автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование и разработка высокоэффективных процессов и установок по извлечению йода и брома воздушным методом из буровых и попутных вод нефтяных и газовых месторождений

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукопн»

ИШАНКУЛИЕВ ЮСУП ИМАМКУЛИЕВИЧ

МОДЕЛИРОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ПРОЦЕССОВ И УСТАНОВОК ПО ИЗВЛЕЧЕНИЮ ЙОДА И БРОМА ВОЗДУШНЫМ МЕТОДОМ ИЗ БУРОВЫХ И ПОПУТНЫХ ВОД НЕФТЯНЫХ И ГАЗОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

05.17.08 — Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва — 1993

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева и в Институте химии Академии наук Туркменистана.

Научные консультанты: академик РАН В. В. Ка-фаров; доктор технических наук, профессор В. Н. Писаренко.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор А. И. Бояринов; доктор технических наук, профессор Н. Н. Кулов; доктор технических наук, профессор Ю. В. Шариков.

Ведущая организация — Пермский филиал Государственного института прикладной химии.

Защита состоится ^/чР СИ-ОМ-^___ 1993 г.

в ^¿О час, в Ш&ф. ,33/1 е на заседании специализированного совета Д 053.34.08 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., дом 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан- 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Д. А. БОБРОВ

¡1ол. бром и их соединения широко используются в различных отраслях промышленности- Потребность в этих продуктах из года в гол продолжает расти и з настоящее время а промышленности ощущается их острия недостаток.

Производство йода и брома организовано бо многих странам-Основными производителями йода и брома в капиталистических страна» являются: Япония. США. Чили. Израиль, в СНГ - Туркменистан. Азербайджан. Россия- По данным зарубежных источников. производство Пода в 1ЕШ г- а мира составило 15.0-15.2 тыс- тонн-год. из которых приходилось; на Японию - 5Ск. Чили - 26«. С!!'А -125«. Туркменистан -4.6:;. Китая - 3*

В связи с имеющимися в Туркменистане огромными запасами йодо-бройник вод н открытием новых месторождения промыыленных вод с высоким содержанием Пода. Туркменистан планирует нарзсгить к 2СЗЗ году производство Пода до 2СШ ун/год и тем самым стать, после Японии и Чили, основным поставщиком йода на мировой рынок-

В настоящее вр^ря существует несколько способов- извлечения йода и броги из рассолов.но основным по-прехиену остается воздуичьЗ мнтод отдувки. на долю которого приходится более 80« производимого Г5ода и брома- Прсцясс излечения йода к брома воздушным метолом. как: правило, осуществляется б насйдочных колоннах большого ¿иамзтра-

Практика эксплуатации в СНГ промышленных установок по полугению вала и брома показала, что из-за несовершенства технологии» аппаратурного оформления и низкого уровня автоматизации эетекТНз-ность их работы на 18-20^ ниже проектной, что ведет к бояыэм потерям йода, брома и к удорожании конечного продукта-

Постоянный рост потребности йода и брома » капиталистических странах и в особенности в СПГ требует разработок новы* перспективных, экологически чистых технологий производства йода, брома с высоким уровнем автоматизации, создания высокопроизводительного оборудозания. обеспечивающего высокую степень извлечения Пода и 5роиа из различных сырьевых иаочников - буровой воды, попутны-ч зод газовых и нефтяных месторождений-

Несмотря на значительное число работ отечественных и зарубежных авторе», до сих нор не разработаны основы процесса извлечения иода ,13 буровых и попутных вод, в частности, не установлен детальный механизм химических превр.*н*»ний, отсутствуй кинетические модели :та/шй химических превращении, модели межтазового переноса в ;истене газ-жидкость и модели прогсшлемш.'Я абсорбцмонно-дессрб-дионимх агагарэтов. До сих нор не развиты »51 оды моделирования зысокоингенсивных ч-изнко-хитчг.'ских нреткги ор, что сдерживмет гоэдпнш; новых проп зя""/5 в .

Все проводийые до настоящего времени работы, по улучшению технологии и повышению эффективности работы действующих прбмьш-' ленных аппаратов не дали существенных результатов- Поэтому,пробледа. связанные с повышением эчхгективностй работы промышленных установок, автоматизацией производства, усовершенствованием технологии, созданием новых высокоэффективных аппаратов и экологически чистых технологий по извлечению йода, брома из буровых и попутных вод нефтяных и газовых месторождений весьма актуальны-

Основные научные исследования выполнены в соответствии со следующими документами;

1- План научно-технических работ на .1986-1990 г-г- по реализации отраслевой и государственных научно-техническин программ Министерства химической промышленности Сбывшего СССР). по направлению "Разработать высокоэффективную технологию производства Йода, брома методом воздушной десорбции с применением оборудования большой единичной мощности" - 1.23-49.41- от 11- 02-19В6 г-

2- .Постановле-ние; научно-технического совета Минхимпрома СССР по вопросу "Перспективы развития йодобромной промышленности в СССР с целью ликвидации закупки, по импорту" - N 26ДЗЭ-108 от 07- 12-1987 га Постановление ГКНТ СССР, от 31- 12- 1986 г- N 335-

Цель работы На основе теоретических исследований и детального изучения гидродинамики и кинетики процесса извлечения йода и брома на лабораторной, пилотной и опытно-промышленной установках, использования методов химической Кибернетики и ЭВМ. разработать принципы интенсификации и повышения эффективности работы промышленных установок, новые конструкции внсокоэ'иективных химических гптратоз в производстве йода и брома воздушным методом-Непосредственно в выполнение работы входило:

- изучение кинетики процесса окисления' йода хлором в широком диапазоне изменения технологических параметров СеН. рН. 13;.

- изучение гидродинамики и кинетики процесса десорбции, абсорбции йода и брома на пилотной и опытно-промышленной установках с использованием различных типов насадок;

- исследование возможности извлечения йода из пластовых и .попутных вод газовых и нефтяных месторождений с последующей разработкой технологического регламента-.

- разработка способов интенсификации и повышения Эффективности работы действующих, промышленных установок и новых конструкций в ыс ок оэчхре кт и с н ы х химических аппаратов и насадок в производстве ■ йода и брома-;

- разработка на гч-.новг; теоретических и экспериментальных .иссле-

лов амий математических полелей стадий окисления, хемодесорбции и хемосорбции (¡ода. брома с последующим использованием их при разработке новой системы автоматического управления и ЛСУТП йОдо-бромного производства- .

Научная новизна- На основе комплексных теоретических и экспериментальных исследований выведен 36-стлдийный механизм реакций окислений йода хлором, построена его кинетическая модель, оценены константы химических реакций-

Разработана новая высокоэффективная пропеллерно-делезая насадка, обеспечивающая более высокую степень десорбции йода к брома по сравнению с используемыми в йодо-бромной промышленности насадками.

Созданы новые методы проверки адекватности математическим моделей по экспериментальным данным на основе критериев согласия - *2. критерия Пирсона и Колмогорова-Смирнова-

Разработаны методы построения уравнений реакторной стехиометрии многофазных процессов, обеспечивающие значительное сокращение времени проведения ^счетов на ЭВМ по оценке величин межфазовых потоков реактантов на границе раздела <раз газ-жидкость.

Разработаны новые методы расчета величин коэффициентов ускорения межФазовых потоков отдельных компонентов вследствие химической реакции, позволяющие расчитать межфазовые потоки компонентов ключевых веществ реакционной смеси по межфазовым потокам компонентов независимых веирств-

Развиты новые способы интенсификации и повышения эффективности работы промышленных йодных и бромных установок за счет организации работы колонн в эмульгированном или близком к нему реямиах. использования новых конструкций . и узлов химических аппаратов, насадок и способа окисления йода хлорной водой-

Разработана новая схема автоматизации и управления производном йода и пакет программ по расчету стадий окисления, хемодесорбции« хемосорбции йода-

Разработана высокоэффективная, малоотходная-экологически чистая технология извлечения йода из пластовых и попутных вод газовых и !е<ртяных месторождений-

Разработана математическая модель процесса хемодесорбции йода 13 буровых вод в колонне с незатопленной и частично-эатопленноЯ асадкой.■ учитывающая влияние реальной гидродинамики структуры отеков ч>аз й химических реакций, и подтверждена ее адекватность в еальных условиях- .

Разработаны диффузионная математическая модель процесса хемоде-орбиии . йода, и математическая модель расчета многокомпонентной

ХЕМодесорбции в насадочних аппаратах-

Разработаны математическая модель хемосорбции йода и обобщенная математическая модель десорбционно-абсорбционного процесса извлечения йода из буров ыя вол

Разработана математическая Нодель процесса хенодесорбции брега из буровых вод в насадочных колоннах, учитывающая слияние гидродинамики структуры потоков и химической реакции на тазов си равновесие и кинетику иассообмена через чштор ускорения-

Разработаны конструкции нозих малогабаритных, высскоэФтективных колонных аппаратов - десорбера.абсорбера и хлоратора о производстве йода и брома воздушным методом-

Практическая значимость я реализация результатов научных исследования-

Разработан хлоратор новой конструкции с системой автоматического регулирования, позволяющий поддерживать на заданныи уровня» необходимую степень окисления- Разработана и испытана в промышленных условиях новая высокоэффективная пропеллерно-щелевая насадка, позволяющая при интенсивных гидродинамических режимах Свключа? режим эмульгирования3 повысить степень десорбции йода с 80-82« дс 93-95к. брома с 70-75у. до 89-91*;. при одновременном снижении ело! насадки промышленных аппаратов с 14 до 7 метров.

Разработаны новые высокоэ-мективные аппараты - десорбер. абсор бер. позволяющие в сочетании с работой колонн в интенсивных гидро динамических режимах повысить суммарную степень извлечения йода н стадии окисления, десорбции и абсорбции с 70-74»« до 85-88%. чг близко к эффективности работы промышленных йодных установок ведущи тирм Японии и США-

На основании экспериментальных и теоретических исследовани процесса окисления, десорбции и абсорбции йода, разработана высоко эффективная промышленная установка производительностью по йод 120 тн- /год- .

Ожидаемый экономический эч»тект от- внедрения установки и Челекенском химическом заводе за счет повышения эффективности ь 10-115-. составит 18 плн- руб-тод и 12 млн- руб за счет эконот капитальных затрат Сметалл. металлоконструкции. титанЗ при изготое лйнии и вводе его в эксплуатацию-

Разработаны математические модели основных стадий произволен йода и брома Сохисление.хемодесорбция.хемосорбцияЗ и пакет програ1 их расчета, которые переданы Редхинсхому ОКБА Кипавтоматики Сг. Тве| для использования при разработке /СУТП йодо-бромного производств;

которые могут быть использованы также при проектировании и создании новых йодобромных производств.

По заказу Государственной корпорации "Туркменгаз" и ПО "ТуркменнеФть" разработаны и переданы технологический регламент и 1ЭО на проектирование и эксплуатацию высокоэффективной промышленной установки получения йода из Пластовым и попутных вод газового и иестяного месторождений Советабад к Барсагельмес.

Разработаны эскизные решения новых узлов и конструкций химических аппаратов Сдесорбер. абсорбер, хлоратор) для промышленных установок получения йода, которые переданы проектной части Крьи-:кого НПО "Йодбром" Сг. Саки) и проектному Институту ГИПХ Сг- Пермь) для конструирования и изготовления йодных промышленных модулей.

Ожидаемый экономический э«»?екг от использования научных раэра-50TCK и рекомендаций в производстве йода и брома составит свыше TQ ■ти- руб^год-

Апробация работы^ Отдельные части работы - были доложены на--

Республиканской конференции по комплексному использование тодземных минерализованных вод Сг. Ашгабат. 15РЭ);

Всесоюзном совещания по химии и технологии йода и брома: х- Ашгабат. 1980 г. );

III научной конференции молодых ученых и сотрудников Института <ииии АН ТССР Сг, Ашгабат. 1932);

IV Научно-практической кончеренции Института химии АН ТССР Т- Ашгабат. 1935);

Всесоюзной научно-практической кончеренции по вопроса« химки, жологии. охраны и рационального использования природных ресурсов Т. Ашгабат. 1990);

Научно-практической конференции молодых ученых СНГ. Человек-1рирода- Общество. Сг. Ашгабат. 1992);

Техническом совещании в Редкинском ОКБА Химавтоматики по вопросу разработки АСУТП йодобромного производства для Челекенсксго ¡имического завода Сг-Редкино. 1989);

Техническом совещании в Пермском Филиале ГИПХ по вопросу оздания АСУТП йодного производства Сг-Пермь. 1989);

Техническом совещании в ПО "СтавропольнеФтегаз" по вопросу оэдания йодного производства из попутных вод нефтяных месторожде-ий Сг- НеФтекумск. 1992).

Публикации- По теме диссертации опубликовано _гз_ печатных

>абот- Результаты теоретических и практических работ Изложены в 7 аучно-технических отчетах-

Объем работы Диссертация изложена на _зге_ страницах машинописного техста Свключая приложения}, состоит из введения, восьми глав, выводов, приложений, содержит. 103 рис. и 53 таблицы- Список использованной литературы включает источники гое наименований отечественных и зарубежных авторов. В приложениях помещены акты о внедрении и программы расчета математических моделей-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ- •

Во введении обоснована актуальность проблемы й стормулирована цель работы

В первой главе приведен литературный обзор работ, связанных с кинетикой . окисления йодида хлором в бессолевых и минерализованных водах., изучением процесса десорбции и абсорбции йода в различных аппаратах, гидродинамикой структуры потоков Фаз в насадочных колоннах. эффективности работы колонных аппаратов в режиме орошения и затопления. . Приводится также материал По ■ теории абсорбционйо-десорбционных процессов осложненных химическими реакциями и алгоритмы расчета десорбции и абсорбции в насадочных колоннах-

Кинетика хемосорбционных процессов сложна и разработана недостаточно для массопередачи с обратимымми многостадийными реакциями- В настоящее время наметились два подхода к анализу и описанию кинетики массопередачи с химической реакцией- Первый из них заключается в использовании зависимостей.осйованных на эмпирических коэффициентах массопередачи. Второе направление основано на рассмотрении системы уравнений молекулярной диффузии с химической реакцией в пограничном диффузионном слое; такой подход позволяет построить математическое описание хемосорбционного процесса, учитывахэдее влияние определяющих параметров на скорость массопередачи- Сложная гидродинамическая обстановка, возникающая при взаимодействии 2-х Фазных потоков, заставляет рассматривать систему уравнений в упрощенном виде даже при получении численного решения-Методы проектного расчета и математического, моделирования насадочных колонн разработаны в значительно меньшей степени, чем аналогичные методы для аппаратов с дискретным контактом Фаз-Основной причиной являются дополнительные трудности, связанные с реиением систем дифференциальных уравнений в частных производных высокой размерности- Почти все методы численного'решения уравнений математического описания для задач разделения многокомпонентных смесей, наиболее точные и эффективные, предназначены для расчетов с дискретным контактом Фаз- Эти методы при их использовании для

моделирования насадочних колонн по тем или иным причинам теряют свою эффективность-

Анализ работ в области изучения процессов окисления, десорбции, абсорбции йода и моделирования хемосорбционных. процессов показал следующее:

- существующая технология получения .. йода из промышленных вод воздушный методом, его аппаратурное оформление несовершенны, что приводит к большим потерям ценного продукта — йода и загрязнению окружающей среды вредными выбросами;

- отмечается значительное преимущество процессов массопередачи в насадочных колоннах, работаквдн в режиме инверсии Фаз с частично-затолленной насадкой, по сравнению с работой колонн в обычных гидродинамических режимах;

- имеется ограниченное количество экспериментальных работ по влиянию гидродинамики потоков Фаз в колоннах большого диаметра с незатопленной и частично-затопленной насадкой на эффективность процесса десорбцшви хенодесорбции;

- отсутствуют надежные экспериментальные данные по изучению кинетики реакции окисления йода на промышленных водах, его кинетической модели;

- не разработаны методы моделирования высокоинтенсивных.хемосорбционных и хемодесорбционных процессор, не ' определены а<м>ективныз конструкции промышленных хеносорберСФ и хемодесорберов в произ-аодстве йода и оптимальные режимы их эксплуатации;

- не разработана экологически чистая. безотходная технология извлечения йода из пластовых и попутных вод газовых и нефтяных месторождений;

- существующий уровень автоматизации и система управления производством йода далеки от совершенства и требуют кардинальных изменений;

- отсутствуют математические модели основных стадий производства йода воздушным методом - окисления.десорбции.абсорбции, учитывающие влияние реальной структуры потоков ч>аз и химических реакций-

На основании литературного обзора сФормулировани конкретные адачи исследований- .

Вторая глава посвящена математическому моделированию процессов емодесорбции л хемосорбции- Эти процессы относятся к числу наиболее пгекныи процессов, ввиду взаимодействия большого числа Факторов -здродинамики поюксв. термодинамики Фазовых переходов, кинетики ассопереносл и химического превращения- Разработка процессов хемо-Г'рбцин и хргюлегорбции и их.-магематических. моделей осуществлялась

Рис. 1. Этапы разработки процесса хемодесорбции (хемосорбции) иода и брома из буровых вод.

по иерархическому Принципу с выделением этапов, которые приведень на рис- 1.;'

1- Выбор параметров эффективности-

2- Расчет Физико-химических й термодинамических свойств компонентов и смесей, гидродинамических и кинетических параметров, расчет Фазового равновесия-

3- Разработка математических моделей процесса хемодесорбцт и хемосорбции в насадочных аппаратах-

4- Моделирование процесса хемодесорбции и хемосорбции йода н; микро- и макроуровне.

5- Выбор . конструкции аппарата и технологической схем) производства.

Современная теория моделирования высокоинтенсивных трехфазны; процессов, несовершенна, в первую очередь, вследствие отсутстви] надежных методов построения многофазных математических моделей I методов расчета высокоинтенсивных рехимов работы реакторного и тех нологического оборудования, что сдер*ткает разработку новы эффективных технологий иодо-бромн'ых производств.

Развиты новые подходы и методы моделирования трехфазных процессов, позволяющие устранить перечисленные выше недостатки. Они базируются на теоретических аспектах системного анализы химико-технологиЧеских процессов, созданных академиком Кафаровым В. В., теориях проверки статистических научных гипотез, планирования и анализа .эксперимента.

Изложим основные новые результаты, полученные в области, моделирования многофазных процессов.

Проверка адекватности кинетических и реакторных моделей экспериментальным данным, проводимая по разработанным к настоящзму времени критериям Свитера. Барглетта. Хагао) не позволяет использовать всю имеющуюся экспериментальную информацию при выработке решения о соответствии испытываемых рабочих гипотез эксперименту и. следовательно, надежность статистических выводов о правильности научных гипотез остается невысокой.

Создана новая процедура проверки адекватности модели, свободная от указанных выше ¿недостатков. Ее сущюсть кратко состоит в следующем: при установлении адехватности модели эксперименту исглйьзувтся. не отдельные. . частные характеристики плотности версмпксстей остатков и ошибок наблюдений, а функции плотностей вероятностей в целом. Последние аппроксимируются сходящимися бкортогональными рядами Чебыиева-Эрмита. коэффициенты которых определяются методами статистического моделирования.

Установлены критерии согласия, которые сравнивают плотность вероятности генеральной совокупности наблюдений с плотностью вероятности выборки рС/3 с целью определения принадлежности выборки генеральной совокупности РСу>.

При использовании критерия хг Формируется процедура принятия решения на основе статистики С1).

«-1

ГД8 г - число интервалов разбиения области существования случайной »е личины у (результат наблюдения). Р^ = РСу*1кМу = РСу)с1у. у - число элементов выборки. принадлежащих интервалу 1к.

г

г я П п- - объем выборки.

Гак как статистика *.а асимптотически распределена как хг с г -1 тепснями свободы, то процедура проверки гипотезы осудоствляетс.4 ледуюмрш обрлэом. Взбирается уровень значимости «. вычисляется'

величина л2 и сравнивается с-квантиль» .'с г -1 степенями свободы. Если *г > *^.то гипотеза о том, что выборочная плотность вероятности рСуЗ равна рСуЗ отвергается, следовательно, испытываемая модель не отражает результаты эксперимента.

Необходимо отметить при этом, что разработанный метод проверки адекватности нелинейно параметризованных моделей позволяет дополнительно осуществить как дискриминацию моделей, так и их направленную коррекцию, ибо при его проведении выявляются возможна причины неадекватности математической модели экспериментальным данным.

При моделировании многофазных процессов особое значение имеет анализ величин меиФазовых потоков на границе раздела Фаз газ-жидхость с целью интенсификации процессов массо-, теплообмена. Развит новый метод оценки величин межадзовых потоков и коэффициентов ускорения для многокомпонентных реагирующих химических сред. Рассмотрим сущность метода на примере пленочной моделй, учитывая, что для других моделей данный метод не претерпевает существенных изменений. Пусть - коэффициент ускорения массопереноса ¡-того компонента вследствие протекания в пограничном слое химических реакций

' , о- пРи ИьСс.Т><0

* --Д И'0-^--1 = 1----.14 (23

°а:>ЗГ' Ч-О- при |£сг.п.о

где 0е1 "'- коэффициент молекулярной диффузии 1-того реактанта,

га

ТЗ - скорость химической реакции 1-того реактанта в пограничном слое со стороны жидкости, N - число реактантов.

Представим уравнение пленочной модели в виде

^Сс.Т) . СЗЗ

■ С43

.1=1.

5г

dxг

¿г Т ьг

ах2

Граничные условия

¿С, • „

х > 0. - О. 1 * у. Сл - Ф.СоТЗ. j = - • • N-3

ЛГ . = ^-СТ-Т 3

- и -

х = 1. С, (х=1) - С.СПотЭ. к = 1----Ы; Т(х=13 = Т

к к I

где С^хЗ. 1 = 1.....л; С,Сп). j « п + 1.....N - концентрации

соответственно переходящих и непереходящмх компонентов в точке а в пленке жидкости, п - общее число переходных компонентов, N - обще число компонентов реакционной смеси, 5 - толщина пленки жидкости» й - коэффициент молекулярной диффузии 1-того компонента, X - коэффициент теплопроводности жидкой фазы, Р - число маршрутов реакции. гхСхЗ-скорость реакции по 1-тому маршруту, в точке х в пленке жидкости. АНг - тепловой эффект 1-той реакции.

При предположении, что матрица итоговых уравнений имеет полный

ранг СрГ В = РЗ. получим Г^ » ВТ-ВТ,_1^. гда В _.В , - подматрицы

П с Пс Щ 1 П¿2 П1

Вп СрГ Вп1= Р). Й^С^. Т) - скорости реакций соответственно

по ключевым а неключевкм веществам, С . Сг - вектор концентраций ключевых н неключевых веществ.

Из уравнений мо^ли при сделанных выше предположениях получим систему химических инвариантов, представленную э матричном виде

ВпгВпГс01Г1С1 " = + с5пзС2 СЮ

Очевидно, что размерности векторов сопз^ и соп51г одинаковы и равны

сопз^ = В^В^^Г1^«)) + сО Г^СОЭ СВ)

соп5?,Р= ВтРВ^Г1сО, I"1 СС СпотЭ-С С0})+сО ]-1 (С СпотЭ-£_СОЭЗ СО

с - п2 ги 1 1.1 г 2 2 .

где [Ц ь сПгт - диагональные матрицы коэффициентов диффузии соответственно ключевых и неключевых веществ-.

С использованием соотношений СД).СВ).СО оказывается возможным получить уравнение для расчета коэффициентов ускорения независимых веществ по коэффициентам ускорения ключевых веществ. Последние могут быть представлены в виде: . > •

1*_1<С-Спот)<,ШЭ) = -[К-Г1^ ВгГ1СсО з"1 +

5 сз . с: 4 по п! 1

♦ г*1нК1'|СС1СпотЭ-С1СбЭЭ]+ с'О ^ ."^С^псггЗ-С^ОЭЭ СО.")

Так как любой коэффициент ускорения в ходе химических превращений не является постоянной величиной, а некоторой неизвестной' априори функцией от термодинамических и технологических

переменных, то значения коэффициента ускорения для каждого веи^ества и каждой реакции должно быть рассчитано для каждого возможного условия проведения технологического процесса. Эти расчеты связаны с многократными /исчисляемыми тысячами/ решениями задач типа СЭ-43.

Соотношения (Д-03 позволяют в несколько раз сократить время проведения расчетов на ЭВМ /для сложных -реакций/ в десятки раз, что существенно ускоряет время проведения технологических исследований.

После расчета величин коэффициентов ускорения нежфазовш потоков вследствие химической реакции, протекающей в погратотяои слое, переходим к следующему этапу 'работы - моделированию а&сорбциснно-десорбционных процессов ■ получения йода и брома с ггрокшлеиных аппаратах. По результатам промышленного эксперимента построена многофазная модель адсорбционйо-десорбционного процесса вида:

веч ¿»сисгз Й ;

^ " -^Г1 + - ^сс- - *с:р.. ¡=1.....п (53

—1ц— ■ — * + о5ст "т 3

аСи „, ( «С^

ЗГ" = —I" + + ¡<Г*ЧЧ - Ь1... ..п С73

ОСС Тж3 асс />и1*3 я(

—- — §1— + 3?{0г} - ^ГАНигиСС.ТЭ С83

¿С* «Си С*) - ( аС*ч

р ^гКг^Ь СС.ТЗ (93

Начальные условия:

1=0 &[С13. 1=1.,-■ п; Тг=тгС1)

с* = 5ЖС13. ¡=1,. • ■ п; Т*С1)

1 1

с* = '¿*С13, (И.. N Граничные условия:-

1*0 1=0 сг = <¡40.13, ^ = 1.....п; Тг - <К0ЛЗ

1

С* - геол.). } 1.....М; Тж - ЯСС). 13

Ы. ^ , .. ,п; , /1... .п:

SP-fc j --1.- -.N; Sf-JF-0

Разработаны методы решения уравнений модели, предусматривающие аппроксимацию С5-9) системами обыкновенных дифференциальных уравнений, проводимую с использованием метода прямых или ортогональных коллокаций. Полученные системы обыкновенных дифференциальных, уравнений интегрировались численно с использованием нового метода решения жестких систем уравнений большой размерности. В качестве системы-предиктора использовали четырехточечный метод Рунге-КутТа, в качестве системы-корректора использовали квадратурную Формулу (Маркова в сочетании с модифицированным методом Ньютона.Данный метод позволил создать вычислительные программы, обладающие высоким быстродействием в работе.

По экспериментальным данным, снятым непосредственно на стендовых, полупромышленных и промышленных установках, оценивались макрокине-тические параметры модели методом наименьших квадратов. Получены оценки макрокинети^ских параметров для различных режимов работы. Показано, что модель с необходимой точность«) прогнозирует режим работы абсорбционно-де^орбционных аппаратов в широком диапазоне изменения технологических параметров.

Хемодесорбция йода из буровых вод является весьма сложным процессом- Сложность механизма переноса обусловлена протеканием большого количества химических взаимодействий, доминирующую.роль, в которых играет обратимая реакция- Это объясняется тем. что В хлорсодержащих растворах большое количество йода находится- в виде комплекса 1гС1". При разработке математической модели процесса, хемодесорбции йода -в незатопленной насадочной колонне было принято, что: потоки Фаз L и 6 по высоте постоянны; условия равновесия между газом и жидкостью подчиняются закону Генри; химическая реакция протекает только в жидкой Фазе; гидродинамический режим в annaf лте по жидкой и газовой Фазам описывается симметричной ячеечной моделью-Протекание химических реакций р процессе хемодесорбции оказывает влияние как на гзэо-жидкостное равновесие, так и на кинетику десорбции и учитывается через Фактор ускорения «г- Тогда полная математическая модель представляется в виде уравнений материального баланса по жидкой и газовой тазам:

. б ССг.,- V.,) ' '' Д:' СГ>.< ~CrJ5

L>fC«J + l-'-'CTj? " G (Crj -'Vi ^ СШ '

коэффициент нассспередачи находят из выражения!

К1" - А И2)

°у * г

тогда коэффициент ускорения.определяющий влияние химических реакций комплексообразования йода на процесс хеподесорбции йода иизет вид:

. г, Г- В-К* ■

* = 1 ♦ I 3 -л сш

гда с, - П^/Од-, гаВ .СГь (Г « .1г1"?

Расчет коэффициентов массоотдачи производился с использованием критериальных уравнений-* - О.ОЭ-Яе® 8 Ргазэ О/а СЮ

г г г г э ..

0 = 0.003421 Ке0"73-^-5-" . С165

ж я ■ л пр

Коэффициент диффузии йода в воздухе рассчитывался Ьо уравнению Джиллиленда:

г р.(у^3+у^ээг 7 "а v

Расчгт диффузии йода ь жидкости производился с использованием уравнения Уилки-Чанга-

0я - 7.4:10"1е С%-^Я^ Т/С^ У^ ®?, н8^ С173

Далее рассчитывались плотность и вязхость буровой воды- Коэффициент массолЕредачи ло высоте колонны менялся, так как изменялись кой<и>ициент ускорения, температура, вязкость и плотность буровой воды. Параметр модели число ступеней п - определялся экспериментальным путем- Система уравнений математического описания решалась итерационным методом от ступени к ступени-

Блок-схема алгоритма расчета математической модели процесса хеМодесорбциИ йода с незатопленной насадкой приведена на рис. 2-

При разработке математической модели процесса хемодесорбции йода в колонне с частично-затопленной насадкой СКЧЗН) было принято, что гидродинамика структуры потока Фаз в отличие от КНН. отобража-

С Н»ч»яо I

./Ввод ИСХОДНЫ* далних /

/ь; 6, с;, с;;Тк.Тн,п;£.Л / *-:--

£

Р*С«г Т, Мя11Мг4, Рг4,Ц.,

С

~г

4 » I

I

-с

. "Т _) » } • 1-

3

Г Расчет'Н' I

'-•".У .;Т "" . : •

-{ Рд-Счет СгС.С^П. С»Щ )

{ ЙС. 8ср I

С коч еи,

Рис. 2. Блох-сяема расчета по ступенчатой" модели воздушой десорбции «ода.

лась однопарэкгтрическоЯ ди<м»узйойноЙ ноделыэ. В этоц: случае снстена уравнений, описиваюцая распределенкэ кокгютеята по вжоте насадки после ряда преобразований и допущений приникала вид:

Л ' ЬН с!С К -а-Н2 г-Н2

вг

0_ йг

ж

0_

С18)

6-И вС (С -а-На

—П--&--С + оу Ч. . с }

<&г 0Г 42 0р • г г

Граничные условия:

С19}

<ЗС

¿С

с* = с* + .Зг1 " 0> При 2 =

С2Ю

16 -dC dC

= ~ Pe 'Tz1 аг z - 0 ■ C2D

Аналитическое решение системы уравнений С18). С19) с граничными условйями С20). С21) из-за члена, учитывающего влияние химической реакции на процесс масеообмена весьма сложно. Для решения задач (18). С19) на ЭВМ был выбран метод конечных разностей, который позволяет записать систему обыкновенных дифференциальных уравнений в виhe системы алгебраических уравнений- Разделив интервал 0¿ г il на п равных-частей и заменив в уравнениях С18).С19) для каждой из точек разбиения первую И вторую производные соответствующий разностями получим конечйо-разностну» систему уравнений;.

2К a-Ре -H.-h2H 2-КРе.-Н -h2

е^м-с^м - -- + L " з-с^

Z-Y -a-Pe. Я. • h2-C .

+ (2+Реж- h) • Сж1 +1 -оу I k-^ = О С22)

'.."-'' 2 К а-Ре -H. h2 ll

С2+Ре Ъ)С - —-" -С .)•* .

г ri »1 О ж1

г к я- н. ьг с ,

+ (2-Per h) -Crl+1 --sL . о С23)

Член, учитывающий влияние химической реакции в процессе хемодесорб-ции Йода определялся по уравнению:

! г = ^ -tî. - iî.aCl"3 С24)

Далее был разработан алгоритм расчета хемодесорбции йода из буровых вод по диффузионной модели- Была предпринята также попытка разработки математической модели, многокомпонентной хемодесорбции-Разработанные алгоритмы положены в основу создания пакета программ для расчета хемосорбционных (хемодесорбционных) процессов, который включал в себя: пакет программ: 1 - программа расчета параметров модели гидродинамики: 2 - подпрограмма расчета Фазового равновесия, а именно: а) коэффициента активности по уравнению Вильсона; б) состава газовой.Фазы с учетом неидеальности жидкой Фазы; в) равновесия, по данным о растворимости с учетом впинния химической'реакции; 3 г подпрограмма расчета кЬгт-ициентов тсс^отдачи nv жилкой и газовой Фазам.коэффициентов ' млс-сшередлчи -по критег 4-эльлым уравнениям;

4 - программа расчета процесса хемодесорбцин в иасадочннх аппаратах по ячеечной модели; 5 - программа расчета процесса хемодесорбции в колонне с частично-затопленной насадкой по диффузионной модели; 6 - программа расчета многокомпонентного хемодесорбционного процесса в насадочных аппаратах; 7 - программа расчета процесса хекосорб-ции йода в насадочной колонне по подели идеального вытеснения-

Ргсчетно'зксперицентальиая часть.

В третьей главе изложены результаты исслздованнй кинетики окисления йода хлором в буревой воде- Проблеме охисления йода хлором поевпкзно непало работ. В большинстве своем авторы использовали в своих исследования?; модельниз растворы, которьй по своему составу существенно отличались от природных йодсодержаилх вод- Поэтому в Проишлзнных условия;! многие из рекоменлацнГ! и предложений авторов работ не нашли своего применения из-за суцдаственних различий с реальный) условиями Фротвкания процесса, что не позволило довести стадию окисления йода до оптимального уровня-

Исследования по изучению кинетики окисления йода хлорной водой проводились в пронъЕцленння условиям на лабораторной установке-Опыты проводились в гаэовдхостном реакторе идеального смешения объемом 6.6 л в диапазоне температур от 40 до 35 *С.концентраций реактантоз йода от 28.6 мг/л до 29.2 га-✓л; хлора от 0.09 коль/я до 0.23 моль^л; рН раствора от 1.5 до 2.5; объемных скоростей подачи воздуха от 1.4 п3^ до 2.0 нэ/ч- Анализировалась степень окисления раствора СеН). рН раствора, концентрация различных Форм йода. образующихся при различных степенях окисления СеН). В качестве йодсодержаирго раствора использовалась буровая вода Челекенского месторождения. В зависимости от постановки задачи, исследования по изучению кинетики окисления йода хлором проводились в три этапа. 1- При I буровой воды = 40. 45. ГО "С; РН = 1-5. 2-0. 2-5; еН « С540-560 га); С575-585 из); (596-615 ж) без перемешвания и подачи воздуха Сотдувкн йода). 2- При тех яе значениях I "С буровой воды. рН. еН раствора, с перемешиванием (200 об/ган). 3 При вышеуказанных значениях температуры °С буровой воды. рН. еН раствора, с перемешиванием С2О0 об/кии) и отдувкой йода воздухом С 1.6-2.0 мэ/ч)-

Анализы отобранных проб исходной и окисленной буровой.воды на содержание в них реактантоз и продуктов реакции производились с использованием экстракционного потенциометрического метода определения <?орм йода- Отбор проб на анализ производился с интервалом 5-10 минут-

Некоторые результаты исследований в виде кинетический кривых, полученных на реакторе, приведены на рис- 3- Как видно из рисунка, на процесс окисления йода, помимо паремеиивания.существенное влияние оказывает подача воздуха, которая десорбируя элементарный Под из раствора. ускоряет процесс перехода настольхо. что 10" С2'3 переходит в за 1-2 мин. а концентрация Iг за этот же отрезок времени возрастает с 26.6 до 29 пг/л- Небаланс йода в количестве 0.2-0.4 мг'/л можно отнести на счет десорбции 1г из раствора- Затем происходит резкое падение концентрации (23 в растворе за счет десорбции СотдувхиЗ и перехода его в йодидную чорму- За время 13-14 мин концентрация 1Е в растворе снижалась с 29.2 до 0.3 мг/л-Концентрация I" за этот же отрезох времени возрастала с 0 до 21 игуя Остальная часть 12 в количестве 8 мг/л отдувалась воздухом в виде йодовоздушной смеси. отводилась и подавалась на поглотительные сосуды-

Результаты исследований похазали. что наибольшее количество Кода отдувалось из раствора на лабораторной установке при рН = 1.5; е1! » 535-605 гф- Учитывая, что подкнсление воды в промышленных условиях*до рН =1.5 ведет к большому расходу серной кислоты, можно считать вполне приемлемый вести подкисление воды до рН = 2.0- Были проведены аналогичные исследования кинетики окисления йода с использованием спектрального метода анализа проб- В исследованиях был применен активный эксперимент и реализован центральный композиционный план второго порядка с двумя перепенными и с варьирова-низм на 3-х уровнях- Анализ <юрм йода осуществлялся на спектрофотометре "5ресоЫ-М40"- Результаты экспериментальных данных обрабатывались по программе ЕХРСХ5 на ЭВМ ЭРА-2420- Полученное уравнение регрессии позволило проводить анализ выхода элементарного £";ода и оперативно прогнозировать его при автоматическом управлении процессами подхисления. окисления в АСУГП-

На основе результатов исследований кинетики окисления йода ялором было решено построить кинетическую модель стадийного механизма окисления йода хлором- Используя в качестве исходных предпосылок имеющиеся литературные данные и результаты проведенных экспериментов было выдвинуто три конкурирующие гипотезы о механизме протекания реакции окисления йода хлором в буровых водах-Парвый механизм постулирует, что реакция окисления йода хлором в естественных йодсодержащих водах протекает как в искусственных растворах и при рН < 2 предполагает отсутствие реакции гидролиза йода и его кислородных соединений и выглядит следудаим образом-

Рис. 3. Влияние перемешивания и десорбции иода на кинетику окиои.'ин/« мода хлором. рН=-Я 0; е11=580 мз; -50'С:

1 ч бур.ВОЛЫ

0 »1- 8 м С1.1*. Г')-кривье

воэ. '

концентрация различных тори иода, полученных на гомогенном реакторе без мешалки; С2.2'.2"3 - кривые концентрация тори иода, полученных на гетерогеном реакторе с мешалкой 0= 200 об/мин3 и подачей воздуха 0 = 1-6 м3/ч;

1.2 - 1".2" - ЮГ; 1"\2""- 1Г

и ю го 30 <0 го т с

мим

й Механизм М 1

1. Г + С1г —> <— 1С1 + сг (25)

2. Г + 1С1 —► 1г + С1- (26)

3. 1г ч- сг «— 1га" . (27)

4. 1гС1 + С1~ 1СГг С28)

5. Га + 2С1" —+ га; ♦ г С29)

6. 1г + С1г 21С1 С30)

7. 1С1" + а2 —* 1а; С31)

8. Г 4—■■ Ч С32)

В отличие от механизма 1.механизм реакций N 2 предполагает, что одновременно с реакцией окисления йода хлором, протекают реакции гидролиза йода и хлористого йода- В этом случае стадийная схема реакций окисления йода хлором выглядит

Механизм М 2

I

1.

2.

3. 31 ОН

г

ГОН

нго

Н*

I- + Н+ - 10Н

10"

21" + ЗН+ •

сззз

(34) С 35)

4. Г + Qa —► IC1 - Cl"

5. Г + IC1 —» V Cl"

6. U . + Cl" - I2cr

7. IC1 Cl" IC1¡

8. С1„ с: + Cl" —» a;

9. ICI¡ ■f 4— IC1¡

10. Is 4- r .tj"

И. j; 21 - ♦ 10" + 2H

12. 310" 21 ~ +

13. IC1 + 4— IOH -V Cl" ♦ H+

В отличие от механизмов N 1. M 2,

С38Э С373 С ЯЗЗ СЗЭЗ С 403 С413 С423 (433 С 443 С 453

механизме N 3 учитывались все 35 известных в литературе механизмов мимических реакций окисления йода хлором и их комплексных соединений- В этом механизме реакций учитывались такие соединения как Нг01+. HI02> MIO.. J„0". 1а0Г. Йг1г0э. I0-.

Итоговым уравнением первого маршрута является реахция

21" 4 С1.

L

2С1"

(463

которая протекает очень быстро- Все реакции механизма N 1 протекают мгновенно и очень приближенно описывают дате реакции окисления Кода хлором в искусственным растворах- По данным многих работ, после полного окисления йода хлором, начинают образовываться такие кислородные соединения йода как Ю" , 10" . которые не учитываются в кзяанизмг N 1- В связи с этим механизм реакций N 1 не может быть в полной гаере Использован для предсказания процесса охисления йода в естественных йодеодвржащии водах- Проведенный стехиомгтрический анализ механизма реакций N 2 и N 3 позволил построить их кинетические модели- Найти кинетические константы механизма реакций механизма N 3. значения коэффициентов ускорения для различных реагентов реакционной смеси- Сравнение полученных данных по кинетическим моделям механизмов N 2.3 с экспериментальными, показало, что более полно описывает экспериментальные данные кинетическая модель механизма N 3- При изучении кинетики окисления йода хлором на промышленной воде был использован для определения различных Форм йода потенииометрический метод, который, к сожалению, позволил

определить лишь 3 термы Пода: I". Поэтому для создания более полной и совершенной модели кинетики окисления йода х/лром требуется использовать в исследованиях болен современные - спектро-тотоиетрические. хемолюминесцентные и другие методы анализа проб с проточной ячейкой.которые широко используются при изучении кинетики сложных химических реакций

В четвертой главе приведено описание пилотной.опытно-промышленной установок, методики проведения исслгдозаний по гидродинамике и кинетике процесса десорбции и абсорбции йода иэ буровых вод. Пилотная установка состояла и~ десорбера. хлоратора, вакуум-насоса. ' узла термостабилизации исходной поди. щита- КИПиА и другого общезаводского оборудования. Десорбер представлял собой холонну. изготовленную из оргстекла, диаметром 200 мм и высотой 2300 мм-Высота слоя насадки Скерамические кольца Рашига 15x15x5 мм) составляла 12G0 мм- Опытно-лромкиленная установка Срис- 4-) включала* десорбер диаметром 470 мм. высотой 5200 мм.абсорбер диаметром 470кн, высотой 4Э00 мм. изготовленный из листового титана. Насос подачи исходной воды, воздуходувку ВВН-12. сборник сорбента, насос циркуляции сорбента, контейнеры сернистого ангидрида и газообразного хлора, емхость серной кислоты, пит КИПиА- Высота слоя насадки составляла для дссорбера 32CQ мм, для абсорбера 2DC0 ми- Установки были изготовлены и смонтированы на( Челехенском химическом заводе-В качестве насадок использовались-- для пилотной установки - кольца Рашига 15x15x3 км. для опытно-промыыленноЯ установки; 1- кольца Раажа 50з50х5 мм; 2- пропеллерная 75м75хЗ ми Свнаэал); 3- про-леллерно-аелЕвая 75x75x3 мм (внавал); 4- винтовая 2-я заходная 1000x75x3 мм Св укладку)-

Исследования по изучению гидродинамики и кинетики процесса десорбции йода проводились при различных, гидродинамических рэяипая (включая эмульгированный) нагрузки составляли;, а) для пилогйой' установки: по газу - 740 - 2030 мэ-т1гч. по буровой Вод® 16. 20. 32 м3/мгч- ; б) для опытно-промышленной установки по й озду;;у 1632-10344 м3^мгч; по буровой воде 16.32.38.49. Б4.80 пэ/ггч-Зхсперигеиты проводились при работе колонн с неэатоиленНой СКННЗ и частично-затогшеннсй СКЧЗН) нэсадкага.

В ходе исследований по гидродинамике Фиксировалось гидравлическое сопротивление орошаемой и сухой насадки- Установлено, что меньшим гидравлическим сопротивлением обладает 2-я эаиодмая винтовая Насадка. самым большим - кольца РаШга- Исследование гидродинамики струхтуры потоков по жидкой ?>азе производилось . с использованием индикаторного метода- В качества индикатора в экспериментам

использовалась ЗОи-серная кислота. С-кривне обрабатывались методом моментов по программе на ЭВМ-

По индикаторным функциям отклика определялось время пребывания частицы в потоке Сгср) и дисперсия Оа). значения которых использовались для расчета истинной скорости жидкости II. коэффициента продольной дитоузии 0 и удерживающей способности насадки по жидкости

Некоторые из результатов обработки экспериментальных данных приведены в табл- 1- Из таблицы видно, что время пребывания потока жидкости в колонне с частично -затопленной насалксй СКЧЗН) в 2-3 раза болыж по сравнению с коленной с неэатопленной насадкой ШШ)-Наименьшее среднее время пребывания жидкости имеет колонна, загруженная 2-х заходной винтовой насадкой- Нарактер влияния нагрузок по газу и жидкости на интенсивность продольного перемешивания в колоннах, заполненных винтовой 2-х заходноЯ и пропеллерно-щелевой насадками, показан на рис- 5э . из которого видно, что увеличение скорости воздуха приводит к существенному уменьшению 0- Повышенна плотности орошения вызывает небольшой рост 0- Коэффициент продольного перемешивания 0 при плотности орошения Ь=43 м^м2ч в Колоннах с 2-х заходной винтовой насадкой в 2-2.5 раза больше по сравнению

• Таблица 1-

Расчетные данные по гидродинамике процесса хемодесорбции иода.

N п/п Тип насадки Режим я ? 1Г/П V 6 Э Р* м /м ч др г-яс ММ.В- с. V/ Г г. ннв 1 Смин) Ре

1 Кольца Расгига кнн 32 4137 2136 0-66 1-63 9- 1

С50x50x5 мм) КЧЗН 32 4137 8428 0,66 5-45 9-5

2 Винтовая кнн 48 6000 138 - 0-54 6-63

2-х зайодная КЧЗН 60С0 7840 - 1- 41 7-41

С 1000x75x3 мм) «>

3 Пропеллерная кнн 48 7344 5585 0-87 0.98 10-9

С75x75x3 мм) КЧЗН 48 7344 81381 0-87 1-88 11-3

Л Пролеллерно- кнн 48 7344 4903 0-81 1 28 10- 1

1! (елевая

С75x75x3) КЧЗН 48 7344 8134 0-81 1-95 11-3

КИИ - колонна с незатопяеиной насадкой;. КЧЗН - колонна с частично-затопленной насадкой-

W is t Vr, м/с

Рис. 5. Зависимость коэффициента продольного перемешивания <а> и удерживающей способности насадхи (б) от скорости

воздука: 1.1'.3 - винтовая 2-х заходная насадка: 2.2'.4 -

пропаллерно-идлевая насадка: 1-4 - Ш1; 1'. 2" - КЧЗН;

1. Г.2.2'. - L = 43 м3/п2ч; 3-4 - L = 64 rrW'i-

с пропзллерно-щглевой насадкой- Параметр D во всех решила значительно выш в (КНН> чем в СКЧЗН)- Интенсивность продольного перекашивания в колонне с НН и ЧЗН обусловливается, главный образом, нагрузкой по газу- Сопоставление удерживают,й способности 0*0 насадок (рис, 563 показало, что удерживающая способность пропел-лерио-1Ц2Левой насадки значительно вьше удерядаэюцей способности 2-х заходной винтовой насадки. Увеличение скорости воздуха и плотности орошения приводит к росту V. которая в КНН значительно ниже чем у КЧЗН.

Исследования по кинетике десорбции йода проводились на ОПУ при нагрузках колонны по газу и жидкости, которые были приьедекы вьше. Исходная концентрация йода в поступающей буровой воде составляла 28-29.2 мг/л- Температура буровой воды в ходе исследований менялась от Ж до 55 * С. На основании данных анализа жидкой Фазы на йод до и после колонны были рассчитаны степень десорбции и коэффициент десорбции К . С увеличением скорости воздуха степень десорбции Срис- 63 увеличивется. а с ростом плотности орошения * несколько уменьшается- Сопоставление йода показало, что в колоннах, заполненных пропеллерно-щелевой насадкой значение ¥ на 10-20* вьшэ чем для 2-х заходной насадки- Кроме того, степень десорбции йода « 95* была достигнута в колонне с ПЩ насадкой высотой слоя 3.2 м при скорости воздуха 2,47 мл: и L=48 м^м^, избытке воздуха 1.8 и температуре .6яровой волы 45 "С- В колонне заполненной 2-х заходной P№T"v.4t'i luv „ ,„ШЛ степень десорбции 1юаа

составила 7.9«- Креме того, ♦ в КЧЗН на 10-15г< выше чем в КНН-

э-

' 70

1.1'.2.2'- винтовая 2-х заходная насадка; 3.3'. 4.4' - пропеллерно-¡иелевая насадка; 1-4 - КНН; Г -4' -КЧЗН; 1.1' .3.3'. - L - 48 2.2'.4.4' - L = 64ЭМ 9п Ч-

Рис. 6. Зависимость степени десорб-

ции иода от скорости воздуха:

ео

0,7 'J f.S f.) 2,i z.7

Wr, »/с

Увеличение скорости воздуха ь плотности оромения приводит к росту коэффициента десорбции йода Коу. причем Коу в колоннах с Г1Щ насадкой в 2.5-3.5 раза больше значения Коу дпя 2-х заходной насадки, а в КНН этот параметр значительно ниже río сравнению с КЧЗН. В результате обработки экспериментальных данных по кинетике десорбции йода получено критериальное уравнение для расчета Коэффициента десорбции-

Найдены коэффициент А и m для 2-х заходной винтовой и пропел-лерно-щелевой насадок- Отклонение экспериментальных и расчетных значений не превышало 15% Таким образом, результаты Исследований показали, что использование ГПЦ Насадки в йодо-б рамной промышленности при работе колонн в интенсивных гидродинамических режимах Позволяет повысить степень десорбции йода на 15-20 я по Сравнению с ныне используемыми в этой отрасли насадками- Кроме того, использование ГШ насадаи позволит достичь 94-95* степени десорбции при высоте слоя насадки 5-6 метров, в то время кФк на всех йодобромных заводах высота слоя 2-х заходной или другой насадки составляет 13-14 м-

Исследование гидродинамики и кинетики абсорбции йода смесью йодистоводородной и серной кислот проводилось одновременно с десорбцией йода так как эти стадии взаимосвязаны- Эксперименты по изучению процесса абсорбции йода проводились при нагрузках колонны по воздуху 6528-ЭТ94 г-г^и2'!. по плотности орошения - 5.7.10 м3/м3ч-(! качестве насадки игпользоваЛась 2-х заходная винтовая насадка <".75л1(ХХ.|хЗ- мм'> в чг.глм.у ысотой 2 м. lía основе данных анализа nuviBoa -МЗЫ ло. и п'.сп»? аОс. .íiepa"были рассчитаны степень абсорбции

С47Э

Re = G-p d ЛГ м -3600)

Г Г- 3 С г г

Рг = 3600-/» Лр -D )

г ' г г г г

С493

С 48)

и коэффициент абсорбции йода. Установлена зависимость коэффициента абсорбции йода от содержания йодистого водорода в.жидкой Фазе- В результате обработки экспериментальны* данных по кинетике абсорбции йода, получено эмпиричесхое'уравнение вида:

К » 153-<3848;L®"0?-Gasei С5Ю

°у ■

справедливое для 5 < L <' 10 м3/м3ч; 1-8 < G < 2- 72 м/с-

Экспериментальные значения полученных параметров были использованы для расчета процесса немодесорбцйи и хемосорбции йода с применением математических моделей- . Сопоставление экспериментальных и расчетных профилей концентрации йода по высоте слоя насадки показало их хорошее совпадение, что свидетельствует об адекватности математических моделей- Во.веек случаях использования КЧЗН процесс хемодесорбции адекватно описывается диффузионной моделью по жидкой •разе и идеальным вытеснением по газовой <разе-

Сравнемие расчетных и экспериментальных профилей проводилось как по концевым точкам так й rio критерию Фишера-.. Оно показало адекватность разработанные математических моделей, которые могут служить - основой при разработке ничего уровня АСУТП йодного Производства. .

рятая глава посвящена разработке высокоэффективной технологии и установок по извлечению йода из буровы« и попутный вод газового месторождения- На основе теоретически* разработок и полученных результатов исследований по изучению гидродинамики и кинетики процесса окисления, десорбции и абсорбции Йода на опытной промышленной установке, была разработана промшлгнная десорбционная и абсорбционная установки. В табя. 2- приведено сравнение показателей работы действующей промышленной десорбцнонной и абсорбционной установок, из которого видно, что у последней высота слоя насадки десорбера в 2 раза.абсорбера в 1.5 раза меньше чем у действующей установки- При этом производительность нового аппарата - десорбера значительно выше и эотективнее на \Ы-

В связи с низким уровнем автоматизации йодо-бромного производ-' ства. была проведена такжё работа по постановке задачи управления й разработана - на. основе глубокого изучения и анализа основных стадий Сокисленйя. десорбции, абсорбции? новая схема автоматизации йодного . производства, которая была использована при разработке нижнего уровня АСУТП йодного производства- На основе изучения Физико-химических свойств и состава пластовой воды месторождения Советабад и проведения . на лабораторной, пилотной и опытно-

промышленной установках исследований по установлению оптимальны» технологических параметров была разработана экологически чистая, малоотходная технология извлечения йода из пластовых вод газового

Таблица 2

Показатели работы промышленных установок для извлечения йода из буровых вод.

Показатели промышленная установка

действующая 1 рекомендуемая

1. Деоорбер Винтовая 2-х ПролеллерНо-

эаходная щелевая

Диаметр, м . 4 З.Б

Высота насадки, п. 13 .. 7

Расход буровой воды, мэ/ч ,400 • .500

Плотность орошения, м3/ч 32 .50

Избыток воздуха Z 1.2

Расход газа, мэ/ч 80000 59000

Скорость газа..м/с 2.22 1.61

Степень десорбции, и 83-85 93-95

Сопротивление десорбера. Па 200 5000

2. Абсорбер : Винтовая 2-й Винтовая 2-Я

эаходная , эаходная

Диаметр, м 3.8 . 3.6

Высота насадки, м б 4

Расход сорбента, м3/ч 100 . 100

Степень абсорбции, и 99 - .93'.'

Сопротивление абсорбера; Па 2000 1Э0О

Производительность Т/год 87 120

месторождения мощностью 1.8 пли- м3у год по исходной войэ. . На рис. 7- показана примятая к внедрению технологическая схема получения йода Из пластовых вод Советабадского газового месторождения-

В шестой главе приведен литературный обзор по технологии получения брома воздушным методой, статике и динамике процесса десорбции брома, исследованию кинетики окисления и хемодеео|*5Цйй врома й изучению процесса десорбции брона в различных аппарата*- Диализ литературы и опыт работы промышленных десорбероэ.показал» что причиной низкой эфиктивности промышленных дасорбционИый установок . является несовершенство технологий и аппаратурного оформления стадий окисления и десорбции, на долю которых приходится 20-25« потерь брома от исходной концентрации ей а растворе. Для установке-

Qilf

w — 1

_24 Ш9 K/Bicrnarr.

?;ic.7. Технологическая схема получения йода из пластовых вод Советабадокого газового ыес®орожде1П1':

8

йт причин потерь брома на различных стадиях и повышения устектив-ности работы промышленных установок были поставлены задачи; 1 -изучить влияние реальной структуры потоков Фаз в колоннах с НН и ЧЗН насадками; 2 - исследовать в промышленных условиях кинетику процесса хемолесорбции брома в КИП и К43!1;3 - разработать на основе теоретических и экспериментальных исследований математическую модель процесса хемолесорбции брома-

Глава 7 посвящена моделированию процесса хемолесорбции брома из буровых вод- Он относится к весьма сложным процессам ввиду влияния' на него многих Факторов Сгидродинамиха потоков, кинетика химических реакций, термодинамика, кинетика массопервноса)- Для правильной интеграции процесса десорбции брома и определения направлений его интенсификации был'разработан в первом приближении алгоритм расчета коэффициентов распределения летучих компонентов, образующихся после окисления бромида хлором. Подсистема расчета Фазового равновесия предусматривала использование различных алгоритмов в зависимости от исходных данных^ 1 - при допущении постоянства коэффициентов; 2-е учетом температурной зависимости констант Фазового равновесия прй допущении идеальности жидкой и базовой Фаз; 3-е учетом неидеаль-нпсти *идкоИ Фалм'по уравнению Вильсона; 4 -с учетом неидеальности фэз и влияния химических реакций по корреляционным соотношениям, полученным в результате обработки экспериментальных данных по Фазовому равновесию реальных смесей' При разработке математической модели процесса десорбции брома в насалочной колонне был . принят, как и для процесса десорбции иода, ряд допущений, с учетом которых полная математическая модель представляется в виде уравнений Мслериэльного баланса по »идхой и газовой Фазам С1-43-

Коэффициент ускорения «.определяющий влияние химической реакции пила I

е

на "рр'.ч1<?г.с хемодрсор^иии брома был получен после совместного решения рч/н уравнений И"' внратенич:

Вг.:. * СГ ВгС1 <- Вг~ '

* --■ 1

р — / г>

С513

7 Л

Л, - Д СД" - А) -а: |_т. - Л-В, г: ■ В, 3 ;

1 С. -? 1 1 1

3

С 52)

V К г_-г • Л-В, ♦ К г -г,- Л-вЯ>й

3 1 • х 3 15

- за -

С=Кг1тгт3-йВ1а; £54)

г - ¡к. . г в ; г я ; иВг 2 ^г 3 %г

I * «

А - гВг_). В. = га~ь « гВг~э. В- = £ВгС1}

С 1 С. э

Для керамических колец Рашига С50Х5ЭХ5 им) коэффициент массоотдачи расчитывался по критериальным уравнениям:

В = 0-407^е°-655-СРг )°-зэ-0 М СЭВ)

г г г г э

В = О-О021-1?еа75-СРг }аз-0С57)

ж ж ж ж пр

Коэффициент диффузии брома в воздухе рассчитывался по уравнению Джиллиленда С163-

Расчет диффузии брома, хлор-иона, бромида и хлористого брома в жидкости производился по уравнению Уилки-Чанга С17). Средняя молекулярная масса жидкой «азы определялась из уравнения

' С®)

Ж ^ ОЖ 11

I

Затем рассчитывается плотность и вязкость буровой воды с учетом концентраций С1~. Са+1\ Мд++. суммы солей и температуры раствора-Коэффициент массопередачи меняется по высоте колонны, поскольку меняется температура, вязкость, плотность буровой воды- Число ячеек п (параметр модели) определяется экспериментально- Ввиду отсутствия данных по коэффициентам массоотдачи в колоннах, заполненных 2-х заходной винтовой и ПЩ насадками, в моделях используются экспериментальные значения коэффициента десорбции брома- Система уравнений математическсго описания решалась итерационным методом от ступени к ступени- Блок-схема алгоритма расчета воздушной десорбции брома по ячеечной модели приведена на рис. 8".

В восьмой главе приводится экспериментальный материал по гидродинамике и кинетике процесса воздушно^ десорбции брома из буровых вод с использованием различных насадок-

В качестве опьшю-промышленной установки по изучению стадий окисления и десорбции была использована установка, приведенная в главе 4. рис-4- . на которой в широком Диапазоне нагрузок по газу и-

( Падало )

Ь.6.п.

Ввод ийгодных дгямкх 7

{ Расчет Кз.Кз.К-ьУЬ.Н

1 Г

Рдс-чет Т<.■ ■ /V, .Кгп - ГУ,-, Дм . |

[ Расчет X,-. <4 . Ь.;

3

Расчет Си , С*-1*1 ,

---

[ 1) = Сж а; Э> (с;(1) - с,а) )

Г

Печать I'

Рис. 8. Блок-схема алгор^гщ^с^ета процесса воздуююй десорбции брома по ячеечной модели. •

жидкости при различной степени окисления проводились исследования по гидродинамике и кинетике процесса десорбции брома с использованием четырех типов насадок-Расход жидкости составлял 16.24. 32. 36. 48. 64. 80 м3-^гч. по газу - 1632-12000 В результате обра-

ботки экспериментальных данных по гидродинамике процесса десорбции брома в колоннах с частично-затоплен^й насадкой из колец Рашйга получено уравнение для расчета числа Пекле:

Рея . 1.15826-СЭЭЭ

справедливое дня О.гЭ^т—^—<0-7; 16<1<36; 1600 < Б< 4ЭО0 мэ/мач,

г. ИНЧ

-де Рё • - Н/0 );

X Ж УК

Обобирние результатов экспериментов по исследованию продольного перемешивания »идкой фазы в противоточной колонне с НН и ЧЗИ показал. что интенсификация газожидкостной системы способствует уменьшению продольного перемешивания жидкости, увеличению удерживающей способности насадки по жидкости, росту движущей силы масообпенных процессов- Коэффициент D в колоннах с ЧЗН в 3-6 раз меньше, а удерживающая способность насадки по жидкости в 2- 5-3.5 раза больше по сравнению с колоннами с НН. что свидетельствует об эффективности змульгационных колонн-С учетом всех гидродинамических показателей четырех типов исследованных насадок, лучшими характеристиками обладает пропеллерцо-щеяевая насадка-'

Исследования по изучению кинетики процесса воздушной десорбции брома проводились в обманы* гидродинамических и эмульгированном режимах в колоннах с Ш! и Ь'ЗН насадками- В качестве насадок использовалась 2-х эахедчао ринтовая С7БИ1000X3) в укладку и про-пеллерио-щелевая С75Х75ХЗ> енАвал- Высота слоя насадки составляла 3200 мм. диаметр колонны - 470 мм- При изучении кинетики процесса десорбции брома использовалась отработанная, после извлечения мода, буровая вода с рН = 1- 9-2- 3- . Окисление брома до элементарной «оргег осуществлялось млориой водой в хлораторе С9Э- Значение еН буровой воды контролировалось и регулировалось по показаниям приборов, концентрация брома в исходной буровой воде изменялась в пределах ЗаО-ЭЗО hr/л. температура воды колебалась в пределах 33-38 "С-Исследования по десорбции брома проводились при нагрузках по воздуху 3600-7200. мэ/гРч и плотности орошения - 48. 64. 80 м3Л1гч-Огбор проб буровой воды на анализ брома проводился в шести точках по высоте насадки: 0. 500. 1000. 2000- 2800. 3200 мМ- Анализы проб на содержание элементарного брома и бромида в жидкой Фазе проводились потенционетрическим методом-

Известно, что на процесс десорбции брома большое влияние оказывает также степень окисления брома- Исследования, проведенные с целью достижения максимального значения.степени окисления брома 98 5< показали, что оно достигается при значении еН = 995 мз. при котором содержание хлора в бромовоздушной смеси составляет 9- 7 %■ что не превышает норму его содержания, допускаемую технологическим регламентом-

Данные.полученные при изучении кинетики окисления и- десорбции брома из буровых вол на 0ПУ показывают Стабл- 3- >. что лучшими характеристиками обладает колонна с ПШ насадкой, позволяющая мри работе колонн в интенсивных гидродинамических гримах- при 1, -- 64 м3.--пгч достичь 88-Г0 % извлечения Рроиа в колонне с высотой сЧоя

насадки 3-2 м- Это дает основания полагать, что использование в иодо-бромной промышленности ОД насадки позволит достичь 90и-ного извлечения брома в колойнах. работающих в интенсивных гидродинамических режимах при высоте слоя насадки всего 5-6 метров, что в' два раза ниже высоты слоя насадки используемых в промышленности колонных аппаратов- Сопоставление экспериментальных и расчетных профилей концентрации брома по высоте слоя насадки показало хорошее и* совпадение, что свидетельствует об адекватности математической модели процесса хемодесорбцш* брома.

Таблица 3

Сравнительная характеристика насадок

I» Тип насадок Режим М3/МгЧ б мэ/мач АР Г-Ж Па 9.806 Степень извлеч.

1 Пропеллерно- КНН 48 4800 126 2- 04 83.8

ще левая КНН 48 6800 440 3-01 30-5

(внавал) КНН . 64 5400 230 1. 86 82.8

75X75 КНН 64 6600 505 2.26 88-6

кчзн 48 4800 540 2- 22 88.5

кчзн 64 5400 590 1. 85 86- 5

г Винтовая е-х КНН 48 4800 12 ¿04 75-0

заходная КНН 48 7200 • 18 3-09 79.0

(в укладку) КНН 64 5400 15 1.86 713.

КНН 64 7200 20 2. 35 76-0

кчзн 48 4800 430 2-08 83 0

кчзн 64 5400 500 1. 80 80-3

Прим. Ь = 200 мм.

' чат.

Основные обозначения.

«

I. - плотность орошения, мэ/мгч; 6 - рас Код газа (воздуха), мэ^м2ч; Коу - коэффициент пассопередачи, м/Ч; Сг, Си - концентрация иода, брома в газовой и жидкой Фазах, иг/л; к - коэффициент ускорения;

Р - коэффициент диФФузии;9г,0н - коэффициент массоотдачи в газовой "и жидкой Фазах, м/с; Р - давление, МПа: Уд, - Мольные объемы иода (брома) в воздухе; Мд.Мв - молекулярные массы; /< - вязкость, МПа/с;./> - плотность буровой воды, кг/м3; эквивалентный диаметр насадки.м;!^- высота насадки, м, мм; Ре - критерий Пекле; г - среднее время пребывания,мин; сг - дисперсия; ^ --удерживающая способность.

насадки; ДРг^- гидравлическое сопротивление орошаемой насадки, Ра; V ' - скорость газа, м/с; - скорость газа в режиме инверсии

«раз, м/с; а - удельная поверхность насадки, мг/м3; Гс - свободный объем насадки, м2/»3.

Основные выводы и результат работы-

1. По результатам промышленных экспериментов получены корреляционные соотношения для расчета гидравлического сопротивления сухой и орошаемой насадок'различных типов-Оценены макрокинетические параметры моделей промышленных аппаратов и показана адекватность моделей промышленным экслериментам-

2- Разработана и проверена в промышленных .условиях новая высокоэффективная пропеллерно-щелевая насадка. обеспечивающая увеличение величины меядаазового переноса в 1.4-1.5 раза по сравнению с известными промышленными насадками, используемыми в йодо-бромной прошшленности-

3- Созданы новые методы проверки адекватности математических моделей по экспериментальным данным на основе критериев согласия х2- Предложенный метод позволяет резко уменьшить риск принятия неверного решения при проверке адекватности многооткликовых моделей-

4- Разработаны новые методы расчета величин коэффициентов ускорения межфазовых потоков отдельных компонентов вследствие химической реакции, позволяющие расчитать межч>азовые потоки компонентов ключевых веществ реакционной смеси по ме«Фазовый потокам компонентов независимых веществ-

5'. Разработан новый метод решения, систем дифференциальных уравнений в частных производных параболического типа с переменными в пространстве независимых переманнынс макрокинетическими парамзт-рами. Метод обладает высоким быстродействием, устойчивостью й надежностью в работе.

6- На основе исследований гидродинамики и кинетики процесса десорбции йода и брома на опытно-промышленной установке с -использованием 5 типов насадок, выявлено, что наиболее эффективной является пропеллерно-щелевая насадка, позволяющая при работе колонны в эмульгированном, или близких к нему режимах достичь степени десорбции йода - 33-95и. • брома,- 89-ЭЬ; при высоте слоя насадки - 3.2 м. что на 10-12»« выше • эффективности работы промышленных колонн с высотой слоя насадки - 13-14 м-

7. На основе исследований кинетики и продуктов реакций окисления йол.а хлором при гтзлнчннх значениях рН. еН и темпгрчтуры

буро&ой роды, выведен ЗВ-стадийный механизм реакции, построена ее кинетическая модель и по экспериментальным Данным оценены константы кинетической модели. Установлена адекватность модели эксперименту.

8- Разработаны математическая модель процесса хемолесорбции йода из буровых вод в колонне с йезатопленной и частично- затомлённой насалкой- учитывающая влияние реальной структуры потоков Фаз и химических реакций; и алгоритм матричной прогонки для решения уравнения математического описания.показана его удовлетворительная сходимость-.

9- Разработаны диффузионная математическая модель процесса хемолесорбции йода и Математическая модель расчета многокомпонентной хемолесорбции б пасадочных аппаратах-

10- На основе результатов стендовых и опытно-промышленных исследований По гидродинамике и - кинетике процесса десорбции й абсорбции йода, разработаны математическая модель хемосорбций Йода и обобщенная математическая модель яесорбшюнйо-абсорбциойного процесса извлечения йода из буровых вод-

11- Разработана математическая модель процесса хемолесорбции брома из буровых вод в насадочных колоннах, учитывавшая влияние гидродинамики структуры потоков.и .химической реакции на «газовое равновесие и кинетику массообмена через Фактор ускорений- '

12- Развиты и предложены к внедрению на Челекенском химическом заводе новые способы интенсификации и ловьниенйя эффективности работы промышленных йодных установок за счет организаций работы колонн в эмульгированном или близким к нему реумах* использования новых конструкций химических аппаратов - хлоратора, реактора ступенчатого окисления йода, десорбера. абсорбера й насадок- Это позволит повысить степень извлечения йода из бурфвых вод на веек стадиях с 70-73* до 85-39*. что соответствует, технологическим показателям работы йодных установок ведущих Фирм Японии и США-

13 На основе глубокого анализа % изучения основных стадий производства йода воздушным методом, разработана и предложена новая схема автоматизации и управления технологическим процессом, которая передана с пакетом программ по расчету стадий окисления, хемодесорбции и хемосорбции йода Редкннскому ОКБД Химабтоматики для создания на Челекенском химическом заводе ЛСУГП йодного производства- , -

14- Разработана высокоэффективная, малоотходная. . экологически чистая технология получения Йода из пластовых й попутных роЛ газовых и нефтяных месторождений, которая передана Крымскому НПО

"Йодбром" и Пермскому Филиалу ГИПИ для проектирования по заказу ГК "Туркменгаэ" и ПО "Туркменнеэть" иа газовом и нефтяное месторождениях Советабад и Барса-Гельмес новых йодных производств' 15 Ожидаемый экономический эффскт от использования научных разработок при создании высокоэффективных технологий, химических аппаратов Схлоратора. десорбера. абсорбера, реактора-окислителя)• насадок и АСУТЛ в производстве йода на Челекенском химическом заводе и на месторождениях Советабад и Барсагельмес составит свыше 70 млн- руб/год-

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1- КаФаров В- В- . Реутский В- А-. Ишанкулиев D- И- Аппроксимация коэффициентов распределения йода для растворов минеральных солей-Журнал прикл- химии АН СССР. 1975. т- 158. N 10. с- 2274-22762- Ишанкулиев Ю. И- . КаФаров В- В-. Реутский В- А- Исследование процесса десорбции йода на промышленной насадочной колонне- PI "Химия". 1976. 14. 14И158. Дел- ВИНИТИ N 1244-763- Реутский В- А-. КаФаров В. В- . Ишанкулиев 0- И- Кинетика гидролиза йода и ее влияние на процесс десорбции йода из буровых вод: РЖ- "Химия", 1976. 16. 16Л126. Дел- ВИНИТИ N 1245-764- Реутский В- А-. КаФаров В- В-. Ишанкулиев D- И- Исследование кинетики процесса десорбции йода из буровых вод на пилотной наса-дочной колонне. Р1 "Химия". 1376. 14. 14Л111. Деп- ВИНИТИ N 1246-765- Абдыев С- А-. Волошина Т. В- • Ишанкулиев Ю- И- и др-Исследование влияния химического состава йодобромных вод на Процесс извлечения брома- Тезисы докладов Республиканской конференции по комплексному использованию подземных минерализованных вод- г. Ашгабат. 1979. с-42-43-

6- Ишанкулиев Ю- И- Влияние равномерности орошения на эффективность работы промышленной насадочной колонны в производстве йода-Тезисы докладов Всесоюзного совещания по химии и технологии йода и брома. Ашгабат. 1930. с- 62-637- Ишанкулиев Ю- И-. Ветохин В- Н- . Гелдиев 0- А- Определение гидродинамических параметров математической модели процесса воздушной десорбции йода на колонне с затопленной насадкой- Тезисы докладов IV Научно-практической конференции сотрудников Института химии АН ТССР. Ашгабат. 1985. с- 16-178- Ишанкулиев D- И- Исследование процесса воздушной десорбции йода из буровых вод на колонне с затопленной насадкой- Тезисы докладов III Научной конференции молодых ученых и сотрудников

- эт -

Института химии АН ТССР Ашгабат. 1982. с- 15

9- Ишанкулиев Ю- И-. Гелдиев О- й- ¡'сслааованж кинет их и процесса десорбции Пода из буровых вод на колонне с затопленной насадкой- Тр. ПШ1 км- Д- И- Менделеева. 1986. вкл. 140. с- 163-164-Ш- Ншанхулиев О- И- . Кач>ароз В- В- . Ветохин В- ((•, Гелдиев О- А-Десорбция йода из буровых вод в колонне с затопленной насадкой-ГОШ им-Д. И-Менделеева.' М-. 1987. 9 с- Деп- в ВИНИТИ N 6164. 1987.

11- Гелдиев О-А-. Ишанкулиев Ю- И. .' Ветохин В Н. Разработка математической модели хемодесорбции Йода из буровых вод в насадочных аппаратах- 11X111 им- Д- И- Менделеева. М-. 1987. 9 с- Деп-в ВИНИТИ. N 8288. 138712- Сарыева О- С- • Ишанкулиев Ю И-. Гелдиев О-А- Исследование влияния окисления 'йодида хлором на выход элементарного йода-Тез-докл. Всесоюзной научно-практической конференции по вопросам химии, экологии, охраны и рационального использования природных ресурсов. Ашгабат. 19Э0. с- 1713. Ишанкулиев Ю-И-. Гелдиев О. А-. Сарыева ОС-. Писаренко В- И- . Чесноков С- Д. Исследование гидродинамики и кинетики процесса абсорбции йода в насадочной колонне- Институт химии АН ТССР-Деп- /Естественные и точные науки, техника/ II • ВИНИТИ. 1990. N 1.229. N 169. ТУ 1990. с- 1514- Гелдиев 0- А- . Ишанкулиев В- И, • Ветохин В- Н-. Писаренко В- Н и др- Математическая модель процесса хемосорбции йода В насадочной колонне. Изв- АН Л ССР. Серия физ- -гехн- .химич- и геологич- Наук. 1ЭЗО, N6. с- 71-7415- Гелдиев О- А- . Ишанкулиев Ю- И- . Сарыева О- С- . Писаренко В-Н Исследование гидродинамики и кинетики процесса десорбции йода из буровых вод на опьпной установке- Изв- АН ТССР. Серия Физ- -техн- . химич- и геологич- наук. 1991. N4. с- ,71-76-

16. Ишанкулиев Ю -И- • Ветохин В- Н-. Гелдиев 0-Д- Математическая модель хемодесорбции йода из буровых вод в частично-эатоплешшя насадочных колоннах Изв- АН ТССР? Серия физ- -техн-. химич- и геологич. наук. 1990. N 2. с- 74-7717- Ишанкулиев Ю- И- • Гелдиев О- А- Исследование гидродинамики потоков процесса воздушной десорбции йода в колонне с частично-затопленной насадкой- Тр- Института химии АН ТССР, 1991. выл- 1с- 59-68- •

18- Гелдиев 0-А-. Ишанкулиев Ю И-. Свдоров А- В-. Яадаиев И-Д-Практикум по применйнйю ЭВМ в химии и химической технологии-Учебное пособие. Ашгабат. "Ылым". 1992. 76 с-

Гелдиев О-А-. Ишанкулиев Й-!Г . Язгеяьднзва Л-. Писаренко

В.Н. Исследование гадродинамаки потоков процесоа воздушной десорбции брома^в насадочнык колоннах. Тез.докл. Научно-практичеакой конференции молодых ученых СИГ. Ашгабат.1992. о. 42-43.

■20. Геядиев О.А.,Ишанкуливв Ю.И.'.Шсаренкс В.Н. .Ческоков С,Д., Искандеров Т.А. Изучение физико-химических овойств йодооодернадей цдаотоной воды газового месторождения Совехайад.//Труды Института хишпгАН Туркменистана, вып.2, 1993 , 0.43-47

21. Ишаннулиев ЮЛ1.,Гелдиев О,А,.Чесноков С.Д.,Пиоаренко В.Н. Разработка оптимальных условий подкиояешя плаотовой воды Совет-aö адского газового месторождения и окяоленкя йод-кона хлорной

водой // Труда Института химии АН "^ркманистана, вып.2. 1993,с.48-54.

22. Геядиев O.A., Ишашулиев Ю.И. .Чесноков С.Д. .Шсаренко В.Н. Исследование процесса извлечения йода из пластовых вод газового месторождения Соватабад.//Труды Института химии АН Туркменистана, вып.2. 1993, о.55-60.

23. Цасарекко В.Н., Ишанкудиев Ю.И., Филиппова Е,Б, Уравнения химичеоких инвариантов для гомогенных реагирующих химичеоких потоков. Труды ЖТИ ш.Д.И.Менделеева, 1993, с.92-96,

24. Пиоаренко В.Н.,Мшанкулиев ю.и., Гелдиев O.A., Сарыева 0. Анализ процэооов хемосорбции в многокомпонентных реагирующих химических, средах. Труды МХТИ им.Д.И.Монделеева, 1993, с.98-102.

25. Пиоаренко В.Н. .Яшанкулиев Ю.И..Язгелдыева Д. ,Еориш И. Уравнение реакторной стехиометрии многофазных реакторных моделей. Труды МШ им.Д.К.Менделеева, с.ПО-114.

О