автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Модифицирование древесины стиролом и составами на его основе термохимическим способом

1. Введение.•.

2. Аналитический обзор

2.1. Исходное сырье и материалы

2.1.1. Древесина

2.1.2. Мономеры и олигомеры

2.2. Процесс пропитки древесины мономерами и влияющие на'него факторы

2.2.1. Физико-биологические факторы

2.2.2. Состояние и свойства пропиточных составов.

2.2.3. Технологические факторы процесса пропитки.

2.3. Полимеризация пропиточных составов в древесине.

2.3.1. Особенности процессов радиационно-химической и термохимической полимеризации мономеров в древесине

2.3.2. Радиационно-химическое модифицирование (РХМ) древесины - общее состояние вопроса и технология производства

2.3.3. Развитие научно-исследовательских работ и промышленное внедрение в области термохимического модифицирования древесины.

2.3.4. Технология термохимически инициированной полимеризации пропиточных составов в древесине

2.3.5. Влияние модифицирующего агента и способа его полимеризации в древесине на свойства получаемого материала.

2.3.6. Прогнозирование физико-механичесо V ^ ких свойств модифицированной древесины

Вопросам получения новых материалов на основе древесины и улучшению физико-механических свойств натуральной древесины на протяжении последних трех десятилетий уделяется большое внимание. Одним из методов, комплексно улучшающих свойства древесины, является ее модифицирование полимерами, т.е., пропитка цельной древесины мономерами или олигомерами с последующей полимеризацией их в древесине. Модифицирование древесины синтетическими полимерами вызывает интерес возможностью достижения стойких изменений комплекса характеристик материала в заранее заданном направлении и возможностью наиболее полного использования низкосортной древесины, прежде всего древесины мягких лиственных пород, широкое применение которой ограничивается ее низкими механическими показателями и невысокой биостойкостью. Ранее известные способы улучшения свойств древесины в достаточной мере не устраняют эти недостатки.

Современная химическая промышленность вырабатывает мономеры, олигомеры и полимеры с широким диапазоном свойств, что позволяет, в зависимости от практического назначения получаемого модифицированного материала, регулировать его физико-механические показатели, водостойкость, химстойкость, биостойкость и другие свойства путем подбора соответствующих модифицирующих агентов, а также, изменяя их содержания в древесине.

Выше изложенное обуславливает также перспективность развития научных исследований в области древесно-полимерных материалов. На важность проблемы модифицирования древесины указывает тот факт, что Государственный комитет по науке и технике СМ СССР своим постановлением № 360 от 5 августа 1977 г. образовал научно-техническую комиссию для оценки состояния и подготовки предложений о дальнейшем развитии научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ в области модифицирования цельной древесины.

Таким образом, для решения проблемы рационального и комплексного использования древесного сырья, более широкого применения древесины малоценных лиственных пород важную роль призвано сыграть модифицирование древесины синтетическими полимерами.

Технологически процесс модифицирования древесины состоит из двух основных стадий: пропитки древесины мономерами или олиго-мерами и гомополимеризации или привитой полимеризации состава в структуре древесины.

Инициирование процесса полимеризации мономера или олигомера в древесине может производиться радиационно-химическим или термохимическим путем. На первом этапе (60-тые годы) наиболее интенсивное развитие получил радиационно-химический способ модифицирования, однако, промышленное производство модифицированной древесины радиационно-химическим способом налажено только в СССР и США. В лабораторных условиях опыты проводятся в Венгрии, Польше, Болгарии и Чехословакии. Опытно-промышленные установки имеют большинство капиталистических стран.

Термохимическим модифицированием древесины в лабораторных условиях занимаются почти все социалистические страны, но лишь в Польше действует опытно-экспериментальный цех по производству модифицированной древесины -лигномера. Имеются сведения о промышленном производстве модифицированной термохимическим методом древесины почти в большинстве высокоразвитых капиталистических странах, таких как США, Канада, ФРГ, Швеция, Финляндия, Франция, Италия, Англия, Япония, Индия, Филипины и др. Ведущей страной в отмеченном направлении считается США, где теоретические исследования Медисонской лаборатории известны во всем мире. Мы, однако, не располагаем конкретными данными о самом технологическом процессе модифицирования в этих странах.

Сравнивая радиационно-химический и термохимический методы модифицирования, необходимо отметить ряд особенностей технологического оформления каждого.

Радиационно-химический метод отличается высокой стоимостью капиталовложений. Экономически выгодно создавать только крупные радиационные установки широкого профиля, предназначенные не только для модифицирования древесины. Сравнительно высокая стоимость источников излучения и сооружений, обеспечивающих безопасность работы, является основной статьей расходов в себестоимости получаемого материала. При достаточно высоких дозах излучения возможна деструкция исходной древесины. Например, для полного отверждения в древесине стирола требуется доза 30 Мрад. Сопротивление древесины ударным нагрузкам в этих условиях снижается в два раза. Кроме того, иногда и дефицитность пригодных мономеров ограничивает сферу применения данного способа модифицирования. В качестве положительных сторон радиационного способа можно отметить отсутствие расхода химических инициаторов, легкость контроля скорости полимеризации, возможность повторного использования мономера и то, что процесс отверждения мономера происходит при атмосферном давлении без подвода тепла.

При термохимическом модифицировании древесины стоимость капитальных вложений низкая или отсутствует вообще на заводах, имеющих широко распротраненные пропиточные автоклавы и сушильные установки. Отмеченное обстоятельство значительно облегчает внедрение этого способа в промышленность. Кроме того, в качестве пропиточных составов можно использовать не только винильные мономеры и олигомеры, которые применяются при радиационно-химическом модифицировании, но и целый ряд других составов, например, конденсационные смолы фенольного, карбамидного, фуранового типа и др.

Материал, полученный в результате модифицирования древесины термохимическим методом, не уступает по своим свойствам материалу, полученному радиационным способом, наоборот, значения некоторых механических характеристик этого материала выше. Согласно литературным данным оба способа модифицирования в одинаковой мере повышают водо- и влагостойкость модифицированной древесины / I, 2, 3, 4 /.

Выше сказанное позволяет сделать вывод, что термохимический способ модифицирования древесины для промышленного производства материала в сравнительно небольших масштабах на данном этапе более выгодный чем радиационный. Несмотря, однако, на то, что в настоящее время работы по термохимическому модифицированию ведутся практически во всех промышленно развитых странах, существует еще целый ряд нерешенных вопросов и -затруднений при технологическом оформлении процесса, связанных с подбором подходящих составов, систем инициаторов, режимов отверждения, способов предотвращения или регулирования экзотермических эффектов, устранения испарения мономера с поверхности пропитанных изделий во время термической обработки, уменьшения количества остаточного мономера в модифицированной древесине и т.д., а также способов регулирования физико-механических характеристик получаемого материала.

Просматривая имеющийся большой объем литературных данных по модифицированию древесины, заметно, что из целого ряда испытайных мономеров и олигомеров для модифицирования древесины практический интерес вызывают лишь немногие, в основном, по экономическим соображениям. Наиболее часто применяют метилметакрилат, стирол, смеси стирола с метилметакрилатом и акрилонитрилом и полиэфирными смолами (здесь не рассматриваются конденсационные смолы). У нас в стране одним из наиболее доступных и дешевых мономеров, выпускаемых в крупнотоннажном объеме, является стирол. Промышленная цена стирола в несколько раз ниже, чем для других мономеров, используемых для модифицирования древесины. Стирол легко полимеризуется при инициировании как термическим, так и термо-химическим методом. Образующийся при этом полимер характеризуется относительно высокой твердостью, сопротивлением истиранию и сжатию.

Несмотря, однако, на отмеченные факты, до наших исследований в Советском Союзе работы по модифицированию древесины полистиролом и составами на его основе термохимическим методом практически не проводились за исключением отдельных предварительных опытов /5,6 /« Модифицирование древесины полистиролом радиационным способомМ^елесообразно в виду большой требуемой дозы облучения для полного завершения процесса полимеризации мономера. Сказанное и определило направление данной диссертационной работы. К моменту начала наших исследований в литературе практически не было данных об особенностях термохимической полимеризации стирола и других мономеров в древесине при инициировании процесса наиболее широко используемыми в промышленности инициаторами, о влиянии на процесс влажности древесины, экстрактивных веществ, кислорода воздуха и других факторов. Не была установлена связь между условиями полимеризации и физико-механическими свойствами получаемого материала. Не был рассмотрен такой, не маловажный для технологии, вопрос как проникновение стирола и его смесей с другими мономерами и олигомерами в древесину при пропитке как вакуумным способом, так и с применением избыточного давления.

Следует отметить, что полистирол как полимер для модифицирования древесины кроме достоинств обладает и рядом недостатков, такими как низкое сопротивление ударным нагрузкам, низкая адгезия к полярным материалам, каким является и древесина, относительно низкая температура размягчения (около 90°), что затрудняет механическую обработку модифицированной древесины (обволакивание режущего инструмента). В диссертации рассмотрены возможности целенаправленного изменения некоторых механических и деформативных свойств модифицированной полимерами древесины путем введения в мономер относительно небольшого количества добавок, выполняющих роль сшивающих агентов, пластификаторов и увеличивающих адгезию на границе раздела древесина-полимер. Кроме стирола для модифицирования древесины в части опытов использовали также полиэфирную смолу ПЭ-246.

Работа завершается рассмотрением некоторых технологических вопросов модифицирования изделий из древесины для конкретных целей - получения заготовок брусьев для решетчатых полов, а также для модифицирования шпуль текстильной промышленности.

Основная масса исследований проведена с древесиной березы. В отдельных случаях использовали также древесину черной и серой ольхи.

ВЫВОДЫ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Определены значения коэффициентов проницаемости и кинетические параметры процесса пропитки древесины стиролом и составами на его основе, и впервые установлены следующие закономерности их изменения:

- между плотностью древесины jD березы и ольхи и ее коэффициентом проницаемости К существует эмпирическая зависимость 2

К(р) = а + Ьр+с(р) ; ,

J - с увеличением 'перепада давления д Н коэффициент |\ увеличивается согласно зависимости: К(лР)=С1 +ЬдР + с(дР)^>

- коэффициент проницаемости древесины березы и ольхи уменьшается с увеличением длины образца ! . При 1 до 4,0 см между L и К наблюдается линейная зависимость;

- значения коэффициента проницаемости древесины стиролом вдоль волокон приблизительно на два порядка больше чем поперек волокон;

- в процессах пропитки древесины с применением избыточного давления степень пропитки пропорциональна \[\ , а в процессах пропитки при атмосферном давлении пропорциональность наблюдается лишь в начальном этапе процесса.

2. Впервые на основе данных о проницаемости и кинетике процесса пропитки древесины стиролом оценены возможности уточнения технологических параметров данного процесса. '

3. Установлены эмпирические зависимости между условиями модифицирования (температурой полимеризации, влажностью исходной древесины и режимом термообработки) и механическими и упругими характеристиками модифицированной полистиролом древесины березы при использовании в качестве инициатора ДАК. Показано, что:

- повышение температуры полимеризации от 50 до 80°С увеличивает скорость полимеризации стирола в древесине в 12 раз; молекулярная масса полимера при этом уменьшается в 3 раза;

- явное понижение прочностных и упругих показателей модифицированной древесины наблюдается при температурах полимеризации стирола выше 65-70°С;

- увеличение исходной влажности древесины от 0 до 16 % при ее модифицировании стиролом понижает механические показатели модифицированной древесины на 5-20 %;

- термообработка при температурах 95-115°С в течение 2-4 часа существенно не влияет на прочностные показатели полимердре-весины.

4. Показана возможность изменения свойств модифицированной полистиролом древесины введением в мономер различных добавок (мономеров, олигомеров, пластификаторов и т.д.). Лучшие результаты получены при модифицировании древесины составами: стирол + 10-15% олигоэфиракрилата ТГМ-3; стирол + 5 % поливинилацетата; стирол + + 2-3 % талловое масло - заявка № 3716074/15 . При этом прочность модифицированной древесины при статическом изгибе повышается на 10-20 %, удельная ударная вязкость на 35-50 % по сравнению с модифицированной чистым стиролом древесиной (по сравнению с исходной древесиной показатели увеличиваются в среднем на 40 и 170 % соответственно). Наибольший эффект получен в случае смеси стирола с 10 % ТШ-3 и 3-5 % МА (А.с. № 974500).

5. Исследовано два способа отверждения пропиточного состава в древесине:

- в жидкой среде (теплоноситель глицерин),

- в инертной атмосфере с применением двуокиси серы ( SO2) как дополнительного инициатора полимеризации.

Впервые установлены и показаны преимущества ТХМ в инертной атмосфере с применением so, (А.с. № 971654). Данный способ позволяет в 5-6 раз снизить потери мономера испарением с поверхности образцов в камере полимеризации по сравнению с полимеризацией только в атмосфере инертного газа.

6. Определены оптимальные технологические параметры получения ДТХМ с повышенными прочностными и упругими характеристиками из древесины мягких лиственных пород с применением составов на основе стирола (инициаторы ДАК + ГПИБ или ПЦГ):

- температура полимеризации 60-70°С;

- исходная влажность древесины до 8 %\

- заключительная термообработка при температуре 95-Ю0°С в течение 2-3 часа;

- постепенное охлаждение модифицированной древесины до температуры 20-30°С.

7. Впервые оценена возможность прогнозирования физико-механических свойств модифицированной термохимическим способом стиролом и составами на его основе древесины. Предложены зависимости определения расчетным путем плотности, прочности при сжатии вдоль волокон и модуля упругости полимердревесины в зависимости от степени наполнения древесины полимером.

8. Установлено, что ТХМ составами на основе стирола некоторых деталей ткацких станков и заготовок решетчатых полов увеличивает их удельную ударную вязкость, прочность при статическом изгибе, сжатии вдоль волокон и твердость в 1,5-4,3 раза, а срок службы примерно в 2-2,5 раза.

9. Разработана и апробирована принципиальная технологическая схема производства ТХМ древесины. На основе составленного лабораторного технологического регламента и данных на проектирование, спроектирована и построена укрупненная экспериментальная установка получения ДТХМ. При производстве шпуль ткацких станков на данной установке с производительностью 1,05 млн. шт. в год, расчетная себестоимость их составляет 185 руб. за 1000 шт., а срок окупаемости капиталовложений примерно 1,5 года.

1. Siau J.F., Meyer J.A. Comparison of the properties of heat and radiation cured wood-polymer composites. Forest Prod.J., 1966, vol. 16, N 8, p. 47-57.

2. Autio Т., Miettinen J.K. Experiments in Finland on properties of wood-polymer combinations. Forest Prod.J., 1970, vol.20, N 5, P. 36-42.

3. Hodgins J.W., Juneja S.C. The properties of thermo-catalytic-ally prepared wood-plastic composites. Forest Prod.J., 1970, vol. 20, N 12, p. 24-28.

4. Вандана И.Я., Золднерс Ю.А., Сурна Я.А. Сравнение формоста-бильности и влагопоглощения древесины березы модифицированной различными способами. В кн.: Химическая модификация древесины. Рига, 1975, с. I0I-I08.

5. Пормале М.Я., Кашкина Н.А., Сурна Я.А. О термической полимеризации стирола и винилацетата в древесине. Химия древесины, 1969, вып. 3, с. 155-159.

6. Золднерс Ю.А., Сурна Я.А., Индане М.К. О прививке полистирола к древесине и некоторым ее компонентам путем передачи цепи. -Химия древесины, 1974, вып. 15, с. 153-158.

7. Kinel P. Wood-plastic combinations — foreign results and experiences. Sven.kem.tidskr., 1967, vol. 79, p.479-485.

8. Miettinen J.K. Muovilla kyllastetty puu. Kem.teoll.,1966, vol. 23, N 12, p. 1084-1088.

9. Polymerholz: neue Moglichkeiten mit wirtschaftlicheren Ver-fahren. Zielgerichtete Forschung fuhrte zu neuen Problemlosu-ngen. Holz-und Kunststoffverarb.,1975,vol.l0,N 2,p.106-108.

10. Ю.Лавничак M. Производство и использование модифицированной древесины в Польше. Деревообраб.пром-сть,1977,№ 7, с. 29-30.- 185

11. Анненков В.Ф. Древесно-полимерные материалы и технология их получения. М., 1974. 86 с.

12. Miettinen J.R. Finland. In: Impregnated Fibrous Mater.Rep. Study Group, 1967, Publ. 1968, p. 152-168.

13. Beall F.C., Meyer J.A., Skaar Ch. Direct and RF heat curing of wood-plastic composites. Forest Prod.J., 1966, vol. 16, N 9, P. 99-106.

14. Loos W.E. Dimensional stability of wood-plastic combinations to moisture changes. Wood Sci. and Technol., 1968, vol. 2, N 4, p. 308-312.15. Пат. 54-23103 (Япония).

15. Лавничак M. Польский метод полимеризации мономеров в древесине. В кн.: Механическая технология древесины. Минск, 1977, вып. 7, с. 104-109.

16. Седов Л.Н., Черноног Ю.Ф., Пауль Э.Э. и др. Модификация древесины ненасыщенными полиэфирными смолами. Тез.докл.Всесоюзн. науч.-техн.конф., Минск, 1974, с. 274-276.

17. Munoz-Escalona A., Bolsaitis P., Viela J.E. A study of v/ood-plastic combinations based on low density woods. Mater.Sci., vol. 11, N 9, P. 1711-1724.19. Пат. 3.077.418 (США).20. А.с. 122.219 (СССР).21. 126.562 (СССР).

18. Harmison L.T., Kent J.A. Radia'tion and monomers improve properties of wood. Nucleonics, 1962, vol. 20, N 3, p. 94-98.

19. Kolosvary G., Czvikovszky T. Herstellung von Holz-Kunststoff-Kombinationen durch strahlenchemische Metoden. Teil 1. Holz-technologie, 1969, vol. 10, N 1, p. 44-48.

20. Lawniczak M. Einfluss der Polymerisations Temperatur, dee Typs, und der Konzentration des Initiators auf die Eigen- 186 schaften des modifizierten Holzes. Holz Roh-und Werkst., 1975, vol. 33, N 6, p. 222-23o.25. Пат. 3.077.417 (США).

21. Kent J.A., Winston A., Boyle W.R. Preparation of wood-plastic combinations using gamma radiation to induce polymerization. Effects of gamma radiation on wood. A Eep.USA EC 0R0 -600 (1 March 1963). 52 p.

22. Kent J.A., Winston A., Boyle W.R., Updyke L. Manufacture of wood-plastic combinations by use of gamma radiation. Industrial Uses of Large Radiation Sources. - Prос.Сonf.Salzburg, 1963, vol. 1, IAEA, Viena, 1963, p. 377-404.

23. Winston A., Boyle W.R., Kent J.A., Li G.T.C., Glenn W.B., Hall L.D. Radiation polymerization of vinyl monomers in wood substrates. Trans.Amer.Nucl.Soc., 1963, vol. 6,p. 414-415.

24. Kent J.A. Wood-plastic combinations. Process Radiation Development Program Summaries, Fourth Annual Contractors Meeting, 18-19 June, 1964, USA EC, Rep. BNL 874,1964, 37 p.

25. Meyer J.A. Treatment of wood-polymer systems using catalyst heat techniques. Forest Prod.J., 1965, vol. 15, N 9, P. 365-369.

26. Bryant B.S. Chemical modification of wood from the point of view of wood science and economics. Forest Prod.J., 1966, vol. 16, N 2, p. 20-28.

27. Young R.A., Meyer J.A. Heartwood and sapwood impregnation with vinyl monomers. Forest Prod.J., 1968, vol. 18, IT 4, p. 66-68.

28. Крейцберг 3.B., Сергеева B.H., Грабовский Я.К., Ope В.Н. Ра-диационно-химическая модификация цельной древесины метилмет-акрилатом. В кн.: Модификация древесины. Рига, 1967,с. 209-217.

29. Пормале М.Я., Кашкина Н.А., Сурна Я.А. 0 стабилизации размеров древесины радиационно-химическом методом. В кн.: Модификация древесины. Рига, 1967, с. 217-221.38. Пат. 3.077.420 (США).

30. Кашкина Н.А., Пормале М.Я., Сурна Я.А. 0 радиационно-хими-ческой модификациии древесины стиролом и винилацетатом.

31. В кн.: Модификация древесины. Рига, 1967, с. 221-225.40. Пат. 1.273.787 (ФРГ).41. Пат. 489.346 (Швейцария).42. Пат. I.241.109 (ФРГ).43. Пат. 215.060 (Швеция).44. Пат. 1.507.177 (Франция).

32. Raff R.A., Herrick J.W., Adams M.F. Polymerization of styrene and styrene-divinylbenzene in wood. Forest Prod.J., 1965, vol. 15, N 7, p. 260-262.

33. Kenaga D.L., Fennessey J.P., Stannett V.T. Radiation graft- 188 ing of vinyl monomers to wood. Forest Prod.J., 1962, vol. 12, N 4, p. 161-168.

34. Kent J.A., Winston A.W., Loos W.R., Boyle W., Ayres J.E. Preparation of wood-plastic combinations using gamma radiation to induce polymerization. USA EC Rep. 0R0-628, 14 May 1965, p. 112.

35. Пат. I.178.215 (Великобритания).53. Пат. 1.575.669 (Франция).54. Пат. 2.254.366 (Франция).55. Пат. 3.779.797 (США).56. Пат. 2.263.294 (ФРГ).57. Пат. 3.765.934 (США).58. Пат. 3.869.432 (США).59. А.с. 368.030 (СССР).60. А.с. 423.633 (СССР).

36. Ханмамедов К.М., Агабеков Н.М., Мамедова З.К. Повышение эффективности использования древесины путем модификации ее ди-винилстирольным олигомером. Тез.докл.Всесоюзн.науч.-техн. конф., Минск, с. 285-288.62. А.с. 390.950 (СССР).

37. Вихров Ю.В. К вопросу о модификации древесины фенолепиртами. В кн.: Пластификация и модификация древесины. Рига, 1970, с. 225-229.- 189

38. Вихров Ю.В. Физико-механические свойства древесины модифицированной фенолформальдегидными смолами и характер распределения полимера в древесине/ Автореф.дис.на соиск.уч.степ.канд. техн.наук. Минск, 1971. 28 с.

39. Эрдман М.Э., Холькин Ю.И., Соломаха А.И. Сравнение эффективности применения различных фурановых мономеров и смол при модификации древесины. В кн.: Общая и прикладная химия. Вып.1, Минск, 1969, с. 237-242.

40. Холькин Ю.И., Шутов Г.М., Эрдман М.Э. Древесно-полимерные материалы на основе полимеров фуранового типа. Деревообраб. пром-сть, 1972, № 2, с. 15-17.

41. Шутов Г.М. Влияние влажности древесины модифицированной мономером ФА на предел прочности при сжатии вдоль волокон. В кн.: Модификация древесины синтетическими полимерами. Минск, 1973, с. 122-124.

42. Шутов Г.М. Стабилизация размеров древесины модифицированной фурфурольно-ацетоновым мономером ФА. В кн.: Модификация древесины синтетическими полимерами. Минск, 1973, с. 124-128.69. А.с. 321.366 (СССР).

43. Kiisler K.R., Kaps Т.К., Kristjanson P.G., Tanner J.A. Zywice alkilrezorcinowe do termochemicznej modifikacji drewa. -Przew.drzew., 1979, vol. 30, N 11, p. 9-11.

44. Анненков В.Ф. К вопросу пропитки древесины высоковязкими растворами. В кн.: Новое в технике и технологии деревообработки. М., 1972, с. 99-105.

45. Varga S., Kosik M., Jokel J., Katuscak S. Radiacna polymeri-zacia styrenu a akrylonitrilu v topo'ovom dreve. Drev. vysk., 1967, N 3, p. 143-149.

46. Varga S.f Kosik M.f Katuscak S. Radiacna modifikacia dreva. I. Sustava: sl'achteny topol'-styren. Jad.energ., 1967, vol. 13, N 6, p. 220-224.

47. Petty J.A., Preston R.D. The removal of air from wood. -Holzforschung, 1969, vol. 23, И 1, p. 9-15

48. Лыков А.В. Кинетика и динамика процессов сушки и увлажнения. М.-Л., 1938. 592 с.

49. Оснач Н.А. Проницаемость и проводимость древесины. М.,1964. 184 с.

50. Siau J.F. Flow in Wood. Syracuse, 1971. 131 P.

51. Харук E.B., Клещев Т.И., Москалева В.Е. Исследование путей увеличения проницаемости жидкостями древесины хвойных пород.- В кн.: Исследования древесины и материалов на ее основе. Красноярск, 1971, с. 87-94.

52. Харук Е.В., Москалева В.Е. Проникновение пропиточных растворов в древесину в связи с ее строением. В кн.: Исследования древесины и материалов на ее основе. Красноярск,197I, с. 78-86.

53. Баженов В.А., Харук Е.В. Проницаемость древесины сосны и возможности ее регулирования. В кн.: Исследования в области древесины и древесных материалов. Красноярск, 1967,с. 9-23.

54. Comstock G.L., Longitudinal permeability of wood to gases and nonswelling liquids. Forest Prod.J., 1967, vol. 17, N 10, p. 41-46.

55. Resch H. Unsteady-state flow of compressible fluids through- 191 wood. Forest Prod.J., 1967, vol. 17, N 5, p. 48-54.

56. Оснач H.A. О проницаемости древесины. Деревообраб. пром-сть, 1961, № 3, с. II-I3.

57. Galvao А.P., Siau J.F., Skaar С. Factors influencing the transient flow of oils into coniferous woods. Wood Sci., 1974, vol. 7, N 2, p. 85-91.

58. Siau J.F. Effects of specimen length and impregnation time upon the retention of oils in wood. Wood Sci., 1972, vol.4, N 2, p. 163-170.

59. Petty J.A. Influence of viscosity and pressure on the radial absorption of non-swelling liquids by pine sapwood, -Holzforschung, 1978, vol. 52, N 4, p. 154-157.

60. Petty J.A. Relation between immersion time and absorption of petroleum distillate in vacuum-pressure process. Holz-forschung, 1975, vol. 29, N 4, p. 115-118.

61. Устинова А.И. Изучение некоторых закономерностей динамики пропитки древесины. В кн.: Вопросы защиты древесины. Архангельск, 1980, с. 97-104.

62. Суханов В.А. Исследование процесса и разработка технологии пропитки древесины способом "вакуум-атмосферное давление-вакуум"/Автореф.дисс.-на соиск.уч.степ.канд.техн.наук. М., 1977. 20 с.

63. Шутов Г.М. Модифицирование древесины термо-химическим способом. Минск, 1982. 62 с.

64. Шутов Г.М. Основы модификации древесины термохимическим способом. Тез.докл.4-ого Международн.симп.ученых стран членов СЭВ, Рига, 1982, с. 184-186.

65. Эриньш П.П., Алксне И.М. Проникновение мономера в клеточные стенки древесины. Химия древесины, 1970, вып. 6, с.9-17.

66. Вихров В.Е., Карпович С.И. Оценка качества пропитки древесины жидкостями. Деревообраб.пром-сть, 1971, № 5, с. 5-6.

67. Краткая химическая энциклопедия. М., 1961, Т. 1-5.

68. Cheshowski Z., Zakzewski Е. Wplyw rodzaju i stezenia inicj'ato-row na przebieg polimeryzacji styrenu wprowadzonego do drewna. Zesz.probl.post.nauk rol., 1980, N 231, p. 86-101.

69. Определение влияния на пропитку шпона мономерно-олигомерными композициями (на базе полиэфирных смол): вязкости, состава, остаточного давления и породы древесины. Отчет/ИХД АН ЛатвССР; Гринберг М.В., Оконов З.В.; ; Рига, 1977.

70. Гринберг М.В., Золднерс Ю.А., Оконов З.В. Исследование процесса пропитки тонких слоев древесины мономерами на основе полиэфирных смол и стирола. Тез.докл.Всесоюзн.науч.-техн. конф., Киев, 1978, с. I8I-I82.

71. Banks W.B. Addressing the problem of non-steady state liquid flow in wood. Wood Sci.and Technol., 1981, vol. 15, N 3, p. 171-177.

72. Banks W.B. Some factors affecting the permeability of Scotch pine and Norway spruce. J.Inst.Wood Sci., 1970, vol. 5,1. N 2, p. 10-17.

73. Loos W.E., Walter E.E., Kent J.A. Impregnation of wood with vinyl monomers. Forest Prod.J., 1967, vol. 17, N 5,p.40-49.

74. Mott W.E., Rotariu G.I. Impregnation and polymerization methods and systems used in the production of wood-polymer materials. In: Impregnated Fibrous Abater .Rep. Study Group, 1967, Publ. 1968, p. 83-91.

75. Устинова А.И. Исследование некоторых факторов, влияющих на пропитываемость древесины по способу ВАДВ. Тез.докл.Всесоюзн. науч. -техн. конф. , Киев, 1978, с. 165-167.

76. Brooks F,, Zwolf W. Technische Entwicklung des "VAC-VAC" Doppelvakuumverfahrens. Holz Roh-und Werkst., 1975, vol.33,3, p. 91-93.

77. Громыко JI.А., Екименко Н.А. Исследование процесса комплексной пропитки древесины. Тез.докл.Всесоюзн.науч.-техн.конф., Гродно, Минск, 1979, с. 80-85.107. Пат. 2.511.318 (ФРГ).108. А.с. 612.790 (СССР).

78. Калачев Г.П. Кинетика процесса пропитки древесины под влиянием импульсных колебаний. Науч.тр.МЛТИ, 1978, № 107,с. 58-65.

79. ПО. Булгаков В.И. К вопросу о пропитке древесины в ультразвувом поле. Тез.докл.4-ой науч.-техн.конф.молодых ученых и спец. аспирантов и соискателей лесо-пильно-деревообраб.пром-сти, Архангельск, 1980, с. 133-136.111. Пат. 2.514.869 (ФГР).

80. Пат. 2.379.360 (франция). ИЗ. Пат. 577.128 (СССР).114. Пат. 37.995 (Ирляндия).115. Пат. 405.217 (Швеция).

81. Пат. I.416.428 (Великобриания).

82. Пат. 1.554.618 (Великобритания).118. Пат. 399.527 (Швеция).119. А.с. 578.188 (СССР).120. А.с. 685.491 (СССР).121. А.с. 577.129 (СССР).122. А.с. 716.812 (СССР).

83. Золднерс Ю.А. Химические проблемы модифицирования древесины полимерами. Тез.докл.12-ого Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, М., 1981, т. 6, с. 199-200.

84. Белькова Л.П. Кинетические закономерности и полихронность процесса азотнокислой делигнификации березовой древесины /- 194

85. Автореф.дисс.на соиск.уч.степ.кацд.хим.наук. Рига,1980. 20 с.

86. Gibson Е.J., Laidlaw Е.А., Smith G.A. Dimensional stabilization of wood. I. Impregnation with MMA and subsequent polymerization by means of gamma-radiation. J.Appl.Chem., 1966, vol. 16, N 2, p. 53-64.

87. Ramalingam K.V., Werezak G.N., Hodgins J.W. Radiation-induced graft polymerization of styrene in wood. J.Polym.Sci. Pt. C, 1963, N 2, p. 153-167.

88. Kesting R.E., Stannett V.T. The grafting of styrene to cellulose by mutual irradiation and preirradiation techniques. -Makromol.Chem•, L963, vol. 65, p. 248-251.

89. Huang R.Y.M., Immergut В., Immergut E.H., Rapson W.H. Grafting vinyl polymers onto cellulose by high-energy radiation. I. High-energy radiation-induced graft copolymerization of styrene onto cellulose. J.Polym.Sci., Pt. A, 1963, IT 1,p. 1257-1270.

90. Radiation chemistry of polymeric systems. Ed, A.Chapiro, N.Y., 1962. 712 p.

91. Чанга E.E., Зодцнерс Ю.А., Сурна Я.А. Влияние лигнина на радиационную полимеризацию стирола в клеточной стенке березовой древесины. Химия древесины, 1975, № 3, с. 89-99.

92. Изучение различных набухающих агентов на прививку полистирола к березовой древесине и на распределение привитых цепей в ароматической и полисахаридной части древесины. Отчет/ИХД

93. АН Латв.ССР; Золднерс Ю.А. ^(^'д4 в); Рига, 1977.

94. Паэглитис Д.О., Золднерс Ю.А., Нестеров В.В. Влияние поверхности древесины на радиационную полимеризацию стирола.- Высокомолекул.соединения. Б, 1978, т. 20, № I, с. 7-10.

95. Laidlaw R.A., Pinion L.C., Smith G.A. Dimensional stabilization of wood. II. Graftirg of vinyl monomers to wood components. Holzforschung, 1967, vol. 21, N 4, p. 97-102.

96. Glegg R.E., Kertesz Z.I. Effect of gamma-radiation on cellulose. J.Polym.Sci., Pt. C, 1957, N 2, p. 287-297.

97. Золднерс Ю.А., Деме л.м. ълияние влажности на проникновение мономеров в клеточную стенку древесины. Химия древесины, 1У79, № 4, с. 61-69.

98. Золднерс Ю.А., Сурна Я.А., Вандана И.Я. Влияние влажности на полимеризацию мономеров в древесине. III. Полимеризация стирола в березовой древесине в присутствии ускоряющих полимеризацию добавок. Химия древесины, 1972, вып. 14,с. 125-129.

99. Золднерс Ю.А., Тирзиня Ю.Э., Кривиша Х.Д., Сурна Я.А. Термохимическая полимеризация мономеров в древесине. I.Влияние гидрофильных агентов на полимеризацию стирола в березовой древесине. Химия древесины, 1975, № 2, с. II2-II8.

100. Гринберг М.В., Золднерс Ю.А. Влияние температуры полимеризации на некоторые механические свойства модифицированной полистиролом и полиэфирной смолой ПЭ-246 древесины березы.- Химия древесины, 1982, № 2, с. 104-108.

101. Proksch E. Die Herstellung von Polymerholz aus Rotbuchen-holz. Holzforschung, 1969, vol. 23, N 6, p. 93-99.

102. Czvikoszky T. Wood-polyester composite materials. II. Dependence of the processing parameters on the initiation rate.- Angew.makromol.Chem., 1981, vol. 96, p. 179-191.146. Пат. 153.749 (ЧССР).147. Пат. 650.150 (Бельгия).

103. Pesek М., Jankovsky J., Pultar P. Radiation preparation of wood-plastic combinations on the basis of wood-polyester resins. Kinetic and Mech.Polyreacts, 1969, vol. 4, N 4, p. 211-215.

104. Деев Ю.С., Загорская З.Г., Седов JI.H., Филипенко Д.П., Хромова Е.А. Радиационное отверждение ненасыщенных полиэфиров.- Пласт.массы, 1976, № 7, с. 35-36.

105. Alves P.P., Barbosa M.R., Coimbra M.R. Plastification of wood by gamma irradiation. Report 1973, LFEN-Nl-80(a). -Nucl.Sci., 1974, vol. 30, N 9, p. 236-246.

106. Николов Св., Караиванов И.В., Панайотов П., Генчев Я. Влияние на полимеризирането върху физичните на модифицироната елова дървесината. Науч.тр.Н.и проект.-конструкт.и технол.ин-т дървообраб., 1978, т. '14, с. 215-228.159. Пат. 47-42482 (Япония).

107. Varga S., Piatric М. Radiation preaparation of wood-plastic materials. VI. Use of emulsion polymerization in the preparation of wood-plastic combinations. Radiochem.and Radioanal.Lett, , 1974, vol. 19, N 2, p. 155-14o.

108. Burmester A. The improvements of wood by radiation-initiated polymerization of monomer plastics. Holz Roh-und Werkst, 1967, vol. 25, N 1, p. 11-24.

109. Stromberg J., Miettinen J.K. Comparison of wood-plastic composites made of tropical pine (Pinus patula) and Scotch pine (Pinus silvestris). Pap.да puu, 1969, vol. 51», N 11, P. 785-790.

110. Карпов В.JI., Иванов Ю.М., Ширяева Г.В. и др. Радиационно-химическая модификация древесины. Химия древесины, 1971, вып. 10, с. 39-46.

111. Райчук Ф.З., Блинов Г.А., Глухов В.И., Сутягина С.Е.,Ширяева- 198

112. Г.В. и др. Радиационно-химическая технология модифицирования древесины лиственных пород. Тез.докл.Всесоюзн.науч.-техн.конф., Гродно, Минск, 1979, с. 32-35.

113. Борисов Е.А., Райчук Ф.З., Ширяева Г.В. Технология радиа-ционно-химического производства бетоно-полимерных и древес-но-пластмассовых материалов. Серия: Радиационно-химическая технология. Вып. 12, М., 1982. 47 с.

114. Блинов Г.А., Борисов Е.А., Глухов В.И. и др. Технологическое оформление промышленных установок по производству изделий из модифицированной древесины радиационно—химическим способом. Тез.докл.Всесоюзн.науч.-техн.конф., Минск,1974, с. 299-301.

115. Райчук Ф.З., Блинов Г.А., Зиновьев А.Н. и др. Некоторые итоги пуска и работы опытно-промышленной установки по производству модифицированной древесины. Тез.докл.Всесоюзн. науч.-техн. конф., Гродно, Минск, 1979, с. 250-252.

116. Николов Св., Панайотов П. Современно състояние на произ-водствого и използуванего на модифицираната дървесина. -Дървообраб.и мебелна пром-ст, 1980, т. 23, № 4, с.105-108.

117. Шутов Г.М. Современное состояние проблемы модификации древесины/Экспресс-информация. Серия: Деревообрабатывающая промышленность, Минск, 1979. 28 с.172. Пат. 81.908 (ПНР).

118. Harmison L.T. Technologie des materiaux bois-plastique prepares par polymerrisation sous rayonnement. Energie

119. Nucl., 1966, vol. 8, N 5, P. 300-306.

120. Halamos E.E. The atomic age and a wood plastic composite.- Wood Presrv.News, 1965, N 9, P. 11-13•

121. Hebble K. Progress through research. Forest Prod.J., 1967, vol. 17, Ж 2, p. 19-21.- 199

122. Eeimer H.J. Herstellung von Holzkunstoffparkett.- Parkett, 1968, vol. 18, N 4, p. 83-84.

123. Kisseloff P. Stand der Forschungs-und Entwicklungsarbeiten tlber Polymerholz. Parkett, 1968, vol. 18, N 4,p. 80-82.

124. Lawniczak M. Der Einfluss einiger Initiatoren auf die ther-mische Aushartung von Polymerholz. Holztechnologie, 1976, vol. 17, N 2, p. 82-88.

125. Lawniczak M. Modifikacia dreva vinylovymi monomerami postu-pom termickej polymerizacie. Drevo, vol. 26, 1971» N 11, p. 321-324.

126. Pesek М. Moznosti vyroby drobnych drevarskych vyrobku z drevoplastickych latek. -Drevo, 1978, vol. 33, N 6,p.176-78.

127. Pesek M., Pultar F., Jarkowsky J. Preparation of wood-plastic combinations on the basis of unsaturated polyester resins. Jad.energ., 1970, vol. 16, N 8, p. 261-269.

128. Пат. 1.370.556 (Великобритания).

129. Ebdon I.R. Thermal polymerization of styrene — a critical review. Brit.Polym.J., 1971, vol. 3, N 1, p. 9-12.

130. Пат. 1.497.058 (Великобритания).

131. Пат. I.534.415 (Великобритания).

132. Пат. 1.229.700 (Великобритания).

133. Пат. 1.485.115 (Великобритания).

134. Пат. 1.449.814 (Великобритания).

135. Пат. 1.565.809 (Великобритания).

136. Dyran J.A., Meyer J.A. Exothermic heat released during catalyst polymerization of basswood-MMA composites, Wood Sci. and Technol., 1972, vol. 6, II 1, p. 59-66.245. Пат. 4.129.703 (США).246. Пат. 2.447.789 (Франция).

137. Czvikowszky Т. Wood-plastic combinations. Atom.Energy Rev., 1968, vol. 6, N 5, P- 3-99.248. Пат. 49-4923 (Япония).

138. Lawniczak M, Wplyw warunkow obrobki termicznej oraz rodzaju i stezenia inicjatorow polimeryzacji na niektore wlasciwosci jodlovego drewna spolimeryzowanego.- Folia forest.pol.B, 1979, N 13, p. 5-26.

139. Lawniczak M. Wplyw rodzaju monomeru winylovego spolimeryzowanego termicznie w drewnie na niektore jego wlasciwosci fizyczne. Folia forest.pol.B., 1971, N 10, p. 55-72.

140. Tammela V. Muovipuun katalyyttisesta valmistuksesta. Kem. Teoll., 1969, vol. 26, N 1, p. 9-14.

141. Лаптев В.П., Черноног Ю.Ф. К вопросу каталитической модификации древесины полиэфирными смолами. В кн.: Модификация древесины синтетическими полимерами. Минск, 1973,с. 109-117.

142. Lawniczak M. 0 mozliwosciach sterowania jakoscia lignomeru w procesie jego wytwarzania. Materialy па IV sympozjum naukowe, Poznan, 1983» Р» 8-15.

143. Langwig J.E., Meyer J.A., Davidson R.W. Influence of polymer impregnation on mechanical properties of basswood. Forest. Prod.J., 1968, vol. 18, N 7, P. 33-36.

144. Meyer J.A. Wood-plastic materials and their current commercial applications. Polym.-Plast.Technol.and Eng., 1977, vol. 9, N 2, p. 181-206.

145. Черноног Ю.Ф. Выбор инициатора для модификации древесины полиэфирными смолами. В кн.: Модификация древесины синтетическими полимерами. Минск, 1973, с. 99-109.

146. Burmester A. Polymerization of monomer plastics. Holz Roh-und Werkst., 1967, vol. 25, N 1, p. 11-25.

147. Miettinen J.K. Plastic impregnation of fibrous materials- 204 research and technology today. Pap.ja puu, 1968» vol. 50, N 2, p. 67-69.

148. Гринберг M.B., Золднерс Ю.А., Оконов З.В. Влияние условий модифицирования древесины полистиролом и полиэфирной смолой на некоторые ее механические и динамические упругие свойства. Тез.докл.Всесоюзн.науч.-техн.конф., Воронеж, 198I,с.226-28.

149. Лавничак М. Влияние на темпетурата, наблюдавана в дървеси-ната-при полимеризация на стирол, върху свойствата на лигно-мера. Дървообраб. и мебелна пром-ст, 1979, № 5, с. I38-I4I.

150. Макаревич С.С., Любецкий Д.И. Определение модуля упругости модифицированной древесины при сжатии. В кн.: Модификация древесины синтетическими полимерами. Минск, 1973,с. 128-136.

151. Макаревич С.С., Любецкий Д.И., Хвесько Г.М. Прочность модифицированной древесины при сжатии вдоль волокон. В кн.: Модификация древесины синтетическими полимерами. Минск, 1973, с. 137-140.

152. Иванов Ю.М. О физико-механических испытаниях модифицированной древесины. В кн.: Пластификация и модификация древесины. Рига\ с. 17-25.

153. Берзон А.В., Роценс К.А. Прогнозирование упругих свойств модифицированной полимерами древесины. В кн.: Модифицирование свойств древесных материалов. Рига, 1983, с. 94-101.

154. Роценс К.А., Берзон А.В., Гулбис Я.К. Особенности свойств модифицированной древесины. Рига, 1983. 207 с.

155. Роценс К.А. Технологическое регулирование свойств древесины. Рига, 1979. 224 с.

156. Седов Л.Н., Ли П.З. О скорости гелеобразования ненасыщенных полиэфирных смол при повышенных темпаратурах. Пласт.массы, 1963, № 10, с. 13-16.

157. Золднерс Ю.А., Сурна Я.А., Деме Л.И. Выделение привитых по- 205 лимеров из модифицированной древесины. I. Выделение полистирола обработкой древесины надуксусной кислотой последующим ацетолизом. Химия древесины, 1975, № 4, с. II—21.

158. Шашенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова Н.А. и др. Практическое руководство по определению молекулярных весов и моле-кулярно-весового распределения полимеров. М.-Л., 1964. 56 с.

159. Берзон А.В., Оконов З.В. Некоторые динамические упругие характеристики ацетилированной древесины березы и осины. В кн.: Технология модификации древесины. Рига, 1978, с.76-82.

160. Fellers J.K., Chapman T.F. Deformation behavior of polystyrene as a function of molecular weight parametres. J.Appl. Polym.Sci., 1978, vol. 22, N 4, p. 1029-1041.

161. Warty S., Sauer J.A., Charlesby A. Effects of radiation and chain ends fatique behaviour of polystyrene. Europ. Polym. J., 1979, vol. 15, N 1, p. 455-452.

162. Изучение процессов полимеризации мономеров в древесине и разработка основ технологии получения древполимеров. Отчет/ИХД АН Лат в. ССР; Золднерс Ю.А.; рИГа, 1980.281. А.с. 971.654 (СССР).282. А.с. 975.400 (СССР).

163. Леонтьев Н.Л. Техника статистических вычислений. М. 1966. 246 с.

164. Bodig J., Goodman J.R. Prediction of elastic parameters- 206 for wood. Wood Sci., 1973, vol. 5, N 4, p. 249-264.

165. Gunnerson R., Goodman J., Bodig J. Plate teste for determination of elastic parameters of wood. Wood Sci., 1973, vol. 5, N 4, p. 241-248.

166. Siau J., Davidson R,, Meyer J., Skaar C. A geometrical model for wood-polymer composites, Wood Sci., 1968, vol. 1, N 2, p, 116-128.

167. Лавничак M., Шварц С. Создание древесных композитов на основе стирола и метилированной меламиновой смолы. Тез.докл. 4-ого Международн.симпоз.ученых стран членив СЗВ, Рига, 1982, с. I78-I8I.

168. Кондратьева А.Т. Некоторые физико-механические свойства древесины, модифицированной смолой СБС-П. В кн.: Модификация древесины синтетическими полимерами. Минск, 1973,с. 80-82.

169. Шамаев В.А. Исследование модификации древесины мочевиной. Materialy па IV sympozjum naukowe, Poznan, 1983,s.26-60.

170. Nikolow S,, Panajotow P. Badania nad polepszeniem wlas-ciwosci drewna debu tureckiego na drodze modifikacji poli-marami syntetycznymi. Zesz.probl.postepow nauk rol., 1980, N 231, p. 11-25.