автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Методика оценки эффективности инженерных природоохранных решений на основе хроматографических измерений

. л

На правах рукописи

ПОТАПКИН ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

У МЕТОДИКА ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ

ИНЖЕНЕРНЫХ ПРИРОДООХРАННЫХ РЕШЕНИЙ НА ОСНОВЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

Специальность 05.11.13 — Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2005

Работа выполнена на кафедре мониторинга и автоматизированных систем контроля Московского государственного университета инженерной экологии и в НПО «Химавтоматика»

Научный руководитель: д.т.н., профессор Попов Александр Александрович Научный консультант: к.ф.-м.н. Котов Сергей Владиленович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Пушкин Игорь Александрович

доктор технических наук,

профессор Беляев Юрий Иванович

Ведущая организация: ГЕОХИ РАН

диссертационного совета Д 212.145.02 при Московском государственном университете инженерной экологии по адресу: 105066 , Москва, ул.Старая Басманная, 21/4 •

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУИЭ.

Защита состоится «24» ноября 2005 года

часов на заседании

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.145.02 К.т.н., доцент

Мокрова Н.В.

с

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Наблюдения (мониторинг) состояния окружающей среды ведутся с момента осознания вреда, наносимого человеком природе: вырубка лесов, истощение почв, обмеление рек, уничтожение целых видов животных и т.п. С начала прошлого века мониторинг природных объектов превратился в измерительную процедуру. Это превращение совпало с наступлением века химических технологий, в том числе и крупнотоннажных производств. Поэтому в настоящее время главную опасность для природных объектов представляют химические соединения - отходы различного рода производств. В связи с этим более 90% измерений, осуществляемых в экологическом мониторинге, являются экоаналитическими, т.е. химическими анализами. В настоящее время службы экологического контроля и мониторинга являются основными потребителями мирового рынка химико-аналитической аппаратуры, на котором по данным ежегодных международных Питсбургских конференций (США) более 60% приходится на хроматографическую технику. В спросе на хроматографическую технику превалируют газожидкостная и ионная виды хроматографии.

Экологический мониторинг на всех стадиях его развития и совершенствования преследовал достижение двух целей: объективная оценка состояния природных объектов и долговременный прогноз развития экологической ситуации в данной экосистеме. В последнее время в связи с принятием ГОСТ Р ISO 14000 «Основы экологического управления» возникла третья цель мониторинга - оценка эффективности управляющих природоохранных инженерных решений.

В настоящее время достигнутой можно считать только первую цель -объективная оценка состояния природных объектов на основе данных экологических анализов. По прогнозу развития экологической ситуации цель пока не достигнута. Это же можно сказать и о прогнозной количественной оценке эффективности планируемых инженерных природоохранных решений.

Актуальность темы диссертации состоит в том, что автор делает попытку приблизиться к достижению второй и третьей цели созданием математических моделей химических процессов протекающих в экосистемах и Методики оценки эффективности инженерных природоохранных решений.

Диссертация выполнена в рамках работ НПО «Химавтоматика» по реализации «Основы Государственной политики в области обеспечения химической и биологической безопасности Российской Федерации на период до 2010 года и дальнейшей перспективы. Утверждена Президентом РФ 04.12.03г. Пр-2194 раздел 13,14. Работа в этом направлении была представлена в качестве одной из актуальных работ МГУИЭ в заявке на НИР направленной в Министерство науки в 2003г.

Исходя из вышеизложенного тема пц^г^ртаимм мп-^рт быть признана

вполне актуальной.

РОС. НАЦИОНАЛЬНА» , БИБЛИОТЕКА/. ]

ttnwri

.......... 1 ' | тлт Ф

Целью диссертационной работы является создание методики оценки

эффективности инженерных природоохранных решений на основе

хроматографических измерений.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

• предложить и теоретически обосновать математические модели вариантов химической динамики экосистем;

• разработать методику оценки эффективности инженерных природоохранных решений на основе хроматографических измерений;

• разработать программно-математическое обеспечение (ПМО) Методики;

• предложить метрологическое обеспечение хроматографических измерений, используемых в Методике;

• экспериментально подтвердить полученные метрологические характеристики хроматографических измерений выполняемых на серийно производимом отечественном химико-аналитическом оборудовании.

Научная новизна диссертации состоит в следующем:

• предложена математическая модель химической динамики водных и воднопочвенных экосистем, в основу которой положены наиболее вероятные реакции взаимодействия экозагрязнителей с биохимическими агентами экосистемы;

• впервые получены базовые уравнения для расчета зависимости во времени концентрации экозагрязнителя в природном объекте от величины техногенной нагрузки и свойств экосистемы;

• впервые предложена Методика оценки эффективности инженерных природоохранных решений, порядок её внедрения и реализации в виде последовательности принятия организационных и научно-технических решений;

• обоснованы и сформулированы метрологические требования к методикам выполнения измерений (МВИ). Предложена схема метрологического обеспечения;

• разработан предметный алгоритм ПМО основанный на внутрисистемной диагностике готовности Методики к долговременному экологическому прогнозу с учетом своевременной реализации природоохранных инженерных решений.

Практическая значимость.

Методика позволяет пользователю решать следующие задачи:

• Расчет времени наступления необратимых изменений состояния экосистемы и значения концентрации экозагрязнителей этому соответствующие.

• Представлены результаты математического моделирования практически значимых ситуаций: «Неоднородные экосистемы», «Ксенобиотики»,

«Устойчивые экосистемы», «Трансграничный перенос», «Переменная техногенная нагрузка».

• Количественная оценка экологической эффективности каждого из вариантов природоохранных инженерных решений.

• Решение обратной задачи, т.е. исходя из планируемого времени реализации радикальных технологических решений задается время наступления необратимых экологических последствий, и рассчитывается необходимое для этого снижение текущего уровня техногенной нагрузки как по концентрации экозагрязнителя, так и по объемной скорости сброса отходов.

Методика рекомендована для применения Федеральной службой по экологическому, технологическому и атомному надзору «Государственный центр экологических программ анализа и оценки техногенного воздействия».

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: студенческой научной конференции факультета Автоматизации и информационных технологий , г. Москва, 2003г.;

заседании НТС НПО «Химавтоматика», посвященном дню памяти научного руководителя и основателя НПО «Химавтоматика» (ОКБА) Феста Николая Яковлевича, г. Москва, 2003г.;

научно-практической конференции «Проблемы прогнозирования чрезвычайных ситуаций, г. Москва, 2004г.;

IX Международной научно-практической конференции «Проблемы управления качеством городской среды», г. Москва, 2004г.;

X Международной научно-практической конференции «Проблемы управления качеством городской среды» , г. Москва, 2005г.; студенческой научной конференции факультета Автоматизации и информационных технологий , г. Москва, 2004г.;

юбилейном заседании НТС, посвященном 55-летию ОКБА - НПО «Химавтоматика» и памяти научного руководителя и основателя НПО «Химавтоматика» (ОКБА) Феста Николая Яковлевича , г. Москва, 2004г.; II международной научно-практической конференции «Экологические проблемы индустриальных мегаполисов», посвященной 90-летию Л.А. Костандова;

V научно-практической конференции «Проблемы прогнозирования чрезвычайных ситуаций», МЧС России, г.Москва, 2005г.

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ

Положения выносимые на защиту:

• экологические системы, находящиеся под постоянной техногенной нагрузкой свойством самовыравнивания не обладают.

• динамическая функция химического состояния экосистем описывается уравнением типа Риккати, коэффициенты которой могут быть рассчитаны по результатам экоаналитических измерений. При совпадении предсказанных по динамической функции результатов последующих серий измерений с реально полученными эксперт получает возможность, как рассчитать время наступления необратимых изменений в химическом составе подконтрольной экосистемы, так и оценить эффективность планируемых природоохранных решений.

• результаты исследования источников погрешности хроматографических МВИ и предложенные на их основе способ нормирования погрешности и метрологическое обеспечение МВИ, участвующих в реализации Методики.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов, цитируемой литературы и приложений. Общий объем работы составляет

_стр., в том числе основного текста -_стр., включая_рисунка и

_ таблицы, _ стр. списка литературы из _ наименований и

приложений на_стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность создания Методики оценки эффективности инженерных природоохранных решений, сформулирована цель исследования, указаны пути ее достижения, раскрыты научная и практическая ценность выполненной работы, а также перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен литературный обзор последних достижений в области газовой и ионной хроматографии применительно к решению большинства экоаналитических задач. На конкретных примерах показано преимущество хроматографических комплексов объединяющих приборное, методическое и метрологическое обеспечение, включая ПМО перед предлагаемыми отечественными и зарубежными фирмами поставок отдельных приборов.

В качестве вывода обоснована разработка методики оценки эффективности инженерных природоохранных решений на основе хроматографических измерений решающих от 85 до 90 % экоаналитических задач.

Вторая глава посвящена теоретическим основам Методики. Устойчивость экосистем обеспечивается биохимическим превращением отходов производства в нетоксичные или нелабильные формы. Устойчивость экосистем далеко не безгранична, поэтому целесообразно количественно определить границы устойчивости. Введем понятие - потенциал устойчивости экосистемы, который включает статическую компоненту в виде экологической емкости А0У, где Ао - исходное значение концентрации биохимического агента, а V - условный объем экосистемы и динамическую компоненту, определяемую по величинам: К - константа скорости реакции и X - скорость репродуцирования биохимического агента А. Этот потенциал расходуется на преодоление техногенной нагрузки Вшр , выражаемой в виде статического фактора Вот - концентрации экозагрязнителя в отходах производства и динамического фактора - <3 - объемной скорости поступления в экосистему отходов производства.

Текущее и прогнозируемое состояние экосистем определяется соотношением взаимодействующих компонент: потенциала устойчивости и факторов техногенной нагрузки. Количественно выражаемым т.е. измеряемым результатам этого взаимодействия является В(1) - текущее значение концентрации экозагрязнителя в экосистеме. Потенциал устойчивости экосистемы и техногенная нагрузка индивидуальны для каждого экозагрязнителя, т.к. механизмы биохимических превращений экозагрязнителей различны.

Параметры техногенной нагрузки могут быть получены из результатов измерений, проводимых при экологическом контроле техногенных объектов. Параметры потенциала устойчивости экосистемы не подлежат прямым измерениям и могут быть вычислены только по уравнениям корреляционной зависимости: состояние экосистемы - техногенная нагрузка. Измеряемыми параметрами этой математической модели являются значения В(,) -концентрации экозагрязнителя в экосистеме и ёВ(1)/ (И.

Рассмотрим возможные механизмы биохимических превращений основных экозагрязнителей. В соответствии с данными экологических обследований и методологией экоаналитических технологий для водно-почвенных систем таковыми являются: соли тяжелых металлов, неорганические кислоты и основания, а также большое многообразие нормируемых органических соединений.

В диссертации показано, что при всем многообразии экозагрязнителей наиболее вероятными являются реакции присоединения вида:

А + В-*^2, (1)

где А - биохимический агент, В - экозагрязнитель, АВ - нелабильное химическое соединение.

или реакции быстрого разложения вида:

В —» С + О, (2)

где С нО- химически неактивные формы.

Возможно также сочетание этих реакций. Однако реакциями более

б

высоких порядков, третьих и тем более четвертых можно пренебречь, т.к. они происходят с существенно меньшими скоростями.

Динамика экосистем по уравнениям (1) и (2) описывается системами трех уравнений, два из которых являются текущими уравнениями материального баланса, а третье - законом действующих масс для этих видов реакций.

В результате математических преобразований приведенных в главе II диссертации получены следующие базовые уравнения для реакции (1):

(3)

Вариант без репродуцирования биохимического агента:

dB(n _, Q • Вот

1Г= -к ■ [в«]2- К • B(t) ■ [ А, - e(t)] + -Ту-

Вариант с репродуцированием биохимического агента:

dB(t) Q • Вот

-¿Ï = -K[B(t)]2 • О - X) - К. B(t). [2 А, - 0(t)] + w

Вариант с полным репродуцированием биохимического агента

A(t) s А,.

dB(t) Q • Вот

Вариант для веществ ксенобиотиков:

dB(t) _ QBot dt " V (6)

Вариант для реакции (2):

dB _ ¡B*of_K. _ Q_Bot

dt B„p V (7)

Вариант саморазложения экозагрязнителя:

dB(t) Q • в0т , n — = —(8)

Аналитические решения уравнений (1)-(8) приведены в приложении к главе II диссертации. Уравнения (1)-(8) образуют полную логически связанную и математически не противоречащую совокупность, так например при К=0, что соответствует экозагрязнителям ксенобиотикам уравнений (3) и (7) превращаются в уравнение (6). Это также происходит в случае, когда экосистема полностью израсходовала экологический ресурс.

Уравнения (5) и (8), полученные как частные решения уравнений (3) и (7) описывают процессы, происходящие в биологических системах имеющих иммунную систему. Наличие этого свойства у экосистем вызывает сомнения, однако для полноты математической модели эти варианты рассмотрены. В любом случае объективным критерием являются результаты экоаналитических измерений.

Главным положением главы II является вывод о том, что экосистемы,

находящиеся под постоянной техногенной нагрузкой, обречены на деградацию.

Время наступления экологического бедствия tj< и соответствующее этому событию значение В(„ могут быть рассчитаны по уравнениям (3) и (7).

В третьей главе представлена Методика экологической диагностики природных объектов и оценки эффективности природоохранных инженерных решений.

В главе 2 было показано, что оценка эффективности природоохранных инженерных решений может быть достоверной только при наличии количественной информации о процессах превращения экозагрязнителей проходящих в подконтрольных экосистемах.

Методика экологической диагностики природных объектов и оценки эффективности природоохранных инженерных решений.

1. Принятие принципиального решения

Это решение принимает администрация региона по конкретным экосистемам, находящимся на данной территории. В этом решении должен быть определен или создан специализированный природоохранный Орган, ответственный за состояние подконтрольных экосистем.

Желательно, чтобы решение было поддержано предприятиями природопользователями, руководствующихся в своей деятельности ГОСТ Р. ISO 14 ООО. Главная трудность принятия принципиального решения состоит в том, что Методика позволит получить научно обоснованные данные, как о текущем, так и прогнозируемом состоянии экосистем, основанные на результатах прямых экоаналитических измерений. Поэтому не вполне благополучные средние и дальнесрочные прогнозы ожидаемы.

2. Принятие организационного решения

В этом решении утверждается смета затрат на комплектацию (доукомплектацию) экоаналитической лаборатории природоохранного органа компьютеризованными химико-аналитическими комплексами типа «ИНЛАН» (интеллектуальный лабораторный анализ), программными продуктами системного уровня, средствами метрологического обеспечения, расходными материалами и др. Идеальным решением является приобретение многоцелевой компьютеризованной экоаналитической лаборатории типа «Экомобиль». В любом случае предпочтение следует отдать комплектным поставкам с полным программным и методическим обеспечением. В этом же решении утверждаются порядок внедрения методики, взаимодействие служб экологического контроля предприятий и лабораторий мониторинга подконтрольных систем, а также план государственной аккредитации лабораторий, задействованных в реализации методики.

Главным препятствием при принятии организационного решения является достаточно высокая стоимость компьютерной экоаналитической аппаратуры и, особенно, приобретаемой по импорту. Однако альтернативы здесь нет, так как методика реализуется только на основе значительного объема

высокоточных и сопоставимых результатов экоаналитических измерений.

3. Создание архива методики, в который следует включить ранее полученные данные:

- результаты измерений концентраций экозагрязнителей в отходах производства и потребления;

- измеренные значения объемных скоростей поступления отходов в подконтрольные экосистемы;

- тома ПДВ, ПДС, экологические паспорта промышленных предприятий;

- результаты экоаналитических мониторинговых измерений;

- результаты экологических наблюдений за состоянием экосистем;

- области государственной аккредитации действующих экоаналитических лабораторий.

Этот архив целесообразно создать в электронной форме. Желательно также создать электронные карты подконтрольных экосистем, на которые нанести точки внесения отходов.

4. Разработка сводного типового регламента экоаналитических измерений по типовой форме:

- определить точки отбора проб для контроля отходов производства и потребления, а также представительные точки отбора проб на картах подконтрольных экосистем. В последнем случае рекомендуется использовать спутниковую топопривязку;

определить номенклатуры экозагрязнителей, подлежащих измерительному контролю, по каждой точке отбора;

- установить периодичность анализов по каждой точке отбора.

Рекомендуется соотношение периодичности контрольных и

мониторинговых экоаналитических измерений на уровне 1/4-^5, т.е. мониторинговые измерения допускается проводить реже контрольных;

- согласовать требуемый объем экоаналитических измерений с приборно-методическим обеспечением лабораторий и максимальной производительностью оборудования.

5. Укомплектование (доукомплектование) экоаналитической лаборатории для обеспечения регламента по п. 4 штатами и химико-аналитической техникой.

6. Аккредитование лаборатории на компетентность и независимость по области аккредитации, соответствующей регламенту по п. 4.

7. Проведение контрольных измерений по точкам поступления в экосистемы отходов производства и потребления не менее 6-ти серий измерений с периодичностью, приведенной в регламенте (п. 4). Определить средние значения величин О и Вот уравнений (3) и (7) по каждому экозагрязнителю.

В дальнейшем, значения величин <2 и Вот могут корректироваться по результатам последующих контрольных измерений.

8. Проведение мониторинговых измерений по точкам, установленным регламентом (п. 4) не менее 6-ти серий по каждому экозагрязнителю с периодичностью, указанной в регламенте (п.4). По результатам измерений

определить I ; В<()/ I и В(„.

9. Ввод полученных значений величин по п.п. 7, 8 в уравнения (3 и 7). Далее программа ДЭП по системообразующим уравнениям типа:

81 + Х1(52)2+Х1б2(Х2-Хз5з)-Хз5з = 0 э где: а, = I; 5, =

83 = (}В0Т1 - измеряемые величины;Х| = К; Х2 = А0; Х3 = 1/У вычисляемые величины.

позволяет получить значения коэффициентов К; А0 и V.

10. Подстановка полученных значений коэффициентов К; А0 и V в уравнения (3) и (7) и в по ПМО методики рассчитать прогнозируемые значения В(„ и В(1)/I при заданном I:.

Расчеты проводятся по каждому экозагрязнителю, приведенному в регламенте по п.4.

11. Проведение мониторинговых измерений аналогично п.8 и сравнить полученные значения В(1) и В(,)/ I с расчетными данными по п. 10.

Удовлетворительным следует считать результат, когда измеренные значения отличаются от предсказанных на величину, рассчитанную по уравнению:

|В,„-В*(()|

------------------- 0,25, (9)

В(.) + В*(0

где В(,) и В*(,) соответственно предсказанные и измеренные (значения концентраций экозагрязнителей.

12. После вычислении уравнений по п.п. 7 по ПМО методики рассчитать предварительные значения 1:к и В*(,), т.е. время наступления экологической катастрофы и соответствующее значение концентрации экозагрязнителя. Расчеты проводить по всем подконтрольным экосистемам по полной номенклатуре экозагрязнителей, приведенной в регламенте (п. 4).

13. Повторение операции по п.п. 7-11 и при выполнении уравнения (9) уточнение значения ^ и В*(1). При отклонении измеренных значений В(„ от предсказанных на величину, большую предусмотренной уравнением (9), необходимо повторить вышеуказанные процедуры до получения удовлетворительного результата. Если 3 последующие серии измерений не удовлетворяют условиям уравнения (9) необходимо пригласить эксперта, который с помощью экспертного раздела ПМО Методики определит ошибки в измерительной информации.

14. Экосистема считается достаточно изученной для получения достоверного прогноза развития экологической ситуации при совпадении измеренных и предсказанных значений В(|).

15. Компьютерная программа, обрабатывая данные экоаналитических измерений, представляет пользователю информацию по следующей форме в виде табл. 1:

Таблица 1

Компьютерный код Компьютерный код экосистемы

экозагрязни- 1 2 3 4 5 6 7 8

теля В(|) А» К V X Вк(|,

Примечания:

1. * - усредненные результаты экологического контроля; ** - последний результат экомониторинга.

2. В графах 3-6 приводятся значения констант уравнений (3) и (7), откорректированные по результатам измерений, приведенных в графах 1, 2.

16. Принятие природоохранных инженерных решений

При получении явно неблагополучных оценок и прогнозов по строкам табл. 1 можно сделать вывод об особо экологически опасных для данной экосистемы производств и технологий.

Природоохранные решения в этом случае являются необходимыми и имеют конкретную направленность. Эти решения могут быть как технологическими, т.е. направленными на уменьшение техногенной нагрузки 0 Вот, так и репродуктивными, т.е. направленными увеличение Ао и X. Выбор конкретных решений или их совокупности производит администрация региона совместно с природопользователями.

17. Контроль эффективности реализованных природоохранных решений

1

Числовой пример применения методики. Пример применения

методики экологической диагностики природных объектов

и оценки эффективности природоохранных инженерных решений

Исходные данные: из экологического паспорта или из результатов экологического контроля.

(2 = Юм3/сут, В0, = 0,05г/м3 Данные мониторинговых измерений:

В(30) = 0,05г/м\ В(60) = 0,055г/м3, В(90) = 0,0575г/м3 Рассчитанные значения коэффициентов:

К = 0,02, А0 = 1,12 г/м\ V = 304 м3

Рис. 1. График изменения во времени концентрации экозагрязнителя в подконтрольном природном объекте

Где: 1к- время наступления необратимого экологического бедствия;

В(1к) - значение концентрации экозагрязнителя, соответствующее 1к.

Рис. 2: График изменения концентрации экозагрязнителя во времени, соответствующий различным вариантам инженерных решений по управлению качеством окружающей среды:

е'к = 681 сут в'о, = 0,05г/м3

Л = 751 сут В"0, = 0,04г/м3

1шк = 1104 сут Вш0, = 0,02 г/м3

»1Ук = 600 сут В,у0( = Ог/м3

Кривая I - исходное прогнозируемое состояние экосистемы во времени , кривые II III соответствуют вариантам планируемых инженерных природоохранных решений: вариант II - уменьшение техногенной нагрузки на 20 %; вариант III - уменьшение на 60 %, кривая IV соответствует принятию решения по полной остановке экологически опасного производства, t„ - время реализации выбранного природоохранного решения.

Комментарии к числовому примеру.

Компьютерные расчеты (при различных сочетаниях коэффициентов) по уравнениям (3) и (7) показали, что среди многообразия видов решений кривые рис.4 встречаются наиболее часто. Остальные кривые имеют более резко возрастающую функцию B(t), поэтому для числового примера применения Методики выбрано данное сочетание коэффициентов. Еще раз отметим, что коэффициенты уравнений, а именно Ао, V, К и X являются лишь математическими символами.

По рис. 1 следует отметить, что на интервале времени t = 0-300 суток кривая B(t) позволяет экологам надеяться, что дальнейшее развитие

варианта приведет к самовыравниванию экосистемы и B(t) примет некоторое установившееся значение Вуст. Однако этого не происходит - B(t) продолжает возрастать и при tk = 681 сутки экосистема приходит в необратимое состояние, когда B(t) превращается в линейную функцию.

По рис. 2 следует отметить, что при снижении экологической нагрузки за счет инженерных природоохранных решений время tk увеличивается. Представляет интерес время восстановления экосистемы при полном снятии техногенной нагрузки t1 к. Оказывается, что время tlvK существенно меньше времени tn. Это означает, что в некоторых случаях экосистема восстанавливается быстрее, чем загрязняется.

Оценки и прогнозы

Таким образом, пользователь методики имеет возможность:

1. Оценить положение экосистемы на кривой В(() по отношению к нормативным значениям В и по отношению к точке tK, соответствующей необратимым изменениям в экосистеме.

2. Оценить экологическую эффективность, вводя в программу данные по планируемым показателям технологических природоохранных решений, вместо фактически существующих.

3. Составить прогноз развития состояния экосистемы при любой количественно представленной совокупности природоохранных решений.

4. Сопоставить экологическую эффективность вариантов природоохранных решений с их стоимостью и сроками реализации.

5. Планировать природоохранные мероприятия и контролировать их результаты в измеряемых величинах.

В четвертой главе представлено ПМО Методики. Программно-математическое обеспечение (ПМО) ДЭП создано для поддержки Пользователя «Методики количественной оценки состояния экосистем и экологической эффективности планируемых и реализуемых природоохранных инженерных решений».

В данной методике устанавливается последовательность и содержание действий Пользователя по получению на основе экоаналитических измерений математической модели экосистемы по каждому экозагрязнителю.

В методике также приведены обязательные требования к метрологическим характеристикам методик выполнения измерений.

Главным свойством ПМО ДЭП является внутренняя оценка готовности программного продукта к выполнению экологического прогноза. Эта оценка является количественной, так как основана на сравнении предсказанного и реально полученного результата измерения концентрации конкретного экозагрязнителя.

Пользователь должен понимать, что метрологически значимые изменения химического состава экосистем происходят через достаточно длительные промежутки времени (не менее 3-х месяцев), поэтому не следует ожидать быстрого получения от ПМО «ДЭП» сигнала готовности к прогнозу. Однако, если Пользователь твердо решил управлять качеством окружающей среды,

альтернативы предлагаемому подходу нет.

Назначение ПМО «ДЭП». Предназначено для реализации экологической диагностики природных объектов, изложенных в «Методике экологической диагностики природных объектов и оценки эффективности природоохранных инженерных решений».

Функции ПМО. Основными функциями ПМО «ДЭП» являются: " Формирование перечня заданий для конкретной экосистемы;

■ Ввод результатов обработки пробы;

■ Отслеживание состояния экосистемы;

■ Получение долговременного экологического прогноза;

■ Получение долговременного экологического прогноза с учетом предполагаемых природоохранных мероприятий (ПОМ);

Состав ПМО «ДЭП»

• Блок справочных данных;

• Блок ввода результатов анализов;

• Блок контроля результатов анализов;

• Блок расчета коэффициентов дифференциальных уравнений;

• Блок расчета времени необратимых изменений экосистемы I, и концентрации загрязнителя в этой точке В(|);

• Блок расчета времени необратимых изменений экосистемы ^ и концентрации загрязнителя в этой точке В(1) с учетом принятия природоохранных инженерных решений.;

Алгоритм функционирования ПМО «ДЭП»

Доступ. ПМО «ДЭП» работает в двух режимах:

1. Автоматический режим предназначен для работы пользователя и ограничен в своих возможностях. Это позволяет избавить его от излишней информации и ошибок.

2. Экспертный режим дает доступ ко всем возможностям ПМО. Однако это накладывает дополнительную ответственность на работу эксперта. Ему необходимо внимательно ознакомиться с методикой и документацией на ПМО «ДЭП»

Формирование перечня заданий

Отправной точкой для функционирования ПМО «ДЭП» является перечень соответствующих заданий с указанием периодичности их выполнения, составленный на основе регламента работы лаборатории для каждой точки наблюдения.

Инструментом для его составления служит Редактор формирования заданий.

Ввод результатов обработки пробы

Для успешной работы ПМО «ДЭП» необходима информация не только о данных экологического контроля Q и Вот , но и о данных экологического мониторинга. А именно значения концентраций загрязнителя B(t). Для этого ПО «ДЭП» использует редактор пробы. Особенностью обработки пробы является ее привязка к конкретному типу объекта, точке наблюдения и методике выполнения измерений (МВИ) Он используется для внесения общей информации о пробе, а также для ввода результатов анализа.

Отслеживание состояния экосистемы

Важнейшим элементом ПМО «ДЭП» является блок контроля отклонений результата анализа от расчетных значений.

Его функционирование начинается только после получения первых четырех значений концентрации экозагрязнителя от начала изучения экосистемы.

Если задан тип реакции, то:

1. запускается расчет коэффициентов дифференциального уравнения для данного типа

превращения экозагрязнителя.

2. рассчитывается значение концентрации экозагрязнителя для следующей точки

замера tn+i,

3. сравнивается со значением измеренной концентрации экозагрязнителя для данной точки по приведенному в главе III критерию совпадения

Если критерий удовлетворителен, то п.п. 1-3 выполняются для следующего замера. Если критерий удовлетворителен и в этом случае, то экосистема считается изученной и ПМО получает сигнал готовности к выполнению прогноза.

Если критерий не удовлетворителен после 7-ми попыток, программа прекращает работу и требует вмешательства эксперта с выдачей соответствующего сообщения

В главе 5 представлено разработанное методическое и метрологическое обеспечение методики экологической диагностики природных объектов и оценки эффективности природоохранных инженерных решений на основе хроматографических измерений.

В данной главе решаются задачи обеспечения требуемых метрологических характеристик хроматографических измерений для получения достоверного информационного базиса Методики.

Дело в том, что для надежного расчета коэффициентов модели экосистемы необходимо получить достоверные и различимые данные, по крайней мере, 4-6 последовательных во времени серий измерений.

Для уточнения коэффициентов необходимо дополнительно получить данные еще 3-4 серий измерений. Если задать диапазон измерений концентрации экозагрязнителя в диагностируемой экосистеме в виде порядка величины, то требуемая погрешность измерения должна быть менее +10%.

Такие задачи перед хроматографическими измерениями не ставились, поэтому первым шагом исследований явилась систематизация имеющегося метрологически аттестованного методического базиса.

В отчетах по метрологической аттестации МВИ составляющие погрешности рассчитывались по следующим формулам ГОСТ 8.207 Результаты метрологической аттестации приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Методики анализа Методики анализа водных сред Методики анализа воздушных и почвенных сред

Составляющие погрешности^-^

СКО % 3-4 4-6

в* % 2.2-2.5 2.5-3.1

% 9-10 12-18

Б % 5-Н> 7-9

12-15 15-25

Из данных, приведенных в табл. 2 следует, что неисюиоченная систематическая погрешность вносит основной вклад в суммарную погрешность .

Таким образом, для практического применения Методики необходимо принять меры к исключению или, по крайней мере, радикальному сокращению

Действующая схема метрологического обеспечения хроматографических

Рис. 3. Действующая схема хроматографических измерений.

Из схемы рис. 3. следует, что необходимость оценки и введение в МВИ неисключенной систематической погрешности связана с межлабораторным применением МВИ и необходимостью указать пределы погрешности для любого пользователя МВИ.

Для пользователей Методики предлагается согласованная с ВНИИМ им. Менделеева альтернативная схема метрологического обеспечения

хроматографических измерений. (Рис.4)

ВНИИМ им. Д.И. Менделеева

Государственные стандартные образцы (ГСО) Рабочие растворы и газовые смеси Аттестация на установках первого разряда

Пользователь Методики

Измерительные операции

Рис. 4. Альтернативная схема метрологического обеспечения Методики.

Согласно схеме рис. 4. пользователь Методики получает градуировочные и рабочие смеси, приготовленные из ГСО требуемых веществ и метрологически аттестованные с помощью установок 1-го разряда точности.

Это позволяет существенно уменьшить неисключенную систематическую погрешность до уровня СКО; результатов рабочих измерений и следовательно согласно данных таблицы 2 обеспечить пределы погрешности МВИ Методики до значений 4-^5 %.

1

Экспериментальные исследования схемы метрологического обеспечения Методики.

Объектами испытаний были выбраны ионные хроматографы 3-х наиболее известных в России фирм производителей: Цвет-Яуза (НПО Химавтоматика, г.Москва), Стайер (фирма Аквилон, г.Москва), Хромое ЖХ-301 (ЗАО Химаналитсервис, г. Дзержинск).

Паспортизированные градуировочные растворы катионов и анионов вводились в эти хроматографы без использования автосамплеров. Далее были проведены серии по 6-ти параллельным измерениям на паспортизированных количественно закрытых пробах. После получения результатов измерений и раскрытого количественного состава проб их сопоставление проводилось по ГОСТ 8.207.

Полученные данные по среднему из 6-ти измерений приведены в табл. 3.

__Таблица 3.

^\Хроматограф Вещество\^ Цвет-Яуза Стайер Хромое ЖХ-301

Дано мг/л Получено мг/л Дано мг/л Получено мг/л Дано мг/л Получено мг/л

N02 0,9+0,03 0.88 0,9+0,03 0.88 0,9+0,03 0.91

N03 1 6+0,05 1.56 1.6+0,05 1.55 1.6+0,05 1.53

Б042 1 2+0,04 1.18 1.2+0,04 1.2 1.2+0,04 1.23

С1 1,0+0,03 1,0 1,0±0,03 1,02 1,0+0,03 0,99

Р 1,0+0,03 0 98 1,0±0,03 1,0 1,0+0,03 0.98

Р04' 2,2+0,06 2 15 2,2+0,06 2.15 2,2+0,06 2.24

1,5+0,05 1.46 1,5+0,05 1.48 1,5+0,05 1.57

1.5+0,05 1.5 1.5+0,05 1.5 1.5+0,05 1.48

Г 1.5+0,05 1.47 1.5+0,05 1.46 1.5+0,05 1.55

2+0,07 1.95 2+0,07 1.95 2+0,07 2.01

Ва" 2+0,07 1.93 2±0,07 1.96 2+0,07 2.05

Из данных таблицы 3 следует, что применение предложенной схемы метрологического обеспечения Методики позволило по всем единичным измерениям на хроматографах трех различных типов уложиться в предел погрешности +6%, (табл. 3) при принятии за результат измерения среднее арифметическое 6-ти результатов параллельных измерений, как это рекомендуется в Методике, для всех испытуемых хроматографов предел погрешности не превысил ±2,5%.

Аналогичные данные получены также и по газо-жидкостной хроматографии на хроматографах Цвет-800, Кристалл-2000, Яуза-200.

На основании полученных результатов метрологических исследований пользователям Методики можно рекомендовать проводить экоаналитические госконтрольные и мониторинговые измерения на унифицированной хроматографической аппаратуре с использованием градуировочных и рабочих растворов централизованной поставки институтов Госстандарта РФ.

Таким образом, при правильной организации системы метрологического обеспечения, стандартизованные методики выполнения хроматографических измерений государственного реестра ПНД.Ф. могут быть успешно применены для реализации Методики.

Основные результаты и выводы диссертации.

• разработана математическая модель химической динамики экосистем, в основу которой положены реакции первого и второго порядка взаимодействия экозагрязнителей с биохимическими агентами экосистемы (реакции разложения и присоединения).

• предложена система уравнений для расчета коэффициентов математической модели на основе хроматографических данных экологического контроля и мониторинга.

• разработана Методика экологической диагностики природных объектов и оценки эффективности природоохранных инженерных решений, которая реализована в виде ПМО новой серии хроматографов «Цвет-Яуза».

• разработана структура и основные блоки программного обеспечения Методики.

• исследованы составляющие погрешности хроматографических МВИ и предложена схема метрологического обеспечения Методики.

t

5

?

I

г

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Потапкин В.А., Голосова Е.М. «Автоматизация и компьютеризация экоаналитических технологий» Москва: Студенческая научная конференция факультета «Автоматизации и информационных технологий». Сборник докладов.2004, с. 12-13

2. Потапкин В.А., «Разработка и внедрение компьютерной системы обработки результатов химических анализов для лабораторных сетей». Москва: Студенческая научная конференция факультета «Автоматизации и информационных технологий». Сборник докладов.2003, с. 18

3. Потапкин В.А., Попов A.A., Задыкян A.A., Системы управления качеством окружающей среды. Математическое обеспечение. Москва: Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика. 2004. №12, с. 26-29.

4. Попов A.A., Потапкин В.А., Задыкян A.A., Методика и приборы для оценки эффективности природоохранных инженерных решений на основе экоаналитических измерений. Москва: Приборы. 2004. №12 (54), с. 38-41.

5. Попов A.A., Потапкин В.А., Задыкян A.A., Химико-аналитическая систематизация экозагрязнителей и оптимальные приборно-методические решения. Москва: Экологические системы и приборы. 2005. №2 , с. 3-5.

6. Рыжнев В.Ю., Попов A.A., Потапкин В.А., Химическая динамика городских экосистем. Москва: Проблемы управления качеством городской среды. Сборник докладов.2005., с. 137-140.

7. Попов A.A., Потапкин В.А., Задыкян A.A., Мобильные экоаналитические LIMS. Москва: Приборы. 2005. №6 (60), с. 11-15.

8. Потапкин В.А., Планирование и предупреждение экологических катастроф. Москва: МГУИЭ, труды II международной научно-практической конференции .2005, с.43-44

9. Задыкян A.A., Потапкин В.А., Структура системы управления качеством окружающей среды. Москва: Приборы. 2005. №9, с. 60-62.

р 19123

РНБ Русский фонд

2006-4

18536 Ь

Актуальность темы диссертации. 1.

Научная новизна.

Положения выносимые на защиту.

Практическая значимость.

Введение.

Глава 1 . Обзор приборно-методического обеспечения газо- и ионно- хроматографических экоаналитических измерений

1-1. Многоцелевые компьютеризованные газохроматографические комплексы.

1-1-1.Газовая хроматография.

1-1-2.Функциональная структура газохроматографического комплекса.

1-1-3.Состав газохроматографического комплекса «ИНЛАН-ГХ».

1-1-4.Программное обеспечение.

1-2. Многоцелевые ионохроматографические комплексы.

1-2-1. Принципы ионной хроматографии.

1 -2-2. Функциональная структура и технологические линии ионхроматографического комплекса.

1-2-3. Состав многоцелевого компьютеризованного ионохроматографического комплекса.

1 -2-4.Программное обеспечение.

Глава 2.Теоретические основы методики.

Глава 3. Методика экологической диагностики природных объектов и оценки эффективности природоохранных инженерных решений

3-1. Методика экологической диагностики природных объектов.

3-2. Частные случаи.

3-2-1. Неоднородные экосистемы.

3-2-2. Ксенобиотики.

3-2-3. Устойчивые экосистемы.

3-2-4. Трансграничный перенос.

3-2-5. Переменная техногенная нагрузка.

3-3. Методика оценки технической эффективности.

3-3-1. Технологические решения.

3-3-2.Решение по репродуцированию(восстановлению) экосистем.

3-4. Методика оценки экологической эффективности.

3-4-1. Базовые уравнения.

3-4-2. Исходные сведения.

3-4-3. Расчетные процедуры.

3-4-4. Оценки и прогнозы.

3-5. Приборно-методическое и программное обеспечение Методики.

3-5-1. Пробоотборники.

3-5-2. Газозаборные зонды.

3-5-3. Пробопреобразователи.

3-5-4. Устройства скрининга проб.

3-5-5. Методическое обеспечение.

3-5-6. Контроль правильности результатов химических анализов.

3-6. Числовой пример применения методики.

3-7. Комментарии к числовому примеру.

Глава 4. ПМО Методики.

Глава 5. Метрологическое обеспечение методики экологической диагностики природных объектов и оценки эффективности природоохранных инженерных решений на основе хроматографических измерений

5-1. Анализ действующих МВИ.

5-2. Анализ составляющих погрешности МВИ.

5-3. Предложения по схеме метрологического обеспечения Методики.

5-4. Экспериментальные исследования схемы метрологического обеспечения Методики.

Глава 6. Выводы.

Используемая литература.

Актуальность темы диссертации.

Наблюдения (мониторинг) состояния окружающей среды ведутся с момента осознания вреда наносимого человеком природе: вырубка лесов, истощение почв, обмеление рек, уничтожение целых видов животных и т.п. С начала прошлого века мониторинг природных объектов превратился в измерительную процедуру. Это превращение совпало с наступлением века химических технологий, в том числе и особенно крупнотоннажных производств. Поэтому в настоящее время главную опасность для природных объектов представляют химические соединения - отходы различного рода производств. В связи с этим более 90% измерений осуществляемых в экологическом мониторинге являются экоаналитическими, т.е. химическими анализами. В настоящее время службы экологического контроля и мониторинга являются основными потребителями мирового рынка химико-аналитической аппаратуры, на котором по данным ежегодных международных Питсбургских конференций (США) более 60% приходится на хроматографическую технику. В спросе на хроматографическую технику превалируют газожидкостная и ионная виды хроматографии.

Экологический мониторинг на всех стадиях его развития и совершенствования преследовал достижение двух целей: объективная оценка состояния природных объектов и прогноз развития экологической ситуации в данной экосистеме. В последнее время в связи с принятием ГОСТ Р ИСО 14000 «Основы экологического управления» возникла третья цель мониторинга - оценка эффективности управляющих природоохранных инженерных решений.

В настоящее время достигнутой можно считать только первую цель - объективная оценка состояния природных объектов на основе данных экологических анализов. По прогнозу развития экологической ситуации - цель пока не достигнута. Это же можно сказать и о цели оценки эффективности инженерных природоохранных решений.

Актуальность темы диссертации состоит в том, что автор делает попытку приблизится к достижению второй и третьей цели созданием Методики оценки эффективности инженерных природоохранных решений.

Исходя из вышеизложенного тема диссертации может быть признана вполне актуальной.

Научная новизна.

Научная новизна диссертации состоит в следующем: предложена математическая модель химической динамики водных и воднопочвенных экосистем, в основу которой положены наиболее вероятные реакции взаимодействия экозагрязнителей с биохимическими агентами экосистемы; впервые получены базовые уравнения для расчета зависимости во времени концентрации экозагрязнителя в природном объекте от величины техногенной нагрузки и свойств экосистемы; впервые предложена Методика оценки эффективности инженерных природоохранных решений, порядок её внедрения и реализации в виде последовательности принятия организационных и научно-технических решений; обоснованы и сформулированы метрологические требования к методикам выполнения измерений (МВИ). Предложена схема метрологического обеспечения; разработан предметный алгоритм ПМО основанный на внутрисистемной диагностике готовности Методики к долговременному экологическому прогнозу с учетом своевременной реализации природоохранных инженерных решений.

Положения, выносимые на защиту

Экологические системы, находящиеся под постоянной техногенной нагрузкой свойством самовыравнивания не обладают.

Динамическая функция химического состояния экосистем описывается уравнением типа Риккати, коэффициенты которой могут быть рассчитаны по результатам экоаналитических измерений. При совпадении предсказанных по динамической функции результатов последующих серий измерений с реально полученными эксперт получает возможность как рассчитать время наступления необратимых изменений в химическом составе подконтрольной экосистемы, так и оценить в единицах концентраций экозагрязнителей эффективность планируемых природоохранных решений.

Результаты исследования источников погрешности хроматографических МВИ и предложенные на их основе способ нормирования погрешности и метрологическое обеспечение МВИ участвующих в реализации Методики.

Практическая значимость.

Методика позволяет пользователю решать следующие задачи:

• Расчет времени наступления необратимых изменений состояния экосистемы и значения концентрации экозагрязнителей этому соответствующее.

• Количественно оценить экологическую эффективность каждого из вариантов природоохранных инженерных решений.

• Решение обратной задачи, т.е. исходя из планируемого времени реализации радикальных технологических решений задается время наступления необратимых экологических последствий, и рассчитывается необходимое для этого снижение текущего уровня техногенной нагрузки как по концентрации экозагрязнителя, так и по объемной скорости сброса отходов.

Методика рекомендована для применения в ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» и региональных природоохранных органах субъектов Российской Федерации.

Введение.

В настоящее время согласно базе данных ФГУ «Федеральный, центр анализа и оценки техногенного воздействия» в природоохранных органах России всех уровней эксплуатируется более 10 тысяч газовых хроматографов и более 20 тысяч ионных хроматографов. Этот приборный парк в совокупности с десятками и сотнями методик выполнения хроматографических измерений обеспечивает информацию о содержании в отходах производств и природных объектах более 90% органических и более 50% неорганических экозагрязнителей [1-5]. Основной массив хроматографического приборно-методического обеспечения сосредоточен в сфере экологического контроля отходов производств, т.е. в сфере техногенных объектов [616]. Это объясняется необходимостью исполнения государственными природоохранными органами надзорных, т.е. фискальных функций по отношению к природопользователям. Данное направление работ реализуется в два этапа. На первом этапе проводятся экоаналитические измерения с целью установления. экологических нормативов для данного промышленного предприятия в виде предельно допустимых годовых объемов отходов по каждому из нормируемых экозагрязнителей, т.к. плата за природопользование определяется раздельно по каждому химическому веществу. На втором этапе осуществляется постоянный контроль за соблюдением установленных нормативов со штрафными санкциями при превышении нормативов. Экологическому мониторингу природных объектов уделяется гораздо меньшее внимание, несмотря на то, что химико-аналитические задачи в этой сфере существенно сложнее задач экологического контроля конкретных промышленных предприятий, т.к. крупные экосистемы суммируют отходы всех предприятий находящихся в их границах. Поэтому в экологическом мониторинге приходится иметь дело со сложными многокомпонентными смесями экозагрязнителей, а следовательно применять химико-аналитическую технику высокого разрешения - хроматографическую аппаратуру с широкой номенклатурой детекторов [17-26].

Ранее международный, а сейчас и Российский стандарт ГОСТ Р.ИСО. 14001 «Основы экологического управления» главным критерием экологического управления определяет наличие постоянного мониторинга природных объектов. Социальное и экологическое благополучие региона достигается только при гармонизации причин экозагрязнений - отходы техногенных объектов и следствие - состояние экосистем.

Таким образом информацией для принятия и реализации управленческих инженерных решений в сфере экологии должно служить произведение по определенному общему правилу сопоставление результатов экологического мониторинга природных объектов экосистемы и экологического контроля техногенных объектов, находящихся на ее территории. Управляющие воздействия при количественно-непредсказуемой реакции объекта управления бессмысленны. Поэтому это общее правило должно помимо оценки текущего состояния экосистемы и его выявления его причин, давать достаточно достоверный прогноз развития экологической ситуации с учетом принятия инженерных природоохранных решений.

Такого общего правила в настоящее время не предложено, хотя отдельные программные продукты, например по математическим моделям распределения химических веществ в воздушных и водных экосистемах имеются. Целями данной диссертации являются:

1. Предложить на основе математической модели химической динамики экосистем общее правило сопоставления данных экологического контроля техногенных объектов и экологического мониторинга экосистем.

2. Создать методику оценки эффективности инженерных природоохранных решений на основе данных хроматографических измерений.

3. Предложить для реализации методики адекватное приборно-методическое и метрологическое программное обеспечение газо- и ионо- хроматографических измерений.

1. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г., Карпова Л.А., Зенкевич И.Г., Калмановский В.И., Каламбет Ю.А. — Практическая газовая и жидкостная хроматография. Учебное пособие. Изд. С.-Петербургского ун-та, СПб, 1998, ее. 610.

2. Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография. М.: Гостоптехиздат, 1962.

3. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газоадсорбционная хроматография. М.: Наука,1967. 256 с.

4. Гольдберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1974.

5. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения, М.: Химия, 1976.

6. Газоаналитические приборы экологического назначения. Каталог. Санкт-Петербург: НПО «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева», 1992, с. 5-29.

7. Методы определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (приложение № 1 к списку ПДК № 3086-84 от 27.08.1984).М.: Минздрав СССР, 1987, с.112

8. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова ГЛ., Тульчинский В.М. — Методы анализа загрязнений воздуха. М.: Химия. 1984, ее. 384; Беликов А.В., Другов Ю.С. — Журн. аналит. химии, 1981,т. 36, № 8, с. 1624—1648.

9. Методики выполнения измерений валовых выбросов с использованиемавтоматических, полуавтоматических и экспрессных газоанализаторов.

10. Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах. Л.: Гидрометеоиздат, 1987, с. 107—111.

11. Леонтьева С.А., Другов Ю.С., Лулова Н.И. — Газохроматографический анализ углеводородов в воздухе производственных помещений. Журн. аналит. химии, 1977, т. 32, №8, с. 1638-1645.

12. Прохорова Е.К. — Журн. аналит. химии, 1997, т. 52, № 7, с. 678—685.

13. Другов Ю.С. —Анализ уайт-спирита методом жидкостной хроматографии. Методы анализа и контроля производства в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ,, 1973, № 4, с. 26-28.

14. Карасек Ф., Клемент Р. — Введение в хромато-масс-спектрометрию. Пер. с англ., М.: Мир, 1993, сс. 237.

15. U.S. ЕРА Method 1Р-1 A, Determination VOC In Indoor Air (1989).

16. ASTM Method D5466-93, Standard Test Method for Determination of Volatile Organic Chemicals In Atmospheres (Canister Sampling Methodology), Annual Book of ASTM Standards, Vol. 11.03, p. 404 (1995).

17. Методы-спутники в газовой хроматографии. Пер. с англ./ред. В.Г. Березкин. М.: Мир, 1972, ее. 398.

18. Яшин Ю.С., Напалкова О.В., Ревельский И.А. — Веста. МГУ, Сер. 2, 1997, т. 36, № 2, с. 95-98.

19. Вигдергауз М.С. и др. Качественный газохроматографический анализ. М.: Химия, 1978.

20. Гвоздович Т.Н., Худяков B.JL, Яшин Я.И. Атлас-справочник хроматографических разделений. М.: Изд-во МИХМ, 1978.

21. Березкин В.Г., Татаринский B.C. Газохроматографические методы анализа примесей. М.: Наука, 1970.

22. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. С.-Петербург: ТкЗА, 1999. 624 с.

23. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. С.-Петербург: 2000.432 с.

24. Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия, 1979.288 с.

25. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М., Химия, 1986,276 с.

26. Киселев А.В., Сакодынский К.И., Йогансен А.В., Сахаров В.М., Яшин Я.И., Карнаухов А.П., Буянова Н.Е., Куркчи Г.А. Физико-химическое применение газовой хроматографии. М.: Химия, 1973. 255 с.

27. Другов Ю.С., Родин А.А. — Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. Санкт-Петербург: ТЕЗА, 1999,се. 624.

28. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. /Под ред Б.В. Иоффе, JL: Изд-во ЛГУ, 1973. 284 с.

29. Коган Л.А. Количественная газовая хроматография. М.: Химия, 1975. 184 с.

30. Другов Ю.С., Родин А.А. Экоаналитические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. Практическое руководство. С.-Петербург: 2000. 250 с.

31. Другов Ю.С., Конопелько Л.А. Газохроматографический анализ газов. М.: Моимплекс, 1995.464 с.

32. Яшин Я.И., Яшин А.Я. Аналитическая хроматография. Новый справочник химика и техника. С.-Петербург: Аналитическая химия, ММП, 2002.253-388 с.

33. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. — Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. Справочник. М.: Хи-мия, 1989, ее. 161165,168-169,208-213,217-218.

34. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. Методы анализа загрязнений воздуха. М.: Химия, 1984. 384 с.

35. Хроматография газовая/Термины и определения. ГОСТ 17567-81.

36. Хроматография. Основные понятия. Терминология. /Под ред. В.А. Даванкова. М.: Наука, 1997.48 с.

37. В.Г.Систер, С.В.Котов, А.А.Попов, В.Ю. Рыжнев, С.К.Сергеев, Г.М. Цветков. Экоаналитические технологии. М.2004г. Иридиум Медиа групп, 118-182.

38. Скрябин И.Л. канд. диссертация МГУИЭ, 1999г.

39. Фритц Дж., Гьерда Д., Поланд К. Ионная хроматография //Пер. с англ., М.: Мир, 1984.221с.

40. Shplgun О. //Trends In Anal. Chem. 1985. v.4, N 1. p. 29-31.

41. Shplgun O., Zolotov Y. Ion Chromatography In Water analysis. Chickester: Ellis HorWood 1988. 188 p.

42. Woods C., Rowland А. Применение ионной хроматографии для контроляокружающей среды/У. Chromat. 1987, v. 789, p. 287-299.

43. Шпигун О.А., Золотов Ю.А. //Зав. лаб. 1982, т. 43, № 9, с.4-14.

44. Челенко В.Г. Ионохроматографический анализ газовых сред. Дис. Канд. Техн. Наук, М.: МГУИЭ, 2003

45. Яшин А.Я., Яшин Я.И. Аналитические возможности жидкостных и ионных хроматографов «ЦветЯуза» /Приборы, 2000, т. 24, № 6, С. 43-49.

46. Яшин А.Я., Яшин Я.И. Аналитические возможности хроматографов «ЦветЯуза» с электрохимическим детектором //Рос. Хим. журн., Жур. РХО им. Д.И. Менделеева. 2002. т. 46. № 4, с.110-116.

47. Потапкин В.А., Попов А.А., Задыкян А.А., Системы управления качеством окружающей среды. Математическое обеспечение. Москва: Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика. 2004. №12, с. 26-29.

48. Попов А.А., Потапкин В.А., Задыкян А.А., Методика и приборы для оценки эффективности природоохранных инженерных решений на основе экоаналитических измерений. Москва: Приборы. 2004. №12 (54), с. 38-41.

49. Попов А.А., Потапкин В.А., Задыкян А.А., Химико-аналитическая систематизация экозагрязнителей и оптимальные приборно-методические решения. Москва: Экологические системы и приборы. 2005. №2 , с. 3-5.

50. Потапкин В.А., Планирование и предупреждение экологических катастроф. Москва: МГУИЭ, труды II международной научно-практической конференции .2005, с.43-44