автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Моделирование динамики процессов синтеза полимеров на основе статистических инвариантов

На правах рукописи

ПОЗДНЯКОВ Денис Николаевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ СТАТИСТИЧЕСКИХ ИНВАРИАНТОВ

Специальность 05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж 2005

Работа выполнена в Воронежском государственном техническом университете

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор Подвальный Семен Леонидович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Батаронов Игорь Леонидович

кандидат технических наук, доцент Жданов Алексей Алексеевич

Ведущая организация: Липецкий государственный технический

университет

Защита состоится 31 марта 2005 г. в 12.00 в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.01 Воронежского государственного технического университета по адресу: 394026, г.Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного технического университета.

Автореферат разослан «28» февраля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.М. Питолин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полимеризация— одна из типовых технологий химического производства— является основным процессом при производстве синтетических каучуков, синтетических волокон, пластмасс и т. д. В связи с широким промышленным применением полимеризационных процессов весьма актуальными являются вопросы их математического моделирования.

Разработаны и применяются модели как лабораторных процессов, так и полимеризации в промышленных установках: реакторах периодического и непрерывного действия. Современные методы моделирования процессов полимеризации направлены на решение таких задач как проектирование новых производств, оптимальное управление процессом, прогнозирование влияния изменений условий эксплуатации, расчет показателей качества конечного продукта и т. п. Соответственно поставленной задаче можно выбирать уровень детализации модели.

Главным результатом математического моделирования процессов полимеризации во многих случаях является молекулярно-массовое распределение полимера — основной качественный показатель получаемого продукта. Поэтому при моделировании крупнотоннажных производств особое внимание уделяется статическим режимам непрерывных процессов.

Однако не менее важным является исследование динамических режимов, например режимов пуска и останова. Полимеризационный процесс можно представить как сложный многомерный объект, параметры которого связаны между собой, подвергающийся действию различных возмущений. Таким образом, описание динамики процесса с учетом множества параметров, их перекрестных связей, воздействия возмущений является нетривиальной задачей.

В связи с этим возникает необходимость в разработке способа описания динамических режимов процессов полимеризации, базирующегося на известных методах моделирования этих процессов, предоставляющего информацию о важнейших параметрах и показателях качества.

Тематика диссертационной работы соответствует одному из основных научных направлений Воронежского государственного технического университета «Вычислительные системы и программно-аппаратные электротехнические комплексы».

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка системы математического моделирования процессов полимеризации с оперативным определением класса молекулярно-массового распределения полимера в динамике на основе статистических инвариантов.

Для достижения указанной цели необходимо решение следующих задач:

• анализ методов исследования динамических систем и методов моделирования процессов синтеза полимеров и оценка возможностей их совместного применения на основе статистических инвариантов;

• исследование и формирование математического описания динамических режимов процессов полимеризации на основе метода моментов, позволяющего проводить анализ процесса и оценку качественных показателей продукта по типу молекулярно-массового распределения;

• разработка алгоритмического и программного обеспечения системы моделирования процессов полимеризации;

• проведение машинных экспериментов и исследование моделей процессов полимеризации, анализ полученной информации о динамике процесса, устойчивости ММР.

Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использовались методы математического моделирования, качественного исследования динамических систем, теории вероятностей, математической статистики, теории построения трансляторов, объектно-ориентированного программирования, химической кинетики.

Научная новизна. В диссертационной работе получены следующие основные результаты, характеризующиеся научной новизной:

• разработан способ формализованного описания динамики процессов синтеза полимеров, базирующийся на методе моментов и методе приведенных распределений, отличительной особенностью которого является возможность оперативного определения класса молекулярно-массового распределения в динамике;

• предложена информационная модель статистических индикаторов теоретических распределений, обеспечивающая идентификацию молекулярно-массовых распределений полимеров, получаемых на практике;

• разработано алгоритмическое обеспечение моделирования процессов полимеризации, позволяющее на основе предложенного метода оценивать класс молекулярно-массового распределения в динамике и в статике;

• для всех исследованных процессов осуществлена системная классификация состояний на основе машинных экспериментов, что позволило выделить классы известных теоретических распределений, которым соответствует молекулярно-массовое распределение полимера в динамике;

• на основе машинного моделирования непрерывных процессов определены устойчивые состояния равновесия в пространствах индикаторов;

• разработано специальное программное обеспечение системы моделирования динамики синтеза полимеров, отличающееся возможностью оперативной идентификации классов состояний объекта исследования.

Практическая значимость работы. Разработан программный комплекс для исследования динамики процессов полимеризации, состоящий из программы моделирования процессов, подключаемой к ней библиотеки статистических индикаторов и приложения для редактирования и пополнения библиотеки. Комплекс может быть использован в научных исследованиях и учебном процессе. Возможно также применение разработанного программного обеспечения в системах управления промышленными процессами полимеризации.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах кафедры автоматизированных и вычислительных систем Воронежского государственного технического университета (2001 - 2004 гг.); на VI и VIII Международных открытых научных конференциях «Современные проблемы информатизации в технике и технологиях» (Воронеж, 2001, 2003); на Региональной научно-технической конференции «Новые технологии в научных исследованиях, проектировании, управлении, производстве»

(Воронеж, 2003); на международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Социально-экономическое развитие регионов: реальность и перспективы» (Воронеж, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично автором предложены: [2]— постановка целей и задач исследований, [1, 3, 7] — обоснование применения метода приведенных распределений для описания и анализа процессов полимеризации, [5, 9] — структура программного обеспечения, [4, 6, 8, 10] — примеры моделирования процессов полимеризации с помощью метода приведенных распределений.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 128 страницах, включает 3 таблицы и 58 рисунков; состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы из 100 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, представлены основные научные результаты, определены их научная новизна и практическая значимость, приведено краткое содержание работы по главам.

Первая глава состоит из двух основных частей. В первой части рассматриваются вопросы качественного исследования динамических систем.

Подробно рассматриваются динамические системы второго порядка, то есть динамические системы на плоскости, их геометрическая интерпретация в двумерном и трехмерном пространстве. Приведены основные виды инвариантных множеств таких систем — состояния равновесия нескольких типов и циклы — и их фазовые портреты.

Определено понятие качественного свойства и задачи качественного исследования динамической системы. Рассмотрена возможность исследования многомерных динамических систем в пространствах с меньшим числом измерений, в частности, на плоскостях.

Вторая часть первой главы посвящена математическому моделированию процессов полимеризации. Рассмотрена основная характеристика полимеров — молекулярно-массовое распределение (ММР) полимерных цепей. На практике применяются два типа ММР. При численном распределении ЩМ) на оси абсцисс откладываются значения молекулярной массы М, а на оси ординат— соответствующие им мольные доли Ы, т. е. количество макромолекул одной массы. Кроме численного можно также рассматривать массовое распределение ^Г(М). В этом случае W— массовая доля макромолекул одной массы.

Важнейшими характеристиками ММР, согласно статистической теории полимеризации, являются средние молекулярные массы и

Среднечисленная молекулярная масса — это первый нормированный момент или математическое ожидание численного распределения ЩМ), а среднемассовая молекулярная масса — математическое ожидание массового распределения

Приведены наиболее часто употребляемые для описания ММР теоретические распределения: экспоненциальное, Шульца, Бизли, нормальное, Веслау, Тунга, Рэлея.

Представлена классификация процессов полимеризации и их моделей. При периодическом процессе реакция происходит в одном реакторе и заканчивается с исчерпанием реагирующих веществ. Непрерывный процесс может проходить как в одном реакторе, так и в каскаде последовательно соединенных реакторов, при этом на вход постоянно подаются новые реагирующие вещества. Кроме того, процессы классифицируются по типу реакторов (реакторы вытеснения или реакторы идеального смешения), по наличию элементарных стадий реакции (инициирование, рост, обрыв, передача цепи).

В работе используются модели процессов, записанные с помощью метода моментов (по работам Подвального С. Л.). Применение метода моментов позволяет записать модель процесса полимеризации в виде динамической системы с конечным (небольшим) числом уравнений вместо практически бесконечной системы нелинейных дифференциальных уравнений. Модель представляет собой систему дифференциальных уравнений вида

(1)

Здесь Р, М— концентрации основных реагирующих веществ; Ц (моменты активных цепей у-ГО порядка) и Л, (моменты неактивных цепей у-ГО порядка) — начальные ненормированные моменты ММР. По определению эти моменты вычисляются как

где х — длина цепи, РХ,МХ— мольные концентрации активных и неактивных цепей длины х. В систему могут быть включены уравнения, описывающие изменения концентраций вспомогательных веществ, температуры (при включении в модель энергетического модуля) и т. д.

Ненормированные моменты позволяют определить средние молекулярные массы:

Т7 _А±А

М,

А'о + Л)

¡7 Уг + Ъ

М.ш

Рх + К

м...

(2)

где — молекулярная масса мономера. С помощью ненормированных моментов можно также вычислить другие статистические характеристики ММР: нормированные моменты более высоких порядков, центральные моменты и т. д.

Сформулирована задача: разработать способ моделирования процессов полимеризации, позволяющий не только определять класс молекулярно-массового распределения в статическом режиме работы реактора, но и оперативно оценивать

его в динамике. Это позволяет, в случае необходимости, управлять процессом синтеза для получения требуемого ММР.

Во второй главе представлен метод приведенных распределений, предложенный И. Г. Уразбахтиным, позволяющий определять класс распределений с помощью особых статистических индикаторов. Базовую концепцию метода составляет принцип сведения статистических распределений одного класса к одному типичному их представителю, а именно к распределению на отрезке [0,1] с помощью линейного преобразования. В результате появляется возможность сравнивать различные классы распределений в единичной координатной системе.

Если границы исходного распределения бесконечны, то приведенное распределение можно определить из уравнения

¡/'0¥х = 1-а (3)

где /'(*) — плотность приведенного распределения, а— заданный уровень значимости. Решив уравнение (3), получаем значения параметра или параметров, входящих в

По оси абсцисс в единичной системе координат откладываются значения первого начального момента приведенного распределения или математического ожидания — т„. Значения функций, откладываемые по оси ординат, вычисляются по следующей формуле:

(4)

Здесь — центральный момент приведенного распределения А-го порядка, к=22,.... Значение статистического инварианта Д называется статистическим индикатором. Точка с координатами {гп„,1Ц) называется «собственным индикатором». «Собственные индикаторы» для каждого класса известных теоретических распределений можно определить; они занимают свою определенную область на плоскости. Если для неизвестного распределения определен его «собственный индикатор», то его нахождение на плоскости в области какого-либо теоретического распределения позволяет отнести его к этому классу распределений.

Для приведенных распределений выполняется следующее соотношение для центральных моментов: (5)

Обосновано применение статистических индикаторов при моделировании динамики процессов полимеризации. Необходимо определить ширину распределения для последующего его усечения и сведения к единичному интервалу [0,1]. Если ширина ММР для данного процесса неизвестна, то можно установить ее равной =МХвах+к-<Ту, где — математическое ожидание

распределения ЩМ) при 100%-ной конверсии (полном исчерпании) мономера, <Т„ — среднее квадратическое отклонение распределения ЩМ), к— коэффициент. Вычисления производятся по следующему алгоритму:

1) Решение системы (1) на очередном шаге численного метода (в работе применялся метод Рунге-Кутта 4-го порядка) при выбранных начальных условиях. В результате становятся известными текущие значения моментов ^ и Лр]= 0,1,2,3...

5

2) Определение текущего значения средней молекулярной массы Мх{1) (см. (2)) и центральных моментов ММР.

3) Вычисление статистических моментов приведенного распределения:

математического ожидания тн = и центральных моментов \>к (путем деления

значений центральных моментов, полученных на шаге 2, на значение ^ ).

4) Вычисление индикаторов Д по формуле (4). В результате становятся известными координаты «собственных индикаторов» ММР {т„, /*).

5) Определение расстояний между найденной на шаге 4 точкой и «собственными индикаторами» известных теоретических распределений (используется евклидова метрика). ММР на данном шаге можно отнести к тому классу распределений, «собственный индикатор» которого находится ближе других к «собственному индикатору» ММР.

Индикаторы каждого порядка удобнее рассматривать на отдельной плоскости тг х /,. В результате пошагового моделирования по приведенному алгоритму получим траектории движения «собственных индикаторов» ММР.

Разработана библиотека индикаторов распределений, применяемых для описания ММР при моделировании типовых процессов полимеризации (табл. 1).

Таблица 1. Би&пиотека ивднкаторов

Название распределения Математическое ожидание тп Статистические индикаторы

к /з

Экспоненциальное распределение 0,144 0,141 0,172

0,183 0,175 ода

ода 0,191 0Д17

Распределение Шульца 0,216 0,150 0,164

0,263 0,179 0,187

0,290 0,194 0,197

Нормальное р-е 0,5 0,038 0

Распределение Веслау 0,493 0,287 0,112

0,497 0,288 0,089

0,499 0,289 0,052

Распределение Тунга 0,468 0,169 0,090

0,507 0,182 0,092

0,526 0,188 0,095

Распределение Бизли 0,006 0,031 0,078

0,022 0,066 0,130

0,031 0,058 0,107

0,049 0,069 0,117

0,066 0,103 0,162

0,082 0,114 0,170

Название распределения Математическое ожидание т„ Статистические индикаторы

к /з

Распределение Рэлея 0,336 0,175 0,147

0,380 0,195 0,158

0,402 0,204 0,163

Для расчета библиотечных значений сначала решением уравнения (3) определялись параметры приведенного распределения /*(*), вычислялись его моменты, затем по формуле (4) вычислялись индикаторы. При решении уравнения использовались значения уровня значимости а, равные 0,01, 0,005 и 0,001. Поэтому распределения представлены в библиотеке несколькими «собственными индикаторами». Функция плотности распределения Бизли содержит, в отличие от других, два параметра, вследствие чего уравнение (3) в этом случае имеет несколько решений. Поэтому распределение Бизли представлено большим, чем в других случаях, количеством индикаторов.

Рис. 1 «Собственные индикаторы» и определяемые ими облает библиотечных распределений в пространстве индикаторов второго (в) и третьего (в) порядков: 1 - распределение Биз-ш, 2 - экспоненциальное, 3 - Шулыда, 4 -Ршся, 5 - Веслау, 6-Тунга, 7- нормальное

На Рис. 1 представлены библиотечные индикаторы в пространствах индикаторов второго и третьего порядка (обозначены точками). Области возможных значений индикаторов ограничены сверху согласно неравенству (5) и формуле (4). Здесь же отображены границы областей распределений, представляющие собой линии равных расстояний между соседними группами индикаторов. Пребывание «собственного индикатора» в той или иной области позволяет отнести его к соответствующему классу распределений. Определение области, в которой находится точка, производится, как сказано выше, путем нахождения ближайшего библиотечного индикатора. Границы областей приводятся для наглядности.

Разработанный метод исследования динамики полимеризационных процессов реализован в виде программы, структура которой представлена на (Рис. 2). Введенная с клавиатуры или из файла модель обрабатывается транслятором, который преобразует ее к виду, удобному для дальнейшей работы. При этом лексический анализатор проверяет корректность введенных строк и разбивает их на логические единицы. Синтаксический анализатор переводит префиксную математическую запись в постфиксную по алгоритму Дейкстры.

Моделирование полимеризационного процесса непосредственно по описанному выше алгоритму происходит на уровне реактора. Уровень каскада реакторов отвечает за передачу данных между блоками реакторов.

С помощью разработанного ПО можно исследовать динамику полимеризационных процессов различных видов: периодических и непрерывных, в одном реакторе и в каскаде, с различными типами кинетического механизма реакции. Разработанная библиотека индикаторов подключается к программе моделирования полимеризационных процессов в виде файла и позволяет оценивать класс ММР. Результаты приводятся в графической (графики изменений значений параметров и траектории индикаторов) и табличной форме (Рис. 2 и Рис. 3). Предусмотрена возможность формирования отчетов.

В третьей главе представлены результаты исследования поведения моделей трех видов процессов: безобрывной полимеризации, полимеризации со случайным обрывом и полимеризации с передачей цепи на мономер и спецагент,— проведенных с помощью разработанного программного обеспечения. Основными результатами моделирования являются траектории в пространствах индикаторов второго и третьего порядков, часть из которых приведена ниже, и численные значения параметров системы в любой момент времени. По характеру траекторий можно исследовать динамику процессов, оценить устойчивость ММР.

Безобрывная полимеризация представлена тремя моделями полимеризации каучука СКДЛ-250 (модель Дорофеева Д.В.): периодического, непрерывного процесса и непрерывного процесса с энергетическим модулем.

Модель периодического процесса:

(6)

Здесь К, — 0,172 мин", Кр~ 18,1 л/(м0ль-мин) — константы инициирования и

роста.

На Рис. 4 представлены траектории индикаторов второго и третьего порядков, полученные в результате моделирования периодического процесса (6). Направление движение точки по траектории указано стрелкой. Для некоторых особых точек (начало и конец траектории, переходы между классами распределений, изменения направления движения) показаны значения конверсии мономера (в процентах) в данный момент времени. Траектории получены при различных начальных значениях основных параметров модели. Начальные значения в первом случае (Рис. 4 а, б): ДО) = 0,0008 моль/л (начальная концентрация катализатора), М(0) = 1,55 моль/л (начальная концентрация мономера), /<о(0) =0,000673773, //i(0)=l,231 , /<2(0) = 4502,78, /¿з(0) =24688837. Во втором случае (Рис. 4 в, г) начальные значения

ш ш йт с» й) а.» ли »» л» м йя ыя а» «л ш е* 4ч »« в» и «а ш

в г

Рис. 4 Траектории индикаторов при периодических процессах: а- индикатор 2нго порядка, процесс I\ 6-шонкат ор 3-го порадка, процесс I; й-ицдакатор 2 то порадка, процесс II; г - индикатор 3-го порадка, процесс II.

моментов были уменьшены в 2 раза. Отмеченные в этом случае изменения: трансформирование траекторий, увеличение длительности процесса. ММР в процессе моделирования в обоих случаях переходило из области экспоненциального распределения в область распределения Бизли, затем вновь вернулось в область экспоненциального распределения.

В этом и следующих примерах были использованы ненулевые начальные значения ненормированных моментов, т.е. к моменту, с которого начинается слежение за процессом уже сформировано некоторое ММР. Следует отметить, что процент конверсии мономера отсчитывается с момента ввода новой порции мономера и катализатора в систему (концентрации М(0) и Р(0)).

Приведем модель непрерывного процесса безобрывной полимеризации для /го реактора каскада:

= + Кр -Мт+3-Кр •//<" +з-кр.//«)

Здесь — среднее время пребывания в реакторе.

Система уравнений (7) может быть получена из кинетического модуля (6) по правилу перехода от модели периодического процесса к модели непрерывного (работы Подвального С. Л.). В систему (7) также могут быть добавлены уравнения, описывающие изменение температуры и зависимости констант скоростей реакций от температуры. Для всех последующих процессов будет приводиться только кинетический модуль.

Динамика двух моделей непрерывного процесса (при постоянной и переменной температуре) изучались путем варьирования среднего времени пребывания в реакторе, т.е. постепенного «растягивания» полимеризационного процесса по реакторам каскада. Уменьшение среднего времени пребывания в реакторе в обоих случаях в 3 раза приводит к тому, что во всех полимеризаторах увеличивается доля цепей с низкой молекулярной массой, что приводит к уменьшению среднего значения численного распределения.

На Рис. 5 и Рис. 6 представлены траектории индикаторов, полученные при моделировании непрерывных процессов в первом реакторе каскада. При этом конечная точка траектории означает не окончание реакции (как в случае периодического процесса), а переход в стационарный режим. Для проверки устойчивости таких точек проводилось моделирование процесса с различными начальными условиями. Траектории, сформированные при моделировании одного процесса с разными начальными условиями, сводились на одном рисунке. Во всех случаях модификация начальных условий не изменяла точки перехода в стационарный режим, что отражено на рисунках. Около особых точек на рисунках указано время, прошедшее с начала отсчета. Для «базовых» траекторий (начальные условия которых совпадают с приведенными выше для периодического процесса) в качестве особых точек указаны моменты начала слежения, перехода границ областей и перехода в стационарный режим. На остальных отмечены только моменты перехода границ.

На Рис. 5 представлены траектории индикаторов второго и третьего порядка в первом реакторе каскада (моделировался каскад из пяти реакторов), полученные при двух различных значениях среднего времени пребывания в реакторе. Моделировался процесс при постоянной температуре.

На Рис. 6 представлены аналогичные траектории, полученные при моделировании процесса с учетом изменения температуры (с энергетическим модулем).

Из рисунков видно, что при уменьшении среднего времени пребывания в реакторе меняется характер динамики процесса. При малых значениях 0 индикаторная точка быстро смещается в область распределения Бизли, тогда как при большем времени пребывания траектория целиком находится в области экспоненциального распределения.

Запишем кинетический модуль типовой модели полимеризации со случайным обрывом (модель взята из работы Подвального С.Л.):

~ = -К,М - КрМц„ + (К, - КрМ)Р ^- = КрМР-К,Мо '- = KpM(2P + »a)-Klf,t

~ = КрМ(6Р+3Мг +М + Мо) -

dX, „ л . -±=KlMl,,=0 3

о

Здесь К, = 0,172 МИНКр = 18,1 л/(м0ль-мин), К, = 0,171 МИН1 — константы инициирования, роста и обрыва цепи. Начальные значения: Р(0) = 0,0008 моль/л, М(0) = 1,55моль/л, fi^) =0,006, //i(0)=0,04 , fl2(Q)=0,5, /í3(0)=8, Ло(0)=0,03, Я|(0) = 0,2, д2(0) = 4, Я3(0) = 80.

Моделирование процессов полимеризации с механизмом случайного обрыва проводилось с варьированием скоростей элементарных стадий реакции (Рис. 7, представлены траектории индикаторов второго порядка).

Для периодического процесса были получены следующие результаты. Замедление процесса инициирования в 10 раз приводит к тому, что конверсия мономера идет медленнее. Из этого следует, что стадия инициирования «растягивается» во времени и ее влияние заметно дольше. В течение процесса траектория индикатора оставалась в области экспоненциального распределения (Рис.

Следствием снижения константы роста в 10 раз стало значительное увеличение пикового значения концентрации цепей единичной длины и замедление конверсии мономера Траектории индикаторов свидетельствуют, что среднее значение численного распределения постоянно снижается в течение процесса. Итоговое распределение— Бизли (Рис. 7 в).Это вызвано снижением интенсивности роста цепей, а, следовательно, усилением влияния элементарных стадий инициирования и обрыва, которые приводят к увеличению численной доли цепей с низкой молекулярной массой.

И, наконец, был промоделирован процесс с уменьшенной в 10 раз константой обрыва. Замедление этой стадии не привело к значительным изменениям. (Сравн. Рис. 7 а и г— распределение Бизли). Можно сделать вывод, что в первоначальном процессе (при первоначальных значениях констант) стадии инициирования и роста оказывают более значительное влияние на характер протекания процесса и, соответственно, на качество конечного продукта.

Для непрерывного процесса, (модель которого можно получить из системы уравнений (8) согласно правилу перехода от модели периодического к модели непрерывного процесса) также как и для периодического, варьировались значения констант элементарных стадий реакции (Рис. 8). На рисунке представлены траектории для первого из пяти реакторов каскада.

76)

П

Уменьшение константы инициирования приводит к увеличению влияния других процессов: роста и обрыва цепи. Процесс роста увеличивает количество активных полимерных цепей с большой молекулярной массой. Этим можно объяснить смещение траектории индикаторов в сторону увеличения средней молекулярной массы. Из области распределения Бизли, в которой перешел в стационарный режим предыдущий процесс (Рис. 8 а), в данном случае (Рис. 8 6) произошло смещение в область экспоненциального распределения во всех реакторах.

В следующем машинном эксперименте была замедлена скорость протекания стадии роста цепи. Также как и в предыдущем случае, уменьшение скорости одного из элементарных процессов привело к снижению итогового (в стационарном режиме) среднего значения ММР (Рис. 8 в — распределение Бизли).

При моделировании следующего варианта была понижена скорость реакции обрыва (Рис. 8 г — граница распределений Бизли и экспоненциального).

Рассмотрим динамику процесса полимеризации бутадиена на неодимсодержащих каталитических системах (модель Максютовой Э.Р., Усманова Т.С., Спивака С.И.). Кинетическая схема процесса включает три элементарные стадии: стадию роста цепи, стадию передачи цепи на мономер и стадию передачи цепи на алюминийорганическое соединение (АОС). Модель является многоцентровой, т.е. описывает полимеризационный процесс с несколькими активными центрами, каждый из которых обладает своими кинетическими параметрами. Модель корректно описывает процесс при конверсии мономера до 60%.

Система уравнений, описывающая периодический процесс:

= ^(8 Р++З^и,'+)"— (КЯМ +

где Р и Q— соответственно концентрации активных и неактивных полимерных цепей с одним звеном; — константы скоростей роста, передачи цепи на

мономер и АОС; М— концентрация мономера; А— концентрация алюминийорганического соединения.

Начальная концентрация мономера М(0) = 1,5 моль/л, начальная концентрация АОС А(0) = 0,03 моль/л. Было проведено моделирование процесса с двумя разными типами активных центров. Кинетические параметры первого активного центра: Р(0) = 0,00034 моль/л, Кр = 10,9 л/(моль-мин),

Кинетические параметры второго цешра: Р(0) = 0,000071 моль/л, Кр = 54 л/(мольмин), Кт = 0,049 л/(моль мин), Ка = 0,8 л/(моль-мин).

Рис. 10 Траектории индикаторов 2-го (а) н 3-11» (ф порядков для второго акшвиого цешра

На Рис. 9 и Рис. 10 представлены траектории индикаторов второго и третьего порядков, полученные в результате моделирования двух описанных выше процессов.

Кроме исследования в пространствах индикаторов отслеживалось изменение полидисперсности (отношение полимера в зависимости от конверсии

мономера. Для обоих процессов выявлена следующая характерная особенность. При возрастании полидисперсности от 1 до 2 (конверсия приблизительно до 40% в обоих случаях) происходит увеличение значений индикаторов второго порядка и математического ожидания. Значения индикаторов второго порядка сначала возрастают, затем в течение короткого промежутка времени убывают, далее опять возрастают. «Собственные индикаторы» последовательно проходят области, в

которых тип ММР можно классифицировать как распределение Бизли, экспоненциальное распределение и распределение Шульца.

При значениях полидисперсности больше 2 характер движения точек в пространствах индикаторов меняется. Значения индикаторов и математического ожидания начинают уменьшаться (Рис. 9 и Рис. 10).

В приложении содержится краткое руководство пользователя программы моделирования динамики процессов полимеризации, а также тексты ее основных модулей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Предложен и обоснован метод исследования динамических систем, в том числе и математических моделей процессов полимеризации, с применением инвариантных множеств в пространствах с меньшим числом измерений. Предпочтительно использование двумерных пространств— плоскостей, как наиболее удобных для визуализации и последующего анализа.

2. Определены плоскости, на которых удобно проводить исследования динамических процессов полимеризации. Это плоскости вида Я1я *1к,к = 2,3... (где

— математическое ожидание приведенного распределения, — статистический индикатор), применяемые в методе приведенных распределений, который позволяет оценить класс статистического распределения . по ограниченному объему экспериментальных данных.

3. Разработана библиотека статистических индикаторов теоретических распределений, в которую вошли распределения, обычно используемые для описания М М Р, полученных на практике.

4. Разработано алгоритмическое и программное обеспечение для исследования динамики моделей полимеризации, полученных методом моментов. Разработанная библиотека индикаторов подключается к программе в виде файла и позволяет оценивать класс ММР.

5. При моделировании непрерывных процессов безобрывной полимеризации установлена зависимость динамики процесса от среднего времени пребывания в реакторе: уменьшение среднего времени приводит к смещению итогового ММР из области экспоненциального распределения в область распределения Бизли.

6. Установлено, что включение в модель непрерывного процесса безобрывной полимеризации температуры приводит к изменению траектории индикаторов, но класс распределения сохраняется.

7. При моделировании процессов полимеризации с механизмом случайного обрыва установлено влияние скоростей элементарных стадий реакции для периодических и непрерывных процессов. Уменьшение скорости инициирования приводит к смещению итогового ММР из области распределения Бизли в область экспоненциального распределения; уменьшение скоростей роста и обрыва изменяет траектории индикаторов.

8. При моделировании процессов полимеризации с передачей цепи на мономер и спецагент установлена взаимозависимость статистических индикаторов и полидисперсности. Резкое увеличение значения полидисперсности, наблюдаемое

при большой конверсии мономера, сопровождается в пространствах индикаторов смещением в сторону распределения Бизли.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Подвальный С.Л., Поздняков Д.К Исследование молекулярно-массового распределения полимерных цепей с помощью метода приведённых распределений // Труды региональной научно-технической конференции «Новые технологии в научных исследованиях, проектировании, управлении, производстве» — Воронеж: Кварта, 2003. — С. 57.

2. Подвальный С.Л., Поздняков Д.К Применение инвариантных множеств для анализа математической модели процесса полимеризации// Современные проблемы информатизации в технике и технологиях: Труды VI Международной открытой научной конференции. — Воронеж: ВЭПИ, 2001. — С. 23 - 24.

3. Подвальный С.Л., Поздняков Д.Н. Применение метода приведённых распределений для анализа молекулярно-массового распределения полимерных цепей// Современные проблемы информатизации в технике и технологиях: Сб. трудов. Вып. 8. — Воронеж: ЦЧКИ, 2003. - С. 56- 57.

4. Поздняков Д.Н. Исследование динамики процесса полимеризации бутадиена с помощью фазовых портретов// Информационные технологии моделирования и управления: Международный сборник научных трудов. Выпуск 18. — Воронеж: Научная книга, 2004. — С. 126-131.

5. Поздняков Д.Н. Математическое и программное обеспечение анализа молекулярно-массового распределения// Труды региональной науч.-тех. конференции «Новые технологии в научных исследованиях, проектировании, управлении, производстве» — Воронеж: Кварта, 2003. — С. 24.

6. Поздняков Д.Н. Моделирование процесса безобрывной полимеризации методом приведенных распределений// Вестник Воронежского государственного технического университета, выпуск 8.3.—Воронеж: ВГТУ, 2003. — С. 73—75.

7. Поздняков Д.Н. Определение класса молекулярно-массового распределения при исследовании модели процесса полимеризации с помощью статистических индикаторов// Социально-экономическое развитие регионов: реальность и перспективы: Сборник научных трудов международной научно-практической конференции молодых учёных и специалистов.— Воронеж: ООО «Новый взгляд», 2003. — С. 475 - 478.

8. Поздняков Д.Н., Подвальный С Л. Исследование модели процесса безобрывной полимеризации методом приведенных распределений// Системы управления и информационные технологии: Международный сборник научных трудов. Выпуск 11. — Воронеж: Научная книга, 2003. — С. 126—131.

9. Поздняков Д.Н. Структура программного обеспечения для анализа молекулярно-массового распределения методом приведённых распределений// Современные проблемы информатизации в технике и технологиях: Сб. трудов. Вып. 8. — Воронеж: ЦЧКИ, 2003. — С. 121 -122.

10. Поздняков Д.Н. Исследование динамики непрерывного процесса безобрывной полимеризации с помощью статистических индикаторов// Вестник ВГТУ, выпуск 8.4.—Воронеж: ВГТУ, 2004.

Подписано в печать 24.02.2005. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 90 экз. Заказ № и.

Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский просп., 14

Of /Z - Of. /J

г * í

а "K-rr,

im

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРЕДМЕТНОЙ ОБЛА СТИ РАБОТЫ.

1.1. Инвариантные множества в динамических системах.

1.2. Математическое моделирование процессов полимеризации.

1.2.1. Классификация процессов полимеризации.

1.2.2. Молекулярно-массовое распределение.

1.2.3. Математические модели процессов полимеризации. Метод моментов.

1.3. Выводы и постановка задач работы.

ГЛАВА 2. МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ МОДЕЛЕЙ ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА ПЛОСКОСТИ.

2.1. Метод приведенных распределений.

2.1.1. Описание метода.

2.1.2. Применение метода приведённых распределений для исследования моделей процессов полимеризации.

2.1.2.1. Определение ширины распределения.

2.1.3. Библиотека индикаторов.

2.2. Разработка алгоритмов и программного обеспечения для исследования моделей процессов полимеризации.

2.2.1. Анализ задачи и требований, предъявляемых к программному обеспечению.

2.2.2. Структуры данных.

2.2.3. Основные алгоритмы.

2.2.4. Структура программы.

Выводы.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ % ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ДИНАМИКЕ.

3.1. Модель безобрывного процесса.

3.1.1. Периодический процесс (кинетический модуль).

3.1.2. Непрерывный процесс.

3.1.3. Непрерывный процесс (энергетический модуль).

3.2. Модель процесса с механизмом случайного обрыва цепи.

3.2.1. Периодический процесс (кинетический модуль).

3.2.2. Непрерывный процесс.

3.3. Модель с несколькими активными центрами.

I» Выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРА ТУРЫ.

Актуальность темы. Полимеризация— одна из типовых технологий химического производства — является основным процессом при производстве синтетических каучуков, синтетических волокон, пластмасс и т. д. В связи с широким промышленным применением полимеризационных процессов весьма актуальными являются вопросы их математического моделирования.

Разработаны и применяются модели как лабораторных процессов, так и полимеризации в промышленных установках: реакторах периодического и непрерывного действия. Современные методы моделирования процессов полимеризации направлены на решение таких задач как проектирование новых химических производств, оптимальное управление процессом, прогнозирование влияния изменений условий эксплуатации, расчет показателей качества конечного продукта и т. п. Соответственно поставленной задаче можно выбирать уровень детализации модели.

Основным результатом математического моделирования процессов полимеризации. во многих случаях является молекулярно-массовое распределение полимера— основной качественный показатель получаемого продукта. Поэтому при моделировании крупнотоннажных производств особое внимание уделяется статическим режимам непрерывных процессов.

Однако не менее важным является исследование динамических режимов, например режимов пуска и останова. Полимеризационный процесс можно представить как сложный многомерный объект, параметры которого связаны между собой, подвергающийся действию различных возмущений. Таким образом, описание динамики процесса с учетом множества параметров, их перекрестных связей, воздействия возмущений является нетривиальной задачей.

В связи с этим возникает необходимость в разработке способа описания динамических режимов процессов полимеризации, базирующегося на известных методах моделирования этих процессов, предоставляющего информацию о важнейших параметрах и показателях качества.

Диссертационная работа выполнена в рамках научной программы 50.39/05 «Вычислительные и информационно-телекоммуникационные системы», подраздел 50.43/05 «АСУТП».

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка системы математического моделирования процессов полимеризации с оперативным определением класса молекулярно-массового распределения полимера в динамике на основе статистических инвариантов.

Для достижения указанной цели необходимо решение следующих задач:

• анализ методов исследования динамических систем и методов моделирования процессов синтеза полимеров и оценка возможностей их совместного применения на основе статистических индикаторов;

• исследование и формирование математического описания динамических режимов процессов полимеризации на основе метода моментов, позволяющего проводить анализ процесса и оценку качественных показателей продукта по типу молекулярно-массового распределения;

• разработка алгоритмического и программного обеспечения системы моделирования процессов полимеризации;

• проведение машинных экспериментов и исследование моделей процессов полимеризации, анализ полученной информации о динамике процесса, устойчивости ММР.

Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использовались методы математического моделирования, качественного исследования динамических систем, теории вероятностей, математической статистики, теории построения трансляторов, объектно-ориентированного программирования, химической кинетики.

Научная новизна. В диссертационной работе получены следующие основные результаты, характеризующиеся научной новизной:

• разработан способ описания динамики процессов синтеза полимеров, базирующийся на методе моментов и методе приведенных распределений, отличительной особенностью которого является возможность оперативного определения класса молекулярно-массового распределения в динамике;

• сформирована библиотека статистических индикаторов теоретических распределений, соответствующих применяемым для описания молекулярно-массовых распределений полимеров, получаемых на практике;

• разработано алгоритмическое и программное обеспечение моделирования процессов полимеризации, позволяющее на основе предложенного метода оценивать класс молекулярно-массового распределения в динамике и в статике;

• для всех исследованных процессов с помощью машинных экспериментов определены классы известных теоретических распределений, через которые проходит молекулярно-массовое распределение полимера в динамике;

• установлены зависимости характера протекания процессов от таких факторов как тип процесса (периодический или непрерывный), начальные значения параметров, среднее время пребывания в реакторе, значения констант элементарных стадий реакции;

• для непрерывных процессов определены устойчивые состояния равновесия в пространствах индикаторов.

Практическая значимость работы. Разработан программный комплекс для исследования динамики процессов полимеризации, состоящий из программы моделирования и описания процессов, подключаемой к ней библиотеки статистических индикаторов и приложения для редактирования и пополнения библиотеки. Программный комплекс может быть использован в научных исследованиях и учебном процессе. Возможно также применение разработанного программного обеспечения в системах управления промышленными процессами полимеризации.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах кафедры автоматизированных и вычислительных систем Воронежского государственного технического университета (2001 - 2003 гг.); на VI и VIII Международных открытых научных конференциях «Современные проблемы информатизации в технике и технологиях» (Воронеж, 2001, 2003); на Региональной научно-технической конференции «Новые технологии в научных исследованиях, проектировании, управлении, производстве» (Воронеж, 2003); на международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Социально-экономическое развитие регионов: реальность и перспективы» (Воронеж, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично автором предложены: [2] — постановка целей и задач исследований, [1, 3, 7] — обоснование применения метода приведенных распределений для описания и анализа процессов полимеризации, [5, 9] — структура программного обеспечения, [4, 6, 8] — примеры моделирования процессов полимеризации с помощью метода приведенных распределений.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 128 страницах, включает 3 таблицы и 58 рисунков; состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы из 100 наименований и приложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен и обоснован метод исследования динамических систем, в том числе и математических моделей процессов полимеризации, с применением инвариантных множеств в пространствах с меньшим числом измерений. Предпочтительно использование двумерных пространств — плоскостей, как наиболее удобных для визуализации и последующего анализа.

2. Определены плоскости, на которых удобно проводить исследования динамических процессов полимеризации. Это плоскости вида тп xlk ,1с = 2,3. (где тх — математическое ожидание приведенного распределения, Д — статистический индикатор), применяемые в методе приведенных распределений, который позволяет оценить класс статистического распределения по ограниченному объему экспериментальных данных.

3. Разработана библиотека статистических индикаторов теоретических распределений, в которую вошли распределения, обычно используемые для описания ММР, полученных на практике.

4. Разработано алгоритмическое и программное обеспечение для исследования динамики моделей полимеризации, полученных методом моментов. Разработанная библиотека индикаторов подключается к программе в виде файла и позволяет оценивать класс ММР.

5. При моделировании непрерывных процессов безобрывной полимеризации установлена зависимость динамики процесса от среднего времени пребывания в реакторе: уменьшение среднего времени приводит к смещению итогового ММР из области экспоненциального распределения в область распределения Бизли.

6. Установлено, что включение в модель непрерывного процесса безобрывной полимеризации температуры приводит к изменению траектории индикаторов, но класс распределения сохраняется.

7. При моделировании процессов полимеризации с механизмом случайного обрыва установлено влияние скоростей элементарных стадий реакции для периодических и непрерывных процессов. Уменьшение скорости инициирования приводит к смещению итогового ММР из области распределения Бизли в область экспоненциального распределения; уменьшение скоростей роста и обрыва изменяет траектории индикаторов.

8. При моделировании процессов полимеризации с передачей цепи на мономер и спецагент установлена взаимозависимость статистических индикаторов и полидисперсности. Резкое увеличение значения полидисперсности, наблюдаемое при большой конверсии мономера, сопровождается в пространствах индикаторов смещением в сторону распределения Бизли.

1. Абгарян К.А. Введение в теорию устойчивости движения на конечном интервале времени. — М.: Наука, 1991. — 160 с.

2. Андронов А.А., Леонтович Е.А., Гордон И.И., Майер А.Г. Качественная теория динамических систем второго порядка. — М.: Наука,1966. —586 с.

3. Андронов А.А., Леонтович Е.А., Гордон И.И., Майер А.Г. Теория бифуркаций динамических систем на плоскости. — М.: Наука, 1967. — 487 с.

4. Аносов Д.В. Динамическая система// Математика. Большой энциклопедический словарь. — 3-е изд. — М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. — С. 179 180.

5. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. — Л.: Химия,1967. —328 с.

6. Арнольд В.И. Дополнительные главы теории обыкновенных дифференциальных уравнений. — М.: Наука, 1978. — 304 с.

7. Арнольд В.И. Проблема устойчивости и эргодические свойства классических динамических систем.— Труды Международного конгресса математиков (Москва, 1966). — М.: Мир, 1968. — С. 387.

8. Архангельский А.Я. Delphi 6. Справочное пособие. — М.: ЗАО «Издательство БИНОМ», 2001. — 1024 с.

9. Архангельский А .Я. Программирование в Delphi 6. — М.: ЗАО «Издательство БИНОМ», 2002. — 1120 с.

10. Афраймович B.C. Внутренние бифуркации и кризисы аттракторов// Нелинейные волны. Под ред. А. В. Гапонова-Грехова и М. И. Рабиновича. — М.: Наука, 1987. —С. 189-213

11. АхоА.В., Сети Р., Ульман Дж.Д. Компиляторы: принципы, технологии и инструменты.— М.: Издательский дом «Вильяме», 2001.— 768 с.

12. БадцТ. Объектно-ориентированное программирование в действии.— СПб.: Питер паблишинг, 1997. — 460 с.

13. Баутин Н.Н., Леонтович Е.А. Методы и приёмы качественного исследования динамических систем на плоскости. — М.: Наука, 1990. — 486 с.

14. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы. — М.: Лаборатория Базовых Знаний, 2000. — 624 с.

15. БемфордК. и др. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. — М.: Издатинлит, 1961. — 348 с.

16. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. — М.: Химия, 1978 — 320 с.

17. Берлин А.А., Вольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров. — М.: Химия, 1973. — 344 с.

18. БомасВ.В. Модели динамики средних в задачах анализа сложных систем. — М.: Издательство МАИ, 1991. — 18 с.

19. Бояринов А.И., КафаровВ.В. Методы оптимизации в химической технологии. — М.: Химия, 1985. — 576 с.

20. Бреслер С.Е., Ерусалимский. Физика и химия макромолекул. — М. — Л.: Наука, 1965. —510 с.

21. Васильков Ю.В., Василькова Н.Н. Компьютерные технологии вычислений в математическом моделировании. — М.: Финансы и статистика, 2001. —256 с.

22. ВентцельЕ.С. Теория вероятностей.— М.: Высшая школа, 2001.—575 с.

23. Веретенников В.Г., Маркеев А.П. Исследование устойчивости нелинейных систем. — М.: МАИ, 1979 — 96 с.

24. Вольтер Б.В., Сальников И.Е. Устойчивость режимов работы химических реакторов. — М.: Химия, 1972 г. — 192 с.

25. Воротников В.И. Устойчивость динамических систем по отношению к части переменных. — М.: Наука, 1991. — 284 с.

26. Г. Буч. Объектно-ориентированный анализ и проектирование с примерами приложений на С++, 2-е изд. — М.: «Издательство Бином», СПб.: «Невский диалект», 1999 г. — 560 с.

27. ГанцеваЕ.А. Моделирование и идентификация процессов синтеза полимеров с учётом молекулярно-массового распределения: Дис. . канд. техн. наук. Воронеж, 1995. — 152 с.

28. Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры. — М.: Наука, 1990. —396 с.

29. Дарахвелидзе П.Г., Марков Е.П. Delphi 4. — СПб.: БХВ — Санкт-Петербург, 1999. — 816 с.

30. Деккер К., Вервер Я.Г. Устойчивость методов Рунге-Кутты для жестких нелинейных дифференциальных уравнений.— М.: Мир, 1988.— 332 с.

31. Демидович Б.П. Лекции по математической теории устойчивости.— М.: Издательство МГУ, 1998. — 480 с.

32. Денбиг К. Теория химических реакторов. — М.: Наука, 1968. — 192 с.

33. Дорофеев Д.В. Управление динамическими режимами и качественными показателями процесса растворной полимеризации бутадиен-стирольных каучуков: Дис. . канд. техн. наук. Воронеж, 2002. — 150 с.

34. Йосс Ж., Джозеф Д. Элементарная теория устойчивости и бифуркаций. —М.: Мир, 1983. — 301 с.

35. Калиткин Н.Н. Численные методы. —М: Наука, 1978. — 512 с.

36. Карлин С., Стадден В. Чебышевские системы и их применение в анализе и статистике. — М.: Наука, 1976. — 586 с.

37. Кафаров В.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств. — М.: Высшая школа, 1991. — 400 с.

38. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Дранишников JI.B. Системный анализ процессов химической технологии. Процессы полимеризации.— М.: Наука, 1991. —349 с.

39. Кендалл М., Стьюарт А. Теория распределений. — М.: Наука, 1966. —588 с.

40. Кляцкин В.И. Динамика стохастических систем.— М.: Физматлит, 2002. —239 с.

41. Косачев И.М., Брошеников М.Г. Аналитическое моделирование стохастических систем. — Минск: Наука и техника, 1993. — 264 с.

42. Кроу К. и др. Математическое моделирование химических производств. — М.: Мир, 1973. — 392 с.

43. Кузнецов Ю.И. Введение в теорию динамических систем. — М.: Издательство МГУ, 1991. — 132 с.

44. Лапина Т.И., Уколова Л.Н., Уразбахтин И.Г. Приведённые распределения в задачах оценки разнообразия классов распределений по экспериментальным данным // Известия Курского технического университета №3. — Курск: КГТУ, 1999 — С. 73 85.

45. Ляпунов A.M. Собрание сочинений. Т. 2. М.-Л.: Издательство АН СССР, 1956. —474 с.

46. Максютова Э.Р. Кинетические модели ионно-координационной полимеризации диенов: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. Уфа, 2003.— 22 с.

47. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Спивак С.И. Поиск кинетических параметров при ионно-координационной полимеризации бутадиена // Обратные задачи химии: Материалы Второй Вероссийской научно-практической Школы-семинара. — Бирск, 2001. — С. 26 29.

48. Малкин И.Г. Теория устойчивости движения. — М.: Наука, 1966.

49. МеркинД.Р. Введение в теорию устойчивости движения.— М.: Наука, 1976.

50. Митропольский А.К. Техника статистических вычислений.— М.: Наука, 1971. —576 с.

51. Младов А.Г. Системы дифференциальных уравнений и устойчивость движения по Ляпунову. — М.: Высшая школа, 1966.

52. Морозов А.Д., Драгунов Т.Н., Бойкова С.А., Малышева О.В. Инвариантные множества динамических систем в Windows. — М.: Эдиториал УРСС, 1998.—240 с.

53. Немыцкий В.В., Степанов В.В. Качественная теория дифференциальных уравнений. — М. — Л: Гос. изд. техн.-теорет. лит., 1949. —550 с.

54. Огарков М.А. Методы статистического оценивания параметров случайных процессов. — М.: Энергоатомиздат, 1990. — 206 с.

55. Писаренко В.Н., Погорелов А.Г. Планирование кинетических исследований. — М.: Наука, 1969. — 176 с.

56. Плисс В.А. Интегральные множества периодических систем дифференциальных уравнений. — М.: Наука, 1977. — 304 с.

57. Подвальный С.Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации. — М.: Химия, 1979. — 256 с.

58. Поздняков Д.Н. Исследование динамики процесса полимеризации бутадиена с помощью фазовых портретов // Информационные технологии моделирования и управления: Международный сборник научных трудов. Выпуск 18. — Воронеж: Научная книга, 2004. — С. 126-131.

59. Поздняков Д.Н. Моделирование процесса безобрывной полимеризации методом приведенных распределений // Вестник Воронежского государственного технического университета, выпуск 8.3. — Воронеж: ВГТУ, 2003. —С. 73-75.

60. Поздняков Д.Н. Структура программного обеспечения для анализа молекулярно-массового распределения методом приведённых распределений //

61. Современные проблемы информатизации в технике и технологиях: Сб. трудов. Вып. 8. — Воронеж: ЦЧКИ, 2003. — С. 121 122.

62. Прохоров А.В. Пирсона распределения // Вероятность и математическая статистика: Энциклопедия. — М.: Большая российская энциклопедия, 1999. — С. 454.

63. Прохоров А.В. Чебышева неравенство // Вероятность и математическая статистика: Энциклопедия. — М.: Большая российская энциклопедия, 1999. — С. 802 803.

64. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. — М.: Мир, 1983. Т. 1 — 137 с.

65. Ракитский Ю.В. Устинов С.М., Черноруцкий И.Г. Численные методы решения жестких систем. — М.: Наука, 1979. — 208 с.

66. Самарский А.А. Введение в численные методы. — М.: Наука. — 1987.

67. Скороход А.В. Стохастические уравнения для сложных систем. — М.: Наука, 1983. — 190 с.

68. Софронов Е.Г. Устойчивость автономных систем дифференциальных уравнений. — Иркутск, Издательство Иркутского университета, 1985. — 160 с.

69. Современные численные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений / Ред. Дж. Холл и Дж. Уатт — М.: Мир, 1979. — 312 с.

70. Уразбахтин И.Г., Борисоглебская J1.H. Основы идентификации социально-экономических объектов. — Курск: Издательство КГТИ, 2000. — 178 с.

71. Уразбахтин И.Г., Жилин К.В., Лузгин В.Г. Формирование параметрических законов распределения случайных величин с заданнымисвойствами. // Труды юбилейной научной конференции, ч. 2. — Курск, КГТУ, 1995.

72. Усманов Т.С., Спивак С.И., Усманов С.М. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений.— М.: Химия, 2004.— 252 с.

73. Фракционирование полимеров / Под ред. М.Б. Кантова— М.: Мир, 1971. —444 с.

74. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. — М. —Л.: Наука, 1965. —268 с.

75. Фридман A.JI. Основы объектно-ориентированной разработки программных систем. — М.: Финансы и статистика, 2000. — 192 с.

76. Холодниок М., Клич А., Кубичек М., Марек М. Методы анализа нелинейных динамических моделей. — М.: Мир, 1991. — 395 с.

77. Четаев Н.Г. Устойчивость движения. — М.: Наука, 1965.

78. Численные методы / И.И. Данилина и др. — М: Высшая школа, 1976. —368 с.

79. Шварц М. Анионная полимеризация. — М.: Мир, 1971. — 670 с.

80. ШурМ.Г. Эргодическая теория// Вероятность и математическая статистика: Энциклопедия. — М.: Большая российская энциклопедия, 1999.— С. 821 -823.

81. Bohl А.Н. Computer aided formulation.— John Wiley & Sons, 1990 —298 p.

82. BubackM., German A.L. Free-Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism. — Wiley-VCH, Weinheim, 2002. — 303 p.

83. Dotson N.A. Polymerization process modeling. — VCH Publishers, 1996. — 388 p.

84. Elias H.-G. An introduction to polymer science. — Wiley-VCH, Weinheim, 1997. — 470 p.

85. Petersen K. Attractors and attracting measures. — University of North Carolina, 1997.

86. Pollicott M., Yuri M. Dynamical systems and ergodic theory. — Cambridge University Press, 1998.

87. Rutledge G.C., Theodorou D.N. Molecular modeling of polymers — Wiley-VCH, Weinheim, 1998. — 112 p.