автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Надмолекулярная организация органической массы углей и пеков

На правах рукописи

РГБ ОД

НИКИФОРОВ ДМИТРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ УГЛЕЙ И ПЕКОВ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических

веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Институте горючих ископаемых - научно-техническом центре по комплексной переработке твердых горючих ископаемых Министерства энергетики Российской Федерации

Научный руководитель доктор химических наук,

старший научный сотрудник Скрипченко Г.Б. Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Гюльмалиев А.М.

Кандидат химических наук, ст.н.с. Батурин A.A.

Ведущая организация Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита (НИИграфит)

Защита состоится « » декабря 2000 г. в / V часов на заседании диссертационного совета Д 135.03.01 в Институте горючих ископаемых Министерства энергетики РФ по адресу: 117910, г. Москва, Ленинский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института горючих ископаемых.

Автореферат разослан «_» ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к. т. н.

Косг JI.A.

А &2.3. О 33, 2><? - tO-fyO

А fCL/S^ /С? — Л гл У О

Общая характеристика работы Актуальность работы. Ископаемые угли, продукты термической 1ереработки угля и нефти (пеки и коксы) имеют огромное значение для функционирования и развития энергетики, черной и цветной металлургии, симии и авиакосмической техники. Эти материалы характеризуются $ысоким содержанием углерода (>70%), высокой ароматичностью и сонденсированностью структурных фрагментов. Их объединяет также >пределенная аналогия в формировании надмолекулярной структуры.

Природа надмолекулярной организации в углях и пеках, которая во 1ногом определяет их физико-химические свойства, в современной тлехимии освещена недостаточно. Поэтому установление закономерностей формирования надмолекулярной структуры в процессах метаморфизма в |рганической массе углей (ОМУ) и термической подготовки пеков актуально 1ля научно обоснованного их подбора для различных направлений [ереработки, совершенствования режимов обработки при создании ехнологий получения новых угольных и углеродных материалов.

Работа проводилась в рамках Федеральной научно-технической под-[рограммы «Топливо и энергия» и научно-технической подпрограммы Уголь России».

{ель работы. Установить закономерности надмолекулярной организации в рганической массе углей и пеков и влияние преобразования структуры на их )изико-химические свойства. В соответствии с целью решались следующие адачи:

определить влияние петрографической неоднородности и минеральных омпонентов углей на показатели их структуры по данным ентгенографических методов;

рассчитать структурные характеристики ОМУ ряда метаморфизма в рамках бобщенной и двухфазной моделей их строения и определить влияния остиковых связей и различных структурных групп на изменение физико-кмических свойств углей;

• установить закономерности и определить кинетические параметр! формирования микрокристаллической и мезофазной структур в нефтяных ] угольных пеках и влияние преобразования структуры на их свойства. Научная новизна. Уточнены общие закономерности преобразование надмолекулярной структуры в ОМУ и в пеках, установлеш дифференцированное влияние структурных фрагментов на изменени< физико-химических свойств ОМУ, определены кинетические параметрь формирования мезоморфных структур пеков. Наиболее существенны« результаты:

• впервые определен ряд особенностей формированш микрокристаллической фазы в фюзенах;

• показано существенное влияние петрографической неоднородности у минеральных компонентов ископаемых углей на результаты исследование методами рентгеноструктурного анализа;

• впервые рассчитаны аддитивным методом структурные характеристики для двухфазной модели ОМУ и определено влияние различных структурных фрагментов на изменение физико-химических свойств углей;

• разработана новая общая концепция формирования и развитш мезоморфных структур в пеках, включающая две последовательные стадии ■ формирование микрокристаллической фазы в аморфной матрице и образование мезофазных структур;

• впервые комплексно определены кинетические параметры роста микрокристаллической фазы и мезофазных структур в различных пеках, установлена их взаимосвязь и влияние на свойства пеков;

• установлена дискретность структуры мезофаз в пеках и предложена новая схема их строения.

Практическая значимость. Установленные закономерности преобразования надмолекулярных структур в углях и пеках расширяют представления об их строении, что позволяет совершенствовать методы их анализа и подбора для различных угольных и углеродных технологий:

•учет петрографической неоднородности и минеральных компонентов в углях позволит подбирать представительные образцы для современных методов исследования и однозначно трактовать полученные результаты; •данные по надмолекулярной структуре ОМУ и влиянию структурных групп на физико-химические свойства позволяют прогнозировать направления изменения свойств углей при различных термохимических воздействиях в процессах пиролиза, гидрогенизации, коксования и оптимизировать подбор углей для различных направлений переработки;

•кинетические данные по процессам развития микрокристаллической и «езофазной структур в пеках при нагреве расширяют научную основу для их дифференцирования и существенны при уточнения режимов их подготовки хля различных технологий углеграфитового производства. \пробация работы. Основные результаты исследований были доложены: на VII конференции по химии и технологии твердого топлива России и стран ЗНГ (Звенигород, 1996г.); на Научной сессии Научного совета РАН по химии I технологии ископаемого топлива «Твердые горючие ископаемые в решении жологических и экономических проблем топливно-энергетического сомплекса России» (Звенигород, 1998г.); на Международной научной конференции «Химия и природосберегающие технологии использования угля» Звенигород, 1999г.); на Международной научной конференции и школе-¡еминаре ЮНЕСКО «Химия угля на рубеже тысячелетий» (Клязьма, 2000 г.). 1убликации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ. Эбъем и структура работы. Диссертация состоит из введения, VI глав, ¡ыводов и списка литературы из 127 наименований. Материал изложен на 10 страницах машинописного текста, включая 29 рисунков и 18 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследования, формулированы цель работы, научная новизна и практическая значимость юлученных результатов.

Первая глава представляет аналитический обзор литературных

источников по вопросам надмолекулярного организации углей и пеков.

На макроуровне ископаемые угли рассмотрены как природная композиционная система, проведен анализ данных по влиянию такого строения на свойства и изучение современными физико-химическими методами. Изложены концепции строения ОМУ на молекулярном и надмолекулярном уровнях и возможности расчета свойств углей.

Для нефтяных и угольных пеков представлены данные по формированию мезоморфных структур, проведен анализ их строения, методов идентификации, кинетики роста [8].

Во второй главе описаны объекты и основные методы исследования. Были выбраны и изучены витрены Донбасса и изометаморфные литотипы (в основном полублестящий - блестящий) углей Кузбасса стадий метаморфизма от I до VI, а также ряд фюзенов.

Исследования формирования надмолекулярной структуры пеков проведены на нефтяных пеках на основе тяжелого газойля каталитического крекинга (ТГКК) и модифицированного путем обработки петролейным эфиром и хлороформом крекинг - остатка дистиллятного (МКОД), а также образцах мезофазных пеков на основе крекинг - остатка дистиллятного (КОД), крекинг - остатка остаточного (КОО), гидрированного гудрона (ГТ) и среднетемпературного каменноугольного пека (СКУП). Формирование кристаллических зародышей в этих пеках сравнивали с процессом в продуктах пиролиза тяжелой фракции (I кип> 400 °С) гидрогенизата бурого угля (ТФГУ) и пеках, полученных при замедленным коксования гудрона.

Получение пеков проводили в реакторе периодического действия в токе азота при 360 - 450 °С с выдержкой от 0 до 17 час. Пеки значительно отличаются по химическому и групповому составу, количеству мезофазных структур и зародышей кристаллической фазы.

В работе использованы данные технического и элементного анализа, определения группового состава, петрографического анализа для углей и микроскопического анализа для пеков, рентгеноструктурного и

рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии (ИКС), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), термогравиметрического анализа с расчетом кинетических параметров. Расчет свойств углей и пеков на основе структурных параметров проведен по методу аддитивности.

Преобразование надмолекулярной структуры углей и пеков трактовали как гетерогенный процесс с выделением из аморфной матрицы турбостратных кристаллитов, рассматриваемых как зародыши кристаллической фазы. Относительное количество (долю) этих зародышей оценивали методом рентгенофазового анализа по интенсивности (1,ф) кристаллического максимума 002, расположенного на плече широкого аморфного гало [1,5,9].

В третьей главе рассмотрено влияние петрографической неоднородности и минеральных компонентов углей на показатели их структуры поданным рентгенографических методов.

Исследование проведено на парах изометаморфных литотипов (в основном полублестящих - блестящих) ряда углей Кузбасса, отличающихся по петрографическому составу. Пробы представляют весь ряд метаморфизма каменных углей, т.е. стадии от I до VI включительно (по ГОСТ 21489 - 76). В основном они витринитовые, содержание лшггинита < 6%, инертинита 841, зольность образцов колеблется от 2,5 до 13%. В табл. 1 для них приведены доля отощающих компонентов (£1), отражательная способность (Ко,г) и результаты определения средних показателей структуры ОМУ.

Рентгенографическое исследование фюзенов показало, что уже на буроугольной стадии для них характерна ярко выраженная двухфазная лруктура - на фоне аморфного гало (А.г.) проявляется узкий фисталлический максимум 002 (рис.1). При этом доля кристаллических пруктур в этом фюзене составляет ~ 55%, а на III стадии метаморфизма марка Ж) она возрастает до ~ 60 %, против 0 и 20-25% для изометаморфных зитринитов. Но размер кристаллитов Ьс меньше ~ 1,2 нм (4-5 слоев) против -2 нм (7 слоев) для витринита жирного угля, а в аморфном гало Ьам больше

Таблица 1

Показатели структуры литотипов ряда углей Кузбасса

Литотип В, Кол 1кр, и Ьам, Ьа, (1 му, Минеральные

% об. % % % нм нм нм нм компоненты

п/б 16 0,57 15 85 1,5 0,7 1,5 1,0 Ил; Кв

б 10 0,58 10 90 1,5 0,7 1,2 1,0 Кв; С

п/б 29 0,66 15 85 1,3 0,7 1,0 М; К; Ил

б 8 0,67 10 90 1,6 0,7 - 1,0 М; К; Ил

п/б-б 15 0,73 20 80 2,0 0,7 1,3 2,0; 1,0 Ил; К;

б 13 0,74 15 85 2,0 0,7 1,3 2,0; 1,0 К; Ил; Кв

п/б 28 0,74 25 75 2,0 0,7 1,0 Ил; К; М; С

б-п/б 26 0,74 20 80 2,0 0,7 1,2 2,0; 1,0 Ил; К; М; С

п/б 41 0,98 55 45 1,5 1,° 1,3 2,0, 1,0 К; Ил

б 30 0,98 50 50 1,5 1,0 1,3 2,0; 1,0 К; Ил; С

п/б 14 1,03 25 75 1,6 0,8 - 1,0 Ил; К; С

б 11 1,02 23 77 1,6 0,8 - 2,0; 1,0 К; Ил; С

п/б 35 1,52 65 35 1,5 1,0 1,4 2,0 Ил; К

б 21 1,49 55 45 1,6 1,0 1,3 2,0; 1,0 Ил; К; С

п/м 38 2,22 70 30 2,1 1,4 I,8 2,0; 1,0 М; Ил; С

п/м - п/б 34 2,23 65 25 1,8 1,3 1,7 2,0; 1,0 М; Ил; С

Примечание: М - монтмориллонит; К - каолинит; Ил - иллит

(гидрослюды); С - сидерит; Кв - кварц.

(~ 0,85 нм, против 0,7 нм для витринитов). Со стороны малых углов для фюзенов наблюдается только максимум с с! ~ 1,0 нм, в то время как для витринита жирного угля уже характерны два максимума с с!~ 1,0 и 2,0 нм. (рис.1). Можно заключить, что структура фюзенов в процессе метаморфизма более стабильна, и это подтверждают также данные для тощих углей.

В петрографически неоднородном угле липтиниговые составляющие должны увеличивать определяемую рентгеновским методом долю аморфной фазы, а инертинитовые - кристаллической. Во всех случаях для полублестящих и полуматовых литотипов, в которых доля инертинитовых микрокомпонентов выше, наблюдали большую величину 1кр., но меньшую высоту кристаллитов 1х (табл.1). Постепенно растет и упорядочение аморфной матрицы, и в тощих углях ее уже можно рассматривать как маленькие турбостратные кристаллиты. По сравнении с изометаморфными витринитами для изученных образцов во всем ряду метаморфизма характерны более высокие значения 1кр (рис.2). В изученной серии различие

го

Рис. 1. Дифракто граммы фюзенов (1,2) и вкгриикгового углл (3): 1. Ф-фюзеи бур. стадии; В-внтриниговый бурый уголь;

2- фюзен ГО стадия метаморфизма (марки Ж);

3- витрикитовый уголь марки Ж (П1 стали*); _ Му1 и Муп-малоугловые максимумы с й~2,0 я 1,0 им ВИГРС

«аксимально для образцов средних стадий метаморфизма, где велика доля

Рис.2. Изменение величины в различных углях в процессе метаморфизма:

1- полублесгжшие и полуматовые лнготилы углей Кузбасса; 2- блестящие литотипы углей Кузбасса; 3-

[нертинитовых составляющих. Но затем оно, несмотря на сохранение начительной доли инертинитовых составляющих, начинает уменьшаться, то связано с ростом кристаллической фазы в витрините. Для углей с одержанием витринита больше 80% зависимость 1кр в целом повторяет ривую для витренов Донбасса, но расположена выше на 7 - 10 %.

Минеральные составляющие в углях при рентгеноструктурных сследованиях оказывают двойное действие - существенно увеличивают оэффициент поглощения в образцах (это необходимо учитывать при несении инструментальных поправок в дифрактограммы и выборе условий ьемки) и накладываются характеристическими линиями на максимумы глеродных структур, при этом они проявляются при содержании инеральных компонентов выше 2%. В частности, в исследованных образцах иксируются монтмориллонит, иллит, каолинит, кварц и сидерит (табл.1).

По межплоскостному расстоянию с1 основные минеральные эмпоненты углей можно разделить на две группы:

каолинит, монтмориллонит, иллит (гидрослюды), хлорит, кварц, гипс,

сидерит - их характеристические линии (с ё > 0,30 нм) накладываются и на малоугловые отражения углей (ё~ 2,0 и 1,0 нм) и на максимумы межмолекулярного упорядочения - аморфное гало и 002 (с1~ 0,4 и 0,35 нм); -кальцит, доломит, пирит, магнезит - максимумы (с <1<0,30 нм) накладываются на рефлексы 10 и 11, а также на возможное отражение 004.

Хотя отражения минеральных компонентов отличаются невысокой шириной максимумов (полуширина Ь < 1,0-1,5°), но в большинстве случаев они присутствуют в комплексе (табл.1), и линии с близкими межслоевыми расстояниями накладываются и сливаются, образуя общие широкие максимумы с <1 ~ 1,45; 0,72-0,73; 0,45; 0,36; 0,335 нм, и это необходимо учитывать при идентификации угольных фаз.

Полученные результаты свидетельствуют, что петрографическая неоднородность образцов углей и минеральные компоненты существенно затрудняют их изучение методом рентгеноструктурного анализа, искажая дифракционные картины и затрудняя расшифровку фазового состава [10].

В четвертой главе проведен расчет структурных характеристик и свойств ОМУ в рамках обобщенной и двухфазной моделей их строения.

С использованием аддитивного метода расчета свойств проведены расчеты теоретической плотности с1т, температуры стеклования Тот и температуры начала интенсивной термодеструкции Тнд, а также оценено влияние отдельных структурных групп на рассчитанные характеристики. Тст применительно к углям отождествляли с температурой перехода в высокоэластичное или вязкотекучее состояние. Все расчеты проводили как для обобщенной (усредненная структура), так и двухфазной моделей ОМУ.

На основе данных по степени ароматичности, доли кристаллической фазы и распределению углерода и кислорода по структурным функциональным группам был проведен расчет распределения С, Н и О по структурным и функциональным группам для блока с молекулярной массой 3000 а.е.м. При этом были учтены количество атомов ароматического углерода, связанных с атомом алифатического углерода (Сар - Ы), а также

«мшчество метиленовых групп -(СНз)м- в мостиковых связях. Другой пруюурной группой, образующей мостиковые связи, была принята группа Гар-О-. Таким образом, мы рассматривали ОМУ как сетчатый полимер. Соличество кристаллической фазы брали из литературных данных для 1Итренов Донбасса, для нее принимали: Га=1, в ряду углей от газовых (Г) до ггощенно спекающихся (ОС) значения (Н/С)ат=0,5 и (0/С)ат= 0,005, для ощих углей (Т) (Н/С)ат=0,4 и (0/С)ат=0,01, для антрацита (А) (Н/С)ат=0,2 и 0/С)ат=0,02. Различие должно учитывать процесс сращивания блоков ристаллической фазы между собой и включение в них ароматических ластеров с повышенным содержанием кислорода.

Все структуры ОМУ, которые не упорядочены в пакетах: роматические кластеры с концевыми группами (СНз, (СН2)п, СОН, СООН), идроароматические и нафтеновые структуры отнесены к аморфной фазе.

В табл. 2 приведены результаты расчета распределения атомов по труктурным группам для обобщенной модели и аморфной фазы двухфазной [одели ОМУ.

Расчет показал, что показатель (Н/С)ат для аморфной фазы для углей от азовых (Г) до коксующихся (К) практически постоянен и по величине начительно выше, чем для ОМУ в усредненной структуре, (0/С)ат для морфной фазы также выше, но степень ароматичности Га, начиная с ;<1аГ> 80%, ниже и слабо изменяется.

Аморфная фаза по сравнению с усредненной структурой обобщенной одели обеднена группами Сар^щ, Сар-Я, СНар углерода и обогащена груктурами алифатического углерода, функциональными группами и остиковыми связями.

Расчеты теоретической плотности ОМУ проводили по формуле (1) с*г= ТШ2М (1),

где 1 - номер структурной группы, М1 - ее масса, а VI - объем.

Таблица 2

Распределение атомов углерода по структурным группам для двухфазной модели ОМУ

С4*, % и Сар Стоил СвгК сн.р С.р-0- С.О-ОН с.0=о СНз СНг (СН2)„ С Нал С ал—О соон

Обобщенная структура ОМУ

71,0 0,60 106 56 16 8 4 20 2 8 38 7 12 9 5

75,5 0,61 115 56 13 20 7 17 2 11 32 7 22 6 2

80,3 0,75 150 48 27 52 6 15 2 12 33 7 2 3 0

82,0 0,76 156 48 27 60 7 11 3 11 32 7 4 2 0

85,7 0,78 168 53 29 72 6 7 1 И 31 15 3 2 0

89,6 0,85 186 60 22 93 5 5 1 6 20 12 6 1 0

91,3 0,88 201 84 16 95 3 2 1 5 15 14 6 1 0

93,3 0,94 220 115 10 90 2 1 2 5 6 6 2 0 0

96,0 0,98 235 186 3 42 2 1 1 2 2 2 1 0 0

Аморфная фаза ОМУ

71,0 0,60 106 56 16 8 4 20 2 8 38 7 12 9 5

75,5 0,61 115 56 13 20 7 17 2 11 32 7 22 6 2

80,3 0,74 140 43 27 47 6 15 2 12 33 7 2 3 0

82,0 0,76 136 38 27 50 7 11 3 11 32 7 4 2 0

85,7 0,72 125 32 29 50 6 7 0,8 11 31 15 3 2 0

89,6 0,75 98 17 22 49 5 5 0,6 6 20 12 6 1 0

91,3 0,76 87 28 16 38 3 2 0,4 5 15 14 6 1 0

93,3 0,80 56 18 10 24 2 1 0,4 5 6 6 2 0 0

96,0 0,79 19 11 3 2 0,2 0,1 0,1 2 2 2 1 0 0

Тлотность аморфной фазы ОМУ начиная с углей Сы> 85% ниже, чем для 'средненной структуры.

Расчет Тнд и Тст проводили по формулам (2) и (3):

.<1аГ

Тнд= ЕУД/ЕК;УД Тст=1УЮ{/2(А1У1а+В1)

(2), (3),

•де С] - содержание ¡-й группе атомов углерода, М и И - инкременты групп 1дя расчета Тст и Тнд, В; - инкременты для полярных групп и для юдородной связи, для групп, образующих мостиковые связи коэффициент А; аменяли на К;.

Результаты расчета без учета метиленовых мостиковых связей для 'средненной структуры и аморфной фазы ОМУ представлены на рис. 3. Уже щя длиннопламенных углей Тст оказалась ниже Тнд., т.е. при нагревании ¡ереход в пластическое состояние должен предшествовать интенсивной ермической деструкции. Во всем диапазоне существования двух фаз ОМУ Гнд и Тст ниже для аморфной фазы, чем для усредненной структуры. Кроме ого, расчет дает значения Тст. для обеих моделей, заниженные по сравнению ; экспериментальными данными.

На рис.4 приведены результаты расчета Тнд и Тст с учетом 1етиленовых мостиковых связей. Значения Тнд не зависит от учета юстиковых связей, но они получились несколько завышенными по равнению с экспериментальными данными, хотя общая тенденция [одгверждается. Это можно объяснить тем, что методика расчета Тнд. была 1азвита для однородных полимеров, в то время как органическая масса сального угля достаточна неоднородна и микрогетерогенна. Но зависимость 'нд аморфной фазы от двухфазной модели ближе к экспериментальным

Введение в структуру ОМУ мостиковых связей позволило поднять начения Тст. и приблизить их к экспериментальным данным по температуре гачала размягчения, особенно для аморфной фазы, т.к. Тстю стала больше

'СТоб.

[анным.

Рис. 3. Тнд и Тег для усредненной структуры и Рис.4. ТндиТстдлл усредненной струпуры и

аморфной фазы ОМУ без учета Костиковых связей: аморфной фазы ОМУ с учетом мостшеовых связей: 1-Тнд,*; 2-Твд„; З-Тсг,*.; 4-Тст„ i-Твдл; 2-Тнд«; 3-Тнд 4-Тст„; 5-Тст*

Рассматривая приведенные формулы как функции содержания углерода в i-й структурной группе Q, были вычислены производные d(dT)/dCi, dTHft/dCi и dTcT./dQ, которые характеризуют изменения этих параметров при увеличении содержания каждой группы в углях.

Результаты свидетельствуют, что группы Сар,0Нд., Cap-R, Сар -О-, Сар-ОН, Сар =0, Сал =0 и СООН вызывают увеличение, а группы СНар, СН3 и СН2 -уменьшение dT ОМУ, как для усредненной структуры, так и для аморфной фазы. СНал. группа уменьшает значения dT для бурых углей, но увеличивает для высокометаморфизованных углей, однако по сравнению с другими структурными группами ее влияние на dr незначительно.

Структурные группы Сарюад, Cap-R, Сар-О-, Сар=0, СОН, -(СН2)М-вызывают повышение Тст, а структурные группы СН»р, СН3, СН, СН2м ее понижают. Особенно чувствительна Тст к изменениям СОН, Сар-О-, CHj и СН2 групп, а также к степени сшитости структуры. U-образная форма изменения Тст от Сы отражает противодействие этих факторов.

Зависимость Тнд от изменения содержания углерода в структурных группах в целом на порядок меньше, чем для Тст. Группы Сар,,ощь Cap.-R, СНарр,и Сар-О- в мостиковых связях повышают Тнд, а группы СОН, С=0 и СООН - понижают. При этом Сар хонд, Сар -О- и Cap -R оказывают на Тнд такое же влияние, как и на Тст, а С=0, СОН, СН^, и СН3 влияют на Тст и Тнд противоположным образом. Характерно, что структурные труппы СНз, СН2 и

СНал. вызывают повышение Тнд для углей низкой степени метаморфизма (С'кГ < 85 %) и вызывают ее понижение для углей высокой степени метаморфизма (Сьг> 89 %).

Полученные результаты представляют интерес с двух точек зрения [1,2]. Во-первых, анализируя показатели структуры и теплофизические свойства, можно уточнять наши представления о структуре углей на молекулярном уровне. Но для того, чтобы получить реальные значения свойств, необходимо учитывать как двухфазность, так и сшитость структуры ОМУ. В целом ОМУ можно рассматривать как наполненную микрогетерогенную систему, в которой аморфная матрица представляет нерегулярный сетчатый блок-сополимер с захваченными в сетку молекулярными структурами. Во-вторых, на основании этих данных можно оценить направление изменения свойств углей при физико-химических воздействиях: окислении, набухании, гидрировании, пиролизе, активных добавках.

В пятой главе представлены результаты изучения формирования надмолекулярного упорядочения в пеках при нагреве.

Проведенные рентгеносгрукгурные исследования различных пеков свидетельствуют, что двумерные зародыши кристаллической фазы в пеках появляются всегда при нагревании и сохранении текучести при (Н/С)ат < 1,0. Анализ взаимосвязи изменения химического состава по параметрам (Н/С)ат и 1кр для пеков позволяет выделить три области: (Н/С)ат > 0,95 -кристаллическая фаза не образуется; (Н/С)ат~0,63-0,95 - идет образование кристаллической фазы; (Н/С)ат < 0,63 - завершается формирование кристаллической фазы (рис. 5)

Использование метода ИКС показало, что с уменьшением (Н/С)ат в пеках наблюдается линейное уменьшение интенсивности полосы 2920 см'1 (СНг- группы), что отражает перестройку гидроароматических структур в ароматические в процессе накопления кристаллической фазы. Интенсивность полос СНар (700 - 900 см'1) изменяется сложным образом. Наиболее резкий рост СНар наблюдается на первой стадии до образования кристаллической

/м л, отм.ед.

а!

0.9 О. б

о.е

0,5

о.ч о.з о.г 0,1

К

л

• л:

V

300 800 700 600

^ 400

300 200

V

100,

J—I—1_I_I_^_I_I

0,4

оч о,1 о,в 1,е /,г

'"'« а»

Рис.5. Зависимость 1кр от значения параметра (Н/С)ат пека

0,0 0,! 1,0 и

'Н/С'цт

¥¡0 ЧОО 350 ^ 300 \

250 | §

гоо V.8

150

юо

50

Рис.6 Зависимость интенсивности полос 2920 см'1 (СЩ и 700-900 см'1 (СНар) от (Н/С)ат пека.

фазы. Выделение кристаллических зародышей приводит к замедлению или даже прекращению роста количества СНар групп, при этом случаю формирования мезофазы соответствует их большее значение (рис. 6).

Для мезофазных нефтяных пеков на основе ТГКК и МКОД было изучено формирование кристаллических зародышей во всем интервале мезоморфизма и взаимосвязь этого процесса с образованием традиционных (оптически идентифицируемых) мезофазных структур (МС). Кинетические кривые изменения 1кр и МС имеют типичную для процессов кристаллизации Б-образную форму (рис.7) и описываются уравнением Аврами:

1кр. (МС) = 1 - ехр (- Кт2)

(4).

Данные расчета кинетических параметров процессов роста 1кр и МС в пеках приведены в табл. 3. Они свидетельствуют, что в мезофазных пеках процесс образования кристаллических зародышей характеризуется меньшей энергией активации и меньшей скоростью по сравнению с формированием мезофазных структур, причем в разных пеках как скорости образования зародышей, так и мезофазы могут значительно отличаться.

Рис. 7. Кинетические кривые изменения 1кр и МС для мезофазных пехов: 1 - ТГКК, 360 °С; 2 -ТГКК, 380 °С; 3 - МКОД. 380 "С.

Таблица 3

Показатели кинетики изменения I,- и МС

Параметр структуры Пек из ТГКК Пек из МКОД

Е, кДж/моль Ко, мин"2 Кзю.мин'2 К 380,мин*2 Кзю.мин'2

1кр. 135 1,85x106 1,4x10 "* 3,0x10 * 2,0x10

МС 230 1,6x10" 1,75x10 6,7x10 5,2x10

Для угольных пеков их ТФГУ (в них в условиях опытов при температурах 400 - 460 °С формирование мезофазных структур было заторможено) образование кристаллических зародышей также описывалось уравнением Аврами, но с существенно более низкими значениями энергии активации Е и Ко (~75 кДж/моль и 7,7 мин"2 соответственно). Характерно, что расчетные текущие скорости формирования зародышей при температурах 360 и 380 °С в этом пеке оказались выше, чем в пеках из ТГКК и МКОД.

При рассмотрении количества МС в зависимости от 1кр для всех мезофазных пеков наблюдается единая линейная зависимость вида:

МС,% = (1кр,% - 25)*2 (5).

Это означает, что мезофаза начинает оптически проявляться в пеках, когда в оптически изотропной матрице уже сформировалось значительное количество (~25%) кристаллических зародышей. Но их количество в мезофазных пеках с М050% уже существенно меньше доли мезофазных структур, и в 100%-ной мезофазе в среднем содержится ~ 65-75 %

кристаллитов, остальной объем занимают неупорядоченные молекулы аморфной фазы. Исследование мезофазного концентрата 90 % МС, 70% 1кр.) и остаточной матрицы (-10% МС, 40% 1кр), выделенных центрифугированием из мезофазного пека (80% МС, 60% 1кр.), дает близкие значения. Но размеры кристаллических зародышей в мезофазе существенно выше, чем в матрице: Ьс =3,2 нм и Ьа=1,7 нм против Ьс=2,2 нм и Ьа= 1,4 нм, а межслоевое расстояние <1 меньше - 0,349 нм против 0,353 нм.

Таким образом, определяемые в мезофазных пеках кристаллические зародыши распределены между мезофазными структурами и оптически изотропной матрицей и обе они являются микрогетерогенными системами, но с разным содержанием кристаллической фазы и большими размерами кристаллитов в МС.

Рост количества кристаллических зародышей в мезофазных пеках сопровождается увеличением их средних размеров, по-видимому, за счет кристаллитов МС. Изменение средних величин Ьс и Ьа зависимости от их количества (1кр) для мезофазных пеков можно описать едиными линейными зависимостями:

Моменту проявления мезофазных структур соответствуют средние размеры кристаллических зародышей - Ьс=2,0 нм и Ьа=1,5 нм.

Для пеков на основе ТФГУ для Ьс наблюдается иная зависимость, что может быть связано с более высокими температурами получения:

Средние молекулярные массы кристаллических зародышей Мкр (их можно определить по значениям Ьс и Ьа) также линейно зависят от 1кр. Экстраполяция к нулевым значениям дает критические размеры и массы кристаллических зародышей. Для температур 360-380°С: Ьс~1,2 нм, Ьа~1,3 нм, Мкр-4000 а.е.м. Для температур 400-450°С: Ьс~1,7 нм, Ьа~1,2 нм, Мкр~5000 а.е.м. Массу ассоциатов в аморфной матрице можно оценить

Ь с = 1,2 + 0,027 1кр Ь а = 1,3 + 0,005 1кр

(6), (7).

Ьс = 1,7 + 0,011кр

(8).

величинами М ~2000-2500 а.е.м.

Данные изучения комплексом физико-химических методов фракций, выделенных из мезофазных пеков и исходных тяжелых остатков свидетельствуют, что «одинаковые» фракции могут существенно отличаться по химической, молекулярной и надмолекулярной структуре, а также концентрации ПМЦ (табл. 4). Сами а, ои и р фракции, как и исходные пеки, микрогетерогенны и состоят из кристаллитов микрофазы, распределенных в аморфной матрице, но их относительное содержание даже в а и <Х| фракциях ниже, чем в исходных пеках. В (3 фракциях величины 1кр и размеров кристаллитов значительно ниже и различаются в разных образцах. Значения 1кр в пеках и их фракциях не аддитивны. Это свидетельствует, что при взаимодействии с растворителями протекает сложное перераспределение структурных фрагментов и при сравнении пеков недостаточно учитывать только их групповой состав, но необходимо определять и структурные параметры составляющих фракций.

Анализ дифракционной картины мезофазных пеков со стороны малых углов показывет, что рост 1кр и формирование мезофазных структур сопровождается определенным упорядочиванием кристаллитов.

Таблица 4

Характеристики структуры мезофазных пеков и их фракций

Образец пека Содер. фр., % 1кр, % IX, нм и нм X 1сн«г. см/г 1сга см2/г 12920 /12960 отн. ед. Ьозо / 12920 отн. ед. N10"1' спин/г

ПекМКОД (380 °С, 10ч.) - 59 3,0 1,50 310 205 1,70 0,44 26,0

-а фр. пека 62,1 46 2,8 1,45 240 160 1,60 0,38 38,0

-а! фр. пека 25,6 49 2,5 1,40 230 155 1,40 0,41 55,0

-3 фр. пека 37,2 36 2,0 1,35 240 215 1,40 0,44 4,3

а фр. МКОД 10,8 - - - 120 215 1,65 0,15 44,0

3 фр. МКОД 76,8 25 1,5 1,30 240 315 1,50 0,11 3,0

Пек КОО (380 °С, 10ч.) - 55 2,7 1,40 210 275 1,90 0,25 35,5

-а фр. Пека 69,3 47 3,0 1,40 280 220 1,50 0,30 47,0

-а! фр. Пека 52,6 - - - 210 180 1,40 0,40 56,0

-3 Фр. Пека 30,3 24 2,0 1,30 245 405 1,60 0,19 10,0

3 фр. КОО 10,7 10 1,60 1,30 - - - - 10,0

Это проявляется в появлении максимумов сё — 2,5 -3,5 нм и с1~ 1,50 нм, которые можно отнести к средним расстояниям между кристаллитами внутри мезофазных структур. Можно допустить, что кристаллиты внутри глобул расположены рядами, с расстоянием

Рис.8. Принципиальна» схема гетерогенного строения внутри ряда ОКОЛО 1,50 НМ, ЧТО мезофазных глобул: 1. Изотропная матрица пека. 2.

Мезофазна* глобула. 3. Прослойка из молекул блИЗКО К Среднему размеру

аморфной матрицы. 4. Кристаллит.

углеродного слоя Ьа. Слабый максимум с ё ~ 2,5 - 3,5 нм может отражать определенную периодичность между рядами кристаллитов, а наблюдаемое значение с! соответствует сумме высот кристаллитов Ьс и ассоциатов Ьам из молекул аморфной фазы. Эти данные позволяют представить новую гетерогенную схему строения мезофазных глобул (рис. 8) и допускают частичный переход от нематической структуры пековых мезофаз к смектической на уровне кристаллитов.

На дифрактограммах пеков наблюдается также максимум с с1 - 0,9-1,0 нм, который может быть связан с определенной периодичностью электронной плотности в аморфной матрице. Его интенсивность изменяется комплонарно с аморфным гало и он уменьшается по мере роста доли микрокристаллической фазы.

Представленные результаты подтверждают, что при нагревании пеков выше 350 °С в пластическом состоянии протекает упорядочение ароматических конденсированных слоев регулярного строения с М > 1000 а.е.м. в пакеты с межслоевым расстоянием с1 -0,35 нм (турбостратные двумерные кристаллиты) и формируется микрофаза в аморфной матрице (переход из аморфного в двухфазное мезоморфное состояние в оптически изотропных пеках). Такие пеки можно рассматривать как ультрадисперсные микрогетерогенные системы, их состояние - как предпереходное или

мезоморфное. Это процесс первичного надмолекулярного упорядочения.

Образование кристаллитов сопровождается их объединением в ассоциаты - области локальной ориентации (OJIO) (данные электронной микроскопии), которые могут дорости до видимых в микроскоп размеров и идентифицироваться в этом случае как глобулярная мезофаза. Этот процесс можно рассматривать как вторичное надмолекулярное упорядочение, а пакеты слоев - как кластеры или зародыши мезофазы.

Проявление мезофазных структур в оптически изотропном, но микрогетерогенном пеке зависит от соотношения скоростей образования кристаллитов и роста их вторичных ассоциатов: скорость второго процесса должна быть больше. В противном случае в пеке формируется много центров первичной кристаллизации и зародыши мезофаз будут тормозить взаимный рост, что приводит к образованию мелкозернистого кокса. Росту мезофазных зародышей способствует пониженная температура опыта, низкая вязкость и перемешивание системы, повышенное содержание в пеке насыщенных углеводородных структур и пониженное - активных функциональных групп. Объединение кристаллитов сопровождается включением между ними прослоек из молекул аморфной матрицы. В результате формируется гетерогенная, но с определенной периодичностью, структура мезофазных глобул, которая может включать от 50 до 100 % кристаллитов и, соответственно, от 0 до 50 % аморфных составляющих, что объясняет их деформируемость, плавкость и частичную растворимость. Формирование дисперсной фазы в аморфной матрице может объяснить и своеобразную зависимость вязкости мезофазных пеков от температуры[3-6, 9].

Данные термической деструкции пеков также подтверждают их микрогетерогенную структуру , и позволяют оценить нижний уровень выхода кокса. Расчет структуры и свойств ряда мезофазных пеков по методу аддитивности позволил получить информацию по аморфной фазе. Она может изменяться: fa-0,5-0,65, dr~l ,02г/см\ Тнд~450°С, но Тст~20-50°С. Эти данные могут использоваться для более подробной характеристики пеков.

В шестой главе проведен анализ практической значимости полученных результатов. Установленные закономерности преобразования надмолекулярной структуры в углях и пеках расширяют представления об их строении и позволяют совершенствовать методы их анализа и подбора сырья для различных для различных угольных и углеродных технологий. Анализ данных по преобразованию структуры углей в процессе метаморфизма и пеков при нагреве свидетельствует об определенной аналогии формирования их надмолекулярных структур. Это подтверждает фундаментальный характер наблюдаемых закономерностей и позволяет на пеках моделировать некоторые вопросы превращения в углях [7].

Полученные результаты по влиянию петрографического состава и минеральных компонентов на характер рентгенограмм свидетельствуют, что для получения однозначных результатов необходимо учитывать композиционную структуру углей при подборе представительных образцов для современных методов исследования.

Данные по надмолекулярной структуре ОМУ и характеру изменения структурных групп позволяют предсказать направление изменения свойств при различных термохимических воздействиях в процессах окисления, пиролиза, гидрогенизации, коксования. Так, окисление ОМУ будет снижать Тнд и повышать Тст (начало появления пластических свойств). Набухание угля в растворителях и уменьшение роли водородных связей (даже без деструкции ОН- групп) должно уменьшать Тст. Если процесс набухания в активном растворителе сопровождается термической деструкцией системы поперечных связей, то это должно еще сильнее снизить Тст и определить переход ОМУ в высокоэластичное и вязкотекучее состояние, т.е. способствовать началу процесса ожижения. В процессе гидрирования угля в его структуре растет доля СНар, СНз, СН2 -групп и уменьшается доля ОН и С=0 -групп. Это должно уменьшать Тст системы (пластификация ОМУ). Но при этом одновременно будет несколько повышаться Тнд. Известно, что процесс термической деструкции углей начинается с уменьшения доли ОН,

С=0, СООН -групп, что способствует повышению Тнд - т.е. изменение химического состава в процессе нагревания повышает стабильность остаточного продукта карбонизации.

В двухфазной структуре угля все эти процессы будут протекать в аморфной матрице, и в целом вся система должна становиться более чувствительной к внешнему термохимическому воздействию. Характер изменения состава аморфной матрицы в каменных углях в процессе метаморфизма позволяет лучше представить их взаимное влияние при образовании пластической массы, а также роль и направление подбора спекающих добавок.

Развитие мезоморфных структур в пеках необходимо тщательно учитывать при их выборе и подготовке для различных направлений использования - в качестве связующего, для пропитки углеродных изделий, получения углеродных волокон или в коксохимии в качестве спекающих добавок. Они определяют их технологические характеристики: вязкость, термостойкость, поверхностное натяжение, спекающую способность, донорную активность, выход, структуру и графитируемость коксового остатка. Данные по кинетике роста микрокристаллической фазы и мезофазы в пеках позволяют подбирать режимы подготовки различных пеков: развитию мезофазных структур способствуют повышенное содержание водорода и пониженное гетероатомов в исходном сырье, замедление скорости формирования кристаллических зародышей, пониженная вязкость системы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что микрокристаллическая фаза в фюзенах проявляется на буроугольной стадии (до 55%), и далее растет на Ш стадии метамофизма до 60%, на VI стадии до 80%, при этом размеры кристаллитов в них на ~40% меньше чем в витринитах. Показано существенное влияние петрографической неоднородности углей на показатели фазового состава: липтинитовые микрокомпоненты увеличивают пропорционально содержанию долю аморфной фазы, инертинитовые - долю кристаллической.

2. Впервые систематически изучено влияние минеральных компонентов углей на характер дифрактограмм ОМУ. Показано, что они искажают малоугловые отражения с с1 ~ 2,0 и ~1,0 нм, а также аморфный (с! ~ 0,4 нм) и кристаллический (с! ~ 0,35 нм) максимумы и затрудняют расшифровку фазового состава ОМУ.

3. На основе расчета структурных параметров и теплофизических характеристик по аддитивному методу подтверждена предпочтительность двухфазной модели структуры ОМУ в ряду метаморфизма (при С^ > 80%) и сшитой (сетчатой) структуры для аморфной матрицы. Впервые определено дифференцированное влияние отдельных структурных фрагментов ОМУ на изменение плотности, температуры стеклования и температуры начала деструкции.

4. Разработана новая концепция преобразования надмолекулярной Структуры пеков в процессе нагрева, включающая последовательные стадии формирования микрокристаллической и мезофазной структур, и установлена их взаимосвязь. Предложена новая гетерогенная схема строения мезофазных глобул, из аморфной (0-50%) и кристаллической (50100%) составляющих. Показатели структуры объясняют растворимость, плавкость и деформируемость мезофазы, позволяют оценить нижний уровень выхода кокса и его графитируемость.

5. Показано, что кинетические параметры процессов формирования микрокристаллической и мезофазной структур в различных пеках существенно различаются: Екр от 75 до 135 кДж/моль, Кокр от 7,7 до 1,85*106 мин"2, Емс~230 кДж/моль, Коме ~ 1,6*1013 мин'2. Эти данные существенны при уточнении режимов подготовки пеков для различных технологий углеграфитового производства.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В. Преобразование молекулярной

структуры углей в процессе метаморфизма и изменение их тепло-физических

характеристик // Химия твердого топлива. 1996. №3,С.31-44.

2. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В. Уточнение молекулярной структуры углей путем расчета их теплофизических характеристик по структурным параметрам // Тез. докл. VII конференция по химии и технологии твердого топлива России и стран СНГ. Звенигород. 1996. С. 72-73.

3. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В. Преобразование структуры при нагреве в жидкотекучей матрице в пеках // Сб. докл. научной сессии Научного Совета РАН по химии и технологии твердого ископаемого топлива "Твердые горючие ископаемые в решении экологических и экономических проблем топливно-энергетического комплекса России". Звенигород. 1998. С. 229-233.

4. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В., Буланова В.В. Преобразование состава, структуры и свойств пеков при формировании мезофаз // Сб. трудов Междун. Научная конф. "Химия и природосберегающие технологии использования угля" Звенигород. 1999. С. 136-138.

5. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В. Преобразование надмолекулярной структуры пеков при на1ревании//Химия твердого топлива. 1999.№4. С.28-34.

6. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В., Володина Н.В. Влияние мезоморфных превращений в пеках на их термическую деструкцию // Сб. трудов международной научной конференции и школы-семинара ЮНЕСКО «Химия на рубеже тысячелетий». Клязьма. 2000. С.187-190.

7. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В. Мезоморфные превращения в углях и пеках. Там же. С. 190-193.

8. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В. Мезоморфизм пеков // Химия твердого топлива. 2000. №3. С. 3-20.

9. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В., Буланова В.В., Николаева Л.В. Формирование мезоморфных структур в пеках при нагревании // Химия твердого топлива. 2000.№ 4. С.41-49.

10. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В., Шуляковская Л.В. Влияние петрогра-фической неоднородности и минеральных компонентов углей на разрешение рентгеноструктурного анализа // Химия твердого топлива. 2000.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ ПО ВОПРОСАМ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ И НАДМОЛЕКУЛЯРНОГО

УПОРЯДОЧЕНИЯ В УГЛЯХ И ПЕКАХ.

1.1. Ископаемые угли как природная композиционная система.

1.2. Макромолекулярная структура и надмолекулярное упорядочение в углях. 10 1.3 .Принцип аддитивности в расчете свойств полимеров и углей. 18 1.4.Развитие представлений о мезофазной структуре пеков.

1.4.1. Типы мезофаз и виды упорядочения.

1.4.2. Зарождение и строение мезофазных структур в пеках.

1.4.3. Кинетика формирования мезофазных структур.

1.4.4. Практическое применение мезоморфных пеков.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1.Угли.

2.2. Исходные тяжелые остатки и пеки на их основе.

2.3. Основные методы исследования.

ГЛАВА III. ВЛИЯНИЕ ПЕТРОГРАФИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСИ И МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ УГЛЕЙ НА РАЗРЕШЕНИЕ РЕНГЕНОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ. 49 3.1 .Особенности структуры фюзенов.

3.2. Структура литотипов углей Кузбасса.

3.3. Влияние минеральных компонентов на дифракционную картину углей.

ГЛАВА IV. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕЙ В ПРОЦЕССЕ МЕТАМОРФИЗМА И ИЗМЕНЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ИХ СВОЙСТВ.

4.1. Расчет структурных параметров углей в рамках обобщенной и двухфазной моделей.

4.2. Расчет свойств углей в рамках обобщенной и двухфазной моделей.

4.3. Влияние структурных групп на свойства ОМУ.

ГЛАВА V. НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В ПЕКАХ ПРИ НАГРЕВЕ.

5.1 Особенности формирования микрокристаллических структур в пеках.

5.2. Кинетика формирования в пеках микрокристаллической и мезофазной структур.

5.3. Взаимосвязь показателей микрокристаллической и мезофазной структур пеков.

5.4. Изучение термической деструкции и расчет свойств пеков.

ГЛАВА VI. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

Актуальность работы. Ископаемые угли, продукты термической переработки угля и нефти (пеки и коксы) имеют огромное значение для функционирования и развития энергетики, черной и цветной металлургии, химии и авиакосмической техники. Эти материалы характеризуются высоким содержанием углерода (>70%), высокой ароматичностью и конденсированностью структурных фрагментов. Их объединяет также определенная аналогия в формировании надмолекулярной структуры.

Природа надмолекулярной организации в углях и пеках, которая во многом определяет их физико-химические свойства, в современной углехимии освещена недостаточно. Поэтому установление закономерностей формирования надмолекулярной структуры в процессах метаморфизма в органической массе углей (ОМУ) и термической подготовки пеков актуально для научно обоснованного их подбора для различных направлений переработки, совершенствования режимов обработки при создании технологий получения новых угольных и углеродных материалов.

Работа проводилась в рамках Федеральной научно-технической подпрограммы «Топливо и энергия» и научно-технической подпрограммы «Уголь России».

Цель работы. Установить закономерности надмолекулярной организации в органической массе углей и пеков и влияние преобразования структуры на их физико-химические свойства. В соответствии с целью решались следующие задачи:

• определить влияние петрографической неоднородности и минеральных компонентов углей на показатели их структуры по данным рентгенографических методов;

• рассчитать структурные характеристики ОМУ ряда метаморфизма в рамках обобщенной и двухфазной моделей их строения и определить влияние мостиковых связей и различных структурных групп на изменение физико-химических свойств углей;

• установить закономерности и определить кинетические параметры формирования микрокристаллической и мезофазной структур в нефтяных и угольных пеках и влияние преобразования структуры на их свойства. Научная новизна. Уточнены общие закономерности преобразования надмолекулярной структуры в ОМУ и в пеках, установлено дифференцированное влияние структурных фрагментов на изменение физико-химических свойств ОМУ, определены кинетические параметры формирования мезоморфных структур пеков. Наиболее существенные результаты:

• впервые определен ряд особенностей формирования микрокристаллической фазы в фюзенах;

• показано существенное влияние петрографической неоднородности и минеральных компонентов ископаемых углей на результаты исследования методами рентгеноструктурного анализа;

• впервые рассчитаны аддитивным методом структурные характеристики для двухфазной модели ОМУ и определено влияние различных структурных фрагментов на изменение физико-химических свойств углей;

• разработана новая общая концепция формирования и развития мезоморфных структур в пеках, включающая две последовательные стадии - формирование микрокристаллической фазы в аморфной матрице и образование мезофазных структур;

• впервые комплексно определены кинетические параметры роста микрокристаллической фазы и мезофазных структур в различных пеках, установлена их взаимосвязь и влияние на свойства пеков;

• установлена дискретность структуры мезофаз в пеках и предложена новая схема их строения.

Практическая значимость. Установленные закономерности преобразования надмолекулярных структур в углях и пеках расширяют представления об их строении, что позволяет совершенствовать методы их анализа и подбора для различных угольных и углеродных технологий: •учет петрографической неоднородности и минеральных компонентов в углях позволит подбирать представительные образцы для современных методов исследования и однозначно трактовать полученные результаты; •данные по надмолекулярной структуре ОМУ и влиянию структурных групп на физико-химические свойства позволяют прогнозировать направления изменения свойств углей при различных термохимических воздействиях в процессах пиролиза, гидрогенизации, коксования и оптимизировать подбор углей для различных направлений переработки; •кинетические данные по процессам развития микрокристаллической и мезофазной структур в пеках при нагреве расширяют научную основу для их дифференцирования и существенны при уточнении режимов их подготовки для различных технологий углеграфитового производства. Апробация работы. Основные результаты исследований были доложены: на VII конференции по химии и технологии твердого топлива России и стран СНГ (Звенигород, 1996г.); на Научной сессии Научного совета РАН по химии и технологии ископаемого топлива «Твердые горючие ископаемые в решении экологических и экономических проблем топливно-энергетического комплекса России» (Звенигород, 1998г.); на Международной научной конференции «Химия и природосберегающие технологии использования угля» (Звенигород, 1999г.); на Международной научной конференции и школе-семинаре ЮНЕСКО «Химия угля на рубеже тысячелетий» (Клязьма, 2000 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что микрокристаллическая фаза в фюзенах проявляется на буроугольной стадии (до 55%), и далее растет на III стадии метамофизма до 60%, на VI стадии до 80%, при этом размеры кристаллитов в них меньше чем в витринитах. Показано существенное влияние петрографической неоднородности углей на показатели фазового состава: липтинитовые микрокомпоненты увеличивают долю аморфной фазы, инертинитовые - долю кристаллической фазы.

2. Впервые систематически изучено влияние минеральных компонентов углей на характер дифрактограмм ОМУ. Показано, что они искажают малоугловые отражения с с1 - 2,0 и -1,0 нм, а также аморфный (ё - 0,4 нм) и кристаллический (с1 - 0,35 нм) максимумы и затрудняют расшифровку фазового состава ОМУ.

3. На основе расчета структурных параметров и теплофизических характеристик по аддитивному методу подтверждена предпочтительность двухфазной модели структуры ОМУ в ряду метаморфизма (при СсЫ > 80%) и сшитой (сетчатой) структуры для аморфной матрицы. Впервые определено дифференцированное влияние отдельных структурных фрагментов ОМУ на изменение плотности, температуры стеклования и температуры начала деструкции.

4. Разработана новая концепция преобразования надмолекулярной структуры пеков в процессе нагрева, включающая последовательные стадии формирования микрокристаллической и мезофазной структур, и установлена их взаимосвязь. Предложена новая гетерогенная схема строения мезофазных глобул, из аморфной (0-50%) и кристаллической (50-100%) составляющих. Показатели структуры объясняют растворимость, плавкость и деформируемость мезофазы, позволяют оценить нижний уровень выхода кокса и его графитируемость.

98

5. Показано, что кинетические параметры процессов формирования микрокристаллической и мезофазной структур в различных пеках существенно различаются: Екр от 75 до 135 кДж/моль, Кокр от 7,7 до 1,85*106 мин"2, Емс~230 кДж/моль, К0мс ~ 1,6*1013 мин2. Эти данные существенны при уточнении режимов подготовки пеков для различных технологий углеграфитового производства.

1. Штах Э., Маковски М.Т., Тейхмюллер М.И. др. Петрология углей. М.: Мир, 1978. 554 с.

2. Скрипчеико Г.Б., Еремин И.В., Иванов В.П., Симкин А.Б. Термоантрациты как сырье для производства электродных и углеграфитовых материалов // Химия твердого топлива. 1977. № 3.C.35-42.

3. Еремин И.В., Гагарин С.Г. Влияние типа мацералов на кинетику выделения низкомолекулярных соединений при метаморфизме углей // Химия твердого топлива. 1998. № 5. С. 9-20.

4. Еремин И.В., Броновец Т.М. Марочный состав углей их рациональное использование: Справочник. М.: Недра, 1994. 254 с.

5. Cemistry and Characterization of Coal Macérais./ Ed. by R.E. Winaus and J.C. Crelling. ACS Symp. Ser. 252. Washington D.C., 1984.

6. Choi Chol-yoo, Muntean J.V., Thompson A.R., Botto R.E. Characterization of Coal Macérais Using Combined Chemical and NMR Spectroscopic Methods // Enegy & Fuels. 1989.№3. P.528-533.

7. Kuehn D.W., Snyder R.W., Davis A., Painter P.C. Characterization of Vitrinite Concentrates. 1. Fourier Transform Infrared Studies// Fuel.1982. V.61. P.682-694.

8. Derbyshire F., Marzec A., Schulten H.-R. et al. Molecular Structure of Coals: A Debate//Fuel. 1989. V.68. P. 1091-1106.

9. Скрипченко Г.Б., Ларина Н.Л., Луковников А.Ф. Современные тенденции в исследовании структуры углей.// Химия твердого топлива. 1984.№ 5.С.З-11.

10. Скрипченко Г.Б. Межмолекулярная упорядоченность в ископаемых углях // Химия твердого топлива. 1984.№ 6. С.3-11.

11. Скрипченко Г.Б. Надмолекулярная организация в углях и продуктах их термической обработки // Там же. 1994. № 6. С. 16-27.

12. Bensley D.F., Crelling J.С. The Inherent Heterogeneity within the Vitrinite Maceral Group//Fuel. 1994.V.73.№8. P. 1306-1316.

13. Шпирт М.Я., Клер B P., Перциков И.З. Неорганические компоненты твердых топлив. М.: Химия, 1990. 240 с.

14. Клейман Р.Я., Скрипченко Г.Б., Черкинская К.Т., Шпирт М.Я. Дифференцирование компонентов отходов обогащения углей при изучении их вещественного состава методом рентгеновского фазового анализа // Химия твердого топлива. 1986. № 2. С. 27-30.

15. Скрипченко Г.Б., Клейман Р.Я., Шпирт М.Я. Вещественный состав минеральных компонентов углей России и углеотходов // Российский химический журнал. 1994. Т. 34. № 5. С. 63-65.

16. Van Krevelen D.W. Coal. Typology Chemistry - Physics - Constitution. Amsterdam - London-New York- Princeton: Elsevier, 1961. 514 p. and Amsterdam: Elsevier, 1981.302 p.

17. Касаточкин В.И., Ларина H.K. Строение и свойства природных углей. М.: Недра. 1975. 159 с.

18. Davidson R.M. Molecular Structure of Coal. In Coal Science. IFA Coal Research, London. 1982. V.l. P. 83-160.

19. Haenel M.W. Resent Progress in Coal Structure Research // Fuel. 1992. V. 71. P.1211 -1223.

20. Van Heek K.H., Hodek W. Kohle als macromolekulares System // Erdol and Kohle Erdgas - Petrochemie vereinigt mit Brennstoff-Chemie. 1992. Bd. 45. H.ll. P. 439-442.

21. Калечиц И.В. Моделирование ожижения угля.М.: ИВТАН. 1999. 229 с.

22. Van Heek К.Н. Progress of Coal Science in the 20th Century // Fuel. 2000. V.79. №1. P. 1-26.

23. РусьяноваН.Д. Углехимия. M.: Наука, 2000, 316 с.

24. Durie R.A. Coal Properties and their Importance in the Production of liquid Fuels an Overview // Fuel. 1982. V.61. №10. P. 883-887.

25. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г., Скопенко С.М. Обобщенная модель структуры органической массы углей // Химия твердого топлива. 1994. № 4-5. С.14-27.

26. Головин Г.С., Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Скопенко С.М. Структура и свойства органической массы углей ряда метаморфизма.// Российский химический журнал. 1994. Т.38. №5. С. 20-26.

27. Ouchi К., Jumuta К., Jamashita J. Catalytic Depolymerization of Coals. II. Depolymerization of Various Coals in Phenol, using p-Taluene Sulphonic Acid as a Catalyst // Fuel. 1965. V.44. № 3. P. 205-209.

28. Yoshida Т., Tokuhashi K., Maekawa Y. Liquefaction Reaction of Coal. 1. Depolymerization of Coal by Cleavages of Ether and Methylene Bridges // Fuel. V.64. № 7. P. 890-896.

29. Marzec A. Molecular Structure of Coal // Chemia Stosowana. 1981.V.25. №3. P.381-390.

30. Marzec A., Sobkowiak M. Chemical Structure of Coal and Mechanism of its Extraction // Erdol and Kohle Erdgas - Petrochemie vereinigt mit BrennstoffChemie. 1981. Bd. 34. H.l. P. 38.

31. Bodzek D., Marzec A. Molecular Components of Coal and Coal Structure // Fuel.1981. V.60.№1.P. 47-51.

32. Гагарин С.Г., Скрипченко Г.Б. Современные представления о химичесой структуре углей // Химия твердого топлива. 1986. №3. С. 314.

33. Krichko A.A., Gyulmaliev A.M., Gladun T.G., Gagarin S.G. // Rank Dependence of Coal physico-chemical Parameters: 1. Estimation of Intermolecular Interaction Energy by Means of structural Parameters // Fuel. 1992. V.71.№ 3. P.303-310.

34. Нестеренко JI.JI. Состояние знаний о молекулярной структуре веществ ископаемых углей и методы ее изучения// Химия твердого топлива. 1969.№4. С.6-32.

35. Касаточкин В.И. Проблема молекулярного строения и структурная химия природных углей// Там же. 1969. № 4. С.33-48.

36. Гагарин С.Г., Кричко А.А. Концепция самоассоциированного мультимера в строении угля //Химия твердого топлива. 1984. № 4. С.3-8.

37. Marzec A., Schulten H.-R. Structure and Reactivity of Coals: Field Ionization Mass Spectrometry Viewpoint//Fuel. 1994. V.73. №8. P.1294-1305.

38. Hirsh P.B. X-Ray Scattering from Coals// Proc. Royal Soc. 1954. V.226. P. 1165-1192.

39. Ergun S., Tiensuu V.H. Interpretation of the Intensities of the X-Rays Scattered by Coals//Fuel. 1959. V.38. №1. P. 64-78.

40. Gartz L., Hirsh P.B. On the Structure of Coals from X-Ray Diffraction Studies // Phyl. Trans. Royal Soc. of London. 1960. V.252. P.557-602.

41. Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалев K.E. Надмолекулярная организация, структура и свойства углей. Киев: Наукова Думка, 1988. 192 с.

42. Spiro C.L. Space filling Models for Coals: a Molecular Description of Coal Placticity//Fuel. 1981. V.60.№12. P. 1121-1126.

43. Скрипченко Г.Б., Козлова И.В. Экспериментальный и теоретический анализ преобразования структуры углей в процессе метаморфизма// Химия твердого топлива. 1994. № 3. С. 19-26.

44. Rouzand J.N., Oberlin A. In Advanced Methodologies in Coal Characterization, Coal Science and Technology 15. Elsevier, Amsterdam. 1990. P. 311.

45. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование аморфных углеродистых систем// Там же. 1995. № 5. С.99-111.

46. Головин Г.С., Королев Ю.М. Лунин В.В., Родэ В.В. Рентгенографическое исследование структуры гумусовых углей// Там же. 1999. № 4. С. 7-27.

47. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М: Химия, 1976. 416 с.

48. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Наука, 1983. 248 с.

49. Mazumdar В.К. On the Density of Coal and its structural Implications// Science & Technology. 1988.V.7. № 3. P.63-73.

50. Mazumdar B.K. A direct Route to the Ring Condensation Index of Coal and Hence its Aromaticity// Fuel. 1998. V.77. № 9/10. P.l 125-1127.

51. Бровенко А.Л., Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г. Моделирование физико-химических параметров органической массы углей с различным содержанием углерода// Сб.Переработка углей для получения синтетических топлив. Тр. ИГИ. М.: ИОТТ.1986. С. 110-114.

52. Гладун Т.Г., Бровенко Ф.Л., Гюльмалиев A.M. Температурные характеристики витринитов// Сб. тр. Межд. науч. конф. «Химия и природосберегающие технологии использования угля». Звенигород. 1999.С. 5-8.

53. Гюльмалиев A.M., Лебедева Н.Р., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Взаимосвязь структурных и физико-химических параметров углеводородов фрагментов органической массы угля// Химия твердого топлива. 1996. №3. С.24-31.

54. Гюльмалиев A.M., Гладун Т.Г., Бровенко А.Л., Головин Г.С. Математическое моделирование структуры и свойств углей// Там же. 1996. № 3. С.45-54.

55. Гюльмалиев A.M., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Структурные параметры и свойства углей// Там же. 1999. №5. С.3-17.

56. Taylor G.H. Development of optical Properties of Coks during Carbonization //Fuel. 1961. V.40. P.465-472.

57. Brooks J.D., Taylor G.H. The Formation of graphitizing Carbons from the liquid Phase // Carbon. 1965. V.3. P. 185-193.

58. Brooks J.D., Taylor G.H. Formation of same graphiting Carbons// Chemistry and Physics of Carbon. N.-Y.: M. Dekker, 1968. V. 4. P. 243.-268.

59. Америк Ю.Б., Платэ H.A. Мезоморфизм углеводородов и карбоиизованных нефтяных пеков// Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева. 1989. Т.39. №6. С. 592-603.

60. Америк Ю.Б., Платэ H.A. Глубокая конверсия тяжелых нефтяных фракций через мезоморфные структуры //Нефтехимия. 1991. Т.31. №3. С. 355-378.

61. Скрипченко Г.Б. Закономерности формирования надмолекулярной структуры в процессе метаморфизма углей и технологии получения высокообуглероженных материалов: Дис. д-ра хим. наук (науч. докл.). М.: ИГИ, 1998. 53 с.

62. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М.: Наука, 1981. 288 с.

63. Жидкокристаллические полимеры / Под. ред. H.A. Платэ. М.: Химия, 1988.416 с.

64. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 377 с.

65. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977. 240 с.

66. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. 344 с.

67. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир,1971. 440 с.

68. Платэ H.A., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980. 303 с.

69. Султанов Т.Н., Америк Ю.Б., Батурин A.A. и др. Типы мезоморфизма высших углеводородов//Нефтехимия. 1979. Т. 19. № 3. С.352-362.

70. Donnet J.-В., Fitzer Е., Kochling К.-Н. Editorial Sektion internan\tional Committe for Characterization and Terminology of Carbon// Carbon. 1986. V. 24. № 2. P. 246-249.

71. Gasparoux H. Carbonaceous Mesophase and Disk-like nematic liquid Crystals//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 61. P. 231-248.

72. Dekker, 1979. V. 15. P. 230-286.

73. Lewis I.C., Singer L.S. Electron Spin Resonance and the Mechanism of Carbonization//Ibid. 1981. V. 17. P.l-88.

74. Смирнов Б.Н., Тян JI.С., Фиалков А.С. и др. Современные представления о механизме формирования структуры графитирующихся коксов// Успехи химии. 1976. Т.45. С.1731-1752.

75. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы.М: Энергия,1979. 319 с.

76. Barr J.B., Chwastiak S., Didchenko R. e.a.High Modulus Carbon Fibers from Pitch Precursor // Appl. Polym. Symp. 1976. № 29. P. 161-173.

77. Balduhn R., Fitzer E. Rheological Properties of Pitches and Bitumina up to Temperatures of 500 °C // Carbon. 1980. V. 18. P. 155-161.

78. Фиалков A.C., Тян Л.С., Самойлов B.C., Смирнов Б.Н. Образование мезофазы и спектры ЭПР при низкотемпературной карбонизации графитирующихся веществ// ДАН СССР. 1971. Т. 198. №3 С. 446-650.

79. Honda Н. Carbonaceous Mesophase;: History and Prospects// Carbon. 1988. V. 26. №2. P. 139-156.

80. Островский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков H.H. Искусственный графит. М.: Металлургия, 1986. 272 с.

81. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект пресс, 1997. 718 с.

82. Auquie D., Oberlin М., Oberlin A., Hyvernat P. Spheres as studied by High Resolution Conventional Transmission Electron Microscopy (STEM)// Carbon. 1980. V. 18. P.337-346.

83. Oberlin A. Microtexture and Structure of Carbon// Chemistry and Physics of Carbon. N.-Y.: M. Dekker, 1989. V. 22. №7. P. 1-65.

84. Lafdi K., Bonnamy S., Oberlin A. Mechanism of Anisotropy Occurrece in a Pitch Precursor of Carbon Fibres// Carbon. 1991. V.29. №7.Part I. P. 831847. Part II. P 849-855. Part III. P. 857-864.

85. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. M.: Химия. 1980. 272 с.

86. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. JL: Из-воЛГУ. 1980. 172 с.

87. Sadeghi М.-А., Chilingarian G.V., Yen T.F. X-Ray Diffraction of Asphaltenes//Energy Sources. 1986. V. 8. № 2/3. P. 99-123.

88. Кир да B.C., Хренникова T.M., Заманова Л.В. и др. Строение мезофазных волокнообразующих пеков // ХТТ. 1993. №1. С. 12-15.

89. Скрипченко Г.Б. Межмолекулярное и ориентационное упорядочение в углях и углеродных материалах как определяющий фактор их технологических и физико-химических свойств // Российский химический журнал. 1994. Т. 38. №5. С. 27-35.

90. Huttinger K.J., Wang J.P.Kinetics of Mesophase Formation in a Stirred Tank Reaktor and Properties of the Products // Carbon.I. 1991. V. 29. № 3. P. 439-448.11.1992.V.30.№l.P.l-8. III. 1992. V.30. №1. P.9-15.

91. Singer L.S., Riffle D.M., Cherry A.R. High-Temperature Centrifugation: Application to Mesophase Pitch II Ibid. 1987. V. 25. № 2. P. 249-257.

92. Greinke R.A., Singer L.S. Constitution of coexisting Phases in Mesophase Pitch during Heat Treatment: Mechanism of Mesophase Formation// Ibid. 1988. V. 26. № 5. P. 665-670.

93. Azumi K., Yokono Т., Sanada Y., Uemura S. Studies on the early Stage of Carbonization of Petroleum Pitch by Means of High-Temperature :H-NMR andESR.//Ibid. 1989. V. 27. №2. P. 177-183.

94. Azami К., Yamamoto S., Yokono Т., Sanada Y. In-Situ Monitoring for Mesophase Formation Processes of various Pitches by Means of High-Temperature 13C-NMR // Ibid. 1991.V. 29. № 7. P. 943-947.

95. Azawi K., Yamamoto S., SanadaY. Carbonization Behavior of Petroleum Pitch In Situ High-Temperature 13C-NMR Measurements// Ibid. 1993. V. 31. №4. P. 611-615.

96. Nishizawa Т., Sakata M. Fused State 13C-NMR Study on Molecular Orientation in a Carbonaceous Mesophase // Ibid. 1992.V. 30. № 2. P. 147152.

97. Ito O., Kakuta Т., lino M. In Situ ESR Measurement of Mesophase Formation during the Heat Treatment and Cooling Processes of Pitches// Ibid. 1989. V. 27. №6. P. 869-875.

98. Ito O., Kakuta Т., lino M. Optical Absorption Spectra of Heat Treated Decacyclene during Mesophase Formation// Ibid.l990.V. 28. № 4. P. 553-557.

99. Guillen M.D., Iglesias M.J., Dominguez A., Blanco C.G. Fourier Transform Infrared Study of Coal Tar Pitches// Fuel. 1995.V. 74. № 11. P. 1595-1598.

100. Akezuma M., Okuzava K., Esumi K. e.a. Physicochemical Properties of Quinoline-Soluble and Quinoline-Insoluble Mesophases// Carbon. 1987. V. 25. № 4. P. 517-522.

101. Николаева JI.B., Буланова В. В. Взаимосвязь между характеристиками пеков, полученных на основе тяжелого газойля каталитического крекинга// Химия твердого топлива. 1995. № 2. С. 77-80.

102. Гимаев Р.Н., Губайдуллин В.З., Стрижова Л.Е. и др. Кинетика образования углерода при термическом превращении нефтяного сырья в жидкой фазе// Там же. 1980. № 4. С. 125-131.

103. Самойлов В.М., Румянцев С.М., Остронов Б.Е. и др. Исследование кинетики мезофазных превращений в нефтяном пеке методом ЭПР// Там же. 1983. №2. С. 35-39.

104. Кричко А.А., Скрипченко Г.Б., Ларина Н.К. Некоторые вопросы структуры углей и жидких продуктов гидрогенизации в мягких условиях// Там же. 1986. № 4. С. 3-11.

105. Скляр М.Г. Физико химические основы спекания углей. М.: Металлургия, 1986. 200 с.

106. Филипенко Л.Я., Батурин А.А., Америк Ю.Б. и др. Исследование анизотропных пеков, формирующихся при термообработке гудронов// Нефтехимия. 1987. Т. 27. № 6. С. 847-853.

107. Гладун Т.Г., Гагарин С.Г., Ольферт А.И. Влияние состава и свойств мезогенных спекающих добавок на качество кокса//Химия твердого топлива. 1991.№2. С.101-110.

108. Углеродные волокна. / Под. ред. Симамуры С.М. М.: Мир, 1987с.

109. Углеродные волокна и углекомпозиты. /Под. ред. Фитцера. М.: Мир.1988. 336 с.

110. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 602с.

111. Short М.А., Walker P.L. Measurement of Interlayer Spasings and Crystal Sizes in Turbostrate Carbons// Carbon. 1963. №1. P.3-9.

112. Ergan S. X-Ray Studies of Carbon// Chemistry and Physics of Carbon. N.-Y.: M. Dekker, 1968. V.3. P.211-288.

113. Егорова Т.Ф., Клинкова B.B., Скрипченко Г.Б. Количественная ИК-спектроскопия бурых углей Канско- Ачинского бассейна// Химия твердого топлива. 1985. №4. С.3-8.

114. Skripchenko G.B., Sekrijeru V.I., Smutkina Z.S. Stages of Brown and Black Coal Pyrolysis in Non-Isothermal Heating// Proc. Intern. Conf. on Coal Scie., Banff, Can. 1993. P. 183-186.

115. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В., Володина H.B. Влияние мезоморфных превращений в пеках на их термическую деструкцию // Сб. трудов международной научной конференции и школы-семинара ЮНЕСКО «Химия на рубеже тысячелетий».Клязьма. 2000. С.187-190.

116. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В., Шуляковская JI.B. Влияние петрографической неоднородности и минеральных компонентов углей на разрешение рентгеноструктурного анализа. Химия твердого топлива. 2000. №6. С. 50-59.

117. Скрипченко Г.Б., Миессерова O.K. Графостатистический анализ углей и угольных продуктов//Там же. 1986. № 1. С.48-52.

118. Прокопьева Т.Л., Русьянова Н.Д., Попов В.К. Интерпретация результатов термомеханического анализа углей с использованием моделей размягчения полимеров// Там же. 1987. №3. С.49-58.

119. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В. Преобразование молекулярной структуры углей в процессе метаморфизма и изменение их теплофизических характеристик.// Химия твердого топлива. 1996. №3.С.31-44.

120. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В. Мезоморфизм пеков.// Химия твердого топлива. 2000. №3. С. 3-20.

121. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В., Буланова В.В. Преобразование состава , структуры и свойств пеков при формировании мезофаз. // Сб. трудов Междун. Науч.конф. "Химия и природосберегающие технологии использования угля". Звенигород. 1999. С. 136-138.110

122. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В. Преобразование надмолекулярной структуры пеков при нагревании// Химия твердого топлива. 1999. №4. С. 28-34.

123. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В., Буланова В.В., Николаева JI.B. Формирование мезоморфных структур в пеках при нагревании//Химия твердого топлива. 2000. № 4. С. 41-49.

124. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В. Мезоморфные превращения в углях и пеках. Сб. трудов международной научной конференции и школы-семинара ЮНЕСКО «Химия на рубеже тысячелетий».Клязьма. 2000. С. 190-193.