автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование сложных адсорбционных систем на поверхности твердых тел

На правах рукописи

Мышлявцева Марта Доржукаевна

Математическое моделирование сложных адсорбционных систем на поверхности твердых тел: метод трансфер-матрицы

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 з ФЕВ 2014

Пермь - 2013

005545163

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет»

Научный консультант: доктор химических наук

Мышлявцев Александр Владимирович Официальные оппоненты:

Быков Валерий Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, г. Москва

Песков Николай Владимирович,

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник факультета вычислительной математики и кибернетики Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Спивак Семен Израилевич

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой математического моделирования Башкирского государственного университета, г. Уфа

Ведущая организация: Санкт-Петербурский государственный университет

Защита диссертации состоится «25» марта 2014 года в 14-30 на заседании Диссертационного совета Д 212.188.08 при ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет» по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., д. 29, ауд. 423.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Пермского национального исследовательского политехнического университета и на сайте http://www.pstu.ru/

Автореферат разослан 30 января 2014 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.188.08, кандидат физико-математических наук

А.И. Швейкин

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АЦ - активный центр СОМ - сложная органическая молекула

БТБК - бензол-трибензойная кислота ст.с. - стационарное состояние

вн. - внутреннее ТДС - термодесорбционный спектр

г.ц.к. - гранецентрированная кубическая ТКМБ - трикарбокси-метокси-бензол

ЛХ - Ленгмюр-Хиншельвуд тм - трансфер-матрица

ММК - метод Монте-Карло тмк - тримезиновая кислота

МРГ - модель решёточного газа ЦГД - циклогексадиен

МТМ - метод трансфер-матрицы ЦК - циануровая кислота

СТМ - сканирующий туннельный микроскоп

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Различные явления и процессы, протекающие на поверхности твёрдых тел, лежат в основе многих высокотехнологичных производств. Поверхностные явления играют важную роль в электронике, катализе, материаловедении, космической технике, атомной и тепловой энергетике и т.д. В настоящее время большое внимание уделяется так называемым двумерным пористым структурам или самоорганизующимся монослоям. Эти слои состоят из сложных органических молекул (СОМ), регулярным образом расположенных на поверхности раздела фаз. Наличие двумерных пористых структур позволяет сформировать на их основе регулярную трёхмерную наноструктуру, которая используется при изготовлении полевых транзисторов, органических светодиодов, сенсоров и т.д. В теоретических работах, посвященных исследованию адсорбции СОМ на поверхности твёрдого тела, используются чаще всего квантово-химические методы, практически не позволяющие исследовать поведение адсорбционного слоя в целом и ограниченные изучением небольшого количества частиц. При моделировании всего адсорбционного слоя пользуются методами статистической механики. Распределение частиц в адсорбционном слое зависит как от латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами, так и от свойств самой поверхности. Современные методы исследования показали, что часто одновременно функционируют несколько типов активных центров (АД), при этом необходимо учитывать геометрию адсорбированных молекул. При моделировании таких систем необходимо учитывать также запреты на определённые конфигурации расположения адсорбированных частиц. В частности, при формировании самоорганизующихся монослоёв СОМ обычно занимают несколько АЦ поверхности и в зависимости от внешних параметров, таких как концентрация, температура и др., могут занимать различное количество мест на поверхности. Теоретический анализ таких сложных систем только начинается и, безусловно, может сыграть значительную роль в понимании процессов самоорганизации на молекулярном уровне. Таким образом, разработка методологических подходов к изучению процессов и явлений, протекающих на поверхности твердых тел, на основе сложных математических моделей адсорбционных поверхностных

слоев является актуальной проблемой, имеющей важное научное и практическое значение.

Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию РФ в рамках проекта по АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» (№ 3.11Ф, 2009-2011гг.); Минобрнауки РФ в рамках госзаказа по госбюджетной НИР (№ 3.5634.2011, 2012-2013гг.); в рамках ФЦП "Развитие оборонно-промышленного комплекса РФ на 2007-2010 годы и на период до 2015 г. ("Ресурс", № 11028, 2013г.); ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы (№ 16.740.11.0762, 2011-2013гг.; № 14.В37.21.0946, 2012-2013гг.).

Объектом исследования является неидеальный адсорбционный слой, его структура и протекающие в нем процессы.

Цель работы состоит в создании теоретических и методологических основ численного анализа рассматриваемых в работе явлений, позволяющих описывать и прогнозировать поведение реальных адсорбционных систем с несколькими типами адсорбционных центров и различными способами адсорбции, на основе разработанных новых математических моделей, численных методов, алгоритмов и программных комплексов.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

— Разработать математические модели для описания формирования сложных адсорбционных слоев.

— Разработать и теоретически обосновать математические методы для изучения решёточных моделей.

— Расширить применимость метода трансфер-матрицы и модифицировать алгоритмы для исследования решеточных моделей адсорбционных слоев, учитывающих наличие нескольких типов активных центров в одной элементарной ячейке.

— Численно и аналитически исследовать влияние латеральных взаимодействий на критические явления (множественность стационарных состояний (ст.с.), автоколебания) в реакции, протекающей по параллельному адсорбционному механизму гетерогенного катализа.

— Исследовать модель многоцентровой адсорбции самоорганизующихся мо-нослоёв СОМ на поверхности твёрдого тела, учитывающей возможность различной ориентации молекул (относительно поверхности и относительно друг друга) и неоднородности поверхности, применить разработанную модель для описания адсорбции ненасыщенных циклических углеводородов на Si(001)-2><1, монослоёв тримезиновой кислоты.

— Разработать численные алгоритмы и комплекс программ для реализации построенных моделей сложных адсорбционных слоев.

Методика исследования. Математическое моделирование проводилось с использованием аппарата теории обыкновенных дифференциальных уравнений, статистической физики, теории катастроф, химической кинетики, функционального анализа, линейной алгебры, теории вероятностей. Численные результаты были получены при помощи метода трансфер-матрицы (МТМ), методов Рунге-Кутгы, Адамса-Башфорта, Розенброка, бисекций, степенного метода, метода Монте-Карло (ММК). Программирование проводилось в среде Visual Fortran.

Положения, выносимые на защиту:

1. Новый детерминистский математический подход для изучения решёточных моделей без трансляционной инвариантности. В рамках данного подхода модифицирован метод трансфер-матрицы для неоднородных, трансляционно-инвариантных систем, включая использование неквадратных матриц. Предложенные подходы могут быть использованы для изучения любых классических решёточных моделей, в том числе моделей магнетиков изинговского типа, широко используемых при описании магнитных свойств многих реальных материалов.

2. Усовершенствованный качественный метод исследования математической модели параллельного адсорбционного механизма гетерогенного катализа, учитывающий её специфику и основанный на общих представлениях теории катастроф.

3. Строгое обоснование применимости вычислительных алгоритмов метода трансфер-матрицы и разработанного математического метода для изучения решёточных систем без трансляционной инвариантности. Результаты, полученные при помощи разработанных алгоритмов, верифицированы методом Монте-Карло.

4. Комплексы программ, реализующие: а) разработанный математический метод для изучения решёточных систем без трансляционной инвариантности; б) численное построение бифуркационных диаграмм на основе развитого качественного метода исследования параллельного адсорбционного механизма; в) алгоритмы метода трансфер-матрицы для неоднородных систем, обладающих трансляционной инвариантностью; г) алгоритм мультипликативного разложения для исследования сложных решёточных систем с большим числом состояний.

5. Результаты комплексных исследований адсорбционных систем посредством разработанных математических методов, алгоритмов и комплексов программ, в частности:

- вычислены основные термодинамические характеристики адсорбционных систем без трансляционной инвариантности на основе разработанного метода и его программной реализации;

- определена роль латеральных взаимодействий в усложнении кинетического поведения параллельного адсорбционного механизма на основе проведенного его систематического изучения при помощи разработанных алгоритмов и программного комплекса, их реализующих;

- с использованием программного комплекса, реализующего алгоритмы МТМ, вычислены основные термодинамические характеристики систем с несколькими типами АЦ в одной элементарной ячейке, проведено сравнение результатов вычислительного эксперимента с экспериментальными данными;

- вычислены основные термодинамические характеристики самоорганизующихся монослоёв СОМ, занимающих несколько АЦ поверхности и способных к различной ориентации, исследованы сложные решёточные модели с большим числом состояний при помощи МТМ и его программной реализации;

- обнаружены два новых явления: а) немонотонное изменение степени покрытия от химического потенциала; б) новый тип «чёртовой лестницы» фазовых переходов.

Полученные результаты диссертационного исследования соответствуют следующим пунктам паспорта специальности 05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ по физико-математическим наукам: п.1 «Разработка новых математических методов моделирования объектов и явлений», п.2 «Развитие качественных и приближённых аналитических методов исследования математических моделей», п.З «Разработка, обоснование и тестирование эффективных вычислительных методов с применением современных компьютерных технологий», п.4 «Реализация эффективных численных методов и алгоритмов в виде комплексов проблемно-ориентированных программ для проведения вычислительного эксперимента», п. 5 «Комплексные исследования научных и технических проблем с применением современной технологии математического моделирования и вычислительного эксперимента».

Научная новизна основных результатов работы:

- Разработан новый детерминистский математический метод для изучения решёточных моделей без трансляционной инвариантности, основанный на распространении основных подходов метода трансфер-матрицы. Ранее такие модели изучались только стохастическими методами. Модифицирован метод трансфер-матрицы для неоднородных, трансляционно-инвариантных систем, включая использование неквадратных матриц. Впервые модифицированный МТМ использован для изучения модели адсорбции на ступенчатой поверхности.

- Доказаны теоремы, описывающие условия существования области множественности ст.с. параллельного адсорбционного механизма при произвольном наборе латеральных взаимодействий. Для трансфер-матрицы, соответствующей МРГ, доказана единственность, положительность и некратность наибольшего по модулю собственного значения. Построена система нелинейных алгебраических уравнений, приближённо определяющая большую статистическую сумму, и вероятности различных конфигураций для решёточных моделей без трансляционной инвариантности. Доказаны теоремы о существовании и в ряде случаев единственности решения этой системы нелинейных алгебраических уравнений.

— Создан комплекс программ, реализующих разработанный математический метод для изучения решёточных систем без трансляционной инвариантности, построение бифуркационных диаграмм, алгоритмы метода трансфер-матрицы для исследования неоднородных, трансляционно-инвариантных систем, сложных решёточных систем со сложной элементарной ячейкой.

— В рамках построенной обобщённой решёточной модели адсорбции с использованием метода трансфер-матрицы показано, что учёт латеральных взаимодействий приводит к существенному усложнению области множественности ст.с. и возникновению автоколебаний для классического механизма Ленгмюра-Хиншельвуда; МТМ эффективен при изучении решёточных моделей с несколькими типами АТТ в одной элементарной ячейке (Н/Р(1(100) и С0/№(100)). При учёте многоцентровости и различных способов адсорбции обнаружены два новых явления: а) немонотонное изменение степени покрытия от химического потенциала; б) новый тип «чёртовой лестницы» фазовых переходов.

— Разработаны и исследованы решёточные модели, качественно описывающие поведение реальных адсорбционных систем, таких, как 1,4-циклогексадиен на кремнии (001)-2><1, тримезиновая кислота (ТМК) на поверхности переходных металлов. Полученные результаты соответствуют данным эксперимента.

Практическая значимость работы: Метод трансфер-матрицы продемонстрировал высокую эффективность для исследования моделей с несколькими типами активных центров с учётом латеральных взаимодействий, систем без трансляционной инвариантности, неоднородных, трансляционно-инвариантных систем, моделей самоорганизующихся монослоёв СОМ на поверхности с учётом нескольких форм адсорбции и направленных латеральных взаимодействий. Результаты работы позволяют глубже понять протекание элементарных процессов на поверхности твёрдых тел, обобщить имеющиеся экспериментальные данные, качественно предсказать фазовое поведение реального адсорбционного монослоя СОМ, зная геометрию и химическую структуру молекулы адсорбата и поверхности твёрдого тела. Разработанные модели, вычислительные алгоритмы и комплексы программ и результаты математического моделирования можно использовать при прогнозировании свойств СОМ, которые могут быть использованы при производстве устройств (сенсоры, органические светодиоды и др.) и функциональных материалов со структурированием в манометровом диапазоне.

Достоверность и обоснованность результатов, полученных в работе, обеспечивается подтверждением строгих аналитических результатов результатами численного моделирования, качественным согласованием результатов вычислительного эксперимента с имеющимися экспериментальными данными, подтверждением численных результатов, полученных методом трансфер-матрицы, и данных расчётов по методу Монте-Карло.

Апробация работы. Основные положения работы, результаты теоретических исследований и численного моделирования обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях: Ш International Conference on unsteady-state processes in catalysis (St. Petersburg, Russia -1998); Сибирский конгресс по прикладной и индустриальной математике (Новосибирск, 1996; 1998; 2000); VII Всероссийская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт - Петербург, 2006); Ш International Conference "Catalysis: fundamentals and application" dedicated to the 100й1 anniversary of Academician Georgii K. Boreskov (Novosibirsk, 2007); П Международный форум по нанотехнологиям «РосНаноТех» (Москва, 2009); The International Conference on nanotechnology for green and sustainable construction (Cairo-Egupt, 2010); Всероссийская научная конференция «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2010); International Conference on Chemical Reactors («Chemreactor-18», Malta, 2008; «Chemreactor-19»,Vienna, Austria, 2010); Nanotech Conference and Expo 2010 (Anaheim, USA, 2010); 18th International Vacuum Congress (Beijing, China, 2010); Международный симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008, 2009, 2010, 2011); International Symposium «Surface heterogeneity effects in adsorption and catalysis on solids» ( ISSHAC-6, Poland, Zakopane, 2006; ISSHAC-7, Kazimierz Dolny, Poland, 2009; ISSHAC-8, Poland, Krakow, 2012); Международная научно-техническая конференция «Динамика систем, механизмов и машин» (Омск, 2009,2012) и др. Полностью работа доложена и обсуждена на семинарах: кафедры математического моделирования систем и процессов ПНИПУ (Пермь, 2013, руководитель - профессор П.В. Трусов), кафедры механики композиционных материалов и конструкций ПНИПУ (Пермь, 2013, руководитель - профессор Ю.В. Соколкин), Института механики сплошных сред УрО РАН (Пермь, 2013, руководитель - академик РАН В.П. Матвеенко), Института проблем переработки углеводородов СО РАН (Омск, 2013, руководитель - член-корреспондент РАН В.А. Лихолобов), кафедры вычислительной математики СПбГУ (Санкт-Петербург, 2013, руководитель - профессор В.М. Рябов); на расширенном научном семинаре кафедры «Высшая математика» ОмГТУ (Омск, 2013, руководитель - член-корреспонденг РАН А.Ю. Веснин).

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, обосновании и формулировке основных положений, определяющих научную новизну и практическую значимость, в анализе и обобщении результатов, формулировке выводов. Доказательство всех математических утверждений, разработка вычислительных алгоритмов, создание комплексов программ и проведение вычислительных экспериментов также принадлежат лично автору.

По теме диссертации опубликована 81 печатная работа, из которых 2 монографии, 1 обзор, 32 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК (из них 13 статей в изданиях, входящих в базы Web of Science и Scopus), 40 - в сборниках трудов Международных и Всероссийских конференций; зарегистрированы 15 свиде-

тельств на программы для ЭВМ. Список основных публикаций приведён в конце автореферата.

Структура и объём диссертации. Диссертация содержит введение, шесть глав, заключение, список литературы (из 499 источников). Объём диссертационной работы составляет 295 страниц, включая 2 таблицы и 171 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности выбора темы исследования, цель и задачи работы, основные результаты, выносимые на защиту, значение полученных результатов, включая практическое, обсуждение научной новизны.

Первая глава содержит обзор литературных данных по методам исследования решёточных моделей, теоретических и экспериментальных работ, посвящён-ных анализу адсорбции, десорбции, поверхностной диффузии, фазовых диаграмм, критических явлений, многоцентровой адсорбции, самоорганизующихся монослоёв СОМ. Обоснован выбор в качестве модели адсорбционного слоя модели решёточного газа (МРГ). Традиционно используемые кластерные методы, такие, как приближение среднего поля, приближение Бёте-Пайерлса, могут приводить к нефизическим результатам. Ренорм-групповые подходы достаточно сложны и не позволяют построить сходящиеся последовательности приближений. Метод Монте-Карло, несмотря на свою универсальность, не может гарантировать достижения термодинамического равновесия. Метод трансфер-матрицы лишён всех этих недостатков. Исходя из этого, в качестве основного метода исследования МРГ был выбран метод трансфер-матрицы.

Во второй главе изложены различные вычислительные алгоритмы МТМ. Трансфер-матрица представляет собой матрицу, элементы которой являются больцмановскими множителями, соответствующими всем возможным состояниям пары соседних колец (рис. 1). Применение МТМ основано на следующих точных для полубесконечной системы (рис. 1) соотношениях: 1) большой термоди-

Т

намический потенциал £7 =--1пА., соответствующий одному узлу; 2) вероят-

М

ность нахождения к соседних узлов в состояниях ¡,,...., ¡к:

¡1.....'к ~~ дк-1 '

где Я, - максимальное собственное значение трансфер-матрицы (ТМ), Т - абсолютная температура, Т^ - элементы ТМ, У| ^ (уг ¡к) - ¡, (¡к)- компоненты левого (правого) собственного вектора, соответствующего А,, и нормированного на единицу. Известно, что МТМ позволяет в рамках МРГ и теории переходного состояния вычислять концентрационные

решётка на цилиндре при М= 4

зависимости кинетических констант. Для трансфер-матрицы, соответствующей модели решёточного газа, доказана теорема о единственности, положительности и некратности наибольшего по модуля собственного значения. (Доказательство основано на теореме Перрона-Фробениуса и общих свойствах МРГ).

Показана применимость МТМ к изучению решёточных систем без трансляционной инвариантности. Для линейной цепочки из N узлов со свободными граничными условиями (узлы п типов распределены статистически независимо с вероятностями р,рп, соответственно, и каждый узел может находиться в ш состояниях) получены системы нелинейных алгебраических уравнений, определяющих большую статистическую сумму:

— п ( п, \П п С т п,

2 = П IX > «¡к =х*П £<*ЯУ№/Е«л , (1)

¡=1\к-1 ) 41=1 1=1 )

где х1к = ехр(^к + А1к), уук| = ехр(-£ук|), г1|к] - безразмерная энергия латеральных взаимодействий ¡-го и ]-го типов узлов в состояниях к и 1, /лк - безразмерный химический потенциал для к-го состояния узлов, Л1к - добавка к химическому потенциалу к-го состояния узла, зависящая от типа узла. Система уравнений (1) позволяет вычислять любые термодинамические характеристики системы. Решение системы (1) осуществлялось методом итераций. Численные результаты подтверждают гипотезу о единственности решения системы (1) в области аь >0, и область сходимости итерационного процесса совпадает с областью > 0. Система уравнений (1), определяющая а|к, принадлежит к классу операторных уравнений

/ \ п — вида х=Ах. Параметры (1): у1|к1 е(0;+со), р, >0, Е Р, = 1 > ¡,] = 1,п;

¡=1

к,1 = 1,т; п>1, т>2. Числа а,к образуют элемент ъ векторного пространства Е размерности пш. Так как все а± >0, то ъ е К, где К - выпуклый конус. Доказаны теоремы существования и единственности решения системы (1).

Теорема 1. В конусе К существует хотя бы одна неподвижная точка оператора А, определяемого системой (1).

Теорема 2. Если т = 2 и остальные параметры системы (1) произвольны, то в конусе К система (1) имеет единственное решение.

В третьей главе проведён систематический анализ влияния латеральных взаимодействий, обратимости адсорбции на множественность ст.е., автоколебания в реакции, протекающей по параллельному адсорбционному механизму

Ага + пй<->гпАг; В„ + гй<-»пВг; рАг+яВг->(р + ч)г+ АРВЧ, (2) где А^Вг - вещества на поверхности катализатора Ъ\ Ат,Вп,АрВч -веществав газовой фазе. Практически важны случаи: 1) m=n=p = q = l; 2) т=п = 2; р = Я = 1; 3) т=2; п = 1; р = ц = 1. Соответствующие механизмы обозначим как

(I), (II) и (III). В случае идеального адсорбционного слоя только третий (механизм Ленгмюра-Хиншельвуда (JIX)) демонстрирует множественность ст.с. Для описания механизма (2) используется следующая кинетическая модель:

jdx/dt = mk,PAm рт0 - тк_,рга0ехр(т>ил)-кзрр()ч0е)ф(р//л + q//B) ^

|dy/dt = nk2PBn рп(, - пк_2 рп0 ехр(п//„)- к, ppilq0ехр(р//л + q//„), где х, у, - концентрации веществ AZ, BZ, соответственно; k,,k2 (k_,,k_2) - константы скоростей адсорбции (десорбции) газофазных веществ Ага,Вп, соответственно; к3 - константа скорости реакции 3-й стадии в механизме (2); t- время; РЛт, РВп- парциальные давления веществ Ат, Вп; //Л, //„ - безразмерные химические потенциалы адсорбированных веществ AZ и BZ, соответственно; Рпо> Ршо' Ррочо ~~ вероятности найти пустыми n, m, р + q узлов решётки, имеющих конфигурацию, необходимую для протекания соответствующего процесса.

Установлено, что механизм (II) качественно не меняет своего поведения независимо от свойств адсорбционного слоя, а механизмы (I) и (III) могут менять своё поведение. Рассмотрим механизм (III). В качестве модели адсорбционного слоя выбрана МРГ с двумя типами частиц с учётом латеральных взаимодействий ближайших соседей. Термодинамический гамильтониан модели имеет вид:

Heff =^ЛЛ Z ПЛ,|ПЛ,; X nA4nB.j Z nBJnD j -//AZnA.i .

<пп> <пп> <nn> i i

где £лл, ^дп, ¿'цв - энергии латеральных взаимодействий ближайших соседей соответствующего типа; nAJ, пН | - числа заполнения, равные нулю (узел пуст) или единице (узел заполнен соответствующей частицей).

Построены фазовые диаграммы при Т= О К на плоскости для 27 на-

боров (а;Ь;с), в которых величины ¿ЛЛ = a, ¿-Al) = b, emi = с принимали значения 10;-10;0, кДж/моль. Показано, что для квадратной и шестиугольной решёток существуют фазы: LG, LLA, LLB, С(2х2)А, С(2х2)в, С(2х2)ав, а для треугольной решётки: LG, LLa, LLb, {SxS)R30\, (л/3 х л/з )r30„ , (л/з х л/з)[Г30'Л, (л/3 х л/з)[Г 30ц, (л/з X7з)ю0д;11, (л/з X V3)r30а„2 , (л/з X ~/з)ю(Умю. Проведён анализ влияния латеральных взаимодействий и обратимости адсорбции на множественность ст.с. и автоколебания скорости реакции, протекающей по механизму JIX при 7=500 К. Обозначив u = 2k,PA2/k3, v = k2PB/k3, s = k_2/k3, w=2k_,/к3, г = k^t, из (3) имеем:

jdx/ dr = p,x)(u - wexp(2,uA )-exp(//A +//„))

\dy/ d г = (v - s e>p (//B )Xl - x - у) - рвд e^j (//A +//„).

Уравнения (4) по виду тождественны для трёх типов решётки, однако зависимости р1Ю(//А,//в), х(//Л,//н), у(//Л,//в) различны. Для их вычисления применялся МТМ. Показано существование не менее 10 внутренних (вн.) ст.с. для квадратной и треугольной решёток и не менее 6 для шестиугольной решётки при

необратимой адсорбции. Показано, что сложность диаграммы кратности (границы области множественности ст.с.) связана со сложностью фазовой диаграммы. Для всех типов решётки показано, что если фазовые диаграммы топологически эквивалентны фазовой диаграмме идеального адсорбционного слоя, то диаграммы кратности топологически эквивалентны диаграмме кратности идеального адсорбционного слоя. Для квадратной решётки верно и обратное утверждение. Проведён теоретический и численный анализ влияния параметров обратимости на диаграммы кратности. Для произвольного набора латеральных взаимодействий доказан ряд утверждений об области множественности ст.с.

Теорема 3. Для произвольного набора латеральных взаимодействий и любого типа решётки область множественности ст.с. механизма ЛХ на плоскости 1) при в ограничена слева и неограниченна справа или не суще-

ствует; 2) при % = О, \у ^ 0 неограниченна.

Показано, что обратимость стадий адсорбции сильно влияет на диаграммы кратности, качественно меняя их вид, и совместное влияние обратимости адсорбции по обеим стадиям практически аддитивно (рис. 2). Для применения МТМ при решении (4) переходим от (х,у) к (//А, /ив). Для МРГ на полубесконечной решётке, рассматриваемой в МТМ, якобиан перехода А ^ 0, V //Л, ¡лп.

Igu

Рис. 2. Диаграммы 1сратности для набора (-10;10;Ю) при различных значениях параметров s, w. Числами показано количество вн. ст.с.

При построении фазовых портретов и кинетических кривых использовался алгоритм (Kaps and Rentrop), реализующий метод Розенброка с автоматическим выбором шага, который позволяет получить решение с относительной погрешностью не хуже, чем Ю-5. Проведён параметрический анализ системы (4) для всех 27 наборов при Т-500 К. Для некоторых из них обнаружены автоколебания скорости реакции, возникающие как результат бифуркации Андронова-Хопфа. Установлено, что для квадратной и шестиугольной решётки возникновение автоколебаний связано с существованием плотной фазы С(2х2)дп, а для треугольной - фазы (-УЗхТз^Од^. На рис. 3 приведены результаты для набора (10;-10;0) при s = 0 на квадратной решётке. На рис. 36 видно, что предельный цикл лежит внутри фазы С(2х2)дв. Как показывают результаты, это —

1 1 . (а) /2 -

лТ. 0 4 '

1 ¡^ 4

2 / ^ 2

диаграммы кратности

линии нулевого дискриминанта характеристического уравнения

линии нулевой суммы корней характеристического уравнения

0,2,4,6 количество вн. ст.с.

/'в

1 1 ■ ' 1 ' 1 ' 1 (б)

'"-в V I С(2х2)дв /'.

'"О ^.........{ '"'"а "

1.1. С(2х2)д\Чч^| . 1 . "V. . 1

-40 -20 0 20 40 60 ''А

о неустойчивое вн. ст.с.

0.0 0.2 0,4 0.6 0,8 1,0

линия, на которой лежат вн.ст.с.

границы областей существования различных поверхностных фаз

а неустойчивое граничное ст.с. ■ устойчивоеграничноест.с.

1,5x10"5

^ 1,0x1 а5 ш

о.

£ 5,0x10"6

0.

О

0,0

. (О

и

и

и

_1_

0,0 5,0x10® 1,0х107 1,5x107 ВРЕМЯ (т)

з:

гг <

ш

о о

о.

О

1,5x10"5 ■ 0,5

1,0x10"5 *'• 1 ' 7 9 1 1 1 0,4 X

5,0x10"6 1 ■ 0,3

0,0 | « 0,2

7,50x10е

1,00x10' ВРЕМЯ (Т)

Рис. 3. Результаты для (10;-10;0). а) Бифуркационные диаграммы, б, в) Фазовый портрет, соответствующий точке ^(-3,93;-4,342), в плоскости (ду), соответственно; г, д) Скорость реакции (сплошная линия), зависимости степени покрытия х, у по веществу А, В от времени,

соответственно

общее явление. На рис. Зг приведена зависимость скорости реакции от времени для фазовой траектории, выходящей из неустойчивого фокуса, расположенного внутри предельного цикла, видны автоколебания скорости реакции.

Исследованы диаграммы кратности для механизма (I) при всех возможных сигнатурах латеральных взаимодействий ближайших соседей на квадратной решётке. Показано, что область множественности ст. с. (в отличие от случая идеального адсорбвдонного слоя) может возникать как результат совместного воздействия обратимости стадии адсорбции и латеральных взаимодействий в адсорбционном слое. Ни тот, ни другой фактор по отдельности не приводят к такому результату. Показано, что в отличие от идеального случая возможно сущес твование, по крайней мере, трёх вн. ст.с.

В четвёртой главе изложены и исследованы модели, учитывающие наличие нескольких типов АЦ в одной элементарной ячейке, а также модель ступенчатой, трансляционно-инвариантной поверхности на квадратной решётке.

А) Исследована модель системы Н/Р<1(100) с О) четырёхкоординированными и (Ь) мостиковыми центрами, учитывающая пространственные запреты и латеральные взаимодействия е между адсорбированными частицами, расположенными в ближайших Ь-центрах. При с = 0 модель допускает точное решение. Центры отличаются только разницей в энергии дна потенциальных ям А = Е/-ЕЬ. С учётом пространственных запретов элементарная ячейка (рис. 4) может находиться в 5 состояниях и, соответственно, размер ТМ равен 5м х 5м.

О О о о о о О • незаполненные и заполненные Ь-центры

а» □ оп ОП ОП ОП о

< О о о о о □ И незаполненные и заполненные £-центры

□ оп оп ОП о ОП о

о о а о о 8* о а - элементарная ячейка

□ о □ о □ ОП • п о

о о о о о Рис. 4. Показаны два типа АЦ, формирующих декориро-

□по □ • □ О П о □ о □ о ванную решётку, е' маркирует 4 возможных запрещён-

Ое о о • о о ных конфигураций, включающий активированный ком-

□по □ о ■ О п • п о п • плекс диффузии

Ряды решётки делятся на нечётные (п) и чётные (е). Элементарная ячейка нечётного (чётного) ряда, состоит из 2 (1) АЦ и может находиться в 3 (2) состояниях. Произведение матрицы «нечётный ряд - чётный ряд» размера 3м х 2м на матрицу «чётный ряд - нечётный ряд» размера 2мхЗм есть симметричная матрица. С вычислительной точки зрения новизна используемого подхода заключается в использовании неквадратных матриц. Построены изотермы и коэффициент поверхностной диффузии как функция полной степени покрытия при различных значениях А,е (рис. 5). Показано наличие особенности в

области существования упорядоченных структур. Максимум связан с упорядоченной фазой С(2x2) на (Ь)-центрах, минимум (рис. 5с) - с областью сосуществования фаз, а убывание - с запретом ряда конфигураций, включающих активированный комплекс диффузии.

ПОЛНАЯ СТЕПЕНЬ ПОКРЫТИЯ

Рас. 5. Коэффициент поверхностной диффузии как функция полной степени покрытия.

Значения А, е показаны на рисунке Б) Исследована модель СО/№(10(1). учитывающая (Ь) мостиковые и (1) монокоординированные центры, колебательные статистические суммы и латеральные взаимодействия между адсорбированными частицами (рис. 6). Показано, что в отличие от кластерного приближения МТМ описывает формирование упорядоченных структур с большой элементарной ячейкой. На рис. 7 показана упорядоченная структура при 9Ы = 2/3.

О о£, о о о о

□ о о ш-е-о * о ов о оп оп Ъг Л о

□ оп оп оп о1Г оо о

о © а о о о^ ч£а О

□ о о © □ оп оп ёп о

о о Ор О о О

□ о □ ОП*В-ФП а7 о о шп ои оп оп о • п оп о оп о •

• О • о • о

□ оп оп оп оп оп о

о • о • 0 •

■ оп ов о □ ов о п о

о о о о О о

□ он оп о а оп о в о

• о • о • о

□ оп оп о □ оп о п о

о • о • о •

■ оп ов оп ов оп о

Рис. 6. Модель адсорбции С0/№(100). Элемен- Рис. 7. Упорядоченная структура С(3х2) тарная ячейка "а" имеет 4 возможные состояния

Так как при использовании МТМ фактически вычисляем заселенность для кластера Мхоо, то автоматически учитываются любые упорядоченные структуры, соизмеримые с геометрической структурой решётки, расположенной на бесконечном цилиндре периметра М. Элементы трансфер-матрицы имеют вид:

7^=ехгде

8 м 8-у м

V, = —=■ Т.(Пи,кпш+1 + «2.аи2.а+1 + V 2Жа"2.а+1 + пи.кпим\) +

Т к=1 1 к=\

+-г-2 +---+ )'

^ 4=1 1 к=1

где I,] соответствуют состояниям колец, я,л4, п2/ к, п31к - числа заполнения для элементарной ячейки, расположенной на £-м месте в кольце, находящимся в г'-м состоянии, кв= 1, /, =1/[1-е5ф(-Й®,/Г)], /,, = 1/[1-ехр(-Па>ь !Т)\ - колебательные статистические суммы. Полученная в эксперименте относительная заселённость мостиковых центров в области в < 0,67 (максимально измеренная степень покрытия) воспроизводится именно МТМ, который даёт более быстрый рост доли заполненных (Ъ)-центров при 0,5 < в < 0,7 (рис. 86) по сравнению с результатами, полученными кластерным методом (рис. 8а). Наблюдаемые аррениусовские параметры десорбции представляются как

= = К(в) = кМ5(втт)^(р1Т), (6)

где ка(0) =уй(0)е59|-£(,(0)/г]- аррениусовский множитель; 8(0)- коэффициент прилипания. С учётом 5(0) = (1 - #)Я(0) и (6) имеем к1,(в) = к11(0)((1-в)/в)е}<р{/1/Т).

ш

X 9

И

1=: х

О 3 с: т

< О

со ^ ^

о " а 2

0,5 ' I Г <а> 1 1 1 1 1 1

Т = 200 К /у-

0,4 - / / _

/ ✓

0,3 /✓ 500

/ / , -—

/ /

0,2 - /' У 700 _ г *'

0,1 - .....—

1000 ■

0,0 1 . ......

0,2

0,4

0,6 0,8 0,2 0,4

ПОЛНАЯ СТЕПЕНЬ ПОКРЫТИЯ Рис. 8. Доля молекул СО, адсорбированных на мостиковых центрах (ДЕ=1, £1=4, ё2 = 1, ккал/моль и Исох = Иа>ъ = 5, теУ). (а) - кластерное приближение, (б) метод трансфер-матрицы

Из анализа рис. 9 видно удовлетворительное соответствие результатов моделирования в сравнении с экспериментальными данными для СО/№(ЮО). Предэкспо-ненциальный фактор слабо меняется при О <0,5, затем быстро возрастает на несколько порядков, что связано с сильным отталкиванием ближайших соседей.

Построена и исследована модель трансляционно-инвариантной, ступенчатой поверхности на квадратной решётке. На рис. 10 схематически показана поверхность, соответствующая такой модели при Ь= 3, где X - ширина террасы (Ь>2). Считаем, что узлы 1-го, (Х+1)-го, (21+1 )-го и т.д. вдоль У направления являются выделенными. Рассмотрим мономолекулярную адсорбцию. Узлы каж-

дого 1-го ряда обладают потенциальной ямой глубины А (сильные АЦ). Энергия частиц, адсорбированных на невыделенные узлы, равняется нулю (слабые АЦ).

Взаимодействуют только ближайшие частицы и энергия взаимодействия е одинакова для всех возможных расположений взаимодействующей пары. Построенная модель неоднородна, но трансляционно-инвариантна. Большая статистическая сумма для решётки го N рядов с циклическими граничными условиями имеет вид =Гг(в^), где

В, =Т12Т£"2Т2| (7)

Т12>Т22>Т21 - трансфер-матрицы, соответствующие переходу от выделенного ряда к невыделенному ряду, между двумя невыделенными рядами и от невыделенного ряда к выделенному, соответственно. Матрица В, соответствует переходу между двумя ближайшими выделенными рядами, Т22, В! - симметричны, т2| =(т12)г,

В, =Т£-'Т21Т12Т£2 получаются циклической перестановкой (7). Собственный вектор матрицы В,, соответствующий её наибольшему собственному значению, описывает распределение вероятностей расположения адсорбированных частиц в г'-м ряду. Локальная степень покрытия /-го

ряда вычисляется по формуле 6>, = —-, где

м

хи,к (уг.д) - к-я компонента нормированного левого (правого) собственного вектора, соответствующего наибольшему собственному значению матрицы В,, я, - число занятых узлов в кольце, находящемся в к-м состоянии; (V,, у„ ¿) = 1.

При построении фазовых диаграмм использовался подход, основанный на идеях конечно-размерного скейлинга, согласно которому точка фазового

1 Zhdanov V.P. Arrhenius parameters for rate processes on solid surfaces // Surface Sci Rep 1991 V 12 № 5 P 184 -242. ..,-..

-Q О

s s

a <

cd

1 <

К

i

e>

ПОЛНАЯ СТЕПЕНЬ ПОКРЫТИЯ

Рис. 9. Аррениусовские параметры десорбции для С0/№(100). Заштрихованные области - экспериментальные результаты1, сплошные линии - расчётные

Рис. 10. Схематический вид ступенчатой поверхности. 1 -выделенный ряд, 2,3 - невыделенные ряды

перехода определяется из равенств: % ЧМ) = > гДе ~

безразмерная корреляционная длина, ^ - второе по модулю собственное значение матрицы В,. Построенные фазовые диаграммы изображены на рис. 11. В целях верификации полученных результатов в нескольких точках использовался ММК. Видно, что результаты, полученные МТМ и ММК, практически совпадают. Показано, что при 2 < Д/е <3 и Ь>3 заполнение выделенного ряда зависит от химпотенциала немонотонно, что может оказать сильное влияние на кинетику химических реакций, протекающих на ступенчатых поверхностях. Установлено отсутствие упорядоченных структур при А/ а > 4.

(6)/- = 3

V

у ■ %

(1 *

1 я

-1- 11/ , ?• '

0.4

0.2

0.2 0.4 0.6 0.8

ПОЛНАЯ СТЕПЕНЬ ПОКРЫТИЯ

- результаты, полученные ММК

Рис. 11. Фазовые диаграммы исследуемой модели

Исследована модель поверхности с одним видом адсорбированных частиц на квадратной решётке со случайно распределёнными узлами двух типов. Поверхность рассматриваем как квадратную решётку с 2 типами узлов, распределённых случайным образом. Узлы 1-го и 2-го типа появляются с вероятностью р и 1 -р. Рассмотрим мономолекулярную адсорбцию частиц одного вида. Для применения разработанного алгоритма так же, как и ранее, рассмотрим цилиндр из М узлов в периметре. Следуя МТМ, данное построение позволяет свести двумерную задачу к одномерной. В результате получаем одномерную цепочку, состоящую из случайно распределённых узлов п = 2м типов. Каждый узел может находиться в т = 2м состояниях. Построены термодесорбционные спектры (ТДС) при М= 4 и различных наборах латеральных взаимодействий. Считая, что латеральные взаимодействия активированного комплекса десорбции отсутствуют, константа скорости мономолекулярной десорбции вычислялась по

формуле (6). Уравнение мономолекулярной десорбции

От

дв

0,4

О

0

1 ш

X

о

X

Ш 0.2

(а) 1 ' 1 1 1

-4

г„ = 4 1 \ '

У . . л 1

600 300

ТЕМПЕРАТУРА

решалось методом Адамса-Башфорта. Показано значительное разнообразие форм спектров, многие из которых характерны для реальных систем. Отметим наличие высокотемпературных и низкотемпературных «плеч» (рис. 12), характерных для экспериментальных ТДС. Для исследования таких моделей ранее использовались только стохастические методы.

Рис. 12. ТДС для модели с центрами 2 типов, случайно распределёнными по квадратной решётке. Еа0 = 35 ккал/моль; /? = 20 К/с; Уо =1013с"1; £ц = £12 = 622, АЕ=8 ккал/моль. (а) р = 0,5, латеральные

взаимодействия (ккал/моль) показаны на рисунке, (б) £ц = 4, значения вероятностир показаны на рисунке

В пятой главе описаны и исследованы модели многоцентровой адсорбции молекул с возможностью различной ориентации в адсорбционном слое. Построена и исследована модель адсорбг(ии гетероядерных двухатомных молекул (диме-ров) на квадратной решётке. Димер может адсорбироваться 2 способами, занимая: 1) один АЦ (трансверсальная адсорбция, рис. 13а,б); 2) два АД (планарная

адсорбция, рис. 13в). Возможны 2 различные ориентации молекул (рис. 13а,б). Независимо от расположения адсорбированной молекулы теплота адсорбции, приходящаяся на данный тип атома, постоянна; энергия латеральных взаимодействий между атомами различных молекул, находящихся в ближайших узлах, не зависит от ориентации адсорбированных молекул; атомы одного сорта отталкиваются, атомы различных сортов притягиваются, энергия этих взаимодействий по модулю равны. Для трансверсально адсорбированных молекул учитывается взаимодействие как атомов, находящихся на поверхности, так и атомов, находящихся над ней. Параметры модели: Т,р,Д -разность теплот адсорбции, приходящихся на атомы различных сортов, е - энергия латеральных взаимодействий атомов одного сорта. Каждый узел решётки может находиться в 11 состояниях (рис.14), 11-е состояние соответствует пусто-

Рис. 13. Типы расположения адсорбированных молекул на поверхности

А о

Рис. 14. Возможные состояния узла решётки

му узлу. Построены изотермы и степени покрытия поверхности (рис.15). Отличительной особенностью является наличие двух максимумов в зависимости степени покрытия для частиц, адсорбированных параллельно поверхности (рис.15в,г), что связано с формированием структур С(2х2).

Построена и исследована модель адсорбции гомоя-дерных димеров. Учитывается бесконечно сильное отталкивание между ближайшими соседями. Параметры модели: т,ц, к = И2-й,, где \ и И2 - теплота адсорбции, соответственно, на 1 и 2 АЦ. При анализе основного состояния (7=0 К) в случае шестиугольной решётки при И > 0 было обнаружено явление, называемое в статистической физике «чёртовой лестницей»: переход от структуры, состоящей из

планарно адсорбированных димеров, к структуре, состоящей из трансверсально адсорбированных димеров, происходит через бесконечную последовательность упорядоченных структур, образованных адсорбированными димерами с различной ориентацией. Следует отметить, что в нашей модели «чёртова лестница» фазовых переходов есть следствие наличия двух типов адсорбции, в то время как в ранее изученных моделях «чёртова лестница» была следствием наличия нескольких типов конкурирующих латеральных взаимодействий. В табл.1 при-

-20.0

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ (кДж/моль)

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ (кДж/моль)

Рис. 15. 1 - изотермы, 2 (3) - степени покрытия поверхности планарно (трансверсально) адсорбированными молекулами; 4 - раздельные степени покрытия трансверсально адсорбированными молекулами для двух различных ори-ентаиий. е = 10, кДж/моль

ведены соответствующие структуры, их элементарные ячейки, значения степени покрытия и термодинамического потенциала в основном состоянии. АЦ, занятые димерами, адсорбированными на 1 (на 2) АЦ показаны красными (черными и синими), свободные АЦ - белыми кругами. Упорядоченные фазы пронумерованы в порядке их появления с увеличением химпотенциала. Для одного АЦ при переходе от одной структуры к другой имеем

п„ = I 2 ((6п + 4)Ь + ¿((6п + 4) + 41П, ) ^

где п - номер упорядоченной фазы. Аналогичное поведение адсорбционного слоя можно наблюдать в реальных системах СОМ (адсорбция тримезиновой кислоты на Аи(111))2. Эта модель была исследована при Т^О. В случае шестиугольной решётки рассматривался размер решётки, кратный размеру элементарной ячейки упорядоченных фаз при п = 1.4 и п = оо. Построены изотермы и степени покрытия для ширин решёток М = 6;8;10;12 (рис. 16). Видно, что образуются все упорядоченные фазы с элементарными ячейками, соизмеримыми размеру решётки. На изотермах и функциях степени покрытия имеются ступеньки и плато. Отметим, что степень покрытия у фазы №1 и №4 одинакова, а плотности структур различны. Итак, фаза № 4 может образовываться при ненулевых температурах, возможно образование и других промежуточных структур между фазами №1 и №оо.

Таблица 1

Упорядоченные структуры димеров на шестиугольной решётке

№ Упорядоченная Данные о № Упорядоченная Данные о

n фаза структуре n фаза структуре

1 v *t" '„ " t г -„ -* * * ** * * (6x6) о 5 v, 5 Q =--h--и 18 18 0 = 0,55(5) 4 -iV;-:: г ■&Л•: * " ;f;J :•s •if / ::'^ "Л-i: r: '.V/:'- (12x12) 7 13 П = -—h-—// 36 36 0 = 0,55(5)

^t'.'Z'Ut'.'Z'Jt — J * * <фф * * • ** it**tf — * ** * " *» * ** * * (8x8)

2 П=—U-—u 4 16 в= 0,5625 8 •: r: - ;: -:;: • *; ~ ■ ; ^ ^V'^f'Vj-j * i * (20x20) г, 13 ь 41 £2 =--h--и 100 100

44 4 4 44 4 J W rf trt • s • i'. irt • s ♦ i*. : Y- WrVS-Wr M-i*. * л a a * « — * * * » м a (10x10) 0 = 0,54

3 г, 17 £2 =--h--ц 50 50 0 = 0,56 00 ***•••*• ******* ******* "»Г (2x2) 0 = 0,5

В случае квадратной решётки были получены изотермы (рис. 17), степени покрытия (рис. 18), скрытые теплоты адсорбции, внутренняя энергия, энтропия.

2 Ye Y.C., Sun W., Wang Y.F.. Sliao X., Xu X.G., Cheng F„ Li J.L.. Wu K. A. Unified Model: Self-Assembly of

Trimesic Acid on Gold//J. Phys. Chem. C. 2007. V.lll. P. 10138-10141.

а)"

б)°

в)

« г

о Г,

• л-о о

М- 8

М= 6

*1*хх1 о хххх:

«ххххтхп.гх

_, , • , ---,---1---\---г-

30 -20 10 0 10 20 30 и. кДж/моль

—г—г—1—|--—1--—| » 1" ■ М - 10

• •

/ •

•

J — •

М= 12 С! Т • • X Г Т I X ■ -

•• • • •

•

• •

—,—,—,—|—-—

50 -40 -30 -20 10 О 10 20 30 40 50 кДж/моль

-50 Ю -30 20 10 О 10 20 30 40 50 //. кДяо'мол»

Рис. 16. Парциальные изотермы и функции степени покрытия от химпотенциала при Т = 200 К для разных ширин решёток М в случае шестиугольной решётки

и. кДж/моль

Рис. 17. Изотермы модели димеров в случае Рис. 18. Степень покрытия поверхности квадратной решётки в случае квадратной решётки

При Т<600 К на изотермах наблюдаются плато и ступеньки. При Т>600 К первое плато исчезает и в системе наблюдается один фазовый переход II рода в плотную упорядоченную структуру. Легко видеть, что степень покрытия поверхности и изотерма ведут себя по-разному. Упорядоченная фаза, соответствующая 1 -му (2-му) горизонтальному участку, состоит из димеров, адсорбированных на 2 (1) АЦ,

и имеет структуру с(4x2) (с(2х2)) (рис. 19а). В данном случае происходит фазовый переход, заключающийся в изменении типа адсорбции димеров и проявляющийся на изотермах в виде вертикального участка в окрестности //=Ь. Фаза, состоящая из молекул, ориентированных двумя способами одновременно, не образуется в данной модели.

е е л <в > ее «« * л л л J «<?<• « ее м « /вой в в в в в «« ев • 1« -л -

в в

•Л» ,9

в О » в вв в» в <в Л «

« « » в «в ее в у« а .в

« в в в в« «в • в в в ■

в в в « вв ев в в в в

во > / ее ^ л в в >в >

с(4 х 2)

с(2 х 2)

с(5 х л/3) с(4 х л/3) р(л/3хл/з)

(а) (б)

Рг<с. 19. Поверхностные структуры димеров при Т=0 К в случае: (а) квадратной, (б) треугольной решётки. Рамками выделены элементарные ячейки

В случае треугольной решётки были получены изотермы (рис. 20), степени покрытия (рис. 21), внутренняя энергия и парциальные изотермы. С понижением температуры на р(ц) и в(/и) появляются ступеньки и плато при р = 0,2; 0,25; 0,33(3) и 0 = 0,4; 0,375; 0,33(3), соответственно. Плато возникают в области существования упорядоченных фаз с(5х>/з), с(4х>/з) и р(>/3х>/3) (рис. 196). Структура с(5х-7з) образуется из решёточного газа в результате фазового перехода II рода и переходит в фазу с(4 х л/з) посредством фазового перехода I рода.

- Т- 700 К

- Т- 500 К

- Г= 300 К ■ Т= 100 К

0.20 0.15 0 100.05 0.00

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 //. кДжУмоль

045 0.40 0.35 0.30 0,25

I 0,20

015 0,10 0.05 000

20 30 40 50 60

У>>

—— Т= 700 К

/ / / —о- Г= 500 К

/ ' / Т= 300 к

//} --Т= 100 к

Рис. 20. Изотермы модели димеров в случае треугольной решётки

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 //, кДжУмоль

Рис. 21. Степень покрытия поверхности в случае треугольной решётки

Показано, что зависимость <9(//) может быть немонотонной, т.е. чем больше давление, тем больше пустых мест на поверхности. Это неожиданное явление объясняется совместным воздействием двух факторов: два различных способа адсорбции (один из которых многоцентровый) и бесконечно сильное отталкивание ближайших соседей. Показано, что изотерма адсорбции и в(/л) непропорциональны.

В шестой главе рассматривается обобщённая решёточная модель адсорбции СОМ на поверхность твёрдого тела. Полагается, что частица способна адсорбироваться к способами, отличающихся количеством занятых узлов, их конфигурацией и теплотами адсорбции с],,....дк. Решётка может быть как однородной, так и неоднородной. Учитываются различные типы латеральных взаимодействий между адсорбированными молекулами. Исследован случай к = 2,т|=1,т2=4 на квадратной решётке. Молекулы адсорбируются двумя способами, занимая 1 и 4 АЦ. Запрещается ближайшее соседство между двумя адсорбированными молекулами. Параметры модели: А - разница между теплотами адсорбции молекул, адсорбированных на 4 и 1 АЦ; /г; Т. Каждая ячейка может находиться в 6 состояниях (обозначены числами 0,1,2,3,4,5 на рис. 22). Возможны фазы с(4х4)4, с(3х3)4_!, с(2х2) (рис. 23). Вычисления проводились при М=12 (наименьшее значение ширины полосы, совместимое со всеми упорядоченными структурами).

0 щ у щ рг

I

( "2 3 ч 5 4 1

1 'Щ

0 1

с(4Х4)4

с(2х2)

Рис. 22. Допустимые конфигурации адсорбированных частиц

Рис. 24. 9] (Эд) - парциальные покрытия поверхности молекулами, адсорбированными на 1 (4) АЦ; 0 - полная степень покрытия поверхности; р - изотерма адсорбции

0(3x3)^

Рис. 23. Возможные упорядоченные фазы

Из анализа рис. 24 следует, что на изотермах и степенях покрытия имеются три плато, соответствующие упорядоченным структурам. По мере роста р вначале из решёточного газа возникает фаза с(4х4)4 с плотностью р — 0,125 и б1 = 0.5. Здесь имеет место непрерывный фазовый переход. Далее фаза с(4х4)4 превращается в фазу с(ЗхЗ)4_, с р = 0,22(2) и

в = 0,55(5), посредством фазового перехода I рода. Аналогично, фаза с(ЗхЗ)4Ч превращается в фазу с(2x2) посредством фазового перехода I рода. Заметим, что при возрастании /л меняется тип адсорбции. Установлено, что немонотонное изменение степени покрытия (рис. 24) связано с существованием фазы с(з х 3)4_,.

Разработана и изучена модель адсорбции СОМ на ступенчатую поверхность. За основу взята модель ступенчатой поверхности, введённая выше (рис. 10). Молекула может адсорбироваться на поверхность 2 способами: на 1 и на 4

1=1

ь=ъ

0,2 0.1 0,0

-20

Аз > ТТ" ш -

" Т ж I

-15 -10

¿=4

-5 0 5 10 15 _20 ,15 ,10 ,5

ь=5 Ь=6

Рис. 25. Изотермы (кривые 1,2- для случая 1, 2, соответственно) и степени покрытия (кривые

3, 4 - для случая 1, 2)

АЦ (рис. 22), все АЦ энергетически эквивалентны. Рассмотрены два случая, когда молекулы, адсорбированные на соседние АЦ, расположенные на разных террасах: а) не взаимодействуют между собой; б) могут взаимодействовать между собой в зависимости от способа адсорбции. На рис. 25 приведены изотермы и степени покрытия для различных величин ширины террас Ь (от 1 до 6 АЦ) и А/ЛТ=9, при котором образуются упорядоченные структуры. При 1 > 1 степень покрытия в, как и в случае однородной поверхности, является немонотонной. Величина АО (разность между максимальным и конечным значением степени покрытия) зависит от морфологии поверхности, а в данной модели - от ширины террасы I и имеет максимальное значение 0,166(6) при Ь = 2. Такое поведение в определяется последовательностью образования различных структур (рис. 25). Показано, что, когда размер адсорбированной частицы соизмерим с шириной

террасы, возможно образование структур А2, А3

В4, А5,

В5, не характерных

для случая однородной поверхности. Вычисленные значения внутренней энергии и и других термодинамических характеристик как функции плотности р для значений Ь-1,...,6 подтверждают существование указанных выше структур. Показано, что при Ь=-1 реализуется один режим адсорбции, при Ь = 2 - два режима адсорбции и при Ь>3 - три режима адсорбции. Заметим, что результаты, полученные для двух моделей, качественно не отличаются друг от друга.

Разработанная обобщённая модель адсорбции СОМ применена при моделировании реальной адсорбг(ионной системы. Адсорбционный монослой 1,4-циклогексадиена (ЦГД) на поверхности 81(001) - 2x1 был выбран как модельная система для исследования качественных особенностей поведения ненасыщенных циклических углеводородов на поверхности 81(001). В данной модели учитывается экспериментально установленный факт3, что молекула 1,4-ЦГД адсорбируется ^ ^ 3-мя различными спосо-

бами, занимая 1 АЦ (к-комплекс), 2 АЦ (ди-<т-комплекс) и 4 АЦ (двойной-ди-сг-комплекс) (рис. 26). Образование каждого из комплексов сопровождается определённым тепловым эффектом: Д,,Д2 - для ди-с-комплекса, двойного-ди-сг-комплекса, соответственно. Теплоту адсорбции 1,4-ЦГД с формированием

f '

д

4

* fc Ч.

я-комплекс

% % Ф Ф • • ф •

0 • • • К т

а)

и-а—калгтекс

Ш Ф о •

■ о • § • с) т

б)

к-а-комтекс

:

в)

Рас. 26. Решёточная модель адсорбции 1,4-ЦГД на Si(001) -2x1

3 Kato H.S., Wakatsuchi М., Ka\rai М„ Yoshinobu J. Different adsorbed states of 1,4-cyclohexadiene on Si(001) controlled by substrate temperatiire // J. Phys. Chem. 2007. V. 111. P. 2557-2564.

7г-комплекса учитывали неявно в химпотенциале. Согласно литературным данным, полагали А, = Д, Д, =2Д. Вычисленные характеристики приведены на рис. 27, 28. Показано, что разработанная модель качественно воспроизводит все особенности поведения реальной системы 1,4-ЦГД на 81(001) -2x1. Так же, как и выше, существуют области в, в которых с ростом ц уменьшается степень покрытия. Возникают 2 упорядоченные фазы с симметрией типа «шахматная доска», одна из них состоит из я-ком апексов, а вторая - из двойных-ди-о-комплексов (рис. 29).

В промежуточной области значений ft комплексов и двойных-ди-о-комплексов.

A/RT=6 ^jjS -

0.5 p « £ 4 \ \ '.у'.'/'.'/'.*'.

OJ f -

O.I OA $/* / JgjF jf -

существует фаза, состоящая из ди-гт-

0,00« 0,008 0.00? 0.006 0,005-Q 0,004 0.003 0.0020,001 ■ 0.000-

-<i/RT = 0

---i/RT » 0,6

----АКТ =1,5

---A/RT = 2,1

----Д/RT =3,0

.....&IR Т-4,5

-,ШТ = 6,0

цЖТ

Рис. 27. 2 - изотермар адсорбции, 1,3,4,5 - полная в, парциальные вив2,в4 степени покрытия поверхности

Рис. 28. Энтропия адсорбционного слоя 1,4-ЦГД на Si(001) -2x1

'§:#t

б)

в)

а

i *

* * |

Й

* Д)

Рис. 29. Структура упорядоченных фаз 1,4-ЦГД на 81(001) - 2x1. а) фаза из двойных-ди-а-комплексов и фаза из ди-ст-комплексов, не обнаруженная в рамках построенной модели; б)

смешанная фаза; г) СТМ-изображение4 1,4-ЦГД на 81(001) - 2x1. Фаза с(2х2) из ^-комплексов: в) в рамках исследуемой модели, д) изображение 1,4-ЦГД на 81(001) - 2x1, полученное методом дифракции медленных электронов3

4 Akagi K., Tsuneyuki S., Yarnasliita Y., Hamaguchi K., Yoshiiiobu J. Structural and chemical property of unsaturated cyclic-hydrocarbon molecules regularly chemisorbed on Si(001) surface // Appl. Surf. Sci. 2004. V. 234. P. 162.

Разработана и исследована решёточная модель, учитывающая направленные взаимодействия в адсорбционном монослое СОМ. Для построения модели направленных межмолекулярных взаимодействий в качестве основы был выбран адсорбционный слой тримезиновой кислоты (ТМК) на грани (111) монокристалла с г.ц.к. решёткой. Молекула ТМК - это стандартная молекула, используемая для исследования свойств и условий формирования двумерных пористых струк-тур5'6'7. Предполагается, что молекула ТМК занимает один узел треугольной решётки. Учитываются 2 возможные ориентации (рис. 30а,б) молекулы, определяющиеся положением карбоксильных групп, и 3 типа направленных взаимодействий (рис. ЗОв), отличающиеся взаимной ориентацией молекул. Каждому типу

^^ л^^ - ¿т. <_ Рис. 30. а, б) Возможные

3 '"л -!'' ориентации молекулы ТМК

ТИв в рамках МРГ; в) 3 типа на-

правленных взаимодействий с энергиями w1,w2,w3

а)

б)

в)

соответствует определённая энергия \р\^2,ч'3. Модель может описывать адсорбцию любых молекул, симметрия которых совпадает с симметрией ТМК4 5 7. Вычислены изотермы (рис. 31), парциальные изотермы, внутренняя энергия и дифференциальная теплота адсорбции при различных значениях величин взаимодействий Ц,и'2,м'з}. Построенная модель воспроизводит качественные особенности

0.4

о.о

—»- «егЛY, = 0

—О— - 0.1

—»¡lwt*Q2 .

-О- *-г/ж, = 0,3

А ■■ w3!wf = 0A

-A- »у», = 0,5

- »- ■ w2lw: - 0.6

0.2

-tr3ltr,*0.1 —о-»»1/и'<=0.2

- w3lw, • 0.24 -О- »,/»-,= 0.3

- в^Л», = 0,34 —Д— 0.4 w3!w,- 0.5 -О- в^/1С, = 0.8

-1S

-10

12

li/RT

5 -12 -8 -4 О 4

.и/НТ б)

Рис. 31. Изотермы модели адсорбции ТМК при /КГ = -7,5: а) /КГ = 0, для различных значений / и*,; б) ч>2 / ЯТ = 3, для различных значений м>3 /и*,

а)

5 Liang H., He Y., Ye Y., Xu X., Cheng F., Sun W. et al. Two-dimensional molecular porous networks constructed by surface assembling il Coord.' Chem. Rev. 2009. V.253. P.2959.

6 Cicoira F., Santato C., Rosei F. Two-Dimensional Nanotemplates as surface cues foi the controlled assembly of organic molecules//Top. Curr. Chem. 2008. V.285. P.203.

7 Kannappan K., Werblowsky T.L., Rim K.T., Berne B.J., Flynn G.W. An experimental and theoretical study of the formation of nanostructures of self-assembled cyanuric acid through hydrogen bond networks on graphite // J. Phys. Chem B. 2007. V. 111. P. 6634.

адсорбции ТМК и других молекул, симметрия которых совпадает с симметрией ТМК. Для этих систем наиболее общими и характерными структурами являются упорядоченная фаза сотового типа и плотноупакованная фаза (рис. 32), которые возникают вследствие фазовых переходов I (рис. 31). Изотерма Ленгмюра является хорошей аппроксимацией, описывающей образование системы «гость-хозяин» после образования сотовой структуры (рис, 32). В реальных системах / \у, < 0,5.

Сотовая структура ТМК на Ag(l 11) БТБК на Ag(111) ТКМБ на графите ЦК на графите

Плотноупакованная структура (модель) БТБК на Ag( 111) ЦК на графите

a nm

Структура типа «гость-хозяин» (модель) TMKHaAg(lll)

Рис. 32. Упорядоченные структуры, образующиеся при адсорбции ТМК и молекул с такой же симметрией. Слева - изображения, полученные в рамках разработанной модели, остальные получены разными авторами с помощью СТМ4'5'7'8

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Предложен новый комплексный подход к изучению решеточных моделей адсорбционных слоев, а также моделей магнетиков изинговского типа, основанный на развитии метода трансфер-матрицы. В рамках разработанного подхода:

1. Построены математические модели, позволяющие описывать и прогнозировать особенности поведения реальных адсорбционных систем с несколькими типами адсорбционных центров и различными способами адсорбции.

2. Разработан новый математический метод для изучения решёточных моделей без трансляционной инвариантности, основанный на развитии основных под-

8 Su G.-J., Zhang H.-M.. Wan L.-J.. Bai C.-L., Wandlowski T. Potential-Induced Phase Transition of Trimesic Acid Adlayer on Au(ll 1)//J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P. 1931-1937.

ходов метода трансфер-матрицы. Доказаны теоремы, обосновывающие вычислительный алгоритм. Ранее детерминистские методы для изучения таких систем не использовались.

3. Модифицирован метод трансфер-матрицы для неоднородных, трансляци-онно-инвариантных систем, включая использование неквадратных матриц. Для изучения модели адсорбции на ступенчатой поверхности впервые был использован метод трансфер-матрицы.

4. Показано, что латеральные взаимодействия в адсорбционном слое сильно влияют на наблюдаемую кинетику гетерогенно-каталитических процессов, в том числе приводят к её качественным изменениям. В частности, для механизма Лен-гмюра-Хиншельвуда область множественности стационарных состояний претерпевает существенные изменения, и сложность диаграммы кратности определяется сложностью фазовой диаграммы адсорбционного слоя. Для некоторых наборов энергий латеральных взаимодействий обнаружены автоколебания скорости реакции, возникающие как результат бифуркации Андронова-Хопфа.

5. Разработана и исследована модель многоцентровой адсорбции, учитывающая различные способы адсорбции. Обнаружены два новых явления: а) немонотонное изменение степени покрытия поверхности от химического потенциала (давления), б) новый тип «чертовой лестницы» фазовых переходов.

6. Построены и с помощью метода трансфер-матрицы исследованы модели, воспроизводящие качественные особенности поведения реальных адсорбционных систем: C0/Ni(100), 1,4-циклогексадиена на поверхности Si(001)-2*1, триме-зиновой кислоты на Au(l 11).

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Монографии

1. Мышлявцев Л.П., Мышлявцева М.Д. Вычислительные аспекты метода трансфер-матрицы. - Кызыл: ТувИКОПР СО РАН, 2000. - 101с.

2. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда: неидеальность адсорбционного слоя и автоколебания. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2012. - 120с.

Обзоры

3. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Chapter 15. Statistical Thermodynamics of Lattice Gas Models of Multisite Adsorption. //Thermodynamics - Fundamentals and Its Application in Science, Ricardo Morales-Rodriguez (Ed.), ISBN: 978-953-51-0779-8, InTech, 2012, P. 389-410.

Статьи, опубликованные в изданиях, входящих в базы Web of Science и Scopus

4. Myshlyavtsev A.V., Dongak M.D. (Myshlyavtseva). Statistics of adsorption on top and bridge sites of a square lattice: transfer matrix approach // J. Stat. Phys. 1997. V.87, № 3/4. P. 593-607.

5. Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Apparent Arrhenius Parameters for Desorption from a Square Lattice with Top and Bridge Sites: Transfer-Matrix Approach // Phys. Low-Dim. Struct. 1998. V.9/10. P.55-64.

6. Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Thermodynamics for Lattice Models with Randomly Distributed Quenched Impurities: Exact Solution // Phys. Low-Dim.Struct. 2000. V. 9/10. P. 127-135.

7. Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Modeling of adsorption and phase diagrams for stepped surfaces: Transfer matrix approach II Applied surf, science. 2007.V.253, № 13. P. 5591-5595.

8. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Латеральные взаимодействия в адсорбционном слое и критические явления в реакции, протекающей по механизму Ленгмюра-Хинтельвуда // Кинетика и катализ, 2007. Т. 48, № 4. С. 576-585.

9. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. The simplest self-assembled monolayer model with different orientations of complex organic molecules. Monte Carlo and transfer-matrix techiques // Chemical Engineering Journal, 2009. V.154. P. 107-114.

10. Fefelov V.F., Gorbunov V.A, Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D., Evsejeva S. The simplest model of adsorption of molecules with different orientations in adlayer on the stepped surface // Applied surface science. 2010. V. 256, Issue 17. P. 5298-5304.

11. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Model of homonuclear dimer adsorption in term of two possible molecule orientations with respect to surface-Square lattice II Phys. Rev. E. 2010. V.82. P. 041602-1 - 041602-5.

12. Горбунов B.A., Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Моделирование адсорбции ненасыщенных циклических углеводоров на реконструированной поверхности кремния (001)-2х1 методами Монте-Карло и трансфер-матрицы // Журнал физической химии, 2011 Т. 85, № 1.С. 99-106.

13. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D., Akimenko S.S. Devil's staircase behavior of a dimer adsorption model. // Adsorption. V. 19. Numbers- 2-4 2013 DOI 10.1007/sl0450-013-9471-l. P. 495-499.

14. Gorbunov V.A., Akimenko S.S., Myshlyavtsev A.V., Fefelov V.F., Myshlyavtseva M.D. Adsorption of triangular-shaped molecules with directional nearest-neighbor interactions on a triangular lattice.//Adsorption. V. 19. Numbers: 2-4. 2013. DOI 10.007/sl0450-013-9480-0. P. 571-580.

15. Горбунов В.А., Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. О немонотонности функции степени покрытия в моделях многоцентровой адсорбции с различной ориентацией по отношению к поверхности твердого тела. И Физикохимия поверхности и защита материалов -2013. Т. 49, № 4. С. 352-360.

Статьи, опубликованные в изданиях, входящих в базу Scopus

16. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д., Романовский Р.К. Применение метода трансфер-матрицы к решеточным системам без трансляционной инвариантности // Сибирский журнал индустриальной математики, 2006. Т. IX, № 1(25). С. 106-115.

Статьи, опубликованные в изданиях перечня ВАК, кроме Web of Science и Scopus

17. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Неидеальность адсорбционного слоя и автоколебания в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда. Необратимая адсорбция // Омский научный вестник, 2006. № 1(34). С. 57-60.

18. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Изотермы адсорбции гетероядерных двухатомных полярных молекул на однородных поверхностях: метод трансфер-матрицы // Омский научный вестник, 2006. № 2(35). С. 64-68.

19. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Множественность стационарных состояний и автоколебания в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда в случае шестиугольной решетки // Омский научный вестник, 2006. № 7(42). С. 62-68.

20. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Множественность стационарных состояний и автоколебания в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда в случае треугольной решетки. Необратимая адсорбция II Омский научный вестник, 2006. № 6(41). С.60-67.

21. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Влияние латеральных взаимодействий на область множественности параллельного адсорбционного механизма для случая мономолекулярной адсорбции по обоим веществам // Изв. вузов. Химия и химтехнология,2007. Т.50, № 5. С. 27-31.

22. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Сравнительный анализ влияния типа решетки на область множественности в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя II Известия вузов. Химия и химтехнология, 2007. Т. 50, № 11. С. 104-109.

23. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Влияние температуры и ширины полосы, используемой в методе трансфер-матрицы, на критические явления в реакции, протекающей по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда // Омский научный вестник, 2012. № 2 (110). С. 25-28.

24. Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д. Теоретический анализ влияния обратимости мономолекулярной и бимолекулярной стадий адсорбции на диаграммы кратности механизма Лен-гмюра-Хиншельвуда // Доклады Академии наук высшей школы РФ, 2012. № 1(18). С. 6-18.

25. Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д. Анализ влияния типа решетки на автоколебания скорости реакции, протекающей по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда. // Вестник ИжГТУ. Серия «Математика», 2012. Вып. 3. С. 150-154.

Статьи, опубликованные в других рецензируемых изданиях

26. Myshlyavtsev A.V., Dongak M.D. (Myshlyavtseva). Isotherms and chemical diffusion coefficient for the simplest model with two types of adsorption centres into one elementary cell // Phys. Low-Dim. Struct. 1996. V.4/5. P.65-73.

27. Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д. Диаграммы кратности для параллельного адсорбционного механизма в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Необратимая адсорбция // Доклады Академии Наук Высшей школы РФ, 2005. № 2(5). С. 56-64.

Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ

1 Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д. Построение фазовых диаграмм и степеней покрытия для модели ступенчатой поверхности, per. № 2013613124 (26.03.2013) // Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем. RU ОБПБТ. № 2, 20.06.2013.

2. Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д. Наблюдаемые аррениусовские параметры десорбции для модели с несколькими типами активных цешров (модель грани (100) г.ц.к.), per. № 2013613405 (04.04.2013) // Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем. RU ОБПБ'Г. № 2, 20.06.2013.

3 Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д. Термодесорбционные спектры систем без трансляционной инвариантности, per. № 2013613506 (09.04.2013) // Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем. RU ОБПБТ. № 2, 20.06.2013.

4. Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д. Вычисление термодинамических характеристик модели пирамидальных молекул, адсорбирующихся на основание или на вершину, с использованием метода трансфер-матрицы при учете бесконечных отталкивательных взаимодеист-вий ближайших соседей, per. № 2013613573 (10.04.2013) // Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем. RU ОБПБТ. № 2, 20.06.2013.

5. Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д. Построение границ областей устойчивости стационарных состояний для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда, per. № 2013613671 (12.04.2013) // Прогр. для ЭВМ, базы данных, топол. интегр. микросхем. RU ОБПБТ. № 2, 20.06.2013.

Печатается в авторской редакции

Подписано в печать 20.12.2013. Формат 69x90/16.

Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № 1048/2013._

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии издательства Пермского национального исследовательского политехнического университета. Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113. Тел. (342) 219-80-33

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет»

На правах рукописи

Мышлявцева Марта Доржукаевна

Математическое моделирование сложных адсорбционных систем на поверхности твердых тел:

метод трансфер-матрицы

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и

комплексы программ

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Научный консультант: д.х.н. Мышлявцев Александр Владимирович

Омск - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список используемых сокращений и обозначений..................7

Введение..................................................................................................................................8

Глава 1. Литературный обзор......................................................................................................19

1.1. Модель решёточного газа (МРГ) и её использование 20 при моделировании процессов на поверхности твёрдых

тел...................................................................

1.1.1. МРГ и другие классические решёточные модели..........20

1.1.2. Хемосорбция и применение МРГ для её описания.... 25

1.2. Методы исследования МРГ......................................................................26

1.2.1. Большая статистическая сумма и большой термоди- 26 намический потенциал МРГ................................

1.2.2. Приближение среднего поля..............................................................27

1.2.3. Квазихимическое приближение и приближение Бе- 28 те-Пайерлса....................................................

1.2.4. Метод Монте-Карло....................................................................................29

1.2.5. Ренормгрупповые методы......................................................................30

1.2.6. Метод трансфер-матрицы......................................................................30

1.3. Описание элементарных поверхностных процессов в 30 рамках МРГ......................................................

1.3.1. Фазовые диаграммы адсорбционных слоёв............................30

1.3.2. Параметры адсорбции и десорбции..............................................32

1.3.3. Термодесорбционные спектры и химические реак- 34 ции.....................

1.3.4. Поверхностная диффузия......................................................................36

1.3.5. Критические явления в гетерогенно-каталитических 37 системах........................................................

1.3.6. Многоцентровая адсорбция с учётом различной 41 ориентации молекул по отношению к поверхности...

1.3.7. Самоорганизующиеся монослои СОМ....................................45

1.3.8. Адсорбция ненасыщенных циклических углеводо- 46 родов на 81(001)-2х1.........................................

1.3.9. Адсорбция тримезиновой кислоты и её производ- 48 ных.................... ...

1.4. Заключение..............................................................................................................49

Глава 2. Метод трансфер-матрицы..........................................................................................51

2.1. Классический вычислительный алгоритм..................................51

2.1.1. Определение трансфер-матрицы для одномерной 51 МРГ..............................................................

2.1.2. Трансфер-матрица одномерной решёточной модели 56 с произвольным числом состояний узла..... .

2.1.3. Применение метода трансфер-матриы к двумерным 62 моделям.................. ...

2.1.4. Классический вычислительный алгоритм..............................67

2.2. Алгоритмы фермионного представления и мультипли- 71 кативного разложения.........................................

2.2.1. Алгоритм фермионного представления....................................71

2.2.2. Алгоритм мультипликативного разложения............. 73

2.2.3. Сравнение эффективности различных вычисли- 74 тельных алгоритмов метода трансфер-матрицы.......

2.3. Применение МТМ к неоднородным системам и систе- 75 мам без трансляционной инвариантности.....................

2.3.1. Применение МТМ к неоднородным, трансляцион- 75 но-инвариантным системам..........................................

2.3.2. Применение МТМ к решёточным системам без 76 трансляционной инвариантности.........................

2.3.2.1. Теорема существования........................ 80

2.3.2.2. Теорема единственности....................... 81

2.3.3. Системы с непрерывным распределением энергии 83 активации при наличии латеральных взаимодействий........................................................

2.4. Заключение....................................................... 87

Глава 3. Параллельный адсорбционный механизм в условиях неиде- 89

альности адсорбционного слоя.....................................

3.1. Параллельный адсорбционный механизм и множест- 89 венность стационарных состояний..........................

3.2. Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра- 95

Хиншельвуда. Необратимая адсорбция..................

3.2.1. Множественность стационарных состояний для 95

идеального адсорбционного слоя......................

3.2.1.1. Необратимая адсорбция по обоим ком- 96 понентам.........................................

3.2.1.2. Обратимая молекулярная адсорбция............96

3.2.1.3. Обратимая бимолекулярная адсорбция... 97

3.2.1.4. Общий случай....................................................................98

3.2.2. Фазовые диаграммы адсорбционного слоя........................98

3.2.3. Диаграммы кратности для неидеального адсорбци- 102 онного слоя. Необратимая адсорбция.................

3.3. Теоретический анализ влияния обратимости мономо- 109 лекулярной стадии адсорбции на диаграммы кратности механизма Ленгмюра-Хиншельвуда.................

3.3.1. Случай идеального адсорбционного слоя..........................109

3.3.2. Случай неидеального адсорбционного слоя......................111

3.4. Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра- 115

Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Обратимая мономолекулярная адсорбция

3.5. Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-Хин- 120 шельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Обратимая адсорбция по обеим стадиям..........

3.6. Автоколебания в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда 126 в условиях неидеальности адсорбционного слоя.....

3.6.1. Влияние латеральных взаимодействий на возмож- 128 ность автоколебаний в случае необратимой адсорбции.................. .

3.6.2. Влияние обратимости мономолекулярной адсорб- 131

ции на возможность автоколебаний...... ...

3.6.3. Влияние обратимости адсорбции по обеим стадиям 135

на возможность автоколебаний ........ .

Влияние температуры и ширины полосы, используе- 136 мой в методе трансфер-матрицы, на критические явления в реакции, протекающей по механизму Лен-гмюра-Хиншельвуда........................................

3.7.1. Влияние температуры и ширины полосы, исполь- 136 зуемой в методе трансфер-матрицы, на вид диаграммы кратности..........................................

3.7.2. Влияние температуры и ширины полосы, исполь- 139 зуемой в методе трансфер-матрицы, на области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения............... .

Диаграммы кратности и автоколебания для механизма 141 Ленгмюра-Хиншельвуда в случае шестиугольной решётки.............................................................

3.8.1. Фазовые диаграммы адсорбционного слоя............ 142

3.8.2. Влияние латеральных взаимодействий на диаг- 143 раммы кратности при необратимой адсорбции......

3.8.3. Влияние обратимости мономолекулярной адсорб- 146 ции на диаграммы кратности..............................

3.8.4. Влияние латеральных взаимодействий на возмож- 147 ность автоколебаний в случае необратимой адсорбции.................. ..

3.8.5. Влияние обратимости мономолекулярной адсорб- 148 ции на возможность автоколебаний.....................

3.9. Диаграммы кратности и автоколебания для механизма 150 Ленгмюра-Хиншельвуда в случае треугольной решётки..................................................................

3.9.1. Фазовые диаграммы адсорбционного слоя............ 151

3.9.2. Влияние латеральных взаимодействий на диа- 153 граммы кратности при необратимой адсорбции..

3.9.3. Влияние обратимости мономолекулярной адсорб- 156 ции на диаграммы кратности......... .

3.9.4. Влияние латеральных взаимодействий на возмож- 157 ность автоколебаний в случае необратимой адсорбции.................. .

3.9.5. Влияние обратимости мономолекулярной адсорб- 159 ции на возможность автоколебаний.....................

3.10. Влияние латеральных взаимодействий на область 160 множественности стационарных состояний для параллельного адсорбционного механизма в случае мономолекулярной адсорбции по обоим веществам.........

Глава 4. Решёточные модели с несколькими типами активных цен- 165

тров........................................................................

4.1. Модель адсорбции для систем, учитывающих наличие 165 нескольких типов активных центров.......................

3.7.

3.8.

4.1.1. Декорированная решётка. Модели с несколькими 165 типами активных центров в одной элементарной ячейке...........................................................

4.1.2. Модель системы И/Рё(100)..................................................................167

4.1.3. Модель системы С0/№(100)..............................................................170

4.1.3.1. Относительная заселенность мостиковых 171 центров.............. ...

4.1.3.2. Наблюдаемые аррениусовские параметры 175 десорбции.........................................

4.2. Моделирование неоднородных, трансляционно- 178 инвариантных систем...........................................

4.2.1. Простейшая модель ступенчатой поверхности................179

4.2.1.1. Фазовые диаграммы..........................................................182

4.2.1.2. Общие и локальные изотермы................................186

4.2.2. Модель ступенчатой поверхности с двумя типами 188 выделенных рядов............................................

4.3. Применение МТМ к системам без трансляционной ин- 192 вариантности ....................................................

4.3.1. Изотермы и локальные степени покрытия............................194

4.3.2. Термодесорбционные спектры........................................................194

Глава 5. Модели многоцентровой адсорбции молекул с возможностью 198

различной ориентации в адсорбционном слое..................

5.1. Адсорбция гетероядерных димеров на квадратной ре- 198 шётке...............................................................

5.2. Модель монослойной адсорбции гомоядерных димеров 204 5.2.1 Анализ основного состояния............................................................205

5.2.1.1. Одномерная решётка..........................................................205

5.2.1.2. Шестиугольная решётка..............................................206

5.2.1.3. Квадратная и треугольная решётки....................208

5.2.2. Результаты при ненулевых температурах..............................209

5.2.2.1. Одномерная решётка..........................................................209

5.2.2.2. Шестиугольная решётка..............................................211

5.2.2.3. Квадратная решётка..........................................................212

5.2.2.4. Треугольная решётка..................216

Глава 6. Самоорганизующиеся монослои сложных органических мо- 221

лекул.......................................................................

6.1. Обобщённая модель многоцентровой адсорбции..................221

6.1.1. Фазовая диаграмма в основном состоянии..........................223

6.1.2. Изотермы и степени покрытия поверхности......................224

6.2. Модель многоцентровой адсорбции на ступенчатой по- 229 верхности..........................................................

6.2.1. Модель и метод................................................................................................229

6.2.2. Результаты моделирования..................................................................231

6.3. Моделирование адсорбции 1,4-циклогексадиена на 239 Б1(001)-2х1........................................................

6.3.1. Модель и метод................................................................................................239

6.3.2. Результаты моделирования..................................................................241

6.4. Решёточная модель направленных межмолекулярных 244

взаимодействий в адсорбционном слое СОМ

6.4.1. Модель и метод................................................................................................244

6.4.2. Результаты моделирования..................................................................246

Заключение........................................................................................................................................................257

Благодарности..............................................................................................................................................259

Список литературы........................................................................................................................................260

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

АМР - алгоритм мультипликативного разложения

АФП - алгоритм фермионного представления

АЦ - активный центр

БТБК - бензол-трибензойная кислота

г.ц.к. - гранецентрированная кубическая

ДМЭ - дифракция медленных электронов (LEED)

ЗДМ - закон действующих масс

КХП - квазихимическое приближение

ЛХ - Ленгмюр-Хиншельвуд

МКШ - Монте-Карло шаг

ММК - метод Монте-Карло

МРГ - модель решёточного газа

МТМ - метод трансфер-матрицы

ОДУ - обыкновенное дифференциальное уравнение

ПБП - приближение Бете-Пайерлса

ПСП - приближение среднего поля

РГ - решёточный газ

РМБР - распределённая модель большой размерности

СОМ - сложная органическая молекула

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия (STM)

ст.с. - стационарное состояние

СЭПЭ - спектроскопия энергетических потерь электронов (EELS)

ТДС - термодесорбционный спектр

ТКМБ - трикарбокси-метокси-бензол

ТМ - трансфер-матрица

ТМК - тримезиновая кислота

ТПС - теория переходного состояния

ТФП - теория функционала плотности (DFT)

ФЭС - фотоэлектронная спектроскопия (PES)

ЦГД - циклогексадиен

ЦК - циануровая кислота

ЭХСТМ - электрохимическая сканирующая туннельная микроскопия (ECSTM)

R - множество всех действительных (вещественных) чисел \ñ = {1Д..., n}= {i е N: 1 < i < n\ n e N, n > 2

i = 1, n - каждое число i из 1, n

V - квантор всеобщности

V а е R - для любого (для каждого) а из R 3 - квантор существования

Бае R - существует (найдётся) а из R

ВВЕДЕНИЕ

Различные явления и процессы, протекающие на поверхности твёрдых тел, лежат в основе многих высокотехнологичных производств. Наука о поверхности находится на стыке различных дисциплин, таких, как физика, химия, биология и т.д., охватывает чрезвычайно широкий круг вопросов. Одно из важнейших направлений науки о поверхности - это физика поверхности твёрдого тела [1-4], ставшая технологическим инструментом с момента создания в 1949 году первого транзистора. Изучение поверхности кремниевой пластинки - основного элемента современных электронно-вычислительных машин, стимулировало развитие микроэлектроники. Поверхностные явления могут существенно изменять оптические свойства твёрдых тел. Оптические характеристики, такие, как коэффициент отражения и др. существенно зависят от состояния поверхности, в том числе от наличия адсорбированных частиц. Роль поверхности в элементарных физико-химических процессах, таких, как элементарные химические реакции, адсорбция, поверхностная диффузия, десорбция и др., велика [5]. Адсорбционные и каталитические свойства поверхности представляют интерес для химической промышленности. Состояние поверхности может сильно влиять на различные свойства конденсированных сред. В частности, это такие свойства, как прочность, магнитная проницаемость, пластичность.

В настоящее время значительное внимание уделяется так называемым двумерным пористым структурам (самоорганизующимся молекулярным монослоям), состоящим из сложных органических молекул (СОМ), регулярным образом расположенных на поверхности раздела фаз [6-14]. Самоорганизация СОМ на поверхности раздела фаз является одним из наиболее перспективных подходов к созданию наномасштабных высокоорганизованных структур, которые стабилизированы за счёт направленных нековалентных межмолекулярных взаимодействий и взаимодействий с подложкой. Наличие двумерных пористых структур позволяет сформировать на их основе регулярную трёхмерную наноструктуру, которая используется при изготовлении полевых транзисторов, органических светодиодов, сенсоров и т.д. [6-8,12-18]. В теоретических работах, посвящённых исследованию адсорбции СОМ на поверхности твёрдого тела, используются чаще всего квантово-химические методы, практически не позволяющие исследовать поведение адсорбционного слоя в целом и ограниченные изучением небольшого количества частиц.

При моделировании всего адсорбционного слоя пользуются методами стати-

8

стической механики. Распределение частиц в адсорбционном слое зависит как от латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами, так и от свойств самой поверхности. Теоретический анализ таких систем только начинается и, безусловно, может сыграть значительную роль в понимании процессов самоорганизации на молекулярном уровне. В частности, формирование самоорганизующихся монослоёв на поверхности твёрдых тел по сути является классическим адсорбционным процессом. Адсорбция -один из базовых процессов гетерогенного катализа, является предметом активных исследований уже более ста лет и широко используется на практике, в частности, при удалении примесей из газовой и жидкой фазы, осушке и очистке воздуха и масел, регенерации органических растворителей и т.д. Каталитические реакции на поверхности играют заметную роль в химической технологии. Аналогичные процессы широко распространены и в окружающей нас природе (например, действие ферментов и ассимиляция углекислого газа в зелёном растении).

Поверхность представляет интерес и с точки зрения фундаментальной науки. Атомы поверхностных слоёв твёрдого тела находятся в особых условиях по сравнению с атомами в объёме, что связано с потерей трансляционной симметрии кристалла. Общей чертой всех вышеописанных систем является наличие адсорбционного слоя. Под адсорбционным слоем понимаем совокупность присутствующих на поверхности твёрдого тела атомов и молекул иной природы, чем само твёрдое тело, попадающих на поверхность из газовой или жидкой фазы. Формирование адсорбционного слоя происходит за счёт сил притяжения между молекулами, находящимися в газовой фазе, и поверхностью твёрдого тела. Эти силы могут иметь различную природу и в соответствии с этим само явление адсорбции делится на 2 типа: физическая адсорбция (физадсорбция) и химичес�