автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Модифицирование наполнителей функциональных вяжущих систем



СА1КТ-ПЕТЕРБУРГСКШ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ШСТИТУТ

На правах рукописи уч. )>2/60й Для служебного пользования

Экз. Р Щ -------

МАКСАРЕВА.. ОЛЬГА ВАСИЛЬЕВНА

Кодифацировапие • иаполнитеязй фушщиоиаяышх

• вяжуцнх скоте« •

05.17.71

;гэхно:!сг1!я сияиаатгагг н (тугоплавких нзметаллкчсекнх материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Оаш;т-Петер5ург 199?

— л —

■ Раоота выполнена в Сашст-Петербургском технологччео-кок яно/г -.туге . "

Научлай руководятель: диктор ыхгтоаш.. заук, профессор

Научягй консультант : кгндздат технических наук, лруий научанй. согрудник:

О^/диалоше оппги^нты; * "гЧктор технкчгоккл яаук, прц^соор

[Сычев

I Маком Максимович

Медведева йрша Нлколаерча

Федоров' -

Някогай Федорович

кандидат технических *аук, завьдулщш лабораторий

Ведущее предприятие: ,,

. «рилов -Олгг Сергсерач

Настигуг :гешш силякатов ¡¿уЛЕ. ■ Грео2Ещиссва

Рящига- «"остояа'ся " ¿гов /О 'с-, па ааседа-пяе специализированного Совета К 0c3.025.jJ5 в Саакт-Иэ-тьг^ Р1 скси техиологетосксы ш:смгу?с но сдрос^: 193013, . Санкт-Петербург, МускоюдиР просп., 26.

С диссертацией моено о?чакошиься в бяЗляогеке енсти-

туха.

Отзывы л замечания в I эйзаиющю, заверенные тербо- , вой печатью, прост награиляУа но адресу: 198013, Саакт-аетербург, Мооковскяй прося., 26, СаякЕ-Пстербургскяй технологический институт.

Автореферат разослан "-¿9 " 1992г.

Ученый секретарь спедлалязярованя .¡го соЕега

И.А. Туркм

Актуальность работы. Развитие техники, связанное г; необходимостью соадангя уникальных сверхпрецизиоиных приборов, требу» разработку; новых материалов, з ток числе клеев, компаундов, заливочных составов,обеспечивакда высокопрочное, надежное соединенно деталей приборов, способных экеплуаткровэтея з условиях вакуума. В связи с эти« цриньненнв ксмпоьишшк на основе неорганических связующи, характеризующихся высокой адгеьг.эй к рагличным подложкам и низким уровнем газозыделенпя при работе в закупи,{з весьма перспективно.

Одним из способов псзыиения прочности Еялущих композиций яеляртся регулирование свойств поверхности наполнителя , обеспэчг'^з.йЩеЭ усиление адгезионных ксктактов свлЗ-ки с наполнителе». Известно, что химическое модифицирование заполнителей -цементных растворов; и бетонс-в пут: обработки в райтворах кис.:от, солей, щелочей, ПАВ позволяет улучшить технические-свойства изделий. Однако, применительно к композициям на основе неорганических связок (¿;элочных и кислых) модифицирование наполнителей недостаточно проработано.

Работа выполнялась в соотвбгс.вии с 1Ш АИСССР "Ко'лло-■ идквя химия и физ$ко-химическая механика" п. 2.1С. 1.9. "Разработка основ и технологий получения и применения еы-сокогемепратурных клеев и компоэкциовнчх матернаялз на основе растворов неорганически полимэров".

Цель работы. Целью диссертационной работы явилась разработка эффективных способов модифицирования поверхности оксидсодергашх кзлолиигелёй для швшения: фязпко-ме-ханическлх свойств материалов на основе неорганических связок.

Поставленная цель гпределила следующие задачи:

- исследование возмс.тчости ьолифицирования поверхности наполнителя различны«: способами: обработкой в растворах неорганических электролитов, ПАВ, методом молекулярного нУСлаиЕан'.'л; .

- выяснение, влиякля природы наполнителя на эффективность

мод"ф!1цир"вауч..;

- исследованию влияния г эверучос^яы-' свэйсав модифицированы,. ьапэлнкгелеГ на фмжс-механичесуие свойсгва ма^а-риалов на основе неорга-ш сют ерчзующих различных тыпв (с,№1кат,,сЛ с_яага л АЖС).

Раз,.абогыш способ-* модифицирования ■ пове1..:ности окскд-золерлищц'»' наполз лте.*ей. лсгзолякгче существенна повысить С'Лзико-мехаг1ческие свойства ттериа-лов яь основе неорганических связок. На основанп исследования ечэйегл м^^фициро^аннмх напк-иггелей (Ип-спежтроско-лией, метедом адсорбцич индикаторов Гашега, лгН-матрш, »еикхгимултоозшнсЛ люминесценции, эа.эктроосиоса) для композиции *.аполнигел' ■ ^иликаткоя связка -уст?ипвино, что выСор огс лмадьлсто сгхоба и условий модифицирования определгэтс!: ттсм ппд. лис. Прирост прочности мг-теришоз на ослов0 элячтрокорунла связан с устанут ' рцгеэионных ■ •сол^аетов зэ гчет кислтно-оснст*ого взаимодейст-ия, причем наибопьтая агтиэкостъ достигается при сочетал пи ла поверхности ц=лгрор слабой1 кислотности исходной пэдложи (рКа-(1.Ч) л напесзнкж гоупг:. £1я кварцевого песка опре-;,э„япцим чвляьгся дожэуо-акцептор дне сзойстьа поверхности, , приьгэка групп с акцепторными своГствами (А£ ) способсгву-эт повь-йнию активности, с донорнсыи свойствами (Р»0)-сги.йет прочность композиции'.

Сравнение действия ПАВ различных классов прч шдифи-' ' циповрний наполнителей на £изико-м^хан;:ческие сзойства композиций на~о :ните1ь - неорганическая связка (ШС, счлклатчая) показало, что по эффекту упрочнения материалов ПАЪ располагаются в следующий ряд: ачионоактиЕНОэт-неконс.'ьннор у катиокоакгивное.

Для элекгрокорунда, обработанного в г^створах ПАВ, при виаигодейс-вии с склк&тной связкой определяющим является увеличение кислотности поверхности. Для композиций на основе кварцевого песка рост прочности связан с усиле-ьчем гкдрофшгьности ¡юверкноегк и пласгифкдаруощик действием ПАВ.

- Б -

Установлено, что регулирование ¡концентрации я кислотности центров ка поверхности электрокорукда методом молекулярного наслаивания обеспечивает релаксации внутренних напряжений при взаимодействии с силикатной связкой за счет - образования адгезионных контактов различной силы и приводит к существенному порьшннию прочности материала.

Практическая ценность. Выявлены оптимальные способы и условия модифицирования оксидсодержащих наполнителей, позволяющие существенно улучжить технические свойства материалов в зависимости от типа 'связки.

Разработан состав на основе силикатной свяаки и злектрокорунда, модифицированного методеч молекулярного наслаивания фосфороксидных груш, предназначенный для соединения деталей свэрхпрецизиоиных' вакуумных приборов. Разработанный состав характеризуется высокие тэ>:кичесю..п свойствами: обеспечивает надежность и стабильность разложения деталей аа счет высокой прочности, и адгэзиь .. подложкам, низких внутренних напряжений ирл отвердевании; могг°т эксплуатироватся в условиях вакуума 103 - 104 Па. 'Разработана техническая документация на данный ..остав: ТУ-40-2- 21S-90 и Тй 2068474. 25СОО. OW343.17. Получено поло-• жительное решение на выдачу авторского свидетельства. .

Состав прошел опытную проверку на НПО "Азимут" и рекомендован для соединения деталей из металлов сверхпреци-зионнкг вакуумных приборов.'

Апробация. Основные положения паботы изложены на Всесоюзном семинаре "Фосфатные материалы" (Апагты, 1940), VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Флз химия - 90" (Москва, 1990), Всесоюзной научно-технической конференции "Актуальные проблемы и технолог™ композиционных материалов " радаошлтонентов в микроэлектронных информационных системах'' (Ялта, 1990), Всесоюзное научно-техническое с^ещанив "Исследование и пр»в.!энени9 впдуцих дли изготовления огнеупоров" (Свердловск,1990), Всесоюзна? конференция "Физико-химические проблемы материаловедения и ноаые технологии" (Белгород,1991).

- б -

Цу6д.дац.гд. Основное содержанке диссертации изломано в 7 работах, получено го-юмпэль:-'.:е решение на Еыдачу ав-

ТС.р1КиГО С^ЛДОд^ЛЬСТВа.

Обгем работ. ДжсирТсДяокл?я работа изложена на 313 (. тр. машинописного текста, состоит из введения, 5 глав и выводов, соцергггЙрисуяпаГ иЮгаблиц, список хггера-тупы из № наиызног-ан'п!, " также 4 грилоле^ия.

Обработке нелолялтс-лой в растворах неорган:п'еслух

электролитов и свойства композиции наполнитель - неорга-•теская 'вязка. /сследрва»а в&з-'ожюохь повышения активно^" сги вякущ..; ксмпоеиций на осноге выпускаемых промышленным спсобом оке чдеолеряащих наполнителей а неот аничеоких связок путем обработки лаполнмтелей в растворах георга-ииичскы тлекгролигоз. - ' -

Вжраньло нгполгатгли (электрокорунд, газарц(~Еый песок, циркон) различаются го кислотно-основным 'чвойствам.

3 кгчэ^те'1 э^гзорителеЧ были 5рз'гы связки г.элочного (мади^ици?о~анный фосфатам натри5» раствор наг риерох'о ж.^когч сте-лла - гмлмкатная срязка) и кислс "но.'о типа (а.таохр омфос^-атная связка).

наполнителей в р?".т ворах неорганические электролитов проводили путем перемешивания ьорошка й частБирах солей, кислот, щелочей в течение ча:. а "ри ссотношении порошок : раствор 2:10 с последующим отделением раствора л терк.эобработкой порошка при 80 - ЗЬО'с.

,П1Ш модифицирования кварцевого гески выбирались растворы кислот (й3Ю3. ДзРО^, иолей металлов Са Си2*, 7па+, Кг*таким образом, чтобы полупить пороики с различной кислотностью поверхности. Общий характер кислот-чо-основных свойств поверхности порошков оценивали методом 10-спкучдной дрЧ-метрии. Кислотко-оемсэньге свойства товергносхи етарцевого ъаска изменялись от сильно-кислот-тл £р1Ь -4,2) до сильно основных (дрН- +3.5). Показало, что повышение прочности материала на основе силикатной связки возможно только- при использовании модифицированного кварцевого песка с умеренной кислотностью поверхности

(лрН от -1,60 до -0,75). С целью снижения высокой кислотности кварцевого песка, модифицированного растворами хлоридов металлов, пореши дополнительно обрабатывались в

с

растЕоре аммиака, затем сушили при 350 С - температуре разложения образовавшейся соли аммония. Максимальный при-

рост прочности (^=52. ППа) на

60% получен 1фи исполь-

зований кварцевого гкека, последовательно обработанного растворами А1С13 , Ь'ЩОН. Содержание катиона А1',+ на поверхности модифицированного кварцевого песка в пересчете на оксид составило 96,1 иитль/г.

Методом адсорбции индикаторов Гаммета из водных растворов в интервала рКа=-4,+12,8 похулены данные о характер? распределения кислотно-основных центров адсорбции (РЦА) КЕагщевого песка, последовательно обработанного 41С13 и Ш4011 (рис. 1).

Распределение центров адсорбции на поверхности кварцевого песка.

гг-т ' 3.0

2,0 1.0

4,0

ДО 2,0

о -4 -г

а - кварцевый песок-необработечньЛ; р - к^арцевы;. песок, обработалиый Л1С1 ^, ЛН^ОН. Установлено, что в результате соозботки кварцевого песка

наС подается усиление ёисцзпторншс свойств погерхьости , чти подтвердчает смещение пслоса с р'^+'О« £ ДО рх^+9,0. Кро , к? того, на пияерх::ости модифицированное о кварцевого песка. появляются ловые центра г^ор5:?ги в области риа+7,и т +",0, отчосчмэся к амфотьркш ОН группам гидроксида алюминия, что позволяет предполагать образование физы гидроксида алюминия. Данные Фурь^ сперт' росчопиь лодтБер.твдакт, что збра^ехка. кварцевого песка приводит к измененго п.вер-хкостпык свойств лрекнезешеюго остова. Огмечас тся сужение лерого крг..а основнсД полосы по.ллаения ( 1100 см"1) при отсутгтьи" смещения максимума. КК-спектры фиксирую1. . ибргз^вакие ксж»эг?ов, содержащих ионы алкшнич в оиаэ-дричее.-юй координации, на поверхности "варцевогр песка, о ^ ' чем св.детеЛ1ствует увеж:чеике инт-ксивк^сти полос i 525 с:/ ОТНОС-ИГ ЛИч. ппдгсы 453 с!«*' .

■ хЬвчшение агтизноои ШмШщироъанкого кварцевого 1еси'а при вза"модейстрчи с силгтннм связующим 'южно от-: нести за гхът образования прочных адгезис :»чых кинтакюв м^жду амфотеркым.,, пн-группами поверхности и структурным. элеыэ[.тг'Л1 евчэки. Мсдифицировакие кварцевого песка при-_о.,и~ к сникенио суммарного оОъем& пор в материале эа счет ', изменения мерфологии новообр^овш.ий, что подтверждается дрннымк петро1 рафического анализа.

Взаимосвязь кислот«о-осноьяых свойств поверхности инфицированного цгркона с активностью вяжущей композиции на основе силикатной связки подобна установленной ■ " ранее для кварцэвогр песка. Ог.:ималькым с погициий повышения грочн-сти является модифицирование »циркона в -.затворах солей , обеспечивающих слабую кислотность поверх- ' ности (дрН -0,20 т -0,1и). Повышение прочности материала на основе силикатной связка на 50Х ойеспечявается последовательной обработкой . циркона растворами 2пС1а, КН^ОИ.

Б отличие от вяжущих композиций на основе кварцевого п^ска и циркона модифицирование электрокорунда обработкой ь растворах кислот, ириводяшэе к сигаению основности >поверхности, обеспечивает повышение.прочности материала в

- э

композиции с силикатной связкой на £0 т 90%. • Ь'акскмалъакй прирост прочности материала (на. 90%) достигается при, использовании электрокару ¿да, обработанного в фосфорнокислых раствор? :с. Таким образом, эффективность модий'лщ!-'' рованяя электрогсорунда связана, как с усилением кмслот-

■ но-осноБнэго взаимодействия со связкой, так и со специфическим составом нанесенных Функциональных групп,

При замене связки щелочного типа на кислую - АЖО использование кварцевого песка., модифицированного растворами солей, не обеспечивает повышение прочности материала, что, по-видимому, связано с химическим взаимодействием, протекаем« на 'глубину, превьшагацуд поверхностный слой. Шгыгенш прочности материала (нэ 15%) в сочетании с Ал-ТС обеспечивает только обработка кварцевого песка' в слабом растворе щелочи, что, по-видимому, происходит, ъэ счет обнажения свеией поверхности . кварцевого песка при частичном ее растворении в щелоки. *

Экспериментальные данные покаьади, что в зависимое^ тй от свойств .наполнителя, а так*» хррактера стяаки (щэ-'лочная, кислая) мояшо подобрать оптимальный актг-ватор, позволякдий существенно улучшть технические свойства

■ • изделия. ' ■ -

Обработка ншголнигедай в растворах ПАВ и скойства композиции наполнитель - неорганическая связка Дег*> данного раздела работы состояла в исследовании влияния модифицирования наполнителей обработкой в растворах ПАВ различных классоЕ. Обработку наполнителя приводили путем перемешивания порошка в водных растворах ПАВ « концентрацией 0,СЗ - 1г/л с последующей сушкой порошка при 80е С. Дяя обработки испольаоваяись следуш^е ШЪ ' штоноакгив-ное - смесь натрий моно ди- и трибутилнафгеилнзульфона"ов (некаль), неие ногенное - шноа,1КИлфенидовый эфир полизти-ленгликоля на основе полишрдисишта (3"-10), к&лшоак-тивное - 4,4 -бис-диэтиламино-трифепилметан ирвале^окислый (бриллиантовый зеленый, б/з).

Локьзгчо, что интенсивное воздействие ПАВ иа кислот-

- 10 -

ио-'-сновние Пийства поверхности проявляется для электрокорунда г для циркона, для кгэрц-^ого песка "ккслотност!, псЕэрлносы практически не тменяется.

Методо.'.. электрооеюса покгзрро, что обработ.-га эле:-:-т]- экр^нд- лаиногенным ПАВ не измеыет потенциала поверхности вье зависичоиги от ..онцентрацик ра' творз. Применение аниокоактивыго иАВ приводит к увеличение отриглтелъ-ного значения потенциал". Перезарядка поверхности габ-лгцаеюя в рэгуллате обр?ботки злектрокорунда кттионоак-•'ивныы ПАВ с к:.-щечтрацг.й б-'Л^в 0,L г/л. Для кварцевого леска не удалось иоличествекно измерить аначенпэ'¿5-потенциала 2 расвсрах П\Е из -га разрушенья порошковой диг прагмы, ч*!'о связано с мнгг эс.лйкой а^сорб'тией ПАЕ Не отмечено перс-зг^яд! х поверхности вне эав..гшости от типа и кон-центрацп ХЗ. Сг^нк" :гаж;-аешсти суспензий ьо~ифиц1.рг-ванньис порошгов эппрэпс"ым мь;сдои показала что для ■шарпечого пегча в стлччие от эчектрокорунда нч*ладается йначител!-чсп уг&хлчеые времени оседания чютиц {\л nop.i-дсч), что, по-зими«>му, СБяаано с существенны)/ увэличешкм заряда поверхности, г^иводящгм к отталкиванию частиц.

Метерм адсо^ции индикаторез Г?ммэта исследовано распределение центров адсорбции не. поверхности обработанное наполнителей. Так, длг злэктрогсорунда, обработанного П/Е, зафиксировано появление новых центров адсорбции в об-лаитч умеренней кислотности с рКа+3,9; +5,0, чте, по-ьи-дичому, объясняется хемосорСдией ПАЕ Де. кварцевого песка наблйдаегся увеличение гвдрофкльности поверхности. ■

П; имен- ние модифицированных в раствопах ПАВ нал лни-телей в коипобищш с силикатной связкой обеспечивает повышение прочности материалов на их основе и снижение жидко-твердого отношения ча 6 f 17%. ПЬ аффекту модифицирования материала, капстнители рглполагаотся в следующей последоьа-телькосги: кварцевый песо* циркон электрокорунд, прирост прочности составил 110, 60, 35% соответственно t, табл. 1). Сравнение действия 1IAE различного состава показало, что по эффекту упрочнения материала их можно рас-

Таблица 1

Слияние обработки наполнителей растворами ПАВ оптимальных концентрации на свойства компэалциии наполнитель - силикатная связка.

1 ! 1 раст^о; ПАВ для 1 1 1 1 ............. 1 "'роч.ость пои 1

(Наполнитель ! обработки |гостав( конь,, 1 1 г/л 1 1 лрН | 1 ! 1 х'т ! 1 1 1 сжатии, Мла |

!элеи?рокорунд |необраоотаяяый 1 +2,25] 1 0,53, -, 55 С |

i 11 |нбкаль1 0,25 +о,1с; 0.46. 74,1 (

{ " [9П-1С | 0,^5 +1,001 0,44| 65,Г |

1 «* |б.'3 | 0.2^ +0 601 0,53| ■ ь2,7 |

|кварцеинй 1 1 - ■ 1 1

| песок (необработанный +0,15| 0.501 32,7 |

1 то же |кекаль| 0.25 +0,"21 0,44| 68,6

1 " 10П-10 1 0,25 +0,17! 0,45| 61,5

1 " |б. 3 | 0,25 +0,40| и, 47) 28,3 |

(цирко'й 1кг •збработанный +С,10| 54,7 {

1 " ¡нeкJшь| 0,10 -0,161 0,^8| 87,3 |

1 " 1 ¡011-10 | 0,25 1.......1. . ... ., .1 0 I' 1 0,^01 ......1 77,3 | |

положить ч сле„укщ"Л ряд: анйоноактю»''ое > не юногегное > жатионоактивноэ.

Сопоставление результатов по прочностным свойствам материалов и данных РЦА показало, что дт гевьпгения еч^ив-чости злектрокорундг в композиции с силикатной связкой необходимо сочетание нанесенных центров умеренной кислотности с р?ч+3,9 и центров исходной подложки с рК^+1,3,* способных к отщеплению протона ари взаимодействии с 0Н-группами щелочной связки. Наименьший прирост прочности при обработке электрокорунда бриллиантовш зеленым объясняется тем, что в рез"льтате адсорбции данного ПАВ центр исходной подло..л1 с рКд. +1,3 закрывается.

Методом ртутной порометрии устакэвлено, что обработ-

- - 12 - .; ка наполнителей растворами ПАВ оказывает'различное воздействие на характер распределения пор в материале в зависи- . мости от природы наполнителя. Гак, для материала ка основа модифицихзванного 0,025% раствором некапа кварцевого песка ' характерно изменение структуры пор, связанное с уменьшением размера преобладающих пор с 5000;:м до ЗООим. Значительное повышение прочности материала на основе модифицированного кварцевого г.еека мокно объяснить, по-видимому, пласиифицирующкл действием ПАЕ Обработка циркона в растворах ПАВ приводит к резкому сокращению суммарного объема пор. беа изменении структуры пор. Модифицирование . злектрокорунда практически не сказывается на суммарной пористости материала. Рост прочности для композиции на основе обработанного злектрокорунда объясняется, по-видимому, усилением характера адгезионного взаимодействия наполнителя со связкой.

При использовании наполнителей, модифицированных ПАВ, в сочетании с кислй связкой -АХ<КЗ - не проявляется пластифицирующего действия ПАВ, 'жидко-твердое отношение не' и?меняется. По-видиырму,' суигзственнун роль играет кислотно-основное взаимодействие связки с наполнителем.' Наиболи-. ший эффект повышения прочности 'материала на', осноёе ШС достигается пргиспольаоватш эле'строкорунда, .обработан--, ного нзкзлем {88%) и 0П-10 (Ш). Обработка кварцевого пе^ка в ргатвораХ'П/Ш приводит к незначительному' повышений прочности Материала на 10 ¡- 15%. Обработка циркона ■ в р?створах П'Б не обеспечивает упрочнение композиции в . соче тании с ШС. •

Поденные данные позволяют 'обоснованно выбирать тип ПАВ дл наполите лей' с различными свойствами поверхности. Г фиктивность применения'ПАВ аависит от природы наполните*;, и связк.; .и определяется как пластифицирующим действием ПАЕ та.: и характером хишческоп взаимодействия ПАВ е поверхностью наполнителя!

'кодифицирование наполнителей методом молекулярного наллакааввя (Ш)и свойства коыповиции наполнитель - силу-

катная связка, Исследовано лжяниб модифицирования наполнителей методом молекулярного наслаивания на свойства композиции наполнитесь - силикатная связка. Фссфороксидике группы наносили на поверхность кварцевого пе:ка к элек-. трокорунда путем многократной (от 1 до 12 раз) пог временной обработки пдрам1! ГОС13и Н^О пси темпер^у.ж ЗОьЬ. При этом толщина фосфороксидных слоев на .говерхноси. при максимальном количестве обрабоюк достигает 0,3 * 3,4нм. . Гюнцентрацгэ фосфороксидннх групп на поверхнос-и в заь.1-симости сг кратности обработок &лл элекг^ок^рунда чзленя-

лась в пределах от 3 мкмоль/м до 25мкмоль/ма, 'для мар- '

2 2 •цевого пескз - оч 6 гсмоль/м дс 43 кимохъ/м-

Нанесение фоефороксидк'-пс 'групп на поверхность слек-трокорунда приводит к швьт?»ию обтей кислотности поверхности от сильно основной (дрН +2. 25х до омл*но ку^лоткой (дрН -2,3) (рис. 2). Использование шдиф«п;;фсваннс/о ?лектрокору*ЗДа в качестве напо—даетя в сочетании с силикатной связкой обеспечива°г значительное ¡-величание ■ прочности. Савислкость прочности материала ог <пл;ьестви циклов'-молэкудяргого наслаивания, косит экстремальный характер (рис.2). Гениальный прирост прочности в 3,и раза (до 172Мпа) получен .;а порошке элекгро^о-унда 6-кратго. ■ обработанного РОС^и Чг0 , .характерна улцегося прылизрте-дьно равкчм соохноЕзгием кислотных и оск^вньг центров нь. . поверхности.

Исследование свойств модифицированной товерхносги электрокорунда.проводилось методами иерт/имулиров^нной • люминесценции- (ТСЛ) и адсообции"индикаторов Гаммета. .• Отмечаемся корреляция изменения концентрации центров захвата (по методу ТСЛ) и концентрации центров с рК* +1,3, относящихся к ОН-группам электрокорунда, склонным к отоплению протона. Нанесение фосфороксидянх групп ьа поверхность электрокорунда приводит к появлению нового центра адсорбции с рК».'-3. <3, связанного с, закупленной - н? поверхности группой Р-ОЕ Наиболлпар актичност« модифицированного электрокорунда при взаимодействии о силикатной

-14- '

связкой обеспечивается наличием пары центров с рК4 +3,9 и Влияние кислотности поверхности с рКа +1,3 приблиеи-злектрокорунда, модифицированного телько одинаковой кон-методом ЫН на прочность ко;,(позиции ценграции (0,1 + 0,6 электрокорунд - силикатная связка, мг-эке/г) (рис. 2).

Для образца 12-кратно обработанного методом МН, соотношение указанных центров такое ж> как для На основании результатов физико-химических исследований можно' высказать следующие соображения о харагаа-модифицирования. В на чале присоединение фосфороксидных групп идет через ОН-группн. .поверхности электро-ксрунда (вплоть до 6-кратной обработки), с увеличением концентрации. фосфороксидных групп происходит формирование алшофосфат-. ного .слоя, полностью •. экранирующего исходную ■■ подложку.

Рис.1 п~ количество циклов Ш, 1- прочность при с'катии; 2- центр с рКл +3,п; 3- центр с рКа +1,3; 4- ьрН

Молекулярное наслаивание фосфороксидкых групп на поверхность кварцевого песка, сопровождающееся увеличением общей кислолюети поверхности, в отличие от алектрокорунда пр"всгтг к монотонному снижению прочности материала на

- 16 -

)СНове силикатной сеязкн. Показано, что основные группы юверхности Si02c рК^+Ю, 5 не участвуют в реакции МП, к интенсивность после 2- кгзтяой обработки нэ снижается. Тоявляйтся дез h02ux центра адсорбции в нейтральной области с рКд+5,0, связаного с возможным образованием фосфата ípeMHJia на поверхности, и +7,5, объясняющегося адсорбцией зоды, способной обрагов1;вать прочнне водородные связи с ювррхностыз. С: ижение активности модифицированного кварцевого песка при взаимодействии со щелочной ср'..гкой, по-вит.лмому, объясняется образованием ча погер:л1остч Цюьфатоз ;:ремния, способствукшщ: повышнию оастворгмости ЗЮ2 в орлочной срьде л деполимеоизацт. силикатного анигна новообразований. При взаимодейс тт модифицированного кварце- , ыго песка с АХ'Гъ наблюдаете:, рост прочности на 40%, что сгязано со снижением растворимости изарцевого песка с нанесенными фосфатными группами в кислой егде, о^спечивао-Е'.эй боле<? интенсивное когтактообраг^иание наполни1:еля со чвязкой.

Аналия различных способов модифицирования клполните-лей показал, что р^ст прочности материалов на основе силикатной связки и электрокору.,да обеспечивается повышением кнелотне^ги поверхности наполнителя. 9п .шальная активность достигается ,,ри наличии центров ..сходной подлодас: и нанесенных групп, характеризуются слр^ой гтислотиостью. При использовании з качестве наполнителя кварцевсо necia определяющим являются дпнорно-акцепторные свойства модифи-. катора. Нанесение на поверхность групп с-акиептор:.ьгш ' свойствами (AI31"), способствует повкщэни» актгзности SíO¿, наличие групп с донорннми свойствами ( Р»0) снижает прочность композиции. ' ' .

Эксплуатационные свойства материала на основ" наполнителя и силикатной связки. С Целью выяснения возможности применения разработанных материалов z качестве клеев • и заливочных составов в приборостроении былс проведено исследование ряда техниче skitc свойств: адгегчи к мег.шш и Еакуумчьи свойств. Показало, что композиции на основе мо-

инфицированного электрокорунда и силикатной связки характеризуются достаточно высокой адгезией к металлам: прочность при отрыве' к никелю составляет -12МПа, алюминию - 4-бМИа, титану 6-1Й Ша. Обработка наполнителей в растворах ПАВ в большинстве случаев практически но снимаэт адгезионной прочности материала. Анализ величин адгезии неорганического клея на основе силикатной связки и алектр^корунда с нанесенными фосфэроксидкнми группами позволяет отметить, что с увеличением кратности обработки до 6 адгезия к металлам падает, а затем начинает расти, однако, остается на достаточно высокой уровне. Испытание вакуумных сеойств материалов на осноге силикатной связки и электрокорунда проводилось по шгоду накопления в режиме температура обезгаживания - 100*С, температура натекания - 35°С. Для электрокорунда, кодифицированного растворами ÍTAB, а такле методом молекулярного наслаивания фосфороксидных групп установлено, что величина скорости удельного газовыделения составляет ~ 10" м • Па/, схи. , что обеспечивает их .мсгольвоваше в вакуумных приборах с предельным остаточным дрвлэнием ■ 10 - Ю-4 Па.'

Лрактическос применение работы состояло в разработка заливочыго состава..на осноле неорганического 'связующего для сверхпрецизионной техники, сгособиого работать в. условиях вакуума с низкики внутренними напряжениями при отвердевании. Внутренние напряжения материала при отвердевании определялись консольным методом. Установлено, .что эф- • фекгявным рпо^обом снижения внутренних напряжений (в 5 раз, до 1,9Vila) при отвердевании композиции на основе силикат-..ой связки явилось модифицирование электрокорунда(методом молекупярного ьаслаивания. Резкое снижение внутренних га. ¡ряжений ¡¡роисходит благодаря созданию на поверхности злектро :орунда 'различных по активности (ОН-г;упи исходной подложки и нанесенных фэейатных) групп, обеспечивающих релаксацию напряжений в процессе взаимодействия наполнителя' со CBhdKOñ при отвердевании.

- 1? -

Состав вяьутдзго на основ« силикатной связки и элек-грокорунда, 4-х кратно обработанного методом шлекулярно-'О наслаивания Р0С13и На0 бил передай .-,ля испы'аний. На F0 ''А%имут'' были проведены испытания свойстз ими/атора, детали которого выполнены из сплава 81 НМА и ДГГ после заполнения его ггеоргалическим свяяушим. Г.р« воздействии температур -50 т+юо'с, нагрузки 10кг, вибрации или /дара фиксируется сметание до прьйьшвтеее 3*2ыкм, ч.о позволяет тспогазоватъ разработанный состав для соединенгя деталей зверхпрецизионных приборов, эксел; зтируктихоя в условиях -акуула, что подтверждено актом испытаний. На соста- раз-заботана техническая пжументацгя: Т.Л-40,2-Л8-Р0 и Ти 2^68474.25000. Г0048.17. Пол,"чено положительное решенг.э на г-дачу авторско! о свидетельства на данный состав. Виводы. ■

1. Показана перспективность модифицировав., поверхности смидсодержащих наполняете*: с ■ целью повышения прочностных свойств мат^риало" на оснояе неорганических связок . Предложены три способа модифицирования, обработка в растворах неорганических электролитов, ПаВ и метод молекулярного насинивали. Разраб'таны . олтю'альньк» условия мо-рифищфованчя' ь зависимости от свойств'нап-лнителей Г электрокорунда, кварцевого песка, циркона) и типа свяьок (

и силикатной). '

2. Анализ различных способов модифицирования показал, что прирост прочности материалов на основе 'зле ггрокорун-а связан с усилением адгезионных конгакчов аа.счет кис-птно-основного взаимодействия, причем наибольшая активность достигается при сочетании на поверхности центров слабой кислотности исходной подлома (рКа+1,3) ч центров нанесенных групп ( рКд+З, Э). Для кварцевого песка определяв^™ являются донорно-акцепторные свойства модификатора. Нанесение на поверхность групп с акцепторными свойствами (А1 ) способствует повышению активности ЗЮ2., наличие групп-с донорнкми свойствами (р«0) снижает прочнеть комп ози'тда.

3. Для композиции на основе силикатчой связки устано-

влено, что эффективность модифицирования кварцевого песка и циркона в растворах неорганических электролитов обеспечивается при достижении умеренной кислотности поверхности (брН -1,8 -:■ -0,1). Обработка электрокорунда в растворах неорганических электролитов, сопровождающаяся повышением кислотности поверхности, приводит к повы'йьию прочности. Наибольший прирост прочности получен обработкой слэктро-корунда в растворах Н3РО4, ASK, что связано со специфическим составом функциональных групп на поверхности.

4. Дяя кварцевого песта, наиболее эффективной являет-■ ся последовательная обработка в растворах АЕСЕдИ ОЕ Методами адсорбции индикаторов Гаммета и Фурье 'спектроскопии показано, что модифицрование осуществляется как за счет образования поверхностных комплексов, содержащих ионы алюминия, так и образования гидроксида алюминия. Рост про-лости кошозиции (на 60Х) объясняется образованием прочных адгезионных контактов между амфотерными ОН-груп-пами поверхности и силикатной связкой.

5. Установлино, что обработка в растворах ПАВ приводит к изменению кислотно-основных свойств говерхности эдектро-копунда и циркона , но не' изменяет кислотности поверхности. кварцевого песка. Сравнение действия ПАВ различных "классов показало, что по эффекту упрочнения материала .на основе неорганических связок ПАВ могшо расположить в следующий ряд: чнионоактивнре > неионогенное ^ катионоактивное.

. 6.'. Длг' электрокорунда, обработанного ПАЕ при взакмо- • действии'с.сил!катшй свяакой определявшем является увеличение кислотности поверхности, при этом наибольшее поеы-ьение прочности-материала обеспечивается при сохранении действия центров исходной подлег« (рКа+1,3). Для компо-S-ЕцИй-на основе кварцевого песка рост прочности связан с усилением. пдаофилькости поверхности и пластифицирующим ^Г.гтвием' ПАВ.

7.Установлено., что нанесение фосфороксидньх групп методо" молекулярного наслаивания на поверхность электро-коруьда обеспечивает повышение прочности материала на ос-

- Ifi - .

юве силикатной связки в 3,6 рада (<эСы = 172 Ш), при iroM наблюдается экстрсмрталая зависимость прочности от ¡ояцентоации фосфсроксидиых групп. Бь:.лиэна взаимосвязь гряд." изменением прочности материала и соогьлшием кон-;ентрации центров исходной подложи (рКа+1,3) и цзитрой, вносящихся к фис&гныч группам {пКг+3,9>, 'ttxmeam фоо-ороксиднкх групп на гюгэрхкость кварцевое песка приводит ; снижения прочности материала, что обменяется, по -мди-оку, образованием фосфзточ крешад, ппособствгщих повы-юрио растворимости SiOjB шелочной срзде и ' д^лспгмз-.йза-1Ш силикатного ршона новообразований.

ft. Показгно, vn р^гулнроваш: э концентрами и кислот-остй центров г?, иоьерхйосг:: элэктрокорунда мэтодом юле-улярного каслз^анкя сикж1ет внутренние напрята.тея п,м 1тверд0вачга е 5 раз за счет образовали? адг^иониьзс штактгоБ различной' силы-мэжпу наполнителем и Лликатний эдакой.

S. Разработан состаз на основе силикатной связки и (лектрокорунда, годгйщкрозаигаго методом . молекулярного [аслаийания, с низкими внутренними напряжениями при отвер-¡эваяш (0,9)012), лрздьагкаче'чшй для соединениядеталей. 'верхпрецизчонных за..уушьк приборов. Разработанный состча ¡бгепзчигает выссе/ю иадэлностз) и стабильность взаимно» о >асг10ля'/з:ж деиадей за счет ъысоШ про-здЬсти '172МПт) и ¿¡гезки к подлогам, шмт эксплуатироваться в условиях ¡акуума 103 - 104 Па.

На состав неоргаштеепкогр еплжа'.пого связующего на ¡сяоэв модифчиировакгюг'о злек^рогаруида рзярзбс/ана гех-игческая док/mmwtm ЗУ- 40-2-218-80 и Тй 206&;7Д. 25009. Х3048.1?. Состав прошел олмтчую проверку па НТО Г" 1 ргкомендозан длл соединения деталей сшрхярецизиоитадс вакуумных приборов. , •

Основные положения диссертации иэл&хеиы а слздукцих

Заботах: - *

1. Оценка кодифяшфоваяяой ловеохвости когунда штодом гер^сстимудироваккой лшжсцешрг/Т. & Шлеясз, О, a й£,жа-

г ЙО -

риза, И, Е Мередана, Я Ы, Сычев//Цемент. -1930. -ШО, С. 3-10.

2. О возможности управления физико-мехакическими свойствами материалов на основа фосфатных вяжуп^х/М. Ы. Сычев, ■ К. Н Медведева, 0. Б. Шксарева, К. Г. Моисеева//Всесоюэ. семинар "Фосфатные материалы": Тез. дога. -Апатиты, 1990. -С. 127.

3. Ыаксарава 0. Б. Физико-химическое исследование наполнителей и их влияние на свойства вяиущих ксмпо?иции//У1 Всесоюз. конф. молодых.учэиьк и специалистов по физической хши" "£язх»шя-б0":Тез. докл.-Москва, 199С-С. 14В,

4. Ешокопрочкые диэлектрические материалы на основе неорганических сьязугсщих/М !£ Сычеь, И. Н. Медведева, 0. В. Мак-сарс-ва, А. А. Мзжов, А. А. Мтстш/УВсесоюз. науч. -техн. конф. "Актуальные проблемы и технологии композиционных материалов и раднокомпоиентов в шцфозлеитронных информационных системах": Таз., докл. -Ялта, 1890. -С. 141.

Б, Сьтев Е И. , Медведева И. Н., Максаргна 0. В. Кишит ыоди'|пцирова:н;я иаподиителя на свойства вяжущих материалов //Ваасосо. научн. -техн. совещание "Исследование и применение вяуущцх длл'изготовления огнеупоров": Тез. докх -Свзр-• длогск, 1090. - С. Й. '

Л. Медведева И. Н., Сачов М. Е , Ьйкеарева 0. В. Хиш-часки 'шдифщйровшшый ябео^при поучении '' компсактов// • • Боесош.. конф. "Шикко-хкшческие проблемы и ' матг-риагове-'. деиияи новье. технологии": Тез. докл. -Белгород, 1991, -С. 43.

7, Ш10дотко-;осиоБкые свойства поверхности модифициро-ваниих «аполнителей/'Л Е Мэднедева, 1.111 Сычэз, 0. В. 1/ак-. сарвва, • Л. Д. Ыздков // прикл. химик, - 1931.- Т. 64, К П.- 0. 2310-2315. , . . '

!«<*Д0,..24/£СП--50.РШ ИК СШГШ.Цосковска*