автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Моделирование и оптимизация MOCVD технологий ВТСП пленок

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ ТОЧНОЙ

МЕХАНИКИ И ОПТИКИ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

РГБ ОД На правах рукописи

1 8 ОКТ 1996

Андрей Михайлович РОБАЧЕВСКИЙ

МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ МОСУО ТЕХНОЛОГИЙ ВТСП ПЛЕНОК

Специальность 05.13.18 Теоретические основы математического моделирования, численные методы и комплексы программ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в Государственном институте точной механики и оптики (техническом университете), Санкт-Петербург.

Научный руководитель

- до1стор технических наук, профессор Владимир Николаевич ВАСИЛЬЕВ

Официальные оппоненты

- доктор физико-математических наук, профессор Александр Игоревич ЖМАКИН ведущий научный сотрудник Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе

- кандидат физико-математических наук Александр Емельянович КУЗНЕЦОВ

■ старший научный сотрудник РНЦ "Прикладная Химия"

Ведущее предприятие

- Санкт-Петербургский государственный технический университет

Защита диссертации состоится "17" сентября 1996 года в 15 часов 20 минут на заседании специализированного совета К 054.26.04 по специальности 05.13.18 "Основы математического моделирования, численные методы и комплексы программ" при Санкт-Петербургском государственном институте точной механики и оптики (техническом университете) по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Саблинская улица, дом 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института. Автореферат разослан " 5 " августа 1996 года.

Ваши отзывы и замечания по автореферату ( в двух экземплярах), заверенные печатью, просим направлять в адрес Института: 197101, Санкт-Петербург, Саблинская улица, дом 14, секретарю специализированного совета.

Ученый секретарь специализированного совета К 054.26.04

и

/1о — кандидат технических наук, доцент

Владимир Иванович ПОЛЯКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП), позволившее получить сверхпроводящие соединения с критической температурой выше точки кипения жидкого азота, вызвало существенное увеличение вложений в прикладные исследования по ВТСП, направленные на создание криоэлектронных устройств нового поколения. Результатом этого явилось резкое ускорение темпов разработок, приведших в настоящее время к появлению образцов материалов со свойствами, удовлетворяющими основным требованиям оптического и электронного приборостроения. Однако создание на основе этих материалов промышленных сверхпроводящих устройств требует разработки технологических процессов, обеспечивающих высокую точность и воспроизводимость требуемых характеристик материала. Отладка такого рода процессов сводится к проведению большого числа дорогостоящих лабораторных и натурных экспериментов, поэтому на данной стадии особое значение приобретают методы математического моделирования. Позволяя сделать определенные предсказания о ходе процесса и оптимизировать его, эти методы дают возможность существенно снизить затраты на экспериментальные исследования.

В настоящее время наиболее перспективной технологией получения ВТСП материалов считается химическое газофазное осаждение (Chemical Vapour Deposition, CVD) пленочных структур из летучих металлоорганических соединений (Metal Organic, МО). Методы математического моделирования ранее хорошо зарекомендовали себя при исследовании многих CVD-процессов получения пленок и покрытий различного состава, и, в первую очередь, полупроводниковых структур. Однако применительно к ВТСП пленкам опыт использования данных методов в настоящее время практически отсутствует. В этой связи тема диссертационной работы, посвященной математическому моделированию IVlOCVD-процесса синтеза ВТСП пленок и его применению для анализа и оптимизации технологического процесса, является акгуапьной как с научной, так и с практической точек зрения.

Цель и задачи работы

Целью настоящей диссертационной работы является разработка методов и программного обеспечения для математического моделирования газовой динамики и тепломассопереноса в технологических установках для получения ВТСП пленок MOCVD-методом, направленного на количественное описание технологического про-

цесса и его оптимизацию. Указанная цель достигается постановкой и решением следующих задач:

1. Разработка физико-химической и математической моделей, описывающих макроскопические процессы переноса в реагирующей газовой смеси при химическом газофазном осаждении ВТСП пленок из летучих МО соединений и их численная реализация.

2. Создание программного обеспечения для моделирования, оценки эффективности и оптимизации различных узлов технологических установок синтеза ВТСП пленок МОСХ/й-методом.

3. Анализ различных режимов газофазного осаждения и выработка рекомендаций по оптимизации технологического процесса на основе проведения численных экспериментов.

4. Модификация метода Лифшица-Слезова для моделирования процессов формирования структуры пленки на ранних стадиях ее осаждения из газовой фазы.

Методы исследования

В работе использовались конечно-разностные алгоритмы расчета существенно дозвуковых течений реагирующих газовых смесей,, методы планирования эксперимента и аналитические методы теории конденсации.

Научная новизна работы

На основе проведенного исследования впервые получены следующие результаты:

1. Предложена макроскопическая модель процессов переноса при М0С\Ю-синтезе ВТСП пленок.

2. Проведены серия вычислительных экспериментов, моделирующих работу различных технологических узлов типовых экспериментальных установок в различных режимах, и анализ их функционирования.

3. На основе метода Лифшица-Слезова предложен подход для моделирования процессов формирования структуры пленки на ранней стадии ее осаждения из газовой фазы.

Защищаемые положения

На защиту выносятся следующие защищаемые положения:

1. Макроскопическая физико-химическая модель процессов переноса при МО Сопроцессе получения ВТСП пленки.

2. Количественная оценка эффективности процессов смешения исходных МО-соединений во входном статическом смесителе.

3. Результаты численных экспериментов по исследованию характеристик осаждения ВТСП соединений в горизонтальном прямоугольном реакторе и в вертикальном цилиндрическом реакторе с застойной зоной в различных технологических режимах.

4. Оптимизация процесса получения ВТСП пленок в вертикальном цилиндрическом реакторе с застойной зоной и холодными стенками.

5. Методика применения метода Лифшица-Слезова для моделирования процессов формирования структуры простой пленки на ранней стадии осаждения.

Достоверность результатов

Достоверность результатов обусловлена применением математических моделей и методов, корректность использования которых подтверждается сравнением результатов проведенных вычислительных экспериментов с известными аналитическими решениями, экспериментальными данными, с результатами решений, полученных другими авторами, а также данными тестирования разработанных программ на решениях известных модельных задач.

Практические результаты

1. Разработано программное обеспечение для моделирования работы различных узлов технологических установок МОС\ЛЭ-синтеза ВТСП пленок, для оценки их эффективности и оптимизации.

2. Рассчитаны характеристики осаждения ВТСП пленок в реакторах различных конфигураций при различных режимах.

3. Проведена оптимизация МОС\Ю-синтеза ВТСП пленок в вертикальном цилиндрическом реакторе с застойней зоной и холодными стенками.

4. Рассчитаны режимы формирования структуры простой пленки на ранней стадии осаждения из газовой фазы.

Реализация результатов работы

Результаты диссертационной работы использованы в С.-Петербургском государственном электротехническом университете, в Научно-исследовательском и технологическом институте оптического материаловедения ВНЦ ГОИ им. С.И.Вавилова, С.-Петербург.

Апробация работы

По результатам работы сделаны доклады на международной конференции "14th International Cryogenic Engineering and International Cryogenic Materials Conference (ICEC&ICMC92)", Киев, 1992; на международной конференции "International Congress on Computer Systems and Applied Mathematics (CSAM'93)", С.-Петербург, 1993; на семинаре лаборатории Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе, С.-Петербург; на семинаре кафедры компьютерных технологий

спгитмо.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, двух приложений и библиографического списка из 114 наименований, содержит 134 страницы основного текста, 44 рисунка и 3 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель, задачи и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан обзор литературных данных по физике и технологии ВТСП соединений. Рассмотрены, в частности, фазовый состав и структура кристаллической решетки сложных оксидов, кратко обсуждаются различные трактовки явления высокотемпературной сверхпроводимости. Проведен сравнительный анализ технологических методов синтеза ВТСП соединений, в результате которого сделан вывод о перспективности химических газофазных методов и, в первую очередь, MOCVD-метода. Приведены преимущества MOCVD-метода, отмечена роль методов математического моделирования на стадии разработки и отладки технологических процессов, показана возможность создания достаточно универсальной макроскопи-

ческой модели процессов переноса, учитывающей специфику рассматриваемой технологии.

Создание такого рода модели оказывается возможным благодаря тому, что все модификации МОС\ЛЭ-процесса реализуются примерно в одних и тех же диапазонах изменения конструктивных и технологических параметров, и в итоге математическую модель, построенную на анализе какой-либо одной его модификации, можно применять и в других однотипных случаях. В качестве типового варианта для построения и отладки математической модели рассмотрен МОС\Ш-процесс осаждения пленки сложного оксида У-Ва-Си-О в реакторе с застойной зоной и холодными стенками. На основании характерных технологических и конструктивных параметров процесса проведена оценка чисел подобия, анализ которых лег б основу формулировки

-3

модели. Так, малое значение числа Кнудсена (Кп=4,3410 ) позволяет для описания процессов переноса в реагирующей газовой смеси использовать модель сплошной среды и полную систему уравнений Навье-Стокса. Малое значение числа Маха

-3 -6

(М=1,07-10 ) и параметра гидростатической сжимаемости (ед=2,7-10 ) позволяет редуцировать исходную систему уравнений к виду, обычно называемому моделью существенно дозвуковых течений. В то же время оценка чисел Рейнольдса (Яе=14,2) и Пекле (Рв{=10; Ре^=7,8Э) не позволяет редуцировать систему уравнений путем линеаризации или параболизации. Сформулированы также упрощения, к которым приводит малость массовых долей активных МОС в сравнении с долями несущих компонентов смеси. Показано, что кинетика поверхностных реакций может быть упрощена на основе приближения диффузионного контроля, а распад МОС в объеме может не учитываться в реакторе с холодными стенками. Для замыкания полученной системы уравнений переноса и окончательной формулировки модели проведена постановка граничных условий и обоснование их выбора.

Обсуждаются различные подходы к моделированию процессов формирования структуры пленки. Подчеркивается, что существует большое разнообразие таких подходов, соответствующих различным стадиям роста пленки и различным пространственно-временным масштабам моделирования. Важнейшей стадией, влияющей на структуру и состав осаждаемой пленки, является стадия коалесценции (переконденсации), на которой формирование структуры может быть описано с помощью метода Лифшица-Слезова. Обсуждаются имеющиеся работы по применению данного подхода к описанию роста пленок, показано, что основным недостатком является несогласованное описание микроскопических процессов формирования структуры и макроскопического массопереноса в газовой фазе.

Вторая глава посвящена численным методам моделирования процессов химического газофазного осаждения. Приведен анализ методов расчета существенно дозвуковых течений реагирующих газовых смесей. Обоснован выбор одной из модификаций метода расщепления неявной разностной схемы по координатам и физическим процессам, при которой удается избежать решения уравнения Пуассона для давления с условиями Неймана на границах. Описана структура вычислительного алгоритма решения уравнений динамики и телломассопереноса в реагирующей газовой смеси, рассмотрено сеточное представление расчетных областей и аппроксимация пространственных производных.

Численное решение полной системы уравнений Навье-Стокса динамики реагирующей газовой смеси представляет собой весьма сложную и трудоемкую задачу. Однако редуцированная в соответствии с моделью, разработанной в первой главе, система допускает существенное упрощение процедуры численного интегрирования.

Все уравнения системы кроме уравнения состояния имеют эволюционный характер, т.е. содержат первую производную по времени всех искомых переменных кроме давления. В качестве базового метода решения таких уравнений была выбрана обладающая большей вычислительной устойчивостью частично-неявная схема с аппроксимацией временных производных конечными разностями первого порядка. Частичная неявность схемы заключается в аппроксимации нелинейных членов (скорости в конвективных членах и коэффициенты переноса в выражениях для потоков), при которой множители при пространственных производных искомых величин аппроксимируются на текущем временном слое, а сами производные - на последующем. Химические источники также аппроксимируются частично-неявно. Существенно, что такая частично неявная аппроксимация линеаризует систему алгебраических уравнений относительно значений искомых переменных на новом временном слое и одновременно в сильной степени "расщепляет" ее по физическим процессам, позволяя решать эти уравнения независимо. При этом полученные уравнения можно записать в следующем символическом виде:

[1 +Д/(< + < + = -А +Ну

(1)

где V-искомая переменная (скорость, температура, массовые доли компонент), и Ну ~ разностные операторы, отвечающие пространственным производным по координатам ли у соответственно, Я^, - операторы химических источников.

Отметим, что размерность матрицы системы для каждой переменной определяется как (А/ х Я)2, где Ми Ы- количество шагов по пространственным переменным х и /, и хотя данная матрица сильно разрежена, ненулевые элементы в ней расположены нерегулярно, так что ее обращение вызывает значительные трудности. Для преодоления этих трудностей в работе используется подход, основанный на расщеплении системы уравнений по координатам. Оператор, стоящий в левой части (1) представляется в приближенном факторизованном виде, дающем ошибку второго порядка по временному шагу:

[1++/4,)] = (1+д^г0)[1 + л/(я; +л£)]+о(д/2) (2)

В пренебрежении этой ошибкой разностный оператор в левой части (1) может быть обращен в два этапа:

(1 + Д / НУХ )д^ = -А{н* 4 я; + НУА У" (3)

[] + Л/(я; + = ЛУ"^ (4)

Матрицы операторов, стоящих в левых частях (3) и (4) имеют трехдиаго-нальный вид, поэтому каждый из шагов расщепления может быть реализован последовательными скалярными прогонками.

Решение исходной задачи осложняется отсутствием эволюционного уравнения для давления - вместо него присутствует алгебраическое уравнение состояния. Для преодоления этой трудности на первом шаге расщепления по физическим процессам давление аппроксимируется на текущем временном слое. На втором шаге учитывается искомое давление на новом временном слое. При определении давления из уравнения состояния задача сводится к решению уравнения Пуассона с граничными условиями Неймана на всех границах и известным на текущем времени ис-

точником. Однако численное решение такой системы традиционными итерационными методами характеризуется плохой сходимостью, а иногда и расходимостью, связанной с условием разрешимости, всегда выполняющегося на аналитическом уровне, но не точно выполняющегося для конечно-разностного аналога. Поэтому в данной работе применен известный метод коррекции давления, позволяющий избежать сложностей, связанных с условием разрешимости уравнения Пуассона. Метод основан на введении новой зависимой переменной - вектора градиента давленияр^ = УА р, удовлетворяющего дополнительному условию отсутствия вихря:

Уихр"ь+1=0 (5)

При этом результирующий вектор скорости, получаемый на втором шаге расщепления по физическим процессам, должен удовлетворять конечно-разностному уравнению неразрывности:

я+1 я

= (6) •

После преобразований задача сводится к конечно-разностному аналогу известной задачи о восстановлении векторного поля по его дивергенции и ротору при решении которого можно использовать стандартные итерационные процедуры.

Представленный в работе вычислительный алгоритм носит нестационарный характер, однако в настоящей работе он используется для решения стационарных задач методом установления, который можно рассматривать как итерационный процесс, сходящийся к стационарному решению.

В третьей главе рассматриваются особенности типового варианта МОС\Д)-процесса в различных узлах экспериментальной установки синтеза ВТСП пленки. Приведены результаты тестовых расчетов на модельных задачах, допускающих аналитическое решение, сравнение с имеющимися экспериментальными данными и результатами расчетов других авторов. Изложены результаты расчетов процессов переноса в статическом смесителе исходных летучих МОС. Приведены рассчитанные поля скорости, температуры и концентраций МОС, а также характеристики осаждения в горизонтальном прямоугольном реакторе с горячими стенками. Представлены результаты моделирования процесса осаждения в вертикальном цилиндрическом реакторе с застойной зоной и холодными стенками.

Целью моделирования процессов переноса в статическом смесителе являлось выяснение эффективности перемешивания паров исходных МОС, захваченных потоками инертного газа, прокачиваемых через испарители. Хотя реальный смеситель представляет собой конструкцию из круглых труб, в котором течение является существенно трехмерным, в расчетах эта область считается плоской, а течение -двухмерным. Как показывают многочисленные исследования, такое упрощение дает оценку эффективности перемешивания.с некоторым "запасом". Результаты расчетов показывают, что для требуемой однородности смеси, поступающей в реактор, является необходимым установка дополнительного статического смесителя.

При моделировании осаждения принимается гипотеза о брутго-кинетике роста пленки, в соответствии с которой молекулы МОС распадаются на подложке таким образом, что все атомы металла в конечном счете остаются на поверхности осаждения, встраиваются в вещество растущей пленки и обратно в газовую фазу не возвращаются. Данная гипотеза соответствует представлению о малой летучести чистых металлов и их простых оксидов и хорошо подтверждается экспериментами. Такой подход позволяет приравнять мольные потоки МОС на подложку и мольные скорости накопления соответствующих металлов в пленке и тем самым сделать выводы об элементном составе пленки и о соответствии стехиометрического отношения мольных потоков МОС требуемому отношению 1:2:3 для формирования сверхпроводящей фазы. В этой связи одной из основных задач моделирования в данном случае является определение условий, обеспечивающих требуемое соотношение мольных потоков.

Анализ результатов расчетов для горизонтального прямоугольного реактора с горячими стенками показывает, что подбором начальных долей компонент можно добиться осаждения компонент в требуемом отношении в заданном поперечном сечении реактора, однако обеспечить требуемый мольный состав по длине реактора таким образом не удается. Аналогично, суммарная скорость осаждения также существенно меняется по длине реактора, что приводит к неоднородности получаемой пленки по толщине. Точность расчетов подтверждается сравнением полученной скорости осаждения бариевой компоненты и ее экспериментального значения в одном из режимов.

При моделировании процессов осаждения в вертикальном цилиндрическом реакторе с застойной зоной и холодными стенками использовалась двухмерная модель, соответствующая осесимметричному характеру течения и процессов переноса. Это позволяет получить не только качественную, но и количественную оценку различных характеристик процесса, что, в частности, подтверждается сравнением рас-

четных и имеющихся экспериментальных данных по средней скорости осаждения пленки в одном из режимов. Результаты расчетов показывают, что несмотря на существенную неоднородность распределения скорости осаждения по подложке, состав пленки оказывается весьма однородным. Это обстоятельство выгодно отличает вертикальный цилиндрический реактор с застойной зоной от рассмотренного горизонтального прямоугольного реактора, где достигнуть требуемого состава пленки, варьируя начальный состав газовой смеси, удается только в одном сечении.

Из-за различия коэффициентов диффузии МОС мольный состав пленки не совпадает с составом газовой смеси на входе в реактор, однако подбирая должным образом массовые доли МОС на входе легко добиться требуемого состава пленки 1:2:3. Неоднородность суммарной скорости осаждения связаны, главным образом, с влиянием краевых эффектов в окрестности кромок цилиндрического пьедестала, поддерживающего подложку. Приуменьшении радиуса подложки по сравнению с радиусом пьедестала легко добиться высокой степени однородности осаждения.

Отметим, что хорошие характеристики осаждения в данном случае связаны со своеобразной структурой макроскопических полей, определяющих процессы переноса. Входной поток газовой смеси обтекает пьедестал, не образуя застойных рециркуляционных зон. При этом входные значения и концентрации МОС переносятся потоком без изменения почти до подложки, и только в непосредственной близости к ней происходит резкое изменение этих величин. Таким образом, в окрестности подложки образуются весьма однородные узкие концентрационные и температурный "пограничные слои", которые и обеспечивают требуемое качество осаждения.

В четвертой главе рассматриваются различные модификации типовых режимов МОС\Ю-процесса синтеза ВТСП пленок в вертикальном цилиндрическом реакторе с застойной зоной. Приведены результаты расчетов влияния вращения подложки на характеристики осаждения. Рассматривается влияние объемных гомогенных реакций распада МОС в реакторе с горячими стенками на процесс синтеза пленки. В заключение с помощью методов математической статистики исследуется влияние основных конструктивных и технологических параметров установки на характеристики типового МОС\Я)-процесса. На основании полученных регрессионных зависимостей приводятся практические рекомендации по оптимизации технологического процесса.

Вычислительные эксперименты, посвященные исследованию влияния вращения подложки на эффективность процесса осаждения, проводились путем последовательного увеличения скорости вращения до тех пор, пока оно не начинало заметно сказываться на картине процесса. Результаты вычислительных экспериментов

показывают, что вращение подложки приводит к образованию возвратных течений в окрестности угловых точек пьедестала. За счет разрежения в окрестности передней критической точки обтекаемого пьедестала при дополнительном увлечении из нее газа центробежными силами происходит интенсификация осевой струи, что приводит к заметному сжатию температурного и концентрационных "пограничных слоев" на подложке и, как следствие, к существенному увеличению скорости осаждения МОС. Средние линейные скорости осаждения составляют 8,42 нм/сек, 15,48 нм/сек и 20,52 нм/сек для неподвижной подложки и скоростей вращения 1000 1/с и 20001/с, соответственно, что в терминах коэффициента осаждения дает соответственно 4,07%, 7,47% и 9,9%. Существенно, что состав пленки при этом практически не меняется.

В рассматриваемом процессе, характеризуемом высокой степенью разрежения, центробежные силы малы и все перечисленные эффекты проявляется только при чрезвычайно высоких скоростях вращения, неоправданных с практической точки зрения. В этом состоит существенное отличие MOCVD-процессов осаждения ВТСП соединений от аналогичных процессов осаждения полупроводниковых пленок, обычно проводимых при гораздо меньшем разрежении. Там вращение подложки дает заметный эффект при скоростях вращения на порядок меньших и широко применяется на практике.

Предположение о том, что МОС не распадаются в объеме реактора за счет гомогенных реакций, может быть оправдано для реактора с холодными стенками, где газовая смесь прогревается только в окрестности подложки, которая в свою очередь прогревается внешним индуктивным нагревателем. Однако, в реакторе с горячими стенками, в котором внешний резистивный источник тепла прогревает подложку за счет теплопередачи через газовую фазу, данное предположение, очевидно, перестает выполняться.

Поскольку кинетика распада МОС практически не известна, для моделирования MOCVD-процесса в реакторе с горячими стенками был предложен подход, заключавшийся в расчете характеристик процесса в рамках двух противоположных допущений о скорости объемного распада МОС. Первое допущение предполагает малую скорость объемного распада в сравнении со скоростями процессов переноса (число Дамкелера Dar для объемных реакций распада мало в сравнении с единицей -Dar<< 1 - в уравнениях переноса (1.2.26)). Результаты расчетов, приведенные в третьей главе, можно рассматривать как анализ данного случая в нулевом приближение по малым числам Dar. Второе допущение, наоборот, предполагает быстрый в сравнении с процессами переноса распад МОС (Dar »1). При создании модели предпо-

лагается, что исходные соединения У(ДПМ)3, Ва(ДПМ)2 и Си(ДПМ)2 быстро распадаются до наиболее устойчивых конечных соединений, которыми являются простые окислы металлов У203, ВаО и СиО. Бруп о-кинетика данных процессов имеет вид

2ЩПМ)3 -> Т203 + (С02 + Н20 + органические соединения), (7)

Ва(ЦПМ)2 -> ВаО + (С02 + НгО + органические соединения), (8)

Си(ДПМ)2 -> СиО * (С02 ь Н20 + органические соединения), (9)

откуда можно получить выражения для скоростей объемных реакций, вычисленные значения которых подставлялись затем в уравнения массопереноса. При этом принимались два допущения:

1. Брутто-кинетика осаждения простых оксидов не отличается от аналогичных соотношений для МОС.

2. Прочие продукты распада МОС (С02, Н20 и различные органические соединения) не влияют на кинетику роста пленки.

Результаты расчета показывают, что при наличии объемных реакций,_ исходные МО-соединения полностью разлагаются на оксиды и прочие продукты распада до попадания на подложку. Таким образом, осаждение пленки полностью осуществляется за счет простых окислов. При объемном распаде скорость осаждения увеличивается примерно вдвое, в то время как вид зависимости (а значит и характеристики неоднородности осаждения) практически не меняются. Данная особенность объясняется более высокими значениями коэффициентов диффузии простых окислов по сравнению с исходными МОС и приводит к существенному изменению состава пленки по металлам при быстром объемном распаде МОС.

В работе исследуется влияние основных конструктивных и технологических параметров на характеристики типового МОСУО-лроцесса, описанного в третьей главе, и возможность оптимизации-процесса по некоторым из этих характеристик с помощью методов факторного эксперимента. Для описания зависимостей между характеристиками осаждения и технологическими и конструктивными параметрами была предложена квадратичная модель. В качестве целевых величин были выбраны средняя скорость осаждения, коэффициент осаждения

Пятая глава посвящена разработке подхода к моделированию процессов формирования структуры пленки в процессах газофазного осаждения. Проведена постановка и решение модельной задачи о формировании функции распределения частиц простой пленки на ранней стадии ее физического осаждении из газовой фазы

в вертикальном цилиндрическом реакторе с застойной зоной. Решение получено с помощью некоторой модификации метода Лифшица-Слезова, позволяющего получить универсальную функцию распределения частиц по размерам (распределение Лифшица-Слезова) и универсальный закон падения пересыщения во времени (закон одной трети) на стадии коалесценции при фазовых переходах первого рода.

В соответствии с методом Лифшица-Слезова постановка задачи включает три уравнения. Первое из них - это кинетическое уравнение для функции распределения частиц по размерам, которое в пренебрежении слабым на стадии коалесценции флукгуационным рождением и распадом частиц имеет вид уравнения неразрывности в пространстве размеров. Второе уравнение описывает изменение размера отдельной частицы во времени, его вид определяется конкретными механизмами массообмена между частицами через газовую фазу и адсорбированный слой. Наконец, третье уравнение описывает интегральный баланс массы в системе, и именно оно определяет существенные особенности применения метода в данной работе по сравнению с предыдущими исследованиями.

В первой работе Лифшица и Слезова метод развивался применительно к фазовым переходам первого рода в объемных системах, для которых интегральный баланс массы имеет вид условия сохранения суммарной плотности вещества (в исходной фазе и в частицах вместе). В дальнейшем метод был модифицирован для учета влияния объемных источников массы, вводимых как заданные функции времени (обычно степенные). Многочисленные попытки применения метода для процессов роста пленок, как правило, сводили поверхностную конденсацию к объемной в некотором формально вводимом нефизическом слое. При этом баланс массы как и для случая объемных систем записывался в терминах производной по времени, а не в естественных терминах граничного потока (различие между этими способами описания аналогично различию в описании объемных и поверхностных химических реакций). В результате описание процессов формирования структуры пленки не было сопряжено с описанием макроскопических процессов переноса в газовой фазе.

В настоящей работе отмеченный недостаток устраняется путем рассмотрения детального баланса массы между тремя фазами: газом, адсорбированным слоем и частицами. Рассматриваются простые кинетические уравнения, определяющие скорости массообмена между каждыми двумя фазами. Интегрирование этих уравнений позволяет получить условие интегрального баланса массы на подложке в терминах граничных потоков. Итоговое уравнение содержит производную от концентрации осаждаемого вещества в газовой фазе и саму эту концентрацию на границе, одно-

временно в уравнение входит интеграл от функции распределения частиц по размерам.

Таким образом, уравнение баланса массы осуществляет необходимую связь макроскопического описания процессов переноса в газовой фазе и процессов формирования структуры пленки. При этом кинетическое уравнение для функции распределения, уравнение роста частицы и уравнение баланса массы, существенные в методе Лифшица-Слезова, в данном случае выступают в совокупности как сложное граничное условие в "внешнему" уравнению диффузии осаждаемой компоненты. Последнее уравнение оказывается неотъемлемой частью постановки задачи.

Сформулированная таким образом задача представляется весьма сложной для решения, поэтому в работе предлагается исследовать, какой из режимов коалесценции, ранее выделенный при исследовании объемных систем, может реализоваться в случае пленок. При этом задачу можно трактовать как обратную задачу массообмена: требуется подобрать граничное условие на входе в реактор, которое обеспечило бы заданное условием баланса массы согласованное поведение концентрации и потока осаждаемого вещества на подложке.

Данная задача решается разложением искомого решения "внешнего"" уравнения диффузии и граничных условий к нему на больших временах в асимптотические ряды. Результаты решения показывают, что в случае пленки могут реализоваться все типовые режимы коалесценции в объемных системах, кроме одного, отвечающего быстрому затуханию источника массы. Последний случай оказывается невозможным из-за связи процессов формирования структуры и макроскопического массопереноса в газовой фазе. Приведенное решение дает простейший пример сопряженного описания этих процессов. В дальнейшем оно может быть обобщено на случаи осаждения многокомпонентных многофазных пленок подобно известному обобщению метода Лифшица-Слезова для объемных систем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы: 1. Макроскопическая модель процессов переноса, основанная на приближении существенно дозвуковых течений и малых долей МОС, адекватно описывает МОСУО -процесс осаждения ВТСП пленок в реакторах различной конфигурации. В реакторе с холодными стенками можно пренебречь распадом исходных МОС в ре-

акционном объеме, а их распад на подложке рассматривать в приближении диффузионного контроля.

2. Входной статический смеситель стандартной конструкции не обеспечивает требуемого уровня перемешивания исходных МОС перед входом в реакционный объем. Для обеспечения достаточного перемешивания необходимо прохождение газовой смеси через специальные устройства, например, через перфорационный смеситель.

3. МОСУО-процесс осаждения ВТСП пленки в прямоугольном горизонтальном реакторе с горячими стенками не обеспечивает требуемого уровня однородности пленки по составу и толщине. С этой точки зрения процесс в вертикальном цилиндрическом реакторе с застойной зоной и холодными стенками обладает существенными преимуществами: он дает высокую степень однородности пленки по составу, а при уменьшении радиуса подложки по сравнению с радиусом пьедестала - и по толщине. Из-за различия в коэффициентах диффузии различных МОС соблюдение требуемого стехиометрического отношения массовых долей МОС на входе в реактор не дает нужного состава пленки, однако подбирая их массовые доли с учетом различия коэффициентов диффузии, можно добиться нужного состава по всей площади подложки.

4. При используемом в типовом процессе уровне давления вращение подложки оказывает заметное влияние на характеристики осаждения лишь при исключительно высоких угловых скоростях, не оправданных с технической точки зрения.

5. Объемный распад МОС в реакторе с горячими стенками приводит к равномерному по подложке росту скорости осаждения, но ухудшает однородность пленки по составу. При уменьшении радиуса подложки по сравнению с радиусом пьедестала можно обеспечить достаточную однородность пленки и по составу, и по толщине, однако при этом для обеспечения требуемого стехиометрического состава следует использовать другие массовые доли МОС на входе в реактор.

6. Оптимальные геометрические параметры реакторной установки и расход несущего газа зависят от требований, предъявляемых к технологическому процессу. Так для достижения максимальной скорости синтеза ВТСП пленки, следует увеличить расход несущего газа и уменьшить радиус пьедестала. В случае, когда основным требованием является экономичность процесса по расходу летучих МОС, расход несущего газа следует уменьшить и увеличить радиус пьедестала. Получить оптимальные параметры технологической установки, удовлетворяющие обоим условиям, не удается.

7. Метод Лифшица-Слезова может быть модифицирован для моделирования процессов формирования структуры пленки на ранних стадиях ее осаждения из газовой фазы: для этого необходимо рассматривать условие баланса массы на подложке как сложное граничное условие к "внешнему" уравнению диффузии активной компоненты. Возникающее при этом сопряженное описание микроскопических процессов формирования структуры и макроскопических процессов переноса в газовой фазе показывает, что один из типовых режимов объемной коалесцен-ции, отвечающий быстро затухающему источнику массы, в случае роста пленки не реализуется.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Khoruzhnikov S.E, Robachevsky A.M. Numerical simulation of MOCVD-process for YBCO thin film manufacturing (тезисы доклада).// Abstracts of 14th ¡International Cryogenic Engineering and International Cryogenic Materials Conference (ICECaiCMC'92). Kiev, Ukraine,1992.

2. Vorob'yov A.N., Gugel Yu.V., Khoruzhnikov S.E, Robachevsky A.M. Numerical study of chemical vapour deposition technologies (тезисы доклада).// Abstracts of International Congress on Computer Systems and Applied Mathematics (CSAM'93). St.Petersburg, Russia, 1993.

3. Khoruzhnikov S.E, Robachevsky A.M. Simulation of MOCVD process for Y-Ba-Cu-0 film production in stagnation zone reactor.// Materials Science and Engineering B: Solid Statp Materials for Advanced Technology B22,1994.

4. АМ.Робачевский, А.С.Сегаль. О кинетике роста пленки на ранней стадии осаждения из газовой фазы.//Письма в ЖТФ, том 21, вып. 22, 1995.