автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.11, диссертация на тему:Метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии в проблеме исследования фазовых и мезоморфных фазовых превращений вещества

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОСИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ЗАОЧНЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

УДК 534.86:541.1

на правах рукописи

Поляков Евгений Витальевич

МЕТОД ВНУТРИРЕЗОНАТОРНОЙ ЛАЗЕРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ В ПРОБЛЕМЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ И МЕЗОМОРФНЫХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ВЕЩЕСТВА

Специальность: 05.02 Г1 - "Методы контроля и диагностика в

машиностроении".

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Потапов А.И.

Санкт-Петербург 1999г.

Содержание

Введение............................................................................... 6

1. Некоторые аспекты проблемы исследования фазовых превращений в отверждающихся эпоксиполимерных матрицах.............................19

1.1.Физическая концепция и основные положения модифицированного метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии

(МВРЛС).............................................................................19

1.2.Индуцированная люминесценция в проблеме исследования процессов стеклования полимеров............................................................25

1.3.Общие положения фазового равновесия в гомогенных и гетероген ных системах........................................................................30

1.4. Особенности агрегатных и фазовых состояний полимеров...............34

Выводы по разделу................................................................41

2. Методы и технические средства исследования спектральных оптических характеристик эпоксиполимеров...........................................42

2.1 .Метод электрической автокомпенсации и его возможности при исследовании спектров пропускания и поглощения. Оптимизация источника излучения............................................................... 42

2.2.Температурная стабилизация спектральной линии генерации источника излучения на основе РОС-лазера................................................52

2.3.Когерентный источник накачки РОС-лазера на основе кристалла ИАГ:Ш3+.............................................................................60

2.4.0птический квантовый СВИП-генератор на основе РОС-лазера с когерентной накачкой и телескопической системой.............................65

2.5.Спектральные характеристики пропускания и поглощения эпоксидиа-новых и циклоалифатических олигомеров и полимеров..................80

Выводы по разделу................................................................88

3. Оценка индивидуального влияния физико-химических характеристик полимерных матриц на параметры стимулированной фотолюминесценции....................................................................................90

3.1.Особенности процесса полимеризации активированных эпоксиполиме-ров отвердителями кислотного и щелочного типов........................90

3.2.0сновные принципы синтеза физической модели на базе излу чающей среды с изменяющейся вязкостью.............................................93

3.3.Экспериментальная установка для исследования параметров стимулированной фотолюминесценции................................................100

3.4.Индивидуальное влияние изменения вязкости окружения молекулы органического красителя на параметры стимулированного излучения.. 103

3.5.Температурное тушение стимулированного излучения молекулы органического красителя при постоянной вязкости полимерного окружения...................................................................................107

Выводы по разделу...............................................................110

X. Модифицированный метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии для исследования фазовых и мезоморфных фазовых переходов в эпоксиполимерах и жидкокристаллических текстурах...................111

1.1. Оценка оптической однородности в процессе отверждения эпоксипо-лимерных матриц.................................................................111

1.2.Исследование средневесовых размеров и концентрации частиц в процессе отверждения эпоксидиановых олигомеров методом спектров мутности............................................................................121

кЗ.Экспериментальная внутрирезонаторная спектральная установка... .129

L4.Основы методики исследования кинетики отверждения и фазовых пре-ходов полимерных композиций с использованием модифицированного метода ВРЛС......................................................................131

4.5.Некоторые оценки возможностей метода МВРЛС для исследования фазовых и мезоморфных фазовых переходов в жидкокристаллических

системах............................................................................140

Выводы по разделу...............................................................143

Основные результаты диссертационной работы...........................145

Литература.........................................................................148

Список условных обозначений, единиц и терминов.

СВЧ - сверхвысокие частоты (радиомикроволновый диапазон); ЯМР - ядерно-магнитный резонанс; ВРЛС - внутрирезонаторная лазерная спектроскопия; МВРЛС - модифицированный метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии;

РП - резонансное поглощение;

ИЛ - индуцированная люминесценция ;

РЛ - резонансная люминесценция;

ИК - инфракрасная область спектра;

УФ - ультрафиолетовая область спектра;

РОС - лазер - лазер с распределенной обратной связью;

ПММА - полиметилметакрилат;

ЭП - эпоксидный полимер;

ИАГ: Nd3+- иттрий -алюминиевый гранат;

Nd3+- трехвалентный ион неодима;

ПЭПА, ДЭТА, МА, ГГФА, МТГФА - типы отвердителей, применяемых для полимеризации активированных красителями олигомеров;

Родамин Ж, кумарин 4С, оксазин 17 - типы органических красителей для квантовой электроники;

ЭО, ЭЧ - эпоксидный олигомер и эпоксидное число; ЭД-24, ЭД-20, УП-612, СУ-175 - марки олигомеров в вязко-текучем состоянии;

1 стех. - стехиометрический коэффициент;

ПГЭ - полигидроксиэфир;

ЖКС - жидкокристаллическое состояние.

Введение

Контроль технологических параметров и процессов является одной из актуальных задач при исследовании полимерных материалов и изделий.

Значительное место при исследовании полимерных материалов занимают методы их получения, которые осуществляются путем полимеризации и поликонденсации мономеров в условиях резкого ограничения цепи методом деструкции полимеров и методами последовательного ступенчатого синтеза с выделением продуктов реакции на каждой стадии.

Полимеры могут быть термореактивными и термопластичными, они могут содержать разнообразные полярные функциональные группы и малополярные двойные связи в основной цепи или на концах цепей [1].

Физико-химические свойства сильно отличаются как в зависимости от молекулярной массы и разветвленности молекул, так и в особенности от химического строения.

В настоящее время достигнуты значительные успехи в создании композиционных материалов с желаемым комплексом свойств (повышенного качества, хорошими физико-химическими и теплофизическими показателями, с высокой стабильностью и долговечностью) [2] и [3].

В каждом случае получение новых материалов с хорошими, а иногда и с выдающимися свойствами связано с целенаправленным регулированием свойств, которое достигается путем отработки технологических режимов и процессов. Для целенаправленного регулирования свойств полимерных материалов необходимо использовать целый ряд методов, позволяющих контролировать их на всех стадиях технологического процесса. Одной из наиболее важных технологических характеристик является степень отверждения полимеров и контроль кинетики отверждения реактопластов.

Методы контроля для указанной цели могут быть условно разделены на два класса: первый включает в себя контроль прямых параметров синтезируе-

мых полимерных материалов, таких как: изменение вязкости, содержание реакционно-способных функциональных групп. Методы вискозиметрические, дилатометрические, гравиометрические и хроматографические [2]. Методы, основанные на тепловых эффектах процесса отверждения, изменения температуры. Методы термические и дифференциально-термические. Методы, основанные на изменении электрических свойств полимеров - электропроводности или электрического сопротивления. Момент начала отверждения (окончание желатини-зации) определяется установлением минимального электрического сопротивления.

Методы, основанные на изменении диэлектрических свойств полимеров -диэлектрической проницаемости или тангенса диэлектрических потерь, то есть эти методы предполагают измерение зависимости диэлектрических потерь от времени отверждения. Химические методы, основанные на определении растворимой части отвержденного полимера [3]. Оптические методы, основанные на изменении оптических свойств исследуемых полимерных материалов. Среди эптических методов, получивших наибольшее признание и распространение следует назвать:

а) поляризационно-оптический метод, основанный на явлении двойного ггучепреломления у полимеров, связанного с ориентацией цепей под влиянием внешних воздействий;

б) оптический метод, связанный с измерением коэффициентов пропусками, преломления и поглощения в зависимости от молекулярного веса [4];

в) люминесцентный метод контроля степени отверждения, когда люминесценция возбуждается непосредственно УФ-светом от ртутно-кварцевой лам-1Ы при накачке в полосу собственного поглощения исследуемого материала [5];

г) метод оптической голографии, основанный на изменении коэффициента 1реломления (фазовая голограмма) или на изменении деформационных свойств юлимеров (голографическая интерферометрия) [6].

Ко второму классу относятся методы, в основе которых использован принцип измерения косвенных параметров.

Наиболее распространены следующие методы: акустические методы различных диапазонов длин волн, основанные на регистрации различных параметров упругих волн, таких как скорость распространения, коэффициент затухания и др. Измерение косвенных акустических параметров позволяет во многих случаях исследовать целый ряд свойств полимерных материалов [7]. Методы, использующие электромагнитные волны различных диапазонов, при этом могут быть измерены интенсивность прошедшего или отраженного сигналов, набег фаз и др. Одним из наиболее распространенных является СВЧ-диапазон [8]. Также используются комбинационные воздействия электрических напряжений высокой и низкой частот, при этом исследуются целый ряд важнейших свойств полимерных материалов и, в частности, может быть оценена степень отверждения полимерных термореактивных составов [8]. Методы, основанные на применении проникающих радиационных излучений (дифракция рентгеновского излучения на кристаллах, электронография, использования аир частиц) позволяют во многих случаях изучить надмолекулярную организацию или химический состав полимерных веществ [2]. Широкое распространение получили методы молекулярной спектроскопии: ИК-спектроскопия, метод спектров комбинационного рассеяния, а также метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). При помощи этих методов можно изучать процессы полимеризации и поликон-ценсации, в частности, обнаружить различные функциональные группы, кото-эые присутствуют в полимере, провести структурный анализ полимерных систем, а также получить информацию о молекулярной подвижности в полимерах, з строении макромолекул, степени кристалличности и т. п. [2].

Известен также люминесцентный метод исследования процессов стеклова-шя термопластичных полимеров, заключающийся в том, что исследуемое ве-цество смешивают с органическим люминофором и накачивают светом от постороннего источника (ртутно-кварцевой лампы или лазеров) в полосу погло-

щения органического красителя, а температуру стеклования определяют по регистрации температурной зависимости люминесценции органического красителя [5]. Значительный интерес вызывают работы, связанные с исследованием жидкокристаллического состояния в полимерах, в природных и синтетических макромолекулах. Одной из причин такого интереса является возможность использования нематического состояния концентрированных растворов некоторых жесткоцепных полимеров для получения материалов с высокими механическими свойствами [9]. Другим направлением явились исследования мезоморфных состояний в полимерах на основе гибкоцепных гребнеобразных молекул с мезогенными боковыми группами [10].

Широко известны также работы по изучению морфологий блок-сополимеров в концентрированных растворах и гелях, в которых наблюдаются структуры, аналогичные мезоморфным [9]. Исследование агрегатных и фазовых состояний вещества представляет также значительный интерес с точки зрения изучения его структуры и термодинамических свойств. В последнее время в большей степени привлекает внимание изучение мезоморфного жидкокристаллического состояния вещества, когда оно обладает структурными свойствами, промежуточными между свойствами твердого кристалла и жидкостью.

Впервые с жидкокристаллическим состоянием вещества столкнулся австрийский ботаник Рейнитцер[11], который обнаружил у синтезированного им Зензойкислого холестерина весьма необычные свойства. Кристаллы этого вещества при 145°С плавились в мутную жидкость, которая при 179°С переходила з обычный прозрачный расплав, не изменяющийся при более высокой темпера-гуре.

При охлаждении расплава он приобретал синеватую окраску, которая затем 1счезала, и жидкая масса становилась мутной. При приближении к 145°С окра-жа появлялась вновь и тотчас же вещество закристаллизовывалось. Леман[12] установил, что мутная фаза оптически анизотропна. Впоследствии Леман обна-)ужил, что таким же свойством обладают и целый ряд других соединений, на-

пример п -азоксифенетол, этиловый эфир п - азоксибензойной кислоты, олеат аммония и т.д. Характерной особенностью для всех этих веществ является то, что в определенном интервале температур им одновременно присущи и свойства жидкости (большая текучесть, способность находиться в каплевидном состоянии, слияние капель или соприкосновение) и свойства кристаллических тел (анизотропия). По Фриделю [13] жидкие кристаллы различаются как смектиче-ские (мылообразные вещества) и нематические (нитеобразные). Находясь в не-матическом состоянии, жидкие кристаллы характеризуются ориентированным в определенном направлении расположением молекул. В смектическом состоянии удлиненные молекулы образуют слои, легко скользящие друг по другу. В дальнейшем оба состояния были объединены общим названием - мезоморфным (промежуточным), которое указывает на то, что нематическому и смектическо-му состоянию свойственна молекулярная упорядоченность, промежуточная между упорядоченностью молекул в кристаллах и аморфных веществах.

Жидкие кристаллы могут быть получены путем нагревания твердого вещества (термотропные) или путем растворения твердых кристаллов в определенных растворителях (лиотропные). Необычные свойства жидких кристаллов стимулировали работы по синтезированию новых веществ и уже к 1908 году насчитывалось 250 таких соединений, а в настоящее время число веществ, образующих жидкие кристаллы, возросло до 3000. Разнообразие областей жидкокристаллического порядка в макромолекулах показано при исследовании веществ с неорганическими основными цепями, а также на молекулярном уровне -в биомембранах, надмолекулярном уровне - в органах клетки и на микроскопическом уровне - в тканях. Обширные исследования в этом направлении говорят об актуальности проблемы, которая играет все возрастающую роль в различных областях науки и техники, промышленности, технологии, биологии и медицины.

В этой связи особое значение приобретают методы исследования струк-гурных свойств и физических характеристик. Наибольшее распространение при

исследовании размеров жидкокристаллических структур получили методы электронной микроскопии. Первым методом, использованным при изучении полимерных жидкокристаллических структур, был метод малоугловой дифракции рентгеновских лучей. При изучении фазовых диаграмм систем сополимер -растворитель широко применяется дифференциальная сканирующая калориметрия. Так же плодотворно используются методы: дилатометрия, инфракрасная спектроскопия и круговой дихроизм. Несмотря на широкие возможности измерения всех параметров структуры и физических свойств жидкокристаллических полимеров, часто необходимы более информативные методы, которые при своей доступности позволяли бы проводить исследования с большей точностью, и были бы применены к системам, содержащим растворитель.

Особый интерес представляет метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС), с помощью которого удается обнаруживать единичные атомы и молекулы[ 14]. )

Известен таюке целый ряд других прямых параметров, контроль которых несет информацию о состоянии полимерных материалов, таких как химическая стойкость, адгезия и когезия, коэффициент трения, истираемость, твердость, прочность и т.п.

Проведенный анализ методов контроля физико-химических, теплофизиче-жих и физико-механических характеристик полимерных материалов показал, тго для оценки фазовых переходов в оптически прозрачных и мутных эпокси-циановых и циклоалифатических реактопластах значительный инт