автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.16, диссертация на тему:Метод и аппаратура для количественного локально-распределительного элементного анализа почв и строительных материалов в Республике Польша

На правах рукописи

РП од

- ^ т пс.]

ЗАРВАЛЬСКА Анна

МЕТОД И АППАРАТУРА ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ЛОКАЛЬНО-РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА ПОЧВ И СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ В РЕСПУБЛИКЕ ПОЛЬША

05.11.16- Информационно-измерительные системы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2000

Работа выполнена в Институте Оптоэлектроники (Варшава) и в ГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт оптико-физических измерений»

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор, технических наук Я.Овсик

кандидат технических наук М.В.Улановский доктор физико-математических и химических наук, профессор Сонин Анатолий Степанович

кандидат технических наук Рукин Евгений Михайлович

Ведущая организация

Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова, факультет почвоведения

Защита состоится « Об 2000 г. в час.

на заседании диссертационного совета ССД041.01.02 при Всероссийском научно-исследовательском институте оптико-физическ^ измерений по адресу: 103031, г. Москва, ул.Рождественка, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИОФИ.

Автореферат разослан

/¿г с?о. 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, старший научный сотрудник

С.В.Тихомиров

Нзсзн о ^лозг.ъс^ о

1. Общая характеристика работы

1.1. Актуальность темы

В последние годы население разных стран» в том числе и Польши, уделяет все большее внимание окружающей экологической обстановке. Непрерывно ужесточаются требования, предъявляемые к чистоте воздуха, питьевой воды, пищевых продуктов и одежды. Совершенствуются методы и-средства наземного и аэрокосмического экологического мониторинга. Однако не следует забывать, что значительную часть времени человек проводит в общественных зданиях или дома, т.е. в закрытых помещениях. Поэтому серьезное внимание должно быть уделено также контролю химического состава почв, где. закладываются фундаменты будущих строений и всех без исключения строительных материалов, используемых для изготовления различных частей зданий.

Такая работа должна выполняться комплексно, а именно: необходимо уточнить или заново разработать нормы допустимого содержания в материалах и конструкционных элементах вредных для здоровья человека химических элементов и соединений; создать технологию изготовления образцов и проб почв и строительных материалов; разработать методы и средства экспрессного количественного анализа их химического элементного состава, причем измерительная аппаратура должна быть портативной, полностью автоматизированной, достаточно простой в эксплуатации, метрологически аттестованной и сертифицированной. Т.е. речь должна идти о создании, исследованиях и внедрении нового класса средств измерений для экспрессного экологического мониторинга.

Поэтому разработку и тщательные метрологические исследования экспресс-анализатора микроконцентраций химических элементов в любых твердых веществах и материалах, от которых зависит экологическая чистота окружающей человека среды, следует считятк актуальной измерительной задачей.

1.2. Цель и основные задачи работы

Акцент на твердой фазе не случаен, поскольку работа посвящена экспресс-анализу, в первую очередь, почв и строительных материалов, включая сыпучие и порошковые среды типа цемента, алебастра, песка и пр. Стремление к унификации метода и средства измерений, т.е. расширению его возможностей в части химанализа жидкостей и газов, неизбежно приводит к ухудшению метрологических параметров и характеристик, что не. соответствует постановке задачи.

Известен ряд методов анализа, получивших достаточно широкое ' распространение: атомно-абсорбционная спектроскопия, дуговая и искровая спектроскопия, методы плазмы постоянного тока и индуктивно-связанной плазмы. Вместе -с тем, в течение более 30 лет известен метод спектроскопии, основанный на пробое, индуцированном излучением*лазера (в зарубежной литерй^уре он именуется LIBS-Laser Induced Breakdown Spectroscopy). В работе этому методу присвоено название лазерной атомно-эмиссионной -спектроскопии (ЛАЭС).

По сравнению с упомянутыми ранее, метод ЛАЭС имеет ряд очевидных.преимуществ, в частности:

- высокую разрешающую способность;

- незначительный (от 10 до 100 нг) расход вещества на испытуемый образец;

- отсутствие необходимости подготовки образца;

- одновременное испарение и возбуждение анализируемого вещества:

- возможность дистанционного (не в зоне расположения образца) выполнения анализа.

Кроме того, температура вбзбуждения вещества при анализе методом ЛАЭС сравнима и даже выше, чем температура при работе другими сопоставляемыми методами. По' оценкам некоторых авторов температура возбуждения сильно зависит от типа применяемого лазера и анализируемого

вещества. Например, расчет температуры возбужденной Nd: YAG лазером плазмы путем измерения масс-спектрометром числа атомов, электронов и ионов показал, что она находится в пределах от 3300К для индия до 8200К в случае молибдена. В зависимости от окружающих условий, электронная температура и плотность возбужденной ХеС1 эксимерным лазером плазмы может находиться в диапазоне от 9000 до 22000К.

При анализе методом ЛАЭС пороги обнаружения большинства элементов лежат в пределах (10-1000) мкг/г, однако есть сообщения с упоминанием значения 0,1 мкг/г. Более того, поскольку при каждом лазерном импульсе испаряется столь малое количество анализируемого вещества, то абсолютные значения порогов обнаружения находятся в диапазоне пикограммов.

Точность получаемых результатов измерений сильно зависит от состава, однородности и состояния поверхности образца. Несходимость и невоспроизводимость результатов измерений обычно находится в пределах (5-20)% , не превышая при определенных условиях 1% .

Отсутствие необходимости подготовки образца может приводить к . тому, что небольшие загрязнения поверхности усложнят проведение анализа, а воспроизводимость параметров плазмы ухудшится из-за изменений состава и качества поверхности. Следовательно, для получения результатов измерений с большей точностью следует при анализе вещества в массе или в объеме, а также сыпучих материалов облучать поверхность образца в нескольких различных местах поверхности и усреднять полученные экспериментальные данные.

С учетом вышеизложенного целью диссертации явились разработка и исследования экспресс-метода и портативного лазерного атомно-эмиссионного спектрометра для качественного и количественного анализа, в первую очередь, почв и строительных материалов в твердой и сыпучей фазах.

б.

Сформулированная цель предопределила совокупность решенных в диссертации основных научно-технических задач, в результате чего выполнены:

сопоставительное аналитическое исследование принципов построения ЛАЭС и их применений как средств измерений микроконцентраций примесей в твердых, сыпучих и порошковых материалах;

разработка методики выполнения измерений методом ЛАЭС применительно к выбранным в качестве объектов веществам и материалам;

выбор и метрологические исследования основных элементов ЛАЭС,< разработка модификации портативного

автоматизированного прибора для анализа образцов наиболее распространенных в Польше почв и строительных материалов;

разработка программного обеспечения количественного спектрального анализа методом ЛАЭС применительно к изучаемым веществам и материалам;

экспериментальные исследования прибора, включая калибровку и измерения на образцах польских почв и стройматериалов. 1.3. Научная Новизна

Новизна работы подтверждается следующими результатами:

- выявлены и проанализированы особенности измерительного процесса, специфичные для количественного лазерного эмиссионного спектрального элементного анализа проб порошковых и сыпучих веществ;

- разработана и исследована модификация портативного лазерного эмиссионного анализатора для качественного и количественного

анализа образцов наиболее распространенных в Польше почв и строительных материалов;

разработано программное обеспечение для выполнения количественного анализа методом ЛАЭС порошковых и сыпучих веществ:

- впервые экспресс-методом ЛАЭС выполнен количественный анализ элементного состава польского цемента разных марок, а также образцов почв из пяти промышленных воеводств Польши.

1.4. Практическая значимость работы

Разработанные и исследованные в диссертации методика, портативная измерительная аппаратура и программное обеспечение создали предпосылки для мелкосерийного выпуска лазерных микроанализаторов ,почв и строительных материалов и оснащения ими польских органов санитарно-эпидемиологического надзора.

1.5.-Основные положения, выносимые на защиту

1. Система стабилизации энергии в последовательности импульсов лазерного излучения позволила снизить среднее квадратическое отклонение результатов количественного анализа до 0,4% и тем самым существенно улучшить сходимость измерений. Система регулирования уровня энергии позволяет улучшить отношение СЛ11 системы и благодаря этому достичь согласования интенсивностей спектральных линий различных элементов с параметрами оптико-электронного тракта.

2. Использование методов спектрального корреляционного анализа и учета взаимовлияния элементов основы (матрицы) и элементов примесей применительно к портативным спектрометрам, обладающим невысоким спектральным разрешением, позволяет повысить точность количественного анализа в (2-2,5) раза.

3. Впервые доказано, что интенсивность спектральных линий при постоянной концентрации примесей в некотором диапазоне

1 пропорциональна энергии импульсного лазера, что позволяет для ' полуколичественного экспресс-анализа строить калибровочные кривые по , одному стандартному образцу, значительно снижая при этом объем рутинных аналитических работ.

4. Экспериментально установлено, что обработка («обыскривание») поверхности стандартных и исследуемых образцов твердых и особенно порошковых материалов одним-двумя неинформативными импульсами лазера непосредственно перед проведением количественного анализа повышает его достоверность на (30-40)%.

1.6. Апробация работы

Основные материалы работы докладывались на:

- XI Научно-технической конференции «Датчики и преобразователи

информации систем, изме.рения, контроля н управления» ДАТЧИК 99,

Гурзуф, май 1999 г.;

- Международной научно-технической конференции «Высокоэнергетическая обработка материалов», Днепропетровск, май 1999 г.

1.7. Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 7 печатных работах на английском, польском и русском языках.

1.8. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения и списка литературы. Она содержит 120 страниц текста, включая 15 рисунков и 20 таблиц.

2. Содержание работы

Во введении обосновывается выбор направленйя исследований, проводимых в работе, сфррмулированы цель, основные задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту. Отмечено, что методы и средства лазерного атомно-эмиссионного спектрального анализа перспективны для экспрессного количественного анализа элементного состава польских почв и строительных материалов, причем необходима разработка портативной аппаратуры и методик для работы в полевых условиях.

В первой главе содержится детальный обзор методов и средств количественной аналитики ' порошковых и сыпучих веществ. При рассмотрении информационно-измерительных основ количественной аналитики особое внимание уделено аналитическому сигналу как основному элементу аналитической информации и метрологии. Установлено, что рассматриваемые в настоящей работе аналитические задачи относятся к локально-распределительной аналитике, и детально охарактеризованы все стадии аналитического процесса, а также его связь с общим принципом переработки информации.

Особое внимание уделено стадии измерения и показано, что в методе ЛАЭС получение аналитической информации достигается путем измерений на основе неупругих взаимодействий. Детально рассмотрены отдельные этапы обработки результатов измерений и, в частности, процессы функциональной обработки и градуирования;изучены вопросы, относящиеся к чувствительности спосооа анализа; представлены методики статистической оцёнки методов анализа с акцентом на правильности и воспроизводимости его результатов. Отмечена важная роль, которую играют пределы обнаружения и применимости метода анализа.

Поскольку количественный аналитический процесс, реализуемый любым методом, основан на восприятии от пробы (образца) и последующих преобразованиях аналитического сигнала как носителя измерительной информации, рассмотрены некоторые информационно-теоретические основы измерительного процесса, в том .числе объем информации в аналитических сигналах и при многомерной аналитической информации. Такой информационный подход позволил вычислить и сопоставить потенциальное (Мр) и полезное (М) количества информации для различных методов анализа. Оказалось, что Мр=2-Юб бит имеют лишь эмиссионный спектральный анализ с использованием дифракционных спектрометров и анализ методами масс-спектрометрии, а по М эмиссионный спектральный анализ примерно в 3,5 раза уступает масс-спектрометрическим методам и конкурирует лишь с рентгеновской спектроскопией на основе квантометра.

Рассмотрение информационно-теоретических основ завершается сопоставлением геометрической (А) и временной (9) разрешающей способностей различных методов анализа, а также их эффективности и рентабельности. Обращено особое внимание на соотношение разрешающей способности и точности методов анализа, поскольку при возрастании А или 8 точность получаемых результатов, как правило, уменьшается, так что в методах с высокой геометрической или временной разрешающей способностью нередко можно получить лишь полуколичественные результаты.

В заключительной части первой главы рассмотрены особенности количественного спектрального элементного анализа проб порошковых и сыпучих веществ. Отмечается, что в фундаментальных работах, -посвященных элементному анализу, специфика эмиссионного анализа порошков выделена применительно к дуговым источникам излучения и отсутствует информация о. метрологических параметрах метода и аппаратуры ЛАЭС применительно к рассматриваемым веществам.

Рассмотрение влияний физических особенностей и свойств порошкообразной пробы показало, что существует много способов снижения этих влияний. В ряде случаев их применение дает вполне удовлетворительные результаты. Однако во многих случаях они либо недостаточно эффективны, либо имеют узкую зону применения, либо слишком сложны, либо ухудшают другие параметры аналитических методик (например, их чувствительность). Причины этого состоят в том, что в любом из таких способов оказывается то или иное дополнительное физическое или химическое воздействие на пробу, которое неизбежно либо влияет на условия анализа, либо трансформирует саму анализируемую пробу, либо и то и другое одновременно. Все это, как правило, ухудшает метрологические параметры анализа (привносит дополнительные случайные погрешности и ухудшает пределы определения).

Другой путь - это учет возможных влияний, применение которого не связано ни с изменением условий анализа, ни с преобразованием пробы. В ряде случаев он оказывается более эффективным. Применительно к порошкообразным пробам учет влияний можно осуществить с помощью корреляционных связей. Поэтому в последующих главах работы представлены результаты количественного анализа порошковых проб при лазерном возбуждении плазмы, в которых, в частности, отражена разработанная в диссертации методика обработки данных, базирующаяся на использовании корреляционных связей.

Глава вторая посвящена аналитическому сопоставительному обзору методов и средств ЛАЭС и ее важнейших применений.

Принцип действия аппаратуры, реализующей метод ЛАЭС, основан на спектр&чьном анализе факела, образующегося при облучении поверхности образца сфокусированным пучком импульсного лазерного излучения. Структурная схема такой измерительной установки достаточно проста: она состоит из лазера, его блока питания, оптической системы для визирования и

фокусировки пучка, устройства для размещения и перемещения контролируемого образца, аппаратуры для обработки и отображения данных анализа, а также управления перечисленными блоками. Лазер генерирует короткие импульсы излучения, фокусируемого на поверхности образца. Благодаря высокой концентрации энергии излучения . на очень малой (диаметром около 100 мкм) площадке образуется факел, эмиссионные параметры которого оцениваются спектрометром, а результаты обрабатываются компьютером.

Подробно рассмотрены основные элементы и условия, доминирующие при выборе конструкции ЛАЭС, типы и параметры созданных приборов, их перспективные применения для элементного анализа твердых веществ и материалов вообще и порошковых в частности.

Поскольку в течение всех прошедших десятилетий развития и совершенствования методик и аппаратуры ЛАЭС были испробованы варианты использования различных лазеров с импульсным режимом излучения, в работе проанализированы достоинства и недостатки различных лазерных систем для ЛАЭС.

В табл. 1 приведены параметры , различных используемых в ЛАЭС лазерных систем.

Важнейшим варьируемым параметром используемых в ЛАЭС импульсных лазеров явилась плотность пиковой мощности, менявшаяся в зависимости от типа лазера в пределах от 106 до 10иВт-см°. В ходе многочисленных исследований было установлено, что с возрастанием плотности мощности в пучке лазерного излучения увеличивается примерно пропорционально интенсивность эмиссии. Однако увеличение энергии в импульсе лазерного излучения сопровождается возрастанием не только интенсивности эмиссии, но и фонового излучения (особенно при атмосферном давлении), в результате чего уменьшается отношение сигнал/шум (С/Ш).

Таблица 1.

Сравнение различных лазерных систем для ЛАЭС

Тип лазера Длина млш(ям) Длительность вмаульса (не) Энергия в амаульсе (Дж) Примечание

1064 7-12 0,3-10 Основная модель в современных ЛАЭС. Возможность использования стеклянной оптики. Приемлемая цена.

532 7-12 0.05-1,0 Видимое ипучение

355 7-12 0,05-0,3 УФ излучение. Лучшее взаимодействие с поверхностями.

266 7-12 0,05-0,3 УФ излучение. Лучшее взаимодействие с поверхностями. '

Рубин 694.3 30-200 0.3-5.0 Основная модель в ЛАЭС 60-х годов. Превосходная мощность.

№:СТекЛО 1060 30-200 0,3-2,0 Основная модель в ЛАЭС 60-х годов. Превосходная мощность.

СО; 10600 (1-300) мке 5.0 Дальняя ИК область излучения. Хорошее взаимодействие со стеклянной поверхностью.

АгР 193 10-30 0?6 УФ излучение. Лучшее взаимодействие с поверхностями.

КгР 248 10-30 0.6 УФ излучение. Лучшее взаимодействие с поверхностями.

ХеС1 308 10-30 0.6 УФ излучение. Лучшее взаимодействие с поверхностями.

N. 337 > 0.3 УФ излучение. Лучшее взаимодействие с поверхностями.

N<5 :УАР 1079 7-12 0.07 Воздушное охлаждение. Стеклянная оптика.

Следовательно, не существует оптимального значения мощности лазерного излучения для всех анализируемых веществ и материалов. Это значение должно быть подобрано экспериментально, оно зависит от типа лазера и химического состава образца.

Отсюда следует первый важный вывод: при правильном выборе типа лазера точность анализа должна зависеть от точности дозирования энергии в импульсе лазерного излучения, что влечет за собой необходимость регулирования и достоверного измерения энергетических параметров (энергии или плотности мощности) пучка.

Следующим в данной главе объектом анализа служил процесс плазмообразования. В работах различных авторов установлено, что на этот процесс влияют как газовый состав среды, окружающей пробу, так и давление атмосферы, в которой происходит плазмообразование. В качестве газов наряду с атмосферным воздухом использовались аргон и гелий при давлениях от атмосферного до ~104 Па. Обнаружено, что атмосферное давление и состав играют основную роль в формировании эмиссии плазмы и сильно влияют на интенсивность этого излучения, причем это более существенно, например, для металлов, чем для керамики. Результаты анализа позволяют сделать вывод о том, что степень влияния окружающей образец атмосферы в основном зависит от свойств анализируемых материалов.

На процесс образования плазмы и формирования факела сильное влияние оказывает пробой газа, изменяющий характер взаимодействия энергии лазерного излучения с поверхностью твердого образца. Если пробой газа имеет место до момента достижения лазерным пучком поверхности образца, то энергия возбуждающего излучения практически полностью поглощается газовой плазмой. Это свидетельствует о существенном ослаблении интенсивности эмиссии факела образца и снижении воспроизводимости значений аналитического сигнала из-за эффекта

расфокусировки лазерного пучка, вызванной наличием газовой плазмы значительной толщины над поверхностью образца.

Исследовалось также влияние временного разрешения на эффективность наблюдения лазерной плазмы, при этом предпринимались попытки определения оптимального «временного окна». В результате, например, показано, что методика исследования в режиме временного разрешения позволяет проводить анализ алюминиевых сплавов с погрешностью не более 2%.

В табл. 2 перечислены серийные ЛАЭС прошлых лет. Эти установки, как следует из данных таблицы, выпускались более 30 лет назад.

К очевидным недостаткам приборов, представленных в табл. 2, следует отнести, в первую очередь, нестабильность излучательных характеристик лазеров, что значительно снижало точность измерений аналитических сигналов.

Только высокая воспроизводимость от импульса к импульсу значений энергии или плотности мощности является гарантией достижения высокой точности анализа. Этого важнейшего свойства были лишены лазерные микроанализаторы табл. 2.

Кроме того, большинство из них для регистрации результатов анализа использовало фотопластинку, что, помимо очевидных неудобств и потери времени, резко снижало чувствительность прибора.

Затем в течение двух десятилетий интерес к ЛАЭС резко упал, в литературе практически исчезли сведения о новых разработках серийных приборов. Однако совершенствование твердотельных лазеров, успехи в разработке сверхчувствительных, малогабаритных, низковольтных фотоэлектронных умножителей (ФЭУ), приборов с зарядовой связью (ПЗС) и с инжектированием зарядов позволили резко снизить пороги обнаружения элементов методом ЛАЭС и приступить к созданию нового поколения

лазерных микроанализаторов, лишенных недостатков, присущих моделям 60-х-70-х годов.

Таблица 2.

Серийные ЛАЭС прошлых лет

Производитель, страна Модель , Тип лазера, длина волны (нм) Год выпуска

Jarrell-Ash, США Mark I Рубин, 694.3 1963

Mark II Истекло, 1060 1966

ЛОМО (Ленинград, СССР) МСЛ2 \'й:стеюо, 1060 1967

Shimadz'u, Япония Рубин, 694,3 1967

CISE Segrate (Милан, Италия) CISE I Рубин, 694,3 1966

Ford Motor Company. США 1963

VEB Carl Zeiss (Йена. ГДР) LMA Ш: стекло. 1060 или рубин. 694,3 1964

LMA 1 ЬМ: стекло. 1060 1965

Optical Technology Inc. (США) Model 120 КУ: стекло, 1060

Model 120 Ш: стекло, 1060

Отсюда в работе следует третий важный вывод: освоение промышленностью современной портативной, надежной, с превосходными метрологическими параметрами* элементной базы (твердотельные лазеры. ИС ПЗС, Notebook's и т.д.) позволяет разработать малогабаритную, с широкими аналитическими возможностями измерительную аппаратуру для экспресс-анализов методом ЛАЭС.

Применительно к задачам, решаемым в диссертации, наибольший интерес представляют возможности использования метода ЛАЭС для количественного элементного химического анализа порошковых и сыпучих

материалов. Оказалось, что они достаточно легко анализируются этим методом, но предварительно порция материала должна быть спрессована в таблетку. В работе'; сообщается об исследовании ряда порошковых геологических материалов, включая ВаР2, АЬ03, УЬ203 и \\Ю3. При этом добавлялись в разных количествах такие элементы, как Со, Сг, Ре, Мп, Мо, № и Бп. Пороги обнаружения в этих матрицах сведены в табл. 3, причем их значения даны для одиночной, двойной и тройной экспозиции фотопленки. С помощью лазерного микроанализатора методом ЛАЭС были проанализированы многочисленные виды , порошковых и сыпучих материалов. Обобщенные, аналитические возможности представлены в табл.42).

По результатам аналитических исследований, выполненных в главе 2, сделаны основные выводы и поставлена задача диссертационной работы:

1. В доступной диссертанту литературе практически отсутствуют сведения о точности методик и аппаратуры количественного анализа в различных применениях метода ЛАЭС. Очень скудны сведения об использовании ЛАЭС для анализа и сертификации почв и строительных материалов.

2. В описаниях известных серийных лазерных микроанализаторов нет упоминаний о дозировании энергии импульсов, лазерного излучения с гарантированной точностью и влиянии этого параметра на точность количественного анализа различных веществ и материалов, в т.ч. порошковых и сыпучих, к числу которых относятся почвы и строительные материалы типа цемента, гипса, алебастра, асбеста и пр.

" Whitehead A.B., Heady H.H. Appl. Spectroscopy. 1968. v.22. p.7.

*' Analytical Applications of Lasers, edited by E.D.Piepmeier. Chapter 19. «Laser Ablation tor Atomic Spectroscopy». John Wiley and Sons. N.Y.. 1986.

Таблица 3.

Пороги обнаружения (мкг/г) различных элементов в порошках

Элемент Длина волны (нм) Экспозиция

Одиночная Двойная Тройная

В 249.77 11 3 0.8

Ве 313.04 0.8 0.4 0.4

Со 345.35 24 12 6

Сг 357.87 11 3 3

Ре 259.94 45 12 3

Мо 313.26 21 11 11

К! 341.48 25 6 2

РЬ 405.78 30 15 8

Бп 284.00 50 25 12

п 334.94 20 10 5

Таблица 4.

Итоговая таблица по анализу порошковых н сыпучих материалов

Материал Определяемые элементы

Порошковое стекло Си. А^. Мп

Порошки ВаР:. А120;. \Ъ10?. и'05 Со. Сг. Ре. Мп. Мо. гх. М 5п

ись

Тальк-

Стандартные образцы порошков А§. А!< Аь. Аи. В. Ва. Ве. Са. Со. Сг. Си. Ре.Ми. Мп. Мо. N1. РЬ. 5Ь. Би Бп. И. V

Рыхлая почва

А1.Ю, V. Ей. 1а. УЬ

АЬО,-СаО. А1:0;-Ми0. А1:0-.-$Ю: М. Си. Со

Порошок эмали Мп. Ре. 51. А1. "Л

Графит Си. Са. А^

Ьа. Ей

ШЬ У

МС1 Яс. V. Ьа. Рг. Бт. Ей. Оа. ТЬ. Эу. Но. Гг. Тт. УЬ. 1-й

ЫаС1. №N0!. №СЮ,. Ьк^О«. К.Н2Р()4 У. 1.а. УЬ

3. На мировом рынке, судя по опубликованным материалам, отсутствуют серийные портативные, мобильные, сертифицированные для проведения количественного экспрессного элементного анализа достаточно точные приборы, реализующие метод ЛАЭС. Нет сведений и о методиках калибровки экспресс-анализаторов, о программных продуктах для обработки результатов измерений состава почв и строительных материалов в порошковой и сыпучей фазах.

С учетом сказанного можно следующим образом сформулировать постановку основной задачи настоящей диссертационной работы:

- в целях обеспечения.Республики Польша средствами экологического контроля состава почв и основополагающих строительных материалов разработать и метрологически аттестовать мобильную аппаратуру и программное обеспечение для количественного экспресс-анализа химического элементного состава порошковых и сыпучих материалов и подтвердить достоверность результатов на конкретных примерах польских почв и стройматериалов.

Третья глава посвящена выбору, обоснованию, разработке и исследованиям методики и схемных решений аппаратуры для количественного лазерного спектрального микроанализа порошковых и сыпучих веществ. По результатам исследования методов и особенностей эмиссионного спектрального анализа при лазерной атомизгции выяснилось, что многообразие веществ в конденсированной фазе, в том числе порошковых и сыпучих, исключает возможность разработки универсальной методики и аппаратуры количественного микроанализа методом ЛАЭС. Для определенных групп веществ приходится разрабатывать соответствующие аппаратурные решения, варьировать алгоритмы, программы и условия выполнения экспериментов. Вместе с тем, наличие современной электронной элементной базы, портативной мощной вычислительной техники с развитым, унифицированным программным обеспечением позволяет разработать

мобильный, относительно недорогой, с широкими аналитическими и метрологическими возможностями лазерный эмиссионный анализатор для количественных элементных экспресс-анализов любых твердых веществ и материалов, включая почвы и строительные материалы.

Использование такого прибора и обеспеченность количественной аналитики широкой по количествам и номенклатуре гаммой сертифицированных стандартных образцов предоставляет возможность проведения измерений как в лабораторных, так и в полевых условиях с целью экологического мониторинга, пополнения банка спектрохимических данных по разным группам веществ и материалов, унификации и стандартизации методик количественного лазерного эмиссионного элементного микроанализа.

На рис. 1 изображена упрощенная функциональная схема разработанного с участием диссертанта лазерного микроанйлизаторэ, в котором использован малогабаритный твердотельный лазер с модулированной добротностью на основе алюмината иттрия (YAP-лазер). Этот лазер с воздушным охлаждением генерирует импульсы длительностью (5-10) не при длине волны излучения 1079 нм с частотой повторения 1 Гц. Плотность мощности в сфокусированном пучке диаметром в зоне взаимодействия с образцом (100-150) мкм достигает (Ю10-10,2)Вт-см*2. Технический ресурс лазера до смены лампы накачки составляет 107 импульсов.

Одним из ключевых блоков прибора в си ,у его портативности при сохранении достаточно высоких аналитических параметров явился спектрограф. К спектрографу предъявляются несколько требований: быстродействие; высокие пространственная и спектральная разрешающие способности; достаточно широкий динамический диапазон в ^Ф области спектра, где расположены эмиссионные спектры большинства элементов; высокая надежность и низкий порог чувствительности используемого приемника излучения.

Рис. 1. Упрошенная функциональная схема лазерного мнкроаналнзатора: 1 - лазер; 2 - телескоп; 3 - канал наблюдения; 4 - объектив; 5 - исследуемый образец; 6 - факел; 7 - полихроматор; 8 - осветитель.

Поэтому в качество окончательного вариант спектрографа был выбран полихроматор на основе УФ ГПС-.чинейки с 102-4 моментами н голографичеекой дифракционной решетки с 1200 лин./мм и p'atpeiuaiomeii способностью порядка 0,1 нм. Прямоугольная активная площадка I ПС-линейки имела размеры 25,4x2,5 мм" и для заполнения ее пучком излучения анализируемого факела потребовалось перед ней установить полевую цилиндрическую линзу. Оптическая схема спектрографа, по которой производился расчет геометрических параметров и ширины линии дифрагировавших пучков, представлена на рис. 2.'

Из рис. 2. следует, во-первых, что полевая линза не оказывает

заметного влияния на распределение энергии в плоскости регистрации

j

спектра по осям У и Z, а, во-вторых, ширину щели пришлось выбрать равной ~0,025 мм в виде компромисса между 0,050 мм и 0,015 мм, когда в первом случае имеет место энергетический выигрыш, а во втором' - большая разрешающая способность.

Разработанный лазерный микроанализатор позволил в спектральной области (220-400) нм определять концентрацию элементов от бора по уран (от 5-го по 92-й по таблице Д.И. Менделеева) при времени количественного анализа < 1 мин и погрешности не более ±10%. Чувствительность прибора находится в пределах (10-100) ррш, спектральное разрешение 0,4 нм, габариты (400x180x450) мм3, масса 20 кг.

Таким образом, разработанный, прибор за счет повышения точности измерения энергии лазерного излучения, повышения ее стабильности и обеспечения возможности регулирования в соответствии с энергией возбуждения спектра исследуемого вещества позволяет, в конечном счете, повысить точность проведения спектрального анализа химического состава исследуемых веществ.

Методика обработки спектральных данных и соответствующее программное обеспечение ' отрабатывались в процессе количественного элемейт'ного ан&тиза образцов сталей. С этой целью в лазерном анализаторе были применены одновременно 3 вогнутые дифракционные решетки с областью -дисперсии соответственно: (190-280) нм, (270-380) нм, (370-470) нм. В качестве приемника излучения в каждом из 3-х спектральных диапазонов использовалась ПЗС-линейка с 1024 элементами. Для получения приемлемой интенсивности спектральных^ линий, используемых для анализа, ширина входной шели была выбрана значительно больше нормальной ширины щели для данных дифракционных решеток. Связанная с этим потеря качества спектра в некоторой степени компенсируется посредством диафрагмирования решеток. В данной модели прибора полуширина одиночной спектральной линии составляет (4-5) элементов ПЗС-линейки. При наличии; в спектре большого числа линий, как это имеет место , для легированных сталей, спектральные линии наложены друг на друга. Для иллюстрации на' рис. 3 воспроизведен охватывающий 20 каналов участок спектра, на который приходятся спектральные линии элементов: С-А=229.76 нм (канал 440), Си-Х=229,46 (канал 437),'230,38 нм (канал 447). N¡->.=229.73 нм (канал 440), 230,37 нм (канал 447), Ре-Я=229,85 (канал 441) нм.

V

ил

Рис. 3. Спектральный интервал.

Приведенная линия углерода является основной аналитической линией, по которой определялось содержание углерода в легированных сталях на .микроанализаторе. Указанные линии других элементов относятся к числу линий, условно называемых «примесными» по отношению к углероду, о чем подробнее говорится далее. В этих условиях прямой метод анализа мог бы состоять в следующем: на основе определяемой экспериментально аппаратной функции прибора осуществляется разложение участка спектра на составляющие спектральные линии и таким образом определяется интегральная интенсивность аналитической линии. Однако такой. подход сопряжен с большим объемом предварительной работы, вызванным тем, что как ширина, так и форма аппаратной функции меняются по спектру. К этому, в частности, приводит то, что не все участки плоской ПЗС-линейки точно вписываются в круг Роуланда. Хотя на этом пути можно повысить точность количественного анализа, в настоящей модели прибора используется другой метод, основанный на компьютерной обработке больших массивов информации.

После юстировки трех каналов спектрометра осуществлялась градуировка каждого из них с использованием известных значений длин волн наиболее интенсивных спектральных линий элементов РЬ, 2п, А1, Си, Ag, Са (6 беспримесных образцов). Общий вид калибровочной кривой имел вид:

^Ш+Рппн-Рз.п2, (1)

где п - номер канала соответствующей ПЗС-линейки; \ - номер спектрального диапазона; Рп, р2| - характерные для ¡-го диапазона параметры. В табл. 5 приведены значения параметров, при которых проводился анализ.

Таблица 5.

! Спектрометр ^-01 Р.. Ря

| I 190.79 0.0886 -1,055е'7

II 266.65 0.1108 -7.15е"

Ш 368.89 0.1038 -5.677е"

На основе формулы (1) ЭВМ идентифицирует спектральные линии с погрешностью, не превышающей 0,025 нм. Интервал между каналами (шаг ДА.) составлял соответственно - 0,09: 0,11; 0,10 нм.

Опыт эксплуатации прибора в лабораторных условиях показал, что вследствие температурных колебаний калибровочная шкала смещается на доли канала. Для исключения возможных погрешностей, связанных с уходом шкалы, в компьютерной программе предусмотрена блокировка измерений, если смещение шкалы достигает ДА. Перед анализом каждого конкретного спектра компьютер по положению 14 интенсивных линий основы (Ре) не только идентифицирует основу, но и определяет смещение шкалы в спектральных диапазонах. При использовании прибора в производственных условиях, когда возможны значительно большие отклонения от первоначальной калибровки шкалы длин волн, для исключения связанных с этим погрешностей в программе может быть предусмотрена автоматическая коррекция шкалы длин волн. Опыт показывает, что в лабораторных условиях можно ограничиться упрошенной методикой, когда точно задан набор каналов, по которым проводится количественный анализ.

При количественном анализе легированных и углеродистых сталей определялось содержание следующих 16 элементов: С. Бк Мп. Р.Б, Сг. Си, Т1, А1, V,. №. Мо, М, В. Вначале по спектрам чистых образцов анализируемых элементов определялись наиболее интенсивные в конкретных условиях возбуждения спегтоальные линии. В ходе предварительного оценочного количественного анализа наиболее

приемлемые из этих линий (для'отдельного элемента - 4-5 в каждом спектральном диапазоне) оставлялись для последующего отбора, при котором они подразделялись на собственно аналитические линии элемента [табл. 6) и на линии, которые могут быть эффективно использованы для идентификации элемента как примесного при анализе содержания других элементов («примесные» линии). Для каждого спектрального диапазона эбший массив линий,' предназначавшийся для анализа всех 16 элементов [МО, включал примерно по 100 спектральных линий.

Каждой аналитической линии элемента сопоставлен массив хпримесных» спектральных линий других элементов, включающий в :реднем по 60 спектральных линий 15 других элементов, при этом ограничения на элементный состав «примесного» массива априори не зводились.

Сигнал каждого спектрометра нормировался на интенсивность одной 13 спектральных линий основы (Ре). Для этого, выбиралась одиночная штенсивная линия на приемлемом уровне окружающего фона. Конкретно 1ля I, II диапазонов использовалась линия Ре - 275,095 нм, а для III шапазона - 404,696 нм. Отметим, что за интенсивность спектральной линии тринималось среднее значение сигнала в 3-х прилегающих к центру :пектральной линии каналах.

Известно, что в общем случае аналитическая зависимость между сонцентрацией элемента в. образце и интенсивностью применяемой при анализе спектральной линии нелинейна. Поэтому представлялось клесообразным большие интервалы концентраций разделять на ряд »трезков, в каждом из которых связь между концентрацией и штенсивностью можно было полагать линейной, а в компьютерную [рограмму включить алгоритм предварительного выбора поддиапазона :онцентраций для каждого из элементов анализируемого образца. Анализ онкретных образцов сталей показывает, что достаточным является

следующее разделение диапазонов концентраций (табл.7).

Таблица 6.

Элемент Длина волны, им

С 229.76

412,92 413,20

Мп 257,69 259.45

Р 342.60 355.76

Б 286,43 1

Сг 286,76 342,37 У

N1 222,37 227,80 "230.37

Си 213,67 219,03 , ' 224.33

"Л 307,39 ' 323,55 335.04 337.38

А) 199,05 394,51 396,26

V 289,35 291.09 292,49

№ 297,50 306,54 309,51 313.17 319.20

Мо 293,14 329,33

и/ 291,13 292.40 312,16

N 282,45 434,69 460,85

В 206,64

Таблица 7.

Элемент Псдаваааэми коввеятраиий, %

С 0.092 - 0,381 - 1.43

0.065 - 0.47-1.62

Мп 0.036 - 0.75-1.98

Р ' 0.003 - 0.13

Б . 0.003 - 0.034

Сг 0.025-0.42-3.06

М 0.046 - 0.62 - 4.8

Си 0.011-0.4-1.17

П 0.0036 - 0.051-0.32

А1 0.005 - 0.3 - 0.88

V 0.022-0.63

N6 0.028-0.136

Мо 0,003-1.1

V 0.005 - 0,91

N 0.0069-0.011

В 0.0001-0.0035

В соответствии со сказанным для каждого поддиапазона концентраций нализируемых элементов связь между С^ () - индекс элемента) и штенсивностью спектральных линий принималась в виде:

Су^О-О) 1 Дприм 1 ^прим2} > (2)

-де ^ - интенсивность аналитической линии _|-го элемента; 1прИы1> 1причу -интенсивности выбранных спектральных линий элементов, которые являются примесными по отношению к данному элементу. В систему (2) не включены случаи, когда необходимо учитывать более 2-х примесных элементов. Это может; оказаться необходимым в тех случаях, когда точность сертифицированных образцов достаточно высока. Для каждого канала спектрометра 1фон было общим для всех элементов и представляло собой значение интенсивности в спектральных областях - 199,77 нм - I спектр; 348,11 нм - II спектр; 400,24 нм - Ш спектр. Коэффициенты а0> о^, ау, с^ определялись в результате самосогласованного решения системы уравнений (2) для всех применяемых эталонов.

Интенсивности спектральных линий ^ известны с определенными статистическими погрешностями, но использование большого числа эталонов позволяет построить калибровочную кривую с точностью, близкой к точности сертифицированных образцов. Эта цель достигается с помощью известного метода корреляционного спектрального анализа, в котором аналитические зависимости корректируются из условия минимума значения среднеквадратичного отклонения (СКО) для величин, определяемых по всему массиву информации с учетом его статистического характера. ЭВМ методом перебора различных вариантов сочетания аналитических и «примесных» спектральных линий для каждого элемента находит такое решение уравнений (2), при котором СКО для разности (С^ эталон- С, измер.)

оказывается минимальным. ________^__

Перебор вариантов ЭВМ основывает на таблице аналитических линий элементов и общих массивов спектральных линий М;. Так, например, для

элемента Си в качестве аналитических используются линии - 213.67, 219,0. 22^.33, а «примесными» служат - 221,10, 222,96 нм - Ь I диапазоне: 324.8: 327.49 нм - во II. 430,91. 438,43 нм - в III.

Калибровочная модель для определения содержания 16 указанны выше элементов в легированных сталях строилась путем усреднения по сериям спектров для 50 стандартных образцов (СО), при этом каждый спект образца - это результат суммирования спектров, полученных для 4-, различных точек на поверхности образца. Для очищения поверхност) образца соответствующая точка предварительно обрабатывалась двум: холостыми импульсами лазера, а 5 следующих за ними импульсо! использовались для накопления сигнала. После того, как была получена во информация по всем сериям спектров для всех эталонов, компьютер ре та: систему уравнений (2), вычислял СКО и коэффициент корреляции (R) дл; всех возможных вариантов перебора. По этим данным осуществлялся выбор наилучшего варианта калибровочной модели по всем элементам.

Если при проведении анализа набор эталонов строго фиксирован, тс построение калибровочной модели в этом случае может быть полностью автоматизировано. Нами использовался также и дополнительный контроль со стороны оператора за всеми стадиями поиска оптимальной калибровочной модели. Конкретный пример рис.4 (а. б) иллюстрирует эффективность метода корреляционных связей при построении калибровочной модели для определения С в сталях по 24 эталонам с известным содержанием углерода.

443 С 4С Ai7 J7J

a«j- 0 :

.. а ic

|а:о

с

» аг:

5

е* по-

Ccf^J^^ во £

ая-023

шс-

о

Рэ

а;о ая озо ащ хвяци^ази %.

«V» ■ . 0.0«

жазф. кгргпсзи- 21%

0 IS

■ 020 ОХ С кяек^ггк % CXG 0.033

ХГЗф X0.0PSL222 PI %

Рис. 4 (а; б). Калибровочная модель.

На графиках по горизонтали отложена концентрация углерода в эталонах; по вертикали - концентрация, определяемая по соответствующем;, варианту калибровочной модели для аналитической линии С - 229.76 им (канал 440, см. рис. 3). Рис. 4а соответствует случаю, когда примесные элементы не учитываются (а2=аз=0). рис, 46 - калибровочной модели, в которой учитываются примесные элементы Си и N1 (а; ?=0, а^О) по интенсивности спектральных линий вблизи каналов 447 и 374 (Си и N'¡1. Под графиками приведены значения СКО и коэффициента корреляции К. Аналогичный пример калибровочной модели для элемента, когда К превышает 99%, приведен на рис. 5 (а,б).

Коэффициентом корреляции, близким к 99%, характеризуются калибровочные модели тех элементов, содержание которых а образцах достаточно высоко. Для элементов с малым^кониентрациями (10"" -¡0"4)°о соответствующие значения Я значительно меньше. В табл. 8 приведены значения СКО и Я калибровочных моделей для йсех 16 элементов.

1! С.4С

1 «С £ • I'

2 ая-

I

о

8- а-0'

Г

С» 3!}

9

■ 8 ?;

ио. ¡»я

хежз^гш! % СО 0.051

С«

ал ая

У

..

■ез •

С!» аза оо

хояягрззз У, СКО- о.З!:

Рис.5 (а,б). Калибровочная модель.

Спектры исследуемого образца снижаются точно так же. как спектры »талонов. По этим данным компьютер, определив вначале поддиапазоны концентраций для . всех элементов, в соответствии с этим выбирает <алибровочную модель, по которой для каждого спектра по интенсивности

соответствующих спектральных линий определяются концентрации элементов, данные выводятся на дисплей.

Таблица 8.

Элемент Диапазон кошэеятроаяй, % ско Коэфф-кодолшиш, %

С 0,092-0,381 0,033 • 91

0.381 - 1,43 0,052 97,7

0.065 - 0,47 0,023 93.3

0,47-1,62 0,033 ' 98,5

Мп 0,036-0,75 . 0,031 97,4

0,75 - 1,98 0,044 97,7

Р 0,003-0,13 0,016 53

Б 0.003 - 0.034 0,б07 I 62

Сг 0,025 - 0,42 0,008 ' 99,3

0,42-3.06 0,019 99,9

N1 0,046 - 0,62 0,009 99,7

0,62 - 4,8 0,016 99.9

Си 0.0 И -0,4 0,01 99,2 . '

0„4- 1.17 0,019 99,5

Т1 0.0036-0.051 0,006 93

0.051-0.32 0,007 98,8

А1 0.005 - 0,3 0,027 79,2

0.3 - 0.88 0,038 95,8

V 0.022 - 0,63 0.003 99.9

МЬ 0.028-0.136 0.002 99.8

Мо 0.003 -1.1 0.026 99.4 -

V/ 0.005-0.91 0.005 99.9

N 0.0069-0.011 0.001 55.8

В 0.0001 -0.0035 0.0002 96'

Представление о точности и воспроизводимости результатов на примере 5 спектров конкретного образца легированной стали (1ФМ19) дает табл.9, являющаяся полной распечаткой результатов анализа.

Алгоритм и программа количественного анализа микроанализатором отрабатывались на алюминиевых сплавах, причем с определенной для

каждого из элементов точностью устанавливалось процентное содержание в^ них Si. Mrs. Fe. Mg. Cu. Ti. Zn, Ni, Cr, Zr, Sn, Pb и Be. '

Таблица 9.

Образец: 1ФМ19 11:30 12/11/99

Элемент 1 2 3 4 5 Среднее Сшах-Cmin ско,%

Fe 94.92 94.97 95.04 94.50 94.92 94.87 0.54 0.1

С 0.55 0.52 0.51 0.65 0,51 0.55 0,14 4.75

Si 0.31 0.30 0.30 0,30 0,30 0.305 0.01 0,63

Мп 0.485 0.469 0.464 0,512 0,493 0,485 0,048 1,78

Р 0.023 0.022 0.019 0,04 0,03 0.027 0.021

S 0.0042 0.0048 0.0049 0.0051 0.0045 0,0047 0.0009 3.J

Сг 1.43 1.47 1.43 1.54 1,45 1,46 0.11 1.3

Ni 0.209 0.204 0.204 0,217 0.208 0,208 0.013 1.14

Си 0.397 0.392 0.385 0.392 . 0,372 0,388 0,025 1.12

Ti 0.0068 0.0051 0.0055 0,0069 <0,004 0.0061 0.0018 7.5

Al 0.85 0.84 0.84 0,93 0,87 0.87 0.09 2.0

V 0.120 0.1 ¡7 0.113 0,136 0,124 0.122 0.023 3.2

Nb 0.063 • 0.064 0,062 0,069 0,068 0,065 0.007 2.1

Mo 0,36 0.35 0.34 0,39 0.36 0.36 0.044 -» 1 —. 1

w 0.26 0.26 0.26 0,29 0.28 0.27 0.038 2.6

N 0,011 0.011 0.011 0,011 0,011 0.011

В 0,0025 0.0024 0,0023 0,0022 0,0022 0.0024 0.0003 5.9

После обычной для большинства электронных измерительных приборов подготовки к работе (подключение кабелей, соединение блоков и ПЭВМ, прогрев аппаратуры) первым этапом является калибров*:! микроанализатора по энергии лазерного излучения и по шкале длин воль'. Эти операции выполняются раздельно.

При измерении элементного состава различных веществ и материалов требуются разные уровни энергии лазерного излучения. Регулировка уровня осуществляется перемещением фильтра - ослабителя с переменной оптической' плотностью. Режим калибровки позволяет определить

зависимость выходной энергии лазерного излучения (калибровочную функцию) от положения ослабителя. В процессе калибровки предметный столик, на котором должен размещаться исследуемый образец, перемешается в положение, когда излучение лазера попадает на фотодиод, смонтированный в столике. По окончании калибровки столик возвращается в положение, которое он занимал до ее начала. До начала. калибровки все образцы необходимо убрать с предметного столика, т.к. при перемещении он достигает крайнего верхнего положения и при наличии образца может быть поврежден объектив, фокусирующий лазерный пучок.

При калибровке по шкале длин волн (перед измерениями элементного состава алюминиевых сплавов!) необходимо снять спектр приложенного к микроанализатору образца чистого РЬ. Образец размещается на предметном столике, микроскоп настраивается на поверхность образца и на экране дисплея высвечивается одно из двух сообщений:

1. Калибровка по шкале длин волн правильна.

2. Отклонение при калибровке по шкале длин воли превышает 0.2 нм.

Во втором случае выполнение анализов по заложенным в прибор

программам теряет смысл; кгишбровку по шкале длин волн следует произвести заново.

Следующим этапом анализа является измерение концентраций элементов. Вся программа построена на основе общих правил, принятых в среде Windows.

Сначала при визуальном контроле оператора выполняется настройка микроскопа на поверхность исследуемого образца, затем задаются параметры режима работы лазера, после чего последний запускается. По окончании работы лазера в графическом окне «Spectrum» воспроизводится спектр исследуемого образца, который при желании может быть записан на диске.

Если в анализируемом образце матричным элементом оказывается алюминий, то одновременно со спектром на экране появляется таблица

результатов количественного анализа на 13 примесных элементов с указанием погрешностей измерений для каждого элемента. Эту таблицу можно вывести на печать.

В других случаях выполняется качественный анализ образца. При отмеченном пункте Analysis в меню «Spectrum» («Options») над основными линиями спектра появляются символы соответствующих им элементов. Таким образом, определяются матричный элемент и некоторые из примесны^ элементов. Для дальнейшего анализа существенное значение имеет следующая информация:

а) меню «Expert» (Data 1) - интенсивности и длины волн для каждого из канатов ПЗС-линейки;

б) меню «Expert» (Data 2) - точное положение (с учетом долей канала), максимальная и интегральная интенсивности (по трем канатам) наиболее сильных линий спектра (их максимальное число - 50).

Помимо этого, в предлагаемой таблице приводится совокупность элементов, которым может принадлежать каждая из рассматриваемых линий спектра. Такой анализ выполняется автоматически на основе библиотеки спектров чистых образцов (в данном варианте прибора их 30), записанных в памяти.

Этот объем данных позволяет сделать окончательное заключение о присутствии тех или иных элементов в анализируемом образце. Практика показывает, что предлагаемая программа качественного анализа позволяет установить присутствие (5-15) элементов в анализируемых материалах.

В процессе исследования спектров пользователь может привлечь ряд вспомогательных средств:

1) сопоставление ряда анализируемых спектров, совместно выводимых в графическое окно «Spectrum» (до 5 включительно): число выводимых на экран спектров задается в меню «Spectrum» («Options») в пункте «Номер спектра»;

2) изменение в широких пределах (до 30 раз) масштаба в' графическом окне «Spectrum» для детального рассмотрения того или иного спектрального интервала; этот режим вызывается нажатием левой кнопки «мыши», а необходимая спектральная область и верхняя граница интервала интенсивности выбираются пунктирным прямоугольником из основного спектра; отмена этого режима осуществляется двойным нажатием правой кнопки «мыши» или выбором в меню «Spectrum» пункта «полная шкала»;

3) бегущая оцифровка по длинам волн, каналам и' интенсивностям (цифры в правом верхнем углу окна «Spectrum»);

4) вспомогательные графические средства, содержащиеся в пункте «Options»;

5) полная совокупность сведений о всех анализируемых спектрах;

6) библиотеки спектральных линий:

а) всех химических элементов по данным Национального Института стандартов и технологий (НИСТ, США);

б) 30 элементов по результатам измерений на данном приборе (в виде вертикальных линий- в окне «Spectrum»). Соответствующие данные появляются при указании элемента в периодические таблице элементов, а список НИСТ - при выборе пункта «библиотека».

В четвертой главе приведены результаты количественного элементарного анализа почв и строительных материалов в полевых условиях. Кратко описаны аппаратура и оборудование полевого комплекта лазерного микроанализатора (табл. 10). Установлено, что точность и чувствительность лазерного микроанализатора в некоторой степени зависит от параметров подготовленной для анализа порошковой пробы. С целью унификации методик анализа и повышения воспроизводимости результатов измерений размеры частиц в порошковой пробе не должны превышать 50 мкм: специальных требований к однородности структуры не предъявляется.

поскольку для их формулирования нужно иметь обширный статистический материал по анализу проб из различных почв и строительных материалов; материал пробы должен быть по возможности сухим с содержанием влаги, не превышающим 10%.

Таблица 10.

Перечень аппаратуры и оборудования полевого комплекта лазерного микроанализатора

Наименование ■ Габариты, мм3 Масса, кг

Лазерный микроанализатор 400x200x465 30

Компьютер с дисплеем 610x610x610 . 11,5

Лазерный принтер 305x305x305 11,5

Электрогенератор мощностью 5кВт 760x610x610 115

Источник бесперебойного электропитания 305x305x152 23

Микроволновая печь 305x305x305 11.5

Таблеточный пресс 102x102x152 4.5

Кофейная мельница 152x152x152 ,2.25

Баллон с аргоном и регулятором 200x200x910 23.0

Вспомогательное оборудование и материалы 610x610x610 11.5

С использованием лазерного микроанализатора были вначале выполнены измерения концентраций металлов в образцах почв, предоставленных Национальным Институтом стандартов и технологий (НИСТ, США). Результаты измерений приведены в табл. 11.

Во всех приводимых далее в табл. 11 сведениях отображены непосредственные распечатки первичных данных (Primary Data Sheet) с лазерного принтера. В левом столбце каждой таблицы значится идентификационный номер образца по картотеке НИСТ (Sample ID), а в последующих графах - концентрации металлов (metal concentration) в долях ррм (10'6) с оценкой правильности результата (accuracy). Для образцов почв с

Taô.iHLta 11.

Frimarv Data Sheet

Meta Concentration ÍPFÍW)

Samóle 1 A a A s Cci C r Cu Fe Mn Pb Zn

MCLD- 8 1.0-10 17 24 950 28.450 150 430 670

MCLD-: 10 1.010 13 16 1.000 30.350 110 500 740

MCLD-: 12 1.070 15 19 1.310 30.470 220 460 660

MCLD-í 10 890 9 13 eeo 25.210 160 520 540

MCI.O-'! 3 7Ï0 1« 24 830 23.490 270 610 ccO

WCID-Í 11 <30 1 5 18 1.060 25.280 ::o 740 710

MCLD-7 12 i.oco 1 £ 13 1.170 240 780 700

MCLD-E E 1.115 22 3Î 1.0CC 30.460 220 750 850

MCLD-S 10 1.120 18 7 970 23 4^0 130 720 740

MCLD-10 16 1 500 2C 15 1.5-10 25.7=0 320 820 • 630

Accuracy; 4 ISO 10 10 150 2 ICC 30 11Ï es

Primary Data Sheet

Metal Concentration (PPM1

Sample IC A a A S Cd C r Cu F« Mn Pb Zn

MCMD-1 7 1.153 20 1! 1.3C0 22.370 340 620 540

MCMD-2 8 1.23C 13 12 960 23.540 220 S3C 5:0

MCMD-3 e 1.160 16 13 1.040 21 440 300 530 460

MCMD-4 c 1.050 16 13 1.030 IS.500 2:0 550 330

MCMC-Î 1C 1.370 20 a 1.150 21.170 150 65C £20

MCiVtD-S 13 1.520 17 21 1.473 ■ 20.450 240 650 320

MCMD-7 : • 1.270 a IS 1 sec 22 3.-0 zzr 530

MCMD-8 12 i,4CC 17 1: 1.350 22.390 eao 550

MC.VID-S w 1.26 C 25 16 1.450 K.12Z 24Ç 66" 530

MCMC-lC 12 T.J6C 23 • * 1.3CC 24 510 2'0 670 670

Asíuracv:: 4 150 10 s 150 2.100 30 115 55

Primar/ Oata Sheet

1 Metal Conc sntraticr (FPM)

Sarnie ID Aq A s Cd C r Cu F« Mn Pb Zn

MCHC-: 11 1 ose 1 £ •< 1 350 30 350 9J 343 540

,VIChC-J 12 1.35Í 15 a 1.140 2".073 30 650 730

MCHC-3 13 "30 5 2.470 3- 030 37 37? =oo

MCFC-4 12 ucc c 13 1.210 30 550 70 3c 0 570

MCHC-S 11 i.ceo e 3 1 53C 2- J;O 37 470 • =00

MChC-í : i 1 C40 = 1 1 2-0 23.440 3ÎO 770

MCHC-71 11 370 7 4 1 160 3'.3<C 73 400 550

VO'C-5 13 1 320 6 1 r 1.250 30,130 120 44 0 930

VCHC-3 38 1 301 33 33 2.77: 35 €30 ! 360 V56<i £ £70

I/CHO-IO IS 1 340 24 16 1 5CC 350 730 £60

Accjracvr 4 1Ï0 10 c 150 : too 30 U5 le

npcwo-TDKeHHe Tao.iHUti 11.

Metal Concentration (PPA )

Sample IC A g As Cd Cr Cu Fe Mn I Pb Zn

SBLD-1 4 900 16 30 560 18,780 1,380 650 530

SBLD-1 Not 4 900 13 32 540 16.910 1,120 600 400

S8LO-2 S 870 4 34 610 18.760 600 •530 290

S8LD-3 3 960 11 32 580 18.270 860 560 3S0

SBLD-4 5 970 8 32 600 18.230 500 630 250

S8LD-5 4 980 2 36 440 17.380 770 570 HO

SBLD-6 7 890 14 31 750 19.670 1.160 670 ScO

S8LD-7 S 1,000 11 26 780 18.890 960 680 540

S8LD-8 S 930 12 30 650 18.440 1.200 650 4 SO

S8LD-9 7 890 16 29 640 19.290 1.150 670 SSO

SBLD-10 @ 870 14 30 800 20.80Q 1.120 650 630

Accuracvi S 250 15 10 190 2,800 230 170 110

/

Primary Data Sheet

Metal Concentration (PPM)

Sample II Ag As Cd Cr Cu Fe Mn Pb ! 2n

S8MD-1 27 710 _ 23 1.250 33.880 1.660 1.020 1.420

SBMD-í 28 560 22 1,960 37.930 1.730 1.180 1.580

SBMD-3 20 320 22 1,250 38.250 840 770 1.130

SBMD-4 36 870 21 . 2.900 39.280 2.060 1.260 1=30

SBMD-5 31 720 20 2.280 38.560 1,120 1,120 1.730

' SBMD-6 32 860 4 19 1.620 34,810 2.070 1.250 2.480

S8MD-7 35 990 3 18 2.050 35.500 1.550 1,160 2.440

S8MD-8 16 660 2 16 960 39,050 160 690 • 930

SSMD-9 27 760 1 22 1,326 33.570 996 923 1,173

SBMD-10 23 500 5 24 1.350 31.950 960 870 2.440

Accuracvi 5 250 10 190 2.850 230 170 110

I

Primary Data Sheet

Metal Concentration (PPM)

Samóle IC Aq ¡ As Cd Cr Cu Fe Mn Pb Zn

SSKD-1 60 470 24 29 2.920 45.510 8.300 2.220 11.710

S3HD-2 70 460 29 3.400 40.290 • 11,890 2.170 12.640

S8HD-3 60 570 15 19 4.080 38.760 ■ 7.800 2.500 11,150

SEHD-4 50 535 • 16 25 2.160 38.440 3.160 1,650 6.350

SSHD-5 80 410 30 22 4.440 43.980 8.200 1,700 22.500

• SSHD-6 60 700 18 25 2.290 39.230 9.210 2.340 10.970

SSHD-7 60 740 20 25 2.230 33.310 7.930 2.520 10 510

SSHD-8 70 650 17 20 2.150 33.970 7.920 2.670 12.170

SEHD-9 43 630 21 19 2.050 13.910 3.BS0 1.930 5.300

SEHD-10 6c £41 21 20 2.575 Je. 943 7.093 1.797 12.230

Accuracy; e 160 11 10 550 2.340 230 130 370

Продолжение таблицы 11.

Primary Data Sheet

Metal Concentration (PPM)

Sample 1 С Aq A s Cd Cr ' Си Fe Mn Pb Zn

Blank 30 10.510 460

Blank 29 13.810 440

pe- ze 770 43 70 300 27,780 470 1,150 790

pe-: 8 560 43 60 350 25,530 480 1.230 800

1

1

j¡

' Accuracvi 4 160 11 10 165 2.400 250 135 100

1

1 Primary Data Sheet

1 _ Metal Concentration (PPM)

1 Sample ID Aq As, f С di Cr Cu Fe ( Mn Pb Zn

1 ' - -- '-SBHP --mo : 340.0-». ■ го.о 1.740 '->'41,480 --- V2.870. '1,740 s 11,110

SBHP ref • 70.5 -:~r.170 ; 'S.37.8 - 10.1 1.930 •■'"37,000 " 3,050 2.020 '»-'ft,«го

S8MP 34.0 360.0 22.0 1,490 40,070 2,030 1,320 1.840

SBMP ref 26.0 241.0 I 6.5 23.1 1,550 50.700 3.500 1,100 1,320

SELP 3.0 '180.0 5.0 21.0 •••' 430 12,480 500 -170 я, . 80

-SBLP ref - ' 3.0 " ' -rsT.o ' SA -U.3 332 16.600 . 52T isa ' 344

MCHP 16.0 1.510.0 гз.о 15.0 1.410 24,170 410 860 Г 720

MCHP ref 12.5 1,380 8.2 13.9 1,570 21,000 418 623 вез

MCMP 9.0 1.330.0 16.0 - 14.0 ■ . '780 21.980 .170 ' '680 640

MCUP ref 4.6 1,030 5.2 ' 9.3 - 605 15,400 163 421 575

MCLF 7.0 850.0 6.0 17.0 570 24.840 110 320 610

MCLP ref 4.0 634.0 3.4 8.5 556 20,100 132 23S 485

Accuracvi 4 is а 10 10 100 2.100 150 1(5 95

Primary Data Sheet

1 Metal Concsntration (PPM)

Sample id A q As Cd С r cu Fe Mn Pb Zn

SBMD-51 25 425 4 20 1.519 26,172 441 1,023 98С

Faw materia« without Drocsssina or grmdina fnaturailv occurina moisture lleven

SBMO-SI 36 f 539 1 5 j 25 1 1.863 ( 39.621 1.250 1.273 2.531

rî'.v materia without crccassinc, but With cnndinc (naturally occurino moisture level)

SBMD-5| 31 I 720 1 - 1 20 1 2.290 | 39,560 ( 1.120 1.120 1.73 С

Frocsssed a, . crcund sámele as crovided for demonstration Analysis (Dried sarncle material!

Accuracv- 4 1Î3 10 10 100 2.100 150 115 с;

)мерами БВНР, БВМР, БВЬР, МСНР, МСМР и МС1.Р приведены также аультаты измерений на соответствующих стандартных образцах (геО.

Особый интерес представляет таблица с результатами измерений 'на зразцах почвы с номером 5ВШ>5 в трех вариантах. В первой строке [блицы приведены данные, полученные на необработанном, ^измельченном образце почвы с его естественной влажностью. Следующий зразец также не подвергался обработке и высушиванию, но почва была ¡мельчена перемалыванием в мельнице.

Третий образец (последняя строка таблицы) был обработан, высушен, а ■о содержимое измельчено.

Полученные результаты можно считать вполне удовлетворительными тя количественного экспресс-анализа в полевых условиях.

Затем проводился элементный анализ основных польских гроительных материалов и образцов почв.

В строительных конструкциях применяют в основном материалы на :нове цемента (60+70% массы конструкции), гипсы (5+10%' массы) и гальные конструкции (20+30% массы).

Поэтому в диссертации были проведены исследования и анализ тементного состава ряда польских марок цементов и гипсов.

На цементных заводах принято проводить анализ химсостава цементов гипсов с целью определения их физико-химических и, в частности, рочностных свойств. Однако исследования химического состава цементов и шсов на предмет изучения их экологичности, т.е. предельно-допустимых онцентраций тяжелых металлов и токсичных веществ, в настоящее бремя рактически не проводятся.

Мировое производство цемента в настоящее время составляет римерно 700 млн. т/год. Поэтому цемент сегодня является одним из аиболее важных промышленных продуктов, химсостав которого серьезно лияет на среду обитания человека. Казалось, можно было бы предположить,

что многие специалисты и просто люди уже имеют некоторое представление о значительной доле его влияния на здоровье и безопасность человека однако опыт показывает, что на самом деле это далеко не так.

Цемент является веществам, которое при добавлении в него водь проявляет вяжущие свойства. Это означает, что после смешивания с водо!; материал затвердевает и остается твердым независимо от того, в какой среж он находится - на воздухе или в воде. Производится цемент из тонкс измельченных сырьевых компонентов - известняка, глины (или мергеля) i песка, а также тех или иных примесей, среди которых находята «свободный» хром, ртуть, свинец, цинк. и др. Эта измельченная смесг именуется цементной сырьевой мукой. Ее спекают при температуре 145"С при которой влияние вредных свойств Сг, РЬ, 2п и др. усиливается I несколько раз. Спеченный продукт называется клинкером. Готовый цемент получают из клинкера, который подвергается измельчению и обычно смешивается с небольшим количеством гипса, используемого для того чтобы контролировать и задавать время схватывания цемента.

На цементных предприятиях Польши и России анализ химсостав; проводится каждые (20-30) мин. и делается это методом рентгеновскогс флуоресцентного контроля только с целью, как указывалось ранее определения физико-механических свойств и химической стойкости ь агрессивным средам. Анализ степени превышения ПДК токсичных веществ ( тяжелых металлов не проводится. Это обусловлено отсутствием постановка такой задачи, методик анализа, а также низкой чувствительностью рентгено-флуоресцентных анализаторов для работы с концентрациями веществ нг уровне ПДК.

С целью экспериментальной проверки описанных в гл. 3 методики и аппаратуры лазерного эмиссионного анализа из образцов сырьевой муки были спрессованы таблетки, подвергавшиеся лазерному облучению Измерялись концентрации в них тяжелых металлов. В процессе измерений

каждый химический элемент, содержащийся в пробе, генерировал характерное излучение, интенсивность которого пропорциональна, его количественному содержанию в таблетке.

Измерения проводились на лазерном трехполихроматорном анализаторе в спектральном диапазоне (190-5-470) нм по программе и калибровочным кривым, построенным по польским стандартным образцам цементов СВОЗ 109, СВОЗ 109а, вВОЗИО, СВОЗ 111, СВОЗ 111а, гАМ и гипсов ЭТСУРА, ОТСУРВ, ОТОУРС, ШЧЗУРО, БТРСО!, ОТГСВ2, ОТТ1С1.

Количественные составы марок цементов, наиболее распространенных в Польше, приведены в табл. 12.

Как видно из табл. 12, в ряде случаев содержание тяжелых металлов превышает ПДК, что. обусловливает целесообразнбсть дальнейших исследований этих материалов, а также разработку методик и способов их очистки и дальнейшей сертификации как технологического процесса, так и самих строительных материалов.

Одновременно с анализом основных польских строительных материалов в 1999-2000 г.г. анализировалось содержание ряда тяжелых металлов (Си, 2п, С6, РЬ, N1, Сг) в образцах почв, взятых в пяти воеводствах Польши. Результаты измерений сведены в табл. 13. В скобках указаны крайние значения в партии образцов, а без скобок - средние, относительные значения концентраций в микрограммах на килограмм.

i аолица i

Результаты измерений элементного состава польских цементов

K-Jts ц/н Немсш, nine \ Олемшшый состав, V, -- ■ ■ I

(a Si Л1 1-е S Me Ti Sr Mn Zn Cu, ppm Cd, ppm Ni, ppm Cr, ppm llg. ppm I'b, ppm чание

1. 1'ortland Cemem. ml 63.13 19.82 5.02 2.91 3.37 2,69 0,23 0,06 0,08 0,01 24,7 © 22 81 © Остальное P, Na, K, Li

2 Portland ( ViiK-m, while 58.67 22.2 4.19 4.6X 3.65 2,62 0,23 0,11 0,2u 0,01 © <V) 10 ( no © ©

3. Portland (Vmonl. browil (.2.8« ■>•> SI 3.99 0.31 2.05 1,« 0,19 0.09 0,1 3> 24 2,0 1 60 - 30

4. I'onlniul CcilWlll. IMO 65.0» 20,44 5.61 2,67 2.6X 1,38 0,21 0,2 0,24 0,01 7,0 © 28 e © 30

5, Portland t'cnivni. Macl. 64.01 23.19 3.31 3,30 1.67 2,32 0,16 0.05 0.17 8,0 <3,0 37 u 2 1

ft. Portland (Vmcnl. S-rcbisl (cvJiultaiiiul)) 64.X 20.5 3.77 4.X2 2,25 2,42 0,16 0,23 0,23. - ¡Э © 1 70 © 24

1 OTA 12.9 0.45 <>.) 0.05 46.2 0.18 - 0,11 0,01 0,01 40 - 8(1 70 19 Остальное н2о

> I'YPU 32.X 1.05 0.17 11.07 41.1 1.8 - 0,14 - 0,01 О о 46 55 ©

3 CYIX' 30.4 3.5 0.79 0.4 33.0 5,35 0,23 0,35 0,01 - 10 © (S | 90 25

4 K,m 32.7 0.13 0.03 11.02 46,4 0.01 0,05 16 <3 © <s 13

5 11(11 .12.3 0.11 0.57 0.26 43.4 0.12 0,62 0.01 © - 35 - '

отмечено превышение Г1ДК по тяжелым металлам.

Таблица 13.

Содержание тяжелых металлов в почвах некоторых промышленных воеводств Польши (1999+2000 г.г.), мкг/кг

Воеводство Число образцов Си Хп са РЬ № Сг

!азовецкое 80 10,7 (2-50) 29,2 (8-121) 0,96 (0,4+4) 17,1 (7-55) 15,8 (3-40) -

уявско-оморское 45 8,9 (4-12) 23,2 (14-27) 0,6 (0,4-0,7) 10,2 (8-14) .. 8,1 (7-14) -

(алопольское 120 23,3 (3-160) 51,1 (9-178) 1,5 (0,2+1,8) 16,7 (4-120) 11,7 (4-40) 79.3 (24-260)

(ленское 50 7,2 (5-23) 29,4 (20-70) 0,9 (0.6-и) 11,5 (8-17) 10,8 <6-14) 9.6 (5-15) -

польское 64 6,7 (6-11) 28,0 (21-59) !г у 13,0 (8-20) 9,3 (7-25)

Заключение

Основные результаты работы состоят в следующем:

1. Выполнен детальный обзор методов и средств количественной 1алитики порошковых и сыпучих веществ. Установлено, что осматриваемые в настоящей работе аналитические задачи относятся к жально-распределительной аналитике, и детально охарактеризованы все гадии адалитического процесса, а также его связь с общим принципом греработки информации.

2. Рассмотрены некоторые информационно-теоретические основы ¡мерительного процесса, позволившие вычислить и сопоставить >тенциальное и полезное количества информации для различных методов [ализа.. Проанализированы их геометрическая и временная разрешающие юсобности, а также связь разрешающей способности с точностью зультата количественного анализа.

3. Рассмотрены особенности количественного спектрального ементного лазерного эмиссионного анализа проб порошковых и сыпучих

веществ, а также влияния физических особенностей и свойств порошковой пробы на эффективность анализа.

4. Проведено сопоставительное аналитическое исследование принципов построения ЛАЭС и их применений как средств измерений микроконцентраций примесей в твердых, сыпучих и порошковых материалах.

5. Разработаны методики выполнения измерений методом ЛАЭС применительно к выбранным в качестве объектов веществам и материалам.

6. Выбраны и метрологически исследованы основные элементы ЛАЭС; разработана модификация портативного автоматизированного прибора для анализа образцов наиболее распространенных в Польше почв и строительных материалов.

7. Разработано программное обеспечение количественного спектрального, анализа методом ЛАЭС применительно к изучаемым веществам и материалам.

8. Выполнены экспериментальные исследования прибора, включая калибровку и измерения на образцах польских почв и стройматериалов.

Основное содержание и результаты исследований опубликованы в следующих работах:

1. Owsik J., Zarwalska A., Kotyuk A.F., Ulanovsky M.V. Laser emission spectro-analyser-instrument for nondestructive checking and diagnostics. Journal of technical physics. J.Tech. Phys., 2000, v. 41, № I, p.39-49.

2. Owsik J., Zarwaiska A., Ulanovsky M.V. Laserowy Spektrometr emisyin do analizy skladu chemicznego materialow. Elektronika, 1999, № 4, s. 3.

3. Овсик Я., Зарвальска А., Улановский M.B. Лазерный эмиссионньн анализатор как автоматизированное средство оперативного неразрушающеп контроля и диагностики. Высокоэнергетическая обработка материале!

непропетровск. Сб. науч. тр. Национальной Горной Академии Украины, ай 1999, №8, с. 138-143.

4. Ои^к .1., га^аЬка А., Клйуик А.Р., ШапоУэку М.У. Ьаэегошу гекишпаПгаЮг ernisyjny - рггуггас! тетэгсгасеЗ коп1гоИ 1 сНацт^уМ; [ейоквда \ 8уз1ету рогшаго\уе,Т999, т.1У, г. 3, э. 173-179.

5. Овсик Я., Зарвапьска А., Ултновский М.В. О бесконтактном перативном контроле загрязнений почв; Агрохимический Вестник, 2000 г., »3, МГУ, Москва.

6. Овсик Я., Зарвальска А., Улановский М.В. О бескбнтактном перативном контроле загрязнений почв и строительных материалов; ысокоэнергетическая обработка материалов, Днепропетровск, май 1999. борник научных трудов Национальной Горной Академии Украины, № 8, с. 14-146.

7. Овсик Я., Зарвальска. А., Улановский М.В. Современные методы и ппаратура для анализа элементного состава почв и грунтов; IX Научно-гхническая конференция. Датчики и преобразователи информации систем змерения, контроля и управления; ДАТЧИК 99, Гурзуф, май 1999, с. 38-39.

Список принятых в диссертации сокращений.

Введение.

Основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Количественная аналитика порошковых и сыпучих веществ.

1.1. Информационно-измерительные основы количественной аналитики.

1.2. Информационно-теоретические основы количественной аналитики.

1.3. Особенности количественного спектрального элементного анализа проб порошковых и сыпучих веществ.

Глава 2. Аналитический сопоставительный обзор методов и средств ЛАЭС и ее важнейших применений.

2.1. Лазеры для ЛАЭС.

2.2. Процесс плазмообразования.

2.3. Серийные ЛАЭС.

2.4. Применения ЛАЭС.

2.5. Постановка задачи.

Глава 3. Выбор, обоснование, разработка и исследования методики и схемных решений аппаратуры для количественного лазерного спектрального микроанализа порошковых и сыпучих веществ.

3.1. Методы и особенности эмиссионного спектрального анализа при лазерной атомизации.

3.2. Портативный лазерный эмиссионный микроанализатор и его основные функциональные блоки.

3.3. Методика обработки спектральных данных.

3.4. Алгоритм и программа количественного элементного экспресс-анализа портативным лазерным микро анализатором.

Глава 4. Результаты количественного элементного анализа почв и строительных материалов в полевых условиях.

4.1. Аппаратура и оборудование для измерений в полевых условиях.

4.2. Результаты измерений концентраций металлов в образцах почв, предоставленных Национальным институтом стандартов и технологий (НИСТ, США).

4.3. Результаты анализа основных польских строительных материалов и образцов почв.

В последние годы население разных стран, в том числе и Польши, уделяет все большее внимание окружающей экологической обстановке. Непрерывно ужесточаются требования, предъявляемые к чистоте воздуха, питьевой воды, пищевых продуктов и одежды. Совершенствуются методы и средства наземного и аэрокосмического экологического мониторинга. Однако не следует забывать, что значительную часть времени человек проводит в общественных зданиях или дома, т.е. в закрытых помещениях. Поэтому серьезное внимание должно быть уделено также контролю химического состава почв, где закладываются фундаменты будущих строений и всех без исключения строительных материалов, используемых для изготовления различных частей зданий.

Такая работа должна выполняться комплексно, а именно: необходимо уточнить или заново разработать нормы допустимого содержания в материалах и конструкционных элементах вредных для здоровья человека химических элементов и соединений; создать технологию изготовления образцов и проб почв и строительных материалов; разработать методы и средства экспрессного количественного анализа их химического элементного состава, причем измерительная аппаратура должна быть портативной, полностью автоматизированной, достаточно простой в эксплуатации, метрологически аттестованной и сертифицированной. Т.е. речь должна идти о создании, исследованиях и внедрении нового класса средств измерений для экспрессного экологического мониторинга.

Поэтому разработку и тщательные метрологические исследования экспресс-анализатора микроконцентраций химических элементов в любых твердых веществах и материалах, от которых зависит экологическая чистота окружающей человека среды, следует считать актуальной измерительной задачей. 6

Акцент на твердой фазе не случаен, поскольку работа посвящена экспресс-анализу, в первую очередь, почв и строительных материалов, включая сыпучие и порошковые среды типа цемента, алебастра, песка и пр. Стремление к унификации метода и средства измерений, т.е. расширению его возможностей в части химанализа жидкостей и газов, неизбежно приводит к ухудшению метрологических параметров и характеристик, что не соответствует постановке задачи.

Известен ряд методов анализа, получивших достаточно широкое распространение: атомно-абсорбционная спектроскопия, дуговая и искровая спектроскопия, методы плазмы постоянного тока и индуктивно-связанной плазмы. Вместе с тем, в течение более 30 лет [1] известен метод спектроскопии, основанный на пробое, индуцированном излучением лазера (в зарубежной литературе он именуется LIBS-Laser Induced Breakdown Spectroscopy). В работе этому методу присвоено название лазерной атомно-эмиссионной спектроскопии (ЛАЭС).

По сравнению с упомянутыми ранее, метод ЛАЭС имеет ряд очевидных преимуществ, в частности:

- высокую разрешающую способность;

- незначительный (от 10 до 100 нг) расход вещества на испытуемый образец;

- отсутствие необходимости подготовки образца;

- одновременное испарение и возбуждение анализируемого вещества;

- возможность дистанционного (не в зоне расположения образца) выполнения анализа.

Кроме того, температура возбуждения вещества при анализе методом ЛАЭС сравнима и даже выше, чем температура при работе другими сопоставляемыми методами. По оценкам некоторых авторов температура возбуждения сильно зависит от типа применяемого лазера и анализируемого 7 вещества. Так, авторы [2] рассчитывали температуру возбужденной Nd: YAG лазером плазмы путем измерения масс-спектрометром числа атомов, электронов и ионов и определили, что она находится в пределах от 3300К для индия до 8200К в случае молибдена. В работе [3] сообщается, что, в зависимости от окружающих условий, электронная температура и плотность возбужденной ХеС1 эксимерным лазером плазмы может находиться в диапазоне от 9000 до 22000К.

При анализе методом ЛАЭС пороги обнаружения большинства элементов лежат в пределах (10-1000) мкг/г [4, 5], однако есть сообщения с упоминанием значения 0,1 мкг/г. Более того, поскольку при каждом лазерном импульсе испаряется столь малое количество анализируемого вещества, то абсолютные значения порогов обнаружения находятся в диапазоне пикограммов.

Точность получаемых результатов измерений сильно зависит от состава, однородности и состояния поверхности образца. Несходимость и невоспроизводимость результатов измерений обычно находится в пределах (5-20)% [6], не превышая при определенных условиях 1% [7].

Отсутствие необходимости подготовки образца может приводить к тому, что небольшие загрязнения поверхности усложнят проведение анализа [8], а воспроизводимость параметров плазмы ухудшится из-за изменений состава [9] и качества [10] поверхности. Следовательно, для получения результатов измерений с большей точностью следует при анализе вещества в массе или в объеме, а также сыпучих материалов облучать поверхность образца в нескольких различных местах поверхности и усреднять полученные экспериментальные данные.

С учетом вышеизложенного целью диссертации явились разработка и исследования экспресс-метода и портативного лазерного атомно-эмиссионного спектрометра для качественного и количественного анализа, в 8 первую очередь, почв и строительных материалов в твердой и сыпучей фазах.

Сформулированная цель предопределила совокупность решенных в диссертации основных научно-технических задач, в результате чего выполнены: сопоставительное аналитическое исследование принципов построения ЛАЭС и их применений как средств измерений микроконцентраций примесей в твердых, сыпучих и порошковых материалах; разработка методики выполнения измерений методом ЛАЭС применительно к выбранным в качестве объектов веществам и материалам; выбор и метрологические исследования основных элементов ЛАЭС; разработка модификации портативного автоматизированного прибора для анализа образцов наиболее распространенных в Польше почв и строительных материалов; разработка программного обеспечения количественного спектрального анализа методом ЛАЭС применительно к изучаемым веществам и материалам; экспериментальные исследования прибора, включая калибровку и измерения на образцах польских почв и стройматериалов.

Цель и основные задачи предопределили содержание и структуру диссертационной работы, состоящей, кроме введения, из четырех глав, заключения и списка цитированной литературы.

Первая глава посвящена информационно-измерительным основам количественной аналитики порошковых и сыпучих веществ и информационно-теоретическим основам измерительного процесса, 9 специфичного для количественного спектрального элементного анализа проб порошковых и сыпучих веществ.

Вторая глава содержит результаты сопоставительного аналитического исследования элементов и вариантов построения ЛАЭС, а также важнейших применений этого метода для количественного элементного анализа различных твердых веществ и материалов.

Третья глава посвящена обоснованию и разработке методик выполнения качественного и количественного элементного анализа твердотельных образцов методом ЛАЭС.

Там же описаны измерительная аппаратура и разработанное программное обеспечение, включая процедуры подготовки прибора, его калибровки и выполнения измерений.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований ЛАЭС на примерах количественного элементного анализа нескольких вариантов польских почв и строительных материалов.

Заключение содержит основные результаты выполненной работы.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Система стабилизации энергии в последовательности импульсов лазерного излучения позволила снизить среднее квадратическое отклонение результатов количественного анализа до 0,4% и тем самым существенно улучшить сходимость измерений. Система регулирования уровня энергии позволяет улучшить отношение С/Ш системы и благодаря этому достичь согласования интенсивностей спектральных линий различных элементов с параметрами оптико-электронного тракта.

2. Использование методов спектрального корреляционного анализа и учета взаимовлияния элементов основы (матрицы) и элементов примесей применительно к портативным спектрометрам, обладающим невысоким

10 спектральным разрешением, позволяет повысить точность количественного анализа в (2-2,5) раза.

3. Впервые доказано, что интенсивность спектральных линий при постоянной концентрации примесей в некотором диапазоне пропорциональна энергии импульсного лазера, что позволяет для полуколичественного экспресс-анализа строить калибровочные кривые по одному стандартному образцу, значительно снижая при этом объем рутинных аналитических работ.

4. Экспериментально установлено, что обработка («обыскривание») поверхности стандартных и исследуемых образцов твердых и особенно порошковых материалов одним-двумя неинформативными импульсами лазера непосредственно перед проведением количественного анализа повышает его достоверность на (30-40)%.

11

Основные результаты работы состоят в следующем:

1. Выполнен детальный обзор методов и средств количественной аналитики порошковых и сыпучих веществ. Установлено, что рассматриваемые в настоящей работе аналитические задачи относятся к локально-распределительной аналитике, и детально охарактеризованы все стадии аналитического процесса, а также его связь с общим принципом переработки информации.

2. Рассмотрены некоторые информационно-теоретические основы измерительного процесса, позволившие вычислить и сопоставить потенциальное и полезное количества информации для различных методов анализа. Проанализированы их геометрическая и временная разрешающие способности, а также связь разрешающей способности с точностью результата количественного анализа.

3. Рассмотрены особенности количественного спектрального элементного лазерного эмиссионного анализа проб порошковых и сыпучих веществ, а также влияния физических особенностей и свойств порошковой пробы на эффективность анализа.

4. Проведено сопоставительное аналитическое исследование принципов построения ЛАЭС и их применений как средств измерений микроконцентраций примесей в твердых, сыпучих и порошковых материалах.

5. Разработаны методики выполнения измерений методом ЛАЭС применительно к выбранным в качестве объектов веществам и материалам.

6. Выбраны и метрологически исследованы основные элементы ЛАЭС; разработана модификация портативного автоматизированного прибора для анализа образцов наиболее распространенных в Польше почв и

115 строительных материалов.

7. Разработано программное обеспечение количественного спектрального анализа методом ЛАЭС применительно к изучаемым веществам и материалам.

8. Выполнены экспериментальные исследования прибора, включая калибровку и измерения на образцах польских почв и стройматериалов.

116

Заключение

1. Менке Г., Менке J1. Введение в лазерный эмиссионный микроспектральный анализ. /Пер. с нем. М.: Мир, 1968. - 250 с.

2. Zahn Н., Dietze H.J. Intern. Journ. Mass Spectrom. Ion Phys, 1976, v.22, p.l 11.

3. Grant K.J., Paul G.L. Appl. Spectroscopy, 1990, v.44, p. 1349.

4. Petukh M.L., Yankovskii. Appl. Spectroscopy, 1978, v.29, p. 1527.

5. Cremers D.A., Radziemski L.J. «Laser Plasmas for Chemical Analysis», Chapter 5 in «Laser Spectroscopy and its Applications», edited by L.J.Radziemski, R.W.Solarz and Y.A.Paisner, Marcel Dekker, N.J., 1987.

6. Brech F., Cross L. Appl. Spectroscopy, 1962, v. 16, p.59.

7. Felske A., Hagenah W.D., Laqua K. Spectrochim. 1972, v.27B, p.l.

8. Cremers D.A. Appl. Spectroscopy, 1987, v.41, p.572.

9. Margoshes «Application of the Laser Microprobe to the Analysis of Metals», Chapter 15 in «Microprobe Analysis», edited by C.A.Anderson, John Wiley, N.J., 1973.

10. Scott R.H., Strasheim A. Spectrochim. Acta, 1971, v. 26B, p. 707.

11. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. Систематический обзор. Пер. с нем. /Под ред. Ю.А.Клячко. М.: Химия, 1981. - 280 с.

12. Акназаров С. Эмиссионный спектральный анализ с применением лазеров. Алма-Ата, 1988.

13. Петров А.А., Пушкарева Е.А. Корреляционный спектральный анализ веществ. кн. 2. Анализ конденсированной фазы. - СПБ.: Химия, 1993.-344 с.

14. Коо J.C. Journ. Appl. Phys, 1977, v.48, p.618.

15. Kagawa K., Ohtani M., Yokoi S., Nakajima S. Spectrochim. Acta, 1984, v. 39B, p. 525.

16. Blackburn W.H., Pelletier Y.J.A., Dennen W.H. Appl. Spectroscopy,1171968, v. 22, p. 278.

17. Lee Y.I., Sneddon J. Spectrocscop. Lett., 1992, v. 25, p. 881.

18. Rudnevsky N.K., Tumanova A.N., Maximova E.V. Spectrochim. Acta, 1984, v. 39B, p. 5.

19. Aguilera J.A., Aragon C., Campos J. Appl. Spectroscopy, 1992, v. 46, p. 1382.

20. Lee Y.I., Thiem T.L., Kim G.H., Teng Y.Y., Sneddon J. Appl. Spectroscopy, 1992, v. 46, p. 1597.

21. Leis F., Sdorra W., Ко Y.B., Niemax K. Microchem. Acta, 1989, p. 185189.

22. Boegershausen W., Vesper R. Spectrochim. Acta, 1969, v. 24B, p. 103.

23. Piepmeier E.H., Oston D.E. Appl. Spectroscopy, 1971, v. 25, p. 642.

24. Sdorra W., Quentmeier A., Niemax K. Mikrochim Acta, 1989,v.II,p.201.

25. Iida Y. Spectrochim. Acta, 1990, v. 45B, p.1353-1367.

26. Young M., Hercher M. Journ. Appl. Phys., 1967., v. 38, p. 4393.

27. Leis F., Sdorra W., Ко J.B., Niemax K. Mikrochim Acta, 1989,v.II,p. 185.

28. Stoffels E., Van der Weijer P., Van der Mullen J. Spectrochim Acta, 1991, v. 46B, p. 1459-1470.

29. Thiem T.L., Wolf P.J. «Laser-Induced Fluorescence Studies of Laser Ablated Ge Species», American Vacuum Society Meeting, Denver, CO, Oct. 1994.

30. Allemand C. Metallurgia, 1964, v. 56, p.411.

31. Publications of the Russian Scientific-Technological Conference on the Applications of Spectrum Analysis in Industry and Scientific Research, Contributions of N.W.Koroljew, W.W.Rjuchin, L.P.Rattian, 1967, Minsk, p. 2728, 55-59.

32. Anon.; New application of laser microprobe, JEOL News, 1967, v.5,p.8.118

33. Katsuno Y., Morinaka, Sunahara H. Japan Analyst, 1968, v. 17, p. 376.

34. Cerrai E., Trucco R. Energia Nucleare, 1968, v.15, p. 581.

35. Trucco R. Energia Nucleare, 1968, v. 15, p. 277.

36. Runge E.F., Minck R.W., Bryan F.R. Spectrochim Acta, 1964, v. 19B,p.733.

37. Berndt M., Krause H., Moenke-Blankenburg L., Moenke H. Jenaer Jb., 1965, v.I, p. 45.

38. Moenke H., Moenke-Blankenburg L. Prakt. Chem., 1965, v. 16, p. 225.

39. Ottesen D.K. Appl. Spectroscopy, 1992, v. 46, p. 593.

40. Chen X., Mazumder J. Appl. Phys. Lett., 1990, v. 57, p.2178.

41. Geyer T.Y., Weimer W.A. Appl. Phys. Lett., 1989, v. 54, p. 469.

42. Kwok H.S. and oth. Appl. Phys. Lett., 1988, v. 52, p. 1825.

43. Deshmukh S. and oth. Appl. Phys. Lett., 1988, v. 53, p. 2698.

44. Analytical Applications of Lasers, edited by E.D.Piepmeier, Chapter 19, «Laser Ablation for Atomic Spectroscopy», John Wiley and Sons, N.Y., 1986.

45. Franzke D., Klos H., Wokaun A. Appl. Spectroscopy, 1992,v.46, p.587.

46. Nickel H., Peuser F.A., Mazurkiewicz M. Spectrochim Acta, 1978, v. 33B, p.675.

47. Jarrell-Ash Co., Waltham, MA, USA, Laser microprobe Mark II model 45-604 (Instruction Manual).

48. Petrakiev A., Samow A., Dimitrov G. Jena Review, 1971, p. 250.

49. Rosan R.C., Healy M.K., Mc Nary W.F. Science, 1963,v.l42, p.236237.

50. Treytl W.J., Orenberg J.B. and oth. Anal. Chem., 1972, v.44, p. 1903.

51. Beatrice E.S., Harding-Barlow I., Glick D. Lowry-Cocroft Laser Abstract, 1968, № 404.

52. Peppers N.A. and oth. Anal. Chem., 1968, v. 40, p. 1178.

53. Marich K.W. and oth. Anal. Chem., 1970, v. 42, p. 1775.119

54. Marich K.W. and oth. J. Phys. E., 1974, v. 7, p. 830.

55. Marich K.W. «Laser Microbrobe Emission Spectroscopy Biomedical Applications», in T.Hall, P.Echlin, R. Kaufmann, Eds., Microprobe Analysis as Applied to Cells and Tissues, Academic Press, N.J., 1974.

56. Herman M.M. and oth. Exp. Mol. Path., 1972, v. 16, p. 186.

57. Galabova R. and oth. Acta Histochem., 1975, v. 54, p. 66.

58. Treytl W.Y., Marich K.W., Glick D. Anal. Chem., 1975, v. 47 (8), p.1275.

59. Whitehead A.B., Heady H.H. Appl. Spectroscopy, 1968, v. 22, p. 7.

60. Owsik J., Zarwalska A., Kotyuk A.F., Ulanovsky M.V. Laser emission spectro-analyser-instrument for nondestructive checking and diagnostics. Journal of technical physics. J.Tech. Phys., 2000, v. 41, № 1, p.39-49.

61. Owsik J., Zarwalska A., Ulanovsky M.V. Laserowy Spektrometr emisyinj do analizy skladu chemicznego materialow. Elektronika, 1999, № 4, s. 3.

62. Улановский М.В., Котюк А.Ф. Портативный лазерный микроанализатор. Патент РФ RU (11) 2059210 (13) С1, 6 G01J3/00. Бюл. № 12, 27.04.96.

63. Зарвальска А, Овсик Я., Улановский М.В. Портативный лазерный микроанализатор. Измерительная техника, 2000, № 7, с. 26-27.

64. Owsik J., Zarwalska A., Kotyuk A.F., Ulanovsky M.V. Laserowy spektroanalizator emisyjny przyrzad nieniszczacej kontroli i diagnostyki; Metrologia i systemy pomiarowe, 1999, t.IY, z. 3, s. 173-179.

65. Овсик Я., Зарвальска А., Улановский M.B. О бесконтактном120оперативном контроле загрязнений почв; МГУ Москва.