автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Метод и средства контроля за нестационарными процессами, происходящими на поверхности твердых веществ в среде активных газов

ОРЛОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

МЕТОД И СРЕДСТВА КОНТРОЛЯ ЗА НЕСТАЦИОНАРНЫМИ ПРОЦЕССАМИ, ПРОИСХОДЯЩИМИ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ В СРЕДЕ АКТИВНЫХ ГАЗОВ

Специальность 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

РГ 6 од

\ д в/) '

На правах рукописи

Ануфриев Константин Михайлович

УДК 621.317.39.08:541.128.13

Орел, 2000г.

Работа выполнена в Орловском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Харламов В.Ф.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Иванов Б.Р.

кандидат технических наук, доцент Закревский Д. Д.

Ведущая организация: Томский государственный университет систем

управления и радиоэлектроники, кафедра информационно-измерительной техники.

Защита состоится гг ЯИ^Су*?} 2000г. в /5 часов на заседании диссертационного Совета К 064.75.03 в Орловском государственном техническом университете по адресу: 302020, РФ, г.Орел, Наугорское шоссе, 40.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Орловского государственного технического университета.

Автореферат разослан 2О /Ч&/Э/Ю& 2000г. Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу Совета: 302020, РФ, г.Орел, Наугорское шоссе, 29.

Ученый секретарь диссертационного Совета К 064.75.03 кандидат технических наук, доцент_

А.И.Суздальцев

/\ИО, 33 — /СрО

ЛЛ-Уя О Р - /^ /9

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Каталитическое получение веществ^ используют в различных отраслях промышленности, на его основе могут быть созданы высокоэффективные, ресурсосберегающие и малоотходные технологии. Гетеро-V генный катализ широко применяют в нефтехимической промышленности для крекинга нефти, синтеза полимеров, красителей, фармацевтических препара- \ тов и т.д. Важной областью применения гетерогенных химических реакций является обезвреживание выбросов промышленных предприятий и транспорта. Эти процессы также определяют наиболее существенные технологические процедуры микроэлектронного производства, такие как ориентированное выращивание пленок, легирование, получение резко неоднородных структур, в частности МОП-структур.

Большую группу способов контроля поверхности веществ составляют •» методы, основанные на регистрации явлений, сопровождающих взаимодействие атомов и молекул газа с поверхностью. Эти явления сложны и многообразны, многие недостаточно изучены. Процессы адсорбции и десорбции, поверхностная диффузия молекул и сопутствующие явления: люминесценция, эмиссия электронов, ионов, нейтралей, динамический эффект гетерогенных реакций, дают информацию о химическом составе, структуре, химической активности поверхности и кинетике протекающих реакций.

Большинство известных методов диагностики поверхности имеют низ- . кое временное разрешение или сопровождаются разрушением объекта исследования и поэтому не пригодны для непрерывного безынерционного контроля за состоянием поверхности вещества. По этим же причинам, часто из-за высокой стоимости и сложности реализации, они не нашли применения в системах автоматического управления технологическими установками. Публикации, посвященные изучению нестационарных явлений в случае средних и больших давлений газов, немногочисленны. В литературе мало работ, описывающих комплексные измерения, идея которых заключается в одновременной регистрации нескольких физических величин, характеризующих состояние вещества.

Для контроля за нестационарными поверхностными процессами было предложено использовать регистрацию динамического эффекта гетерогенной химической реакции, величина которого F(t) находится в прямо пропорциональной зависимости от скорости реакции J(t). Динамический эффект реакции (ДЭР) проявляется как изменение силы давления газа на поверхность катализатора, обусловленное изменением функции распределения молекул газа по импульсам вследствие протекания гетерогенной химической реакции. Одновременная регистрация явлений, сопровождающих процессы на поверхности твердых веществ в среде активных газов - ДЭР, радикалорекомбина-ционной люминесценции (PPJI) и адсорбции - позволяет получать более полный объем информации о состоянии поверхности контролируемых веществ.

Цель работы состоит в разработке метода и технических средств кон-^ троля нестационарных процессов на границе твердых веществ и активных газов и их применении для контроля за взаимодействием активных газов с поверхностью твердых веществ.

В работе решаются следующие задачи:

-разработка высокочувствительного способа регистрации быстроменяющихся малых сил для получения кинетических кривых ДЭР; * - разработка автоматизированных средств проведения контроля за процессами, протекающими на поверхности вещества, регистрации и обработки экспериментальных данных;

-выполнение испытаний разработанного метода и соответствующих технических средств в экспериментах по контролю за нестационарными процессами, происходящими на поверхности твердых веществ в среде активных газов.

• Научная новизна. Разработан метод, предназначенный для контроля за нестационарными процессами, протекающими на поверхности твердых веществ в среде активных газов, заключающийся в одновременной регистрации кинетики адсорбции реагирующих на поверхности веществ и скорости гетерогенной химической реакции (по величине ДЭР).

Разработаны два способа (на основе весов с кварцевой спиралью и емкостным датчиком малых перемещений и на основе системы магнитной подвески) и соответствующие технические средства автоматической регистрации быстроменяющихся малых сил, предназначенные для регистрации величины ДЭР.

Разработанный метод контроля и созданные технические средства апробированы при контроле за нестационарными процессами на поверхности ^твердых веществ (№, Си, 2пБ-Си), помещенных в среду диссоциированных кислорода и водорода.' .....

Достоверность полученных результатов. С целью оценки времени установления стационарного потока активных частиц, модуляция которого использовалась при контроле нестационарных поверхностных процессов, с помощью фотоумножителя регистрировалась кинетика зажигания и гашения газового высокочастотного разряда - источника активных частиц. Длительность возникающих при этом переходных процессов (0,1 с) совпала с длительностью разгорания РРЛ и длительностью установления квазистационарных значений ДЭР.

При проведении исследований величину ДЭР измеряли двумя независимыми способами: с помощью весов с кварцевой спиралью и емкостным датчиком малых перемещений и с помощью высокочувствительных весов с магнитным подвесом. Весы предварительно были откалиброваны. При этом получены одинаковые результаты. Погрешность измерений величины ДЭР не превышала 10 %.

Отсутствие примесей в используемых газах контролировали по спектру свечения ВЧ разряда в газе. С целью проверки экспериментальных данных производились «холостые» опыты. Подтверждением достаточно глубокой очистки поверхности образцов от адсорбционных загрязнений в условиях опытов и достоверности результатов служит получение воспроизводимых кинетических кривых адсорбции fk(t), ДЭР F(t) и интенсивности PPJ1 l(t). Результаты адсорбционных и десорбционных измерений соответствуют данным, полученным другими методами: по изменению давления в изохорном процессе; посредством контроля за степенью покрытия поверхности по фотоэмиссии электронов; регистрацией послесвечения кристаллофосфорон, обусловленного рекомбинационной десорбцией атомов.

у Практическая значимость. Разработанные технические средства для регистрации быстроменяющихся малых сил могут найти широкое применение при экспериментальных исследованиях разнообразных физических и хими-у ческих процессов. Использование разработанных средств в научных исследованиях имеет многообещающие перспективы и позволит решать приоритетные научные задачи.

Разработанный метод релаксационных измерений нашел применение при изучении механизмов гетерогенных химических реакций, протекающих на границе твердых тел и активных газов.

Разработанные способы регистрации малых сил могут найти примене- , ние в автоматизированных системах управления технологическими установками для выращивания тонких пленок, получения новых веществ с помощью каталитических химических реакций и т.д.

Реализация работы. Разработанные метод контроля и соответствующие ему технические средства применены при изучении механизмов гетерогенных химических процессов в Орловском государственном техническом университете; внедрены в АО ОКБ "ПРОТОН" при проведении ОКР.

Апробация работы. Изложенные в диссертации результаты докладывались на: II Всероссийской научно-технической конференции «Методы н средства измерения физических величин» (Н. Новгород, 1997г.); IV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 1998г.); Межвузовской конференции «Микроэлектроника и информатика - 98» (Москва, 1998г.); V Международном совещании-семинаре «Инженерно-физические проблемы новой техники» (Москва, 1998г.); III Международной конференции «Application of the Conversion Research for International Cooperation» (SIBCONVERS'99) (Томск, 1999г.); Всероссийской научно-технической конференции «Диагностика веществ, изделий и устройств» (Орел, 1999г.); II Всероссийской научной конференции «Проблемы развития ИТКС специального назначения» (Орел, 1999г.).

Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 10 работах.

На защиту выносятся следующие положения:

-метод контроля за нестационарными процессами, протекающими на границе твердых веществ и активных газов, заключающийся в одновременной регистрации кинетики адсорбции реагирующих веществ и кинетики динамического эффекта реакции;

-технические средства, предназначенные для регистрации динамического эффекта реакции, на основе подвеса с кварцевой спиралью и датчиком малых перемещений и на основе системы с магнитным подвесом с разрешающей способностью до 2,5-10"8 Н и постоянной времени порядка 0,1 с;

- вычислительный способ оценки характеристик линейных систем автоматического регулирования в частотной области, примененный для исследования и подбора рабочих параметров системы измерения ДЭР с магнитным подвесом по ее математической модели.

Объем работы. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста, иллюстрируется 48 рисунками и 2 таблицами, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников, включающего 71 наименование, и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, задачи и основные защищаемые положения, раскрыто научное и практическое значение работы.

В главе 1 приведен обзор современных методов контроля состояния поверхности твердых веществ и процессов, протекающих на их поверхности в среде активных газов, описаны принципы динамических методов контроля. Показана необходимость разработки специальных технических средств для регистрации ДЭР. Дана постановка задачи.

В главе 2 изложен метод контроля за нестационарными процессами, протекающими на границе-твердых веществ и активных газов, основанный на одновременной регистрации адсорбции реагирующих веществ и скорости реакции. Рассмотрены основные механизмы протекания гетерогенной рекомбинации частиц на поверхности твердого вещества, каждый из которых обладает индивидуальным набором признаков. Установить доминирующий механизм реакции можно на основании кинетических кривых скорости реакции и заполнения поверхности реагирующими частицами. Показано, что для реакций, протекающих по ударному механизму Или-Ридила и Ленгмюра-Хиншельвуда, приведенная скорость реакции JP = J/ J всегда меньше приведенной концентрации хемосорбированных. атомов Л?;. = щ/ щ . Здесь п„ - относительная поверхностная концентрация адсорбированных атомов, 0<Пд<1; 3 — скорость реакции; пц и^ значения соответствующих процессов, которых они достигают в установившемся (стационарном) режиме.

Рассмотрено протекание реакции с участием физически адсорбированных (предадсорбированных) атомов, такой процесс представляется следую-

RZ+ [ RZ\ ki > R, + 2Z (IV)

>

[RZ\+[RZ\ R2 + 2Z (V)

RZ+ RZ—» R, + 2 Z (VI)

где (I) и (II) - адсорбция атомов в состояние хемосорбции и предадсорбции, (III) - переходы между этими состояниями; (IV), (V), (VI) - каналы реакции рекомбинации атомов; кь кщ - константы скорости прямой и обратной реакций.

Для этого механизма реакции, динамика процесса заполнения поверхности хемосорбированными [1^2] и предадсорбированными атомами описывается следующей системой уравнений:

= К («,„ - "о - >4 )+кЛ ~ К'Ч'Ч - {к\ п + А:ЗЛК - 2кЛ + 2/с5я("„, - "о - У

~кЛ'Ь

а скорость реакции рекомбинации равна:

7(г) = А'4/з0/г, +к5п1 +/с6п,2-к5я(п„-п0 -77,)\

где И/ - относительная поверхностная концентрация предадсорбированных атомов, 0<п, <1; п„, - относительная концентрация центров адсорбции на поверхности вещества, пт= 1.

Применение численных методов решения системы нелинейных дифференциальных уравнений, описывающих процесс адсорбции, позволило получить кинетические кривые изменения концентрации адсорбированных атомов и скорости реакции. Показано, что определяющим для кинетики и механизма реакции оказывается соотношение между скоростями адсорбции атомов в состояние хемосорбции и предадсорбции. При преобладании процесса (И) над (I), то есть когда к2 > к,, кривые проходят выше' (один из вариантов показан на рисунке 1), если выполняется неравенство к2<ки то кривые Jp(t) располагаются ниже N^0.

щей системой реакций:

R+Z^_[Щ (I)

klR

Jbu,

■R+Z_RZ (II)

К R

К

RZ * [RZ\ (III) <-r,-

'4»

1.2

О 20 40

с

Рисунок 1 - Кинетические кривые изменения концентрации адсорбированных атомов и скорости реакции; ^ = МО"2 с"1; к2 = 0,2-102 с"1; к2К = 107 с"1; к3 = 103 с'1; к4 = 7-Ю4 с1; к6 = 0,8-Ю10 с1; к,К = = к5 = кж = 0 с"1

Скорость реакции регистрируется по величине ДЭР, который представляет собой совокупность двух сил: .Р = ^ + ^ . Сила давления /*",, обусловлена выделением теплоты реакции на поверхности и перепадом температуры на границе газа и твердого тела (радиометрический эффект). Сила давления ^ возникает в связи с изменением массы и скорости, отлетающих от поверхности молекул, вследствие химических превращений. Величина линейно зависит от скорости гетерогенной реакции J и, при модуляции потока реагирующих веществ, изменяется безынерционно вслед за изменением скорости реакции. Стационарное значение величины пропорционально скорости реакции У, а быстрота ее изменения при изменении J зависит от скорости тепловой релаксации системы.

Регистрация процессов адсорбции и десорбции осуществляется с помощью кварцевых весов. Собственная частота /¿(1) механических колебаний кварцевого резонатора с нанесенным тонким слоем исследуемого порошкообразного вещества зависит не только от его геометрических размеров, вида среза, температуры и других неизменных параметров, но и от толщины нанесенного вещества и адсорбированного слоя. Форма адсорбционных и десорбционных кривых 4Л(У не зависит от количества нанесенного на датчик вещества, при этом уменьшение^, вследствие адсорбции газа пропорционально количеству нанесенного вещества, за счет увеличения поверхности, подверженной адсорбции.

Схема установки, реализующей предложенный метод контроля, представлена на рисунке 2. В реакционную камеру 1, где находятся образцы твердого вещества, направляется поток атомно-молекулярного газа, и с помощью

соответствующих датчиков производится измерение и регистрация явлений, возникающих на поверхности вещества.

эффекта реакции; 6-вакуумные вентили; 7-натекатель; 8-колонка с силикагелем; 9-датчнк вакуума; 10-вакуумметр; 11-манометр; 12-вакуумный насос; 13-очиститсльная колонка; 14-резервуар для газа; 15-электролизер; 16-диффузионный очиститель водорода; 17-источник кислорода; 18-ПЭВМ; 19-высокочастотный генератор; 20-рог Вуда.

Рисунок 2 - Схема экспериментальной установки

Сопровождая реакцию рекомбинации атомов, возникающая РРЛ несет информацию о состоянии поверхности вещества, причем интенсивность РРЛ пропорциональна интенсивности электронного возбуждения и, следовательно, скорости гетерогенной химической реакции. Для измерения интенсивности РРЛ применен фотоэлектрический способ регистрации. В качестве приемника света 3 используется вакуумный фотоумножитель ФЭУ-39.

Таким образом, сравнение кинетических кривых изменения концентрации адсорбированных частиц (N(0 ~ А/^О) и скорости реакции (У(7) ~ Г(0), полученных при скачкообразном изменении концентрации атомов в газовой фазе от нуля до некоторого значения, позволяет судить о механизме гетерогенной химической реакции, протекающей на поверхности твердого вещества (катализатора).

В главе 3 представлены два способа регистрации быстроменяющихся малых сил ДЭР: на основе весов с кварцевой спиралью и емкостным датчиком малых перемещений и на основе системы магнитного подвеса.

В основе первого метода измерений лежит применение высокочувствительной кварцевой спирали, верхний конец которой закрепляется неподвижно (имеется возможность смещения по вертикали с помощью микрометрического регулятора), а к нижнему - подвешивается чашечка с исследуемым веществом. При изменении силы действующей на чашечку, ее положение / в вертикальном направлении изменяется: Л1 = / Аг, где ¿-жесткость спирали. Датчиком перемещений служит емкостной первичный преобразователь с переменным зазором между обкладками и с несвязанной подвижной обкладкой. Т.е. подвижная обкладка играет роль двух смежных обкладок последовательно включенных конденсаторов, как показано на рисунке 3. Этим обеспечивается бесконтактный способ регистрации малых перемещений подложки с контролируемым веществом при измерении ДЭР.

Емкость такого датчика имеет обратно пропорциональную зависимость от расстояния между обкладками. Для получения линейной передаточной функции используется специальный вторичный преобразователь с включением первичного преобразователя в цепь обратной связи операционного усилителя.

Рисунок 3 — Емкостной первичный измерительный преобразователь перемещений

В основе другого метода измерения ДЭР - система магнитной подвески (magnetic lévitation system). В ней регулируемым объектом является подвижный элемент, на который действует в одном направлении измеряемая сила, а в противоположном - компенсирующая сила, вызванная взаимодействием магнитных полей между объектом и исполнительным элементом - соленоидом. В состоянии равновесия эти силы равны (по модулю). В случае нарушения баланса подвижный элемент испытывает перемещение. Изменение положения объекта приводит к соответствующему приращению компенсирующей силы и возврату подвижного элемента в исходную точку. Однако регулирование положения в данном случае не является целью системы, а лишь средством для измерения силы, действующей на подвижный элемент. Дело в том, что, зная величину компенсирующей силы Fc(t), можно судить о внешней силе Fe(t) = -Fc(t). Таким образом, мерой внешней силы служит величина

Ci

С

тока, протекающего в соленоиде. Структурная схема данной системы представлена на рисунке 4.

Рисунок 4 - Структурная схема системы магнитной подвески

Рассмотрена математическая модель этой системы и способы определения передаточной функции К^), обеспечивающей необходимые свойства (поведение) системы. С помощью разработанного вычислительного способа были определены структура (рисунок 5) и параметры блока автоматического регулирования системы магнитной подвески. Приведены результаты моделирования - АЧХ и ФЧХ как самого регулятора, так и всей системы с разомкнутой и замкнутой петлей обратной связи, реакция системы (положение подвижного элемента) на ступенчатое изменение внешней силы.

Е—"

Ш

Рисунок 5 - Структурная схема блока автоматического регулирования системы магнитной подвески

Исследование линейных систем автоматического управления 4-го, 5-го и более высокого порядка аналитическими методами возможно лишь при упрощающих предположениях, позволяющих получить пригодные для практических расчетов аналитические выражения. Однако такой подход может привести к существенному искажению картины реального поведения сис-

темы. Для решения поставленной задачи предложен вычислительный способ, основанный на представлении системы в виде совокупности виртуальных элементов (ВЭ), представляющих передаточные функции реальных элементов системы.

Каждый ВЭ имеет вход и выход. На входы всех ВЭ, вычисляющих значения передаточных функций соответствующих элементов системы, передаются значения оператора Лапласа Значения ^ выбирают на вертикальной оси ¿-плоскости: 5 = 0 +]оз, где со - угловая частота. С выходов ВЭ значения передаточных функций передаются на элементарные арифметические операторы - умножители, сумматоры и делители в соответствии со схемой соединения элементов в системе. Далее значения угловой частоты со и соответствующие ей значения передаточной функции Щоз) всей системы (или отдельных элементов, групп элементов) используются для построения амплитудно-и фазочастотньтх характеристик.

Выделены два типа ВЭ - элементарные ВЭ (ЭВЭ) и комплексные ВЭ (КВЭ). ЭВЭ представляются в виде отношения двух полиномов, а программная реализация состоит из коэффициентов полиномов (параметров элемента) и подпрограммы вычисления передаточной функции. КВЭ представляются в виде иерархической совокупности других ВЭ (КВЭ и ЭВЭ) и связей между ними так, чтобы на самом нижнем уровне иерархии были только ЭВЭ, как показано на рисунке 6.

Рисунок 6 - Иерархическая структура представления сложного элемента

V—К>

Ш

г—*

-ь

и

Рисунок 7 - Структурная схема простой системы

На примере структурной схемы простой системы (рисунок 7), содержащей типовые соединения элементов - последовательное, параллельное и

охват обратной связью, показаны правила построения вычислительной схемы передаточной функции системы с разомкнутой (рисунок 8) и замкнутой (рисунок 9) цепью обратной связи.

Рисунок 8 - Схема вычисления передаточной функции системы С разомкнутой обратной связью

Рисунок 9 - Схема вычисления передаточной функции системы с замкнутой отрицательной обратной связью

Данная методика легла в основу разработанного в среде Lab View программного обеспечения, предназначенного для исследования устойчивости, оценки качественных характеристик системы магнитной подвески. По данным о структуре и параметрах элементов системы строятся графики амплитудно- и фазочастотных характеристик отдельных элементов и всей системы в целом с разомкнутой и замкнутой петлей обратной связи. Это позволяет оценивать влияние того или иного параметра системы, ее структурной схемы на поведение системы.

Рассмотрена реализация автоматизированной системы измерения ДЭР, структурная схема которой представлена на рисунке 10.

Особенностью разработанной системы измерения быстроменяющихся малых сил является применение в исполнительном элементе двух соленоидов. Один из них, регулирующий, включен в цепь автоматического регулирования положения подвижного элемента, по величине тока которого регистрируются изменения внешней силы /•"<,. Другой - весокомпенсирующий -служит для компенсации веса подвижного элемента и больших изменений внешней силы, ток в нем задается с помощью ЦАП. Такое построение системы позволяет оперативно компенсировать вес подвижного элемента с контролируемым веществом с целью уменьшения тока, протекающего в регулирующем соленоиде, до значения близкого к нулю. Это облегчает задачу измерения с необходимой точностью тока в регулирующем соленоиде и приводит к повышению чувствительности системы измерения ДЭР.

Датчик тока Управляемы!! напряжением источник тока

АЦП 12-бит ЦАП 12-бит

V гальваническая раэвя1ка ^

_ т

Контроллер автоматической системы измерения

115232

ПЭВМ

1-регулирующий соленоид; 2-весокомпенсирующин соленоид; 3-постоянный магнит подвижного элемента; 4-нить; 5-чашечка с исследуемым веществом; 6-стеклянная трубка; 7-светодиоды; 8-фотодиоды.

Рисунок 10 - Структурная схема автоматизированной системы измерения ДЭР

На рисунке 11 изображен график показаний системы измерения ДЭР с магнитным подвесом, полученный при падении с высоты 2,5 см металлической проволочки массой 1,2 мг на чашечку 5 (см. рисунок 10) подвижного элемента.

N1 (Ы>=союг) О

-100 -200 -300 -400 -500 -600 -700 -800 -900

0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200

3600 (, мс

Рисунок 11 - Показания весов с магнитным подвесом в процессе регистрации калибровочной массы 1,2 мг

Разработанные средства измерения ДЭР были экспериментально исследованы путем регистрации их показаний при взвешивании грузов различной массы. Полученные зависимости допускают линейную аппроксимацию, которая соответствует теоретически обоснованным характеристикам преобразования. Это позволяет считать отклонения отдельных результатов измерений от полученной аппроксимирующей зависимости случайными погрешностями. Среднеквадратичное отклонение не превышало 9 % и 2,4 %, что соответствует произведенной теоретической оценке погрешностей описанных средств измерения ДЭР. Систематическая погрешность не могла быть определена в связи с отсутствием эталонов.

Разрешающая способность средств измерения ДЭР на основе весов с кварцевой спиралью и емкостным датчиком малых перемещений и на основе системы магнитной подвески, соответствующая величине силы, приходящейся на младший значащий разряд АЦП, равна 0,04 мкН и 0,025 мкН соответственно.

Разработанные весы превосходят известные из литературы аналоги по временному разрешению на два порядка при равной или лучшей разрешающей способности. Полученный результат достигнут благодаря применению оригинального вычислительного способа изучения характеристик весов с магнитным подвесом, позволившего выбрать структуру измерительной системы и параметры ее элементов, удовлетворяющие поставленной задаче.

Рассмотрен способ компьютерной обработки измерительного сигнала с целью подавления помех периодического характера.

Глава 4 посвящена изложению результатов испытаний разработанных метода и технических средств на примере наблюдения за нестационарными процессами, происходящими на поверхности твердых веществ Си, N1, Си, помещенных в среду диссоциированного водорода. В приложении представлены результаты испытаний в среде диссоциированного кислорода. Выполнение измерений облегчает наличие развитой поверхности у образцов, поэтому выбраны катализаторы в виде мелкодисперсных порошков, а не монокристаллов или пленок:

-порошкообразный люминофор 7п5-Си с удельной поверхностью ~1 м2/г,

обладающий длительным послесвечением при фотовозбуждении; -ультрадисперсные порошки Си и полученные электрическим взрывом проводников, имеющие средний диаметр частиц сферической формы 100 нм.

Выбор образцов, принадлежащих к разным материалам (проводники, полупроводники), объясняется необходимостью детального исследования явлений и установления наиболее общих их закономерностей. Применение люминофора позволяет контролировать скорость гетерогенной реакции по интенсивности РРЛ.

Описана методика, по которой проводился контроль за протеканием нестационарных процессов на поверхности образцов с помощью предложенного метода, а также способы проверки достоверности полученных данных. Подготовка образцов к эксперименту включает также их «тренировку» с целью удаления с поверхности адсорбированных молекул и органических загрязнений. Тренировка осуществляется в среде атомарного газа при повышенной температуре в течение 2-4 часов.

Представлены результаты применения разработанного метода контроля нестационарных процессов, протекающих на границе твердых веществ и диссоциированных газов, с использованием двух способов регистрации ДЭР.

В процессе нагрева образца светом лампы накаливания, сфокусированным на подложке 2 (см. рисунок 2), наблюдается плавный рост силы, действующей на подложку со стороны газа (рисунок 12, кривая 1). После включения стационарного потока атомов водорода наблюдается медленное заполнение поверхности образцов хемосорбированными атомами (рисунок 12, кривые 4, 5) и скачкообразный рост величины ДЭР, с последующим плавным ростом силы обусловленным нагревом катализатора при протекании на его поверхности экзотермической реакции Н + Н -» Нг (рисунок 12, кривые 2, 3).

Кинетические кривые 1(1) интенсивности РРЛ кристаллофосфора ЕпЭ-Си, полученные после включения и выключения источника атомов Н, имеют форму, близкую к прямоугольной (рисунок 13).

Представлены результаты, полученные после обработки образцов атомарным кислородом. Хемосорбция атомов кислорода на поверхности Си и 7пБ-Си вызывает уменьшение ДЭР реакции Н + Н —> Н2 в несколько раз.

АД, Гц

О -100 -200 -300 -400 -500

О 10 20 3 0 40 50 60 7 0 80 г, с Рисунок 12 - Экспериментальные кинетические кривые изменения частоты пьезовесов и силы, действующей со стороны газа на подложку с образцом меди (1, 2, 4) и люминофора ЕпБ-Си (3, 5); Т - включение, 4- - выключение источника света (1) или источника атомов водорода (2 — 5); 7=295 К; пн= Ю14 см*3

I, отн.ед. А/1, Гц

0 10 20 30 40 50 60 70 80 г, с Рисунок 13 - Экспериментальные кинетические кривые изменения частоты пьезовесов и интенсивности свечения люминофора ЕпБ-Си^ Т — включение, 4- - выключение источника атомов водорода; Т= 295 К; пц = 10м см"3

Результаты проведенных измерений показывают, что после включения источника атомов Н начальная скорость возрастания величия / и Р более чем на два порядка превышает начальную скорость заполнения- поверхности хе-

мосорбированными атомами. Наблюдаемым в опытах кинетическим кривым F(t) и Afk(t) соответствует выполнение условия JP > Np , что означает протекание реакции по механизму (I) - (VI) (с участием предадсорбированных атомов). Таким образом,-одновременный контроль процессов адсорбции и скорости гетерогенной химической реакции (по величине ДЭР) позволяет установить механизм реакции, а также получить информацию о каталитической и адсорбционной способности твердых веществ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод контроля за нестационарными процессами, протекающими на границе твердых веществ и активных газов, заключающийся в одновременной регистрации кинетики адсорбции реагирующих веществ и кинетики динамического эффекта реакции.

2. Разработаны технические средства для регистрации динамического эффекта реакции, на основе подвеса с кварцевой спиралью и датчиком малых перемещений и на основе системы с магнитным подвесом с разрешающей способностью до 2,5-10"8 Н и постоянной времени порядка 0,1 с. Установлена идентичность (достоверность) результатов, полученных двумя способами измерений.

3. Предложен численный метод оценки характеристик линейных систем автоматического регулирования, основанный на представлении системы в виде совокупности виртуальных элементов, позволивший максимально приблизить модели к реальным объектам за счет учета всех значимых параметров отдельных элементов системы. Метод применен при разработке системы с магнитным подвесом для измерения быстроменяющихся малых сил.

4. Создана экспериментальная установка для контроля за нестационарными и релаксационными процессами, протекающими на границе твердых веществ и активных газов.

5. Предложенные метод и технические средства прошли апробирование: метод применен при контроле за нестационарными процессами, протекающими на поверхности твердых веществ Си, Ni и ZnS-Cu, помещенных в

среду диссоциированных на атомы водорода и кислорода. Установлена воспроизводимость полученных данных, их соответствие результатам независимых измерений и совпадение отдельных результатов с литературными данными.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Ануфриев K.M., Харламов В.Ф., Разумов A.B. Быстродействующие весы с магнитным подвесом. II ПТЭ. 2000, №1, С. 152 - 154. (Anufriev K.M., Kharlamov V.F., Razumov A.V. A Fast Magnetic-Levitation Balance. // Instruments and Experimental Techniques, Vol. 43, No. 1, 2000, P. 140 - 142).

2. Харламов В.Ф., Крутовский Е.П., Мосин Ю.В., Ануфриев K.M., Злоткин Е.А. Кинетика адсорбции и рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел. // Письма в ЖТФ. 1998, Т. 24, № 5, с. 23 - 27.

3. Харламов В.Ф., Ануфриев K.M. Рекомбинация предадсорбированных атомов кислорода на поверхности твердых тел. // Письма в ЖТФ. 1999, Т. 25, № 15, С. 27-32.

4. Харламов В.Ф., Мосин Ю.В., Крутовский Е.П., Ануфриев K.M., Злоткин Е.А., Иващук O.A. Предадсорбционные состояния атомов водорода и кислорода на поверхности твердых тел. // Тезисы докладов IV Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы адсорбциошшх процессов». Москва, ИХФ РАН. 1998, С. 132. ~~ ...........

5. Anufriev K.M., Kharlamov V.F. Automatic weight measurement system with the magnetic bracket. // The third International Symposium "Application of the Conversion Research for International Cooperation" (SIBCONVERS'99). Proceedings. - Tomsk, Tomsk State University of Control Systems and Radioe-lectronics. Volume 1, P. 213 -215.

6. Харламов В.Ф., Ануфриев K.M., Крутовский Е.П., Мосин Ю.В., Емельянов И.В., Иващук O.A. Метод релаксационных измерений в гетерогенном катализе. // Тезисы докладов V-ro Международного совещания-семинара "«Инженерно-физические проблемы новой техники». Москва, МГТУ.

1998, С. 269.

7. Харламов В.Ф., Ануфриев K.M., Злоткин Е.А. Оборудование для безынерционного контроля за процессами на границе твердого тела и активного газа. // Тезисы докладов межвузовской конференции «Микроэлектроника и информатика - 98». Москва, МИЭТ. 1998, С. 231.

8. Харламов В.Ф., Ануфриев K.M., Крутовский Е.П., Мосин Ю.В., Емельянов И.В., Иващук О.Д. Безынерционное измерение потока импульса, передаваемого твердой поверхности газом. // Тезисы докладов II Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерения физических величин» Ч. 2. Н. Новгород, НТГУ. 1997, С. 75.

9. Ануфриев K.M., Фроленкова Л.Ю., Харламов В.Ф. Диагностика процессов создания веществ с помощью быстродействующих высокочувствительных весов. // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Диагностика веществ, изделий и устройств». Орел, ОрелГТУ.

1999, С. 55-56.

10. Лабунец A.M., Ануфриев K.M. Исследование возможностей использования виртуальных измерительных приборов в комплексных аппаратных узлов связи. // Тезисы докладов II Всероссийской научной конференции «Проблемы развития ИТКС специального назначения». Орел, ВИПС. 1999, С. 47.

Введение.

Глава 1 Современные методы исследования веществ и требования к устройствам контроля за процессами, происходящими на границе твердых веществ и активных газов.

1.1 Спектроскопические методы контроля за элементным составом и структурой поверхности твердых веществ.

1.1.1 Дифракция медленных электронов.

1.1.2 Электронная спектроскопия.

1.1.3 Масс-спектроскопия.

1.1.4 Сканирующая туннельная микроскопия.

1.2 Явления, использующиеся при динамических методах контроля поверхностных процессов.

1.2.1 Адсорбция.

1.2.2 Радикалорекомбинационная люминесценция.

1.2.3 Динамический эффект гетерогенной химической реакции.

1.3 Постановка задачи.

Глава 2 Контроль за нестационарными процессами на границе твердых веществ и активных газов.

2.1 Метод контроля.

2.2 Установка для контроля за нестационарными и релаксационными процессами на границе твердых веществ и активных газов, ее элементы и их взаимодействие.

Глава 3 Регистрация динамического эффекта гетерогенных химических реакций.

3.1 Метод измерения динамического эффекта реакций на основе регистрации малых перемещений.

3.1.1 Реализация метода.

3.1.2 Погрешность измерений.

3.2 Метод измерения динамического эффекта реакций на основе системы магнитного подвеса.

3.2.1 Математическая модель системы измерения.

3.2.2 Анализ математической модели весов с магнитной подвеской численными методами.

3.2.3 Реализация автоматизированной системы измерений быстроменяющихся малых сил.

3.2.4 Погрешность измерений.

Глава 4 Экспериментальные испытания разработанных метода и технических средств.

4.1 Объекты и методика проведения контроля.

4.2 Контроль за процессами, происходящими на поверхности твердых веществ, помещенных в среду диссоциированного водорода.

Гетерогенные химические реакции, протекающие на границе твердых тел и газов, используют в различных отраслях промышленности, на их основе могут быть созданы высокоэффективные, ресурсосберегающие и малоотходные технологии. Применение гетерогенного катализа позволило синтезировать все соединения азота, необходимые для химической промышленности и производства минеральных удобрений. Процессы гетерогенного катализа нашли широкое применение в нефтехимической промышленности для крекинга нефти, синтеза полимеров, красителей, фармацевтических препаратов и т.д. Важной областью применения гетерогенных химических реакций является также обезвреживание выбросов промышленных предприятий и транспорта.

Процессы, протекающие на поверхности твердых тел в среде активных газов, трудно отнести к сфере интересов какой-либо одной области наук. Их изучают в рамках физической химии, физики полупроводников, физической электроники, гетерогенного катализа, физики плазмы. Эти процессы представляют интерес не только с исследовательской точки зрения, но и с точки зрения практического применения возникающих явлений.

Изучение процессов, протекающих на границе твердого тела и газа, способствует развитию технологии приборов современной микроэлектроники. Это связано с тем, что именно эти процессы определяют наиболее существенные технологические процедуры, такие как ориентированное выращивание пленок, легирование, получение резко неоднородных структур, в частности МОП-структур. Особое значение это приобретает в последнее время, в связи с переходом на субмикронные технологии в производстве кристаллов интегральных схем высокой степени интеграции.

Существует много различных способов исследования как самих процессов, протекающих на границе твердых тел и газов, так и поверхности твердых веществ в отдельности. Большую группу составляют методы, основанные на регистрации явлений, сопровождающих взаимодействие атомов и молекул газа с поверхностью. Эти явления сложны и многообразны, многие недостаточно изучены. Процессы адсорбции и десорбции, поверхностная диффузия молекул, возникающие при протекании гетерогенных химических реакций, и сопутствующие явления: люминесценция, эмиссия электронов, ионов, нейтралей и заряженных частиц, недавно открытый динамический эффект, дают информацию о химическом составе, структуре, химической активности поверхности и кинетике протекающих реакций.

Регистрация этих и других явлений служит эффективным средством изучения процессов, происходящих на границе твердых тел и активных газов, что способствует решению научных и технологических задач в области получения веществ с заданными свойствами, выращивания тонких пленок, технологии микроэлектронных приборов и многих других.

Известные методы диагностики поверхности твердых веществ и исследования процессов, протекающих на ней, по своим характеристикам относятся к различным областям применения. Большинство из них имеют низкое временное разрешение или сопровождаются разрушением объекта исследования и поэтому не пригодны для непрерывного безынерционного контроля за состоянием поверхности. По этим же причинам, часто из-за высокой стоимости и сложности реализации они не нашли применения в системах автоматического управления технологическими установками.

К настоящему времени накоплен значительный объем экспериментальных данных, полученных при исследовании взаимодействия активных газов с поверхностью полупроводников. Это работы по изучению радикалореком-бинационной люминесценции (РРЛ) кристаллофосфоров, эмиссии заряженных частиц за счет энергии, выделяющейся при протекании поверхностных химических реакций, динамического эффекта гетерогенных реакций (ДЭР) и другие.

Динамический эффект реакции находится в прямо пропорциональной зависимости со скоростью реакции. Он проявляется как дополнительная сила давления на поверхность твердого тела, помещенного в активную газовую среду, вызванная изменением плотности потока импульса отдачи в связи с химическими превращениями на поверхности катализатора и изменением величины импульса молекул газовой смеси при их столкновении с поверхностью.

Однако большинство экспериментальных данных получено в стационарных или квазистационарных условиях. Публикации, посвященные изучению нестационарных явлений в случае средних и больших давлений газов, практически отсутствуют. В литературе мало работ, описывающих комплексные измерения, идея которых заключается в одновременной регистрации нескольких физических величин, характеризующих изучаемый процесс.

Целью работы является разработка метода и технических средств контроля нестационарных процессов на границе твердых веществ и активных газов и их применение для контроля за взаимодействием активных газов с поверхностью твердых веществ.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

-разработать высокочувствительный способ регистрации быстроменяющихся малых сил для получения кинетических кривых ДЭР;

-разработать автоматизированные средства проведения контроля за процессами, протекающими на поверхности вещества, регистрации и обработки экспериментальных данных;

- выполнить испытание разработанного метода и соответствующих технических средств в экспериментах по контролю за нестационарными процессами, происходящими на поверхности твердых веществ в среде активных газов.

Научная новизна.

Разработан метод, предназначенный для контроля за нестационарными процессами, протекающими на поверхности твердых веществ в среде активных газов, заключающийся в одновременной регистрации кинетики адсорбции реагирующих на поверхности веществ и скорости гетерогенной химической реакции по величине ДЭР.

Разработаны два способа (на основе весов с кварцевой спиралью и емкостным датчиком малых перемещений и на основе системы магнитной подвески) и соответствующие технические средства автоматической регистрации быстроменяющихся малых сил, предназначенные для регистрации величины ДЭР.

Разработанный метод контроля и созданные технические средства апробированы при контроле за нестационарными процессами на поверхности твердых веществ (№, Си, 7п8-Си), помещенных в среду диссоциированных кислорода и водорода.

Достоверность полученных результатов.

Созданные технические средства измерений выполнены на базе серийно изготовляемых интегральных схем аналого-цифрового и цифро-аналогового преобразования с гарантированными техническими характеристиками. Особое внимание при проведении экспериментов уделялось защите средств измерений от воздействия электромагнитных полей. С целью оценки времени установления стационарного потока активных частиц, модуляция которого использовалась при изучении нестационарных поверхностных процессов, с помощью фотоумножителя регистрировалась кинетика зажигания и гашения газового высокочастотного разряда - источника активных частиц. Длительность возникающих при этом переходных процессов (0,1 с) совпала с длительностью разгорания РРЛ и длительностью установления квазистационарных значений ДЭР.

При проведении исследований величину ДЭР измеряли двумя независимыми способами: с помощью весов с кварцевой спиралью и емкостным датчиком малых перемещений и с помощью высокочувствительных весов с магнитным подвесом. Весы предварительно были откалиброваны. При этом получены одинаковые результаты. Погрешность измерений величины ДЭР не превышала 10 %.

Объектами контроля служили вещества, состав которых был определен с точностью, не хуже 0,1 %. Отсутствие примесей в используемых газах контролировали по спектру свечения ВЧ разряда в газе. С целью проверки экспериментальных данных производились «холостые» опыты. Подтверждением достаточно глубокой очистки поверхности образцов от адсорбционных загрязнений в условиях опытов и достоверности результатов служит получение воспроизводимых кинетических кривых адсорбции ДЭР ¥(0 и интенсивности РРЛ 1(0. В ряде случаев результаты измерений согласуются с экспериментальными результатами, полученными другими авторами.

Практическая значимость.

Разработанные технические средства для регистрации быстроменяющихся малых сил могут найти широкое применение при экспериментальных исследованиях разнообразных физических и химических процессов. Использование разработанных средств в научных исследованиях имеет многообещающие перспективы и позволит решать приоритетные научные задачи.

Разработанный метод релаксационных измерений нашел применение при изучении механизмов гетерогенных химических реакций, протекающих на границе твердых тел и активных газов.

Разработанные способы регистрации малых сил могут найти применение в автоматизированных системах управления технологическими установками для выращивания тонких пленок, получения новых веществ с помощью каталитических химических реакций и т.д.

Реализация работы.

Разработанные метод контроля и соответствующие ему технические средства применены при изучении механизмов гетерогенных химических процессов в Орловском государственном техническом университете; внедрены в АО ОКБ «ПРОТОН» при проведении ОКР.

Защищаемые положения:

- метод контроля за нестационарными процессами, протекающими на границе твердых веществ и активных газов, заключающийся в одновременной регистрации кинетики адсорбции реагирующих веществ и кинетики динамического эффекта реакции;

- технические средства, предназначенные для регистрации динамического эффекта реакции, на основе подвеса с кварцевой спиралью и датчиком малых перемещений и на основе системы с магнитным подвесом с разрео шающей способностью до 2,5-10" Н и постоянной времени порядка 0,1 с;

- вычислительный способ оценки характеристик линейных систем автоматического регулирования в частотной области, примененный для исследования и подбора рабочих параметров системы измерения ДЭР с магнитным подвесом по ее математической модели.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста, иллюстрируется 48 рисунками и 2 таблицами, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников, включающего 71 наименование, и приложений.

Выводы

Приготовление «чистой» поверхности образцов важно при контроле за нестационарными процессами, так как ДЭР и РРЛ явления чувствительные к состоянию поверхности твердого вещества. Подготовка поверхности исследуемых образцов обязательно включает стадию тренировки в атомно-молекулярной смеси газа. Выполнение данного условия обеспечивает получение воспроизводимых кинетических кривых адсорбции, ДЭР и РРЛ.

Наблюдаемым в опытах кинетическим кривым и Л/^) соответствует выполнение условия Jp> ИР , что означает протекание реакции по механизму (I) - (VI) (с участием предадсорбированных атомов). Таким образом, одновременный контроль процессов адсорбции и скорости гетерогенной химической реакции (по величине ДЭР) позволяет установить механизм реакции, а также получить информацию о каталитической и адсорбционной способности твердых веществ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработан метод контроля за нестационарными процессами, протекающими на границе твердых веществ и активных газов, заключающийся в одновременной регистрации кинетики адсорбции реагирующих веществ и кинетики динамического эффекта реакции.

2. Разработаны технические средства для регистрации динамического эффекта реакции, на основе подвеса с кварцевой спиралью и датчиком малых перемещений и на основе системы с магнитным подвесом с разрешаюо щей способностью до 2,5-10" Н и постоянной времени порядка 0,1 с. Установлена идентичность (достоверность) результатов, полученных двумя способами измерений.

3. Предложен численный метод оценки характеристик линейных систем автоматического регулирования, основанный на представлении системы в виде совокупности виртуальных элементов, позволивший максимально приблизить модели к реальным объектам за счет учета всех значимых параметров отдельных элементов системы. Метод применен при разработке системы с магнитным подвесом для измерения быстроменяющихся малых сил.

4. Создана экспериментальная установка для контроля за нестационарными и релаксационными процессами, протекающими на границе твердых веществ и активных газов.

5. Предложенные метод и технические средства прошли апробирование: метод применен при контроле за нестационарными процессами, протекающими на поверхности твердых веществ Си, № и 2п8-Си, помещенных в среду диссоциированных на атомы водорода и кислорода. Установлена воспроизводимость полученных данных, их соответствие результатам независимых измерений и совпадение отдельных результатов с литературными данными.

1. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.: Мир, 1989. - 440 с.

2. Харламов В. Ф. Рекомбинация атомов на поверхности тел и сопутствующие эффекты. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1994. - 207 с.

3. Гранкин В. П. // Ж. прикл. спектроскопии. 1996. Т. 63. № 3. С. 444 451.

4. Гранкин В. П., Тюрин Ю. И. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 4. С. 608-612.

5. Харламов В. Ф., Горбачев А. Ф., Клыков О. И. // Хим. физика. 1986. № 5. С. 708-710.

6. Морисон С. Химическая физика поверхности твердого тела: Пер. с англ. А. Я. Шульмана под ред. Ф.Ф. Волькенштейна. М.: Мир, 1980.

7. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности: Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 564 с.

8. Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. М.: Высшая школа, 1989.

9. Барковский В. Ф., Горелик С. М., Городенцева Т. Б. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1972.

10. Экспериментальные методы химической кинетики. / Под ред. Эмануэля Н. М., Кузьмина М. Г. // Изд-во Московского университета, 1985.

11. Томас Дж. и др. Методы исследования катализаторов: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Томаса., Р. Лемберта. М.: Мир, 1983. - 304 с.

12. Эткинс П. Физическая химия: Пер. с англ. К. П. Бутина. М.: Мир, 1980. - 584 с.

13. Роберте М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ. М.: Мир, 1981.

14. Жданов В. П. Скорость химической реакции. М.: Наука, 1986.

15. Жданов В. П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск: Наука, 1988.

16. Харламов В. Ф. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 4. С. 678.

17. Птушинский Ю. Г., Чуйков Б. А. Кинетика адсорбции газов на поверхности металлов // Поверхность. 1992. № 9. С. 5-26.

18. Гранкин В. П., Гранкина Н. Д., Климов Ю. В., Стыров В. В. // Ж. прикл. спектроскопии. 1995. Т. 62. № 3. С. 210 214.

19. Тюрин Ю. И., Гранкин В. П. // Хим. физика. 1982. № 11. С. 1529 1538.

20. Горбачев А. Ф., Стыров В. В., Толмачев В. М., Тюрин Ю. И. // ЖЭТФ. 1986. Т. 91. С. 172- 189.

21. Тюрин Ю. И. // Поверхность. 1986. № 9. С. 115 125.

22. Харламов В. Ф. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 4. С. 946 950.

23. Волькенштейн Ф. Ф., Горбань А. Н., Соколов В. А. Радикалорекомби-национная люминесценция полупроводников. М.: наука, 1973. 399 с.

24. Kharlamov V. F. // React. Kinet. Catal. Lett. 1987/ № 33. P. 43.

25. Харламов В. Ф., Лисецкий В. Н. // Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22. № 11. С. 58 60.

26. Харламов В. Ф., Крутовский Е. П., Мосин Ю. В., Ануфриев К. М., Злоткин Е. А. Кинетика адсорбции и рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел. // Письма в ЖТФ. 1998. Т. 24. № 5. С. 23 27.

27. Воронков В. С., Сигуньков С.А. // ПТЭ. 1996. №3. С.151-155.

28. Луке Г. Экспериментальные методы в неорганической химии: Пер. с немец. Н. С. Афонского, Л. М. Михеевой под ред. В. И. Спицина, Л. Н. Комиссаровой. -М.: Мир, 1965.

29. Харламов В. Ф. Эмиссия электронов и фотонов при взаимодействии диссоциированных газов с твердыми телами: Дис. канд. физ.-мат. наук. -Томск., 1976.- 177 с.

30. Харламов В. Ф. Автореф. дис. докт. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1990. -31 с.

31. Новицкий П. В., Кноринг В. Г., Гутников B.C. Цифровые приборы с частотными датчиками. Л.: Энергия, 1970.

32. Аш Ж. Датчики измерительных систем. В 2 кн. М.: Мир, 1992.

33. Кацнельсон О. Г., Эделынтейн А. С. Автоматические измерительные приборы с магнитной подвеской. М.: Энергия, 1970.

34. Бауманн Э. Измерение сил электрическими методами. М.: Мир, 1978.

35. Глузман П. Л., Миловзоров В. П., Юдин В. В. Устройства на основе управляемых магнитных элементов. М.: Радио и связь, 1986. - 159 с.

36. Амосов А. А., Дубинский Ю. А., Копченова Н. В. Вычислительные методы для инженеров: Учебное пособие. М.: Высш. шк., 1994. - 544 с.

37. Дидук Г. А. Машинные методы исследования автоматических систем. -Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1983. 176 с.

38. Зубов В. И. Математические методы исследования систем автоматического регулирования. Л.: Машиностроение, 1974. - 335 с.

39. Куо Б. Теория и проектирование цифровых систем управления: Пер. с англ. М.: Машиностроение, 1986. - 448 с.

40. Dorf Richard С. Modern Control Systems. / Richard С. Dorf. 5th ed. - New York: Addison-Wesley Publishing Company, 1990. - 603 p.

41. Первозванский А. А. Курс теории автоматического управления: Учебное пособие. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1986. - 616 с.

42. Загарий Г. И., Шубладзе А. М. Синтез систем управления на основе критерия максимальной устойчивости. М.: Энергоатомиздат, 1988. -99 с.

43. Изерман Р. Цифровые системы управления: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 541 с.

44. Зайцев Г. Ф. Теория автоматического управления и регулирования. 2-е изд., перераб. и доп. - К.: Выща шк. Головное изд-во, 1989. - 431 с.

45. Топчеев Ю. И. Атлас для проектирования систем автоматического регулирования. М.: Машиностроение, 1989. - 751 с.

46. Задачи оптимизации и устойчивости в управляемых системах: Сб. науч. тр. / АН СССР, Урал, отд-ние. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. -125 с.

47. Болнокин В. Е., Чинаев П. И. Анализ и синтез систем автоматического управления на ЭВМ. Алгоритмы и программы: Справочник. М: Радио и связь, 1991. -256 с.

48. Крутько П. Д., Максимов А. И., Скворцов Л. М. Алгоритмы и программы проектирования автоматических систем. М.: Радио и связь, 1988.-303 с.

49. Шварце X., Хольцгрефе Г. В. Использование компьютеров в регулировании и управлении: Пер. с нем. А. П. Фомина. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 173 с.

50. Краус М., Кучбах Э., Вошни О.-Г. Сбор данных в управляющих вычислительных системах: Пер. с нем. М.: Мир, 1987. - 294 с.

51. Пузырев В. А. Самонастраивающиеся микропроцессорные регуляторы. -М.: Энергоатомиздат, 1992.-215 с.

52. Фритч В. Применение микропроцессоров в системах управления: Пер. с нем. М.: Мир, 1984. - 464 с.

53. Бесекерский В. А., Изранцев В. В. Системы автоматического управления с микроЭВМ. М.: Наука. Гл. ред. Физ.-мат. лит., 1987.

54. Микропроцессорные автоматические системы регулирования. Основы теории и элементы: Учебное пособие. / В. В. Солодовников, В. Г. Коньков, В. А. Суханов, О. В. Шевяков; Под ред. В. В. Солодовникова. -М.: Высш. шк., 1991.-255 с.

55. Instrumentation. Reference and catalogue. National Instruments, 1999.

56. Steven W. Smith. The Scientist and Engineer's Guide to Digital Signal Processing / Second Edition San Diego, CA: California Technical Publishing.

57. Digital Signal Processing Applications Using The ADSP-2100 Family / The Applications Engineering Staff of Analog Devices, DSP Division. Edited by Amy Mar. Englewood Cliffs, N.J.: Prentice-Hall.

58. Щелкунов H. H., Дианов А. П. Микропроцессорные средства и системы. М.: Радио и связь, 1989. - 288 с.120

59. Сташин В. В., Урусов А. В., Мологонцева О. Ф. Проектирование цифровых устройств на однокристальных микроконтроллерах. М.: Энергоатомиздат, 1990. -224 с.

60. Измайлов Ш. JL, Харламов В. Ф. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. №5. С. 1179-1183.

61. Харламов В. Ф. // Поверхность. 1990. № 11. С. 151-152.

62. Харламов В. Ф. // Хим. физика. 1991. Т. 10. № 8. С. 1084.

63. Харламов В. Ф. // Поверхность. 1993. № 11. С. 122-126.

64. Харламов В.Ф., Ануфриев K.M. Рекомбинация предадсорбированных атомов кислорода на поверхности твердых тел. // Письма в ЖТФ. 1999, Т. 25, № 15, С. 27-32.