автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Моделирование на ЭВМ фазовых переходов в тонких слоях воды, адсорбированной в пористых средах

) 4 п 9 1'Г

НОВОСИВЯШЙ ГОСУМРСТВЕНШЯ УНИВЕРСИТЕТ яи■Ленинского иомсоиояа

На прДЕЭХ рукопнся

Петухов Валерий Иванович

УДК 661,3: 536.421

МОДЕЛИРОВАНИЕ НА ЗВЫ бАЗОШХ ПЕШОДОВ В ТОНИК СЛОЯХ ВОДЫ, АДСОРБИРОВАННОЙ В ПОГОСТЫХ СВДАХ

05.13.16. Применение вычислительной техники, иатсыати-чаского моделирования и математических методов в научных исследованиях (физика, информатика)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Новосибирск 1590

Работа выполнена в Новосибирском государственном университете им.Ленинского комсомола

Научные руководители: кандидат хтмческих наук Б.З.Горбунов

кандидат технических наук Н.А.Осипов

Официальные оппоненты: доктор {иэико-матеыатических наук

К.К.Сабельфельд

кандидат физико-математических наук A.C. Сайтов

Ведущее учреждение - Томский политехнический институт

Зашита состоится "J2" 1990 года в "

часов на заседании специализированного Совета К 063.98.05 в Новосибирском государственном университете им.Ленинского комсомола по адресу: 620090, г.1!овосибкрск-90, ул.Пирогова.2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НГУ.

Автореферат разосльн " & " jt^J^s* 1990 г.

Ученый секретарь специализированного'

Совета, х.ф.-м.н. Н.Н.Сергеев-Альбов

и . I СЭДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований гетерогенных фазовых превпавшей воды во многом связана с различными приложениями, например, в геофизике, мерзлотоведении, физике тонких пленок,, получении защитных покрытий и т.ч. Изучение фазовых превращений т поверхности инородного тела и термодинамики эароядсния м'/к-зокписталла помимо практического аспекта представляет и теоретический интерес. Обычно, рассматривая фазовые переходы, не учитывают адсорбцию, Между тем, много фактов указывает на то, гго начальная стадия нуклеации кристалла происходит в адсорбированном слое. Выяснение роли адсорбции в нуклеации кристал-юв, в часности льда, тесно связано суценен«ем локального окружения зародыша и его формы. Эти вопросы занимают центральное место в исследованиях механизма и кинетики образования :табильной фазы. ■ .

Фазовые превращения - сложный многоступенчатый процесс, Экспериментальные методики дают информации только о начальном 1 конечном состояниях системы. Исследовать промежуточные :тадии нуклеации можно только с покошью математических модели зарождения стабильной фазы. В настоящее время накоплен 5ольшой экспериментальный материал по нуалеации льда, однако математические модели развиты недостаточно.

Цель работы:

- Разработка математической модели фазовых переходов в гонких слоях воды, адсорбированной в дисперсных средах, учитывающей изменение локального окружения по мере роста заро-1ша.

- Разработка пакета программ для расчета на ЭВМ характеристик фазовых превращений в адсорбированных слоях.

- Проверка модели для описания фазовых превращений ад-юрбированной воды на экспериментальном материале.

- Исследование влияния свободной поверхностной ыежфаз-■юй энергии микрокписталла льда на фазовые превращения.

Научная новизна. Предложена математическая модель фазп-зых превращений воды в замкну.ых пористых системах, учитывавшая изменение локального окружения гародкиа.

Я

Разработан пакет программ, с помошыо которого исследованы закономерное г/ фазовых переходов в адсорбированных слоях воды в зависимости от толщины адсорбированного слоя, материала подложки, размера пор и температуры среды.

Обнаружено влияние локального окружения на усредненную поверхностную энергии зародыша кристалла и на фазовые превращения адсорбированного слоя.

Дано объяснение немонотонного вида экспериментальных зависимостей ширины петли температурного гистерезиса фазового ' состава от величины заполнения пор водой. Выявлено, что при заданных характеристиках пор существует критическая толщина адсорбированного слоя, когда величина гистерезиса имеет минимальное значение.

Предложена методика обработки результатов экспериментальных исследований зависимостей доли замерзших капель от температуры, позволяющая получать сведения о характеристиках ядер кристаллизации в образцах дождевой воды.

Практическая ценность. Предложена модель и разработан пакет программ для исследования фазовых переходов в дисперсных системах с адсорбированными слоями. Модель может применяться в изучении свойств мерзлых грунтог. порошков, тонких пленок, а также в физике аэродисперсных систем.

Автор рдяшшает:

- Математическую модель фазовых переходов первого рода в адсорбированных слоях воды в пористых средах, учитывающую изменение локального окружения зародыша по. мере его роста.

- Исследование влияния толшины слоя адсорбированной годы на фазовые псевращения в замкнутых системах.

- Методику исследования характеристик инородных частиц-ядер кристаллизации, ответственных за замерзание образцов дождевой . ,зды.

Агцг.^'иация работы. Результаты исследований были поевстав-лекы на Всесоюзной конференции по проблемам мерзлотоведения (Якутск, 1989). международной конференции по проблемам молекулярной спектроскопии (ГДР, 19Ь9), объединенном семинаре специалистов по нуклеации (И'У, 1990), на семинарах лаборатории "системного "поограммного обеспечения, отдела-"ЗВ.М_в учеб-

4

юм процессе" (НГУ), на семинаре отдела статистического моде-[иоования в физике (Ш СО АН СССР).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликована в 7 печатных работах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введе-1ия и четырех глав. Содержит страниц машинописного текс-■а, 34 рисунков. Список цитируемой литературы состоит из 22 1аиме новаций.

СОДЕРЖАНИЕ РАБ01Ы

В первой главе ппедставлен обзор известных моделей фазо-:их переходов первого рода в открытых и замкнутых системах, ,ля открытых систем рассмотрены модель гомогенной нуклеации идкости из па^а и кристалла из жидкости в форме сферы, а акже модель гетерогенной нуклеации зародыша куполообразной ормы на плоской поверхности.

Определение равновесной фон-од кристаллического зародыша редставляет собой в сбшем случае довольно сложнус задачу. В бзоре приведен один из наиболее распространенных методов поеделения равновесной формы кристалла - метод Гиббса-Вульфа. ассмотрена методика вычисления свободной энергии гетероген-ой нуклеации кристалла в форме прямоугольного параллелепи-еда на плоской поверхности.

В замкнутых системах фазовые преаражения рассмотрел Во-ельсбергер. Однако он ограничился анализом гомогенной нук-еации жидкости из паоа без учета стенок и адсорбции.

Рассмотрены закономерности адсорбции на поверхности твер-ого тела. Анализируются уравнения, описывающие разные типы зотерм адсорбции.

Все известные модели фазовых переходов первого рода в ткрытых и замкнутых системах учитывают только изменение сво-одной энергии, связанные с изменением объема и поверхности ародьща новой фазы. Они не пригодны для изучения фазовых прее-ашений в адсорбированном слое воды. На основе обзора делается ывод о необходимости разработки модели, учитывавшей влияние

адсорбции.

Во второй главе рассмотрена модель, позволяющая исследовать фазовые превращения в адсорбированных слоях. В качестве объекта исследования выбрана матрица изолированных пор, внутри ко-торьгх имеется пар и адсорбированный слой молекул воды на поверхности. При низких температурах в полости может образоваться кристалл. Состояние такой системы характеризовали фазовым составом, который определяется долей молекул вещества в упорядоченной фазе-кристалле. В роботе рассмотрен случай, когда толшина адсорбированного слоя много меньше размера поры. Получено выражение для изменения свободной энергии при изотермическом и обратимом изменении размера кристалла в поре:

энергия на границе кристалла-неулорядоченная фаза, № - косинус контактного угла кристалла на поверхности поры. Т - температура системы, £ - плотность льда. М« - молекулярный вес воды, Г - удельная величина адсорбции, Го=Г пси V* =0, 7*. -удельная теплота плавления льда, То - температура плавления льда, Ф (Г) - функция, обратная изотерме адсорбции. Радиус кристалла значительно меньше радиуса поры, поэтому пга выводе (I) пренебрегли кривизной подложки. Выражение (I) получено рл.: одного кристалла в поре. Однако, поскольку вероятность возникновения последующих кристаллов меньше чем первого, ото не внесет принципиально новых черт в картину фазовых превращений в малых объемах. Большое число кристаллов невыгодно за счет большого проигрыша поверхностной свобод-

,'114*

(I)

б

ной энергии nu сравнению с одним кристаллом.

Для иллюстмции свойств »одели был рассмотрен конкретный пример: вода, адсорбированная в пористой матрице хлорида серебра. С ппмошыс (I) полагая в первом приближении <T<X)-i*cn.<i былл вычислены зависимости др от доли замерзшей воды 3 = V*/ у* при разных температурах, где VK° - максимально возможный размер кристалла. Изотерма адсорбции воды на поверхности хлорина серебра взята из экспериментальных данных. Расчеты по формуле (I) показали, что свободная энергия сильно зависит от температуры, заполнения и объема кристалла. При температуре, близкой к То значение свободной энергии дР монотонно растет по меое увеличения доли льда (иисЛ). Здесь устойчиво только одно состояние, в которой V*. = 0. С уменьшением температуры в зависимостях Др от ^ появляется точка перегиба Тв, в которой рождаются два равновесных состояния: устойчивое - при малых и неустойчивое - при больших Г.

При температурах Т<Тв в зависимостях дрот ^ наблюдаются два экстремума. Максимум имеет место и в открытых системах. Минимум наблюдается только в" замкнутых системах. В минимуме термодинамического потенциала кристалл находится в состоянии устойчивого равновесия с адсорбированным слоем. Размер такого кристалла легкп варьировать, меняя параметр» Т. Го, S0 . Таким образом, в пористых матрицах можно получать и исследовать микрокристаллы из веществ со сколь угодно высокой упругостью насыщенных параметров. При Т > Тв возможно только состояние; V* -0, когда существует только неупорядоченная фчза.

Вычисление фазового состава. Скорость изменения флзово-го состава пси фиксированной температуре Т < Тв определяется частотой появления устойчивых зародышей кристалла в процессе замерзания ( 7> ) и плавления il,-, ). В рамках капилляр-

"•дг Вз, Вп - константы, которые определяются числом попыток треодолеть барьер свободной энергии при замерзании и плав-

(2)

о д.г о.4

ал У-ю~г го

Рйе.1а

Рис.16

РисЛа, Расчитанная по модели зависимость свободной анергии ДР (эрг) от доли замерзшей вода У*/У/ на подложке хлорида серебра для значения параметров: =10"^ М''ль,

Го=3-КГ9 моль-см-2 моль«см |

Т - с о ответствует температуре 220°К, 2. 4 - 250, 5 - 260, 6 - 270.

м <= 0.6, С =30 зрг-сы. , Гт= ТО 250, 3-240,

-9

Н!с;1б. Тоже, что и на рис.Га вблизи точки у. =0: I - 220К, 2 - 230, 3 - 240, 4 - 250, 5 - 260.

лении соответственно, 4. - константа Болъцмана, в ДР^,^ , ' соответствуют экстремальны.; значениям свободной энергии в координатах устойчивого и неустойчивого .

состояний. С помошыо соотношений (2) получены формулы фазового состава ансамбля одинаковых пор при понижении температуры ( У у ) и повышении ( ):

у V V - 1 - -iiii- , (3)

где ^ = 7п+ > Т. ^ " время

эксперимента.

Соотношения (1)-(3) -определяются геометрическими характеристиками пор матрицы. В реальных матрицах поры неоднородны. Распределение пор по размерам характеризовали логарифмически нормальным законом распределения:

¿'Ищ 1

= . <4)

где геометрическое квадраточное отклонение распреде-

ления по плошадяы пор, 50 - среднемодальное значение £ т Для матрицы с лолидксперскыш порами получим окончательные выражения для фазового состава адсорбированного вешества:

о

Фазовый состав является функцией температуры. Кроме того, он зависит 1'Т набора параметров, характеризующих систему: м ,фСг), уг , fc , , Вп , <5^. Два первых параметра неизвестны, но заданы области определения, в частности: -I 4 iyi i I. Остальные параметры измеряются в эксперименте, либо рассчитываются из независимых данных. Точность оценки ^ Но и Г0 равна + 0,3, <f=30?S. Точность вычисления ¿^6} , i I. Точность определения параметров, задающих изотерму адсорбции, оценена в + 3®?..

Из соотношений (1)-<5) оассчитаны зависимости фазового состава от температуры для разных заполнений (тс.2). Обнаружено, что рассчитанные зависимости X от Т качественно совпадают с экспериментальными. Следовательно, при фиксированном заполнении можно подобрать параметры теории, которые дают хорошее совпадение вычисленных и измеренных данных.

Рис.2 Рис.3

Ртс,2 Рассчитанные (сплошные линии) и экспериментальные (прямоугольники) зависимости фазового состава от температуры на подложке хлорида серебра. I - соответствует замерзанию. 2 - плавлению. Темные прямоугольники получены при нагревании, светлые - при охлаждении. Значения параметров (см.рис Л):

2н А» (ба, ¿г«-"') - I, <5^ = 1,7.

Рис.3. Экспериментальная (кружки) и рассчитанная по модели с переменкой (сплошная линия) зависимости ширины петли температурного гистерезиса фазового состава от величины Го заполнения г.оры водой на подложке хлорида серебра. Значения параметров рассчитанной зависимости: ки = 0,65, $0 =„0.01Ь х 1£Г10 см2' а = - 3,857. в - - 1,534, = 60 зрг.см*; £>4 = 20, Гр = 0,8*Ю моль.см , АГ «= 4- 1СГ-' моль-см"^, Гх= 1,7« 10"' ыоль-см"2, ¿п (Вп.сек"Ъ=40, А (В^ , сек"Т)=3,

*

Еыло исследовано влияние точности задания параметров < б" . Ар > О, « В, • 8(1 < ) «а величину фазового состава. Во всех случаях наблюдается линейный отклик величин , и?, аариапип параметров.

Рассматриваемая в диссертации модель может быть использована не только для адсорбированных слоев, а также в других случаях, в частности для определения свойств инородных частиц из экспериментальных данных по замерзанию микрпкалель образцов дождевой воды. Модель может быть адаптирована для описания замерзания мнкрокапель воды следующим образам. Устремляя к бесконечности толиину адсорбированного сл^я я массу водн в поре, мы тем самым перейдем к ситуации, когда лед бу-нет образовываться не за счет адсорбированного слоя, а из объемной воды. Лри этом в формуле для свободной энергии интеграл обращается в нуль и зависимости свободной энергии от размера кристалла не имеют минимума. В формуле (2) для определения частоты возникновения зародмга учтем влияние свободной поверхности 5 приместных частиц в дождевой воде, используя представление прб&нспоненциального множителя ' В*, в виде = 5 » где - считаем константой. Здесь учитывается прямая зависимость между частотой возникновения зародыша и размером совокупной поверхности приместных частиц, В данном случае мы рассматриваем только фазовый переход -замерзание капель, в остальном модель остается неизменной. Учитывая, что значение фазового состава X, ив точке

<7

М, и в точке Т^ по рис.4 равны 0,5, получим:

где » 52 - совокупная поверхность инородных примесных частиц образцов дождевых капель соответственно до и

Метод определения характеристик инородных частиц в образцах дождевой воды

V

(6)

после разбавления. Используя (6) можно рассчитать зависимости разбавления / Si от величины in - косинуса контактного угла смачивания.

Таким образом, аная температуры средних значений экспериментальных графиков частот замерзания микрокапель образцов дождевой воды до разбавления (Tj) и после разбавления <Tg) можно оценить значение Кл . Для эксперимента, приведенного на рис.4,было найдено значение m = 0,6.

В третьей главе исследовано влияние величины заполнения пор матрицы на фазовый состав. Зависимости фазовпго состава адсорбированного слоя воды пт температуры обнаруживают гистерезис. Ширина петли гистерезиса ДТ является важной характеристикой фазового перехода (Рис.2). Экспериментальные зависимости Д Т от еаполнения Го для воды, адсорбированной на хлориде серебра не являются монотонными (Рис.3), По модели, рассмотренной в главе 2 диссертации, были рассчитаны зависимости ширины петли гистерезиса фазового состава от величины заполнения Го для различных значений параметров, входящих в модель. Во всех случаях они оказались монотонно возраставшими при увеличении заполнения. Таким образом, экспериментальные и теоретические зависимости являются качественно различными.

fia основе анализа причин расхождения модели с экспериментальными данными установлено, что расхождение вызвано изменением средней межфаэной поверхностной свободной энергии зародыша при изменении толишны адсорбированного сдой. Проведен расчет свободной поверхностной межфазной энергии на пои-ыере шестиугольной призмы. Расчеты показали, что в начале кристалл растет на подложке, не выступая нагужу из адсорбированного слои. По мере роста наступает момент, когда кристалл перегруппировывается и выходит наружу из адсорбированного слоя. Для моделирования средней свободной поверхностной энергии в модели предложена функция:

С?)

«-/Л (? *%[>(-

o(v) - oi ; ------- )

ï ч С- <|--Г)/АГ)

где С константа.

-т-

Рис.4

Рис.4. Экспериментальные зависимости доли замерзших капель образцов дождевой воды от температуры. Левая кривая соответствует замерзанию капель образцов дождевой воды, - 22,5С. правая - замерзанию таких же капель, разбавленных дистиллированной водой в отношении 1:Т0, Т^ = - 26С. Вычисленное значение Ил. «= 0,6,

Введенная в модель зависимость (Г- б^(Г) меняе* поведение ф'ункпии дР , характеризующей изменение свободной энергии системы с ростом ксисталла. Теперь, вместо двух экстремумов функции дР , как это было в модели с фиксированной можфаэ-ной энергией ¿Г , может быть до четырех экстремумов (г<ис.б). Местоположение дополнительных экстремумов зависит от значений параметров функции б~ (Г). Пои малых размерах кристалла. когда он находится полностью'в адсорбированном слое, график функции дГ для модели с переменной б" совпадает с графиком Л Г для модели с фиксированной б" , когда б" = (5^ • С выходом кристалла наружу из адсорбированно-

го слоя значение 6" меняется и, начиная с какого-то момен-

"г

—„ и. тмя . —_._.__

л

п

1

>

__/

о лг а* ав у ю Вю.б

Рис.5. Поведение свободной межфазной поверхностной онер-гаи б** от размера зародыша в форме полиэдра (сплошная линия). Точка V* соответствует выходу кристалла наоужу из адсорбированного слоя. Точка - штриховой линией показано поведение функции б" (Г).

Рис,6. Рассчитанные зависимости свободной энергии Д Р , ерг от удельного объема зародыша кристалла ^ = V*: в модели с функцией б~ (Г) в форме (7) для значений параметров: Г =254 К, И1= 0,6, а = -3,857, в =-1,534, ¿^(Го/Г^) =0,5, Го=5,38-Ю~9 моль/см2. $о = см2. Меняются пара-

метры (бд,<51, 1р, ДГ) моль/см2: I - 100,20,5,0-2; 2 - 100.20,4,0-2; 4 - 100,20,2,0-2; 5 - 100,20,1,0.2; 7 - 100,100,1,3; 8 - 100.20,2,3;

3 б 9

100.20,3,0-2; . 20,20,1.3; 100,20,2.1.

та, устанавливается равным 62 (рис.5). С этого момента график функции ¿р для модели с переменной о" совпадает с графиком функции ДР для модели с фиксированной , когда <Г" = <5^

б-(г)

Точка и плавность перехода графика функции*с" одного значения <Г = б^ на другое значение (Г- ^х моделируется папяметра-т Гр и Л Г. В качестве значений и ЛРи.!*, . исполь-

зуемых для вычисления пырзхенуЯ фазового состава, в данном случае выбираются соответственно наибольшее и наименьшее значения из экетремумоп функции ДГ

Были подобраны параметры модели с переменной ыекфазной энергией в расчетах зависимости температурного гистерезиса разового состава от заполнения для подлежат хлорида серебра (Рис.3). В диссертации приведены параметры и расчет для аналогичных экспериментальных зависимостей на подложке йодица зеребоа. Рассчитанные зависимости не являются монтонннкми л достаточно хорошо совпадают с ¡экспериментальными данными,

3 четвертой главе описан состав и структура пакета программ моделирования, разработанного на языие Фортран п системе, состоящей из центральной ЭВМ типа СМ-4 и присоединенных ( ней перефирийных терминалов (работах мест)на базе ЭШ типа "Электроника-60" с цветной графикой. Рассмотрены варианты, <огда центральная ЭБМ работает под управлением операционной системы Р.ЯX , а рабочее место - в одном из трех режимов: лвтпномно, под управлением ЦТ - системы или как обычный неинтеллектуальный) терминал ЭВМ СМ-4.

Основные результаты диссертации:

1. Разработана математическая модель фазовых превращений в адсорбированных слпях, учитывающая изменение локального окпукения зародыша по море его роста. Модель позволяет зассчитывать фазовый состав и другие нуклеаципнные характеристики п зааисимостч от температуры, толиины адсорбирование слоя, физико-химических характеристик ветестя, участвующих в фазовых превращениях, и подложки. Она позволяет лписы-зать экспериментальные данные по фазовым превраиениям воды

з адсорбированных слоях как при больших, так и при малых ;аполкениях подложки.

2. Исследовано влияние характеристик межфазной границы заздела зародьлаа с метастабильной средой на фазовые превращения з адсорбированных слоях. Показано, что модель с постоянной эеличиной меяфазной свободной энергией описывает экспериментальные данные по фазовым превращениям в адсорбированных

х О

слоях при больших заполнениях поверхности подложки. Сравнение модели с экспериментальным* данными показало необходимость учета изменения локального окружения зародыша по мере его роста, Особенно сильно это проявляется при малых заполнениях подложки.

3. Модель применялась для исследования образцов дождевой воды. Предложена методика, в соответствии с которой из температурных аависимостей вероятности замерзания микрокапель можно получать характеристики облачных ядер кристаллизации.

4. Создан пакет программ моделирования для расчета характеристик фазовых перекодов в адсорбированном слое.

Публикации по теме диссертации:

1. Горбунов Б.З., Осипов H.A., Петухов В.И. Моделирование процессов фазовых переходов первого рода в пористых средах.// ЭВМ в учебном процессе вуза: Межвуэ.сб.научн.тр./Новосиб.ун-т, Новосибирск, 1968, C.I43-I5I.

2.Горбунов Б.З.,Лазарева Л.С,, Пусеп A.D., Петухов В.И. Теория гетерогенной нуклеации льда в адсорбированных слоях.// Криофобность и криофобные лздостойкие материалы/ Тез.докл.Все-союзн.конф.Якутск, 1989, C.8-S,

3.Горбунов Б.З., Лазарева Л.С,, Осипов H.A.,Петухов В.И, Моделирование фазовых переходов в тонких слоях воды в системе ТЕВУС//ЭВМ в учебном процессе вуза: Меквуз.с б■научн,тр./Ново-сиб, ун-т, Новосибирск, I99Q.

4. Горбунов Б.3., Лазарева Л.С,, Осипов H.A., Петухов В.И. Моделирование температурного гистерезиса фазовых переходов в тонком адсорбированном слое воды// Автоматизация научных исследований: Иежвуз.сб.научн,тр.Дуйб.авиац.ин-т, Куйбышев, 1990.

5. Горбунов Б.З,,Лазарева Л.С., Оипов П.В..Петухов В.И., Моделирование влияния толшины адсорбированного слоя воды на фазовые переходы - депонир.ВИНИТИ,1990 (2444-В90/8.05.90), Юс.

6.Горбунов Б.З., Лазарева Л.С..Осипов H.A..Петухов В.И. Применение ЭШ для исследования фазовых переходов в тонких слоях воды,-депонир,ВИНИТИ,IS90, (¿475-100/8.05,90), 14 с.

7. (tpi^HCV Lua а^й l.$.f CUij-o/ A.A., MuAcs VI. '¿uMl+uM fa^i ч* /fvfii-чср, ¿cM tU,\ wcMn

xix fu-^л.х ^ЫЛт. ^.tctrxUt*.^ ( ^

tJvuV, Ш>t tfii, #l4it ¡>. ßf. ' ^V^'

It.