), таких, как состав и структура сети измерительных станций, принцип функционирования СЭМ, передвижной автомобильной лаборатории экологического контроля, результаты использования космической спугниковой информации, комплекса математических моделей, которые необходимы для контроля и управления качеством воздушной среды г орода.

Геохимическими и геофизическими исследованиями установлено, что содержание металлов и выпадений их на территории города достаточно представительно фиксируется в виде аномалий в снежном покрове и почве.

Математическое моделирование распространения загрязняющих примесей в атмосфере заключалось в создании специализированной информационной базы данных, включающих цифровые тематические нормы уровней загрязнения атмосферы, почвы, снега; физико-географическое и климатическое

и

УСЛОВНЫЕ

К СХЕМАТИЧЕСКОЙ КАРТЕ СОСТОЯНИЯ ГЕОЛОГИЧЕСКОЙ

_ Х.тапНТЕХНОГЕЙНЬК СИСТЕМ

Проммиленилл зонд Зопоотстоймики,в)Явмочакспители Свалки твердых отходов Счигтмые сооружения Автомагистр»ли Жеямиые доооги Аэропорт

Свлитей"ная аона:а)многоэтажнвя жияая э астр ойча,<4) индивидуальный хилой сечтор

Скверы,внутрикаартальные насаждения

Лесопарком я зона:а)пренмущественио хвойные пароды,б)лиственные городи

Поймениме уиастки(п*я*к)

Дачные и садоводческие участки

Плодопитомники,цветочные плантации

Пешни

Луга,пастбища

Животноводческие комплексы

Рас:-2

□3

ЕЗ

СИ

пп

ОБОЗНАЧЕНИЯ

СРЕДЫ БАРНАУ-ШО-НОЗОАЛТАЙШЙ АГЛОМЕРАЦИИ МАСШТАБА Г-50 0 0 0

г. хдрлктимснка здгрязнияия гхмсгичякоЯ средмго

"^-»^пы экологической OrtcT^HORK» Д 3 Г ,•>« "V u i r4 Л n^v«^ У дометал- /пигльняи □ Нагрнжгн-изх пп Чреапычайндя экологическая Ситуация □ ЗОЛЫ апологического бчдствип

Суымярний показател» загрязнения поча ¿Z*) <16 16-32 32-128

Запыленность!пылеозя мзгрулггз па донным снегового опрэйппании! в аг/н»гсуг <Г50 250-450 ,<50-050 >850

HjOJíf

¿/горного лмззателя загрязнения ло^э [ ¿1 ) '»и.лезс* «агрузкк í Pn ) г

. \м» Учзстки загрязнения ÜOM'üX отложений rio даниим ЛИТОГИЯрОГСОЯ И>'И'10С-\ кого опробоиликя

Символами элементов показаны приоритетные загрязните*« (геохимические ассоциации

1- 8 Контролohme точки ,

3.ОТДЕЛЬНА НАИБОЛЕЕ КРУПН1Е ЛРШРитчЯ ЗЛГ'ГЛЭОТЕЛИ

1 ф Завод технического углерода

3 ф Ксмйннлт "Хгл-ао/о/ио" (, £ Котельнач

* А лс^стртеклнчесяи*

V и»/!«')'"»

Моторным завод

11 та!--.

8 П Заяоц ома"

® О Котельный завод

•ао«—" КО 'VlaKr".

г/ »и А/н, ¡ AnTai/CTpaji/rf(/y£Tn¿j<?

22*** Эаьса =

25»

ГЙЙП.,- Д;7 ГО Ü " ъ ÍW* A ti,a nb-¿:df>p. Зр — л/70 Р&ТОр

ifl О Станкостроительной аампд

11 | ТЭЦ-Г

12 | ТЭЦ-3

13 ИИ Здиод Ячеистых <>етонол ^ ■■ Злйо/i крупнопанельного

13 ф Злиод синтетического »ояомы

• 16 | Котельная пнизагюдд

\11 Котспытя жилого поселка

19 Ш Комбинат стенопы* матернллоа

18 Q Фабрика "Кристалл" 26W А/гг. 3-а

Küpbivisaioce-iO^Dit-fbV 26 ш ме&елоная ср-ка

ßa — Си — Pb —

4Ü, .Zn.tAv,

Fue. 6

описание исследуемого региона; параметры источников загрязняющих примесей и данные снегомерной съемки.

На основании результатов сопряженных исследований металлов в атмосферном воздухе и снеге выявлены количественные связи между концентрациями взвешенных веществ и некоторых металлов РЬ, Сг, Мп, V в этих сопредельных средах. Установлены зависимости в виде линейных математических уравнении.

Корреляционные связи в системе «атмосферный воздух - снеговой покров» позволили определить наиболее экологически неблагоприятные зоны и предложить ряд мероприятий по уменьшению техногенного воздействия на окружающую среду на примере г. Барнаула и сопредельной территории.

Следующие главы содержат теоретические и экспериментальные исследования по разработке принципов комплексного подхода и решению задач защиты окружающей среды и расширению сырьевой базы производства фло-тореагентов за счет переработки отходов химической промышленности, в основе которых лежит необходимость сочетания комбинированных химико-обогатительных и химико-металлургических с массообменными процессами обезвреживания пылегазовых выбросов и очистки сточных вод, основу которых разработали ведущие ученые А. А. Абрамов, С. Б. Леонов, Л. А. Серафимов, И. Г. Ищук и др.

РАЗРАБОТКА НАПРАВЛЕНИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ХИМИЧЕСКИХ ОТХОДОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛОТОРЕАГЕНТОВ ОБОГАЩЕНИЯ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ

В новых условиях хозяйствования, когда резко возрастает требование к экологизации производства особое значение приобретает интеграция разнопрофильных производств с утилизацией отходов. При этом отходы химических производств после технической переработки могут быть или непосредственно использованы в качестве флотореагентов для обогащения полезных ископаемых или исходным сырьем при их получении.

В работе разрабатываются технологические процессы переработки отходов производства полифенилсилоксановых смол, бутилового спирта, алли-ламина, синтетических жирных кислот с целью получения чистых веществ, используемых в химической промышленности, что является достаточно сложной задачей, а также направления использования смесей и кубовых остатков, получаемых на различных стадиях технологического процесса для обогащения полезных ископаемых. Отмечается также возможность расширения сырьевой базы получения флотореагентов за счет использования чистых продуктов, выделенных из отходов производств химической промышленности.

Отходы производств представляют собой сложные смеси, содержащие десятки, а в отдельных случаях сотни индивидуальных соединений, имеющих близкие температуры кипения или образующие неидеальные, в том числе азе-отропные и полиазеотропные системы. Поэтому их разделение требует специальных методов азеотропной и экстрактивной ректификации.

В работе предложен метод выбора разделяющего агента из практически неограниченного количества растворителей, который заключается в последовательном исключении их на каждом этапе оценки.

Пользуясь теорией регулярных растворов Гильдебранда, можно ограничить число предлагаемых экстрактивных агентов.

Как известно, коэффициенты активности в трехкомпоххентном растворе описываются уравнением

VI 1=3

71=-(21 - 2 81ф1)2

ЯТ 1=1

и, следовательно,

Р10 VI 1=3 У2 1=3

^ о1,2,3= %-+-(51 - Е51ф1)2"-(82 - ШфО2

Р2« 4.575Т ¡=1 4.575Т ¡=1 где и - упругости паров чистых компонентов разделяемой смеси;

У\ , У2 - мольные объемы этих компонентов;

Орпараметр растворимости, равный корню квадратному из внутреннего давления г'-го компонента; - объемная доля /-компонента;

си ,2,з - коэффициент относительной летучести.

Таким образом, имеется возможность оценить пригодность разделяющих агентов на основании только одной характеристики - б^.

Применение концепции регулярных растворов к различным реальным системам, отсутствие достаточно надежных данных по внутренним давлениям, естественно допускает некоторые отклонения от выбранных значений. Поэтому, согласно предложенной методике, следующим этапом оценки является использование газожидкостной хроматографии.

Возможность разделения веществ характеризуется величиной объема удерживания, представляющей собой функцию коэффициента распределения. Это, в свою очередь, обеспечивает возможность определения коэффициентов активности, термодинамических функций растворения и испарения, экстракционные свойства растворителей и т. п.

0.1 0.2 0.3 ои 0.5 ОЛ 0.7 0.6 0.9 1.0 X

Рис. 7. Растворимость систем.

'/'-температура ( К), х-содержанис мстилэтилкегона (мае. %)

1 - хлористыйпропил-металэтилкетои;

2 - хлористый аллил-метллэтилкстоп.

130 110 90 70 50

Лг

-у я-

0.1 0.2 0.3 0.6 0.7 О.в 0.9 1.0

Х1п

250 гчо

230

гго 210

-Ч I

0.1 О.г 03 07 08 0.9 1.0 Х1ес

Рис. 8. Крипые растворимости систем: (-температура, ("С), Т-тоже ( К). Системы: Хлористый пргачш-зтиленглпколь; г-лпориаип прошт-этипеигликоль; 3-хлористыП атшл-ииклагЕксапоп; 4-хлорпстыП пропил-иоклогсксаноп.

Рассчитанные на основании хроматографических исследований объемы удерживания позволили определить теплоты растворения веществ в системе хлористый аллил- хлористый пропил в различных веществах при бесконечном разбавлении.

На основании полученных значений стало возможным предположить, что энергия межмолекулярного взаимодействия для хлористого аллила с исследуемыми растворителями несколько выше чем хлористого пропила (табл.

Таблица 1.

Дифференциальные мольные теплоты растворения хлористого пропила и хло-

Растворитель Теплота растворения (кал. молъ~1) хлористый пропил хлористый аллил

Метилэтилкетон 1.473 1.795

Диацетил 4.716 5.742

Нитробензол 5.519 6.412

Диметилфталат 4.604 5.065

Этиленгликоль 3.781 4.202

прямому определению растворимости хлоридов в метилэтилкетоне, цикло-гексаноне и этиленгликоле (рис. 7-8).

Согласно предложенной методике, следующим этапом является исследование фазовых равновесий в бинарных системах разделяемый компонент-растворитель. Полученные данные используются затем для расчетов коэффициентов относительной летучести в тройных системах при конечных концентрациях растворителя (в отличии от бесконечных, установленных методом ГЖХ), что выполняется на основании уравнения теории азеотропной и экс-

трактивной ректификации В. Б. Когана. Подобным способом было

изучено шесть систем из 15 с участием ме-тилэтилкетона, диметилформамида, циклогексанона, диметилфталата, нитробензола и ацетилацегона. Все эти вещества выдержали предварительные исследования и на последующей стадии проявили себя, как перспективные разделяющие агенты.

Нами показано, что имеется возможность ограничить постановку экспериментов связанных с идентификацией компонентов путем элементарных расчетов по известным свойствам чистых веществ.

Пользуясь уравнением, вытекающим из теории регулярных растворов, можно вычислить значения коэффициента относительной летучести разделяемой пары в присутствии третьего компонента, который предполагается использовать в качестве неподвижной жидкой фазы. Значения си,2,3 характеризуют возможность раздельного выхода пиков на хроматограмме.

Общую предварительную оценку порядка выхода можно сделать на основании сравнения только параметров растворимости - р.

Их уравнения Гильдебранда следует, что в случае если р2-р1ф1-р2ф2>рзфз выход анализируемых компонентов происходит в соответствии с температурами кипения. При р2-р1ф1-р2ф2<рзфз должно наблюдаться обратное явление.

В ГЖХ мы имеем дело с бесконечно разбавленными растворами, т. е. фз 1. Поэтому, оценку выхода компонентов можно произвести еще более просто. В случае, если р1>р2>рз, то выход компонентов происходит по возрастающим температурам кипения, а при рз>рг>р1 порядок выхода обратный.

При р1>р2>рз, по-видимому, решающим для порядка выхода пиков является разница в температурах кипения компонентов, а свойства растворителя практически не оказывают влияния.

В работе применение метода иллюстрируется использованием трех различных неподвижных жидких фаз для разделения исследуемой смеси хлористый аллил - хлористый пропил.

В процессе выделения изобутилового спирта из отходов производства бутиловых спиртов методом оксисинтеза образуются кубовые остатки, содержащие изомасляный альдегид (ИМА), диоутиловый эфир (ДБЭ), н-

бутилформиат (НБФ) и простые эфиры.. Эту смесь рекомендуют применять для флотации калийных руд. Способ флотации разраоотан институтом общей и неорганической химии и используется на Солигорском калийном комбинате.

При разработке процесса извлечения изобутилового спирта показано, что если система состоит из двух компонентов и между ними не происходит химического взаимодействия, то при наличии жидкой и паровой фаз, число степеней свободы системы составляет:

С = К + 2 - Ф = 2 + 2 - 2 = 2

Следовательно, из трех независимых параметров, полностью определяющих состояние системы - температуры, давления и концентрации одной из фаз, можно произвольно выбрать любые два; при этом определится значение третьего параметра, которое уже не может быть произвольным.

Йля экспериментального исследования фазовых равновесий в системах БФ, ИБС-НБФ и ИБФ-НБФ, приведенных на рис. 9-11, использовался циркуляционный метод.

Для качественной проверки и выявления несистематических погрешностей данных о равновесии между жидкостью и паром применялся метод графической интерполяции, с помощью которого построены графики у=/(х) и г-х-у. На рисунках у=/(х) были нанесены, кроме экспериментальных кривых расчетные урасч =-/(х), что показывает высокую достоверность результатов.

В основу'разработок нового технологического процесса выделения изо-бутиловых спиртов из сложных смесей положен боратиый метод, основанный на реакции этерификации борной кислотой, с образованием триизобутилбо-рата:

3(СНз)2 - СН - СНгОН + В(ОН)3 -> В[ОСН2 - СН - (СН3)2]3 + ЗН2О.

Предложенный технологический процесс (рис. 14) обеспечивает получение изобутилового спирта чистотой 99 % из головной фракции, производства полифенилсилоксановых смол.

Применение экстракции бутанола из сложной смеси, состоящей из этанола, н-бутанола, хлорбензола и воды (БСТ), включающей семь бинарных и пять тройных азеотропов показывает пути разделения относительно близко-кипящих спиртов и галлоидопроизводных ароматических соединений, для которых характерны те же трудности, что и для рассматриваемой системы.

Компонентами, увеличивающими растворимость бутанола в воде и воды в бутаноле, составляющую соответственно 7.21 и 19.89 %, могут быть ди-метилформамид и этиленгликоль. Поэтому, наравне с системой бутанол-хлорбензол-вода исследовались также системы бутанол-хлорбензол-водные с растворы различными концентрациями диметилформамида и этиленгликоля. Изменение концентраций СДэОН-СбНзС! при исследовании равновесия жидкость-пар определялось с использованием метода секущих (рис. 14-15).

Показано (табл. 2), что при использовании в качестве экстрагента 55 % водного раствора этиленгликоля и температуры 25®С с последующей ректификацией смесь разделяется в 4 ступени экстракции. Разработана принципиальная технологическая схема (рис. 13) разделения БСТ с получением С2Н5ОН, С7Н8, С4Н9ОН, СбШС1 высокой степени чистоты.

Таблица 2.

Приход | Состав (вес. %) Кол-во (мл) Расход Состав (вес. %) I Кол-во (мл)

! Б» | ХБ* | э-агент В | ХЬ | э-агент |

I ступень:

смесь 20 - 50 Экстракт 1 23 2.1 74.9 95

растворитель - - 100 100 Рафинат1 ¿6.5 29.3 15.2 _. ~55

11 ступень:

рафинат1 56.5 29.3 15.2 55 Экстракт 11 10.4 1.2 88.4 120

растворитель - - 100 100 Рафинат 11 "29.99 ' 67.1<Г 2.85 35

111 степень:

рафинат 11 ^9.95 67.16 2.85 35 Экстракт III 5.2 0.24 94.56 110

растворитель - - 100 100 Рафинат 111 15.43 84.16 0.41 " 25

IV ступень:

рафинат 111 15.43 86.14 0.41 25 Экстракт IV 3.2 0.2 96.6 109

растворитель - - 100 100 Рафинат IV 0.3 99.4 0.3 16

1 п

Рис. I I. Диаграмма равновесия коОкосп-пар (сисгемо «ечз - ий1> I

- от поо. в

РИС. 12. Технологическая стека извлечения из ос5у талового .спирта из отходов органического оксосиптеза: I, 10 - ректификационные колонии; 2 - смеситель; 3 - дозатор; 4 - реактор; 5 - флорентин; 6 - отгонная колопна; 7 - гплроляэер; 8 - центрифуга; 9 - ОТСТСЙНЕК

Рис. 13 . Принципиальная схема разделения БСТ. I-смеситель; 2-5, 8,9-ректпфпкащтпмые колонны; б-лсстракпноппая колонна; 7-цептробежпый экстрактор.

о

елиа,

ФП

Рис 14. Кривы* раможескя сястеи при и (/—И я при 1 50е (УГ,.

Сосгпоп I — Отпжя—слофбеямп—мал. 11 — йгпшол-иопйея-эоя-аоллыЯ ранни» иютялфермамаав 29- П) и 10%-й (Ж). ¡11 — вутап(и—ыюрв«ваа«—«шлеягдападь (Л « 39%-Я маний распор •тедснгЛЯЛОД Й <15.

Рис. 15..

Цэг)

IV _ г.утаноя—ж.1пр0«яэвя — ооасий р«стплг1 уптлсч-

•лпиолп. V — бг*апоя—«лврС»г»»с* — 44%-»! иппкмЛ ряс-п«п

Разработанные технологические схемы выделения бутиловых спиртов из отходов производства химической промышленности позволяют получать бутиловые спирты для производства ксантогенатов, наиболее распространенных флотореагентов в горнообогатительной промышленности, а также кубовых остатков - сложных смесей применяемых для флотации калийных руд и угольных шламов.

Для оценки преимуществ того или иного направления в исследовании возможности выделения аллиламина из каталита образующегося при восстановлении акрилонитрила на свинце, изучены равновесия в водных системах с аллиламином и акрилонитрилом на приборе Джиллеспи и свойства по азео-тропии на эбулиометре Свентославского.

При изучении бинарных систем к каждому из компонентов добавляется второй (к легколетучему тяжелолетучий и наоборот) и замеряется при этом температурная дипрессия.

Полученные результаты необходимо подставить в уравнение, выражающее правило азеотропии в форме

Ог+-Ог-=1/2[Ог+=Ог-+1+(-1)П]

где Ог+ и Ог~ - число граничных особых точек соответственно с индексом +1 или -1;

п - число компонентов.

Из данных, полученных для системы аллиламин-акрилонитрил следует, что эта система зеотропна, а система аллиламин-вода и акрилонитрил-вода азеотропна, что позволяет считать необходимым на первой стадии произвести обезвоживание, а затем разделить продукты путем ректификации. В качестве экстрагента предложен хлорбензол.

Анализ равновесных данных в системе аллиламин-хлорбензол-вода (рис. 16) показывает, что аллиламин полностью растворим в хлорбензоле и гетерогенная область на данной диаграмме значительна, что свидетельствует о высоком коэффициенте распределения и большой емкости экстрагента. То же самое, но в еще большей степени относится к системе акрилонитрил-хлорбензол-вода (рис. 17).

Таким образом, анализ равновесных данных жидкость-жидкость подтвердил пригодность хлорбензола в качестве разделяющего агента на основании чего предложена и апробирована технологическая схема выделения аллиламина из реакционной смеси.

При проведении процесса наблюдается полимеризация акрилонитрила, что затрудняет возврат смеси в процесс. В то же время, из большого числа флокулянтов на углеобогатительных фабриках и разделении сульфидных медно-свинцовых руд, наибольшее распространение получил полиакриламид.

В настоящее время в процессах обогащения и извлечения золота широко используются алифатические амины - метиламин и его гомологи, исходным веществом для которых может использоваться аллиламин.

Предлагается принципиальное решение проблемы водной токсикологии при разработке процесса выделения карбоновых кислот из сточных вод производства синтетических жирных кислот (СЖК).

При этом трудность газохроматографического определения свободных кислот связана с димеризацией и адсорбцией кислот на носителе и металлических частях аппаратуры. Поэтому предложено модифицировать сорбенты за счет нанесения полярной жидкой фазы диметилдихлорсилана.

В результате всесторонних исследований предложенных неподвижных фаз предложена смешанная фаза полиэтиленгликольсукцинат и апиезон определенного соотношения. Для этого строилась диаграмма зависимости время удерживания от состава жидкой фазы, приведенная на рис. 18. Определено оптимальное соотношение: 75 % полиэтиленгликольсукцината и 25 Ар1егоп в количестве 15 % от массы носителя.

При разработке анализа кубовых остатков производства изопренового каучука, содержащих карбоновые кислоты, их эфиры, кетоны, спирты и другие соединения предлагается использовать, по крайней мере, две-три фазы резко отличающиеся по полярности, которые взаимодействуют с сорбатом по

Рис. 17. «I'aioiiMc рашюпсспя жидкое!ь-жидкость в системе ЛН-ХБ-1-liO.

различным механизмам (дисперсионное, электронодонорное или электроно-акцепторное).

Первую колонку заполняли сферохромом пропитанным полиэтилен-гликольсукцинатом в количестве 15 % от массы носителя, вторую заполняли целитом-545, пропитанным полиэтиленгликолем 4000 (5 %) и в третьей использовали СЬегаэогЬ АУ/, пропитанный Ар1егоп-Ь в количестве 5 % от массы носителя.

При разработке хроматографических методов наиболее существенной характеристикой является зависимость гЛ7 от Те, так как она позволяет определить объемы удерживания при программировании температуры. Способ идентификации компонентов при анализе кубовых остатков проиллюстрирован на рис. 19.

Для расчета процесса экстракции и определения соотношений между количеством экстрагента в исходной смеси получены данные о равновесии в смесях вода-этилацетат-кислоты и вода-бензол-кислоты.

Результаты исследований обрабатывались по методу Хэнда с получением прямолинейной зависимости:

Хсв Хса

Ы.............= а + Ь ................

Хвв Хаа

где Хса - содержание кислот в водном слое;

Хсв - содержание кислот в органическом слое;

Хаа - содержание экстрагента в водном слое;

Хвв - содержание экстрагента в органическом слое.

а и Ь - коэффициенты в системах вода-этилацетат-кислоты и вода-

бензол-кислоты составляют а = 0.14; Ь= -0.1 и а = -0.16; Ь = 1.27 соответственно.

По результатам исследований разработаны технологические схемы экстракции кислот бензолом, этилацетатом и триоктиламином с последующим их выделением ректификацией, что позволяет получить утилизируемые продукты и осуществить полную очистку сточных вод.

Технологические схемы полного разделения сточных вод на составляющие компоненты достаточно сложны для практического применения. Интеграция химической и горнообогатительнои промышленностей позволяет в значительной степени упростить их, выделив на первой стадии кислоты С1-С4, а остаток, содержащий высшие спирты, кислоты, кетоны и эфиры, успешно применяется для флотации руд редких и черных металлов, а также неметаллических полезных ископаемых в виде реагента КОС, ТУ 6-05-02-74, ГОСТ 2323-78.

Ю £0 00 40 ¿0 ОО 70 ¿0

Рис. 18. Диаграмма зависимости расстояния максимумов пинов

разделяемых компонентов от содержания жидкой фазы. 1-вода, 2-этилацетат, 3-бензол, 4 муравьиная к-та, 5-уксуспая к-та, б-пропноиозая к-та, 7-масляная к-га.

ПО 270 Тп

Рис. 19. Кривые зависимости гЛ3 от Тп.

РАЗРАБОТКА ОСНОВНЫХ НАПРАВЛЕНИЙ СНИЖЕНИЯ ПЫЛЕГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

При добыче, обогащении и более глубокой переработке минерального сырья происходит загрязнение атмосферного воздуха пылью и газами. Выделение ПГС характерно практически для всех производственных процессов.

Это обстоятельство приводит к испытанию серии пылеуловителей с использованием в качестве второй ступени мультициклонов или тканевых фильтров. В первом случае не улавливаются частицы менее 5-10 мк, во втором возникают эксплуатационные трудности.

Механизм фильтрации, представленный на рис. 20, свидетельствует о том, что фильтрующей пористой средой в процессе очистки газа является не только пористыи материал фильтра, но и осевшая в порах пыль, представляющая собой вторичную пористую структуру на пути движения газа.

При движении газа в пористых средах, в том числе и в тканевых фильтрах, скорость движения в порах будет представлена отношением скорости газа по всей площади пористой среды к пористости V/s. В связи с извилистостью и криволинейностью, нормальная длина пути будет больше кажущейся. Если толщина пористого слоя будет /, а коэффициент извилистости пор a=L/l (где L - истинная длина пор), - путь, который должен пройти газ через поры, будет равен а*1. Ввиду местных сопротивлений, возникающих при движении газа в порах, которые учитываются повторным введением в уравнение коэффициента извилистости пор - а, общее сопротивление пористой среды будет изменяться пропорционально квадрату извилистости пор - а . И, наконец, внутренний диаметр капилляра, по которому двигается газ будет эквивалентен диаметру пор d„. Тогда, процесс фильтрации через пористые среды описывается уравнением":

3.14 *ri*l*tf*V

АР---------;-;2--------------- ; [Н/м2]

s d

где, 1 - толщина пористого слоя, м;

V - скорость фильтрации, м/с;

s - порозность фильтровального слоя;

а - коэффициент извилистости пор.

d-э - эквивалентный диаметр капилляра.

Обеспечение оптимальных санитарно-гигиенических условий в рабочей зоне достигается путем создания локальной вентиляции, посредством установки вакуум-насоса, местной эжекции и фильтров. Схема установки местной системы отсоса и основные конструкции разработанных фильтров приведены на рис. 21, 22.

Рассчитана и изготовлена комбинированная установка, в которой очистка воздуха от пыли разделяется на две стадии, включающие грубую и тонкую очистку (рис. 23, 24). Такая очистка воздуха обеспечивает увеличение срока службы фильтрующего элемента и продления работы фильтра до его регенерации.

Предложенная методика изготовления фильтровальных элементов на основе шамота и силикатного связующего материала позволила получить изделия, имеющие размеры пор 1,10+20 мкм, обеспечить высокую степень очистки при запыленности 2 мг/м . Разработанные конструкции внедрены на АО «Алтаивагон» и «Химпром» г. Кемерово.

Предлагается использовать эти конструкции для локальной очистки газов при производстве буровых работ, а также в угледобывающей и горнопе-рераоатывающей промышленности.

Термокаталитический реактор, конструкция которого предлагается в диссертационной работе (рис. 25), рекомендуется для очистки рудничного газа от метана, токсичных газов, выделяющихся при взрывных раоотах и отработавших газов вагранок.

Эффективность термокаталитического реактора, установленного на вагранках двух предприятий г. Барнаула, составила 60 % при гидравлическом сопротивлении 4000 Па. При этом отмечается достаточно высокая степень очистки от крупнодисперсной пыли.

Угольные сорбенты широко применяются для адсорбционной очистки сточных вод и ПГС в целлюлозно-бумажной промышленности, процессах

Iюлок/ю

~псры

f\C ,л

¿So/юкю соседней

порЪТ~ ^

Е)

Рис. 20. Схема механизма фильтрации газа через поры

И

111! р^а LA á ál II

<*) 5) в)

т L lll£ Sgos

е?

Э)

пш

М)

i)

LL)

К)

*)

Рис. 21. Характер и распределение пор в фильтрующих

материалах.

силикатных

óа-щ,шпный ёоз --

cSapoQHOLfl ^рддолдйаг

Рис. 22. Схема держателя с отсосом фирмы "БсНшч!" (США).

26

Рис. 23.

«ерлшмесннА <тьтг

КОСТЧС- А,ЕГ»<Л!ЕН

т'нльтгл

^ЖСНТоР

очицшыи

ГА?.

Гибкий . еюд.иим темный шллнг

^ЛЕИТРПЛ/

Рис. 24.

огслсмвлтцес

8С1РОиС1вО

риг 9? I.трубавагрянкм, 2-тешюиюляция, 3-корпус кятялтичсског реактора, ^ 4-ПЛЯСТИ1Ш с нанесенным кмашпатором, 5- кольнем» воронка для сбора пыли, 6-косынки ДЛЯ крепления, 7-01бо11ш1К конусный.

обогащения полезных ископаемых, улавливания летучих компонентов из технологических и вентиляционных выбросов химических и других видов производств.

Однако к недостаткам отечественных активированных углей следует отнести низкие механическую прочность и температуру самовозгорания. Повысить эти показатели можно за счет модифицирования углей, что и явилось целью настоящих исследований.

Общность методов упрочнения структуры углей сводится к образованию геля кремниевой кислоты по следующим реакциям:

Ма28Ю3®9Н20+2НС1 НаС1+Н28Ю3+9Н20 (1)

Ка28Ю3®9Н20+Н2804 Ка28 041Т128Юз+9Н20 (2)

2ЕеС1з+ЗНа28Юз+6Н20 -> 6МаС1+2Ре(ОН)з+ЗН28Ю3 (3)

Изучалось также изменение физико-химических свойств углей под влиянием облучения. В качестве источников у-кванта использовали гаммаоб-лучательную установку с изотопом кобальт-60. Установка «Исследователь» позволяет получать мощность дозы в камере один миллион рентген в час.

Для исследований применялся рекуперационный уголь АР-ЗБ, динамическая активность 55 мин, прочность 58 %.

Образцы используемых промотированных углей прокаливают при 1=950- 1000°С в токе аргона. Результаты приведены в табл. 3.

Однако процесс промотирования активированных углей гелем кремневой кислоты по реакции (1) оказался трудновоспроизводим.

Разработана методика промотирования по реакции (2) взаимодействия силиката натрия с серной кислотой. Уголь пропитывается готовым гелем, однако, наблюдается отмывка промотора при удалении избытка серной кислоты.

Предложено использовать метод (3), получения геля кремниевой кислоты при взаимодействии силиката натрия с продуктами гидролиза некоторых солеи, в частности БеСЬ. В этом случае образуется меловидный гель.

Характеристики механической прочности и времени проскока сероуглерода за слой адсорбента в зависимости от концентрации введенного промотора приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Зольность образцов % содержания промотора Механическая прочность, % Время до проскока за слой угля

10,40 0,32 68,5 58'

10,65 0,5/ 70,5

10.72 0,64 69,7 Ь8

10,91 0,83 62,4 58

12,19 2,11 592 58

15,78 5,9 56 58

8102, представленая на рис. 27, свидетельствует о том, что максимум механической прочности отвечает концентрации добавленного промотора 0.4-0.6 %.

Увеличение механической прочности активного угля происходит и при применении облучения или прокаливания без проведения промотирования. Однако, через некоторое время происходит "отжиг", т. е. устранение приобретенных свойств. Результаты испытаний приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Изменение механической прочности углей при облучении и прокаливании

Мез '

Вид обработки активного угля

Механическая прочность

(измерение через два меся—--

Непромотированны й

и прокаленный

_!еханическая прочность (измерение сразу после обработки), %_

~53ДГ

Непромотированны й

и облученный

"52Х

"35"

"БЗХ

~БТ

Прсмотированный и прокаленный

РИС. 26. Схема установки "Пропеялепг"

РиС. 27. ■ Зависимость относительной прочности углей 8»™ от концентрации кремневой кислоты С, полученной взаимодействием силиката натрия с соляной кислотой (кривая 1) и с продуктами гидролиза РеС1) (кривая 2).

Вид обработки активного угля Механическая прочность (измерение сразу после обработки), % Механическая прочность (измерение через два месяца,0/«)

Промотированный и облученный 67,Ü 64

что происходит увеличение температуры самовозгорания с 350°С до 560°С.

Сущность дериватографического метода применительно к определению температуры самовозгорания заключается в том, что выделяемое при хими-ческои реакции тепло повышает температуру, а повышение температуры, в свою очередь, увеличивает скорость реакции по закону 1е "ЕЖГ до очень больших значений скоростей увеличения температуры. Примем, что тепло отводится через стенки сосуда в окружающую среду путем конвективной теплопередачи от реагирующего вещества к стенке сосуда. Тогда:

<5=Х [Т-ТсТ] Б = х А ТБ где, х - коэффициент теплопередачи;

Т - температура внутри вещества;

Б - поверхность стенок сосуда;

Тех - температура окружающей среды и одновременно стенок со-

суда.

Скорость реакции в объеме V равна:

V = koan Je "E/RT V где, а - число реагирующих молекул в единице объема; п - порядок реакции; V - объем сосуда. Общее количество выделяющегося тепла:

Qi=g/Nuw

где, g - теплота реакции, рассчитанная на моль;

N - число Авогадро. Предложенный критерий 5 Кр, позволяет определять температуру воспламенения То при заданных форме размерах сосуда, давлении смеси, теплоотдаче и кинетическом законе реакции. Этот критерий имеет следующий вид: 5кр = g / Nk0an Je "ЕЖТЕ/Й2 V/S 1/ Х где, V/S - отношение объема к поверхности.

На кривой ТГ скорости изменения веса при повышении температуры имеется точка перегиба, соответствующая резкому изменению состава исследуемой пробы, отвечающей температуре загорания.

СНИЖЕНИЕ ВРЕДНЫХ ВЫБРОСОВ ДВС В РАЗЛИЧНЫХ ОТРАСЛЯХ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ

На горных предприятиях непрерывно наращивается применение дизельной техники: большегрузных самосвалов, мощных бульдозеров и ковшовых погрузчиков, самоходных машин с автономным, в том числе дизельным, приводом. Для снижения токсичности отработавших газов двигателей отечественного машиностроения необходимо проводить оценку на токсичность отработавших газов с целью разработки мер по улучшению их экологических показателей.

Нами разработаны и апробированы средства анализа токсичности газов и проведена экологическая оценка серийных двигателей, выпускаемых АО «Алтаидизель» на соответствие ОСТ 1.23-440-76.

В то же время, методы снижения вредных выбросов необходимо рассматривать с позиции системного подхода, с учетом возможно большего числа критериев, определяющих их эффективность. Поэтому анализ на содержание токсичных веществ в отработавших газах дизельных двигателей производился на пяти режимах.

Полученные результаты, приведенные в табл. 5, 6, свидетельствуют о соответствии токсичности отработавших газов дизелеи требованиям стандарта.

Таблица 5.

Сводная таблица по результатам исследований дизелей АМЗ на N02

N пУп Дата Тип двигателя N02 оценочный, г/кВт час Ы02ПО ОСТ 23.1.440-76

1. 11.04.89 А-41 N42352 15,/9

2. 19.04.89 А-41 16/4

3. 25.04.89 А-41 N42352 12,3

4. 5.05.89 Д-440-2 17 1)5

5. 10.05.89 Д-440-1 17,3 22

6. 24.05.89 Д-440-1 20,6

/. 7.06.89 Д-440-2 14,2

8. 21.06.89 Д-442 8,13

9. 13.09.89 Д-461 N103 (МАЫ) 12,03

10. 14.09.89 А-01М N 976764 12,05

11. 20.09.89 А-01-М11 6,815

12. 27.09.89 А-01-МЕ 10,416

13. 4.10.89 А-01-МЕ .8.416

14. 2.11.89 Д-4601 MAN 8,46

15. 15.11.89 Д-4601 N 19 MAN 5,3

дородов в отработавших газах приведены в табл. 6.

Таблица 6.

Дизель Оценочные удельные выбросы вредных веществ Фактические удельные выбросы вредных веществ, г/кВт ч

8СО 8СН4 gco ёСН4

ОСТ 23. 1.440-76 •

Д-440-1 10 4 7,3 1,20

Д-440-2 10 4 4,2 1,03

А-41 10 4 8,6 1,43

А-442 10 4 10,3 0,6У

по снижению токсичности газов дизельных двигателеи.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Проведенный комплекс теоретических, расчетных и практических исследований позволил сделать следующие основные выводы:

1. Предложена и испытана на. конкретных данных зоны. г. Барнаула система комплексной оценки техногенного воздействия на окружающую среду с выявлением экологически неблагоприятных районов. Проведено геохимическое картирование территории по результатам рассеивания выбросов в атмосферу 31 приоритетным предприятием.

2. Предложен принцип экологического мониторинга воздушного бассейна на основании изучения пространственной структуры распределения металлов в депонирующих природных компонентах, разработана методика установления корреляционных связей в системе «атмосферный аэрозоль - выпадения», определены основные направления по снижению техногенного .воздействия "на окружающую среду, вошедшие в «Программу социально-экологического оздоровления и охраны здоровья населения Алтайского края на 1996-2000 годы» («АЛТАИ-ЭКО»),

3. Расширена сырьевая база производства флотореагентов за счет переработки отходов химической промышленности:

- переработка отходов получения полифенилсилоксанов (бутанольно-толуольной смеси БСТ) и производства бутиловых спиртов с выделением бутилового и изобутилового спиртов, используемых для производства соответствующих ксантогенатов, как флотореагентов для сульфидных минералов меди и железа и кубовых остатков, применяемых для флотации калийных руд и угольных шламов, по ГОСТ 7927-75, Z-8, Аэрофлот 208, 238 и другие;

- использование головной фракции производства бутиловых спиртов в виде тяжелых масел в качестве пенообразователей типа ОП для флотации углей и графита;

- применения кубовых остатков производств полифенилсилоксановых смол для флотации калийных руд и угольных шламов;

- переработки отходов производства аллиламина с получением флотореагентов для флотации сульфидных медных, свинцовых руд и шлам-лигнина, а также аллиламина, как регулятора-подавителя с получением флотационного агента АНП-2, ингибитора ГИПХ-3, для флотации бериллиевых руд и гидрофобизации азотных, фосфорных и калийных солей;

- очистки сточных вод производства синтетических жирных кислот с получением высокомолекулярных кислот и эфиров для флотации руд редких, черных металлов и неметаллических полезных ископаемых - реагент КОС, ТУ 6-05-02-74, ГОСТ 2323-78.

4. Разработаны научные основы выбора разделяющих агентов при экстрактивной ректификации, заключающиеся в последовательном ограничении их на основе предварительного анализа свойств чистых разделяемых компонентов и растворителя с последующим выбором наиболее эффективных методом газожидкостной хроматографии и окончательной оценки на основании исследований фазовых равновесий в тройных системах.

Метод иллюстрируется выбором разделяющих агентов для экстрактивной ректификации хлористого аллила из его смеси с хлористым пропилом, а также некоторыми общеизвестными растворителями для разделения практически важных промышленных систем.

Показано, что из 17 перспективных ^разделяющих агентов определено 14 наиболее пригодных для исследовании и затем на основании ГЖХ анализа их число ограничено, а после изучения фазовых равновесий выбраны 5, использование которых обеспечивает получение хлористого аллила чистотой 99.9 %.

5. Предложено для локальной очистки газов от пыли при производстве буровых работ, в угледобывающей и горноразрабатывающей промышленно-стях, применять фильтры из нетканных материалов с неориентированным расположением синтетических волокон или на основе шамотно-сшшкатных композиций, успешно прошедших испытания в химической промышленности и в производстве сварочных работ.

Теоретически и экспериментально исследован механизм фильтрования ПГС через нетканные синтетические и полупроницаемые керамические материалы.

Разработан ряд эффективных конструкций аппаратов и фильтрующих элементов кассетного и патронного типов для локальной очистки отходящих газов.

Предложена и апробирована методика приготовления полупроницаемых фильтрующих элементов из шамотно-силикатных смесей на основе геля кремниевои кислоты с добавкой БеСЬ.

6. Сконструирован, изготовлен и апробирован термокаталитический реактор дожига углеводородов и окисиуглерода эффективностью 60 % при гидравлическом сопротивлении 4000 Па, рекомендованный для локальной очистки рудничных газов от метана и газовоздушных смесей при обогащении руд, добыче нефти и газа. Установка внедрена на Барнаульском заводе ячеистых бетонов и хлопчатобумажном комбинате.

7. Разработана совершенная методика упрочнения структуры отечественных активированных углей, широко применяемых в целлюлозно-бумажной, химической промышленности и обогащении полезных ископаемых. Предложенный метод позволяет на основе промотирования повысить прочность сорбента АР-Б на 17.6 % при концентрации промотора - БЮ2 0.5-<17 %, динамическую активность с 55 до 58 мин., а температуру самозагорания с 350°С до 560°С. Полученные решения внедрены на АО «Химволокно» г. Барнаул.

8. Усовершенствованы отдельные операции стандартных анализов определения фактора токсичности дизельных двигателей при среднеквадратичной ошибке не превышающей 0.3 %.

Проведенная экологическая оценка 15 серийных двигателей показы-вает\ что по экологическим показателям они соответствуют требованиям ОСТ 1.23-440-76. Обеспечены дальнейшие исследования по снижению токсичности отработавших газов дизельных двигателей.

9. На основе теории регулярных растворов Гильдебранда предложен метод оценки неподвижных жидких фаз и порядка выхода компонентов в хрома-тографических исследованиях по параметру растворимости, что в значительной степени облегчает идентификацию компонентов при анализе сложных смесей.

Ю.Разработаны методы газожидкостной хроматографии для изучения многокомпонентных органических и водных смесей спиртов, эфиров, кетонов, альдегидов и жирных кислот, а также исследовании адсорбции органических флотационных агентов на поверхности минеральных частиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Авторское свидетельство № 226592, 1967 г.

2. Гарбер Ю. Н., Мироненко В. Ф., Выделение 1-3 хлорбромпропана из промышленной смеси. Материалы научной конференции «Химия и химическая технология»,- Барнаул.: 1967, с. 67.

3. Гарбер Ю. Н., Мироненко В. Ф., Исследование равновесия жидкость-пар бинарных систем хлористый аллил-метиловый спирт и хлористыи пропил-метиловый спирт., Материалы научной конференции «Химия и химическая технология».- Барнаул.: 1967, с. 67.

4. Гарбер Ю. Н., Мироненко В. Ф., Исследование свойств азеотропов, образованных хлористым аллилом и хлористым пропилом с метиловым спиртом., Журнал прикладной химии,- М.: 9, 1968, с.20-22.

5. Мироненко В. Ф., Гарбер Ю. Н., Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах, образованных хлористым аллилом, хлористым пропилом и метилэтилкетоном., Тезисы докладов на Ш симпозиуме по физико-химическому анализу жидких систем.- Рига.: 1969, с. 73.

6. Мироненко "В. Ф., Экстрактивная ректификация хлористого аллила из смеси его . с хлористым пропилом Сборник массообменные процессы химической технологии.- Барнаул.: 1969, с. 87.

7. Мироненко В, Ф., Николаева А. А., Гарбер Ю. Н., Изучение коэффициента активности в растворах хлоридов с этиленгликолем и циклогексаноном методом ПКХ., Материалы XXVII студенческой конференции,- Барнаул.: 1969, с. 36.

8. Мироненко В. Ф., Гарбер Ю. Н., Выбор разделяющих агентов для экстрактивной ректификации смеси хлористыи аллил-хлористый пропил методом ГЖХ., Материалы научной конференции «Физико-химические основы и

технологии переработки химического и пищевого сырья и полупродуктов».- Барнаул.: Г970, с. 24.

9. Мироненко В. Ф., Гарбер Ю. Н., Экстрактивная ректификация хлористого аллила в присутствии метилэтилкетона., Журнал прикладной химии,- М.: № 10, 1971, с. 2224-2229. ,

10.Мироненко В. Ф., Гарбер Ю. Н., Относительные летучести в системе хлористый аллил-хлористый пропил в присутствии различных растворителей., Четвертое совещание по физико-химическому анализу жидких систем,- Ворошиловград.: 1971, с. 21-25.

11.Мироненко В. Ф., Гарбер Ю. Н., Выбор разделяющих агентов для экстрактивной ректификации систем хлористый аллил-хлористый пропил по данным о растворимости хлоридов., Тезисы докладов на конференции «Технический прогресс и достижения науки в химической промышленности»,- Барнаул.: 1V73, с. 34-39.

12.Мироненко В. Ф., Гарбер Ю. Н., Исследование равновесия жидкость- жидкость в системе бутанол-хлорбензол с диметилформамидом, этиленглико-лем и их водными растворами., Тезисы докладов на пятом совещании по физико-химическому анализу жидких систем,- Каунас.: 1973, с. 209.

13.Мироненко В. Ф., Гарбер Ю. Н., Оценка фаз при хроматографии по параметру растворимости,- М.: Журнал прикладной химии, № 7, 1973, с. 1605-

14.Мироненко В. Ф., Гарбер Ю. Н., Фазовые равновесия жидкость-пар в системе хлористый аллил-хлористый пропил в присутствии некоторых рас-творителеи,- М.: Журнал прикладной химии, 1973 с. 2102-2103.

15.Мироненко В., Ф. Гарбер Ю. Н., Борматов Б. К., Выбор растворителя экстрактивной ректификации хлористого аллила методом газожидкостной заюматографии,- М.: журнал прикладной химии, № 11, 1974, с. 822-824.

16.Экстракция бутанола из его смеси с хлорбензолом.- М.: Журнал прикладной химии, №4, 1974 с. 2577-2580.

17.Гарбер Ю. Н., Мироненко В. Ф., Выбор растворителя при экстрактивной ректификации,- М.: Теоретические основы химической технологии, № 6,

18.Мироненко В. Ф., Прокопьева В. Г., Капустян Н. А., Гарбер Ю. Н., Хро-матографическое разделение и идентификация компонентов смеси кароо-новых кислот их эфиров, кетонов и спиртов., Журнал аналитической химии,- М.: т. XXX, № 8; 19V5, с. 1632-1634.

19.Мироненко В. Ф., Аржанов П. Г., Гарбер Ю. Н., Разделение бутанольно-толуольной смеси в производстве фенилсилоксановых смол., Журнал «Химическая промышленность»,- М.: № 9, 1977, с. 670-671.

20.Ширшова JI. К. и др., Хроматографическии анализ смеси этилацетат-толуол-бутштацетат, применяемый при лакировании целлофана., Журнал «Химические волокна»,- М.: № 2 1978, с. 71-72.

21.Мироненко В. Ф., Прокопьева В. Г., Гарбер Ю. Н., Адсорбция летучих растворителей рекуперационными углями типа АР-3 в производстве лакированного целлофана., Журнал «Химические волокна»,- М.: № 1, 1979, с.

22.Мироненко В. Ф., Полякова J1. В., Хроматографическое определение кар-боновых кислот в сильно разбавленных растворах., Журнал «Нефтепереработка и нефтехимия»,- М.: № 11, 1981, с. 35-37.

23.Мироненко В. Ф., Пятинок В. В., Разработка фильтров для очистки газов, выделяющихся при электродуговой сварке.. Журнал «Промышленная и санитарная очистка газов»,- М.: № 3, 198Z, с. 6-7.

24.Мироненко В. Ф., Сеселкин И. В., Гарбер Ю. Н., Исследование процесса выделения изобутилового спирта из продуктов оксисинтеза., Тезисы доклада всесоюзной конференции «Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля, нефти и продуктов их превращения,- Иркутск.: т. П, 1982 с. 36-37.

25.Мироненко В. Ф., Гаврилов В. С., Исследование и разработка принципиальной схемы рекуперации двуокиси углерода из дымовых газов., Тезисы доклада 1 краевой межвузовской научно-практической конференции,- Барнаул.: 1983, с. 27-18.

■26.Мироненко В. Ф., Бердышева Е. Г. Аржанов П. Г., Инвентаризация промышленных выбросов в атмосферу^ Тезисы доклада 1 краевой межвузовской научно-практической конференции,- Барнаул.: 1983, с. 147.

7.Мироненко В. Ф., Очистаа отходящих газов в химической, нефтехимической и смежных отраслях промышленности., Алтайский межотраслевой центр научно-технической информации и пропаганды,- Барнаул.: 1983, с. 126.

В.Мироненко В. Ф., Аникеева Л. М. Промотирование активированных углей при регенерации сероуглерода., тезисы доклада краевой научно-практическои конференции посвященной 150-летию со дня рождения Д. И. Менделева.-Барнаул.: 1984, с. 13.

9.Мироненко В. Ф., Прокопьева В. Г., Виноградова Н. П., Исследование процесса выделения аллиламина и акрилонитрила из водных смесей., Тезисы доклада краевой научно-практической конференции посвященной 150-летию со дня рождения Д. И. менделева,- Барнаул.: 1984, с. 147.

О.Мироненко В. Ф., Сеселкин И. В., Разработка принципиальной технологической схемы выделения изобутилового спирта из продуктов органического оксисинтеза., Гидродинамика и явления переноса в двухфазных системах., Сборник научных трудов,- Иркутск.: 1984 с. 66-68.

И.Мироненко В. Ф., Аникеева Л. М., Гарбер Ю. Н., Исследование процесса промотирова'ния активных углей при регенерации сероуглерода^ Журнал «Промышленная и санитарная очистка газов».- М.: №2, 1984, с. 17-18.

!2.Мироненко В. Ф., Сеселкин И. В., Гарбер Ю. Н., Фазовые равновесия в системах изобутиловый сиирт-формиаты., Журнал прикладной химии,- М.: №3, 1985, с. 696-699. ^ * . ^

53.Мироненко В. Ф., Паниев Г. А., Егошина Е. А., Исследование процессов уменьшения выделения фреонов в атмосферу при производстве аэрозольных упаковок., Тезисы доклада научно-практической конференции «Комплексное использование вторичных ресурсов, создание совершенных технологических процессов».- Барнаул.: 1987, с. 51-52.

34.Мироненко В. Ф., Ушаков В. Н., Гергерт В. Р., Разработка мероприятий обеспечивающих эксплуатацию гальванических композиционных материалов., Химизация народного хозяйства., Сборник научных трудов.- Барнаул.: ч. 1, 1987, с. 47.

35.Мироненко В. Ф„ Верстухин Ю. Г., Ковис Г. В. и др., Хроматографиче-скии анализ отработавших газов на содержание окиси углерода., Химизация народного хозяйства., Сборник научных трудов.- Барнаул.: ч. 1, 1987, с. 44.

36.Мироненко В. Ф., Гергерт В. Р., Стуров Д. С. и др. Исследование пылега-зовыделений в атмосферу текстильного и формовочного производства завода асбестотехнических изделий., П региональная конференция аналитика Сибири 90., Сборник научных трудов,- Иркутск.: 1990 с. 132.

37.Мироненко В. Ф., Куйбеда В. П., Наумова Н. В. и др., Хроматографиче-ское определение концентрации летучих растворителей в ПВС при лакировке целлофана., Химизация народного хозяйства., Сборник научных трудов.- Барнаул.: ч. 1, 1987, с. 79-81.

38.Мироненко Б. Ф., Экологические задачи очистки воздуха на заводе «Трансмаш». Химизация народного хозяйства., Сборник научных трудов. -Барнаул.: ч. 1 1987, с. 98-100.

39.Мироненко В. Ф., Купленкова В. И., Добрикова Г. В., Хроматографиче-ские методы определения оксидов углерода и диоксида серы в воздухе производственных помещений., Тезисы доклада научно-практическои конференции ^«Комплексное использование вторичных ресурсов»,- Барнаул.:

40.Мироненко В. Ф., Газовая хроматография и ее применение в исследованиях и промышленных разработках., Тезисы доклада научно-технической конференции «Спектральные, хроматографические методы анализа в аналитической химии»,-Барнаул.: Г988,с. 4/.

41.Мироненко В. Ф., Харитонов Л. В., Экологическая обстановка в Алтайском крае и пути ее улучшения., Тезисы доклада республиканской научно-технической конференции «Экология и прогрессивные технологии в строительстве для условии Сибири и Севера»,-Барнаул, 1993, с. 15-22.

42.Мироненко В. Ф., Кремер С. С., Уменьшение загрязнения атмосферы при эксплуатации вагранок и окрасочных производств., Тезисы доклада республиканской научно-технической конференции «Экология и прогрессивные технологии в строительстве для условии Сибири и Севера».- Барнаул, 1993, с. 93.

43.Мироненко В. Ф., Мироненко К. В., Резниченко К. Л. и др., Выбросы вредных веществ в атмосферу на территории Алтайского края и пути их снижения., Тезисы доклада П межгосударственной научно-практической конференции «Методы исследования, паспортизация и переработка отходов»,-Пенза, ч. 1 1994, с. 33-36.

44.Мироненко В. Ф., Мироненко К. В., Резниченко К. Л., Катунина Е. П., Обезвреживание, утилизация и складирование токсичных промышленных отходов., Тезисы доклада П межгосударственной научно-практической конференции «Методы исследования, паспортизация и переработка отходов»,- Пенза, ч. 1, 1994, с. 48.

45.Мироненко В. Ф., Резниченко К. Л., Мироненко К. В., Исследования в области очистки отработавших газов от органических соединении и окиси углерода., Тезисы доклада международной научной конференции «Экономика и экология: антагонизм или сотрудничество».- Барнаул.: 1994, с. 96.

46.Лукьяненко С. Ф., Мироненко В. Ф., Анализ загрязнения природной территории выбросами промышленных центров с использованием снегомерной съемки методом математического моделирования и геоинформационной технологии., Тезисы доклада международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы ООО».- Омск.: 1.995 с. 26.

47.Лукьяненко С. Ф., Мироненко В. 4., Дорощенков О. П. и др., Мониторинг как способ оценки экологической безопасности хозяйственной деятельности проектируемых предприятий., Тезисы доклада российской научно-практической конференции «Сохранение природной среды и регулирование природопользования через систему лицензирования, ОВОС и экологического экспертизу»., Барнаул, Ая.: 1995, с. 37-40.

48.Мироненко В. Ф., Гончаров В. Д., Кротов А. П. и др., Воздействие техногенных факторов на окружающую среду Алтайского края., материалы русско-американской конференции «Проблемы управления городским хозяйством» (г. Сан-Диего, США, 1996). «Некоторые проблемы защиты водной среды от техногенного воздействия».- Барнаул.: 1996 с. 25-28.

49.Мироненко В. Ф., Гончаров В. Д., Кротов А. П. и др., Решение некоторых проблем снижения загрязнения водного бассейна промышленными отходами., Материалы русско-американской конференции «Проблемы управления городским хозяйством» (г. Сан-Диего, США, 1996). «Некоторые проблемы ^защиты водной среды от техногенного воздействия»,- Барнаул.:

УЧЕБНЫЕ ПОСОБИЯ

• Мироненко В. Ф:, Учебное пособие по курсу «Процессы и аппараты химической технологии»,- Барнаул.: АПИ, 19/3, с. 72.

• Мироненко В. Ф., Учебное пособие по курсу «Очистка газовых выбросов от гомогенных химических соединений».-Барнаул.: АПИ, 1976, с. 10?.

• Мироненко В. Ф., Методические указания к лабораторным работам по курсу «Технология очистки газов»,- Барнаул.: АПИ, 1977, с. 70.

• Мироненко В. Ф., Учебное пособие «Основы безопасности жизнедеятельности»,- Барнаул.: АлтГТУ, 1993, с. 107.

МОНОГРАФИЯ

Новоселов А. Л., Мироненко В. Ф., Токарев А. Н. и др., Снижение вредных

выбросов автомобильных двигателей в атмосферу,- Барнаул.: 1988, с. 97.

Подписано в печать. Формат 60x84 1/16

Бумага типографская. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2.0 Уч.-изд, л. 2.0 Тираж 120 экз. Зак. 850

ЛР № 020263 от 30.10. 91 Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83