автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Моделирование и совершенствование технологии экстрационной очистки нефтяных масляных фракций

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

ггз О»

г а и* ^

ОСИНЦЕВ АЛЕКСЕИ АНАТОЛЬЕВИЧ

МОДЕЛИРОВАНИЕ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ

05.17.07 - ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ТОПЛИВА 05.17.08 - ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЁНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

УФА-2000

Работа «выполнена на кафедре нефтехимии и химической технологии Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Научный руководитель доктор технических наук, доцент Г.К.Зиганшин

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор П.Л.Ольков

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Ф.М.Султанов

Ведущее предприятие: ООО "ИЦ ИНТЭКО" (г. Уфа)

Зашита состоится 28 апреля 2000 г. в 16часов на заседании диссертационного совета К 063.09.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан " 'ку\Оу_2000 г.

Учёный секретарь диссертационног доктор технических наук, доцент

Н.А.Самойлов

А Л Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современная экономическая ситуация требует производства на российских нефтеперерабатывающих заводах смазочных масел. удовлетворяющих мировым стандартам, что позволит конкурировать с зарубежными поставщиками. На производство товарных масел особое влияние оказывают качество и отбор от сырья базовых основ масел, в технологической цепи получения которых основным является процесс жидкостной экстракции на установках селективной очистки масляных фракций.

На отечественных установках селективной очистки масел используются, в основном, несовершенные технологии и оборудование. Процесс экстракции протекает в колоннах гравитационного типа, снабжённых малоэффективными нерегулярными насадками и контактными устройствами различных типов, для которых высота, эквивалентная теоретической ступени, достаточно велика Iот 4 до 7 м) при общем числе теоретических ступеней от 3 до 5. Используемые технологии процесса экстракции приводят к уносу с экстрактным раствором ценных компонентов из-за малых внутренних потоков рисайкла. низких значении движущей силы сепарации фаз и селективности в зоне экстрактора ниже ввода сырья. В результате этого наблюдаются невысокие выхода рафинатов. а отбор желательных компонентов с рафинатом составляет не более 50 - 80 % от их потенциального содержания в сырье. К тому же, широкое использование фенола в таком крупнотоннажном промышленном производстве, как селективная очистка масел, создаёт дополнительные проблемы экологического характера. Альтернативное решение связано с применением растворителя М-метил-2-пирролидона, сдерживаемое такими факторами как его высокая стоимость, склонность к окис!ению, необходимость реконструкции существующих установок и др.

В настоящее время углубление переработки нефти за счёт совершенствования и разработки новых элементов технологий, направленных на увеличение отбора, улучшение качества продуктов и технико-экономических показателей установок селективной очистки масляных фракций, и требующих малых капиталовложений, является одной из актуальных задач в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Представленные в диссертационной работе исследования проводились в соответствии с координационным планом Проблемного Совета Академии тех-

нологических наук Российской Федерации в республике Башкортостан "'Интенсификация массообменного оборудования в процессах нефтепереработки и нефтехимии" с 1993 - 1996 г.г. этап 9 "Интенсификация массо-теплообмена и процессе жидкостной экстракции применительно к нефтепереработке, нефтехимии и химической промышленности".

Цель работы: обоснование, разработка и моделирование новых элемен-. тов технологий селективной очистки масляных фракций, направленных на интенсификацию процесса экстракции с достижением увеличения выхода рафи-ната и снижения потерь целевых компонентов с экстрактом.

В соответствии с поставленной целью в задачи работы входили разработка, моделирование на ЭВМ и лабораторные исследования элементов технологий по интенсификации процесса жидкостной экстракции при селективной очистке нефтяных масляных фракций.

Научная новизна.

1. Математическим моделированием процесса фенольной очистки масляных фракций исследовано влияние вида, количества и температуры геппрк-; -лятов, подаваемых в многоступенчатый экстрактор, на основные пока >а гели процесса жидкостной экстракции и выявлено, что ввод парафино-нафтеновых углеводородов, рафинатного раствора и рафината в отгонную часть экстрактора позволяет улучшить показатели процесса, в том числе увеличить выход рафината и селективность экстракции по ступеням и аппарата в целом.

2. В результате проведённого лабораторного моделирования процесса многоступенчатой экстракционной очистки Ы-метил-2-пирролидоном масляной фракции установлено, что рециркуляция части рафинатного раствора в отгонную часть экстрактора позволяет увеличить поток внутреннего рисайкла и повысить отбор рафината по сравнению с аналогом до 1,4 % на сырьё.

3. С целью интенсификации процесса экстракции предложен принцип организации вне экстрактора дополнительных зон взаимодействия между внутренним экстрактным раствором и внешними рециркулируемыми потоками с последующим вводом полученной смеси в экстрактор, что позволяет увеличить внутренние потоки и число ступеней экстракции.

Практическая ценность. Путём моделирования на ЭВМ разработаны новые элементы технологии селективной очистки масляных фракций, использующие рециркуляцию рафинатного раствора и рафината и позволяющие при

малых капиталовложениях увеличить выход рафиката и улучшить технико-экономические показатели установок селективной очистки масел. .Разработаны методики, алгоритмы и программы расчёта на ЭВМ, позволяющие моделировать новые элементы технологии, использующие различные виды решгркуля-тов, фракционирование рафината и экстракта, очистку масляных фракций в сложных экстракционных колоннах и др.

На ОАО "'Ангарская нефтехимическая компания" (г. Ангарск) внедрено три способа селективной очистки с комбинированием рециркуляции рафинат-ного раствора и экстракта, рафинатного раствора и экстрактного раствора, рафината и экстракта (патенты РФ на изобретения №2070215, № 2065475 и „Уа 2107710) на установке А-37/3 фенольной очистки масел с суммарным экономическим эффектом за девять месяцев 1995 г. около 765 млн. руб., а на долю автора около 153 млн. руб., за счёт увеличения выхода рафината и улучшения технико-экономических показателей установки.

Апробация работы. Результаты работы докладывались:

- на Международных: экологическом конгрессе (International Ecologicai Congress) (Россия. г.Воронеж, 1996 г.), конференциях "Нефтехи.мия-96" и "Нефтехимия-99" (Россия, г. Нижнекамск, 1996 г., 1999 г.), симпозиуме "Проблемы селективности в жидкостной экстракции" (International Solvent Extraction Symposia) (Россия, г. Москва, 1998 г.), научной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов" (KXTn-V-99) (Россия, г. Уфа. 1999 г.);

- на Всероссийских конференциях: "Проблемы нефтегазового комплекса России" (г. Уфа, 1995 г.), "Экоаналитика-96" (г. Краснодар, 1996 г.), "Теория и практика массообменных процессов химической технологии" (Марушкин-ские чтения) (г. Уфа. ! 996 г.);

- на Республиканских конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных УГНТУ (г. Уфа. 1994 - 1999 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 29 научных работ, в том числе одна статья и 10 патентов Российской Федерации на изобретения.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх разделов, основных выводов, списка использованных источников и приложений. Работа изложена на 151 странице машинописного текста, содержит 60 рисунков, 41 таблицу. 153 наименований использованных источников и

14 страниц приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, показана научная новизна решённых задач.

В первом разделе представлен литературный обзор по технологиям селективной очистки углеводородного сырья, позволивший выделить известные основные направления по интенсификации процесса жидкостной экстракции:

- одновременное использование нескольких растворителей, замена селективного растворителя, либо изменение его свойств за счёт использования добавок в виде поверхностно-активных веществ;

- использование рециркуляции потоков с целью доизвлечения из экстрактной фазы ценных рафинатных компонентов;

- организация многоступенчатых систем за счёт комбинирования различных процессов с получением нескольких продуктов, отличающихся по качеств; и назначению.

Во втором разделе изложены используемые известные методики для математического моделирования процесса жидкостной экстракции сложных многокомпонентных систем с применением модифицированного метода релаксации и метода расчёта фазового равновесия ИМРАС, лабораторного моделирования процесса многоступенчатой противоточной адиабатической экстракции на реальных смесях с определением температурного профиля по ступеням, а также результаты проведённых работ по разработке методик расчёта физических свойств внешних и внутренних потоков многоступенчатой экстракционной системы на основе химической структуры индивидуальных углеводородов и группового вклада, которые позволяют моделировать на ЭВМ новые элементы технологии селективной очистки масляных фракций с фракционированием рафината и экстракта, и по адаптации методики лабораторных исследований многоступенчатой экстракции для очистки масляной фракции М-метил-2-пирролидоном.

Одной из важных особенностей при математическом моделировании процесса экстракции нефтяных масляных фракций является определение их химического состава, что затрудняется из-за содержания в этих системах настолько большого количества компонентов, что многие из них даже не идентифицированы. В основу расчётов были положены два варианта составов модель-

ной сырьевой смеси, характеризующей масляные фракции по шести основным группам углеводородов, и содержащие 12 и шесть компонентов (с К1 по К12 в порядке представления в табл. 1).

Таблица 1

Модельные смеси, характеризующие нефтяные масляные фракции

Группа углеводородов Брутто формулы

модель № 1 модель № 2

IV масляная фракция II масля- I III мае-' J IV мас-ная j ляная | ляпая фракция ! фракция ! фракция деас-фальги-зат

| С18Н38(3,0)* 1. Н-парафины ! С2бН?4 (16,3) ! С;„Н6:(7,1) (26,4) С21Н44 (15.0) C23H52 i C2SH5S 1 (12.0) ! (8.0) С;,НЫ, (6.0)

i 2. Изопарафи- ; С.^Н-„ ' С;,Н44 С:,Н;2 ' C;,H?S 1 С:9НЛ0 ны (4.3) (20,0) (18.0) (¡2.0) . (10,0)

(2.S) ■ 3. Циклопара- , : j С33Ны(4,2) ¡(11.2) ! фины ! 1 ! СрНз; (4,2) ! C^ijHjs C;sH4ft ! C2sHjy j C;jHjo (15,7) i (19,0) ; (22,0) | (16.0) ! i i

! 4. Моноарома- ! С24Н42 ; тические : (26,2) C20H32 i C24H40 (31,0) i (29,0) C2-H46 (22.0) С27Н46 (36.0)

5. Полициклические С„Н, 4(2,1) С21Н30 (2,1) С;:Н;,4(19,4) C;t,H34 (7,8) (31,4) C19H26 (18,0) С23Н32 (21,5) С;бН34 (35,0) С26Н34 . (26,0) | 1 1

6. Смолы - C1SH2« (0,3) C22H28 (0,5) С:бН32 (1.0) С27Н34 | (6,0) !

* — в скобках приведено массовое содержание компонентов, %.

Составлены методики, позволяющие при отсутствии справочных данных по физическим свойствам индивидуальных углеводородов произвести расчёт плотности, показателя преломления, давления насыщенных паров и теплоёмкости внешних и внутренних потоков экстрактора на основе молекулярной структуры (род и число атомов, групп атомов и способа связи в молекуле) индивидуальных компонентов смеси с учётом группового вклада с использованием мо-

лекулярных, температурных и барических параметров, таких как молекулярной массы, приведённой температуры, приведённого давления и др.

В методике расчёта плотности жидкости используются в качестве основной формула Нарсимхана. как наилучшая по статистике и проверочному расчёту, и как вспомогательные формулы Мейсснера-Реддинга для расчёта критической температуры, Сомаюлу и Палита для расчёта температуры кипения и Ли-дерсона для расчёта критического мольного объёма. Коэффициент преломления определяется с учётом мольной рефракции.

В проверочных расчётах плотности и коэффициента преломления углеводородов относительные погрешности в сравнении с литературными и экспериментальными данными составили соответственно ±3,8 % и ±2,7 %, а для смеси (рафината и экстракта) ±7,6 % и ±3,3 %, так как модельный состав смеси не учитывает весь спектр химических элементов, особенно асфальто-смолистых веществ.

В работе рассмотрены особенности расчёта движущей силы процесса сепарации фаз - разницы плотностей потоков - при моделировании на ЭВМ экстракционных колонн гравитационного типа с использованием модели адиабатической противоточной многоступенчатой жидкостной экстракции. Для каждой теоретической ступени рассматривается несколько способов определения движущей силы процесса сепарации фаз - при взаимодействии исходящих и входящих, только входящих и только исходящих потоков.

Для моделирования на ЭВМ процессов селективной очистки с использованием фракционирования рафинатов и экстрактов была составлена методика расчёта давления насыщенных паров индивидуальных компонентов по их химической структуре, поскольку литературные данные по коэффициентам к уравнению Антуана для нахождения давления пара имеются не для всех углеводородов модельной смеси. Сравнительный анализ расчётных (по уравнению Антуана и другим методам) и имеющихся литературных данных для 15 углеводородов (табл. 21, а также для некоторых углеводородов модельной смеси позволил оценить погрешности известных формул и сделать вывод о возможности использования первого и третьего методов Риделя для расчета на ЭВМ упругости углеводородных паров жидкости по химической формуле компонентов смеси.

Для моделирования на ЭВМ процесса экстракции с использованием

представленных модель пых сырьевых смесей разработана методика расчёта теплоёмкости индивидуальных углеводородов по их химической структуре в зависимости от температуры. В соответствии с методикой сначала определяется теплоёмкость при стандартной температуре (как сумма атомных и групповых составляющих по методу Джонсона-Хуанга), по которой затем определяется параметр Ь, используемый в последующем для нахождения теплоёмкости в зависимости от температуры по методу Ватсона. Критическая температура определяется по методу Лидерсена, температура кипения рассчитывается по формуле Сомаюлу и Палита.

Таблица 2

Давление насыщенных паров (Р) углеводородов при температуре 150 °С

Значение Р, мм рт. ст., при Тс. = 150 "С по методу

Углеводороды

Тк..

-'С

Ан-

туа- : Билла на ,

Максвелла

Корреляции Риделя

.м-1 м>:

-Vi! 3

.V» 4

1. н-октан

125 ! 1427

1501 1456 1 1434: 1352 1457

1508

2. н-нонан

150 ! 744

807

780! 744 ; 693

767

845

3. Диэтилпентан ' 146 ■ 837

908

8771 839: 559

156

835

4. СчН;о ! 133 1160 1258 1216 11581 846 1173! 1064

5. н-декан j 174 394 435 429 389 363 408 491

6. н-додекан 216 114 125 138 107 105 118 180

7. н-гексадекан 286 10,4 10,2 17,6 8,5 10 10,6 30

8. С7Н|4 103 2419 2502 2484 2415 2257 2415 2273

9. С,5Нзо 279 15,1 13,6 22 13,4 11,1 15,7 33

lO.QH,« 131 1201 1296 1254 1208 1086 1212 1155

ll.C9H,g 136 1060 1152 1112 1059 908 1065 943

12.Этилбензол 136 1086 1164 1125 1089 1045 1088 1094

I3.C,H12 165 508 554 541 508 412 512 539

14.С,0Нм 183 308 335 336 306 265! 312 351

15.Децилбензол 297 j 8 6 12 7 6 8 20 !

Для удобства использования в программе зависимость теплоёмкости каждого индивидуального углеводорода от температуры (в диапазоне от 20 до 100 °С) представлена в виде полинома второго порядка.

При расчётах многоступенчатой экстракции для определения температуры смеси на ступени сначала определяется количество тепла, поступившее на ступень с потоками, с использованием теплоёмкостей индивидуальных компонентов, затем теплоёмкость получившейся смеси, с использованием которой находится температура на ступени.

Для обоснования использования известной математической модели было проведено сравнение лабораторных и расчётных данных по моделированию многоступенчатой (от трёх до десяти теоретических ступеней) экстракции при фенольной очистке IV масляной фракции. Использование второй модельной смеси сырья в сравнении с первой позволяет в целом более точно описывать лабораторные результаты (см.. например, данные по выход}' рафицата. рис. ! Показано преимущество использования математической модели при исследовании различных элементов технологий - возможность оперативно получат:., например, такие данные, как содержание определённых групп углеводородов з продуктах (рис. 2).

3 4 5

Число ступеней очистки

• Эксперимент И Расчёт по модели № I ■А - Расчёт по модели № 2

Компоненты

Рис. 1. Зависимость выхода рафината от числа ступеней при очистке IV масляной фракции

Рис. 2. Состав рафината при очистке IV масляной фракции в четырёх ^ = 4) н шестистуцен-чатом (К = 6) экстракторе

Для проведения лабораторных исследований процесса жидкостной экстракции использована известная методика, имитирующая непрерывную многоступенчатую противоточную экстракцию, с экспериментальным определением температурного профиля по ступеням вплоть до выхода системы на стационарный режим в зависимости от параметров внешних потоков, что является преимуществом этой методики над другими, так как получается реальный, а не произвольный температурный профиль по ступеням.

Для исследования особенностей работы промышленных экстракционных колонн на растворителе >1-метил-2-пирролидон представленная методика многоступенчатой экстракции адаптирована к этому растворителю, в частности определены условия реализации фазового равновесия при однократной экстракции и условия отмывки растворителя из рафинатного и экстрактного растворов для системы IV масляная фракция - \-метил-2-пирролидон, что позволило з дальнейшем обоснованно проводить многоступенчатую экстракцию. При однократной экстракции постоянство масс рафинатного и экстрактного растворов, качества рафината получалось при времени перемешивания и отстоя фаз по 15 минут и частоте оборотов мешалки 120 оборотов в минуту.

В третьем разделе представлены результаты проведённых исследований по влиянию вида, количества и температуры рециркулятов на основные показатели процесса жидкостной экстракции, по увеличению эффективности процесса экстракции за счёт создания рисайкла комбинированными способами с использованием рафинатных потоков, по использованию принципа организация вне экстрактора дополнительных зон взаимодействия между внутренним экстрактным раствором и внешними рециркулируемыми потоками с последующим вводом полученной смеси в экстрактор, по процессу селективной очистки нефтяных масляных фракций с использованием растворителя Ы-метил-2-пирроли-дона и с рециркуляцией части рафинатного раствора в отгонную часть экстрактора.

В отечественной промышленности при селективной очистке нефтяных масляных фракций в качестве растворителя в основном используется фенол, который обладает повышенной растворяющей способностью к некоторым ценным. желательным для рафината углеводородам. Для доизвлечения этих ценных компонентов из экстрактной фазы используют такие известные методы создания рисайкла. как подача вниз колонны антирастворителя, охлаждённого

потока экстрактной фазы или экстракта, которые, как показали исследования, требуют совершенствования.

Были проведены исследования на ЭВМ по изучению влияния химической природы компонентов рециркулятов на селективность и основные показатели процесса фенольной очистки нефтяных масляных фракций путём рециркуляции индивидуальных сырьевых компонентов с использованием методики "меченых" компонентов, по которой прослеживается распределение по всей системе специально введённого дополнительного сырьевого компонента, дана количественная оценка их выхода с конечными экстрактным и рафинатным растворами и обоснована перспективность новых элементов технологий. Выявлено, что при подаче в качестве рециркулятов парафино-нафтеновых углеводородов наблюдается существенное улучшение основных показателей процесса - отбор рафината. содержание ароматических углеводородов в экстракте, чёткость разделения и доля извлечения меченого углеводорода с экстрактным растзором - ; выравнивание значений коэффициентов селективности по всем ступеням ж,-трактора, что улучшает чёткость разделения сырьевых компонентов для аппарата в целом.

С целью обоснованного выбора наиболее эффективных способов создания рисайкла в отгонной части экстрактора проведены исследования на ЭВМ по изучению влияния вида и расхода рециркулируемых индивидуальных сырьевых компонентов на основные показатели процесса пятиступенчатой фенольной очистки масляной фракции. Для получения сопоставимых результатов при изменении расходов рециркулируемых компонентов устанавливалась постоянная кратность растворителя к сумме вводимых в экстрактор сырьевых потоков. В качестве базовой схемы для сравнения взят элемент технологии с подачей в качестве рециркулята экстракта. Расходы на нижнюю, пятую ступень всех рециркулируемых компонентов варьировались в одинаковых пределах и составляли от 2,5 до 20 % на сырьё. Рафинат и экстракт получался после регенерации фенола и "меченого"' компонента. Выявлено, что увеличение расхода рециркулируемых парафино-нафтеновых углеводородов способствует увеличению отбора рафината, при этом одни парафино-нафтеновые углеводороды позволяют повысить коэффициент селективности растворителя между нежелательными и желательными компонентами (|3 вл) в отгонной части экстрактора по сравнению с базовой схемой, а другие нет (рис. 3).

Были разработаны и исследованы на ЭВМ элементы технологии с комбинированными методами создания рисайкла с использованием в качестве рецир-кулятов рафинатного раствора или рафината, экстрактного раствора или экстракта. Выявлено, что они позволяют увеличить чёткость разделения, выход рафината, селективность, градиент температур по высоте экстрактора, достичь существенного роста движущей силы процесса сепарации фаз, увеличить внутренние потоки рафинатного раствора, что способствует улучшению гидродинамической структуры, эффективности тепломассообмена и условий сепарации взаимодействующих фаз а зоне ниже ввода сырья на существующем и вновь создаваемом промышленном экстракционном оборудовании.

—♦—е -*-К7 -*-К1 - -*-кз

-*—К5 -нн-Кб -Н-К8 - — К10

—♦—е —К7 —X—КЗ

-*- К5 -♦- Кб —К8 — кю

Рис. 3. Влияние количества рециркулята в зависимости от его вида (е, Кл) на коэффициент селективности Р од для ступени над вводом рециркулята и на отбор рафината

Было проведено сравнительное изучение влияния известных элементов технологий селективной очистки (ТО, Т1 и Т2 - с подачей только антирастворителя, антирастворителя с экстрактным раствором или экстрактом, соответст-

венно) и разработанных элементов технологии (с ТЗ по "Г 13, см. рис. 4, с различными вариантами подачи рафината (г), рафинатного раствора (Я), антирастворителя (С), экстрактного раствора (Е) и экстракта (е и е)) на эффективность процесса жидкостной экстракции и его основные показатели при исследовании фенольной очистки IV масляной фракции с использованием второй модельной смеси. Выявлено, что понижение температуры и увеличение количеств вводимых в экстрактор рециркулятов для создания рисайкла одновременно способствуют увеличению отбора рафината, однако, преимущественное воздействие оказывают количества подаваемых рециркулятов, а малое влияние температуры указывает на преобладание дисперсионных молекулярных сил взаимодействия. Показано, что существенное влияние на увеличение селективности и снижение её градиента по ступеням, практически в равной мере, оказывает подача в качестве

рециркулята рафината или рафинатного раствора (рис. 4).

7"

о Ьй

1 ступень 2 ступень 3 ступень 4 ступень 5 ступень Номер ступени

-ТОЮ

-«— т; <Е.а -л—т; 1С. С)

- -х- ТЗ 1е'. С)

- ■*- Т4(Я. С) -■•- Т5 (г. С)

- ■ + - -Т6 (И ^ С")

......Т7 (г - С)

-----Т8(Ю

- - о • • Т9 (г)

- - О - - Т10 (И, е') --■¿г --Т11 (г, е") -•х - Т12 (г, е + С1

- - -ж- - -Т13 (г. е)

Рис. 4. Распределение по ступеням коэффициента селективности р ал в зависимости от элемента технологии

Ввод вниз экстрактора рафинатного раствора или рафината на одну ступень с антирастворителем (Т6 и Т7), рафината и экстракта (Т13) позволяет существенно улучшить состав экстракта (рис. 5) - снизить содержание парафино-нафтеновых углеводородов и увеличить концентрацию ароматических углеводородов К5 и Кб, причем снижается содержание моноароматического углево-

дорода К4. При необходимости получения высокоароматизированного экстракта улучшенного качества можно рекомендовать эти элементы технологии. К ним также можно отнести элемент технологии ТЗ с подачей экстракта на третью ступень, для которой наблюдается также достаточно существенное снижение содержания компонентов с К1 по КЗ. Анализ этих данных по составу экстракта позволяет при использовании экстракта для конкретных целей предложить один из анализируемых элементов технологии или регулировать качество экстракта, а значит более гибко управлять узлом экстракции.

С)

—•— К1 —К2 —КЗ -н-К4 -*-К5 -«-Кб

Рис. 5. Изменение массового содержания индивидуальных компонентов

в экстракте по отношению к элементу технологии ТО —

Проведены лабораторные исследования процесса многоступенчатой экстракции 1Ч-метил-2-пирролидоном масляной фракции при создании рисайкла двумя различными видами рециркулятов - экстрактным (схема № 1) или рафи-натным раствором (схема № 2). Реализация в промышленности элементов технологии с подачей в качестве рециркулята рафинатного раствора предпочтительна, поскольку требует меньших эксплуатационных и энергетических затрат в сравнении с подачей рафината. Растворитель в количестве 130 % на сырьё при температуре 70 °С подавался на первую теоретическую ступень (счёт сверху), сырьё (IV масляная фракции) подавалось на третью теоретическую ступень

при температуре 60 °С. Кратность растворителя и указанные температуры приняты в соответствии с промышленными данными. По первому способу на четвёртую ступень подавался конечный экстрактный раствор в количестве 40 % на сырьё при температуре 30 °С, а по второму - конечный рафинатный раствор в количестве 20 % на сырьё при 50 °С.

Результаты экспериментов показывают* что масса потока рисайкла по способу с рециркуляцией экстрактного раствора мала и составляет 2,3 % на сырьё, а способ с рециркуляцией рафинатного раствора позволяет создать большой поток (23,5 % на сырьё) рисайкла в промывной части и повысить отбор конечного рафината на 1,4 %. Полученные распределения массовых потоков по ступеням (рис. 6 и 7) необходимы для задания проходного сечения в регулярных насадках, в частности контактных устройствах плёночного типа, при их реализации в экстракционных колоннах. Эти данные позволяют сделать вывод, что для обеих схем самая нагруженная по рафинатному раствору является ступень подачи сырья, а по экстрактному раствору в экстракционной части - вторая ступень. Причём положительное влияние на работу отгонной части промышленных экстракторов по способу с рециркуляцией рафинатного раствора будет оказывать как увеличение массы потока рисайкла, так и снижение количества и скорости потока экстрактной фазы.

Номер ступени

Номер ступени

Рис. 6. Распределение по ступеням потоков Рис. 7. Распределение по ступеням потоков рафинатного раствора экстрактного раствора

Таким образом, физическим моделированием многоступенчатой экстракции IV масляной фракции Ы-метил-2-пирролидоном обоснована эффективность элемента технологии с использованием в качестве слабополярного растворителя рафинатного раствора, что подтверждает результаты исследований подобных способов создания рисайкла при фенольной очистке.

Разработаны два способа селективной очистки, реализующие принцип организации вне экстрактора дополнительных зон взаимодействия между внутренним экстрактным раствором и внешними рециркулируемыми потоками с последующим вводом полученной смеси в экстрактор, в которых ниже ввода сырья выводится промежуточный экстрактный раствор, обрабатывается рафи-натом или рафинатным раствором, полученный смешанный поток подаётся в теплообменный аппарат для эффективного контакта и охлаждения, а затем вводится в экстрактор. Это позволяет вне экстрактора осуществить их эффективное взаимодействие и селективное перераспределение сырьевых компонентов и растворителя. Разработанные элементы технологии позволяют повысить отбор рафината, температурный градиент по экстрактору, эффективность процесса жидкостной экстракции в промышленных аппаратах за счёт увеличения количества рисайкла в зоне ниже ввода сырья.

Преимуществом этих способов является то. что взаимодействие в тепло-обменном аппарате вышеназванных потоков позволяет по сравнению со случаем подачи потоков прямо в экстрактор формально увеличить высоту отгонной части экстракционной колонны почти на целую теоретическую ступень, а именно на величину, необходимую для достижения в экстракторе фазового равновесия между взаимодействующими потоками экстрактной и'рафинатной фаз. В экстракторе происходит сепарация объединённого потока на рафинат-ный (содержащий желательные компоненты, извлечённые из промежуточного экстрактного раствора) и экстрактный растворы. Увеличение массовых внутренних потоков рафинатного раствора и суммарных встречных взаимодействующих потоков по ступеням (высоте аппарата) приводит к более эффективному взаимодействию внутренних потоков как в существующих промышленных экстракторах, в особенности работающих на пониженных и средних загрузках по сырью, так и во вновь проектируемых аппаратах.

Для сравнения проведены расчеты по способу селективной очистки IV масляной- фракции с вводом антирастворителя (серия 1), с вводом охлаж-

X | Рафинат, г Блок

регенерации

Растворитель. 5, |

Растворитель, Б

Рафннатиый

Сырьё, р

рас гвор

-У

I ступень

тт

1*.

3 ступень

Экстрактор

1

Й4

Е, ,

4 степень

Теплообмен-ный аппарат

* ^ Е, Т

Б.

Антпрастворитель, С

денного промежуточного экстрактного раствора и антирастворителя (серия 2), с вводом рафи-натного раствора и аптирастворнтеля (серия 3), с вводом рафината и антирастворителя (серия 4), а также по представленным элементам технологии с вводом антирастворителя и охлаждённого потока, полученного после взаимодействия вне экстрактора промежуточного экстрактного раствора и рафи-натного раствора (или рафината) (серии 5 и 6). На рис. 8

пунктиром и штрихпунктиром показаны принципиальные особенности разработанных способов. При расчётах взаимодействие промежуточного экстрактного раствора и рафинатного раствора (или рафината) проходило с достижением фазового равновесия, а сепарация фаз производилась в экстракторе при подаче рафинатного раствора (Ят) на четвёртую ступень, а экстрактного раствора (Ет) на пятую ступень. Расход растворителя (обводнённый фенол с массовым содержанием воды 2 %) составлял 170 % на сырьё, а антирастворителя (феноль-ная вода с массовым содержанием фенола 9%)- 0,75 % на сырьё, при температурах ввода 73 и 30 °С соответственно, сырьё подавалось при 67 °С.

Выявлено, что основными параметрами, оказывающими определяющее

Экстрактный

раствор

Растворитель.

Экстракт, г

Блок регенерации

Рис. 8. Принципиальная схема разработанных способов

воздействие для достижения поставленной цели - повышения отбора рафината г (или г ) по предлагаемым способам с организацией вне экстрактора дополнительных зон взаимодействия, являются количества промежуточного экстрактного раствора и рафинатного раствора или рафината, подаваемые в теплооб-менный аппарат, и величина их охлаждения в теплообменном аппарате. Количество подаваемого рафинатного раствора (или рафината) в теплообменный аппарат варьировалось от 0 до 60 % на сырьё при температуре равной температуре рафинатного раствора, выходящего с верха экстрактора, а количество отбираемого промежуточного экстрактного раствора принималось: 0, 10, 18 и 25 % от количества экстрактного раствора, поступающего с четвёртой ступени. Охлаждение смешанного потока проводилось на 5, 10, 20 и 30 °С. Результаты расчётов показали, что изменение доли отбора промежуточного экстрактного раствора не оказывает существенного влияния на выход рафината, но в тоже время охлаждение смешанного потока злияет не только на температурный градиент экстрактора, но и на выход рафината. В качестве примера на рис. 9 приведены данные по отбору рафината при подаче рафинатного раствора Я| или рафината г' для третьей и чётвёртой серий при температуре 50 °С, для пятой и шестой серий (по новым способам) при отборе промежуточного экстрактного раствора в количестве 25 % и охлаждении потока в теплообменном аппарате на 10 °С.

Масса рециркулируемого рафинатного раствора И/' или рафината г". % на сырьё

—Серия 3-1*.С •-■•-Серия 4: г.С—*—Серия 5: (Я-ьЕ). С - -х- Серия 6: (г+Е). С

Рис. 9. Массовый отбор рафнната г' по отношению к сырью Р в зависимости от подачи рафинатного раствора или рафината г'

Выявлено, что взаимодействие вне экстрактора части экстрактного раствора с частью рафината или рафпнатного раствора позволяет, в отличие от случая их непосредственного ввода в экстрактор, добиться значительного повышения выхода рафината при их относительно малых подачах. Так, например, при расходе Я/' равном 30 % на сырьё для третьей серии выход рафината равен 52,7 %, а для предлагаемого способа (серия 5) выход рафината равен 56,4 %, то есть на 3,7 %,больше. При расходе г" равном 30 % на сырьё для четвёртой серии выход рафината равен 53,4 %, а по разработанному способу (серия 6) выход рафината равен 57,5 %, то есть на 4,1 % больше. Показано также влияние массы подаваемого рафинатного раствора К/' или рафината г' на выход рафината при остальных фиксированных параметрах - для разработанных способов (пятой и шестой серий) массовый отбор рафината повышается на 7,6 % и 8,9 % соответственно по сравнению с известным способом (второй серией) при увеличении рециркулята от 0 до 60 % на сырьё.

Разработанные способы позволяют увеличить градиент температур по высоте экстрактора: для базового способа (серия 1) разность температур между первой и пятой ступенями составляет 5.2 °С. а для предлагаемых способов по пятому примеру серии 5: 6,6 °С, а для шестого примера серии 6: 6,3 °С. и добиться более равномерного снижения температур по ступеням. Анализ расчётных данных показывает, что отмечается увеличение потоков рафинатного раствора и рост суммарных потоков на каждой ступени. Суммарная нагрузка экстрактора по встречным взаимодействующим потокам рафинатного и экстрактного растворов значительно возрастает с увеличением количества рециркули-руемого рафинатного раствора (или рафината), за счёт чего повышается эффективность работы экстрактора. Возросшая суммарная нагрузка внутренних потоков по ступеням позволит эффективно осуществлять процесс экстракции на существующем промышленном оборудовании, особенно на том, которое работает на низких и средних производительностях.

Таким образом, как показывают результаты проведённых исследований, разработанные элементы технологии селективной очистки сырья позволят за счёт интенсификации процесса экстракции на существующем экстракционном оборудовании дополнительно извлечь ценные сырьевые компоненты из экстрактного раствора, поступающего в нижнюю часть экстрактора, и увеличить отбор рафината в пересчете на массу исходного сырья.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана методика и алгоритмы расчёта физических свойств внешних и внутренних потоков многоступенчатой экстракционной системы — плотности, показателя преломления, давления насыщенных паров и теплоёмкости -на основе молекулярной структуры индивидуальных углеводородов.

2. Математическим моделированием процесса фенольной очистки масляных фракций исследовано влияние вида, количества и температуры рециркуля-тов, подаваемых в многоступенчатый экстрактор, на основные показатели процесса жидкостной экстракции и выявлено:

- существенное улучшение основных показателей процесса происходит при подаче парафино-нафтеновых углеводородов - увеличиваются значения коэффициентов селективности по всем ступеням экстрактора, отбор рафината. содержание ароматических углеводородов в экстракте:

- увеличение расхода всех рециркулируемых парафино-нафтеновых углеводородов способствует увеличению отбора рафината, при этом они по разному влияют на коэффициент селективности растворителя в отгонной ча!ст'й экстрактора;

- существенное влияние на увеличение селективности в нижней части и снижение её градиента по ступеням оказывает подача в качестве рециркулята рафината или рафинатного раствора, при этом они практически в равной мере оказывают влияние на селективность;

- обоснованы целесообразные варианты реализации элементов технологии.

3. С целью интенсификации процесса экстракции предложен принцип организации вне экстрактора дополнительных зон взаимодействия между внутренним экстрактным раствором и внешними рециркулируемыми потоками с последующим вводом полученной смеси в экстрактор, что позволяет увеличить внутренние потоки и число ступеней экстракции. На основе этого принципа разработаны и исследованы на ЭВМ два способа селективной очистки. Выявлено, что взаимодействие вне экстрактора части внутреннего экстрактного раствора с частью рафината или рафинатного раствора позволяет, в отличие от случая их непосредственной подачи в экстрактор, добиться значительного повышения выхода рафината при их относительно малых расходах.

4. В результате проведённого лабораторного моделирования процесса

многоступенчатой экстракционной очистки Ы-метил-2-пирролидоном масляной фракции установлено, что рециркуляция части рафинатного раствора в отгонную часть экстрактора позволяет увеличить поток внутреннего рисайкла и повысить отбор рафината по сравнению с аналогом до 1,4 % на сырьё.

5. Три элемента технологии селективной очистки масляных фракций (патенты РФ на изобретения № 2070215, № 2065475 и № 2107710) внедрены на нефтеперерабатывающем заводе ОАО "Ангарская нефтехимическая компания" (г.Ангарск) с суммарным экономическим эффектом за девять месяцев 1995 г. около 765 млн. руб., а на долю автора около 153 млн. руб.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Зиганшин Г.К., Осинцев А.А. Способы создания "рисайкла" в жидкостной экстракции с целью углубления процесса селективной очистки масляных фракций /7 Проблемы нефтегазового комплекса России:. Всерос. науч.-техн. конф. Тез. докл. - Уфа: УГНТУ. 1995. - С. 183.

2. Зиганшин Г.К., Осинцев А.А. Моделирование на ЭВМ процесса фе-нольной очистки IV масляной фракции с получением двух рафинатов // Мат. Всерос. науч. конф. "Теория и практика массообменных процессов химической технологии" (Марушкинские чтения). - Уфа: УГНТУ, 1996. - С. 205-207.

3. Зиганшин Г.К., Осинцев А.А. Совершенствование технологии жидкостной экстракции в гравитационных экстракторах // IV международная конф. по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-96". Тез. докл. -Нижнекамск: Изд.-полиграфический центр АО "Нижнекамскнефтехим", 1996. -С. 150-151.

4. Зиганшин Г.К., Осинцев А.А., Круглов Э.А. Анализ сложных многокомпонентных нефтяных систем для математического описания процесса жидкостной экстракции // Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды "ЭКОАНАЛИТИКА-96". Тез. докл. - Краснодар, 1996. - С. 221-222.

5. Industrial testing of new technological elements in liquid extraction processes / Ziganshin Galimzyan K., Osintsev Alexey A., Elshin Anatoly I., Ponjaev Leonid A. // International Ecological Congress. Section: Technology and the Environment. Proceedings .and abstracts. - Voronezh, Russia, 1996. - P. 84.

6. Пат. 2065473 РФ, МПК" С 10 G 21/00. Способ селективной очистки

масляных фракций // Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев // Бюл. изобр. - 1996. - № 23.

7. Пат. 2065474 РФ, МПК" С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций II Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев, Б.К.Марушкин и др. // Бюл. изобр. - 1996.-№23.

8. Пат. 2065475 РФ, МПКЛ С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций // Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев, Б.К.Марушкин и др. // Бюл. изобр, - 1996. - № 23.

9. Пат. 2065476 РФ, МПК6 С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций // Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев. // Бюл. изобр. - 1996. - № 23.

10. Пат. 2070215 РФ, МПК6 С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций // Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев, Б.К.Марушкин и др. // Бюл. изобр, - 1996. -№34.

11. Пат. 2070216 РФ, МПК" С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций ■'/ Г.К.Зиганшин. А.А.Осинцев. ■'/ Бюл. изобр. - 1996. - .V» 34.

12. Пат. 2103320 РФ, МПК6 С 10 G 21/16. Способ селективной очистки масляных фракций /7 Г.К.Зиганшин. А.А.Осинцев. А.И.Ёлшин и др. 7 Бюл. изобр. - 1998,- №3.

13. Пат. 2103321 РФ, МПК" С 10 G 21/16. Способ селективной очистки масляных фракций // Г.К.Зиганшин. А.А.Осинцев, А.И.Ёлшин и др. // Бюл. изобр. - 1998. -№ 3.

14. Пат. 2107710 РФ, МПК6 С 10 G 21/16. Способ селективной очистки масляных фракций // Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев. // Бюл. изобр. - 1998. - № 9.

15. Пат. 2112009 РФ, МПК6 С 10 G 21/16. Способ селективной очистки масляных фракций // Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев. // Бюл. изобр. - 1998. 15.

16. Ziganshin G.K., Osintsev A. A., Nigmatullin R.G. Study of process selectivity and influence of recycling of separate feed stock components on it at computer simulation of a multistage process for the phenol treatment of oil distillate // Solvent Extraction. Proceedings of International Solvent Extraction Symposia. - Moscow, Russia, 1998.-P. 158-167.

17. Зиганшин Г.К., Осинцев А.А. Изучение влияния на селективность фенола в процессе многоступенчатой экстракции различных способов создания рисайкла // V международная науч. конф. "Методы кибернетики химико-технологических процессов" (KXTn-V-99). Т. 2. Кн. 1. Математическое моделирование и оптимизация химико-технологических процессов. Синтез и опти-

мизация технологических систем. Тез. докл. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 1999. - С. 123-124.

18. Зиганшин Г.К., Осинцев A.A. Влияние рециркуляции индивидуальных сырьевых компонентов на селективность и основные показатели процесса экстракции //' V международная науч. конф. "Методы кибернетики химико-технологических процессов" (КХТП-У-99). Тез. докл. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 1999. - Т. 2, кн. 1.-С. 146-147.

19. Зиганшин Г.К., Осинцев A.A. Влияние расходов рециркулируемых индивидуальных сырьевых компонентов на основные показатели процесса экстракции // V международная науч. конф. "Методы кибернетики химико-технологических процессов" (KXTn-V-99). Тез. докл. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 1999.-Т. 2, кн. 1,- С. 93-94.

20. Зиганшин Г.К., Осинцев A.A.. Хлёсткин Р.Н. Перспективные технологии селективной очистки масляных фракций с получением сырьевых продуктов для нефтехимических производств V межд. конф. по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99". Тез. докл. - Нижнекамск: Изд.-полиграфический центр АО "Нижнекамскнефтехим", 1999. - Т. II. - С. 86-87.

21. Зиганшин Г.К., Осинцев A.A., Кондратьев A.A. Моделирование процесса разделения многокомпонентных систем в сложных экстракционных колоннах // V международная конф. по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99". Тез. докл. - Нижнекамск: Изд.-полиграфический центр АО "Нижнекамскнефтехим", 1999.-Т. II.-С. 155-157.

22. Зиганшин Г.К., Осинцев A.A. Интенсификация процессов жидкостной экстракции на основе новых способов создания рисайкла // V международная конф. по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99". Тез. докл. - Нижнекамск: Изд.-полиграфический центр АО "Нижнекамскнефтехим", 1999.-Т. II.-С. 175-176.

Соискатель ¿t^«^ А.А.Осинцев