автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Модификация природных полисахаридов и их применение в кожевенном производстве

На правах рукописи

Черкашин Иван Вячеславович

МОДИФИКАЦИЯ ПРИРОДНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КОЖЕВЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

05.19.05 - Технология кожи, меха, обувных и кожевенно-галантерейных изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 9 НОЯ 2012

005055978

На правах рукописи

Черкашин Иван Вячеславович

МОДИФИКАЦИЯ ПРИРОДНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КОЖЕВЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

05.19.05 - Технология кожи, меха, обувных и кожевенно-галантерейных изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологии»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Чурсин Вячеслав Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

кафедры художественного моделирования, конструирования и технологии изделий из кожи ФБГОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии» Карпухин Александр Александрович

кандидат технических наук, доцент кафедры технологии кожи, меха и изделий из кожи ФБГОУ ВПО «Институт текстильной и легкой промышленности МГУТУ имени К.Г. Разумовского» Пустыльник Яков Исаакович

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский экономический

университет имени Г.В. Плеханова»

Защита состоится «19» декабря 2012 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.144.01 в Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу: 117997, г. Москва, ул. Садовническая, д. 33, стр. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета дизайна и технологии.

Автореферат разослан «17» ноября 2012 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.144.01 Лунина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Работа .предприятий в условиях рыночной экономики требует постоянного совершенствования технологии, расширения ассортимента и повышения качества выпускаемой продукции. Для кожевенной промышленности наиболее актуальной проблемой является использование новых, в том числе отечественных, химических материалов, позволяющих снизить энерго- и материалоемкость производства и обеспечить конкурентоспособность готовой кожи.

В настоящее время, применение материалов растительного происхождения приобретает особую актуальность в связи с обострением экологических проблем, дефицитом и дороговизной синтетических материалов, истощением запасов минеральных веществ. В связи с этим всё большее значение приобретает разработка новых химических материалов на основе возобновляемого растительного сырья. Большинство материалов растительного происхождения, используемых в кожевенном производстве (дубящие экстракты квебрахо, мимоза, каштан), закупаются по импорту, что увеличивает затраты на производство и, соответственно, себестоимость готовой кожи. В составе растительного сырья основную массу составляют природные полисахариды, такие как крахмал, целлюлоза, лигнин и его производные, например лигносульфонаты (ЛГС). Существенное улучшение физико-химических свойств полисахаридов может быть достигнуто при их модификации. Основными методами модификации полисахаридов являются карбоксиметилирование, нитрование, окисление. Применение модифицированных полисахаридов позволяет улучшить качество кожи, расширить сырьевую базу химических материалов с широким спектром технологических свойств, снизить экологическую нагрузку. В технической литературе практически отсутствуют сведения относительно применения модифицированных полисахаридов в производстве кожи. Таким образом, выбранное направление исследований в этой области позволит создать на основе производных полисахаридов новые химические материалы и технологии их применения для производства высококачественных кож.

Одними из наиболее перспективных представителей полисахаридов для химической модификации являются технические ЛГС. Технические ЛГС -многотоннажные побочные продукты производства целлюлозы. Применение ЛГС в их исходном состоянии не дает существенных преимуществ с точки

зрения кожевенной технологии, в связи с высокой диспергирующей способностью в отношении коллагена, минимальным наполняющим и дубящим действием. Несмотря на попытки химической модификации ЛГС, полученные материалы не получили должного применения в промышленности.

Цель диссертационной работы: совершенствование технологии кожевенного производства с использованием новых химических материалов на основе модифицированных полисахаридов.

Цель работы определила постановку и решение следующих задач:

- анализ существующих способов модификации природных полисахаридов и определение наиболее эффективных технологических решений;

- изучение кинетики карбоксиметилирования ЛГС, определение оптимального соотношения исходных компонентов, исследование кожевенно-технологических свойств модифицированных ЛГС;

- изучение кинетики окисления ЛГС в присутствии бихромата натрия, определение оптимальных условий синтеза комбинированного дубителя и исследование его технологических свойств;

- разработка технологических режимов использования модифицированных ЛГС в процессах дубления, додубливания и наполнения, установление влияния расхода полученных материалов на свойства полуфабриката и готовой кожи.

Научная новизна работы состоит в установлении оптимальных параметров целенаправленной модификации ЛГС с использованием методов карбоксиметилирования, нитрования и окисления с целью получения дубящих и наполняющих материалов и их применения в кожевенном производстве. При этом:

- установлены оптимальные условия модификации ЛГС монохлорукусной кислотой; показано, что замещение гидроксильных групп на более диссоциирующие карбоксильные группы способствует образованию комплексов с соединениями хрома и титана, а также повышению устойчивости титанового дубителя к действию щелочных реагентов;

- изучено влияние карбоксиметилированных ЛГС (КЛГС) на кинетику процесса хромового дубления, показано повышение прочностных свойств полуфабриката и установлена высокая устойчивость готовых кож к действию плесени;

- исследована кинетика окисления ЛГС в присутствии бихромата натрия в кислой среде; выявлена зависимость состава и свойств комбинированного дубителя от соотношения исходных компонентов;

- установлено, что в процессе окисления ЛГС бихроматом натрия происходит деструкция макромолекул ЛГС, при этом продукты окисления входят во внутреннюю сферу хромового комплекса;

- установлена высокая устойчивость комбинированного дубителя к окислению, обеспечивающая экологичность и безопасность готовой кожи.

Практическую значимость представляют:

- методика получения КЛГС, обладающих высокой эффективностью в процессах дубления соединениями хрома и титана, а также в качестве наполняющих материалов;

- технология дубления и наполнения-додубливания с использованием КЛГС совместно с хромовым и титановым дубителями, позволяющая получить эластичный наполненный кожевенный полуфабриката, обладающий светлой окраской и высокими биоцидными свойствами;

- методика получения комбинированного хромового дубителя путем окисления ЛГС в присутствии бихромата натрия;

- технология производства дубленого полуфабриката и готовой кожи с использованием комбинированного дубителя, позволяющая сократить расход дубителя на 15% по сравнению с СХД, снизить экологическую нагрузку за счет более полной отработки дубящего раствора, повысить безопасность готовой кожи, сократить или исключить применение дорогостоящих вспомогательных синтанов и растительных дубителей.

Апробация работы. Результаты диссертационных исследований докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на 4 научных конференциях, а также на XI всероссийской выставке «НТТМ-2012». Проведена опытно-промышленная проверка результатов диссертационной работы на предприятии ЗАО «Хром» г. Ярославль, что подтверждено соответствующим актом.

Достоверность научных положений, выводов и результатов, сформулированных в диссертационной работе, подтверждается применением современных методов исследования, апробацией основных положений диссертации в научной периодической печати, конференциях, а также актом опытно-промышленной проверки.

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 7 печатных работах, 3 из которых - в реферируемых изданиях ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 161 странице машинописного текста, включает введение, литературный обзор, три главы экспериментальной части, выводы, библиографию и приложения.

Работа содержит 39 таблиц, 59 рисунков. Библиография включает 141 наименование на русском и иностранных языках.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность темы диссертационной работы, поставлена цель и задачи исследований, показана новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе рассмотрены основные представители класса природных полисахаридов, приведены их структурные особенности и физико-химические свойства. Показано применение природных полисахаридов и их производных в различных отраслях промышленности.

Рассмотрены основные методы модификации полисахаридов. Приведен механизм реакции карбоксиметилирования, а также способы проведения реакции и их особенности. Описаны основные способы прямого нитрования полисахаридов, их преимущества и недостатки, а также влияние нитрования на свойства лигнина и его производных. Рассмотрены условия проведения реакции нитрования полисахаридов и изменения их структуры в ходе реакции.

Рассмотрены редуцирующие свойства полисахаридов. Приведены реакции окисления полисахаридов, описаны их основные типы и приведены примеры данных реакций.

На основании проведенного анализа литературы был сделан вывод, что из всего многообразия природных полисахаридов наиболее целесообразно использовать для проведения химических модификаций технические ЛГС. Это обусловлено тем, что технические ЛГС являются крупнотоннажными побочными продуктами целлюлозно-бумажной промышленности, они более доступны, в отличие от других представителей класса полисахаридов. Преимуществом технических ЛГС является их устойчивость к гидролизу и действию агрессивных кислых и щелочных сред.

Во второй главе представлены характеристики и свойства объектов исследования, определены и описаны основные методы исследования.

В качестве объектов исследования выбраны технические ЛГС выпускаемые по ТУ 2455-028-00279580-2004 на Соликамском ЦБК, сухой хромовый дубитель (СХД) производства Актюбинского завода хромовых соединений, титановый дубитель сульфотитанилат аммония (СТА) производства ОАО «Апатит».

Для исследования кинетики синтеза и свойств модифицированных ЛГС использовались методы потенциометрии, кондуктометрии, электронной микроскопии, спектрофотометрии, дериватографии, рефрактометрии.

Химический анализ, физико-механические и упругопластические испытания экспериментальных образцов и готовых кож проводили в соответствии с действующими стандартами.

В третьей главе приведены результаты исследований модификации технических ЛГС и свойств полученных продуктов.

Исследовано влияние соотношения химических реагентов на свойства производных получаемых при реакции карбоксиметилирования ЛГС. Карбоксиметилирование проводили по шести вариантам (табл. 1), в которых варьировали количество растворителя (пропанола-2) и алкилирующего реагента (монохлоруксусная кислота - МХУ К).

Таблица 1. Варианты карбоксиметилирования ЛГС

Обозначение варианта синтеза 1 2 3 4 5 6

Количество пропанола-2 от массы ЛГС, % 20 20 20 10 10 10

Количество МХУК от массы ЛГС, % 90 60 30 90 60 30

В процессе синтеза контролировали значение рН, электропроводность и показатель преломления растворов (табл. 2).

Анализ данных из таблицы 2 показывает, что значение рН реакционной смеси определяется количеством МХУК и не изменяется в течение 4 часов. При выдерживании смеси в течение 24 часов наблюдается увеличение значений рН, обусловленное взаимодействием МХУК с функциональными группами ЛГС.

По данным изменения электропроводности раствора в процессе синтеза сделан вывод, что при введении МХУК в раствор ЛГС при высоких значениях рН образуется более диссоциированная натриевая соль МХУК, которая в свою очередь взаимодействует с гидроксильными группами ЛГС, что приводит к снижению электропроводности на завершающей стадии процесса

карбоксиметилирования. В среде с меньшим содержанием пропанола-2 такая тенденция не наблюдается. При расходе МХУК 60% и 90% от массы ЛГС зафиксирован рост электропроводности системы в процессе синтеза, а при минимальном расходе МХУК после снижения электропроводности до 4 часов реакции, зафиксировано её увеличение через сутки после начала карбоксиметилирования.

Таблица 2. Показатели растворов КЛГС в процессе синтеза

Вариант синтеза Время синтеза, ч.

2 4 24

Значение рН, ед. 1 2,00 2,00 2,30

2 2,25 2,25 2,60

3 2,75 2,75 2,90

4 2,00 1,95 2,25

5 2,25 2,25 2,50

6 2,75 2,75 2,95

Показатель преломления, ед 1 1,445 1,444 1,444

2 1,448 1,446 1,445

3 1,447 1,445 1,446

4 1,449 1,446 1,448

5 1,445 1,444 1,444

6 1,443 1,442 1,441

Электропроводность, См-10' 1 9,70 10,05 9,82

2 10,95 11,37 11,12

3 12,60 13,23 12,95

4 10,63 11,05 11,12

5 12,63 12,65 12,71

6 15,80 15,35 15,45

Методом спектрофотометрии установлено, что при карбоксиметилировании ЛГС во всех случаях наблюдается смещение пика поглощения ЛГС при 380 нм в сторону больших длин волн, причем в вариантах синтеза, в которых используется большее количества пропанола-2 смещение пика выражено сильнее, что говорит о более интенсивном протекании процесса карбоксиметилирования.

Эффективность карбоксиметилирования ЛГС оценивали по результатам определения содержания карбоксиметильных групп в продуктах модифицирования (табл. 3).

Из данных в табл. 3 следует, что наиболее эффективно карбоксиметилирование ЛГС происходит при высоком содержании пропанола-2, что согласуется с результатами предыдущих экспериментов. Принимая во внимание экономические факторы (затраты на МХУК), оптимальным следует признать вариант синтеза 3, в котором содержание карбоксиметильных групп в продуктах модифицирования составляет 22-24%.

Таблица 3. Содержание карбоксиметильных групп в КЛГС

Метод определения Вариант синтеза

1 2 3 4 5 6

Содержание карбоксиметильных групп, % Потенциометри-ческое титрование 32,45 14,80 23,65 24,60 13,70 19,85

Кондуктометри-ческое титрование 29,50 14,25 22,15 24,10 13,20 16,85

Взаимодействие КЛГС с дубящими соединениями хрома (дубителем СХД) исследовали методом спектрофотометрии. Экспериментально установлено, что с увеличением расхода КЛГС наблюдается гипсохромный сдвиг максимума поглощения при 420 нм (табл. 4). Также наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения при длине волны 420 нм, что, согласно литературным данным, указывает на образование координационной связи между карбоксильными группами ЛГС и атомами хрома.

Таблица 4. Результаты спектрофотометрии растворов СХД с КЛГС

Содержание КЛГС от массы СХД, %

- 30 60 90

Первый максимум Длина волны,нм 421 419 417 416

Оптическая плотность £>/, ед. 0,851 0,916 0,945 1,132

Второй максимум Длина волны,нм 583 582 583 582

Оптическая плотность £>2, ед. 0,703 0,717 0,701 0,815

о,ю2 1,21 1,28 1,35 1,39

Таким образом, учитывая способность КЛГС к комплексообразованию с дубящими соединениями хрома, можно предположить эффективность их практического использования в процессах дубления и наполнения в производстве кож для верха обуви.

Использование дубящих соединений титана в производстве кожи связано с определенными трудностями, так как соли титана способны полностью гидролизоваться с выделением нерастворимого в воде осадка гидроксида титана. Вследствие этого, титановое дубление проводят в сильнокислой среде, что требует использования большого количества щелочных реагентов для повышения основности, которые вводятся в несколько этапов. В связи с этим

исследовали влияние КЛГС на свойства титанового дубителя СТА. Эффект стабилизации оценивали по устойчивости растворов СТА к гидролизу в присутствии различного количества КЛГС (табл. 5).

Таблица 5. Устойчивость растворов СТА к гидролизу

Содержание Метод разбавления Метод подщелачивания

КЛГС от концентрация рН в точке количество ЫагБОз рН в точке

массы СТА, СТА в точке помутнения, в точке помут- помутнения, ед.

% помутнения, г/л ед. нения, мг-экв.

- 15,6 1,60 23 1,95

30 12,2 1,65 26 2,10

60 9,8 1,75 29 2,20

90 7,7 1,90 32 2,35

Осаждение исходного раствора СТА при разбавлении его водой начинается при рН 1,60 и концентрации 15,6 г/л. Введение в раствор дубителя КЛГС повышает его устойчивость к разбавлению. При содержании КЛГС в растворе в количестве 90% от массы СТА осаждение титанового дубителя начинается при значении рН 1,90 и гораздо меньшей концентрации в точке помутнения по сравнению с исходным СТА без добавления КЛГС, что является следствием стабилизации титановых комплексов. На практике введение в раствор титанового дубителя КЛГС позволит проводить процесс дубления при более высоких значениях рН без протекания гидролиза дубящих соединений титана, что будет способствовать диффузии дубящих частиц в структуру дермы. Установлено, что между устойчивостью титанового дубителя к подщелачиванию и количеством введённого в раствор КЛГС существует прямая зависимость. С увеличением содержания КЛГС в растворе для осаждения дубителя требуется большее количество подщелачивающего реагента, что также свидетельствует об увеличении устойчивости титанового дубителя.

Исследована кинетика окисления ЛГС бихроматом натрия в присутствии серной кислоты. Установлено, что при концентрации ЛГС в растворе более 350 г/л на стадии введения ЛГС в раствор бихромата происходит образование геля. Этот процесс обусловлен комплексообразующими свойствами ЛГС по отношению к Сг(У1). В этих условиях дальнейшее проведение реакции окисления становится невозможным.

Дальнейшие исследования проводили при концентрации ЛГС в пределах 150-300 г/л. Выбор нижней границы концентрации ЛГС обусловлен тем, что при меньших концентрация не происходит восстановления исходного

бихромата натрия. Оптимальное соотношение бихромата натрия и ЛГС определяли по результатам спектрофотомерии (рис. 1).

Длина волны, нм

Рис. 1. Спектры поглощения бихромата натрия и продуктов восстановления в зависимости от концентрации ЛГС: 1 - исходный бихромат натрия; 2-150 г/л; 3 - 225 г/л; 4 - 300 г/л

Из анализа спектров на рис. 1 можно сделать вывод, что пик поглощения в области 580 нм не изменяется, а пик поглощения в области 420 нм формируется при концентрации ЛГС 150 г/л, что является свидетельством восстановления Cr(VI) в Cr(III).

Соотношение бихромата натрия и серной кислоты, варьировали в пределах от 1:0,5 до 1:1,5. Установлено, что при соотношении компонентов меньше чем 1:0,7 реакция не идет.

Длина волны, нм

Рис. 2. Спектры поглощения бихромата натрия и продуктов его восстановления при различном соотношении Ыа2Сг207:Н2804 : 1 - исходный бихромат натрия; 2 - 1:0,8 ; 3 - 1:1 ; 4 - 1:1,2 ; 5 - 1:1,5

На спектрах (рис. 2) с увеличением расхода кислоты наблюдается уменьшение интенсивности и гипсохромное смещение максимума поглощения в области 420 нм. Это указывает на процесс восстановления бихромата натрия и образование комплексных соединений с ЛГС. В то же время на спектрах более четко формируется максимум поглощения при 580 нм, соответствующий соединениям трехвалентного хрома.

Кинетику реакции восстановления бихромата натрия оценивали по изменению оптической плотности во времени при 580 нм (табл. 6). Изучение кинетики восстановления позволило выявить некоторые закономерности этого процесса. В частности, при расходе кислоты 1,5 по отношению к бихромату натрия интенсивность поглощения полосы при длине волны 580 нм увеличивается медленно и достигает максимума через 90 минут от начала синтеза, после чего несколько снижается. При расходе кислоты 1,2 по отношению к бихромату натрия рост интенсивности поглощения более сильный и, также как и при расходе 1,5 , достигает максимального значения через 90 минут после начал синтеза. Максимальное увеличение поглощения при длине волны 580 нм наблюдается при эквивалентном соотношении Na2Cr207:H2SC>4 через 60 минут от начала реакции, а в последующие 60 минут интенсивность поглощения также возрастает, но с гораздо меньшей скоростью.

Таблица 6. Изменение оптической плотности (D) реакционной системы во

времени при различном соотношении Na2Cr207:H2S04.

Показатель Время, мин. Соотношение Na2Cr2C>7:H2S04

1:0,8 1:1 1:1,2 1:1,5

30 -0,02 0,12 0,07 0,04

AD, ед. 60 90 -0,02 0,02 0,12 0,03 0,07 0,09 0,04 0,04

120 -0,03 0,01 -0,03 -0,02

30 -0,73 4,13 2,47 1,33

Скорость изменения D, 60 -0,73 3,93 2,47 1,43

ед/мин-103 90 0,67 0,83 3,07 1,30

120 -0,90 0,20 -1,07 -0,56

На основании проведенных экспериментов установлены оптимальные соотношения реагентов для получения комбинированных хромовых дубителей различной основности. Были синтезированы порошковые комбинированные хромовые дубители Лигнохром А (соотношение ИагСггС^НгБС^ - 1:1) и Лигнохром Б (1:1,2). Состав и свойства комбинированных хромовых дубителей Лигнохром А и Лигнохром Б в сравнении с применяемым в промышленности сухим хромовым дубителем (СХД) приведены в таблице 7.

Таблица 7. Характеристики комбинированных дубителей и дубителя СХД

Показатель Лигнохром А Лигнохром Б СХД

Содержание оксида хрома, % 31,0 31,5 25,0

Основность, % 29,0 10,5 40,0

Электропроводность 10% раствора, См - 1(У 19,5 26,2 23,5

Значение рН 5%-го раствора, ед. 2,45 2,05 2,77

Более высокая электропроводность и низкая основность дубителя Лигнохрома Б обусловлена присутствием во внутренней сфере хромового комплекса значительного количества сульфогрупп, переходящих в раствор в результате гидролиза. Содержание оксида хрома в полученных дубителях на 66,5% выше, чем в СХД. Результаты исследования дубителей Лигнохром и их растворов методами дериватографии, спектрофотометрии, потенциометрии и кондуктометрии подтвердили выводы о том, что продукты окисления ЛГС входят во внутреннею сферу хромовых комплексов, что обусловливает высокую устойчивость комбинированных дубителей Лигнохром к действию щелочных реагентов.

Особое значение для материалов, применяемых для производства обуви и одежды, является отсутствие в них соединений Сг(У1), которые могут образовываться в готовой продукции в процессе хранения из-за окисления дубящих соединений хрома. В связи с этим была исследована устойчивость дубителей Лигнохром к окислению (рис. 3). В качестве окислителя использовали пероксид водорода.

Длина волны, нм

Рис. 3. Спектры поглощения дубителей: 1 - СХД; 2 - СХД после окисления; 3 - Лигнохром; 4 - Лигнохром после окисления

Анализ спектров на рис. 3 свидетельствует, что дубители Лигнохром обладают большей устойчивостью к окислению, чем дубитель СХД. Так, на спектрах окисленных растворов СХД наблюдается трансформация пика поглощения при 420 нм и снижение интенсивности поглощения во всей исследуемой области спектра, что может свидетельствовать об образовании соединений Cr(VI), имеющих пики поглощения в области 300-350 нм. В отличие от дубителя СХД, на спектрах растворов дубителя Лигнохром полосы поглощения в области 420 и 580 нм, характерные для исходного дубителя, практически не изменяются. Проведенные качественные анализы полученных после окисления растворов дубителей показали наличие Cr(VI) в растворах окисленного СХД и его отсутствие в окисленных растворах дубителя Лигнохром. Можно предположить, что в готовой коже, выработанной с использованием комбинированного дубителя Лигнохром, не содержащей таких сильных окислителей как пероксид водорода, образование Cr(VI) в результате старения происходить не будет.

В четвертой главе рассмотрены вопросы практического применения полученных модифицированных продуктов ЛГС в процессах производства кожи и их влияния на свойства полуфабриката и готовой кожи.

Исследовали возможность применения КЛГС совместно с титановым и хромовым дубителями в процессах дубления, наполнения и додубливания. Обработку голья проводили составами СХД-КЛГС и СТА-КЛГС при массовых соотношениях 10:9. В качестве контрольных вариантов использовали дубление СХД и наполнение-додубливание экстрактом квебрахо по стандартным методикам.

Таблица 8. Температура сваривания образцов после дубления

Вариант дубления Температура сваривания, °С

После дубления После пролёжки

СХД с КЛГС 95 102

СТА с КЛГС 67 72

СХД 104 106

Из представленных в таблице 8 данных следует, что опытные образцы характеризуются высокими значениями температура сваривания, а также большим, по сравнению с контрольным вариантом, приростом температуры сваривания в процессе пролежки. Этот эффект можно объяснить дополнительным связыванием дубящих соединений с дермой, в том числе с образованием связей дубитель-КЛГС-коллаген.

Таблица 9. Характеристика образцов кож после наполнения-додубливания

Вариант дубления СХД с КЛГС СТА с КЛГС СХД СХД СХД

Вариант наполнения-додубливания СХД с КЛГС СТА с КЛГС СХД с КЛГС СТА с КЛГС Квебрахо

Температура сваривания, °С После дубления 102 72 106 106 106

После наполнения-додубливания 109 75 111 110 114

Прирост толщины, % 6 5 11 15 2

Предел прочности при растяжении, МПа 21,00 21,25 20,55 24,40 20,05

Удлинение при разрыве, % 54,0 58,8 56,0 54,0 58,0

Из представленных в таблице 9 данных следует, что наибольший прирост температуры сваривания (7-8°С) наблюдается в контрольном варианте и в варианте наполненном системой СХД-КЛГС. Наполняющая способность составов с КЛГС оказалась выше во всех опытных вариантах.

Результаты исследований по влиянию КЛГС на физико-механические свойства кож свидетельствуют о перспективности использования модифицированных ЛГС в дублении и последующих процессах для формирования объема дермы и требуемых эксплуатационных свойств готовых кож.

Дубление и наполнение-додубливание с использованием КЛГС способствует получению полуфабриката с повышенной эластичностью. Можно предположить, что отлагаясь на поверхности структурных элементов дермы, КЛГС обеспечивают эффект пластификации, что предотвращает склеивание волокон и способствует повышению эластичности кож. Использование КЛГС позволяет получать полуфабрикат светлого цвета, что дает возможность снизить расход красителей в процессе барабанного крашения.

Контрольные образцы кожи, додубленные экстрактом квебрахо, в процессе пролежки во влажном состоянии подверглись микробиологическому заражению, которое проявилось в образовании плесени на поверхности кож. На кожах, выработанных с применением КЛГС, образования плесени не происходило.

Исследована возможность применения комбинированных дубителей Лигнохром в процессах дубления и наполнения. Эффективность их применения в этих процессах определяли по сравнению с дубителем СХД. Установлено, что диффузия комбинированного дубителя в структуру дермы идет с большей

А Б

Рис. 4. Электронные микрофотографии срезов образцов, выработанных с применением СХД (А) и Лигнохрома (Б)

Из полученных микрофотографий срезов образцов (рис. 4) можно сделать вывод, что в образцах кож выработанных с применением Лигнохрома межструктурные пространства заполнены частицами дубителя. Экранирование поверхности кожевенных волокон при наполнении Лигнохромом предотвращает их склеивание в процессе сушки, что способствует повышению прочностных свойств кожи, а также выравниванию свойств кожи по топографическим участкам, что позволяет улучшить раскройные свойства кожи.

скоростью и завершается в течение 90 минут. Такой эффект можно объяснить меньшим значением основности дубителя Лигнохром и, соответственно, меньшим размером частиц дубителя. Дубитель Лигнохром эффективен, как с точки зрения термостойкости получаемого кожевенного полуфабриката, так и с экономических (расход дубителя меньше на 15%) и экологических (лучшая отработка дубящего раствора) позиций. Результаты исследования упруго-пластических свойств образцов на различных стадиях дубления свидетельствуют о более равномерном распределении частиц Лигнохрома в тонкой структуре дермы и минимальной склеенности структурных элементов дермы, вследствие высокой наполняющей способности комбинированного дубителя Лигнохром.

Исследование опытных образцов после процесса крашение показало, что применение комбинированного дубителя Лигнохром значительно улучшает диффузию красителя в толщу дермы, что способствует более равномерному прокрашиванию образца, что позволяет сократить расход красителя в процессе барабанного крашения и исключить применение вспомогательных материалов.

Данные физико-механических испытаний опытных образцов (табл. 10) показывают, что применение комбинированного дубителя Лигнохром повышает прочностные характеристики кожи на 23-29%.

Результаты химического анализа свидетельствуют о более низком содержании оксида хрома в образцах кож, выработанных с использованием комбинированного дубителя. Этот факт можно рассматривать как положительный, принимая во внимание возможность окисления трехвалентного хрома в шестивалентный при повышенной температуре в присутствии органических соединений, обладающих окислительной

способностью (красители, жиры).

Таблица 10. Характеристики образцов полуфабриката после красильно-жировальных процессов

Вариант дублении схд схд Лигнохром Лигнохром

Вариант наполнения схд Лигнохром схд Лигнохром

Относительное удлинение при 9,8 МПа, % 64,5 50,5 50,5 51,5

Относительное удлинение при разрыве, % 92,5 87,0 90,0 89,5

Предел прочности при растяжении, МПа 15,8 19,4 20,4 19,6

Коэффициент анизотропии предела прочности, ед. 1,15 1,01 1,19 1,09

Содержание СггОз, % 4,38 4,26 3,11 2,70

Общее содержание минеральных веществ, % 4,82 5,07 3,86 3,45

Содержание жировых веществ, вымываемых органическими растворителями, % 5,40 4,70 4,74 4,02

Значение рН водной вытяжки, ед. 4,03 4,08 4,16 4,15

Таким образом, использование продуктов модификации ЛГС на стадии дубления и в красильно-жировальных процессах позволяет существенно улучшить эксплутационные свойства кож, снизить затраты на химические материалы, повысить экологическую безопасность кожевенного производства и готовой продукции.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведены исследования по модификации ЛГС, являющихся представителями класса полисахаридов, методами карбоксиметилирования, нитрования и окисления. Определены оптимальные условия и соотношения реагентов, обеспечивающие получение новых химических материалов с высокими технологическими характеристиками.

2. Показано, что замещение гидроксильных групп в ЛГС на карбоксиметильные позволяет увеличить способность КЛГС к образованию комплексов в растворах титанового и хромового дубителей. Доказано повышение устойчивости титанового дубителя к действию щелочных реагентов в присутствии КЛГС.

3. Установлено, что окисление ЛГС в присутствии бихромата натрия в кислой среде приводит к деструкции молекул полисахарида, а продукты окисления ЛГС, характеризующиеся большим количеством кислородсодержащих функциональных групп, внедряются во внутреннею сферу хромового комплекса.

4. Разработана методика получения комбинированного хромового дубителя Лигнохром, установлена зависимость состава и свойств дубителя от соотношения исходных компонентов.

5. Доказана высокая устойчивость дубителя Лигнохром к окислению, что обеспечивает новому продукту экологические преимущества и конкурентосопособность на мировом рынке.

6. Разработаны технологические режимы применения КЛГС в процессах дубления, наполнения и додубливания соединениями хрома и титана. Установлено, что применение КЛГС способствует получению наполненной кожи с высокой эластичностью, мягкостью и устойчивостью к биоповреждениям.

7. Разработана методика дубления кож комбинированным дубителем Лигнохром, позволяющая получать качественные кожи при расходе дубителя 8,5% от массы голья и степенью отработки дубящего раствора более 85%.

8. Использование комбинированного дубителя Лигнохром в красильно-жировальных процессах способствует получению сквозного прокраса при расходе красителя менее 2%, без использования вспомогательных материалов, обеспечивает улучшение раскройных свойств за счет снижения анизотропии

прочностных характеристик, повышает экологическую безопасность готовой кожи.

РАБОТЫ ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Черкашин, И. В. Повышение устойчивости растворов титанового дубителя [Текст] / Черкашин И. В., Чурсин В. И. // Дизайн и технологии. - 2012. - № 29. -0,24 п.л. (авт. вкл. 0,12 п.л.) (из перечня ВАК).

2. Черкашин, И. В. Восстановление бихромата натрия в присутствии лигносульфонатов [Текст] / Черкашин И. В., Чурсин В. И. // Дизайн и технологии.-2012.-№31.-0,44 п.л. (авт. вкл. 0,22 п.л.) (из перечня ВАК).

3. Черкашин, И. В. Свойства и применение нового комбинированного дубителя в производстве кожи [Текст] / Черкашин И. В., Чурсин В. И. // Кожевен, обув, пр-ть. -2012. -№ 4.-0,57 п.л. (авт. вкл. 0,30 п.л.) (из перечня ВАК).

Тезисы докладов:

4. Черкашин, И. В. Синтез и применение карбоксиметилированных лигносульфонатов [Текст] / Черкашин И. В., Чиркова Н. А., Чурсин В. И. // Сборник тезисов докладов 61-й научно-практической конференции студентов и аспирантов «Молодые ученые XXI веку. - Москва: МГУДТ, 2009. - С. 88. (0,05 п.л., авт. вкл. 0,03 пл.).

5. Черкашин, И. В. Модификация лигносульфонатов и их использование в кожевенном производстве [Текст] / Черкашин И. В., Чурсин В. И. // сборник тезисов II Международной научно-практической конференции «Инновационные и наукоемкие технологии в легкой промышленности» посвященной 80-летию университета. - Москва: МГУДТ, 2010. - С. 145-146. (0,09 п.л., авт. вкл. 0,05 пл.).

6. Черкашин, И. В. Получение комбинированного хромового дубителя [Текст] / Черкашин И. В., Чурсин В. И. // Сборник тезисов докладов 64 научной конференции студентов и аспирантов «Молодые ученые XXI веку», посвященной 200-летию Отечественной войны 1812 г. - Москва: МГУДТ, 2012. - С. 94-95. (0,05 п.л., авт. вкл. 0,03 п.л.).

7. Черкашин, И. В. Получение комбинированного хромового дубителя [Текст] / Черкашин И. В., Чурсин В. И. // Сборник докладов VIII Международной научно-практической конференции «Кожа и мех в XXI веке: технология, качество, экология, образование». - Улан-Удэ: ВСГУТУ, 2012. С. 73-76. (0,19 п.л., авт. вкл. 0,11 пл.).

Черкашин Иван Вячеславович

МОДИФИКАЦИЯ ПРИРОДНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КОЖЕВЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Усл.-печ. 1,0 п.л. Тираж 80 экз. Заказ № 200-12 Редакционно-издательский отдел МГУДТ. 117997, г. Москва, ул. Садовническая, д. 33, стр. 1. Тел./факс (495) 506 72 71 e-mail: rfrost@yandex.ru Отпечатано в РИО МГУДТ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Природные полисахариды: свойства и применение.

1.2. Основные направления модификации полисахаридов.

1.2.1. Карбоксиметилирование.

1.2.2. Нитрование.

1.2.3. Окисление.

Работа предприятий в условиях рыночной экономики требует постоянного совершенствования технологии, расширения ассортимента и повышения качества выпускаемой продукции. Для кожевенной промышленности наиболее актуальной проблемой является использование новых, в том числе отечественных, химических материалов, позволяющих снизить энерго- и материалоемкость производства и обеспечить конкурентоспособность готовой кожи.

В настоящее время, применение материалов растительного происхождения приобретает особую актуальность в связи с обострением экологических проблем, дефицитом и дороговизной синтетических материалов, истощением запасов минеральных веществ. В связи с этим, всё большее значение приобретает разработка новых химических материалов на основе возобновляемого растительного сырья. Большинство материалов растительного происхождения, используемых в кожевенном производстве дубящие экстракты квебрахо, мимоза, каштан), закупаются по импорту, что увеличивает затраты на производство и, соответственно, себестоимость готовой кожи. В составе растительного сырья основную массу составляют природные полисахариды, такие как крахмал, целлюлоза, лигнин и его производные, например лигносульфонаты (ЛГС). Существенное улучшение физико-химических свойств полисахаридов может быть достигнуто при их модификации. Основными методами модификации полисахаридов являются карбоксиметилирование, нитрование, окисление. Применение модифицированных полисахаридов позволяет улучшить качество кожи, расширить сырьевую базу химических материалов с широким спектром технологических свойств, снизить экологическую нагрузку. В технической литературе практически отсутствуют сведения относительно применения модифицированных полисахаридов в производстве кожи. Таким образом, выбранное направление исследований в этой области позволит создать на 4 основе производных полисахаридов новые химические материалы и технологии их применения для производства высококачественных кож.

Одними из наиболее перспективных представителей полисахаридов для химической модификации являются технические ЛГС. Технические ЛГС - мпоготоннажные побочные продукты производства целлюлозы. Применение ЛГС в их исходном состоянии не дает существенных преимуществ с точки зрения кожевенной технологии, в связи с высокой диспергирующей способностью в отношении коллагена, минимальным наполняющим и дубящим действием. Несмотря на попытки химической модификации ЛГС, полученные материалы не получили должного применения в промышленности.

Цель диссертационной работы: совершенствование технологии кожевенного производства с использованием новых химических материалов на основе модифицированных полисахаридов.

Цель работы определила постановку и решение следующих задач: анализ существующих способов модификации природных полисахаридов и определение наиболее эффективных технологических решений;

- изучение кинетики карбоксиметилирования ЛГС, определение оптимального соотношения исходных компонентов, исследование кожевенно-технологических свойств модифицированных ЛГС;

- изучение кинетики окисления ЛГС в присутствии бихромата натрия, определение оптимальных условий синтеза комбинированного дубителя и исследование его технологических свойств; разработка технологических режимов использования модифицированных ЛГС в процессах дубления, додубливания и наполнения, установление влияния расхода полученных материалов на свойства полуфабриката и готовой кожи.

Научная новизна работы состоит в установлении оптимальных параметров целенаправленной модификации ЛГС с использованием методов 5 карбоксиметилирования, нитрования и окисления с целью получения дубящих и наполняющих материалов и их применения в кожевенном производстве. При этом: установлены оптимальные условия модификации ЛГС монохлорукусной кислотой; показано, что замещение гидроксильных групп па более диссоциирующие карбоксильные группы способствует образованию комплексов с соединениями хрома и титана, а также повышению устойчивости титанового дубителя к действию щелочных реагентов;

- изучено влияние карбоксиметилированных ЛГС (КЛГС) на кинетику процесса хромового дубления, показано повышение прочностных свойств полуфабриката и установлена высокая устойчивость готовых кож к действию плесени;

- исследована кинетика окисления ЛГС в присутствии бихромата натрия в кислой среде; выявлена зависимость состава и свойств комбинированного дубителя от соотношения исходных компонентов;

- установлено, что в процессе окисления ЛГС бихроматом натрия происходит деструкция макромолекул ЛГС, при этом продукты окисления входят во внутреннюю сферу хромового комплекса;

- установлена высокая устойчивость комбинированного дубителя к окислению, обеспечивающая экологичность и безопасность готовой кожи.

Практическую значимость представляют:

- методика получения КЛГС, обладающих высокой эффективностью в процессах дубления соединениями хрома и титана, а также в качестве наполняющих материалов;

- технология дубления и наполнения-додубливания с использованием КЛГС совместно с хромовым и титановым дубителями, позволяющая получить эластичный наполненный кожевенный полуфабриката, обладающий светлой окраской и высокими биоцидными свойствами;

- методика получения комбинированного хромового дубителя путем окисления ЛГС в присутствии бихромата натрия; б

- технология производства дубленого полуфабриката и готовой кожи с использованием комбинированного дубителя, позволяющая сократить расход дубителя на 15% по сравнению с СХД, снизить экологическую нагрузку за счет более полной отработки дубящего раствора, повысить безопасность готовой кожи, сократить или исключить применение дорогостоящих вспомогательных синтанов и растительных дубителей.

Выводы

1. Проведены исследования по модификации ЛГС, являющихся представителями класса полисахаридов, методами карбоксиметилирования, нитрования и окисления. Определены оптимальные условия и соотношения реагентов, обеспечивающие получение новых химических материалов с высокими технологическими характеристиками.

2. Показано, что замещение гидроксильных групп в ЛГС на карбоксиметильные позволяет увеличить способность КЛГС к образованию комплексов в растворах титанового и хромового дубителей. Доказано повышение устойчивости титанового дубителя к действию щелочных реагентов в присутствии КЛГС.

3. Установлено, что окисление ЛГС в присутствии бихромата натрия в кислой среде приводит к деструкции молекул полисахарида, а продукты окисления ЛГС, характеризующиеся большим количеством кислородсодержащих функциональных групп, внедряются во внутреннею сферу хромового комплекса.

4. Разработана методика получения комбинированного дубителя Лигнохром, установлена зависимость состава и свойств дубителя от соотношения исходных компонентов.

5. Доказана высокая устойчивость дубителя Лигнохром к окислению, что обеспечивает новому продукту экологические преимущества и конкурентоспособность на мировом рынке.

6. Разработаны технологические режимы применения КЛГС в процессах дубления, наполнения и додубливания соединениями хрома и титана. Установлено, что применение КЛГС способствует получению наполненной кожи с высокой эластичностью, мягкостью и устойчивостью к биоповреждениям.

7. Разработана методика дубления кож комбинированным дубителем Лигнохром, позволяющая получать качественные кожи при расходе дубителя 8,5% от массы голья и степенью отработки дубящего раствора более 85%.

8. Использование комбинированного дубителя Лигнохром в красильно-жировальных процессах способствует получению сквозного прокраса при расходе красителя менее 2%, без использования вспомогательных материалов, обеспечивает улучшение раскройных свойств за счет снижения анизотропии прочностных характеристик, повышает экологическую безопасность готовой кожи.

Заключение

На основании проведенного анализа литературы можно сделать вывод, что из всего многообразия полисахаридов наиболее целесообразно использовать для проведения химических модификаций технические ЛГС. Это обусловлено тем, что технические ЛГС являются крупнотоннажными побочными продуктами целлюлозно-бумажной промышленности, поэтому они пе являются дефицитным сырьем, в отличие от всех гетерополисахаридов и части гомополисахаридов (таких как декстран и инулин). Технические ЛГС мало используются в других отраслях промышленности в отличие от других полисахаридов, таких как крахмал, который является пищевым продуктом, или хитозан, который активно используется в медицине и косметологии.

Ещё одним преимущество технических ЛГС является их устойчивость к гидролизу и действию агрессивных кислых и щелочных сред. Это отличает их от большинства гомополисахаридов, которые легко гидролизуются и разрушаются под действием сильных химических реагентов, что делает их химическую модификацию затруднительной.

Технические ЛГС обладают богатой структурой с большим количеством разнородных функциональных групп и, в отличие от таких полисахаридов как целлюлоза и исходный лигнин, не требуют жёстких условий обработки и специальной аппаратуры для проведения модифицирования.

Анализа литературных источников показал, что применение ЛГС в их исходном состоянии не даёт больших преимуществ с точки зрения кожевенной технологии. Однако широкая возможность их модификации (обусловленная их структурой и наличием большого количества функциональных групп) позволяет придать им различные свойства, повысить их функциональность.

Па основании литературных данных можно сказать, что карбоксиметилирование позволяет внедрить в структуру ЛГС дополнительные функциональные группы, которые повышают их реакционную способность. Для проведения карбоксиметилирования ЛГС больше подходит суспензионный способ. Также проведение процесса карбоксиметилирования усиливает комплексообразующие способности ЛГС по отношению к металлам.

Используя нитропроизводные ЛГС можно получить ряд продуктов обладающих другими функциональными группами (например амино или оксиметильными). Однако нитрование ЛГС следует проводить в мягких условиях во избежание их глубокой деструкции и потери растворимости полученных производных в воде.

Анализ научной литературы показал, что полисахариды обладают хорошей редуцирующей способностью и могут быть использованы в синтезах связанных с восстановлением неорганических соединений. Также из литературных данных следует, что большинство реакций окисления лигнина и его производных (в том числе и технических ЛГС) приводит к существенным изменениям структуры и свойств, которые проявляются в получаемых продуктах окисления.

Глава 2. Объекты и методы исследования 2.1. Объекты исследования

В качестве объектов исследования в работе использовались: 1. ЛГС технические порошкообразные - природные водорастворимые сульфопроизводные лигнина, образующиеся при сульфитном способе делигнификации древесины, представляющие собой натриевые соли лигносульфоновых кислот с примесью редуцирующих и минеральных веществ. В работе использовали ЛГС Соликамского ЦБК, физико-химические показатели которых представлены в табл. 2.1 [60].

1. Бартон, Д. Общая органическая химия Текст. / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 11. Липиды, углеводы, макромолекулы, биосинтез / Под ред. Е. Хаслама. Пер. с англ. / Под ред. Н. К. Кочеткова. - М. : Химия, 1986. -736 с.

2. Гаделева, X. К. и др. Органическая химия. Углеводы Текст. : Учебное пособие для студентов ВУЗов / X. К. Гаделева и др. Уфа : Уфимская гос. акад. экономика и сервиса, 2008. - 136 с.

3. Сычев, И. А. Строение и функции углеводов Текст. : Учебное пособие по химии / И. А. Сычев, Т. Ю. Колосова. Рязань : Изд-во Ряз. обл. ин-та развития образования, 2000. - 41 с.

4. Бочков, А. Ф. Углеводы Текст. / А. Ф. Бочков, В. А. Афанасьев, Г. Е. Заиков. М. : Наука, 1980. - 176 с.

5. Торгов, И. В. Прогресс химии углеводов Текст. / И. В. Торгов. М. : Наука,1985.-230 с.

6. Страхов, И. П. Химия и технология кожи и меха Текст. : учебн. для вузов / И. П. Страхов и др. М. : Легпромиздат, 1985. - 486 с.

7. Кряжев, В. Н. Последние достижения химии и технологии производных крахмала Текст. / В. Н. Кряжев, В. В. Романов, Широков В. А. // Химия растительного сырья. 2010. -№1. - С. 5-12.

8. Фазилова, С. А. Структурные исследования полисахаридов и нанокомпозиций на их основе Текст. / С. А. Фазилова, С. М. Югай, С. Ш. Рашидова // Химия растительного сырья. 2010. - № 1. - С. 13-19.

9. Компания Хитин и Хитозан Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.vostokbor.com

10. Леонович, А. А. Химия древесины и полимеров Текст. : Учеб. для техникумов / А. А. Леонович, А. В. Оболенская. -М. : Лесн. пром-сть, 1988.- 148 с.

11. Оболенская, А. В. Химия целлюлозы и лигнина Текст. : Учеб. пособие для студентов заоч. отд-ний лесотехн. вузов / А. В. Оболенская. Л. : ЛТА, 1982.- 108 с.

12. И.Азаров, В. И. Химия древесины и синтетических полимеров Текст.: учебник для ВУЗов / В. И. Азаров, А. В. Буров, А. В. Оболенская. СПб. : СПбЛТА, 1999.-626 с.

13. Роговин, 3. А. Новые целлюлозные материалы Текст. / 3. А. Роговин. М. : Знание, 1967. - 66 с.

14. Галочкин, А. И. Химическая модификация древесины Текст. : монография / А. И. Галочкин. Ханты-Мансийск : Полиграфист, 2008. - 428 с.

15. Торлопов, М. А. Сульфатированные и карбоксиметилированные производные микрокристаллической целлюлозы Текст. / М. А. Торлопов, В. А. Демин // Химия растительного сырья. 2007. - №3. - С. 55-61.

16. Ardizzone, S. Microcrystalline cellulose powders: structure, surface features and water sorption capability Text. / S. Ardizzone, S. Dioguardi, T. Mussini // Cellulose. 1999. - V. 6. - P. 57-69.

17. Труды Коми научного центра УрО РАН №171. Химия и технология растительных веществ Текст. Сыктывкар : Коми науч. центр УрО РАН, 2003.- 108 с.

18. Коннова, Н. Ф. Химия целлюлозы Текст. : Учеб. пособие / II. Ф. Коннова.- М. : Рос. заоч. ин-т текстил. и лег. пром-сти, 2002. 43 с.

19. Богомолов, Б. Д. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков Текст. : Учебник для вузов / Б. Д. Богомолов, С. А. Сапотницкий, О. М. Соколов и др.- М. : Лесная промышленность, 1989. 360 с.

20. Физикохимия лигнина Текст. : материалы II Международной конференции, 11-15 июня 2007г. / под ред. К. Г. Боголицина. Архангельск : Архангельский гос. технический ун-т, 2007. - 175 с.144

21. Беловежец, Л. А. Перспективные способы переработки вторичного лигноцеллюлозного сырья Текст. / Л. А. Беловежец, И. В. Волчатова, С. А. Медведева // Химия растительного сырья. 2010. - №2. - С. 5-16.

22. Кашкаров, Н. Г. Современное состояние применения лигносульфонатов, пеногасителей и оценка их эффективности в составе буровых растворов Текст. / 1-І. Г. Кашкаров, С. П. Исаев, Н. Н. Верховская, С. В. Сешошкин. -М. : ИРЦ Газпром, 2007. 83 с.

23. Афанасьев, Н. И. Структура и физико-химические свойства лигносульфонатов Текст. / Н. И. Афанасьев, С. Е. Тельтевская, Н. А. Макаревич, Л. Н. Парфенова. Екатеринбург : УрО РАН, 2005. - 162 с.

24. Назарова, В. Д. Обзор методов модифицирования лигносульфонатов для химической обработки буровых растворов Текст. / В. Д. Назарова // Тр. ВНИИБТ : СПб-М. : Недра, 1971. Вып. 27. - С. 35-47.

25. Кистср, Э. Г. Получение и применение окзила Текст. / Э. Г. Кистер, В. Д. Назарова, Л. М. Попкова, Д. Е. Злотник, Е. А. Калиновская // Тр. ВНИИБТ : СПб-М. : Недра, 1971. Вып. 27. - С. 48-58.

26. Кистер, Э. Г. Физико-химическое исследование хромлигносульфонатов Текст. / Э. Г. Кистер, Е. А. Калиновская // Тр. ВНИИБТ : СПб-М. : Недра, 1971.-Вып. 27.-С. 58-70.

27. Евстифеев, Е. Н. Модифицированные лигносульфонаты и смолы для литейных стержней и форм Текст. / Е. Н. Евстифеев. Ростов-на-Дону : Изд. центр ДГТУ, 2011. - 393 с.

28. Евстифеев, Е. Н. Разработка кислых модифицированных лигносульфонатов для стержневых смесей горячего отверждения с минимальным содержанием фенолоспиртов Текст. / Е. Н. Евстифеев, А. А. Нестеров // Известия ВУЗов.

29. Северо-кавказский регион. Естественные науки. Приложение. 2006. - №4. -С. 48-53.

30. Евстифесв, Е. Н. Исследование свойств жидких и порошкообразных модифицированных лигносульфонатов Текст. / Е. II. Евстифеев, А. А. Нестеров // Известия ВУЗов. Северо-кавказский регион. Естественные науки. Приложение. 2006. - №4. - С. 43-48.

31. Шульга, Н. В. Зависимость состава и свойств лигносульфонатов от способа их выделения и очистки Текст. / Н. В. Шульга, Л. А. Гомолко, I I. П. Крутько // ЖПХ. 2008. - Т. 81.-Вып. 7. - С. 1164-1170.

32. Афанасьев, Н. И. Поверхностно-активные свойства фракционированных и модифицированных лигносульфонатов Текст. : дисс. . канд. хим. наук : 05.21.03 / Афанасьев Николай Иванович. Рига : АН Латв. ССР. Институт химии древесины, 1988. - 157 с.

33. Смирнова, С. В. Теоретическое обоснование и разработка технологии карбонизации и крашения шерстяного полотна с использованием лигносульфонатов Текст. : дисс. . канд. техн. наук. : 05.19.03 / Смирнова Светлана Викторовна. Иваново : ИГХТА, 1997. - 200 с.

34. Михайлов, А. Н. Химия дубящих веществ и процессов дубления Текст. / А. 1-І. Михайлов. -М. : Гизлегпром, 1953. 794 с.

35. Nevell, J. P. Cellulose and its applications Text. / J. P. Nevell, S. H. Zeronian. -Chichester, 1985.-826 p.

36. Петропавловский, Г. А. Гидрофильные и частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания Текст. / Г. А. Петропавловский. J1. : Наука, 1988. - 298 с.

37. Heinze, Т. New ionic polymers by cellulose functionalization Text. / T. Heinze // Macromolecular chemistry and physics. 1998. - V. 199. - №11. - P. 23412364.

38. Heinze, T. Carboxymethyl ethers of cellulose and starch a review Текст. // Химия растительного сырья. - 2005. -№3. - С. 13-29.

39. Маркин, В. И. Карбоксиметилирование растительного сырья. Теория и практика Текст. / В. И. Маркин. Барнаул : Изд-во Алтайского гос. ун-та, 2010.- 166 с.

40. Дхаринл, Ч. Д. Производство карбоксиметилированных эфиров целлюлозы Текст. / Ч. Д. Дхариял, И. М. Тимохин, М. 3. Финкелыитейн // ЖПХ. 1962. — №2. - С. 429-440.

41. Петропавловский, Г. А. Характеристика Na-КМЦ в связи со способом ее получения Текст. / Г. А. Петропавловский, Г. Г. Васильева, 3. Д. Чернова // ЖПХ. 1974. - №4. - С. 875-880.

42. Григорьева, Т. А. Процессы получения КМЦ Текст. / Т. А. Григорьева, М. И. Давыдова // Пластические массы. 1981. - №11. - С. 42-43.

43. Thieking, H. Cellulose ethers Text. / H. Thieking, M. Schmidt // Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, Electronic release: 7th ed. 2006.

44. Schabelrauch, M. Introduction of reactive functional groups into cellulose bychemical modification under heterogeneous conditions. Review of progress Text.147

45. M. Schabelrauch, Т. Heinze, D. Klemm // Acta polymerica. 1990. - V. 41. -№2. -P. 112-120

46. Дхариял, Ч. Д. Влияние некоторых факторов на скорость реакции карбоксиметилирования целлюлозы и однородность КМЦ Текст. / Ч. Д. Дхариял, А. И. Малинина, И. М. Тимохин, М. 3. Финкельштейн // ЖПХ. -1963.-№11.-С. 2513-2517.

47. Olaru, N. Influence of organic diluents on cellulose carboxymethylation Text. / N. Olaru, L. Olaru // Macromolecular chemistry and physics. 2001. - V. 202. -№1. - P. 207-211.

48. Heinze, T. Studies on the synthesis and characterization of carboxymethylcellulose Text. / T. Heinze, K. Pfeiffer // Angewandte Makromolekulare Chemie. 1999. -V. 266. - P. 37-45.

49. Дхариял, Ч. Д. Изучение факторов, влияющих на эффективность процесса карбоксиметилирования целлюлозы Текст. / Ч. Д. Дхариял, К. Ф. Жигач,

50. A. И. Малинина, И. М. Тимохин, М. 3. Финкельштейн // ЖПХ. 1964. - №5. -С. 1099-1105.

51. Timell, Т. Е. / Т. Е. Timell, Н. М. Spurlin // Svensk pappers tidn. 1952. - V. 55.-P. 649-700.

52. Маркин, В. И. Карбоксиметилирование лигнина древесины осины суспензионным способом Текст. / В. И. Маркин, Н. Г. Базарнова, Е. В. Карпова, Е. В. Скворцов // Химия растительного сырья. 2000. - №4. - С. 3947.

53. Роговина, С. 3. Модификация полисахаридов в условиях сдвиговых деформаций (Обзор) Текст. / С. 3. Роговина, Т. А. Акопова // Высокомолекулярные соединения. 1994. - Т. 36. - №4. - С. 593-600.

54. Пат. №1691363 СССР, С08. Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы Текст. / Бондарь В. А., Иванникова JI. Б., Ротенберг И. М., Прокофьева М. В., Погосов Ю. Л., Шамолин А. И., Курицин1. B. М. 1991.

55. Пат. №1669917 СССР, С08. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы Текст. / Бондарь В. А., Иванникова JT. Б., Ротенберг И. М., Прокофьева М. В., Шамолин А. И., Иссерлис В. И., Петренко В. А. 1991.

56. ТУ 13-0281036-029-94. Лигносульфонаты технические жидкие. Технические условия Текст.

57. ТУ 2455-028-00279580-2004. Лигносульфонаты технические порошкообразные. Технические условия Текст.

58. Durso, D. F. Cellulose ethers directly from defibrated hardwoods / D. F. Durso // Svensk Papperstid. 1976. - V. 79. - №2. - P. 50-51.

59. Пат. №712666 DE. Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen oder quellbaren Holzveredlungsprodukten Text. / Beck J., Jahrstorfer M. 1941.

60. Пат. №3985728 USA. Carboxymethylated materials derived from wood molasses and process for making same Text. / Lin S.Y. 1976.

61. Abd El-Thalouth, I. Agricultural wastes as base materials for synthesis of carboximethyl cellulose Text. / I. Abd El-Thalouth, M. A. El-Kashouti, A. Hebeish // Cellul. Chem. Technol. 1992. - V. 26. - №3. - P. 277-288.

62. Tan, X. Study on carboxymethylating modification of wood and its solubility Text. / X. Tan, Q. Yu // Chemistry and industry of forest products. 1997. - V. 17. -№3. - P. 33-39.

63. Enbuchunam, Т. O. Carboxymethylation of wood residues: effect of etherification process variables Text. / Т. O. Enbuchunam, F. E. Okieimen // Indian journal of chemistry. 2003. - V. 10.-№6.-P. 619-622.

64. Dobreva, D. Investigation of the microstructure of polypropylene composites filled with wood flour modified with monochloracetic acid Text. / D. Dobreva, S. Nenkova, St. Vasileva // Functional properties of nanostructured materials. 2006. -P. 177-180.

65. Жигач, К. Ф. Производство и применение карбоксиметилированного эфира целлюлозы в народном хозяйстве Текст. / К. Ф. Жигач, М. 3. Финкельштейн, Е. М. Могилевский // Химическая наука и промышленность. 1957. - Т. 2. №1. - С. 76-80.

66. Яунземс, В. Р. Инфракрасные спектры сернокислотного и гидротропного лигпинов и некоторых их производных Текст. / В. Р. Яунземс, В. Н. Сергеева, Л. Н. Можейко // Известия АН ЛССР. Сер. хим. 1966. - №6. - С. 729-740.

67. Brezny, R. Mild coagulation of aqueous suspensions of kraft lignin and its derivatives Text. / R. Brezny, M. M. Micko, L. Paszner // Holzforschung. 1988. -V. 42. -№5.-P. 335-336.

68. Colova, E. Effect of natural polymers on paper properties Text. / E. Colova, M. Nedelcseva, J. Szokolova // Papiripar. 1989. - V. 33. - №2. - P. 62-64.

69. Кукушкии, И. К. Теоретические основы химии и технологии энергоемких соединений Текст. / И. К. Кукушкин. Самара : СамГТУ, 2002. - 92 с.

70. Никитина, В. М. Химия древесины и целлюлозы Текст. / В. М. Никитина, А. В. Оболенская, В. П. Щеголев. М. : Лесная промышленность, 1978. - 368 с.

71. Шорыгина, H. Н. Реакционная способность лигнина Текст. / H. Н. Шорыгина, В. М. Резников, В. В. Елкин. М. : Наука, 1976. - 368 с.

72. Парашипа, Ф. И. Исследование нитролигносульфоновых кислот Текст. / Ф. И. Парашипа, В. В. Елкин, H. Н. Шорыгина // Химия древесины. 1972. -№11.-С. 69-76.

73. Дудынов, С. В. Композиционные материалы с экологически чистыми добавками Текст. / С. В. Дудынов. Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2003. -135 с.

74. Закис, Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных Текст. / Г. Ф. Закис. Рига : Зинатне, 1987. - 230 с.

75. Боголицын, К. Г. Физическая химия лигнина Текст. / К. Г. Боголицын, В. В. Лунин, Д. С. Косяков, А. П. Карманов, Т. Э. Скребец, Н. Р. Попова,

76. A. В. Малков, Н. С. Горбова, А. Н. Пряхин, А. Н. Шкаев, Н. Л. Иванченко. -Архангельск : Архангельский гос. технический ун-т, 2009. 489 с.

77. Гоготов, А. Ф. Анализ сырьевой базы для получения ароматических альдегидов Текст. / А. Ф. Гоготов // Химия растительного сырья. 1999. -№2. - С. 73-80.

78. Тарабаиько, В. Е. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид Текст. /

79. B. Е. Тарабаиько, Н. В. Коропачинская, А. В. Кудряшев, Б. Н. Кузнецов // Известия РАН. Серия хим. 1995. - №2. - С. 375-379.

80. Гоготов, А. Ф. Достижения и проблемы переработки лигнина в ароматические альдегиды Текст. / А. Ф. Гоготов, Н. А. Рыбальченко, В. А. Бабкин // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. - Т. 9. -№2.-С. 161-167.

81. Гоготов, А. Ф. Реакции лигнина с азотсодержащими реагентами Текст. : автореф. дисс. . докт. хим. наук : 05.21.03 / Гоготов Алексей Федорович. -Иркутск : ИрИХ СО РАН, 1998. 40 с.

82. ТУ 6-00-5763450-113-90 Монохлоруксусная кислота. Технические условия Текст.

83. ТУ 645 PK 5604173-001-2001. Хромовый дубитель сухой. Технические условия Текст.

84. ТУ 95-290-79. Сульфатотиганилат аммония. Технические условия Текст.

85. ГОСТ 2651-78. Натрия бихромат технический. Технические условия Текст. -Введ. 1980-01-01. -М. : Изд-во стандартов, 1975. 17 с.

86. ГОСТ 9805-84. Спирт изопропиловый. Технические условия Текст. Введ. 1986-01-01. -М. : Изд-во стандартов, 1999. - 16 с.

87. ГОСТ 4328-77. Натрия гидроокись. Технические условия Текст. Введ. 1978-07-01. - М. : Изд-во стандартов, 2001. - 12 с.

88. ГОСТ 4204-77. Кислота серная. Технические условия Текст. Введ. 1978-07-01. -М. : Стандартинформ, 2006. - 14 с.

89. ГОСТ 177-88. Водорода перекись. Технические условия Текст. Введ. 1989-07-01. - М. : Стандартинформ, 2006. - 11 с.

90. Otto, М. Современные методы аналитической химии. Том 1 Текст. / М. Отго. М. : Техносфера, 2003. - 416 с.

91. Конюхов, В. Ю. Методы исследования материалов и процессов Текст. : учебное пособие для студентов вузов / В. Ю. Конюхов, И. А. Гоголадзе, 3. В. Псху. М. : МГУП, 2007. - 225 с.

92. Компания Сибагроприбор Электронный ресурс. Режим доступа: www.sibagropribor.ru

93. Головтсева, А. А. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха Текст. : учеб. пособие для вызов. 3-е изд., перераб. и доп. / А. А. Головтеева, Д. А. Куциди, Л. Б. Санкин. М. : Легпромбытиздат, 1987. - 132 с.

94. УИЦ ИТ I-IMCT МГТУ им. Н.Э. Баумана Электронный ресурс. Режим доступа: www.nano.bmstu.ru

95. Дериватограф системы Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Эрдей: Теоретические основы Текст. Будапешт : Венгерский оптический завод, 1974. - 146 с.

96. Пашкеев, И. Ю. Физико-химические методы исследования Текст. : учеб. пособие / И. Ю. Пашкеев, М. В. Судариков. Челябинск : Изд-во ЮУрГУ, 2001.-20 с.

97. Уэндландт, У. Термические методы анализа Текст. / У. Уэндландт. М. : Мир, 1978.-526 с.

98. Гэрбэлэу, Н. В. Термический анализ неорганических и органических материалов Текст. / I I. В. Гэрбэлэу. Кишинев : Штиинца, 1990. - 155 с.

99. Бурмистров, А. Г. Компьютерный комплекс «RELAX» для оценки качества материалов на основе анализа процессов релаксации Текст. / А. Г. Бурмистров, А. В. Кочеров // КОП. 1998. -№1. - С. 15-16.

100. Бурмистров, А. Г. Оценка качества кожеподобных материалов по их релаксационным характеристикам на компьютерной установке «RELAX» Текст. / А. Г. Бурмистров, А. В. Кочеров. М. : МГАЛП, 1996. - 26 с.

101. Бурмистров, А. Г. Автоматизация контроля деформационных свойств кожи на установке «RELAX» Текст. / А. Г. Бурмистров, В. И. Чурсин, А. М. Манукяп // КОП. 2000. - №4. - С. 27-30.

102. Бурмистров, А. Г. Машины и аппараты производства кожи и меха Текст. / А. Г. Бурмистров. М. : КолосС, 2006. - 384 с.

103. Жихарев, А. П. Практикум по материаловедению в производстве изделий лёгкой промышленности Текст. / А. П. Жихарев, Б. Я. Краснов, Д. Г. Петропавловский. М. : Академия, 2004. - 464 с.

104. Данилкович, А. Г. Практикум по химии и технологии кожи и меха Текст. / А. Г. Данилкович, В. И. Чурсин. -М. : ЦПИИКП, 2002.-413 с.

105. Ш.Саутин, С. Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии Текст. / С. Н. Саутин. М. : Химия, 1975. - 48 с.

106. Семенов, С. А. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Учебно-методическое пособие Текст. / С. А. Семенов. М. : ИПЦ МИТХТ, 2001. - 93 с.

107. Чурсин, В. И. Новые химические материалы для беспикельпого дубления кож Текст. / В. И. Чурсин // КОП. 1997. - №5. - С. 32-33.

108. Базарнова, Н. Г. Химия древесины и её основных компонентов. Методическое пособие Текст. / Н. Г. Базарнова. Барнаул : Азбука, 2002. — 50 с.

109. Шульга, Н. В. Потенциометрическое титрование лигносульфоновых кислот Текст. / И. В. Шульга, Л. А. Гомолко, Н. П. Крутько // ЖПХ. 2008. -Т. 81.-№7.-С. 1198-2002.

110. Хабаров, Ю. Г. Модификация технических лигпинов соединениями железа Текст. : автореф. дисс. . докт. хим. наук : 05.21.03 / Хабаров Юрий Германович. Архангельск : АГТУ, 2002. - 39 с.

111. Smirnow, W. I. Przeysl skorzany ochrona sronowiska Text. / W. I. Smirnow, T. Prota. Radom : Wyzsza Szkola Inzynierska im. Kazimierza Pulaskiego, 1996. - 262 s.

112. Бейсеуов, К. Новое в минеральном дублении кож Текст. / К. Бейсеуов. -М. : Легпромиздат, 1993. 127 с.

113. Метелкин, А. И. Титановое дубление Текст. / А. И. Метелкин,

114. Н. Т. Русакова. М. : Легкая индустрия, 1980. - 151 с.154

115. Лычников, Д. С. Свойства дубильных растворов титана (IV) и алюминия (III) Текст. / Д. С. Лычников, И. В. Гильмитова, М. А. Кононова, Я. Я. Макаров-Землянский // КОП. 1994. - №3-4. - С. 31-32.

116. Шульга, Н. В. Комплексообразование в водных растворах лигносульфонатов Текст. / Н. В. Шульга, Н. П. Крутько, В. А. Мартынов // ЖПХ.-2010.-Т. 83.-№5.- С. 854-857.

117. Чеботарев, А. А. Комплексообразование в окислительно-восстановительной системе хром (VI) 4-сульфонафталин Текст. / А. А. Чеботарев, И. С. Ефимова, Е. М. Гузенко, Т. М. Щербакова // Украинский химический журнал. - 2008. - Т. 74. - №7. - С. 7-12.

118. Иванова, В. П. Термический анализ минералов и горных пород Текст. /

119. B. П. Иванова, Б. К. Касатова, Т. Н. Красавина, Е. Л. Розинова. Л. : Недра, 1974.-399 с.

120. Меньшиков, Б. И. Исследование «сухого» дубления основными соединениями хрома и его применение в производстве кожи Текст. : дисс. . канд. техн. наук : 05.19.06 / Меньшиков Борис Иванович. М. : МТИЛП, 1978. - 138 с.

121. Мамырбаев, А. А. Токсикология хрома и его соединений Текст. : монография / А. А. Мамырбаев. Актобе : [б. и.], 2012. - 284 с.

122. Климов, Е. С. Регенерация отработанных растворов хромирования Текст. / Е. С. Климов, С. И. Варламова // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. - Т. 48. - №6. - С. 20-22.

123. Kallenberger, W. Е. Mechanisms for false hexavalent chromium determinations in aqueous extracts from leather and soil Text. / W. E. Kallenberger, J. F. Hernandez // World Leather. 2003. - №12. - P. 31-33.

124. Money, C. A. Consequences of banning chromium VI in leather articles Text. /

125. C. A. Money//Leather international.-2012.-№10.-P. 48-52.

126. Hernandez, J. F. False hexavalent chrome concentrations / J. F. Hernandez, W. E. Kallenberger // Leather international. 2003. - № 11. - P. 17-18.

127. Методика производства кож хромового дубления разных толщин и ассортимента для верха обуви и подкладки обуви из шкур крупного рогатого скота. М. : ЦНИИКП, 1983. - 186 с.

128. Центр исследований и технологий БАТІІА Электронный ресурс. Режим доступа: www.satra.co.uk

129. ГОСТ 939-88. Кожа для верха обуви. Технические условия Текст. Введ. 1990-01 -01. - М. : Изд-во стандартов, 2002. - 12 с.

130. Чурсин, В. И. Влияние режимов обработки на деформационные свойства дермы Текст. / В. И. Чурсин, О. А. Илюхина // КОП. 1995. - №7. - С. 3034.

131. Чурсин, В. И. Теоретические основы и практика новых нетрадиционных технологий кожевенного производства Текст. : дисс. . докт. техн. наук : 05.19.05/Чурсин Вячеслав Иванович.-М. : МГАЛП, 1998.-334 с.

132. Чурсин, В. И. Влияние сырья, топографии и технологии на упругопластические свойства дермы Текст. / В. И. Чурсин // КОП. 2004. -№1. - С. 37-38.

133. Чурсин, В. И. Влияние растительных дубителей на упруго-пластические свойства кожи Текст. / В. И. Чурсин, О. В. Дормидонтова // КОП. 2002. -№1. - С. 36-38.

134. Чурсин, В. И. Сравнительная оценка дубителей по упруго-пластическим свойствам кожи Текст. / В. И. Чурсин, О. В. Дормидонтова // КОП. 2002. -№5.-С. 29-31.

135. Зурабян, К. М. Справочник по материалам, применяемым в производстве обуви и кожгалантереи Текст. : Учебное пособие / К. М. Зурабян, Б. Я. Краснов, Я. И. Пустыльник, Л. С. Беляев. М. : РЗИТЛП, 1999. - 80 с.