автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Синтез математических моделей для систем ультразвукового контроля физико-химических параметров полимеров в растворах

На правах рукописи

ЕНЮТИН АЛЕКСЕИ ЮРЬЕВИЧ

СИНТЕЗ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ДЛЯ СИСТЕМ УЛЬТРАЗВУКОВОГО КОНТРОЛЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРАХ

Специальности: 05.13.18 - Математическое моделирование,

численные методы и комплексы программ 05.13.06 - Автоматизация и управление

технологическими процессами и производствами (по отраслям)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж-2009

003484191

Работа выполнена на кафедре информационных и управляющих систем в ГОУВПО «Воронежская государственная технологическая академия».

Научный руководитель:

заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Битюков Виталий Кеенофонтович

Научный консультант:

кандидат технических наук,

доцент Хвостов Анатолий Анатольевич

Официальные оппоненты:

заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Подвальный Семен Леонидович, доктор технических наук, профессор Матвейкин Валерий Григорьевич.

Ведущая организация: ВФ ФГУП «НИИСК»

Защита диссертации состоится 22 октября 2009 г. в 1500 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.035.02 в ГОУВПО «Воронежская государственная технологическая академия» по адресу: 394017, г. Воронеж, проспект Революции, 19, конференц-зал. Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные гербовой печатью учреждения, просим направлять по адресу: 394000, г. Воронеж, пр. Революции, 19, ГОУВПО ВГТА, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.035.02.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Воронежская государственная технологическая академия».

Автореферат разослан 21 сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, /7

кандидат технических наук, доцент ^^и^л-^^И.А. Хаустов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Управление процессом растворной полимеризации осуществляется по показателям качества (структурно-молекулярные характеристики, концентрация полимера в растворе, мо-лекулярно-массовое распределение (ММР)). Для их оценки в процессе синтеза существует совокупность физико-химических методов.

Недостатками существующих методов непрерывного контроля качества полимеров в растворе является повышение погрешности измерения вследствие высокой адгезии полимера на пробоотборных устройствах, лабораторные методы не обладают достаточной для систем управления оперативностью контроля вследствие длительности лабораторного анализа и имеют высокую стоимость измерительного оборудования. В связи с этим необходим поиск новых подходов, позволяющих оперативно оценивать комплекс показателей качества и концентрации полимера в растворе в ходе процесса полимеризации для обеспечения ' информацией систем управления технологическим процессом.

Опыт применения ультразвуковых (УЗ) методов контроля в технических и технологических системах показал их эффективность и возможность оперативного получения необходимого количества информации по измеренным акустическим свойствам исследуемого образца в рабочем диапазоне частот воздействия и температур. Основной задачей при разработке УЗ методов оперативного контроля спектра показателей качества полимеров является выделение необходимого множества параметров и структур зависимостей, позволяющих синтезировать математические модели качества растворов полимеров как функции акустических свойств и с помощью УЗ измерений получать оперативную и точную информацию о качестве.

В данном направлении сделан соответствующий задел в теоретическом и прикладном плане в работах Дж. Ферри, А. А. Тагер, И. Г. Михайлова, Ю. П. Сырникова, Дж. Хонеркэмпа, Дж. Уиза, С. Я. Френкеля, Г. В. Виноградова, Г. М. Бартенева, А. Я. Малкина, И. И. Перепечко.

Для синтеза методик непрерывного контроля показателей качества и концентрации полимера в растворе акустическими методами необходимо идентифицировать их связи с акустическими свойствами растворов полимеров.

В связи с этим тема работы является актуальной. Исследование было выполнено в рамках госбюджетной НИР «Разработка и совершенствование математических моделей, алгоритмов регулирования, средств

и систем автоматического управления технологическими процессами» (№г.р. 01960007315).

Цель работы: синтез математических моделей для систем ультразвукового контроля физико-химических параметров полимеров в растворах и разработка на их основе многофункциональных методов мониторинга качества в ходе процесса полимеризации. Для достижения цели поставлены задачи:

1. На основе системного анализа ультразвуковых методов контроля определение необходимого и достаточного множества физико-химических параметров, однозначно характеризующих показатели качества полимеров;

2. Разработка молекулярно-кинетической математической модели колебательного процесса макромолекулы в растворе полимера для случая импульсного возмущения ультразвуковым преобразователем;

3. Идентификация зависимостей между структурно-молекулярными характеристиками, показателями качества, концентрацией полимера в растворе и параметрами колебательного процесса макромолекулы в растворе и их статистическая проверка;

4. Синтез математической модели функции ММР полимера в растворе как функции его акустических свойств;

5. Создание методов автоматического ультразвукового контроля показателей качества и функции ММР полимера в растворе для систем управления технологическим процессом полимеризации.

Научная новизна работы:

1. Математическая модель колебательного движения макромолекулы в акустическом поле, отличающаяся тем, что параметры математической модели связаны со среднечисленной и средневзвешенной молекулярными массами и концентрацией полимера в растворе;

2. Математическая модель молекулярно-массового распределения полимеров, учитывающая то, что параметры модели связаны с акустическими свойствами полимера в растворе;

3. Методы автоматического ультразвукового контроля молекулярных масс, ММР и концентрации полимера в растворе в процессе синтеза полимеров, позволяющие получать оперативную информацию о показателях качества.

Практическая значимость. Определен комплекс показателей качества, концентрация и молекулярно-массовое распределение полимеров в растворе акустическим методом в процессе полимеризации.

Математические модели, методы контроля, алгоритмическое и программное обеспечение для определения структурно-молекулярных

характеристик, концентрации, и молекулярно-массового распределения полимера в растворе по данным акустических измерений внедрены на ООО «Совтех» (г. Воронеж).

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены на международной конференции «Математические методы в технике и технологиях-22» (2009 г.) и отчетных конференциях профессорско-преподавательского состава и научных сотрудников ВГТА за 2007 -2009 гг.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 7 работах, из них 3 статьи в журналах реферируемых ВАК РФ, зарегистрировано 2 программных средства.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Материал изложен на 124 страницах, содержит 59 рисунков и 24 таблицы. Список литературы из 92 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ существующих методов определения показателей качества и молекулярно-массового распределения полимеров в условиях их синтеза.

Во второй главе разработана молекулярно-кинетическая модель движения полимерного клубка под действием импульсного акустического возмущения, параметры которой связаны с показателями качества полимера.

Для слабоконцентрированных растворов полимера макромолекулы можно считать находящимися в статистическом клубке с неперекрывающимися координационными сферами. Рассмотрено движение полимерного клубка в вязкой среде под действием акустического импульсного возмущения.

Модель вынуждающей силы в случае импульсного акустического возмущающего воздействия предложена в виде:

= (1) где Ух, Д, — параметры возмущающего сигнала; г — время, с; у — частота акустических колебаний, Гц.

Уравнение движения полимерного клубка в вязкой среде под действием импульсного акустического воздействия:

d2x(t) „, dx{t) 2 -2Д--— + coi

dt'

dt

*<'>|,.0 =

0 •*(0 = dx(t)

' sin( у ■ t),

dt

= 0,

t=0

t(r) =

-X-t

D cos [p t)--

'CM

(3)

где x(t) - координата точки во времени, м; Я - коэффициент вязкости, 1/с; а>о - частота собственных колебаний, 1/с; т — масса, кг.

С использованием метода неопределенных коэффициентов при нулевых начальных условиях получено решение уравнения (2) в виде:

D-(A-DS)+ Е + М - Л

Р

+ ' •[(£• •/ + D)■ cos {/■')+ (R -t + M) sin(y t)l где E, D, R, M - рассчитываемые по установленным зависимостям коэффициенты; p = J]} — CO о •

Для восьми экспериментальных образцов с различной концентрацией полимера в растворе и семи образцов с различными структурно-молекулярными характеристиками проведена идентификация методом наискорейшего спуска параметров т и Я. Среднее относительное отклонение экспериментальных данных от рассчитанных по модели составило £ =4,3 %. Соответствие рассчитанных по модели (3) и экспериментальных данных для нескольких образцов представлено на рисунке 1.

2% раствор

т,

В 0,3

0

0 20

15% раствор

t, МКС

0 20

Xs(t,

^5,145)

И5ЭКСГ Xf

t, МКС

Рис.1 - Экспериментальные (•) и расчетные (-) значения х(0 Значения рассчитанных коэффициентов парной корреляции параметра т и концентрации полимера в растворе Ср (гС/,т=0,988), параметра Я и среднечисленной молекулярной массы Мп {гМп,=0,92), параметра Я и

средневзвешенной молекулярной массы Мп. (гМих=0,823) показали статистически значимую связь параметров уравнения (3) с концентрацией полимера в растворе и со структурно-молекулярными характеристиками полимера.

Осуществлен синтез математических моделей, связывающих физико-химические характеристики с параметрами решения уравнения

движения полимерного клубка в вязкой среде. Получены зависимости в виде:

Ср=КсХ-т + Кс2, (4)

где ад/кг], Кс2 - параметры математической модели связи параметра т с концентрацией полимера в растворе;

(5)

М„ =

\ Ктп\

где Ктп1[\1с], Ктп2 — параметры математической модели связи параметра X со среднечисленной молекулярной массой полимера в растворе;

Л

V )

К.

+к

тм/3 >

(6)

где Кпт,[Ис}, Ктк2, Кпп,3 - параметры математической модели связи параметра X со средневзвешенной молекулярной массой полимера в растворе.

В результате параметрической идентификации моделей (4)-(6) получены значения, представленные в таблице 1.

№ п/п Параметр Значение параметра

1 к., 381,82

2 Кс2 -59,78

3 Кгоп1 2,8-Ю'3

4 Кл,п2 1,294

5 К-пт! 18,25

6 76,67

7 ^■пгл' 3,088-10ь

Соответствие рассчитанных по моделям (4)-(6) и экспериментальных данных представлено на рисунках 2-4. В таблице 2 представлены рассчитанные статистические харак-

теристики для моделей (4)-(6).

Таблица 2. Статистические характеристики моделей (4)-(6)

Анализ полученных погрешностей и сравнение рассчитанного критерия Фишера с табличным (^б,=4,01) позволили сделать вывод об адек-

№ п/п Номер модели Среднее отклонение, %масс/безразм (для (4), (5) и (6) соотв.) Среднее относительное отклонение, % Рассчитанный критерий Фишера

1 (4) 0,039 13,8 17,35

2 (5) 15,06 1,2 4,9

3 (6) 167,64 2 9,38

ватности и достаточной точности полученных моделей.

7

Ср, %

10

• ^

1

о

0,158 0,172

1-10

ш, кг

9-10

19,2 19,83

X, 1/с

а)

6)

3,5-10!

3-Ю5

19

19,86

X, 1/с

в)

Рис.2 - Экспериментальные (•) и расчетные (—) значения Ср (а), М„ (б) и

МЛ в)

Исследование модели (3) позволило, исходя из физического смысла входящих в нее величин, синтезировать приближенную модель колебательного движения полимерного клубка под действием акустического импульсного воздействия, применяемую для технических расчетов:

х(/) = [соб^- /)+ вш^-1)] ■ е

-Я ■/

{Кхх-Л + КХ2)-т-{у-(о0) где КХ1, К)2 — специфичные для конкретного типа ультразвуковых преобразователей коэффициенты, определяющие влияние параметра Я на амплитуду вынужденных колебаний.

Для одновременной оценки структурно-молекулярных характеристик и концентрации полимера в растворе предложена методика, основанная на использовании акустических импульсов различной амплитуды и частоты. В этом случае заменой части уравнения (3) переменной г), получена система уравнений для двух импульсов:

^ = У а ![{кмгЛ + КЛ2]) т{Г1-щ)}

К = У л /[(^А12 ' + ) •■ т[у2 - щ)]'' Решение этой системы относительно параметров т и Я получено в виде:

(8)

т =

(у2 - щ)-КХХ1 ■ #2 • Ул + (- К + щ)-КХп .

«V «V (' КАИНАМ ~ & ¿22 ■ &М 1)'■ (/2 ~ Щ )' [Г\ ' )''

(9)

Д = (У2 - АЬ) • К-Х12 • • + К + )'' ' У Л ■ А (ш) (- /2 + • • ^2 + (П - 0>оУ ■ ■ 7\ '

Таким образом, по полученным от двух пар ультразвуковых преобразователей (УЗП) переходным характеристикам и Х2О) определяются параметры 1?, и |)2.

По известным характеристикам ультразвуковых преобразователей V,/, к2, У1, У2, КХц, Ки2, Кт, КХ22 и определенным параметрам г?, и д2 по зависимостям (9) и (10) рассчитываются значения Хат, после чего, по выражениям (4)-(6) определяются структурно-молекулярные характеристики и концентрация полимера в растворе.

В третьей главе предложена методика синтеза математической модели ММР полимера как функции акустических свойств раствора в рабочем диапазоне частот и температур: в рамках прикладной акустики возможно определение акустических свойств раствора полимера в широком частотном диапазоне, используя частотное сканирование, что позволяет определять модуль потерь комплексного модуля упругости как функцию частоты:

Е"(а>) - 2а-р-с

1 +

а-с

СО

(И)

где а - коэффициент затухания ультразвука ,1/м; с - скорость ультразвука, м/с; со - частота ультразвука, рад/с; р - плотность раствора полимера, кг/м3.

Модуль потерь связан со спектром времен релаксации: а ,

Е"{со) = \Н(х) а'Т —, (12)

5 14- со • т *

где Н(г) - спектр времен релаксации; т - время релаксации, с.

Спектр времен релаксации, в свою очередь, связан с функцией

ММР:

Ч 1//7-1

г1"

Р

■Н(М)

Н(М)

м

ш

(13)

где йТ(М) - функция ММР; М- молекулярная масса; а — константа; р -скейлинговый фактор.

Используя допущение, что выражение _т 'г_аппроксимиру-

1+ ®2 г2

ется 5-функцией, спектр времен релаксации может быть приблизительно описан следующим образом:

Я (г) ~ со т]((а)

1 =Е"{о>)

со=— т

1

со=— т

(14)

Таким образом, зависимости (11)-(14) дают возможность, измеряя в реальном времени модуль потерь £"(»), получать спектр времен релаксации Я(г), по которому рассчитывается молекулярно-массовое распределение полимера ®(М).

Для осуществления параметрической идентификации модели зависимости ММР полимера от акустических свойств раствора полимера необходима аппроксимация экспериментальных данных. Для моделирования спектра времен релаксации использовано дифференциальное уравнение Пирсона:

аН{т) йт

т+ а

■¿1 - г + г>9

■Н(т),

(15)

¿о +

где а, Ьо, Ь], Ь2, - постоянные.

Решение уравнения (15) зависит от корней уравнения

Ъ^+Ъу-'С+Ъ^-т1' =0. По результатам экспериментальных исследований установлено, что корни этого уравнения - действительные числа разных знаков. Исходя из этого, для моделирования спектра времен релаксации выбрано бета-распределение 1-го рода:

Я(г)=Ж)Ч1-яг)]\ (16)

где 5/, $2 — параметры распределения; у (г) — аргумент распределения; В(э 1^2) - значение бета-функции; к- нормировочный коэффициент.

Пример результатов моделирования спектра времен релаксации для двух образцов полимеров в растворе представлен на рисунке 3.

Н(т) 0,1

о

-15 ^пх

1пт, с

Н(т) ОД

о

у \

/ /

образец 2

образец 1

Рис. 3 - Экспериментальные (•) и расчетные (-) значения спектра времен релаксации 10

Среднее отклонение расчетных значений от экспериментальных составило 2,688-10"4, среднее относительное отклонение 3,9 %.

Используя решение дифференциального уравнения Пирсона, переходя к логарифмическому релаксационному спектру и произведя соответствующие замены переменных в выражении (13), получена зависимость для ММР полимера:

т{м)=к

МАЛ

4*1 >*2)

[1 -у(ф -кп I В{з],з2)-{\пт-кт2)

¿т

где кММ1, кмш, кг1, кт2 - параметры модели.

Выражение (17) получено с использованием модели спектра времен релаксации и используется для идентификации параметров кими кмм2, кТ], кТ2, однако, при обработке экспериментальных данных используется дискретный спектр времен релаксации. С учетом этого, выражение (13) примет вид:

( N н(т ч Л^мг

4м(т;)] = кмш-Щ^) , (18)

и=0 Ш Т1 КТ2 ]

где Nчисло экспериментальных точек; М(т■) = к - функция пересчета времени релаксации в молекулярную массу; а и к — константы.

С использованием выражений (11) и (14) и заменой а = 1/т, получена зависимость релаксационного спектра от акустических параметров:

3 а-т

Н{г) = 2р-г

[1 + (*.с.г)2Г

(19)

С учетом выражений (18) и (19) получена окончательная зависимость ММР от акустических параметров:

2р-съ(т]\сс{т])Лът]

Кмм\

Для параметрической идентификации модели (17) использован среднеквадратичный критерий. В результате получены значения параметров: кММ1= 1,238, кММ2= 0,266, кт1= -8,596, кт2= -114,054.

Результаты моделирования представлены на рисунке 4.

йт(М) "

0,04

2

Й7(М)

0,04

/ N >

.4 М

У < X

1пМ

1пМ

образец 1 образец 2

Рис. 4 — Экспериментальные (—), рассчитанные по экспериментальным значениям спектра времен релаксации (•) и рассчитанные по модели спектра времен релаксации (- -) значения ММР образцов полимера Среднее отклонение расчетных значений от экспериментальных составило 1,174-10"4, среднее относительное отклонение 13,1%.

В четвертой главе разработаны методы непрерывного контроля показателей качества, концентрации и молекулярно-массового распределения полимеров акустическим способом в процессе полимеризации. Схема измерительной установки, реализующей предложенные методы, представлена на рисунке 5. Схема интеграции методов контроля в автоматизированную систему управления представлена на рисунке 6.

Фторопластовая вставка

Рис. 5 - Схема измерительной установки 12

каталитический комплекс

Рис. 6 - Схема интеграции методов контроля физико-химических параметров полимеров в автоматизированную систему управления В таблице 3 представлена сравнительная характеристика разработанного ультразвукового метода контроля физико-химических параметров полимеров и используемых на производстве.

Название метода Контролируемый параметр бесконтактность Возможность использования на потоке Продолжительность цикла измерения, мин Относительная погрешность метода, %

1 2 3 4 5 6

Гельпроникающая хроматография (ГПХ) ММР, Мп, - - 60 8+10

Продолжение таблицы 3

1 2 3 4 5 6

Вискозиметриче-ские методы м„ - + <1-5-20 5-10

Ультразвуковой метод ММР, м„, + + <1 13,1

Гидростатический метод ср - + <1 ~8

Метод сухого остатка Ср - - 30 2

Ультразвуковой метод Ср + + <1 13,8 (среднее относительное отклонение от метода сухого остатка)

Основные выводы и результаты исследования.

1. На основе системного анализа ультразвуковых методов контроля выявлены основные системные закономерности, однозначно характеризующие связь показателей качества полимеров (концентрации полимера в растворе, среднечисленной молекулярной массы, средневзвешенной молекулярной массы и ММР) с их акустическими свойствами.

2. Разработана молекулярно-кинетическая математическая модель колебательного процесса макромолекулы в растворе полимера для случая импульсного возмущения ультразвуковым преобразователем, позволяющая со средней относительной погрешностью 4,3 % описывать колебательный процесс в системе полимер-растворитель.

3. Идентифицирована и статистически проверена зависимость между структурно-молекулярными характеристиками, показателями качества, концентрацией полимера в растворе и параметрами колебательного процесса в растворе. Относительная погрешность модели для концентрации полимера в растворе составила 13,8 %, для среднечисленной молекулярной массы 1,2 %, для средневзвешенной молекулярной массы 2 %.

4. Синтезирована математическая модель функции ММР полимера в растворе как функции его акустических свойств. Среднее относитель-

ное отклонение расчетных данных от экспериментальных составило 13,1 %.

5. Созданы методы автоматического ультразвукового контроля показателей качества и функции ММР полимера в растворе в процессе полимеризации, позволяющие повысить оперативность контроля и управления, а также снизить количество брака.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Молекулярно-кинетическое моделирование для систем ультразвукового контроля свойств растворов полимеров [Текст] / В. К. Бипоков, С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов, А. Ю. Енютин // Системы управления и информационные технологии. -2008. -№ 3.3 (33). - С. 333-336.

2. Компенсационно-реверберационный метод ультразвукового контроля вязкоупругих характеристик растворов полимеров [Текст] / В. К. Битюгов, С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов, А. Ю. Енютин // Датчики и системы. - 2009. - № 5. - С. 55-58.

3. Математическая модель колебательного движения частицы в вязкой среде для контроля качества раствора полимера [Текст] / В. К. Бипоков, В. Ф. Лебедев, А. А. Хвостов, А. Ю. Енютин // Системы управления и информационные технологии. -2009. -№ 1.2 (35). - С. 215-217.

статьи и материалы конференций

4. Модель колебательного движения полимерного клубка в растворе при импульсном акустическом возмущении (тезис) [Текст] / В. К. Бипоков,

A. А. Хвостов, И. А. Хаустов, А. Ю. Енютин // Сб. трудов XXII Международ. науч. конф.: В 10 т. Т.З. Секция 3 / под общ. ред. Балакирева

B. С. - Псков : Изд-во Псков, гос. политехи, ин-та, 2009. - С. 132-134.

5. Возможность определения показателей качества растворов полимеров ультразвуковым способом [Текст] / В. К. Битюков, С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов, А. Ю. Енютин // Сб. науч. тр. «Теоретические основы проектирования технологических систем и оборудования автоматизированных производств» / Воронеж гос. технол. акад. - Воронеж, 2007. -Ч. 1.-С. 36-38.

6. Битюков, В. К Программа расчета степени кристалличности каучуков на основе измеренных ультразвуковых характеристик [Электронный ресурс] / В. К. Битюков, А. А. Хвостов, П. А. Сотников, А. Ю. Енютин //

Государственный фонд алгоритмов и программ. - № 50200500925; 21.06.2005.

7. Битюков, В. К Программа расчета вязкоупругих свойств растворов полимеров по определяемым акустическим свойствам этих растворов [Электронный ресурс] / В. К. Битюков, А. А. Хвостов, И. А. Хаустов, А. Ю. Еню-тин, М. Л. Моторин // Государственный фонд алгоритмов и программ. -№ 50200801462; 09.07.2008.

Подписано в печать 17.09.09. Формат 60x84 '/16. Усл. печ. л. 0.93. Тираж 100 экз. Заказ 1481

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

ВВЕДЕНИЕ.

1. Литературный обзор.

1.1 Актуальность разработки методов непрерывного контроля показателей качества полимеров в ходе синтеза.

1.1.1 Описание технологического процесса непрерывной полимеризации.

1.1.2 Описание технологического процесса непрерывной полимеризации как объекта управления.

1.1.3 Влияние концентрации компонентов каталитического комплекса в реакционной смеси и мольного соотношения концентраций компонентов каталитического комплекса на ход процесса полимеризации.

1.2 Сравнительная характеристика существующих методов контроля молекулярных масс полимеров.

1.2.1 Лабораторные методы оценки средних молекулярных масс и ММР полимера.

1.2.2 Оценка ММР с помощью математического моделирования процесса полимеризации.

1.3 Основы акустических методов измерения.

1.3.1 Система акустических уравнений.

1.3.2 Существующие подходы к моделированию колебательных процессов.

1.4 Предпосылки оценки функции ММР по частотным характеристикам.

1.5 Выводы и задачи исследования.

2. Молекулярно-кинетическое моделирование растворов полимеров.

2.1 Теоретическое обоснование возможности контроля показателей качества полимеров акустическим способом.

2.1.1 Математическая модель вынужденного колебательного движения.

2.1.2 Связь параметров математической модели вынужденного колебательного движения макромолекулы в вязкой среде при импульсном возмущении с показателями качества растворов полимеров

2.2 Экспериментальное исследование промышленных образцов полимеров.

2.2.1 Исследование математической модели колебательного процесса и синтез приближенной модели.

2.2.2 Проведение эксперимента.

2.2.3 Идентификация параметров уравнения колебательного движения макромолекулы как функции показателей качества и концентрации полимера в растворе.

2.3 Синтез методики экспресс-оценки качества полимера в растворе.

2.3.1 Независимое измерение молекулярных масс и концентрации полимера в растворе при известной температуре.

2.3.2 Техническая реализация метода контроля.

2.4 Выводы.

3. Моделирование молекулярно-массового распределения полимеров.

3.1 Моделирование спектра времен релаксации.

3.1.1 Актуальность определения спектра времен релаксации.

3.1.2 Контроль спектра времен релаксации акустическими методами.

3.1.2.1 Способы определения спектра времен релаксации.

3.1.2.2 Компенсационно-реверберационный способ определения акустических характеристик полимеров в растворах.

3.1.2.3 Алгоритм определения спектра времен релаксации.

3.1.2.4 Связь спектра времен релаксации с концентрацией полимера в растворе.

3.1.3 Синтез математической модели спектра времен релаксации.

3.2 Синтез математической модели зависимости ММР полимера от его акустических свойств.

3.3 Выводы.

4. Техническая реализация методов контроля физико-химических показателей растворов полимеров в условиях действующего производства.

4.1 Общий алгоритм расчета физико-химических показателей по измеряемым параметрам и акустическим свойствам раствора полимера.

4.2 Устройство для непрерывного контроля физико-химических параметров полимеров в растворах и его использование в контуре АСУТП полимеризации.

4.3 Оценка погрешностей и быстродействия методов контроля.

Выводы.

Актуальность. Управление процессом растворной полимеризации осуществляется по показателям качества (структурно-молекулярные характеристики, концентрация полимера в растворе, молекулярно-массовое распределение (ММР)). Для их оценки в процессе синтеза существует совокупность физико-химических методов.

Недостатками существующих методов непрерывного контроля качества полимеров в растворе является повышение погрешности измерения вследствие высокой адгезии полимера на пробоотборных устройствах, лабораторные методы не обладают достаточной для систем управления оперативностью контроля вследствие длительности лабораторного анализа и имеют высокую стоимость измерительного оборудования. В связи с этим необходим поиск новых подходов, позволяющих оперативно оценивать комплекс показателей качества и концен- * трацию полимера в растворе в ходе процесса полимеризации для обеспечения информацией систем управления технологическим процессом.

Опыт применения ультразвуковых (УЗ) методов контроля в технических и технологических системах показал их эффективность и возможность оперативного получения необходимого количества информации по измеренным акустическим свойствам исследуемого образца в рабочем диапазоне частот воздействия и температур. Основной задачей при разработке УЗ методов оперативного контроля спектра показателей качества полимеров является выделение необходимого множества параметров и структур зависимостей, позволяющих синтезировать математические модели качества растворов полимеров как функции акустических свойств и с помощью УЗ измерений получать оперативную и точную информацию о качестве.

В данном направлении сделан соответствующий задел в теоретическом и прикладном плане в работах Дж. Ферри, А. А. Тагер, И. Г. Михайлова, Ю. П. Сырникова, Дж. Хонеркэмпа, Дж. Уиза, С. Я. Френкеля, Г. В. Виноградова, Г. М. Бартенева, А. Я. Малкина, И. И. Перепечко.

Для синтеза методик непрерывного контроля показателей качества и концентрации полимера в растворе акустическими методами необходимо идентифицировать их связи с акустическими свойствами растворов полимеров.

В связи с этим тема работы является актуальной. Исследование было выполнено в рамках госбюджетной НИР «Разработка и совершенствование математических моделей, алгоритмов регулирования, средств и систем автоматического управления технологическими процессами» (№ г.р. 01960007315).

Цель работы: синтез математических моделей для систем ультразвукового контроля физико-химических параметров полимеров в растворах и разработка на их основе многофункциональных методов мониторинга качества в ходе процесса полимеризации.

Для достижения цели поставлены задачи:

1. На основе системного анализа ультразвуковых методов контроля определение необходимого и достаточного множества физико-химических параметров, однозначно характеризующих показатели качества полимеров;

2. Разработка молекулярно-кинетической математической модели колебательного процесса макромолекулы в растворе полимера для случая импульсного возмущения ультразвуковым преобразователем;

3. Идентификация зависимостей между структурно-молекулярными характеристиками, показателями качества, концентрацией полимера в растворе и параметрами колебательного процесса макромолекулы в растворе и их статистическая проверка;

4. Синтез математической модели функции ММР полимера в растворе как функции его акустических свойств;

5. Создание методов автоматического ультразвукового контроля показателей качества и функции ММР полимера в растворе для систем управления технологическим процессом полимеризации.

Научная новизна работы:

1. Математическая модель колебательного движения макромолекулы в акустическом поле, отличающаяся тем, что параметры математической модели 6 связаны со среднечисленной и средневзвешенной молекулярными массами и концентрацией полимера в растворе;

2. Математическая модель молекулярно-массового распределения полимеров, учитывающая то, что параметры модели связаны с акустическими свойствами полимера в растворе;

3. Методы автоматического ультразвукового контроля молекулярных масс, ММР и концентрации полимера в растворе в процессе синтеза полимеров, позволяющие получать оперативную информацию о показателях качества.

Практическая значимость. Определен комплекс показателей качества, концентрация и молекулярно-массовое распределение полимеров в растворе акустическим методом в процессе полимеризации.

Математические модели, методы контроля, алгоритмическое и программное обеспечение для определения структурно-молекулярных характеристик, концентрации, и молекулярно-массового распределения полимера в растворе по данным акустических измерений внедрены на ООО «Совтех» (г. Воронеж).

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены на международной конференции «Математические методы в технике и технологиях-22» (2009 г.) и отчетных конференциях профессорско-преподавательского состава и научных сотрудников ВГТА за 2007 - 2009 гг.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 7 работах, из них 3 статьи в журналах, реферируемых ВАК РФ, зарегистрировано 2 программных средства.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка литературы и приложений.

выводы

1. На основе системного анализа ультразвуковых методов контроля выявлены основные системные закономерности, однозначно характеризующие связь показателей качества полимеров (концентрации полимера в растворе, среднечислен-ной молекулярной массы, средневзвешенной молекулярной массы и ММР) с их акустическими свойствами.

2. Разработана молекулярно-кинетическая математическая модель колебательного процесса макромолекулы в растворе полимера для случая импульсного возмущения ультразвуковым преобразователем, позволяющая со средней относительной погрешностью 4,3 % описывать колебательный процесс в системе полимер-растворитель.

3. Идентифицирована и статистически проверена зависимость между структурно-молекулярными характеристиками, показателями качества, концентрацией полимера в растворе и параметрами колебательного процесса в растворе. Относительная погрешность модели для концентрации полимера в растворе составила 13,8 %, для среднечисленной молекулярной массы 1,2 %, для средневзвешенной молекулярной массы 2 %.

4. Синтезирована математическая модель функции ММР полимера в растворе как функции его акустических свойств. Среднее относительное отклонение расчетных данных от экспериментальных составило 13,1 %.

5. Созданы методы автоматического ультразвукового контроля показателей качества и функции ММР полимера в растворе в процессе полимеризации, позволяющие повысить оперативность контроля и управления, а также снизить количество брака.

1. Аллигер, Г. А. Вулканизация эластомеров Текст. / Г. А. Аллигер, И. Сьетун. М. : Химия, 1967. - 428 с.

2. Арис, Р. Анализ процессов в химических реакторах Текст.: [пер. с англ.] / Р. Арис. JI. : Химия, 1967. - 328 с. - Библиогр.: с. 316. - Предм. указ.: с. 322-325. - Перевод изд.: Introduction to the analysis of chemical reactors / R. Aris. -4000 экз.

3. Банди, Б. Методы оптимизации. Вводный курс Текст. : [пер. с англ.] / Б. Банди. -М. : Радио и связь, 1988. 128 с.

4. Бартенев, Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров Текст. / Г. М. Бартенев. М. : Химия, 1979. - 288 с.

5. Бартенев, Г. М. Физика полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель : под ред. А. М. Ельяшевича. JT. : Химия, 1990. - 432 с.

6. Бахвалов, Н. С. Численные методы Текст. / Н. С. Бахвалов, Н. П. Жидков, Г. М. Кобельков. М. : Лаборатория базовых знаний, 2005. - 632 с.

7. Беленький, А. Г. Хроматография полимеров Текст. / А. Г. Беленький, В. Ф. Веленчик. 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Химия, 1982. - 215 с. — Библиогр.: с. 212-214.-4000 экз.

8. Битюков, В. К. Ультразвуковой метод определения технологических свойств резины Текст. / В. К. Битюков, А. А. Хвостов, П. А. Сотников // Материалы ХЫ отчет, науч. конф. за 2002 год: В 3 ч. / Воронеж, гос. технол. акад. -Воронеж, 2003. Ч. 2. С. 48-50.

9. Бражников, Н. И. Ультразвуковые методы Текст. / Н. И. Бражников : под ред. Н. Н. Шумиловского. М.-Л. : Энергия, 1965. - 248 с.

10. Бреслер, Л. С. Расчет вязкости по Муни смеси полибутадиенов с различной молекулярной массой Текст. / Л. С. Бреслер, Е. 3 Динер, А. В. Зак // Высокомолекулярные соединения. 1969. -№ 1. — С. 1165-1179.

11. Бреслер, С. Е. Физика и химия макромолекул Текст. / С. Е. Бреслер, С. Г. Ерусалимский. М.; Л.: Наука, 1965. - 509 с. - Библиогр.: с.505-508. - 7000 экз.

12. Ватульян, А. О. Математические модели и обратные задачи Текст. // Соросовский образовательный журнал. 1998. -№11. — С. 143-148.

13. Ватульян, А. О. Обратные задачи в механике деформируемого твердого тела Текст. / А. О. Ватульян. М. : Физматлит, 2007. - 224 с.

14. Викторов, И. А. Физические основы применения ультразвуковых волн Рэлея и Лэмба в технике Текст. / И. А. Викторов. М. : Химия, 1966. - 278 с.

15. Возможность контроля качественных показателей в процессах растворной полимеризации Текст. / В. К. Битюков, С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов // Каучук и резина. 1998. - №5. - С. 48 - 52.

16. Гармонов, И. В. Синтетический каучук Текст. / И. В. Гармонов и др. : под ред. И. В. Гармонова. Л. : Химия, 1976. - 752 с.

17. Гистлинг, А. М. Ультразвук в процессах химической технологии Текст. / А. М. Гистлинг, А. А. Барам. Л. : Госхимиздат, 1960. - 96 с.

18. Голямина, И. П. Ультразвук, маленькая энциклопедия Текст. / И. П. Го-лямина. М. : Советская энциклопедия, 1979. - 400 с.

19. Горяченко В. Д. Элементы теории колебаний Текст. / В. Д. Горяченко. -М. : Высш. школа, 2001. 3 95 с.

20. ГОСТ 415-75. Каучук сырой и невулканизованная наполненная резиновая смесь. Определение пластичности и показателя восстановления методом параллельных пластин Текст. М. : Изд-во стандартов, 1989. - 22 с.

21. Готлиб, Ю.Я. Физическая кинетика макромолекул Текст. / Ю. Я. Гот-либ, А. А. Даринский, Ю. Е. Светлов. Л.: Химия, 1986. - 232 с.

22. Гуль, В. Е. Структура и механические свойства полимеров Текст. : учеб. пособие для студ. хим.-технол. спец. вузов / В. Е. Гуль, В. Н. Кулезнев. 3-е изд., перераб. и доп. — М. : Высш. школа, 1979. - 352 с.

23. Демиденко, Е. 3. Оптимизация и регрессия Текст. / Е. 3. Демиденко. -М. : Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989. 296 с.

24. Долгоплоск, Б. А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации Текст. / Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова. 2-е изд., испр. и доп. - М. : Наука, 1985.-536 с.

25. Дьяконов, В. П. Компьютерная математика. Теория и практика Текст. / В. П. Дьяконов. М. : Нолидж, 1999; «Нолидж», 2001. - 1296 с.

26. Зайдель, А. Н. Элементарные оценки ошибок измерений Текст. / А. Н. Зайдель. Л. : Наука, Ленингр. отд-ние, 1967. - 90 с.

27. Закгейм, А. Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов Текст. : учеб. пособие для студ. сред. спец. учеб. заведений / А. Ю. Закгейм. 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Химия, 1982. - 288 с.

28. Измаилов, А. Ф. Численные методы оптимизации Текст. : учеб. пособие / А. Ф. Измаилов, М.В. Солодов. М. : ФИЗМАТ ЛИТ, 2003. - 304 с.

29. Калиткин, Н. Н. Численные методы Текст. / Н. Н. Калиткин. М. : Наука, 1978.-512 с.

30. Камке, Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям Текст. / Э. Камке. 6-е изд., стер. - СПб. : Издательство «Лань», 2003. - 576 с. - Предм. указ.: с. 571-576. - 3000 экз.

31. Каргин, В. А. Краткие очерки по физикохимии полимеров Текст. / В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский. — М. : Химия, 1967. -231 с.

32. Кафаров, В. В. Системный анализ процессов химической технологии Текст. / В. В. Кафаров, И. Н. Дорохов, Л. В. Дранишников. М. : Наука, 1991. -350 с.

33. Кендалл, М. Статистические выводы и связи Текст. / М. Кендалл, А. Стьюарт. М. : Наука, 1973. - 315 с.

34. Кендалл, М. Теория распределений Текст. / М. Кендалл, А. Стьюарт. -М. : Наука, 1966.-588 с.

35. Кирпичников, П. А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука Текст. : учеб. пособие для вузов / П. А. Кирпичников, В. В. Береснев, Л. М. Попова. 2-е изд., перераб. — Л. : Химия, 1986.-224 с.

36. Кирпичников, П. А. Химия и технология синтетического каучука Текст. : учеб. для вузов / П. А. Кирпичников, Л. А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович. 3-е изд., перераб. - Л. : Химия, 1987. — 424 с.

37. Кирпичников, П. А. Химия и технология синтетического каучука Текст. / П. А. Кирпичников, Л. А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович. Л. : Химия, 1970.-528 с.

38. Компенсационно-реверберационный метод ультразвукового контроля вязкоупругих характеристик растворов полимеров Текст. / В. К. Битюков, С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов, А. Ю. Енютин // Датчики и системы. 2009. - № 5. -С. 55-58.

39. Кострицкий, В. В. Структурно-механическая модель аморфно-кристаллических полимеров Текст. / В. В. Кострицкий // Механика композитных материалов. 1990. - № 4. - С. 585-593.

40. Крамер, Г. Математические методы статистики Текст. / Г. Крамер. -М. : Мир, 1975.-658 с.

41. Кристенсен, Р. Введение в теорию вязкоупругости Текст. / Р. Кристен-сен. М. : Мир, 1974. - 340 с.

42. Крянев, А. В. Математические методы обработки неопределенных данных Текст. / А. В. Крянев, Г. В. Лукин. М. : ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 216 с.

43. Лойцянский, Л. Г. Механика жидкости и газа Текст. / Л. Г. Лойцянский. М. : Гос. изд-во технической литературы, 1950. - 457 с.

44. Львовский, Е. Н. Статистические методы построения эмпирических формул Текст. : учеб. пособие / Е. Н. Львовский. — М. : Высш. школа, 1982. -224 с.

45. Малкин, А. Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения Текст. / А. Я. Малкин, А. Е. Чалых. М. : Химия, 1979. - 304 с.

46. Малкин, А. Я. Реология в процессах образования и превращения полимеров Текст. / А. Я. Малкин, С. Г. Куличихин. М. : Химия, 1985. -240 с.

47. Малкин, А. Я. Реология: концепции, методы, приложения Текст. / А. Я. Малкин, А. И. Исаев. СПб. : Профессия, 2007. - 560 с.

48. Миф, П. Н. Модели и оценка погрешности технических измерений Текст. / П. Н. Миф. М. : Изд-во стандартов, 1976. - 144 с.

49. Михайлов, И. Г. Основы молекулярной акустики Текст. / И. Г. Михайлов, В. А. Соловьев, Ю. П. Сырников : под ред. И. Г. Михайлова. М. : Наука, 1964.-516 с.

50. Моделирование вязкостных свойств растворов полибутадиена / В. К. Битюков, С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов, И. А. Хаустов // Каучук и резина. -1997,-№2.

51. Назаров, Н. Г. Метрология. Основные понятия и математические модели Текст. / Н. Г. Назаров. М. : Высш. школа, 2002. - 348 с.

52. Орлов, А. И. Прикладная статистика Текст. / А. И. Орлов. М. : Издательство «Экзамен», 2004. - 298 с.

53. Пантелеев, А. В. Обыкновенные дифференциальные уравнения в примерах и задачах Текст. / А. В. Пантелеев, А. С. Якимова, А. В. Босов. М. : Высш. школа, 2001. - 3 76 с.

54. Перепечко, И. И. Акустические методы исследования полимеров Текст. / И. И. Перепечко. М. : Химия, 1973. - 296 с.

55. Подвальный, С. Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации Текст. / С. Л. Подвальный. М. : Химия, 1979. - 256 с. - Библиогр.: с.251-255.- 1530 экз.

56. Подкопаева, С. В. Оптимизация процессов анионной полимеризации в производстве низкомолекулярных каучуков Текст. : автореф. дис. канд. техн. наук : 16.05.90 / Подкопаева Светлана Викторовна. Л., 1990. - 20 с.

57. Покровский, В. Н. Низкочастотная динамика разбавленных растворов линейных полимеров Текст. / В. Н. Покровский // Успехи физических наук. -1994. Т.64, №4. - С. 398^114.

58. Привалко, В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров Текст. / В. П. Привалко. Л. : Химия, 1986. - 240 с.

59. Пулькин, С. П. Вычислительная математика Текст. / С. П. Пулькин. — М. : Просвещение, 1972. 272 с.

60. Радж, Б. Применение ультразвука Текст. / Б. Радж, В. Раджендран, П. Паланичами. М. : Техносфера, 2006. - 576 с.

61. Слонимский, Г. Л. Современные методы исследования полимеров Текст. / Г. Л. Слонимский и др. : под ред. Г. Л. Слонимского. М. : Химия, 1982.-256 с.

62. Советов, Б. Я. Моделирование систем Текст. : учеб. для вузов / Б. Я. Советов, С. А. Яковлев.- 3-е изд., перераб. и доп. М. : Высш. школа, 2001. -343 с.

63. Солодкий, В. В. Некоторые закономерности кинетики процесса полимеризации бутадиена Текст. / В. В. Солодкий, И. М. Черкашина, Р. С. Туртыгин, Р. И. Жилина, А. В. Зак // Промышленность синтетического каучука. -М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1981. -№ 6. С. 4-6.

64. Тихонов, А. Н. Нелинейные некорректные задачи Текст. / А. Н. Тихонов, А. С. Леонов, А. Г. Ягола. М. : Наука, 1995. - 207 с.

65. Тихонов, А. Н. Численные методы решения некорректных задач Текст. / А. Н. Тихонов, А. В. Гончарский, В. В. Степанов, А. Г. Ягола. М. : Наука, 1990. - 274 с.

66. Трилор, Л. Введение в науку о полимерах Текст. / Л. Трилор. М. : Мир, 1973. - 234 с. -Библиогр.: с. 230- 33. - 4000 экз.

67. Тюдзе, Р. Физическая химия полимеров Текст. / Р. Тюдзе, Т. Каваи. -М. : Химия, 1977.-296 с.

68. Ферри, Дж. Вязкоупругие свойства полимеров Текст. / Дж. Ферри. -М. : Изд-во иностр. лит-ры, 1963. — 536 с.

69. Флори, П. Статистическая механика цепных молекул Текст. / П. Флори. М. : Мир, 1971. - 440 с. - Библиогр.: с. 436-440. - 6500 экз.

70. Френкель, С. Я. Введение в статистическую теорию полимеризации Текст. / С. Я. Френкель. М. : Наука, 1965. - 270 с. - Библиогр.: с. 263-265. -Предм. указ.: с. 266-269. - 3600 экз.

71. Харт, X. Введение в измерительную технику / X. Харт. — М. : Мир, 1999. -391 с.

72. Хвостов, А. А. Моделирование систем контроля и управления показателями качества в процессах растворного синтеза диенов Текст. : дис. канд. техн. наук : 15.04.99: защищена 20.05.99 : утв. 10.12.99 / Хвостов Анатолий Анатольевич. -Воронеж, 1999.-250 с.

73. Хитрова, Р. А. Оптимизация процессов анионной полимеризации в растворе на литийорганических катализаторах Текст. : автореф. дис. канд. техн. наук : 16.11.89 / Хитрова Раиса Андреевна. JL, 1989. - 20 с.

74. Хорбенко, И. Г. Звук, ультразвук, инфразвук Текст. / И. Г. Хорбенко. -М. : Знание, 1978.-312 с.

75. Хромых, Е. А. Идентификация фракционного состава с применением математического моделирования на примере синтеза полибутадиена Текст. : дис. канд. техн. наук : / Хромых Елена Алексеевна. Воронеж, 2005. - 160 с.

76. Шаталов, В. Я. Молекулярно-весовое распределение 1,4-цис-полибутадиена в зависимости от условий его получения Текст. : отчет Воронежского филиала ВНИИСК / В. Я. Шаталов, JI.A. Григорьева и др. Воронеж, 1969.- 142 с.

77. Шатенштейн, А. И. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров Текст. / А. И. Шатенштейн, Ю. П. Вырский, Н. А. Правикова, П. П. Алиханов и др. М. : Химия, 1964. - 188 с.

78. Шур, А. М. Высокомолекулярные соединения Текст. / А. М. Шур. М. : Высш. школа, 1968. - 504 с.

79. A nonlinear regularization method for the calculation of relaxation spectra Текст. / J. Honerkamp, J. Weese // Rheologica Acta. 1993. - №32. - C. 65-73.

80. An analytical relation between relaxation time spectrum and molecular weight distribution Текст. / W. Thimm, C. Friedrich, M. Marth, J. Honercamp // J Rheol. -1999. № 43.- C. 1663-1672.

81. Determination of the relaxation time spectrum from dynamic moduli using an edge preserving regularization method Текст. / J. Honerkamp, T. Roths, D. Maier, C. Friedrich, M. Marth // Rheologica Acta. 2000. - Volume 39, Number 2. - C. 163173.

82. Tikhonovs regularization method for ill-posed problems Текст. / J. Honerkamp, J. Weese // Continuum Mechanics and Thermodynamics. 1990. - Volume 2, Number l.-C. 17-30.

83. Using regularization methods for the determination of relaxation and retardation spectra of polymeric liquids Текст. / J. Honerkamp, C. Elste, J. Weese // Rheologica Acta. 1992. - Volume 31, Number 2. - C. 161-174.обр. 568

84. Experimental Technical Centre

85. Project Name: GPC Reported by User: System1. SAMPLE INFORMAT ON

86. Sarrple Name: S06256 Acquired By: System

87. Sarrple Type: Broad Uhknow n Date Acquired: 27.03.2006 9:52:041. Vial: 1 Acq. Method: SKD

88. Ejection #■. 1 Date R-ocessed: 27.03.2006 10:41:32

89. Ejection Volume: 50,00 ul Channel Name: 410

90. RunTime: 50,00 Mnutes Channel Desc.: Rl Detector

91. Colurm Type: Sample Set Name:

92. Broad Unknown Modified Universal Chromatogram1. Mnutes

93. Broad Unknown Modified Universal Peak Table

94. Distribution Name Mv (Daltons) К (dl/g) alpha Intrinsic Viscosity №) Mn (Daltons) Mw (Daltons) MP (Daltons) Mz (Daltons) Mz+1 (D aKons)1 277654 0,000457000 0,093000 2,705804 96653 336400 174031 1062606 2270445

95. Broad Unknown Modified Universal Peak Table

96. Polydispersity Mz/Mw Mz+1/Mw К (dl/g) alpha Intrinsic Viscosity (dl/g)1 3,480500 3,158756 6,775990 0,000457000 0,693000 2,705604обр. 569

97. Experimental Technical Centre

98. Project Name: GPC Reported by User: System1. SAMPLE INFORMAT ION

99. Sarrple Name: S06260 Acquired By: System

100. Sarrple Type: Broad Unknow n Date Acquired: 28.03.2006 10:07:141. Vial: 1 Acq. Method: SKD1.jection #: 1 Date R-ocessed: 28.03.200611:00:581.jection Volume: 50,00 ul Channel Name: 410

101. Run Time: 50,00 Mnutes Channel Desc.: Rl Detector

102. Column Type: Sarrple Set Nams: 10 .

103. Broad Unknown Modified Uhiversal Chrom atogram1. Mnutes

104. Broad Unknown Modified Uhiversal Peak Table

105. Distribution Name № (Datons) К (di/g) alpha Intrinsic Viscosity (di/g) Mn (Dallons) Mw (Dallons) MP (Daltons) Mz (Daltons) Ml+1 (Datons)1 259010 0,000457000 0,693000 2,578369 95694 302648 209742 745850 1401440

106. Broad Unknown Modified Universal Peak Table

107. Poly dispers ity №Mw Mz+1/Mw К (dl/9) alpha Intrinsic Viscosity (H/9)1 3,162682 2,464414 4,630593 0,000457000 0,693000 2,578369обр. 570

108. Experimental Technical Centre .1. Project Name: GPC (¡¡Ы

109. Reported by User: System V1. SAMPLE INFORMAT ION

110. Sample Name: S06262 Acquired By: System

111. Sanple Type: Broad Uhknown Date Acquired: 29.03.2006 13:51:231. Vial: 1 Acq. Method: SKD1.jection #: 1 Date FYocessed: 29.03.2006 14:40:461.jection Volume: 50,00 ul Channel Name: 410

112. RunTime: 50,00 Mnutes Channel Desc.: R1 Detector

113. ColurmType: Sanple Set Name:o,-2,-3,

114. Broad Uhknown Modified Universal Peak Table

115. Broad Uhknown Modified Universal Chromatogram1. Mnutes

116. Distribution Mv К alpha Intrinsic Viscosity (dl/g) Mn Miv MP № Mz+1

117. Name (Daltons) m) (Daltons) (Daltons) (Daltons) (Daltons) (Daltons)1 357897 0,000457000 0,693000 3,226043 105607 430210 225049 1154305 2025527

118. Broad Unknown Modified Universal Peak Table

119. Poly dispers ity №Mw Mz+1/Mw К m) alpha Intrinsic Viscosity №)1 4,073673 2,683118 4,708225 0,000457000 0,693000 3,228043обр. 572

120. Experimental Technical Centre

121. R-oject Narre: GPC Reported by User: System1. SAMPLE INFORMAT ON

122. Sarrple Name: S06267 Acquired By: System

123. Sample Type: Broad Unknow n Date Acquired: 31.03.200611:14:381. Vial: 1 Acq. Method: SKD1.jection #: 1 Date R-ocessed: 31.03.2006 1 2:40:361.jection Volume: 50,00 ul Channel Name: 410

124. Run Time: 50,00 Mnutes Channel Desc.: R) Detector

125. Colurm Type: Sample Set Name: 21r

126. Broad Uhknown Modified Uhiversal Chrom atogram1. Mnutes

127. Broad Uhknown Modified Universal Peak Table

128. Distribution Name Mv (Daltons) К (di/g) alpha Intrinsic Viscosity m Mn (Daltons) Mw (Oaltons) MP (Daltons) Mz (Daltons) Mz*1 (Daltons)1 263531 0,000457000 0,693000 2,609470 99796 313039 173592 670430 1762264

129. BToad Unknown Modified Uhiversal Peak Table

130. Poly dis pera ity MzlMv Mz+1/M* К m) alpha Intrinsic Viscosity m)1 3,136772 2.750584 5,629542 0.000457000 0,693000 2,609470обр. 573

131. Experimental Technical Centre y1. FVoject Name: GPC ftfffl

132. Reported by User: System "1. SAMPLE INFORMATION

133. Sample Name: S06273 Acquired By: System

134. SarrpleType: Broad Unknown Date Acquired: 03.04.2006 10:26:021. Vial: 1 Acq. Method: SKD1.jection #-. 1 Date FVocessed: 03.04.2006 11:22:30hjection Volume: 50,00 ul Channel Name: 410

135. RunTime: 50,00 Mnutes Channel Desc.: Rl Detector

136. Column Type: Sample Set Name: 20

137. Broad Uhknown Modified Uhiversal Chromatogram1. Mnutes

138. Broad Uhknown Modified Universal Peak Table

139. Dlstnbutlon Mv К alpha Intrinsic Viscosity (dl/g) Mn Mw MP № Ml+1

140. Name (Dallons) (il/g) (Daltons) (Daltons) (Daltons) (Daltons) (Daltons)1 267177 0.000457000 0,693000 2,634439 100936 316827 169930 852630 1635036

141. Broad Uhknown Modified Uhiversal Peak Table

142. Poly dispersity Mz/M* Mn-1/Mw К (ii/g) alpha Intrinsic Viscosity (11/9)1 3,138879 2,691154 5,160660 0,000457000 0,693000 2,634439обр. 574

143. Experimental Technical Centre

144. Project Name: GPC Reported by User: System1. SAMPLE INFORMAT ION

145. Sarrple №me: s06277 Acquired By: System

146. Sanple Type: Broad Uhknown Date Acquired: 04.04.2006 14:30:171. Vial: 1 Acq. Method: SKD1.jection #: 1 Date Processed: 04.04.2006 15:22:491.jection Volume: 50,00 ul Channel Name: 410

147. RunTime: 50,00 Mnutes Channel Desc.: Rl Detector

148. Colurm Type: Sanple Set Name: 24

149. Broad Uhknown Modified Uhiversal Chrom atogram1. Mnutes

150. Broad Uhknown Modified Universal Peak Table

151. Distribution Name Mv (Daltons) К (di/g) alpha Intrinsic Viscosity Cdl/g) Мл (Oaitons) M* (Daltons) № (Oaitons) Mz (Daltons) Mz+1 (Daltons)1 259841 0,000457000 0,693000 2,584094 97909 304867 166982 760052 1363082

152. Broad Uhknown Modified Universal Peak Table

153. Polydispersity MzMw Mz+1/Mw К (di/g) alpha Intrinsic Viscosity (dl/g)1 3,113796 2,493057 4,471064 0,000457000 0,693000 2,584094обр. 575

154. Experimental Technical Centre Project Name: GPC Reported by User: System1. SAMPLE INFORMAT ON

155. Sample Name: S06280 Acquired By: System

156. Sample Type: Broad Unknow n Date Acquired: 05.04.200611:20:361. Vial: 1 Acq. Method: SKD1.jection #: 1 Date Processed: 05.04.2006 12:38:291.jection Volume: 50,00 ul Channel Name: 410

157. RunTime: 50,00 Mnutes Channel Desc.: RI Detector

158. Colurm Type: Sanple Set Name: 28

159. Broad Uhknown Modified Universal Chromatogram1. M nut es

160. Broad Unknown Modified Uhiversal Peak Table

161. Distribution Name Mv (Daltons) К Ml/9) alpha Intrinsic Viscosity (dl/g) Mn (Daltons) M* (Daltons) MP (Daltons) № (Daltons) №+1 (Daltons)1 303620 0,000457000 0,693000 2,878535 103642 364219 164416 1030500 2004680

162. Broad Uhknown Modified Universal Peak Tablepoiydlsperelty Mz/Mw Mz+1/Mw К (di/g) alpha Intrinsic Viscosity (dl/g)1 3,514212 2,829341 5,504050 0,000457000 0,693000 2,878535

163. Report Method: Koad Uhknow n Mod Univ Printed 12:38:48 05.04.2006 Page: 1 of 5