Микроплазменное напыление объемно-пористых покрытий для катализаторов паровой конверсии углеводородного сырья в водородсодержащее топливо и водоактивируемых химических источников тока

Юрков, Максим Анатольевич

Материаловедение (по отраслям)

автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Микроплазменное напыление объемно-пористых покрытий для катализаторов паровой конверсии углеводородного сырья в водородсодержащее топливо и водоактивируемых химических источников тока

кандидата технических наук: Юрков, Максим Анатольевич
город: Санкт-Петербург
год: 2011
специальность ВАК РФ: 05.16.09
цена: 450 рублей

Диссертация по металлургии на тему «Микроплазменное напыление объемно-пористых покрытий для катализаторов паровой конверсии углеводородного сырья в водородсодержащее топливо и водоактивируемых химических источников тока»

Автореферат диссертации по теме "Микроплазменное напыление объемно-пористых покрытий для катализаторов паровой конверсии углеводородного сырья в водородсодержащее топливо и водоактивируемых химических источников тока"

УДК 621.793.7:544.643-44

На правах рукописи

ЮРКОВ Максим Анатольевич

МИКРОПЛАЗМЕННОЕ НАПЫЛЕНИЕ ОБЪЕМНО-ПОРИСТЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕЕ ТОПЛИВО И ВОДОАКТИВИРУЕ-МЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

Специальность: 05.16.09 — материаловедение (в машиностроении)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 ИЮЛ 2011

Санкт-Петербург

2011

4851795

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов «Прометей»

Научный руководитель:

кандидат технических наук,

доцент Фармаковский Борис Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

старший научный сотрудник Абрамов Алексей Александрович

кандидат физико-математических

наук, старший научный сотрудник Корабелышков Алексей Васильевич

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Балтийский государственный технический университет «ВОЕНМЕХ» им.Д.Ф. Устинова

Зашита состоится «¿КО » ¿У/^/У^у!/ 2011 г. в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д411.006.01 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов «Прометей» по адресу: 191015 г. Санкт-Петербург, ул. Шпалерная, дом 49

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей»

Автореферат разослан « //» ¿//¿Щ 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д411.006.01 / ,/ Заслуженный деятель науки РФ / /

доктор технических наук, профессор ,Л^алышевский В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Катализ широко используется в химической и нефтеперерабатывающей промышленности. В настоящее время около 80% всей химической продукции получают с использованием каталитических технологий. Катализ начинает применяться в различных областях, в том числе в ракетной и авиационно-космической технике, энергетике и экологии. В наступающей эре экологически чистых энерго- и ресурсосберегающих технологий синтез-газ и водород будут широко применяться в энергетике и транспорте как продукты, получаемые с использованием катализаторов паровой конверсии углеводородного сырья.

В настоящее время в промышленности используются в основном гранулированные катализаторы, которые характеризуются значительной материалоемкостью и низкой прочностью при динамическом воздействии. Поэтому затруднительным является их использование в качестве каталитических элементов для изделий, применяемых в ракетной и авиационно-космической технике, энергетике и экологии. В связи с этим создание иммобилизованных каталитически активных систем на основе объемно-пористых покрытий с высокой удельной поверхностью является актуальным. Разработка таких каталитически активных материалов на металлической ленте открывает новые перспективы при создании надежных конструкций с повышенной механической прочностью и улучшенными эксплуатационными характеристиками,

Использование объемно-пористых покрытий с высокой каталитической активностью позволит решить, например, актуальную задачу по созданию высокоэффективных каталитических элементов систем паровой конверсии углеводородного сырья в водородсодержащее топливо для гиперзвуковых систем и катодов химических источников тока с высокой удельной энергоемкостью для аварийно-спасательных комплексов на море, сорбентов широкого спектра применения.

Исследования в области получения иммобилизованных носителей для катализаторов паровой конверсии углеводородов показывают, что на сегодняшний день перспективным материалом является каталитически активный у-А120з, обладающий мультидисперсной пористой структурой и высокой удельной поверхностью, а также кристаллическим строением для размещения в окта - и тетраэдрических вакансиях каталитически активных металлов переходных групп, используемых в качестве промоторов. Однако при нагреве свыше 1200 °С у-А^Оз переходит в а-А^Оз со значительным снижением удельной поверхности.

Для получения объемно-пористых покрытий на основе у-А1203 на металлической подложке традиционно используются либо химические методы осаждения покрытий, либо газотермические методы напыления (детонационное, плазменное, высокоскоростное кислородно-топливное напыление и др.). Покрытия на основе у-А1203| полученные химическим осаждением, обладают низкой адгезионной и когезионной прочностью. При создании газотермическими методами объемно-пористых покрытий на основе у-А1203 с высокой удельной поверхностью существует проблема сохранения наибольшего содержания фазы у-А1203 в покрытии при высокотемпературном воздействии на напыляемый материал. Одновременно эти методы не позволяют наносить покрытия на металлические ленточные подложки толщиной менее 0,2 мм, которые используются для изготовления каталитических элементов.

10 м2/г и не позволяют существенно повысить удельную энергоемкость химического источника тока. Наиболее перспективным для этой цели являются композиции на основе системы «никель-алюминий» с интерметаллидными соединениями №3А1 и №2А13, имеющие наиболее высокую каталитическую активность.

Требования сегодняшнего дня в области создания систем на базе объемно-пористых покрытий существенно ужесточаются прежде всего из-за возросших скоростей и температур протекающих процессов, а также воздействия активных химических реагентов. Известные технологии не удовлетворяют растущим требованиям. В настоящее время зарубежными и отечественными специалистами ведется поиск новых подходов для решения этой проблемы. Одним из перспективных способов получения объемно-пористых покрытий является новый метод микроплазменного напыления, так как он, в отличие от традиционных газотермических методов напыления, может позволить наносить покрытия на тонкостенные изделия без опасности их перегрева и коробления, получить высокую адгезионную и когезионную прочность покрытия, а также получать требуемый фазовый состав покрытия.

Использование легко удаляемого из композиционного покрытия т.н. «жертвенного» материала при микроплазменном напылении позволит управлять процессом создания покрытий с требуемой удельной поверхностью для решения целого ряда проблем в создании катализаторов.

Актуальной задачей является разработка технологии создания методом микроплазменного напыления объемно-пористых каталитических покрытий с сочетанием свойств: высокой адгезионной и когезионной прочностью, наибольшим содержанием у-А1203 и высокой удельной поверхностью. Решение этой задачи позволит разработать эффективную двухступенчатую систему паровой конверсии углеводородного сырья в водородсодержащее топливо.

Базовая технология получения объемно-пористых покрытий методом микроплазменного напыления позволит решить другую актуальную задачу - создать автономный высокоемкий химический источник тока, активируемый морской водой для аварийно-спасательных комплексов на море.

Целью работы является разработка базовой технологии получения объемно-пористого покрытия с использованием метода микроплазменного напыления, в том числе на основе гамма оксида алюминия с заданным фазовым составом и пористой структурой, которое будет использоваться в качестве носителя для катализаторов паровой конверсии углеводородов в водородосодержащее топливо, а также объемно-пористого покрытия на основе интерметаллических соединений системы №-А1 с высокой удельной поверхностью для катодов водоактивируемых химических источников тока (ВХИТ).

Для достижения поставленной цели на основании результатов исследований характеристик микроплазмотрона и генерируемой им плазменной струи для напыления объемно-пористых покрытий на основе у-А^Оз и на основе интерметаллических соединений системы №-А1 необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать состав и технологию получения исходной композиционной смеси на основе порошков металлического алюминия и гидроксида алюминия, оптимальных с точки зрения получения методом микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий на основе у-А1203 с оптимальным сочетанием следующих свойств: наибольшее содержание фазы у-А1203, высокой адгезионной прочностью и удельной поверхностью.

2. Исследовать влияние параметров микроплазменного напыления на фазовый состав, структуру и свойства объемно-пористых покрытий на основе у-А120з для их реализации в системах паровой конверсии.

3. Разработать технологию получения смеси порошка никель-алюминиевого сплава марки НАТ-10-5 с хлоридом натрия и композиционных порошков «А1+НАТ-10-5» для напыления объемно-пористых покрытий на основе интерметаллических соединений системы №-А1 с высокой удельной поверхностью;

4. Разработать технологию создания методом микроплазменного напыления объемно-пористого покрытия на основе интерметаллических соединений системы №-А1 с высокой удельной поверхностью и преобладающим содержанием каталитических интерметаллидных фаз №3А1 и №2А1з;

5. Исследовать влияние удельной поверхности объемно-пористого покрытия на основе соединений системы №-А1, используемого в качестве катода, на электрохимические характеристики ячейки «анод-электролит-катод» ВХИТ;

6. Определить возможность практического применения разработанных объемно-пористых покрытий на основе интерметаллических соединений системы №-А1 для создания на их основе высокоемких ВХИТ.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

1. Получены методом грануляции композиционные порошки «А1+А1(ООН)» фракцией от 100 до 200 мкм для микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий с регулируемой удельной поверхностью.

2. Показано, что для создания объемно-пористых покрытий с наибольшим содержанием фазы у-А1203 и высокой удельной поверхностью процесс микроплазменного напыления композиционных порошков «А1+А1(ООН)» следует проводить при значениях энтальпии не более 10 кДж/г, так как с увеличением энтальпии плазменной струи от 10 до 15 кДж/г в покрытиях, полученных напылением композиционного порошка состава 7%0б А1 + 93 %0б.А1(ООН), уменьшается содержание фазы у-А120з с 74 до 8 %Ее<;. и уменьшается удельная поверхность с 40 до 3 м2/г.

3. Показано, что с увеличением содержания алюминия от 7 до 23 %об. в исходном композиционном порошке «А1+А1(ООН)» увеличивается адгезия покрытия к подложке с 6 до 12 МПа, при этом уменьшается содержание фазы у-А1203 с 74 до 42 %вес. и уменьшается удельная поверхность с 41 до 24 м2/г. Установлено, что оптимальное содержание алюминия в исходном композиционном порошке «А1+А1(ООН)» для получения объемно-пористых покрытий с удельной поверхностью более 25 м2/г и содержанием у-А1203 более 70%вес составляет от 7 до 12 %об.

4. Экспериментально установлено, что с увеличением удельной поверхности объемно-пористого покрытия на основе интерметаллических соединений системы №-А1 до 15 м2/г удельная энергоемкость электрохимической ячейки достигает 207 Втч/кг.

Объектами исследования являются композиционные порошки для напыления, параметры процесса микроплазменного напыления, объемно-пористые покрытия на основе у-А1203 и интерметаллических соединений системы №-А1, опытные образцы систем паровой конверсии и ВХИТ.

Методы исследования. Для решения поставленных задач применялись современные методы исследования структуры и свойств материалов: оптическая и электронная микроскопия; рентгеноструктурный и рентгенофлуоресцентный анализ, лазерная дифракция, измерение удельной поверхности по методу БЭТ, термограви-

метрический анализ, атомно-силовая микроскопия, а также использовалась обработка экспериментальных данных с применением статистических методов анализа результатов на ЭВМ.

Достоверность результатов исследования, основных положений и выводов обеспечивается обоснованным выбором конкретной цели, использованием для исследований аттестованного аналитического оборудования, воспроизводимостью полученных результатов, применением методов математической статистики для обработки данных, корреляцией результатов с результатами других исследователей. Также достоверность определяется внедрением образцов готовых изделий с покрытиями в различных областях производства. Указанные инструкции использованы при изготовлении опытных партий конструкционно-функциональных элементов систем паровой конверсии и катодов ВХИТ.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Технология получения композиционных порошков «А1+А1(ООН)» с заданным химическим, фазовым и фракционным составом для микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий с регулируемой удельной поверхностью.

2. Зависимость изменения удельной поверхности покрытия на основе у-АЬОз от энтальпии плазменной струи при микроплазменном напылении композиционного порошка состава 7%0б А1 + 93 %0б А1(ООН).

3. Зависимость изменения содержания фазы у-А1203 в покрытии от энтальпии плазменной струи при микроплазменном напылении композиционного порошка состава 7%0б.А1 + 93 %об А1(ООН).

4. Технология микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий с содержанием у-А120з не менее 70%вес, величиной удельной поверхности не менее 25 м2/г и высокой адгезией не менее 8 МПа, перспективных для использования в качестве носителя катализаторов эффективных систем паровой конверсии углеводородного сырья в водородсодержащее топливо.

5. Зависимость изменения величины удельной поверхности объемно-пористого покрытия на основе интерметаллических соединений системы №-А1 от содержания «жертвенного» материала в композиционном порошке или порошковой смеси.

6. Технология микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий на основе интерметаллических соединений системы №-А1 с высокой удельной поверхностью 14-15 м2/г для эффективных катодов ВХИТ.

Личный вклад автора заключается в:

- разработке технологии создания композиционных порошков «А1+НАТ-10-5» и «А1+А1(ООН)»;

- определении структуры и фазового состава композиционных порошков «А1+А1(ООН)» и «А1+НАТ-10-5»;

- разработке технологий микроплазменного напыления композиционных порошков для получения объемно-пористых покрытий на основе у-А120з и интерметаллических соединений системы №-А1;

- установлении свойств объемно-пористых покрытий на основе у-А^Оз и интерметаллических соединений системы №-А1, таких как удельная поверхность, химический и фазовый состав, адгезионная прочность;

- выявлении электрических характеристик элемента «анод-электролит-катод» водоактивируемого химического источника тока.

- создании и освоении роботизированного комплекса микроплазменного напыления функциональных покрытий.

Практическая значимость работы:

1. В научном нанотехнологическом комплексе ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» создан специализированный участок по получению порошковых композиционных материалов, а также участок роботизированного микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий с заданным комплексом свойств и конструкционно-функциональных элементов на их основе.

2. В ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» разработана технологическая инструкция на процесс получения объемно-пористых покрытий на основе y-A1203 и интерметаллических соединений системы Ni-Al ТИ-351-05-СБ-2009 и технологическая инструкция «Изготовление опытно-промышленных образцов интерметаллических материалов для альтернативных источников энергии и неравновесных материалов для аварийно-спасательных комплексов на море» РД 5.УЕИА.3426-2005.

3. С использованием разработанной микроплазменной технологии получения объемно-пористых покрытий на основе у-А1203 для катализаторов созданы конструкционно-функциональные элементы термохимического реактора двухстадийной системы паровой конверсии, обеспечивающие получение водорода из углеводородного сырья со степенью конверсии не менее 60%, которые успешно испытаны в ОАО "Научно-исследовательское предприятие гиперзвуковых систем" (ОАО «НИПГС»),

4. Разработана технология получения катодов водоактивируемых химических источников тока с использованием микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al с удельной поверхностью 15 м2/г. С использованием таких катодов на производственном участке «Научно-производственного предприятия «Морские спасательные средства» (НПП «МСС») изготовлена сборка батареи водоактивируемого химического источника тока типа ЭМГХМ-3,5-1, состоящая из 7 блоков «анод-катод», испытания которой в морской воде показали, что батарея стабильно работает в течение 12 часов и превышает по продолжительности работы на 4 часа существующие аналоги.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на отечественных и зарубежных конференциях, в том числе на: I и II Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008, 2009 гг.); II Международном форуме европейской организации сварки EJC-PISE «Плазменные и электронно-лучевые технологии для защитных покрытий» (Киев, Украина, 2010 г.); VII конференции молодых специалистов организаций авиационной, ракетно-космической и металлургической промышленности России (Королев, 2008 г.); 10-ом Международном научно-практической конференции «Технологии ремонта, восстановления, упрочнения и обновления машин, механизмов, оборудования и металлоконструкций» (Санкт-Петербург., 2009 г.); VI молодежном научно-технической конференции «ВЗГЛЯД В БУДУЩЕЕ -2008» (Санкт-Петербург, 2008 г.); III, V, VI, VII, VIII и IX конференциях молодых ученых и специалистов в ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» (Санкт-Петербург, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010 г.); 1, 2 и 3-ем Международном научно-техническом симпозиуме "Наноструктурные функциональные покрытия и материалы для промышленности», который проводился в рамках Харьковской на-нотехнологической Ассамблеи (г. Харьков, 2006, 2007, 2008 г.).

Публикации. Самостоятельно и в соавторстве по теме диссертации опубликовано 19 работ, из них 3 - в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК РФ; получено 5 патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений, содержит 169 машинописных листов, включая 78 рисунков, 21 таблицу, 109 наименований библиографических ссылок и 3 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, раскрывается ее научная новизна и практическая значимость, представлены основные положения, выносимые на защиту, аннотировано изложено ее содержание по главам.

В первой главе проводится анализ состояния исследований и разработок в области водородной и альтернативной энергетики. Проблемы водородной и альтернативной энергетики относятся к критически важным базовым технологиям РФ. Решение этих проблем включено в федеральные целевые программы нашего государства. Актуальными задачами являются получение водорода с помощью энергосберегающих каталитических технологий, а также создание альтернативных источников энергии методом прямого преобразования энергии химических реакций в электрическую. Рассмотрены виды материалов, используемых в качестве носителей катализаторов для паровой конверсии углеводородного сырья в водородсодержащее топливо и катодов ВХИТ. Практика создания современных каталитических систем показывает, что их эффективность, в конечном счете, определяется свойствами исходных материалов, удельной поверхностью получаемых носителей катализаторов, размером и распределением пор, т.е. определяющим является технология получения объемно-пористых структур и каталитических элементов на их основе. В данной работе на основании проведенного анализа научно-технической и патентной литературы в качестве материала носителя катализаторов был выбран у-А120з, традиционно используемый для создания катализаторов различного типа. Приведены различные методы получения покрытий на основе у-А1203 на металлических и керамических подложках. Показано, что для получения объемно-пористых покрытий на основе А120з традиционно использовали газотермические методы (детонационное, плазменное, высокоскоростное кислородно-топливное напыление и др.) напыления порошковых материалов. Основными недостатками этих методов является высокая потребляемая мощность и длина высокотемпературной гетерофазной струи (например, для плазменного напыления мощность 15-40 КВт и длина струи 7-12 см), в результате воздействия которой на напыляемый материал происходит превращение требуемой для катализаторов активной модификации у-А1203 в каталитически пассивную а-А120з. Кроме того, эти методы из-за интенсивного термического воздействия на подложку не позволяют наносить покрытия на наиболее перспективные тонкостенные металлические подложки (толщиной менее 0,15 мм) с высокой теплопроводностью. Также при нанесении каталитически активных оксидных композиций (в том числе у-А1203) на металлические подложки происходит их отслаивание из-за существенной разности коэффициентов термического расширения металлов и оксидов. Аналогичные технические и технологические трудности имеют место при напылении интерметаллических покрытий системы №-А1. Сравнительно недавно появился мало изученный метод микроплазменного напыления, основными характеристиками которого является малая мощность используемого плазмотрона (2-3 КВт) и небольшая длина плазменной струи (1-2 см). Это позволяет наносить покрытия с незначительным изменением фазового состава, а также использовать тонкостенные подложки без опасности их перегрева и коробления. Несомненным

преимуществом этой технологии является также возможность получать пористые покрытия с высокой адгезионной и когезионной прочностью.

Проведенный анализ позволил определить основные требования к металлическому носителю для систем паровой конверсии и катодному материалу для ВХИТ. В настоящее время в качестве носителей катализаторов паровой конверсии углеводородов используют гранулы на основе у-А1203 с удельной поверхностью от 50 до 200 м2/г, керметы систем Ре-А1203 и Со-А1203 с удельной поверхностью от 20 до 70 м2/г и покрытия на основе у-А1203 с удельной поверхностью от 40 до 100 м2/г на керамической подложке. Недостатком этих носителей является низкая теплопроводность, вследствие чего для достижения температуры устойчивого протекания реакции паровой конверсии углеводородов требуется длительный нагрев носителя. Поэтому актуальным является создание объемно-пористого покрытия у-А1203 на теплопроводящей металлической подложке со следующим сочетанием свойств: наибольшим содержанием у-А1203, высокой удельной поверхностью не менее 25 м2/г и высокой адгезионной прочностью. Для высокоемких химических источников тока объемно-пористое покрытие на основе интерметаллидов системы №-А1 должно иметь удельную поверхность не менее 10 м2/г и содержать в своем составе наиболее каталитически активные иптерметаллиды №3А1 и №2А13.

Во второй главе приводятся описания используемых в работе материалов, технологических процессов, технологического и диагностического оборудования и методик исследования.

Для получения объемно-пористых покрытий на основе у-А1203 и интерметаллических соединений системы №-А1 были выбраны исходные порошковые материалы, представленные в таблице 1 и 2. В качестве материала для напыления объемно-пористых покрытий на основе интерметаллических соединений системы №-А1 использовался порошок никель-алюминиевого сплава марки НАТ-10-5 состава (масс.%): А1 - основа, М - 40-45 %, Т\-2- 5%, Сг - 1-5%, Се - 1- 5%.

Таблица 1

Материалы для получения покрытий на основе у-А1203.

Порошковый материал Средний размер частиц, мкм Удельная поверхность, м2/г

Гидроксид алюминия марку 35 0,20 ± 0,02

Алюминий марки ПА-ВЧ-1 13 0,630± 0,063

Оксигидроокись алюминия марки А 14 64,0 ± 6,4

Таблица 2 Материалы для получения покрытий на основе системы №-А1

Порошковый материал Средний размер частиц, мкм Удельная поверхность, м2/г

Никель марки ПНЭ-1 30 0,7±0,07

Алюминий марки ПА-ВЧ-1 13 0,6±0,06

Никель-алюминиевый сплав марки HAT-10-5 22 0,5 ±0,05

Хлористый натрий 35 -

Экспериментально установлено, что в качестве материала подложки наиболее перспективным являются стали марок Х15Ю5, 02Х18Н10Т и Х15Н9Ю. Термостойкость этих марок стали (до 1 ООО °С) позволяет с запасом обеспечивать условия протекания реакции при температуре до 700 "С. Высокая теплопроводность позволяет эффективно использовать ее при разработке конструкционно-функциональных элементов систем паровой конверсии топлива.

В качестве подложки при получении покрытий с интерметаллидной структурой на основе системы «никель-алюминий» для катодов ХИТ использовалась лента медная марки Ml толщиной 0,15 мм, имеющая высокую электропроводность.

В работе использованы следующие основные процессы: микроплазменное напыление, химическое травление и термообработка покрытий, а также распылительная сушка и грануляция с использованием органического связующего для создания композиционных порошков.

Процесс грануляции с использованием органического связующего реализуется в виде последующих операций: создание механической смеси исходных порошков с использованием смесителя, создание суспензии исходного порошкового материала в органическом связующем, сушка полученного геля в сушильном шкафу до получения сухого спека, его грануляция протиранием через сито размером ячеек, задающим требуемый размер частиц.

Нанесение равномерных по толщине покрытий проводилось с использованием роботизированного комплекса на базе установки микроплазменного напыления (рис. 1), в состав которого входит следующее оборудование:

- установка микроплазменного напыления УГНП 2/2250 с микроплазмотроном ПП-01;

- робот-манипулятор Kawasaki FS003;

- специально разработанное устройство вращения деталей.

Использование робота-манипулятора и цилиндрического барабана позволяет проводить напыление покрытия на большие поверхности и без перегрева подложки свыше 200°С.

Процесс микроплазменного напыления осуществляется по следующим стадиям: подготовка исходного порошкового материала, подготовка подложки для напыления, напыление покрытия.

Исследования дисперсности порошковых материалов проводится с помощью лазерного дифракционного анализатора Malvern Mastersizer 2000.

Для определения адгезионной прочности использован метод штифтового отрыва на разрывной машине Instron 1000.

Определение величины удельной поверхности порошковых материалов и объемно-пористых покрытий проводилось по методике № ФР. 1.31.2010.07300 «Определение величины удельной поверхности в диапазоне 0,5-100 м2/г нанопористых материалов системы Ni-Al и А120з» на приборе «Сорбтометр-М». Измерение распределение пор по размерам в объемно-пористых покрытиях проводилось с использованием анализатора удельной поверхности TriStar 3020.

Для определения формы частиц и размера зерна в работе использовали метод сканирующей электронной микроскопии. Исследования элементного состава по-

Рис. 1. Роботизированный комплекс микроплазменного напыления

рошков и покрытий проводилось методом реитгеноспектральиого анализа. Анализ фазового состава полученных порошков и покрытий проводили рентгенофазовым методом.

Количественный фазовый анализ содержания алюминия, альфа- и гамма- оксидов и гидроксидов алюминия в покрытиях производился путем измерения интегральных интенсивностей дифракционных максимумов соответствующих фаз и сравнения их со специально приготовленными эталонами, моделирующими покрытие заданного состава и сопоставимой толщины на металлической ленте. Расчет производился путем математической обработки с использованием специальной программы значений интегральных интенсивностей дифракционных отражений а-А1203 116, у-А1203 400, А1 111, А1(ОН)3 002 и АЮОН 020 .

В качестве эталонов были использованы порошки альфа и гамма оксидов алюминия, полученные байеровским методом в ОАО «Всероссийском алюминиево-магниевом институте» путем обжига полного гидроксида при температуре 1500 °С и обезвоживанием гидроксида алюминия (бемит) при температуре 800 °С.

Электрохимические свойства покрытий системы Ni-AI оценивали с помощью по-тенциостата IPC-Pro методом снятия вольтамперных характеристик гальванических элементов «анод-электролит-катод» ВХИТ. В качестве катода использовали объем-но-пористыс покрытия системы Ni-AI на медной подложке. В качестве анода использовался пластины сплава марки МА8 толщиной 1 мм. Электролитом служил имитирующий морскую воду 3%-раствор NaCl в воде.

В третьей главе описаны результаты исследования электрических и тепловых характеристик плазматрона, от управления которыми во многом зависят свойства получаемых покрытий.

Для микроплазмотрона ПП-01 определены вольт-амперные характеристики (рис.2) для различных расходов плазмообразующего газа. Установлено, что они имеют линейный вид и являются восходящими, что весьма перспективно для решения поставленных задач с точки зрения управляемости процессом.

Проведенный оценочный расчет параметров плазмы показал, что максимальная среднемассовая начальная температура аргоновой струи составляет 13000 К при минимальном расходе газа (1,8 л/мин) и максимальной силе тока (45 А), а минимальная температура составляет 9000 К при максимальном расходе газа (3 л/мин) и минимальной силе тока (25А). Из рис. 3 видно, что с увеличением расхода плазмообразующего газа и силы тока энтальпия плазменной струи возрастает с 5 до 15 кДж/г. Это позволяет при напылении объемно-пористых покрытий, изменяя технологические параметры установки (ток дуги и расход плазмообразующего газа), выбрать оптимальные значения энтальпии, при которых объемно-пористое покрытие будет обладать требуемым уровнем свойств, а именно высокой удельной поверхностью и оптимальным фазовым составом.

И 34 -

i 32 -

ж о; 30

Ы и 28 -

И rt 26 -

Я 24 -

20 25

45 50

30 35 40 Ток, А

Рис. 2 - Вольт-амперная характеристика микроплазмотрона ПП-01. Расход транспортирующего газа - 1,8 л/мин. Расход плазмообразующего газа: —-1,8 л/мин; —2— - 2,4 л/мин; —¡Ь— -3,0 л/мин.

Pt и

Ё Л

10500 9000

30 35 Ток, А

Рис. 3 - Зависимость энтальпии плазменной струи от силы тока для разных значений расхода плазмообразующего газа (расход транспортирующего газа -постоянный и равен - 1,8 л/мин):

♦ -3,0 л/мин; —В— -2,4 л/мин; А -1,8 л/мин.

Экспериментально установлено, что при создании объемно-пористого покрытия на основе у-А1203 методом микроплазменного напыления на металлическую ленту марки Х15Ю5 толщиной 0,1 мм с использованием в качестве исходного порошка у-А1203 или А1(ОН)з процесс напыления покрытий происходит при значениях энтальпии плазменной струи от 10 до 15 кДж/г. Напыление у-А1203 или А1(ОН)3 при таких значения энтальпии плазменной струи приводит к фазовому превращению существенного количества низкотемпературной фазы у-А1203 в высокотемпературную фазу а-А1203. В покрытиях, полученных напылением у-А1203 или А1(ОН)3, удается сохранить не более 40 %вес у-А1203. При этом значения удельной поверхности покрытия не превышают 6 м2/г. При испытаниях полученных образцов на изгиб под углом 45° установлено, что в покрытии появляются трещины, а после трехкратного изгиба покрытие отслаивается от материала подложки. Таким образом, экспериментально установлено, что такие покрытия не удовлетворяют по фазовому составу и обладают низкой удельной поверхностью и адгезией к материалу основы.

Для сохранения фазового состава у - А1203 в покрытии предложено использовать в качестве напыляемого материала традиционный порошок гидроксида алюминия и создать температурно-скоростной режим напыления, обеспечивающий превращение А1(ОН)3 -> у - А1203 + Н20.

Так как напыление раздельно оксида алюминия и гидроксида алюминия не позволяет получить объемно-пористое покрытие с требуемыми характеристиками, было проведено напыление порошковых смесей алюминия и гидроксида алюминия. Экспериментальным путем установлены режимы напыления алюминиевого порошка и гидроксида алюминия на установке микроплазменного напыления УГНП-2/2250. Расчетным путем определены значения энтальпии плазменной струи, при которых происходит напыление порошков алюминия и гидроксида алюминия. Из рис. 4 видно, что области значений энтальпии для процессов напыления алюминия и гидроксида алюминия пересекаются при значениях энтальпий от 9 до 12 кДж/г. При таких режимах напыления наблюдается преимущественное превращение гидроксида алюминия в у-А1203 при незначительном содержании высокотемпературной модификации а-А1203. Экспериментально установлено, что покрытия, полученные напылением порошковых смесей гидроксида алюминия и алюминия (до 10 %масс ), не удовлетворяют требованиям по фазовому составу (Al - 50-70 %вссу-А1203 до

"й

<т>

Ток, А

Рис. 4 - Зависимость энтальпии от силы тока для процессов микроплазменного напыления порошков алюминия и гидроксида алюминия (расход транспортирующего газа - постоянный и составляет 1,8 л/мин) при различных значениях расхода плазмообразующего газа:

- область значений энтальпии, позволяющих наносить покрытие из порошка алюминия;

^^ - область значений энтальпии, позволяющих наносить покрытие из порошка гидроксида алюминия.

30 %,«;., а-А120з до 10 %всс., А1(ОН)3 до 10 %вес.) и обладают низкими значениями удельной поверхности (менее 8 м2/г).

Для решения поставленной задачи по напылению объемно-пористого покрытия с содержанием фазы у-А1203 в покрытии не менее 70%вес разработана технология создания композиционных порошковых материалов системы «А1+А1(ООН)» методом грануляции с использованием в качестве исходных компонентов алюминиевого порошка и нанокристаллического порошка оксигидроокиси алюминия. Метод грануляции с использованием материала связки заключается в увлажнении порошков,

Рис. 5 - Фотография частицы (А) и фрагмента структуры частицы (Б) композиционного порошка «А1+А1(ООН)».

имеющих низкую сыпучесть и недостаточный размер частиц, раствором связующего вещества (поливинилового спирта) с последующим гранулированием влажной массы. На финишном этапе производится термообработка композиционных порошков при температуре 300 °С в течении 1 часа, которая позволяет удалить связующее вещество. По описанной выше технологии были изготовлены

композиционные порошки следующих составов: 7%0б. А1 + 93%об А1(ООН); 12%о6. А1 + 88 %об. А1(ООН); 18%об А1 + 82%о6. А1(ООН); 23%об. А1+77 %об. А1(ООН).

На рис. 5А представлены фотография частиц и фрагмента композиционного порошка системы «А1+А1(ООН)». Методом рентгеноспектрального микроанализа установлено, что частицы композиционных порошков «А1+А1(ООН)» (рисунок 5Б) со средним размером 200 мкм представляют собой агломераты, которые состоят из частиц порошка алюминия (точки 1, 2, 4) размером менее 30 мкм и частиц порошка оксигидроокиси алюминия (точки 3, 5) размером менее 30 мкм.

В таблице 3 приведены результаты измерения удельной поверхности по методу БЭТ и количественного фазового состава композиционных порошков системы А1/А1(ООН) различных составов.

Таблица 3

Удельная поверхность и количественный фазовый состав композиционных порошков «А1+А1(ООН)».

Шихтовой состав композиционного порошка Фазовый состав, %вес Удельная поверхность, м2/г

А1 у-АЮОН

7% об. А1+93% 0б А1(ООН) 7 93 60

12% об. А1+88%об. А1(ООН) 11 89 58

18% об. А1+82% 0б. А1(ООН) 17 83 55

23% „б. А1+77% „е. А1(ООН) 24 76 52

Из таблицы 3 видно, что с увеличением содержания алюминия в композиционном порошке «А1+А1(ООН)» значения удельной поверхности уменьшаются с 60 до 52 м2/г.

Проведены исследования (рисунок 6 и 7) по определению зависимости величины удельной поверхности и содержанию фазы у-А1203 в покрытии, полученном микроплазменным напылением композиционного порошка состава 7%об А1+93% об. А1(ООН), от энтальпии плазменной струи.

Из рисунка 6 и 7 видно, что с увеличением энтальпии плазменной струи с 10 до 15 кДж/г происходит снижение содержания у-А1203 в покрытии с 71 до 8 %вес и, со-

Буд, м2/г У-А120з,%Вес.

80 70 60 50 40 30 20 10 0

8 10 12 14 16

Энтальпия, кДж/г

Рис. 6 Зависимость удельной поверхности (8Уд.) покрытия на основе у-А1203 от энтальпии плазменной струи.

Энтальпия, кДж/г

Рис. 7 Зависимость содержания фазы у-А120з в покрытии от энтальпии плазменной струи.

ответственно, уменьшение величины удельной поверхности с 40 до 3 м2/г. Поэтому напыление композиционных порошков других составов проводилось на режимах напыления со значениями энтальпии плазменной струи 10 кДж/г.

Объемно-пористые покрытия, полученные методом микроплазменного напыления композиционных порошков «А1+А1(ООН)», исследовались методом количественного фазового рентгеноструктурного анализа, который показал, что после напыления в покрытии сохранилось от 16 до 32 %всс фазы оксигидрооксида алюминия модификации. Для превращения сохранившегося в покрытиях оксигидрооксида алюминия в гамма оксид алюминия проводилась термическая обработка покрытий (500 °С в течение одного часа). В таблице 4 представлены результаты фазового рентгеноструктурного анализа и анализа удельной поверхности объемно-пористых покрытий до и после термообработки, полученных методом микроплазменного напыления композиционных порошков «А1+А1(ООН)» с различным содержанием алюминия.

Таблица 4

Результаты исследования свойств покрытий на основе у-А120з

Содержание алюминия в композиционном порошке «А1+ А1(ООН)», %об. Фазовый состав покрытия, %вес. Удельная поверхность, м2/г Адгезия, МПа

А1 а-А1203 у-А1203 у-АЮОН

7 9 8 51 32 35 -

7* 10 16 74 - 41 6

12 13 6 51 31 26 -

12* 13 14 73 - 29 8

18 36 9 35 20 23 -

18* 34 16 50 - 27 11

23 40 12 32 16 22 -

23* 38 20 42 - 24 12

* - означает, что покрытие, полученное напылением указанного состава, подвергалось термической обработке при 500 °С в течение одного часа.

Видно, что после термической обработки при 500 °С в течение одного часа за счет разложения оксигидрооксида алюминия произошло увеличение содержания у-А1203 и увеличение удельной поверхности объемно-пористых покрытий системы А1/А]20з. Наиболее перспективными для применения в системах паровой конверсии углеводородного топлива объемно-пористыми покрытиями системы А1/А1203 являются покрытия, полученные напылением композиционных порошковых материалов составов 7%об. А1+93%о5 АЮОН и 12%о6 А1+88%о6. А100Н, при этом содержание фазы у-А1203 составляет 73,8%вес и 72,6%вес., соответственно, а удельная поверхность после термообработки - 29 и 41 м2/г, соответственно.

Таким образом, для использования в качестве носителя катализаторов в системах паровой конверсии углеводородного топлива в водород рекомендуется объемно-пористое покрытие (рис. 8), полученное при напылении композиционного порошка состава 12%об. А1+88%об АЮОН, с содержанием фазы у-А1203 выше 70 %вес, удельной поверхностью 29 м2/г, и хорошей адгезионной прочностью покрытия - 8 МПа.

Рис. 8 Типичная микроструктура (а) и морфология поверхности (б) объемно-пористого покрытия, полученного микроплазменным напылением композиционных порошков «А1+А1(ООН)».

Практика создания каталитических систем паровой конверсии показывает, что оптимальным с точки зрения эффективности катализа системы является наличие в структуре покрытия различных по размеру пор (микро-, мезо- и макропор). Методом сорбтометрии установлено, что объемно-пористое покрытие, полученное напылением порошка состава 12%0б А1+88%о6. АЮОН, имеет всю перечисленную комбинацию пор от 1 нм и до 300 нм. Покрытие обладает мультидисперсной пористой структурой со средним размером пор 12 нм. В покрытии доля микропор составляет 9 %, мезопор - 58 %, а макропор - 33 %. Наличие значительного количества мезо -и макропор существенно повышает каталитическую эффективность объемно-пористого покрытия.

Таким образом, разработанная технология микроплазменного напыления композиционных порошков «А1+А1(ООН)» позволила создать объемно-пористое покрытие с содержанием фазы гамма оксида алюминия свыше 70% вес, значением удельной поверхности от 29 до 41 м2/г, высокой адгезией до 8 МПа. Такое покрытие по своим характеристикам оптимально подходит в качестве носителя катализаторов паровой конверсии углеводородов в водородсодержащее топливо.

В четвертой главе описана разработка технологии получения катодов ВХИ'Г с объемно-пористым покрытием на основе интерметаллических соединений №-А1. Катод для ВХИТ (рис. 9) представляет собой промежуточный адгезионный слой на основе никеля и наружное объемно-пористое покрытие на основе интерметаллид-ных соединений системы №-А1 на медной подложке. Предварительные экспери-

Покрытие на основе интерметаллидов системы N1 - А1

Промежуточный никелевый _слой_

Медная лента марки М1

Рис. 9 — Внешний вид образца катода ВХИТ (а) и типичная микроструктура покрытий системы № - А1 (б) до удаления «жертвенного» материала.

менты по напылению покрытий на основе интерметаллических соединений системы №-А1 проводились с использованием в качестве напыляемого материала традиционного порошка никель-алюминиевого сплава марки НАТ-10-5, в которой присутствуют интерметаллидные фазы близкие по составу к соединениям №А13, №2А13, №3А1, №А1. После напыления методом химического селективного травления в щелочи из покрытия удалялись интерметаллические фазы №А13 и №А1, обладающие низкой каталитической активностью. При этом значения удельной поверхности покрытий не превышают 3 м2/г, а значение удельной энергоемкости электрохимической ячейки «анод-катод-электролит» ВХИТ не превышает 90 Вт/ч-кг.

Рис. 10 - Электронные фотографии частицы (А) и фрагмента частицы (Б) композиционного порошка состава 20%об А1 + 80 %об. НАТ-10-5.

Для увеличения удельной энергоемкости ячейки ВХИТ разработана технологическая схема получения катода. Основная идея технологической схемы заключается в создании покрытия, содержащего «жертвенный» материал (алюминий или хлорид натрия), за счет удаления которого будет возможно увеличить удельную поверхность покрытия.

В качестве напыляемых материалов использовались смеси порошка марки НАТ-10-5 с ИаС1 и композиционные порошки «А1 + НАТ-10-5» (рисунок 10), полученные методом грануляции с использованием в качестве исходных компонентов

О 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25

Содержание А1, % об Содержание NaCl, % о6.

Рис. 11. Зависимость удельной поверх- Рис. 12. Зависимость удельной поверхности ности (Syà) покрытия системы Ni-Al от (Sy^J покрытия системы Ni-Al от содержания содержания алюминия в композицион- NaCl в порошковой смеси NaCl + НАТ-10-5. ном порошке «А1+НАТ-10-5». ♦ до удаления NaCl

—♦- до удаления Al —Ш— после удаления NaCl.

—•— после удаления Al и интерметал- —после удаления интерметаллидов (NiAl, лидов (NiAl, NiAl3). NiAl3).

порошка алюминия и порошка марки НАТ-10-5.

Экспериментально установлено, что с увеличением содержания «жертвенного» материала в напыляемом материале происходит увеличение значения удельной поверхности объемно-пористого покрытия на основе интерметаллических соединений системы «№-А1» (рисунок 11 и 12).

800

дГ а о н ►а н о О

ё ч С

600

400

200

ев"

О Н

800

600 -

200

0,1 0,2 0,3 Напряжение, В

Напряжение, В

Рис. 13 - Зависимость плотности тока от напряжения для электрохимических элементов «анод/электролит/катод»:

А) Катоды с объемно-пористыми покрытиями, полученными напылением порошка НАТ-10-5 (линия 1) и композиционных порошков «А1+НАТ-10-5» (линии 2-5), с удельной поверхностью: 1-2 м2/г; 2 - 6 м/г; 3 - 8 м /г; 4 - 11 м 2/г; 5 -14 м2/г; Б) Катоды с объемно-пористыми покрытиями, полученными напылением порошка НАТ-10-5 (линия 1) и механических смесей НАТ-10-5 с NaCl (линии 2-5) , с удельной поверхностью: 1-2 л*2/г; 2-9 м/г; 3-11 м/г; 4-13 м*/г; 5-15 м/г.

На рис. 13А и 13Б представлены зависимости плотности тока от напряжения для гальванических элементов на основе полученных покрытий. Из рисунков 13А и 13Б видно, что с увеличением удельной поверхности объемно-пористого покрытия плотность тока (при постоянном напряжении) увеличивается. Так, из рисунка 13А видно, что для покрытий, полученных напылением композиционных порошков «А1+ НАТ-10-5», наблюдается увеличение плотности тока с 180 до 460 А/м2 (при

напряжении 0,2В) с увеличением удельной поверхности с 2 до 14 м2/г. Для объемно-пористых покрытий, полученных напылением порошковых смесей системы NaCl + НАТ-10-5, наблюдается увеличение плотности тока с 180 до 580 А/м2 (при напряжении 0,2В) с увеличением удельной поверхности с 2 до 15 м2/г, соответственно. Из графика 14 видно, что с увеличение удельной поверхности объемно-пористого покрытия системы Ni-Al до 15 м2/г удельная энергоемкость ячейки повышается до 207 Вт-ч/кг.

Для испытаний продолжительности работы элемента «анод/электролит/катод» был выбран катод, обладающий наилучшими электрохимических характеристи-

Ь 250

Т?

н 200

Л 150 и

<и Ч

50 0

Sw, м /г

Рис. 14 - Зависимость удельной энергоемкости ячейки от удельной поверхности (Бу/,) объемно-пористого покрытия, полученного напылением порошковой смеси ЫаС1 (от 0 до 20%об)+ НАТ-10-5.

ками, с объемно-пористым покрытием, полученным напылением порошковой смеси 20%о6. NaCl + 80%об. HAT-10-5. Испытания проводились при значении плотности тока 150 А/м2. Из рисунка 15 видно, что в процессе работы элемента в течение 12 часов выходное напряжение уменьшилось с 0,47 до 0,43 В. Таким образом падение напряжения после 12 часов работы составило 8 %. Такое незначительное падение напряжения практически не влияет на работоспособность электрических приборов, подключенных к ВХИТ. Поэтому продолжительность стабильной работы в течение 12 часов созданного элемента существенно (на 4 часа) превышает предъявляемые требования для элементов ВХИТ, предназначенных для питания электроогней, индивидуальных, коллективных и спасательных средств. Для электрохимического элемента, в котором использовался катод с покрытием, полученным напылением смеси порошков состава 20%о6, NaCl + 80%о6. HAT-10-5 удельная энергоемкость составляет 207 Вт-ч/кг. Такой электрохимический элемент является весьма перспективным элементом для создания источников энергии аварийно-спасательных комплексов на море.

В пятой главе рассмотрено практическое использование разработанных объемно-пористых покрытий на основе у-А1203 и на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al.

Эффективность иммобилизованных каталитических элементов, в конечном счете, определяется составом, структурой и удельной поверхностью наружного слоя нанесенного покрытия. Традиционные методы химического нанесения промотора на объемно-пористую структуру носителя, во-первых, не обеспечивает требуемую механическую прочность системы, а, во-вторых, в процессе пропитки существенно снижается удельная поверхность периферийного слоя, а, следовательно, и эффективность каталитического элемента в целом.

В работе реализован способ нанесения промотора на разработанный объемно-пористый носитель с использованием метода микроплазменного напыления. В этом способе подача порошковой композиции осуществляется с помощью двух или более автономно-работающих дозирующих устройств (рис. 16), что позволяет подавать порошки разного состава в различные температурные зоны плазменной струи и создавать, таким образом, функционально-градиентные покрытия. При этом из одного дозатора 1 в начале процесса производится напыление слоя материала носителя (табл.5) толщиной 30 мкм, а затем включается дозатор 2, из которого напыляется порошковая смесь промотора В (табл.6)

U, В

t, час

Рис. 15 - Изменение напряжения элемента «анод-электролит-катод» от времени работы в 3-% р-ре NaCl.

^ 0 20 40 60 80 100 Толщина покрытия, мкм

Рис. 16 Схема использования автономно работающих дозаторов для получения функционально-градиентного покрытия при линейном изменении соотношения плотностей массового расхода.

Таблица 5

Исходный состав порошка А (материала носителя) и фазовый состав покрытия

Шихтовой состав композиционного порошка Фазовый состав покры тия, % вес Удельная поверхность, м2/г

Л1 а-Л1203 у-Л1203 у-А100Н

12%об А1 + 88%0б АЮОН 13,3 13,8 72,6 - 29

Таблица б

Состав порошка В.

Содержание компонентов порошковой композиции, % мас

Оксиды церия, лантана, неодима (в сумме) Оксид хрома Оксид вольфрама Гидроксид алюминия

50 25 25

Принципиальной особенностью разработанного способа является то, что расход порошка из дозатора 1 после напыления подслоя толщиной 30-40 мкм уменьшается по выбранному (например, линейному закону). Одновременно расход порошковой композиции из дозатора 2 увеличивается по тому же закону. По этой схеме проводится дискретное напыление всей площади напыления с шаговым пятном диаметром 3 мм. Такой способ обеспечивает получение требуемого состава, свойства и удельную поверхность каталитического покрытия.

Для формирования каталитически активного элемента на базе полученного таким образом иммобилизованного катализатора проводилось гофрирование ленточного носителя с последующим сворачиванием материала в термохимический реактор цилиндрической или прямоугольной формы (рис.17).

Рис.17 Фотография опытного образца термохимического реактора (ТХР) (А), металлическая лента Х15Ю5 (Б), ленты с объемно-пористым каталитическим покрытием (В) и гофрированная лента с объемно-пористым каталитическим покрытием (Г), а также схема конструкционно-функциональных элементов ТХР (Д и Е).

С использованием базовой технологии получения объемно-пористого покрытия на основе у-А1203 разработаны конструкционно-функциональные элементы для проведения двухстадийного процесса паровой конверсии углеводородного сырья в во-дородсодержащее топливо. Мерой каталитической активности служила степень превращения метана в присутствии конструкционно-функциональных элементов ТХР. Результаты измерения каталитической активности конструкционно-функциональных элементов показали, что степень превращения метана составляет более 60 %. По оценке ОАО «НИПГС» разработанная технология и конструкция

перспективны для использования в энергетических установках для получения водо-родсодержащего топлива.

Совместно с Санкт-Петербургским НПП «МСС» была изготовлена батарея типа ЭМГХМ-3,5-1 (10 комплектов) с использованием катодов ВХИТ, полученных микроплазменным напылением порошковой смеси 20%Об. NaCl + 80%об HAT-10-5 и проведены испытания эксплутационных характеристик. Испытания батарея типа ЗМГХМ-3,5-1 показали:

- мощность батареи типа ЗМГХМ-3,5-1 из 7 блоков «анод-катод» составила 112 мВт;

- стабильность напряжения при работе батареи типа ЭМГХМ-3,5-1 из 7 блоков «анод-катод» в течение 12 часов;

- падение напряжения после 12 часов работы ВХИТ составило 8 %.

Все полученные в ходе испытания характеристики удовлетворяют требованиям, предъявляемым к батареям ВХИТ для индивидуальных и коллективных аварийно-спасательных средств на море.

Общие выводы и результаты.

1. На основании анализа научно-технической и патентной литературы ноказана перспективность использования микроплазменного напыления для получения объемно-пористых покрытий эффективных катализаторов паровой конверсии углеводородного сырья в водородсодержащее топливо и высокоемких ВХИТ.

2. Для оптимизации температурно-скоростных параметров процесса напыления объемно-пористых покрытий с заданным уровнем свойств исследованы характеристики микроплазматрона и генерируемой им плазменной струи. Установлено, что основные характеристики микроплазмотрона (мощность и расход плазмообразую-щего газа) позволяют получить энтальпию плазменной струи от 6 до 15 кДж/г, что соответствует среднемассовой начальной температуре 10000 - 13000 К. Указанные характеристики превышают значение энтальпии и температуры аргоновой плазмы для традиционного плазменного напыления и позволяют наносить покрытия из чистого Al, оксида алюминия и интерметаллических материалов системы Ni-Al.

3. Разработана технология получения исходных композиционных порошков «А1+А100Н» методом грануляции для микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий с регулируемой удельной поверхностью.

4. Исследовано влияние условий микроплазменного напыления на фазовый состав, структуру и свойства объемно-пористых покрытий на основе у-А1203. Установлено, что области значений энтальпий для процессов напыления алюминия и гидроксида алюминия пересекаются при значениях энтальпий от 9 до 12 кДж/г. При таких режимах напыления наблюдается преимущественное превращение гидроксида алюминия в каталитически активную у-А120з при незначительном содержании высокотемпературной модификации а-А120з. На основании проведенных исследований разработана технология микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий с оптимальным содержанием у-А1203, высокими значениями адгезионной прочности и удельной поверхности.

5. Показано, что покрытие, полученное напылением композиционного порошка «А1+А100Н» с содержанием алюминия от 7 до 12 %об , имеет различные по размеру поры (микро-, мезо- и макропоры) размером от 1 до 300 нм. В покрытие доля мик-ропор составляет 9 %, мезопор - 58 %, а макропор - 33 %. Наличие значительного количества мезо - и макропор существенно повышает каталитическую эффективность объемно-пористого покрытия. Разработанная технология микроплазменного

напыления композиционных порошков «А1+А1(ООН)» позволила создать объемно-пористое покрытие с содержанием фазы у-А120з свыше 70%вес., значением удельной поверхности более 25 м2/г, высокой адгезией не менее 6 МПа. Покрытие обладает мультидисперсной пористой структурой со средним размером пор 12 нм. Такое покрытие по своим характеристикам оптимально подходит в качестве носителя катализаторов паровой конверсии углеводородов в водородсодержащее топливо.

6. Предложен способ нанесения промотора на разработанный объемно-пористый носитель на основе у-А120з. Этот способ реализуется за счет использования двух дозаторов, один из которых содержит компоненты носителя (алюминий, оксид и гид-роксид алюминия), а второй - каталитически активные компоненты, в виде оксидов хрома, вольфрама и меди. Предложенная композиция имеет высокую каталитическую активность и обеспечивает конверсию метана более 60%.

7. Разработана технология получения композиционных порошков системы «AI + НАТ-10-5» и порошковых композиций системы «НАТ-10-5 + NaCl» для напыления объемно-пористых покрытий на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al с высокой удельной поверхностью. Показано, что использование таких порошковых материалов позволило получить после удалении «жертвенного» материала алюминия или поваренной соли объемно-пористые покрытия с удельной поверхностью от 14 до 15 м2/г, т.е. в 5 раз больше, чем покрытия, полученные напылением традиционных интерметаллических порошков системы Ni-Al.

8. Показана возможность практического применения разработанных объемно-пористых покрытий на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al для создания на их основе батарей высокоемких ВХИТ. С использованием разработанной технологии изготовлены опытные комплекты батарей типа ЗМГХМ-3,5-1, испытания которых показали, что рабочие характеристики образцов удовлетворяют требованиям, предъявляемым к батареям ВХИТ для индивидуальных и коллективных аварийно-спасательных средств на море.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Юрков М.А., Шолкин С.Е. Создание управляемой наноструктуры в покрытии, полученном методами газотермического напыления. - Вопросы материаловедения. -2010. -№2(62). - С. 68-74.

2. Юрков М.А. Разработка технологии создания объемно-пористых покрытий на основе оксида алюминия методом микроплазменного напыления. - Вопросы материаловедения. - 2011. - №2(66). - с. 67-76.

3. Юрков М.А., Красиков A.B., Яковлева Н.В., Шолкин С.Е., Бобкова Т.И. Разработка технологии микроплазменпого напыления объемно-пористых покрытий на основе интерметаллидов системы Ni-Al. - Вопросы материаловедения. - 2011. - №2(66). - с. 77-87.

4. Юрков М.А., Шолкин С.Е., Улин И.В. Разработка технологии получения методом микроплазменного напыления катодов высокоемких химических источников тока для аварийно-спасательных комплексов на море. - Материалы VI молодежной научно-технической конференции «ВЗГЛЯД В БУДУЩЕЕ -2008». СПб. 15-17 окт. 2008 г. - СПб.: Изд-во ФГУП «ЦКБ МТ «Рубин», 2008. - С. 178-185.

5. Юрков М.А., Шолкин С.Е., Геращенков Д.А. Технологии получения дисперсных материалов с использованием ударно-дезинтеграторного метода и функционально-градиентных покрытий методами сверхзвукового холодного газодинамического напыления и микроплазменного напыления. - Материалы 10-й международной науч.-практ. конференции «Технологии ремонта, восстановления, упрочнения

деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки», СПб., 15-18 апр. 2008 г. - СПб. : Изд-во Политехнического университета, 2008. - С. 83-89.

6. Юрков М.А., Шолкин С.Е., Геращенков Д.А., Маренников Н.В., Самодел-кин Е. А., Сергеева О.С., Самохин A.B., Алексеев Н.В. Наноструктурированные покрытия, получаемые методом сверхзвукового холодного газодинамического напыления с использованием нанопорошков. - Труды очередной международной нано-технологической ассамблеи, Харьков, Украина, 26-30 мая 2008 г. - Харьков, Украи-на:Изд-во ННЦ «ХФТИ», 2008. - С. 87-94.;

7. Юрков М.А., Шолкин С.Е. Возможности технологии микроплазменного напыления для нанесения функциональных покрытий. - Сб. док. VII конференции молодых ученых и специалистов ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей», СПб., 26-27 июня

2008 г - СПб.: Изд-во ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей», 2008. - С. 17;

8. Юрков М.А., Шолкин С.Е., Геращенков Д.А. Технология сверхзвукового ге-терофазного переноса для получения функционально-градиентных покрытий с высокими физико-механическими свойствами. - Сб. док. конференции ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы, Уфа, 4-9 августа 2008 г. - Уфа: Изд-во ИПСМ РАН, 2008. - С. 212-213;

9. Юрков М.А., Шолкин С.Е. Научно-технологический модуль нанотехнологи-ческого комплекса ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей для получения нанопорошков и наноструктурированных функциональных покрытий и оперативного контроля структуры и свойств. - Сб. док. 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», Новосибирск, 1116 окт. 2009 г. - Новосибирск : Изд-во Института катализа им. Г.К. Борескова, 2009. -С. 159;

Ю.Юрков М.А. Шолкин С.Е., Исследование процесса микроплазменного нанесения наноструктурированных каталитических покрытий систем «металл - интерме-таллид» и «металл - неметалл». - Новые материалы и технологии в авиационной и ракетно-космической технике, Королев, 2008 г. - Королев: Изд-во ИПК «Машпри-бор», 2008. - С. 52.

П.Юрков М.А., Шолкин С.Е., Кузнецов П.А. Наноструктурированные функционально-градиентные покрытия с регулируемой твердостью для защиты конструкций от износа. - Сборник тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, Москва, 6-8 окт.

2009 г. -Москва:Изд-во гос. корпорации «Роснано», 2009. - С. 491-493;

12. Юрков М.А., Шолкин С.Е., Геращенков Д.А. Управляемое создание наноструктуры в полученном методами газотермического напыления покрытии. - Труды конференции молодых ученых и специалистов ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей». СПб, 22-23 июня 2009 г. - СПб: Изд-во ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей», 2010. - С. 27-31.

13. Юрков М.А., Шолкин С.Е., Улин И.В. Наноструктурированные покрытия с широким спектром эксплуатационных свойств, полученных методом микроплазменного напыления. - Сб. док. IX конференции молодых ученых и специалистов ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей», СПб., 23-25 июня 2010 г СПб.: Изд-во ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей», 2010 - С. 23;

14.Yurkov М.А., Sholkin S.E., Kuznetsov P.A., Gerashchenkov D.A. Perspective processes of supersonic heterophase transfer to wear- and corrosion-resistant coatings production for machine building industry competitive products. - Abstracts of papers of second international workshop «Plasma and electron beam technologies for protective coatings», Киев, 16-17 июня 2010 г. - Киев: Изд-во «Росс», 2010. - С. 27-28.

15.Патент №2259879. Способ изготовления каталитического элемента / М.А. Юрков, В.В. Рыбин, Б.В. Фармаковский, Е.А. Самоделкин, Т.С. Виноградова,- Опубликован: 10.09.2005 г. Бюл. №25.

16.Патент №2350673. Сплав на основе серебра для наноструктурированных покрытий / М.А. Юрков, Б.В. Фармаковский, Е.А. Сомкова, О.С. Сергеева, Д.А. Точе-нюк, Р. Ю. Быстров, A.C. Семенов, Т.В. Песков, Д.А. Геращенков. - Опубликован:

27.03.2009 г. Бюл. №9.

17.Патент №2402839. Способ изготовления электрода / М.А. Юрков, И.В. Улин, Т.А. Тараканова, Б.В. Фармаковский, С.Е. Шолкин, Н.В. Яковлева. - Опубликован:

27.10.2010 г. Бюл. 30.

18.Патент №2351672. Аморфный резистивный сплав на основе никеля. / М.А. Юрков, Б.В. Фармаковский Е.А. Сомкова, Д.А. Точенюк, Р. Ю. Быстров, A.C. Семенов. - Опубликован: 10.04.2009 г. Бюл. №10.

19.Патент №2417841. Способ изготовления каталитического композиционного покрытия/М.А. Юрков, Б.В. Фармаковский, И. В. Улин, Т.А. Тараканова, С.Е. Шолкин, Т.С. Виноградова. - Опубликован: 10.05.2011 г. Бюл. 13.

Подписано в печать 22 июня 2011 г. Формат 60x48 1/16.

Печать - офсетная. Усл. п. л. _1_. Уч.-изд. л. 1.5

Тираж 90 экз. Заказ № 2/84

Отпечатано в типографии ФГУП "ЦНИИ КМ "Прометей" 191015, Санкт-Петербург, улица Шпалерная, дом 49

Лицензия на полиграфическую деятельность Лр № 020644 от 13 октября 1997

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Юрков, Максим Анатольевич

Введение.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ИССЛЕДОВАНИЙ И РАЗРАБОТОК В ОБЛАСТИ СОЗДАНИЯ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В ВОДОРОДНОЕ ТОПЛИВО и для ВОДОАКТИВИРУЕМЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА.

1.1 Анализ материалов для процессов паровой конверсии углеводородного сырья в водородное топливо.

1.1.1 Паровая конверсия углеводородного сырья в водородное топливо.

1.1.2 Катализаторы паровой конверсии углеводородов.

1.1.3 Общий состав катализаторов паровой конверсии.

1.1.4 Носители для катализаторов.

1.2. Технологии получения объемно-пористых покрытий на основе гамма оксида алюминия.

1.3 Анализ материалов для водоактивируемых химических источников тока.

1.4 Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Материалы для получения каталитического носителя процесса паровой конверсии углеводородного топлива в водород.

2.2. Материалы для получения катодов химических источников тока.

2.3 Технологическое оборудование.

2.3.1 Роботизированная установка микроплазменного напыление.

2.3.2 Дезинтегратор марки БЕ81-18.

2.4 Диагностическое оборудование и методики исследования.

ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ОБЪЕМНО-ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КЛАССА ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ.

3.1 Исследование специфических особенностей процесса микроплазменного напыления.

3.2 Исследование специфических особенностей процесса микроплазменного напыления применительно к получению объемно-пористых покрытий.

3.3. Технология создания композиционных порошков «металл-гидроксид» для напыления объемно-пористых покрытий.

3.4. Термогравиметрические исследования.исходного порошка оксигидрооки-си алюминия марки А.

3.5 Технология получения и исследование свойств покрытий^ полученных микроплазменным напылением; композиционных порошков «А1+А1(ООН).

3.6 Технология получения'и> исследование параметров покрытий, полученных напылением наноструктурированного порошка оксида алюминия.

ГЛАВА- 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ОБЪЕМНО-ПОРИСТЫХ ПОКРЫТИЙ СИСТЕМЫ Ni-Al ДЛЯ КАТОДА ВОДОАКТИВИ-' РУЕМЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА.1

4.1 Технология изготовления, катодов водоактивируемых химических источников тока системы Mg-NiAl.

4.2 Технология получения и исследование свойств композиционных порошков «А1+НАТ-10-5».

4.3 Технология получения исходной порошковой смеси HAT-10-5 с хлоридом натрия для напыления объемно-пористых покрытий системы Ni-Al.

4.4 Микроплазменное напыление порошка марки ПНЭ-1.

4.5 Микроплазменное напыление композиционных порошков «А1+НАТ-10-5» и порошковых смесей HAT-10-5 с хлоридом натрия.

4.6 Химическое травление и удаление «жертвенного» элемента из объемно-пористого покрытия на основе интерметаллических соединений системы «никель-алюминий».

4.7 Выявление влияния удельной поверхности объемно-пористого покрытия системы Ni-Al на электрохимические характеристики элемента «анодэлектролит-катод» В ХИТ.

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ОБЛАСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ ОБЪЕМНО-ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ В ВОДОРОДНОЙ И АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ И СРЕДСТВАХ БЕЗОПАСНОСТИ СУДОПЛА-ВАНИЯ.

5.1 Применение объемно-пористых покрытий на основе гамма оксида у-А12Оз для создания термохимических реакторов паровой конверсии углеводородного топлива в водород содержащее сырье.

5.2 Применения катодов с объемно-пористым покрытием системы Ni-Al в батареях ВХИТ.

Введение 2011 год, диссертация по металлургии, Юрков, Максим Анатольевич

Актуальность исследования

Катализ широко используется в химической и нефтеперерабатывающей промышленности [1]. В настоящее время около 80% всей химической продукции получают с использованием каталитических технологий. Катализ начинает применяться в различных областях, в том числе в ракетной и авиационно-космической технике, энергетике и экологии. В наступающей эре экологически чистых энерго- и ресурсосберегающих технологий синтез-газ и водород будут широко применяться в энергетике и транспорте как продукты, получаемые с использованием катализаторов паровой конверсии углеводородного сырья [2, 3].

В настоящее время в промышленности используются в основном гранулированные катализаторы, которые характеризуются значительной материалоемкостью и низкой прочностью при динамическом воздействии. Поэтому затруднительным является их использование в. качестве каталитических элементов для изделий, применяемых в ракетной и авиационно-космической технике [4], энергетике и экологии. В связи с этим создание иммобилизованных каталитически активных систем на основе объемно-пористых покрытий с высокой удельной поверхностью является актуальным. Разработка таких каталитически активных материалов на металлической ленте открывает новые перспективы при создании надежных конструкций с повышенной механической прочностью и улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Исследования в области получения иммобилизованных носителей для катализаторов паровой конверсии углеводородов показывают, что на сегодняшний день перспективным материалом является каталитически активный у-А12Оз, обладающий мультидисперсной пористой структурой и высокой удельной поверхностью, а также кристаллическим строением для размещения в окта - и тетраэдрических вакансиях каталитически активных металлов переходных групп, используемых в качестве промоторов. Однако при нагреве свыше 1200 °С у-А12Оз переходит в а-А1203 со значительным снижением удельной поверхности.

Для получения объемно-пористых покрытий на основе у-А12Оэ на металлической подложке традиционно используются либо химические методы осаждения, покрытий [5], либо газотермические методы напыления (детонационное, плазменное, высокоскоростное кислородно-топливное напыление и др.) [6-11]. Покрытия на основе' у-А12Оз, полученные химическим осаждением, обладают низкой адгезионной и когезионной прочностью. При создании газотермическими методами объемно-пористых покрытий на основе у-А120з с высокой удельной поверхностью- существует проблема сохранения наибольшего содержания фазы у-А12Оз в покрытии при высокотемпературном воздействии на напыляемый материал. Одновременно эти методы не позволяют наносить покрытия на металлические ленточные подложки толщиной менее 0,2 мм, которые используются, для изготовления каталитических элементов.

Аналогичные проблемы необходимо решать при создании катодов высокоемких химических источников тока на базе объемно-пористых интерметаллидных структур. На сегодняшний день покрытия на основе известных интерметаллических соединений на основе никеля Ренея обладают л удельной поверхностью не более 10 м /г и не позволяют существенно повысить удельную энергоемкость химического источника тока. Наиболее перспективным для этой цели являются композиции на основе системы «никель-алюминий» с интерметаллидными соединениями

3А1 и №гА1з [12, 13], имеющие наиболее высокую каталитическую активность.

Требования сегодняшнего дня в области создания систем на базе объемно-пористых покрытий существенно ужесточаются прежде всего из-за возросших скоростей и температур протекающих процессов, а также воздействия активных химических реагентов. Известные технологии не удовлетворяют растущим требованиям. В настоящее время зарубежными: и отечественными; специалистами ведется поиск новых подходов для; решения этой проблемы. Одним из перспективных способов получения объемно-пористых покрытий является новый метод микроплазменного напыления [14-16], так как он, в отличие от традиционных газотермических методов напыления, может позволить наносить покрытия на тонкостенные изделия? без опасности их перегрева и коробления, получить высокую- адгезионную и когезионную прочность покрытия, а также получать требуемый фазовый состав покрытия;

Использование легко удаляемого из композиционного покрытия т.н. «жертвенного» материала при? микроплазменном напылении позволит управлять .процессом создания покрытий с требуемой удельной? поверхностью для решения целого ряда проблем в создании катализаторов.

Актуальной задачей является разработка технологии создания методом микроплазменного напыления объемно-пористых каталитических покрытий с сочетанием свойств: высокой адгезионной и когезионной прочностью, наибольшим содержанием у-А120з и высокой удельной поверхностью. Решение этой,задачи позволит разработать эффективную двухступенчатую систему паровой конверсии углеводородного сырья в водородсодержащее топливо.

Базовая технологиям получения объемно-пористых покрытий? методом микроплазменного напыления позволит решить другую актуальную задачу — создать автономный высокоемкий химический источник тока, активируемый морской водой для аварийно-спасательных комплексов на море.

Целью работы является разработка базовой технологии получения объемно-пористого покрытия! с использованием! метода микроплазменного напыления, в том числе на основе гамма оксида алюминия с заданным фазовым составом и пористой структурой, которое будет использоваться в качестве носителя для катализаторов паровой конверсии углеводородов в водородосодержащее топливо, а также объемно-пористого покрытия на основе интерметаллических соединений системы №-А1 с высокой удельной поверхностью для катодов во-доактивируемых химических источников тока (ВХИТ).

Для достижения поставленной цели на основании-результатов.исследований характеристик микроплазмотрона и генерируемой им плазменной струи для напыления объемно-пористых покрытий на основе у-А1203 и на основе интерметаллических соединений системы №-А1 необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать состав и технологию получения исходной'композиционной смеси на основе порошков металлического алюминия и гидроксида алюминия, оптимальных с точки, зрения получения методом микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий на основе у-А1203 с оптимальным сочетанием следующих свойств: наибольшее содержание фазыу-А1203, высокой адгезионной прочностью и удельной поверхностью.

2. Исследовать влияние параметровшикроплазменного напыления наг фазовый состав, структуру и свойства объемно-пористых покрытий на основе у-А12Оз для их реализации в системах паровой конверсии.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

2. Показано, что для создания объемно-пористых покрытий с наибольшим содержанием фазы у-А12Оз и высокой удельной поверхностью процесс микроплазменного напыления композиционных порошков «А1+А1(ООН)» следует проводить при значениях энтальпии не более 10 кДж/г, так как с увеличением энтальпии плазменной струи от 10 до 15 кДж/г в покрытиях, полученных напылением композиционного порошка состава 7%0бА1 + 93 %обА1(ООН), уменьшается содержание фазы у-А12Оз с 74 до 8 %вес. и уменьшается удельная поверхность с 40 до 3 м /г.

3. Показано, что с увеличением содержания алюминия от 7 до 23 %0б. в исходном композиционном порошке «А1+А1(ООН)>> увеличивается адгезия покрытия к подложке с 6 до 12 МПа, при этом уменьшается содержание фазы у-А12Оз с 74 до 42 %вес. и уменьшается удельная поверхность с 41 до 24 м /г. Установлено, что оптимальное содержание алюминия в исходном композиционном порошке «А1+А1(ООН)>> для получения объемно-пористых покрытий с удельной поверхностью более 25 м2/г и содержанием у-А12Оз более

70%вес. составляет от 7 до 12 %0б.

Практическая ценность работы:

2. В ФГУП'ЦНИИ КМ «Прометей» разработана технологическая1 инструкция, на процесс получения', объемно-пористых покрытий на основе у-А12Оз и интерметаллических соединений системы Ni-Al ТИ-351-05-СБ-2009 и технологическая инструкция« «Изготовление опытно-промышленных образцов интерметаллических материалов для- альтернативных источников энергии*, w неравновесных материалов для аварийно-спасательных комплексов' на море» РД 5.УЕИА.3426—2005.

3. G использованием разработанной микроплазменной технологии получения объемно-пористых покрытий на основе у-А1203 для-катализаторов созданы конструкционно-функциональные элементы термохимического реактора двух-стадийной системы паровой'конверсии, обеспечивающие получение водорода из углеводородного сырья со степенью конверсии не менее 60%, которые успешно испытаны в ОАО1 "Научно-исследовательское предприятие гиперзвуковых систем" (ОАО «НИПГС»).

4. Разработана технология получения катодов водоактивируемых химических источников тока с использованием микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий на основе интерметаллических соединений системы t i Ni-Al с удельной поверхностью 15 м /г. С использованием таких катодов на производственном участке «Научно-производственного предприятия «Морские-спасательные средства» (Hüll «МСС») изготовлена сборка батареи водоакти-вируемого химического источника тока типа ЗМГХМ-3,5-1, состоящая из 7 блоков «анод-катод», испытания которой в морской воде показали, что батарея стабильно работает в течение 12 часов и превышает по продолжительности работы на 4 часа существующие аналоги.

На защиту выносятся следующие положения;

2. Зависимость изменения удельной поверхности покрытия на основе у-А1203 от энтальпии плазменной струи при микроплазменном напылении композиционного порошка состава 7%об А1 + 93 %об.А1(ООН).

3. Зависимость изменения содержания фазы у-А1203 в покрытии от энтальпии плазменной струи при микроплазменном напылении композиционного порошка состава 7%об А1 + 93 %об А1(ООН).

4. Технология микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий с содержанием у-А1203 не менее 70%вес., величиной удельной поверхности не менее 25 м /г и высокой адгезией не менее 8 МПа, перспективных для использования в качестве носителя катализаторов эффективных систем паровой конверсии углеводородного сырья в водородсодержащее топливо.

6. Технология микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий на основе интерметаллических соединений системы №-А1 с высокой удельной поверхностью 14 -15 м /г для эффективных катодов ВХИТ.

Заключение диссертация на тему "Микроплазменное напыление объемно-пористых покрытий для катализаторов паровой конверсии углеводородного сырья в водородсодержащее топливо и водоактивируемых химических источников тока"

Общие выводы

1. На основании анализа научно-технической и патентной литературы показана перспективность использования микроплазменного напыления для получения объемно-пористых покрытий эффективных катализаторов, паровой конверсии углеводородного сырья в водородсодержащее топливо и высокоемких ВХИТ. 2. Для оптимизации температурно-скоростных параметров- процесса*напыления; объемно-пористых покрытий с заданным; уровнем; свойств исследованы.

1 ' ' 1 ' ' . • • • " характеристики' микроплазматрона и генерируемой; им плазменной: струи. Установлено, что основные характеристики микроплазмотрона (мощность, и расход плазмообразующего газа) позволяют получить, энтальпию плазменной струи от 6 до 15 кДж/г,. что соответствует среднемассовой начальной температуре 10000— 13000 К. Указанные характеристики превышают значение эиталь-пии.и температуры аргоновой плазмы для традиционного плазменного напыления и позволяют наносить покрытия из чистого алюминия, оксида алюминия и интерметаллических материалов системы №-А1.

3. Разработана технология получения исходных композиционных порошков; «А1+АЮОН» методом грануляции; для микроплазменного напыления, объемно-пористых покрытий с регулируемой удельной поверхностью.

4. Исследовано влияние условий микроплазменного напыления на фазовый состав, структуру и свойства объемно-пористых покрытий на основе у-А^Оз. Установлено, что области значений: энтальпий для процессов напыления алюминия и гидроксида алюминия пересекаются при значениях энтальпий от 9 до 12 кДж/г. При таких режимах напыления наблюдается преимущественное превращение гидроксида алюминия в каталитически активную у-АЬОз при незначительном содержании высокотемпературной модификации а-А^Оз. На основании проведенных исследований разработана технология микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий с оптимальным содержанием у-А^Оз, высокими значениями адгезионной прочности и удельной поверхности. . .

5. Показано, что покрытие, полученное напылением композиционен рошка «А1+АЮОН» с содержанием алюминия от 7 до 12 %0б, имеет юго позличные по размеру поры (микро-, мезо- и макропоры) размером от 1 до 300 езп крытие доля микропор составляет 9 %, мезопор - 58 %, а макропор

Нгуг. В по-ГЗ %. Наличие значительного количества мезо — и макропор существенно повызн

Желает каталитическую эффективность объемно-пористого покрытия. Разраи.€^зотанная технология микроплазменного I напыления композиционных гх:

А1+А1(ООН)» позволила создать объемно-пористое покрытие с сод€ фазы у-А120з свыше 70%вес, значением удельной поверхности боле«

--орошков цржанием 25 м2/г, высокой адгезией не менее 6 МПа. Покрытие обладает мультидиспе^г ристой( структурой со средним размером пор 12 нм. Такое покрытие : снои поио своим зпгоров пахарактеристикам оптимально подходит в качестве носителя катализаг— ровой конверсии углеводородов в водородсодержащее топливо.

6. Предложен способ нанесения* промотора на* разработанный -объемнопористый носитель на основе у-А1203. Этот способ реализуется засче^. г исполь зования двух дозаторов, один из которых содержит компоненты носителя» алюминий, оксид и гидроксид алюминия), а второй - каталитически: активные компоненты, в виде оксидов хрома, вольфрама и меди. Предложениям компо зиция имеет высокую каталитическую активность и обеспечивает ьс: метана более 60%.

7. Разработана технология получения композиционных : онверсию

А1 + НАТ-10-5» и порошковых композиций «НАТ-10-5 + №С1» дне

-зсторошков напыления объемно-пористых покрытий на основе интерметаллических «единении системы №-А1 с высокой удельной поверхностью. Показано, что испсй=^}зьз0вание таких порошковых материалов позволило получить.после удалении: -«жертвенного» материала алюминия или поваренной соли объемно-пористые г~т л удельной поверхностью от 14 до 15 м /г, т.е. в 5 раз больше, чем локте лученные напылением традиционных интерметаллических порошк< №-А1.

-покрытия с ытия, поз. системы

8. Показана возможность практического применения разработанных объемно-пористых покрытий на основе интерметаллических соединений системы №-А1 для создания на их основе батарей высокоемких ВХИТ. С использованием разработанной технологии изготовлены опытные комплекты батарей типа ЗМГХМ-3,5-1, испытания которых показали, что рабочие характеристики образцов удовлетворяют требованиям, предъявляемым к батареям ВХИТ для индивидуальных и коллективных аварийно-спасательных средств на море.

Библиография Юрков, Максим Анатольевич, диссертация по теме Материаловедение (по отраслям)

1. И. П. Мухленов, Е. И. Добкина, В. И. Дерюжкина, В. Е. Сороко Технология катализаторов7 Под ред. И. П. Мухленова. 3-е изд., перераб. — Л.: Химия,1989.- 272 с.

2. Э. Э: Шпильрайн, С. П. Малышенко, Г. Г. Кулешов Введение в водородную энергетику/Под ред. В. А. Легасова. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 264 е.:3.iВеселов В. В., Галенко И. П. Катализаторы конверсии углеводородов. Киев: Наукова думка, 1979. - 192 с.

3. Каталитические технологии в новых областях техники/А. Л. Куранов; А. В. Корабельников, Б. В. Фармаковский, Т. О. Виноградова/Симпозиум Термохимические и плазменные процессы в плазменной« аэродинамике,. Санкт-Петербург, 15-19 июля, 2002.

4. Reddy S. С. Rapidly solidified; alumina by thermal spray:; crystal structure: and phase transformations // Dissertation Abstracts International; — 2004; — V. 64, N 8. — C. 2868.

5. McPherson R. Formation of metastable phases in flame and plasma-prepared alumina// Journal of Materials Scicnce. 1973. - V. 8: - P! 851-858.

6. McPherson R. On the formation of thermally sprayed alumina coatings // Journal of Material Science. 1980. -V. 15. - P. 3141-3149.

7. Marcinauskas L. Deposition оf Alumina Coatings from Nanopowders by Plasma Spraying // Materials science. 2010! - V. 16, N 1. - C. 47-51.

8. Нанесение покрытий плазмой / B.B. Кудинов и др. — Новосибирск: Наука,1990.-403 с.

9. Разработка высокоэффективных пористых носителей на металлической основе/Т. С. Виноградова, Б. В. Фармаковский, А. Л; Куранов, А. В. Корабельников/И симпозиум Термохимические процессы в плазменной аэродинамике, Санкт-Петербург, 10-12 сентября, 2001 г.

10. Аркатова, Л.А., Курина, Л.Н., Галактионова, Л.В. Влияние модифицирующих добавок на каталитические свойства интерметаллида NÍ3AI в процессе уг-лекислотной конверсии метана.// Журнал физической химии А. 2009. т. 83. № 4. С.726-732.

11. Ющенко К. А., Борисов Ю. С., Переверзев Ю. Н. Микроплазменное'напыление покрытий. Пленки и покрытия^98. (Труды 5-й Международной конференции «Пленки и покрытия 98»)»под ред. Проф. В. С. Клубникина — СПб.: Полиплазма, 1998. — 505 с.

12. Борисов, Ю.С. Нанесение узкополосных покрытий методом микроплазменного напыления / Ю.С. Борисов, Ю.Н; Переверзев, С.Г. Войнарович, В.Г. Бобрик/Автоматическая сварка. — 19991 №6: - с. 53-55:

13. Псарев, A.B. Микроплазменное напыление: общая схема, плазмотрон, основы технологии / A.B. Псарев, В.В. Смирнов, B.C. Клубникин/ XXX Юбилейная Неделя науки СПбГТУ. Материалы межвузовской научной конференции. Ч. VI.-2002.-С. 61-62.

14. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. М.:Химия, КолосС, 2004. 456с.

15. Natural gas technologies: energy security, environment and economic development: conference proceedings. Kyoto, Japan, 1993. P:

16. Зорькин Л.М., Субботин М.И., Стадник E.B. Метан в нашей жизни. М.:Недра, 1986.151с.

17. Алексеев Ф.А., Войтов Г.И., Лебедев B.C. Метан. М.: Недра, 1978. 310 с.

18. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. I. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез // Соросовский образовательный журнал. 1997. .№3. С. 69-74.

19. Аншиц А.Г., Воскресенская E.H. Окислительная конденсация метана — новый процесс переработки природного газа // Соросовский образовательный журнал 1999. №9. С.38-43.

20. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. -М.: Наука, 1998.-353 с.

21. Крылов О.В. Гетерогенный1 катализ. М.: Академкнига, 2004. 679-с.

22. Шилов А.Е., Субботина,М.И. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995. 399 с.26.'Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительная1 конверсия метана // Успехи химии 2005. Т. 74 . № 12. С. 1216-1243:

23. А. В. Корабельников, A. JI. Куранов; С. С. Рыжиков Химическая регенерация тепла и преобразования топлива в энергетических установках (www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-12-002.pdf)

24. БодровИ. М., Аппельбаум JI. О., Темкин М. И» Кинетика реакции метана с водяным паром на поверхности никеля при. температурах 400-600 °С//Кинетика и катализ. 1968. - т. 9. - № 5. - с. 1065-1070;

25. Бодров И. М., Аппельбаум JI. О., Темкин М. И. Кинетика реакции метана с водяным паром, катализируемом никелем на пористом1 носителе/ЛСинетика и катализ. 1967. - т. 8. - № 4. - с. 821-826.

26. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов /Под редакцией академика Г.К. Борескова. Издательство «Мир», Москва, 1978, 482 с.

27. J.G. Мс Carty, Н. Wise, Catal. Today, 8 (1990) 231

28. Термостабильность системы Ьа2Оз-А12Оз / P.A. Шкрабина, H.A. Корябкина, В.А. Ушаков и др. // Кинетика и катализ. 1996. - Т. 37, N 1. - С. 116 - 123.

29. В.Л.Ермак и др. Катализаторы основного органического синтеза. JI. С. 67.

30. Ozawa М., Kimura М., Isogai A. Thermal stability and characterization of У-А1203 modified by rare earths // J. Less-Common Metals. 1990. - Vol.162, N 2. -P. 297 - 308.

31. Bequin В., Garbowski E., Primet M. Stabilization of alumina by addition of lanthanum//Appl. Catal. -1991. Vol. 75. - P. 119 - 132.

32. Термостабильность системы Ce02-A1203 / H.A. Корябкина, P.А. Шкраби-на, B.A. Ушаков и.др. // Кинетика и катализ. 1996. - Т. 37, N 1. - С. 116 - 123.

33. Н.А.Корябкина и др., Исследование реакций и катализаторов- сжигания топлива Термостабильность системы СеОг-А^Оз, Кинетика и катализ, 1996, т.37, №1, стр 124-129.

34. Попова Н.М. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. Алма-Ата: Наука, 1987,224 с.

35. С. К. Lambert, R. D; Gonzalez. Sol-gel preparation and thermal' stability of Pd/y-Al203 catalysts. Journal Of Material Science 34 (1999) 3109-3116;

36. Dissertation by Sittichai Natesakhawat. Investigation of "active sites and reaction networks in catalytic hydrogen production: steam reforming of lower alkanes and the water-gas shift reaction. The Ohaio State University 2005. 208 p.

37. M. P: Vorob'eva, A. A Greish, A. V. Ivanov, L. M. Kustov. Preparation of catalyst carriers on the basis of alumina supported on metallic gauzes. Applied Catalysis A: General 199 (2000) 257-261".

38. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование) / И.В. Суминов и др. М.: ЭКОМЕТ, 2005. - 368 е.: ил.

39. Кудинов В.В., Бобров Г.В. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология и оборудование. Учебник для вузов. — М.: Металлургия, 1992.—432 с.

40. Борисов Ю.С., Харламов Ю.А., Сидоренко C.JL, Ардатовская Е.Н. Газотермические покрытия из порошковых материалов. Справочник.- Киев: Науко-ва думка, 1987.-544с.

41. Лясников В.Н., Украинский B.C., Богатырев Г.Ф. Плазменное напыление покрытий в производстве изделий электронной техники.-Саратов: Изд-во Са-рат.ун-та, 1985.-200с.

42. Nobuya Iwamoto, Norimasa Umesaki, Shigeki Endo, Toshiro Morimura. Characterization of plasma-sprayed and whisker-reinforced alumina coatings. Journal Of Material Science 22 (1987) 1113-1119.

43. C.B. Петров, А.Г. Сааков, Оборудование и инструмент. №04(39) 2003, стр. 62

44. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А./ Химические источники тока, М. Высшая школа, 1990.- 240 с.

45. Коровин Н.В./ Новые химические источники тока. М. Энергия, 1978,194 с.

46. Патент Японии № 4-49746, опубликован: 12.08.92 г.

47. Сокольский Д.В1, Закумбаева Г.Д. Адсорбция и катализ на металлах 8-й группы в растворах. Алма-Ата, Наука^ 1973г.- 279с.

48. Скундин A.M. Металлические электрокатализаторы на носителях/Автореф. докт. дисс, М. 1986г.

49. Веденяпин А.А. и др. Платиновые электрокатализаторы, нанесенные на углеродные волокна/Электрохимия, 1991, т. 27, N 7, с. 848854.

50. Вальехо JI.A., Петухова Р.П., Подловченко Б.И., Кондрашова B.C. Исследование поведения адатомов платины на угольной подложке/Электрохимия, 1983, т. 19fN 4, с. 477-480.

51. Патент США № 4031291, опубликован: 21.06.77 г.

52. Патент США № 4447506, опубликован: 08.05.84 г.

53. Патент США № 4822699, опубликован: 18.04.89 г.

54. Патент США № 4880711, опубликован: 14.11.89 г.

55. Патент США № 4373014, опубликован: 08.02.83 г.

56. Патент США № 4316944, опубликован: 23.02.82 г.

57. Патент Японии № 62-16511, опубликован: 13.04.87 г.

58. Патент США № 4574096, опубликован: 04.03.86 г.

59. Патент Франции № 2559622,'опубликован: 16.08.85 г.

60. Патент Японии № 62-6307, опубликован: 10.02.87 г.

61. Патент ЕПВ 0522406, опубликован: 13.01.93 г.68.'Патент Японии № 53-1462, опубликован: 19.01.78 г.

62. Патент Японии № 60-133659, опубликован: 21.11.85 г.

63. Патент США № 4595463, опубликован: 17.06.86 г.

64. Патент ЕПВ № 0332562, опубликован: 13 .09.89 г.

65. Патент Японии № 61-377333, опубликован: 26:08.86 г.

66. Патент Великобритании>№ 2141285, опубликован: 12112184 г.

67. Патент Великобритании № 2559621, опубликован: 16.08.85 г.

68. Патент ФРГ № 3424099, опубликован: 10.01.85 г.

69. Патент Великобритании № 1601117, Опубликован: 16:10.81 г.

70. Патент Великобритании № 1494767, Опубликован: 14.12.77 г.

71. Кромптон Т./Первичные источники тока, М., 1986.

72. Duane W. Faletti. Computer Simulation of Full-Size, High-Drain, AgCl-Mg Seai

73. Water-Activated Batteries/J. Electrochem. Soc., v. 120, n. 9? pp. 1145-1151 (1973)

74. Галушкин Н.Е., Кудрявцев Ю.Д. Исследование глубины проникновения электрохимического процесса в пористых электродах/ Электрохимия, 1994, т.ЗО, с. 382-387.

75. Фасман А.Б., Леонгард Е.В., Ляшенко А.И., Михайленко С.Д. Структура и адсорбционные свойства непирофорных скелетных катализаторов/ Ж. прикл. химия, 1986, № 10.

76. Фасман А.Б., Леонгард Е.В., Вишневецкий Е.А., Ляшенко А.И.,

77. Михайленко С.Д. Химический и фазовый состав поверхности и объема непирофорных никелевых катализаторов/ Ж. Физической химии, 1983, №6.

78. Сокольский Д.В., Самсонова Н.С., Пак A.M. Сплавные катализаторы на основе никеля при гидрировании органических соединений/Bi CÖ;: Катализ и методы изучения катализаторов, 1967, с 61-72.

79. Михайленко С.Д., Баева Г.Н., Петров Б.Ф:, Фасман А.Б. Механизм формирования скелетного катализатора/ Порошковая- металлургия,. 1986, №7, с. 8-12.

80. Фасман А.Б. О некоторых принципах подбора катализаторов активации водорода в растворах/ В сб.: Катализ и методы изучения катализаторов, 1967, Алма-Ата. .

81. Григорян Э.А., Мержанов А.Г. Катализаторы XXI века // Наука производству. 1998. №3. 30-41. '

82. Патент № 96117482. Электрод для электрохимических процессов и способ его изготовления Опубликован: 20.09.1998 г.

83. Е.В. Андронов, В.П. Чмель. —. Плазменное напыление в инертной контролируемой среде. Вопросы материаловедения, 1998^ №1(14), стр.22 .

84. И.В. Улин. Оптимизация состава и концентрации электролита с целью повышения служебных характеристик водоактивируемых источников энергии. Вопросы материаловедения, 1998, №1(14), стр.16

85. ГОСТ 4233-77. Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия. М.:

86. ФГУП «Стандартинформ». 1978. - 17 с.

87. Ф. Ф. Химушин. Жаропрочные стали и сплавы, М., "Металлургия", 1964.

88. Справочник по авиационным материалам, М.,"Машиностроение", 1965.

89. А. М. Паршин. Структура, прочность и пластичность нержавеющих и жаропрочных сталей и сплавов, применяемых в судостроении, Л., "Судостроение", 1972.

90. ГОСТ 12766.2-90 Лента из прецизионных сплавов с высоким электрическим сопротивлением. Технические условия. - 1990. — 7 с.

91. Мазалов Ю.А. и др. Технологические основы получения водорода и на-нокристаллического бемита сжиганием алюминия в водных средах. Нанотехнологии производству 2004: Труды международной научно-практической конференции С. 246-256.

92. Богословский Б.М., Казакова З.С. Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии.- Издательство Госхимиздата, Москва, 1957, 144 с.

93. Патент №2417841. Способ изготовления каталитического композиционного покрытия/ М.А. Юрков, Б.В. Фармаковский, И. В. Улин, Т.А. Тараканова, С.Е. Шолкин, Т.С. Виноградова. Опубликован: 10.05.2011 г. Бюл. 13.

94. Патент №2402839. Способ изготовления электрода / М.А. Юрков, И.В. Улин, Т.А. Тараканова, Б.В. Фармаковский, С.Е. Шолкин, Н.В. Яковлева. -Опубликован: 27.10.2010 г. Бюл. 30.

95. Патент №2196846. Наноструктурные сырьевые материалы для термического напыления/ СТРАТТ Питер Р. (US); КИР Бернард X. (US); БОУЛЕНД Росс Ф. (US). Опубликован: 20.01.2003 г.

Похожие работы

Металлургия
05.16.00