автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Модифицирование никелевых катализаторов пароводяной конверсии метана диоксидом церия

На правах рукописи

Яковлева Наталья Викторовна

Модифицирование никелевых катализаторов пароводяной конверсии метана диоксидом церия

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005 год

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.В.Випшяков

доктор химических наук, доцент А.М. Большаков

кандидат технических наук, доцент Н.В. Нефедова

Ведущая организация: ОАО Научный институт

азотной промышленности, г. Новомосковск

Защита состоится « 15 » июня 2005г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 в РХТУ им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9 в конференц-зале в 14:30 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан_2005г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.05 Сучкова Е.В.

у

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Идея использования водорода в качестве топлива не является новой, однако, интерес к ее практической реализации возник в последние 15-20 лет. Тривиальное решение предполагает простое сжигание водорода. Альтернативой ему является процесс окисления в топливных элементах, составляющих основу нового направления развития техники, называемого водородной энергетикой. Топливными элементами называют устройства, в которых осуществляется прямое превращение химической энергии в электрическую. Коэффициент полезного действия в этом случае превосходит уровень, достигаемый в газотурбинных агрегатах на ТЭЦ высокой мощности. Поскольку процесс в топливных элементах осуществляется при низких или весьма умеренных температурах (меньше 1000°С), а продуктом является вода и СОг, внедрение водородной энергетики не сопряжено с загрязнением окружающей среды такими газами как СО и Ж)х, а концентрация С02 при этом снижается почти в 2 раза в сравнении с сжиганием нефти (поскольку отношение С'Н в метане, по крайней мере, в 2 раза ниже, чем в жидком топливе).

Самый дешевый водород получают в процессах пароводяной конверсии природного газа Стоимость его составляет ~ 1 долл/кг, а энергетическая ценность эквивалентна той, которая соответствует сжиганию 3,5 л нефти. Существование развитой системы газоснабжения малых городов и поселков городского типа природным газом делает вполне реальным создание децентрализованной системы энергоснабжения, размещаемой в непосредственной близости от газораспределительных станций, или разработку индивидуальных систем энергообеспечения для каждого потребителя. Техническую основу данного проекта составляют агрегаты, включающие блок пароводяной конверсии метана, в котором осуществляется получение водорода и его очистка, и собственно энергетический узел, где происходит сжигание водорода и получение электроэнергии.

Опыт эксплуатации топливных элементов в транспортных средствах, накопленный за рубежом, показывает, что эти устройства могут функционировать в течение длительного промежутка времени. Это означает, что одним из основных условий создания стационарных энергетических установок должны стать малогабаритные системы получения водорода, в которых будут использоваться высокоэффективные катализаторы пароводяной конверсии метана.

Неудивительно поэтому, что в последние 10 лет заметно увеличилось число публикаций, авторы которых ставят перед собой задачу создания нанесенных катализаторов, активность которых значительно превосходит уровень промышленных аналогов. Значительные успехи в этом вопросе были достигнуты при использовании носителей на основе оксидов циркония, церия, твердых растворов Се-2г02, Се02-Ьа203.

Аналогичные работы проводились

Водородной

Энергетики при Федеральном научном центре «Курчатовский Институт» в период с 2000 по 2003гг.

Цель работы заключалась в разработке метода синтеза и в изучении каталитических характеристик композиций на основе системы ЫьСеОг. Выполненный комплекс экспериментальных исследований включал:

- синтез смесей оксидов никеля и церия через стадию термического разложения их оксалатов, осажденных при контакте расплавов кристаллогидраюв нитратов никеля и церия с кристаллической щавелевой кислотой;

- определение взаимосвязи между каталитической активностью и концентрацией никеля в композициях МО-СеОг в реакции пароводяной конверсии метана;

- разработка способа получения никелевых катализаторов, модифицированных диоксидом церия, распределенных на поверхности высокопорисюго керамического носителя;

- испытания каталитической активности нанесенных катализа юров в условиях, имитирующей габариты промышленно! о реактора;

- сопоставление каталитической активности синтезированных катализаторов с промышленными аналогами.

Научная новизна. Впервые предложен способ получения оксалатов никеля и церия, полученных при взаимодействии расплавов кристаллогидратов нитратов никеля и церия с кристаллической щавелевой кислотой при темперагуре 80°С. Установлено, что в присутствии диоксида церия восстановление оксида никеля на стадии активирования катализатора происходит непосредственно в потоке метана без зауглероживания восстановленного никеля, обусловленного термическим разложением метана на каталитически активных центрах. Обнаружено, что максимальную каталитическую активность проявляет композиция №/Сс02, отвечающая оквимолярному соотношению между концентрациями №0 и СеСЬ. Получены данные о каталитической активности никелевых катализаторов, модифицированных диоксидом церия, распределенных на поверхности высокопористого керамического носителя. Проведено тестирование нанесенных катализаторов в реакторе, моделирующем работу промышленной установки, при температурах 450-750°С, объемных скоростях исходного газового потока = 1000-2500 ч"1 и вариациях мольного отношения Н20/СН4 = 2-9. Получены данные о температурной зависимости конверсии и вычислена кажущаяся энергия активации процесса.

Практическая ценность. Разработанный метод совместного осаждения позволяет получать мелкодисперсные каталитически активные смеси оксидов ЫЮ-СсОт. Установлено, что активирование полученных таким образом композиций может осуществляться непосредственно в потоке мегана в присутствии небольших количеств паров воды. Полученные в работе нанесенные никелевые катализаторы №/Се02-у-А120з обладали характеристиками, превосходящими по своим параметрам (активность,

стабильность, отсутствие зауглероживания) промышленные аналоги. Это дает основание рекомендовать их в качестве катализатора пароводяной конверсии метана для эксплуатации в генераторах водорода для стационарных топливно-энергетических установок.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были доложены на Всероссийском совещании «Водород и топливные элементы. Перспективы развития топливных элементов и других водородных технологий на транспорте и в энергетике России» (Москва, РНЦ «Курчатовский институт», 2000), XVI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2002» (г.Москва, 2002), XVII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2003» (г.Москва, 2003), Международной конференции «ISTC - Samsung Forum».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы докладов на 4 научных конференциях.

Структура и обьем работы. Текст диссертации состоит из введения, обзора литературы, трех глав, в которых излагается методика экспериментов, результаты экспериментальных исследований, обсуждение полученных данных, выводов, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 141 страницах, содержит 48 рисунка и 21 таблиц. Список литературы содержит ссылки на 273 литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы.

В обзоре литературы приводятся данные о термодинамических характеристиках пароводяной конверсии метана (термодинамические расчеты выполнены с помощью базы термодинамических данных IISC Chemistry, Version 3.0, Outokumpu Research Oy, Finland). Обобщена информация о механизме и кинетике пароводяной конверсии метана на никелевых катализаторах. С учетом данных, полученных в последние 5-7 лет, сделано заключение, что скорость конверсии имеет первый порядок по метану и нулевой порядок по воде при мольном отношении П20/СН4 = 2,0±0,5, а лимитирующей стадией процесса является структурно-чувствительная диссоциативная адсорбция метана на поверхности никелевых катализаторов.

Обобщены сведения о характеристиках традиционных никелевых катализаторов, нанесенных на поверхность А1203, СаА1204 или MgAl204, а также о модифицированных каталитических системах пароводяной конверси метана, к числу которых относятся никелевые катализаторы, распределенные на Zr02, La203, Y203, Се02, Ti02. Рассмотрены

физико-химические свойства и нестехиометрия оксида церия, а также данные об активности нанесенных никелевых катализаторов на основе Се02.

Обсуждены причины закоксовывания катализаторов пароводяной конверсии метана, а также факторы, влияющие на скорость сажеобразования.

Приведены данные о значениях кажущейся энергии активации Еа для различных промышленных и опытных никелевых катализаторов, распределенных на поверхности А1203 и других носителях.

Во второй главе описаны методы приготовления каталитических композиций; приведены сведения об экспериментальных методах, использованных для характеристики морфологии, структуры приготовленных образцов, а также методики проведения опытов по исследованию пароводяной конверсии метана и анализа продуктов реакции.

Рентгенографический анализ проводили с использованием рентгеновского дифрактомстра ДРОН-ЗМ (излучение СиКа, Ni-фильтр).

Для исследования морфологии синтезированных образцов применяли сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) BS-340 TESLA.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили с использованием дериватографа «DERIVATOGRAPH Q-1500D System: F.Paulik, J.Paulik, L.Erdey». Съемка термограмм осуществлялась на воздухе в режиме линейного подъема температуры со скоростью нагревания 1,25°/мин до 125°С, и со скоростью нагревания 10°/мин до 1000°С.

Для определения содержания никеля применяли фотоколориметрический анализ. Фотометрирование проводили на однолучевом фоюколориметре, подключенном к компьютерной измерительной системе "Vernier". В качестве окрашивающего агента использовали диметилглиоксим.

Синтез порошкообразных композиций Ni0-Ce02 осуществляли методом совместного осаждения при взаимодействии расплавов кристаллогидратов нитратов никеля и церия с порошкообразной щавелевой кислотой при температуре 80°С. Известно, что плавление кристаллогидрата нитрата никеля происходит при температуре 57°С; кристаллогидрат нитрата церия расплавляется на воздухе уже при комнатной температуре вследствие поглощения воды Уравнение химической реакции осаждения оксалатов никеля и церия имеет вид:

Ni(N03)2*6H20 + Н2С204*2Н20 — NiC204*2H20l+ 2HN03 + 6Н20, 2Ce(N03),*6H20 + ЗН2С204*2Н20 Се2(С204)3*10Н20|+ 6HN03 + 8Н20.

Продуктами реакции, кроме оксалатов, являются вода и азотная кислота Последняя при нагревании параллельно реагирует с избытком щавелевой кислоты с образованием N02, что наблюдалось экспериментально. После удаления оксидов азога в реакционном сосуде должна оставаться смесь оксалатов с небольшим количеством воды, после удаления которой получаю 1ся кристаллогидраты оксалатов соответствующих

металлов. При проведении синтеза щавелевая кислота была взята в двукратном избытке. Термообработку оксалатов при температуре 800С проводили на основании данных термографического анализа.

При синтезе нанесенных катализаторов в качестве первичной подложки была выбрана пористая керамика на основе А120з производства Домодедовского завода, применяемая для изютовления фильтрующих элементов в технологии мембранной очистки жидких растворов. Перед нанесением активного слоя керамику пропитывали золем у-А1203. После высушивания и тсрмобрабо!ки подложку с нанесенным А120з пропитывали одномолярными растворами азотнокислых солей никеля и церия с последующей сушкой при 80°С в течение 12 часов и термообработкой при 800°С в течение 2 часов, скорость нагрева при этом составляла 5°/мин.

Характеристика нанесенных образцов включала определение удельной общей поверхности и удельной «активной» поверхности катализатора при давлениях 10"3 -10'2 мм.рт.ст. Первую из указанных характеристик определяли по низкотемпературной адсорбции криптона (77К), вторую - по низкотемпературной адсорбции водорода (77К).

Исследования адсорбции криптона и водорода на нанесенных катализаторах показали, что «активная» поверхность катализатора №0/Се02-у-А120з в 1,8 раз превышает «активную» поверхность катализатора Се02/МЮ-у-А120з (табл.1), при этом удельная поверхность первого почти в 3 раза ниже общей поверхности 8уд последнего.

Таблица 1

Площадь поверхности нанесенных катализаторов

Катализатор вуд, М /г кат $N1) м2/г N1

№0/Се02-г-А1203 0,7 0,09

Се02/№0-г-А1203 2,2 0,05

Таким образом, предварительное нанесение на носитель А120з оксида церия обеспечивает увеличение количества N¡0, дисперигированного на поверхности, тогда как в случае предварительного нанесения N¡0 на носитель доля его понижается возможно, вследствие экранирования поверхности оксидом церия, несмотря на то, что общая поверхность такого ка тализатора выше.

Количественный анализ газовых смесей осуществлялся на газовом хроматографе "Цвет-500М", снабженным детектором по теплопроводности для определения СО, С02 и СН4 и краном-дозатором. В качестве газа-носителя использовался гелий марки А. Анализ хроматограмм проводили по калибровке, полученной на основании эталонной газовой смеси заданного состава: СН4 - 4,9±0,1 об.%, С02 - 21±1 об.%, СО - 0,98±0,01 об.%, Ы2 - не более 0,09 об.% и 02 не более 0,007 об.%. В качестве исходных реагентов использовали природный газ с содержанием метана 97±2% и дистиллированную воду.

Каталитические свойства порошкообразных композиций №0-Се02 изучали в кварцевом реакторе проточного типа длиной 520 мм и внутренним диаметром 6 мм.

Реактор обогревается внешней печью. Масса загрузки исследуемых порошкообразных композиций составила тка1 = 150 mi. Чтобы избежать возникновения локальных перепадов температуры, обусловленных ондоюрмичностыо процесса пароводяной конверсии метана, использовался карбид кремния в качестве инертного наполнителя. Его масса в каждом случае составляла ткат = 300 мг. Насыпная плотность каталитической системы в реакторе составляла 0,3 г/см1. Скорость подачи природною газа измеряли с помощью ротаметра. При испытании скорость подачи природною газа с содержанием метана 97±2% изменяли oi 5 до 15 мл/с. Насыщение метана парами воды проводили в сатураторе при заданной температуре, которую поддерживали постоянной с помощью термостат.

При тестировании катализаюров реактор нагревали в режиме ступенчатого подъема температуры с шагом 10° в интервале 600-850°С. Характеристики пароводяной конверсии метана: состав газа, скорость процесса, - исследовали после достижения равновесия на каждом этапе нагревания. Мольные отношения Н20/СН4 изменяли в интервале 1,6-2,3. Объемные скорости исходного газового по i ока W изменяли в интервале 32 000 - 57 300 ч'1 (320 000 мл/гкатч - 573 000 мл/гитч).

Тестирование нанесенных катализаторов в пароводяной конверсии метана проводили на установке проточного типа при ступенчатом подъеме температуры с шагом 10-15° в интервале 450-750°С, интервале мольных отношений Н2О/СН4 = 2-9 и объемной скорости исходного 1азового потока W = 1000-2500 ч'1. Конструкция реактора для тестирования нанесенных катализаторов в пароводяной конверсии метана приведена на рис.1. Стрелками указано направление газовых потоков.

Исследование каталитической активности нанесенных катализаторов при низких температурах проводили на установке проточного типа при ступенчатом подъеме температуры с шагом 10-15°С в интервале 200-520°С При этом в контакт с катализатором приводили газовую смесь, получаемую в высокотемпературном реакторе пароводяной конверсии метана в условиях, когда мольное отношение на входе в высокотемпературном реакторе варьировали в интервале II2O/CH4 = 4,1 - 6,7.

Активность синтезированных катализаторов была охарактеризована в следующих терминах:

- удельная скорость процесса, т.е. скорость процесса, отнесенная к грамму катализатора;

- мольное число оборотов (МЧО, с"'), когда скорость отнесена к молю восстановленного никеля, находящегося в катализаторе;

- активное число оборотов (АЧО, с"'): скорость процесса отнесена к молю активного восстановленного никеля на поверхности, определяемого по адсорбции водорода.

Рис 1 Конструкция реактора пароводяной конверсии метана 1 - каталитический узел; 2 -генератор водяного пара, 3 - каталитический блок, 4 - герметизационная камера, 5 -термопарный чехол, 6 - электропечь, 7 - нагреватель, 8 - стабилизатор уровня воды

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований активности катализаторов в реакциях пароводяной конверсии метана, пароводяной конверсии СО и метанирования.

Активирование порошкообразных композиций №-Се02 и нанесенных катализаторов осуществляли в потоке исходной газовой смеси при мольном отношении, не превышающем 1,5, в интервале температур 720-750°С.

Исследование каталитических композиций N10-0602 в пароводяной конверсии метана, полученных методом совместного осаждения, с содержанием № 11 вес%, 24 вес% и 40 вес% показало, что наиболее высокую активность обнаруживал катализатор с содержанием никеля 24 вес.% (рис.2). Условия проведения процесса даны в табл.2.

Зависимость степени конверсии метана имела выраженный экстремальный характер, вид которой воспроизводился для интервала температур 700С—800°С. Активность катализатора с содержанием никеля 24 вес.%, выраженная в мольных числах оборотов (МЧО), составляла 0,265 с"1, что значительно превосходило значения, характеризующие промышленный катализатор пароводяной конверсии метана НИАП-18 . В случае последнего при температуре 800°С 134 кмоль/ч метана трансформируется

' Ягодкин В.И , Федюкин Ю Г., Соколов С.М., др./ Катал Пром , №5, 2004, 28-31

на 94% в продукты при использовании 11 кмоль никеля, т.е мольное число оборотов в данном случае составляет 0,00318 с"1. Если учесть также, что эксперименты проводились в реакторе, где загрузка катализатора составляла 0,15г, а объемные скорости исходной газовой смеси составляли 53 100 ч'1 или 531 000 мл/(гч), то достигнутый уровень конверсии можно рассматривать как весьма высокий.

х, %

Рис 2 Степень конверсии метана на порошкообразных композициях №-Се02 в зависимости от температуры и от содержания никеля Д - 700°С, • - 750°С, о - 800°С

Таблица 2

Параметры проведения пароводяной конверсии метана на порошкообразных катализаторах №0-Се0о с различным содержанием в них никеля

Содер жание №, вес.% Содер жание N1, мол.% Й О £ Содержание СН4в исходной смеси, % Объемная скорость исходной газовой смеси, V/, Расход СН4, мл/с Т,°С СН4*, % МЧО, с1

ч-' мл/гч

И 26 1,60 38,4 57 300 573 000 9,2 800 33,94 0,174

24 48 1,70 37,2 53 100 531 000 8,2 800 22,52 0,265

40 66 1,71 36,9 32 000 320 000 4,9 800 28,84 0,053

СН4* - остаточное содержание метана в газовой смеси (по балансу), %

Результаты исследований, выполненные на порошкообразных препаратах, привели к заключению, что наиболее высокая каталитическая активность достигается для композиции 24 вее.%, что соответствует эквимолярному соотношению №0:Се02.

Поскольку в промышленности находят применение таблетированные кахализаторы и катализаторы, нанесенные на поверхность пористых носителей, для проведения исследований, приближенных к реальным условиям эксплуатации катализаторов, были приготовлены нанесенные катализаторы. Габариты реактора для

проведения пароводяной конверсии метана были выбраны по принципу подобия с промышленным агрегатом, исходя из литературных данных о загрузке катализатора и общем расходе парогазовой смеси .

При тестировании нанесенных катализаторов в реакторе, имитирующем габариты промышленной установки, было обнаружено значительное понижение температуры на входе в реактор, обусловленное эндотермичностью реакции. При дальнейшем прохождении газовой смеси по длине реактора температура повышалась в связи с уменьшением концентрации реагента (метана) до некоторого стационарного значения, коюрое не изменялось при прохождении газа через оставшуюся часть реактора. Таким образом, катализатор выполнял свои функции только в зоне развития реакции, в которой его масса составляла приблизительно третью часть от полной загрузки.

Для изучения влияния последовательности нанесения активных слоев на активность нанесенных никелевых модифицированных катализаторов были приготовлены катализаторы двух типов. Б случае катализатора ИЮ/СеОг-у-А^Оз носитель сначала пропитывали одномолярным раствором ни фата церия при комнатной температуре и далее, после сушки и отжига, пропитывали одномолярным раствором нитрата никеля. В случае катализатора СеОг/М-у-А^Оз последовательность нанесения слоев изменяли на обратную.

Данные, приведенные на рис.3, показывают, что экспериментальные результаты для катализатора МЮ/СеОг-у-А^Оз во всем диапазоне мольных отношений практически совпадают с теоретически ожидаемыми величинами для заданных значений температур и мольного отношения Н2О/СН4.

X, %

I

100 1

I

90 ,

I

, 80 J

!

60 1

I 80 I — 0

4 6 Н20/СН4

V*, ч

3000

2500

I

( 2000 | 1500 1000

500

10

Рис 3 Зависимость степени конверсии метана от мольного соотношения Н20/СН4 и объемной скорости при температуре 720°С 0 - термодинамически ожидаемые значения х, % (левая ось значений), • - экспериментальные данные х, % (левая ось значений), Д - объемная скорость исходного газового потока, \Л/, ч"1 (правая ось значений)

* Ягодкин В.И , Федюкип Ю.Г., Соколов С М , др./ Катал Пром , №5, 2004, 28-31

Видно, что, несмотря на двукратное увеличение скорости исходного газового потока, во всех случаях достигается почти 100% превращение, что свидетельствует о высокой активности синтезированного катализатора.

Активность катализатора ЫЮ/СеС^-у-А^Оз оставалась неизменной в пределах ±5% в течение всего времени тестирования, достигающего 120 часов. Исследование частиц катализатора после эксплуатации в течение указанного времени не обнаружило эффекта его закоксовывания.

Для указанных выше уровней конверсии метана (рис 3) экспериментально определяемые соотношения концентраций С02/С0 в газовом потоке после контакта с катализатором МЮ/Се02-у-А120з были также близки к термодинамически ожидаемым величинам.

Исследование нанесенного катализатора Се02/МЮ-у-А1203 было проведено в условиях, когда катализатор располагался не только в рабочей зоне реактора, но и частично в низкотемпературной зоне, где реформированный газ охлаждался до температуры 580-560°С. Результаты этих опытов показали (рис.4), что концентрации компонентов газовой смеси, выходящей из реактора, заметно отличаются от величин, характеризующих состояние, отвечающее термодинамическому равновесию при максимальной температуре в реакционной зоне. Соотношение концентраций С02/СС) было выше, а степень конверсии метана - на 12-15% ниже Эти отличия были объяснены сдвигом равновесия, имеющем место при охлаждении смеси до температуры 590°С. Выполненные расчеты показали, что состав газа хорошо согласуется с термодинамически ожидаемым значениями, соответствующими значению 590°С

Рис 4 Зависимость степени конверсии метана от мольного соотношения Н20/СН4 и объемной скорости термодинамически ожидаемые значения х для температур (левая ось значений) х-600°С, о - 720°С, %, • - экспериментальные данные * при температуре 720°С, Д - объемная скорость исходного газового потока, ч1 (правая ось значений)

Таким образом, данный катализатор является настолько эффективным, что обеспечивает сдвиг равновесия даже при непродолжительном контакте реагентов с катализатором в результате протекания реакций метанирования: СО I Н2 —> СН4 + 11.0 и сдвига пароводяного равновесия: СО + Н20 —» С02 + Н2.

Для проверки этого заключения были выполнены исследования каталитической активности нанесенных катализаторов при низких температурах. С эти целью гаювая смесь, выходящая из высокотемпературной зоны реактора, поступала в дополнительный конвертер, температура которого постепенно повышалась от 200°С до 520°С. Как видно из рис.5, при температуре выше 320°С регистрируется изменение состава газовой смеси, состав которой приведен в табл.3.

,об.% 20

■ 15

10

Рис 5 Изменение состава газовой смеси с температурой в реакции шифта на катализаторе Се02/МЮ-у-А1203 при Н20/СН4 = 4,14 о - СО, • - СЮ2, Д - СН„

Таблица 3

Состав равновесного газа, поступающего на катализатор Се02/№0-у-А1203

Н20/СН4 Скорое 1ь подачи газовой смеси (сухой) в реактор, мл/с СО СН4 со2 н2 н2о

4,14 17,0 5,15 0,35 9,46 49,87 36,03

Видно, что зависимость концен фации всех компонентов газовой смеси о г температуры имеет экстремальный характер. Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что потребление СО происходит по двум реакциям, а именно: по реакции сдвига водяного равновесия и реакции метанирования Действительно, если бы процесс проходил только в направлении реакции сдвига.

концентрация метана оставалась бы неизменной; если бы катализировалась реакция метанирования, концентрация С02 оставалась бы приблизительно постоянной, поскольку эффект концентрирования газовой смеси за счет поглощения Н2 был бы невелик.

При температуре 420-450°С развиваются обратные процессы, а именно: происходит пароводяная конверсия метана и смещение равновесия в реакции сдвига Таким образом, композиция Се02/№0-у-А1203 действительно катализирует как реакцию метанирования, так и реакцию водяного сдвига.

Этот вывод был подтвержден также при изучении поведения осушенной газовой смеси (рис.6), для которой также наблюдался эффект метанирования и сдвига пароводяного равновесия. В табл.4 приведены характеристики подаваемой газовой смеси.

об.% 20

I

I

I

15 10

О О О О О о

о ЛУ| А А А 1*1180 230

280

330

Т,С

Рис 6 Изменение состава газовой смеси с температурой на катализаторе СеСЬ'МЮ-у-АЬОз при характеристиках газового потока из табл 3 о - СО, • - С02, А - СН4

Таблица 4

Состав равновесного газа, поступающего на катализатор Се02/№0-у-А1203

Н20/СН4 Скорость подачи газовой смеси (сухой) в реактор, мл/с СО СН4 со2 н2

6,65 11,5 4.93 0.21 17.26 77.60

Поведение приготовленных нанесенных катализаторов МЮ/Се02-у-Л120- и Се02/№0-у-А120з отличалось от наблюдаемого для другого эффективного катализатора конверсии метана, а именно Рс1/Се02-у-А120з. Экспериментально установлено, что этот катализатор оказывается неэффективным в реакции метанирования (рис.7, табл 5)

об. %

! 20 т

' с ' ÖOe8QiW

I 5] ^»евоедедэе«^ |

I

J о АААДАЛАЛМИЦ^аааллуа^ ******* |

150 250 350 450 550 Т'С

Рис 7 Изменение состава газовой смеси на катализаторе Pd/Ce02-y-AI203 для газовой смеси из реактора конверсии метана при Н20/СН4=6,0 и 700°С о - СО, • - С02, Д - С К,

Таблица 5

Состав равновесного газа, поступающего на катализатор Pd/CeCVy-A^C^

н2о/сн4 Скорость подачи газовой смеси (сухой) в реактор, мл/с СО СН4 С02 н2 н2о

6,0 13,0 2,82 0,31 8,06 40,68 48,13

Исследована температурная зависимость скорости пароводяной конверсии метана на нанесенных никелевых модифицированных катализаторах Эта информация была использована для определения кажущейся энергии активации Еа процесса. Чаще всего энергию активации Еа процесса определяют в реакторах дифференциального гипа, с тем, чтобы исключить из рассмотрения эффекты, связанные с уменьшением скорости, вызванной уменьшением концентрации реагентов В последние годы для реакций, в случае которых имеется надежная информация о порядках реакции по каждому компоненту, был предложен метод, позволяющий определить кажущуюся энергию активации Еа в условиях, когда степень превращения изменяется вплоть до 80% . Для рассматриваемой реакции в области высоких температур считается установленным, что порядок реакции по метану равен единице, а порядок по остальным компонентам -нулю". Учитывая это, кажущаяся энергия активации Еа была определена по температурной зависимости константы скорости процесса, вычисляемой как отношение скорости расходования метана к его концентрации - г . С этой целью

' ApplCaid В 29 (2001) 239-250, Ibid 37 (2002) 231-241, Catal Today 62 (2000) 189-199 " JCatal 224 (2004) 370, J Phyi Chem В 108 (2004) 4094

экспериментальные данные были представлены в координатах логарифм ^ г против

си,

обратной температуры. Значения каж энергии активации Еа для нанесенных катализаторов составили 100 ± 10 кДж/моль (Ni0/Ce02-y-Al203) и 127 ± 10 кДж/моль (Ce02/Ni0-y-Al203); для промышленных катализаторов 99 кДж/моль (НИАП-18) и оценочное значение 75 кДж/моль (ГИАП-3-611).

В четвертой главе дано обсуждение полученных результатов и дано сопоставление активности катализаторов и вычисленных значений кажущейся энергии активации Еа в сравнении с литературными данными.

О. В. Крылов и В. С.Арутюнов*" со ссылкой на Рострапа-Нильсена указывают, что число оборотов наиболее активных промышленных катализаторов пароводяной конверсии метана может достигать значений 1 - 4 с"1. В публикациях последних лет отмечается, что на никелевых системах, нанесенных на твердые растворы Ce-Zr02, активные числа оборотов (АЧО) составляют 27 с"1 (МЧО = 0,28 с"1). Для никелевых катализаторов, распределенных на подложке Ce-Zr02/0-Al203, активные числа оборотов (АЧО) достигают 212 с'1 (МЧО = 0,97с"'). Эти величины значительно превосходят характеристики промышленных катализаторов (АЧО = 0,29 - 1,34 с'1, МЧО = 0,016 -0,039 с"').

Найденные значения мольных чисел оборотов (МЧО) для синтезированных в данной работе порошкообразных композиций достигали 0,265 с"1. Значения АЧО для нанесенных катализаторов были заметно выше лучших из традиционных никелевых катализаторов, значительно превосходя промышленные образцы (для катализатора NiO/Ce02-y-Al203 АЧО = 10 с'1, МЧО = 0,065 с"1; для катализатора Ce02/Ni0-y-Al203 АЧО = 14,9 с1, МЧО = 0,0367 с"1).

Таким образом, использование новых типов нанесенных никелевых катализаторов, распределенных на поверхности Се02, Zr02, Ce-Zr02 и др., и в том числе синтезированных в данной работе образцов, вместо традиционных промышленных катализаторов позволит значительно уменьшить габариты реакторного блока получения водорода в стационарных топливно-энергетических установках

Сделано обобщение литературных данных о значениях кажущейся энергии активации Еа для нанесенных никелевых катализаторов, распределенных на различных носителях (рис 8). Выделенная область в интервале значений 85-100 кДж/моль отвечает величинам энергии активации Еа пароводяной конверсии метана для никелевых катализаторов, предсказанной с помощью теории функционала электронной плотности

Маловероятно, что пассивный носитель (А1203, Si02, MgO, СаА1204 или MgAl204) будет сильно влиять на величину энергии активации Еа. Учитывая это, из рассмотрения были исключены данные (незакрашенные столбцы на рис.8), отличающиеся более чем на 40 кДж/моль от прогнозируемой величины (закрашенные значения на рис.8). После подобного преобразования полученное усреднение всех экспериментальных данных практически совпало с теоретически прогнозируемой величиной.

"" Арутюнов В С, О В Крылов, "Окислительные превращения метана", М., "Наука", 1998

250

4 5

200

150

100

50

10

10

11

ЧГ

I

12

12

-а.

16*

12 12 13* 15*

Ж.

12

12

12

Рис 8 Значения энергии активации для никелевых катализаторов, нанесенных на различные носители 1 - У-гю2, 2 - 1т02, 3 - МдО, 4 - МдА1204, 5 - Мд0-А1203, 6 - ЬАЮ2, 7 - Са0-А1203, 8 -никелевая фольга, 9 - ГИАП-3, 10 - ГИАП-3-6А, 11 - ГИАП-16, 12 - А1203, 13 - НИАП-18, 14 -ГИАП-3-6Н, 15 - М|0/Се02-у-А1203, 16 - Се02/МЮ-у-А1203 (* - рассчитанные значения)

Учитывая литературные данные о пароводяной конверсии метана на катализаторах Р(1, Р( и М, нанесенных на поверхность Сс02, высказано предположение, что риформинг метана па никелевых катализаторах №-Се02 может бьпь описан, как и в случае благородных металлов, бифункциональным механизмом. В этом случае первой стадией является диссоциативная адсорбция метана. Далее адсорбированный метан, атомы водорода и возникающие радикалы С1 \х транспортируются по механизму спилловера, а также через газовую фазу к поверхности Се02 и частично восстанавливают его до Се02.х., т.е до оксида, в котором часть Се02 замещена на Се203. Второй стадией является диссоциативная адсорбция воды. Вода адсорбируется на молекуле Се02 г и расходуется по двум каналам: с одной стороны, она взаимодействует с углеродом, образующимся на поверхности металла при диссоциативной адсорбции метана, и с другой - окисляет восстановленную форму Се02. Справедливость предположений о восстановительном действии указанных агентов подгверждена термодинамическим расчетом.

В отличие от обычных носителей, Се02 принимает непосредственное участие в каталитическом процессе. Это заключение подтвержаст существование оптимума в относительных концентрациях никеля и Се02, установленное экспериментально при

исследовании порошкообразных композиций №-Се02. Происхождение максимума объяснено тем, что в условиях, когда концентрация металла будет большой №>Се02, скорость процесса должна уменьшаться из-за уменьшения поверхности оксида церия И наоборот, если концентрация никеля будет слишком мала, то скорость процесса вновь будет невелика по той причине, что поток активных частиц, генерируемых на поверхности металла, будет невелик.

Выводы

1. Разработан способ получения мелкодисперсных порошков МЮ-Се02 при взаимодействии расплавов кристаллогидратов нитратов никеля и церия с порошкообразной щавелевой кислотой при температуре 80°С с последующим термическим разложением оксалатов при температуре 800°С.

2. Установлено, что в интервале температур 600-850°С наибольшую активность в реакции пароводяной конверсии метана проявляет композиция, соответствующая эквимолярному соотношению №0:Се02. Обнаружено, что порошкообразные катализаторы №-Се02 обладают способностью восстанавливаться без отравления и зауглероживания в потоке метана при низких значениях парциального давления паров воды.

3 Методом импрегнирования пористого керамического носителя с предварительно нанесенным слоем у-А1203 одномолярными растворами солей нитратов металлов получены нанесенные никелевые церий-содержащие катализаторы. Установлено, что синтезированные нанесенные катализаторы №/Сс02-у-А1203 и Се02/№-у-А120з значительно превосходят по своей активности промышленные аналоги (катализатор №/Се02-у-А1203 при температуре 720°С, мольном отношении Н20:СН4 = 1,91 и объемной скорости исходного газового потока \\M470 ч'1 обеспечивает снижение содержания метана в конвертированном газе до 1,6%)

4 Обнаружено, что церий-содержащие системы (N1, Рс1) пароводяной конверсии метана катализируют также реакцию пароводяной конверсии СО и обнаруживают свою активность, начиная с температуры 250°С.

5. Показано, что изменение последовательности нанесения активных слоев изменяет свойства синтезируемых катализаторов. Определены значения кажущейся энергий активации Еа для синтезированных нанесенных катализаторов Ы1/Се02-у-А120з и Се02/№-у-А1203. составляющие 100 кДж/моль и 127 кДж/моль, соответственно. Высказано предположение, что наблюдаемый эффект обусловлен изменением характера распределения компонентов в матрице носи1еля.

6. Основываясь на результатах термодинамических расчетов и экспериментальных данных об изменении активности композиций №/Се02-у-А1203 и Се02/№-у- А1203, высказано предположение о бифункциональном механизме катализа на

рассматриваемых никелевых системах, распределенных на СеОг, а также сделано заключение о непосредственном участии носителя (Се02) в каталитическом процессе.

7. Предложен способ получения никелевых церий-содержащих катализаторов, заключающийся в последовательном нанесении активных слоев на пористый носитель с последующей термообработкой при температуре 800°С в течение 2 часов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Яковлева Н. В., Чащин В. А., Фатеев В. Н. Вишняков А. В. Всероссийское совещание "Водород и топливные элементы"// Мембраны, серия: Критические технологии, -2000 -№ 8 -с.12.

2. Вишняков А. В., Якбвлева Н. В., Чащин В. А., Фатеев В. Н. Возможности и ограничения методов получения и каталитической очистки водорода для топливных элементов автомобилей. I. Термодинамические и кинетические аспекты получения водорода в бортовых системах. // Химическая технология - 2002 - №1 - с.3-9

3. Вишняков А. В., Яковлева Н. В., Чащин В. А., Фатеев В. Н. / «Возможности и ограничения методов получения и каталитической очистки водорода для топливных элементов автомобилей. П. Удаление СО из газовых смесей» // Химическая технология - 2002 - №2 - с.2-10

4. Яковлева Н.В., Чащин В.А., Вишняков A.B. Каталитическая активность нанесенных катализаторов в реакциях пароводяной конверсии метана и оксида углерода // «МКХТ-2002»: тез. докладов XVI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (РХТУ), Москва - 2002 - т. XVI - № 4 - с.82

5. Лобенко Т.Е., Яковлева Н.В., Чащин В.А., Вишняков A.B. Изучение кинетики реакции пароводяной конверсии метана на никелевых модифицированных катализаторах // «МКХТ-2003»: тез.докл. XVII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (РХТУ), Москва - 2003 - т. XVII - №7 - с.97

« - 8 5

РНБ Русский фонд

2006-4 7873

Заказ _Объем 1.0 п. л._Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

Введение

I. Обзор литературы

1.1. Термодинамические характеристики процесса

1.2. Механизм и кинетика пароводяной конверсии метана на никелевых катализаторах

1.3. Катализаторы пароводяной конверсии метана 19 1.3.1 Традиционные никелевые катализаторы

1.3.2. Модифицированные никелевые катализаторы

1.3.3. Физико-химические свойства и нестехиометрия оксида церия

1.3.4. Данные об активности нанесенных катализаторов на основе Се

1.4. Устойчивость катализаторов пароводяной конверсии метана к зауглероживанию

Идея использования водорода в качестве топлива не является новой, однако, интерес к ее практической реализации возник в последние 15-20 лет. Тривиальное решение предполагает простое сжигание водорода. Альтернативой ему является процесс окисления в топливных элементах, составляющих основу нового направления развития техники, называемого водородной энергетикой. Топливными элементами называют устройства, в которых осуществляется прямое превращение химической энергии в электрическую. Коэффициент полезного действия этих топливных элементов превосходит уровень, достигаемый в газотурбинных агрегатах на ТЭЦ высокой мощности. Поскольку процесс в топливных элементах осуществляется при низких или весьма умеренных температурах (меньше 1000°С), а продуктом является вода и СО2, внедрение водородной энергетики не сопряжено с загрязнением окружающей среды такими газами как СО и ЫОх, а концентрация СО2 при этом снижается почти в 2 раза в сравнении со сжиганием нефти (поскольку отношение С:Н в метане, по крайней мере, в 2 раза ниже, чем в жидком топливе).

Самый дешевый водород получают в процессах пароводяной конверсии природного газа. Стоимость его составляет всего около 1 долл/кг, а энергетическая ценность эквивалентна той, которая соответствует сжиганию 3,5 л нефти. Пароводяная конверсия природного газа является одним из основных процессов химической технологии [1-6]. Водород, синтезируемый по этой реакции, используется в последующем как реагент, принимающий участие в ряде химических превращений. Получаемый по реакции конверсии метана в цикле производства аммиака, он полностью соответствует требованиям, предъявляемым к водороду, используемому в топливных элементах.

В бортовых системах, устанавливаемых на автомобилях, водород целесообразнее получать по реакции конверсии метилового спирта [4,7,8], тогда как в стационарных системах энергетического обеспечения коттеджей и небольших жилых комплексов водород будут получать, главным образом, по пароводяной конверсии природного газа.

Существование развитой системы газоснабжения малых городов и поселков городского типа природным газом делает вполне реальным создание децентрализованной системы энергоснабжения, размещаемой в непосредственной близости от газораспределительных станций, или разработку индивидуальных систем энергообеспечения для каждого потребителя. Техническую основу данного проекта составляют агрегаты, включающие блок пароводяной конверсии метана, в котором осуществляется получение водорода и его очистка, и собственно энергетический блок, где осуществляется сжигание водорода и получение электроэнергии.

Опыт эксплуатации топливных элементов в транспортных средствах, накопленный за рубежом, показывает, что эти устройства могут функционировать в течение длительного промежутка времени. Это означает, что одним из основных условий создания стационарных энергетических установок должна стать разработка малогабаритных систем получения водорода. В свою очередь, решение этой задачи предполагает создание новых высокоэффективных катализаторов риформинга метана, обладающих высокой стабильностью и эксплуатируемых в достаточно жестких условиях в течение длительного времени.

Неудивительно поэтому, что в последние 10 лет заметно увеличилось число публикаций, авторы которых ставят перед собой задачу создания нанесенных катализаторов, активность которых значительно превосходит уровень промышленных аналогов. Значительные успехи в этом вопросе были достигнуты при использовании носителей на основе оксидов циркония, церия, твердых растворов Се^Юг, СеОг-ЬагОз [9-16]. Работы в этом направлении были стимулированы успехами, достигнутыми при практическом использовании трехфункциональных катализаторов нейтрализации выхлопных газов автомобилей.

Подобные исследования были начаты в 2000г на кафедре физической химии РХТУ им.Д.И.Менделеева в кооперации с Институтом Водородной Энергетики при Федеральном научном центре «Курчатовский Институт» по заказу Каталитического Центра Барселонского Университета в период с 2000 по 2003гг.

Результаты выполненных экспериментов показали, что традиционные никелевые катализаторы, нанесенные на А12Оз, после модифицирования оксидом церия приобретали более высокую активность и отличались повышенной устойчивостью к эффекту закоксовывания.

Данная работа является развитием этих исследований, и имела целью:

1. установить взаимосвязь между каталитической активностью и концентрацией никеля в композициях №0-Се02;

2. разработать технологию получения модифицированных церием никелевых катализаторов, распределенных на поверхности высокопористого керамического носителя;

3. провести тестирование приготовленных катализаторов в условиях, имитирующих реальный технологический процесс конверсии метана;

4. сопоставить характеристики приготовленных катализаторов с промышленными образцами и композициями, синтезированными в ведущих зарубежных лабораториях.

I. Обзор литературы

В данной работе будет дана лишь самая общая характеристика процесса апроводяной конверсии метана в аспектах, имеющих значение для планирования эксперимента в диссертационной работе и для и обсуждения ее результатов.

Выводы

1. Разработан способ получения мелкодисперсных порошков 1чГЮ-Се02 при взаимодействии расплавов кристаллогидратов нитратов никеля и церия с порошкообразной щавелевой кислотой при температуре 80°С с последующим термическим разложением оксалатов при температуре 800°С.

2. Установлено, что в интервале температур 600-850°С наибольшую активность в реакции пароводяной конверсии метана проявляет композиция, соответствующая эквимолярному соотношению 1чГЮ:Се02. Обнаружено, что порошкообразные катализаторы 1чГ1-Се02 обладают способностью восстанавливаться без отравления и зауглероживания в потоке метана при низких значениях парциального давления паров воды.

3. Методом импрегнирования пористого керамического носителя с предварительно нанесенным слоем у-А12Оз одномолярными растворами солей нитратов металлов получены нанесенные никелевые церий-содержащие катализаторы. Установлено, что синтезированные нанесенные катализаторы №/Се02-у-А120з и Се02/№-у-А120з значительно превосходят по своей активности промышленные аналоги (катализатор №/Се02-у-А1203 при температуре 720°С, мольном отношении Н20:СН4 = 1,9:1 и объемной скорости исходного газового потока \\^=1470 ч"1 обеспечивает снижение содержания метана в конвертированном газе до 1,6%).

4. Обнаружено, что церий-содержащие системы (N1, Р<1) пароводяной конверсии метана катализируют также реакцию пароводяной конверсии СО и обнаруживают свою активность, начиная с температуры 250°С.

5. Показано, что изменение последовательности нанесения активных слоев изменяет свойства синтезируемых катализаторов. Определены значения кажущейся энергий активации Еа для синтезированных нанесенных катализаторов №/Се02-у-А120з и Се02/№-у-А120з, составляющие 100 кДж/моль и 127 кДж/моль, соответственно. Высказано предположение, что наблюдаемый эффект обусловлен изменением характера распределения компонентов в матрице носителя.

6. Основываясь на результатах термодинамических расчетов и экспериментальных данных об изменении активности композиций №/Се02-у-А120з и Се02/№-у- А120з, высказано предположение о бифункциональном механизме катализа на рассматриваемых никелевых системах, распределенных на Се02, а также сделано заключение о непосредственном участии носителя (Се02) в каталитическом процессе.

7. Предложен способ получения никелевых церий-содержащих катализаторов, заключающийся в последовательном нанесении активных слоев на пористый носитель с последующей термообработкой при температуре 800°С в течение 2 часов.

1. "Справочник азотчика"/ Под ред. Е.Я. Мельникова. М.: Химия, 1986, 512 с.2. "Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов"/ Под ред. А. Г. Лейбуша, Изд. "Химия", М., 1971

2. Арутюнов В. С., Крылов О. В., "Окислительные превращения метана", М., "Наука", 1998

3. Вишняков А. В., Яковлева Н. В., Чащин В. А., Фатеев В. Н. /Хим.Тех. 1 (2002),3-9

4. Levent M., Gunn D. J., El-Bousiffi M. Ali / Int. J. Hydrogen Energy 28 (2003) 945-959

5. Ferrauto R.J., Bartholomew С.Н./ Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, 1st edition, Blackie, London, 1997, c.341-357

6. Вишняков А. В., Яковлева H. В., Чащин В. А., Фатеев В. Н. / Хим. 7ех.2(2002),2-10

7. Wang X., Gorte R.J. / Appt. Catal. A 224 (2002) 209-218

8. Cordatos H., Gorte R. J. / J. Catal. 159(1996) 112-118

9. Putna E.S., Bunluesin T., Fan X.L., Gorte R.J., et all Catal. Today 50 (1999) 343-352

10. Craciun R., ShereckB., Gorte RJ. / Catal Lett. 51 (1998) 149-153

11. Roh H.-S., K.-W. Jun, W.-S. Dong, J.-S. et al / J. Mol. Catal Л 181 (2002) 137142

12. Liu Z.-W., Jun K.-W., Roh H.-S., Park S.-E. / J. Power Sources 111 (2002) 283-287

13. Roh H.-S., Jun K.-W., Park S.-E./ Appl Catal A 251 (2003) 275-28316