автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Математическое моделирование процессов в каталитических фильтрах при очистке отходящих газов дизельных двигателей от сажи

На правах рукописи

ПАВЛОВА ТАТЬЯНА ЛЕОНИДОВНА

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ФИЛЬТРАХ ПРИ ОЧИСТКЕ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ДИЗЕЛЬНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ ОТ САЖИ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий 02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДПР 20 ¡2

005018515

Новосибирск - 2012

005018515

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении на) Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академ наук.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Носков Александр Степанович

кандидат технических наук Берниковская Надежда Викторовна

Загоруйко Андрей Николаевич, доктор технических наук, ИК СО РАН, ведущий научный сотрудник

Остроушко Александр Александрович, доктор химических наук, профессор, Уральский Федеральный Университет

Институт проблем переработки углеводородоЕ СО РАН, г. Омск

Защита состоится "17" апреля 2012 г. в 16 часов на заседании диссертационнс совета ДМ 003.012.02, Федеральное государственное бюджетное учреждение нау Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академ наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан

'16" марта 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

А.И.Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Экологические проблемы крупных городов осложняются высокими темпами эоста автомобильного парка. Доля автомобилей с дизельными двигателями в мир доставляет примерно 15%. Их популярность связана с тем, что дизельные двигатели тучше бензиновых по КПД и экономичности, однако при этом количество сажи, выбрасываемой в атмосферу, в несколько раз больше, чем при работе бензинового гвигателя. Одним из перспективных подходов к очистке отходящих газов щзельных двигателей от частиц сажи является использование каталитических фильтров различной конструкции. По мере заполнения фильтра сажей, растет терепад давления в выпускной системе, поэтому фильтр необходимо периодически сгенерировать. Температура начала окисления сажи на воздухе составляет 600 -550 °С, в присутствии катализатора её можно снизить до температуры отходящих ■азов (ОГ), равной 250 - 350 °С.

Эксплуатация каталитических фильтров еще далека от совершенства, поэтому (адача разработки новых и усовершенствования существующих фильтров для 'лавливания и дальнейшего окисления частиц сажи является актуальной. Анализ штературных данных показал, что эффективность работы фильтра зависит от ¡ледующих основных факторов: физико-химических свойств частиц сажи и сатализаторов ее окисления, типа фильтрующего материала, конструкции фильтра.

-за многообразия факторов, влияющих на работу фильтров, решение вышеназванной задачи только экспериментальными методами представляется рудоемким. Наиболее целесообразным дополнением является применение методов «тематического моделирования, это позволит существенно снизить количество кспериментов. Существующие математические модели процессов в каталитических ажевых фильтрах - это двухфазные модели тепло- и массопереноса, учитывающие юновные механизмы улавливания частиц сажи и ее каталитическое окисление. В юдавляющем большинстве работ рассчитывается только регенерация конкретных шльтров и не учитывается стадия фильтрации отходящих газов. Для более точного нечета эффективности удаления сажи из потока ОГ, изменения перепада давления [ эффективности регенерации фильтра необходимо учитывать также юлидисперсность частиц сажи и волокон материала фильтра, наличие глеводородов (УВ), адсорбированных на поверхности частиц сажи, цикличность [роцессов улавливания и окисления сажи.

Целью данной работы является разработка и развитие методов гатематического моделирования процессов очистки отходящих газов дизельных ;вигателей от сажи в пористых каталитических фильтрах; исследование ффективности работы фильтров различной конструкции в зависимости от [араметров выхлопных газов, типов фильтрующих материалов и свойств атализаторов окисления сажи.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие адачи:

1. Получение исходных данных для моделирования: экспериментальное изучение физико-химических свойств дизельной сажи; изучение динамики

3

осаждения сажи в пористом материале фильтра; оценка кинетически* параметров окисления модельной сажи на катализаторах СеОг/О-А^Оз, Р^СеСУО-АЬОз, Ре-Мп-К-О/у-АЬОз и смеси модельной сажи с УВ на примере октадекана на катализаторе Ре-Мп-К-0/у-А120з; изучение структуры и аэродинамических свойств пористых материалов на примере волокнистого кварца.

2. Построение математической модели, учитывающей полидисперсность частии сажи и волокон материала фильтра, совместное окисление сажи и адсорбированных на её поверхности УВ, цикличность процессов улавливания и окисления сажи. Разработка алгоритма решения нестационарной задачи для системы нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, определение параметров модели на основе описания экспериментальных данных, разработка программного обеспечения для реализации алгоритма, верификация модели.

3. Математическое моделирование процессов осаждения частиц сажи в каталитических фильтрах и окислительной регенерации фильтров Исследование влияния конструкции, материала фильтра, катализаторов, параметров выхлопных газов на эффективность работы фильтров.

4. Изучение эффективности работы фильтров в зависимости от полидисперсности частиц сажи и волокон материала фильтра, цикличности процессов улавливания.

5. Математическое моделирование окислительной регенерации фильтра при наличии адсорбированных углеводородов на саже.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

Разработана детальная математическая модель, описывающая динамику процессов в каталитических сажевых фильтрах. Модель учитывает полидисперсность частиц сажи и волокон материала фильтра, каталитическое окисление сажи совместно с адсорбированными на её поверхности углеводородами, цикличность процессов улавливания и каталитического окисления сажи.

Установлено, что после прохождения отходящих газов, содержащих полидисперсные частицы сажи, через фильтр снижается концентрация крупных и средних частиц сажи. Средний диаметр частиц сажи в ОГ после фильтра уменьшается.

Показано, что при чередовании процессов фильтрации ОГ и регенерации фильтра, процесс можно считать установившимся, начиная с третьего цикла.

Установлено, что при наличии адсорбированных углеводородов на саже, регенерация фильтра с фиксированной входной температурой может привести к значительным перегревам. При регенерации фильтра в условиях программируемого подъема входной температуры перегревов не наблюдается.

Практическая ценность

На основе детальной математической модели процессов в каталитическом сажевом фильтре создана программа расчета на ПК, которая может эффективно использоваться при разработке новых и оптимизации существующих фильтров с учетом физико-химических характеристик фильтрующей среды, а также за счет

организации режимов регенерации без необходимости проведения трудоемких экспериментов и пилотных испытаний. Изучено влияние конструктивных особенностей и материала фильтра на эффективность его работы при различных параметрах отходящих газов. Полученные в результате численного анализа данные являются основой при разработке новых и оптимизации существующих фильтров.

Положения, выносимые на защиту

1. Построение математической модели, учитывающей полидисперсность частиц сажи и волокон материала фильтра, совместное окисление сажи и адсорбированных на её поверхности УВ, цикличность процессов улавливания и окисления сажи. Разработка алгоритма решения нестационарной задачи для системы нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, определение параметров модели на основе описания экспериментальных данных, разработка программного обеспечения для реализации алгоритма, верификация модели.

2. Результаты математического моделирования процессов осаждения частиц сажи в каталитических фильтрах и окислительной регенерации фильтров.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 1-ой Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, Россия, декабрь 2003 г.), на Сибирской конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Ангарск, апрель 2003 г.), на Всероссийской конференции «Химреактор-16» (Казань, июнь 2003 г.), на 1-ой Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта» (Новосибирск, октябрь 2004 г.), на Международной конференции «Наноструктурированные катализаторы и каталитические процессы для инновационной энергетики и устойчивого развития» (Новосибирск, июнь 2011 г.).

Публикации. Результаты работы представлены в 8 публикациях, включая 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, двух приложений и списка литературы. Диссертация изложена на 143 страницах, содержит 64 рисунка, 17 таблиц. Список литературы содержит 90 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, кратко сформулирована основная идея диссертационной работы.

В первой главе содержится анализ литературных данных, касающихся вопросов математического моделирования процессов осаждения сажевых частиц в пористых средах и кинетики окисления сажевых частиц; представлен существующий подход к моделированию каталитических сажевых фильтров; рассмотрены вопросы, касающиеся структуры и состава сажевых частиц, методов снижения выбросов сажевых частиц в атмосферу, типов фильтров и методов их регенерации. На основании проведенного анализа литературных данных сформулирована цель и задачи диссертации.

5

Во второй главе содержится описание:

Объектов исследования, включающих волокнистый кварц, дизельную и модельную сажу.

Приведено описание физико-химических методов исследования и экспериментальных установок.

В третьей главе приведены экспериментальные данные, полученные в работе. Эти данные использовались при моделировании. Приведены результаты изучения структуры волокнистых материалов, а также аэродинамики волокнистых материалов на аэродинамической установке; приведены результаты изучения физико-химических свойств дизельной сажи и ее осаждения в волокнистом кварцевом фильтре; приведены оценки кинетических параметров каталитического окисления модельной сажи и сажи с добавлением октадекана (ОД).

Анализ микрографий двух образцов волокнистого кварца (К-10 и К-25) показал, что этот материал состоит из хаотически расположенных полидисперсных волокон, диаметр волокон обоих материалов лежит в диапазоне ~ 2 — 10 мкм, различие состоит в том, что К-25 имеет более плотную упаковку волокон, чем К-10, и как следствие - меньший размер пор и меньшую пористость. Размер пор лежит в диапазоне от 2 - 3 до нескольких десятков мкм.

На рис. 1 приведены зависимости перепада давления на блоках от скорости продувки. Перепад давления на блоке К-25 растет существенно быстрее, чем на блоке К-10, что объясняется более плотной упаковкой волокон материала К-25.

Исследование фильтра из волокнистого кварца К-10 после проведения испытаний в условиях моторного стенда на электронном микроскопе GSM-6460 LV (.JEOL, Япония) показало, что сажа оседает как на поверхности фильтра, так и проникает внутрь фильтра.

Исследование образцов

отработавшего на моторном стенде фильтра методами ПЭМ с энергодисперсионным рентгеновским микроанализом показало, что сажа имеет слоистую структуру, состоящую из расположенных концентрически плоских коротких графитовых слоев, образующих эти сферические частицы. Сажевые сферы объединяются между собой, образуя агломераты. Частицы сажи в виде агломератов отличаются по размерам более чем на порядок, от 0,05 до 2 мкм, что хорошо согласуется с литературными данными.

Химический анализ образцов фильтра, выполненный методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, показал, что в образцах присутствуют такие элементы, как AI, Cr, Си, Mg, Ni, Zn, а количество

а (

/

/ ------------ ------------

$

--------- -1К-10

о К-25 ------

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Скорость воздуха, нм/с

Рис. 1. Зависимость перепада давления от скорости воздуха на входе в блок

элементов Са, Ре, N8 увеличилось в несколько раз, что свидетельствует о сложном составе дизельной сажи и наличии этих элементов в топливе.

Определение кинетических параметров окисления модельной сажи

14г

— РКЖумуїз -ГвЛЬКОгЯ^О)

В проточный реактор диаметром 7 мм подавали газовую смесь с расходом 2 мл/с (рис. 2). Масса навески образца составляла 100 мг: 20 вес. % сажи и 80 вес. % катализатора (размер фракции 0,25 - 0,5 мм), высота засыпки 5,2 мм. Реактор был помещен в печь и нагревался от 50 до 700 °С со скоростью 5 град/мин. В эксперименте анализировали количество С02, выделившегося в ходе реакции.

Температурно-программируемое окисление сажи (ТПО) проводили на катализаторах Се02/6-А120з, Р1/Се02/в-А1203, Ре-Мп-К-О/у-АЬОз. Оценка энергии активации (ЕЛ) и предэкспоненциального множителя (к(1) осуществлялась методом минимизации функционала отклонений

экспериментальных данных и данных, полученных при интегрировании системы уравнений модели. Каталитическое окисление сажи протекает на поверхности газ - твердое и на поверхности раздела твердое - твердое (катализатор - сажа) и включает в себя много стадий. Несмотря на стадийный механизм, уравнение горения сажи можно представить в виде формального кинетического уравнения с одной наблюдаемой константой скорости. Математическая модель процесса окисления сажи имеет вид:

Рис. 2. Зависимость концентрации С02 на выходе из реактора от температуры . Состав газовой смеси близок к составу ОГ дизельных двигателей: 10% 02, 10%Н20, 500 ррш N0, 50 ррш 302, остальное Не [1]

<11 (іт

<1Т_ Л

{Уі-У)11пі

1-і

г., ■ /я

2>,

= 0,0833,

-,1 = 1,2,

1 = 0:т = т0,уі = уш,і = 1,2, г^Кехр^-ІР-у^-т

(1)

(2)

(3)

(4)

т,тп - текущее и начальное количество сажи, моль; у1 ,ул- текущая и начальная концентрация /-го вещества (Ог и СО2) в газовой фазе, мольные доли; ^п, -суммарное число молей в реакторе, моль; ^й,- суммарный мольный поток, моль/мин; гр - скорость реакции [2], моль(ашч1 !(гкат ■ мин); ткат- масса катализатора, г; Г- температура, К; /- время, мин; а(р) - порядок реакции по кислороду (саже); ЕА - энергии активации, Дж/моль; к0 - предэкспоненциальный множитель, (гкат • мин • атма)"', Р - давление, атм.

При оценке кинетических параметров использовался алгоритм", основанный на итерационном методе Марквардта. Значения порядков реакции по кислороду и саже были заданы на основе литературных данных [2-4]. Рассчитанные значения ЕА и ко приведены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1

Кинетические параметры каталитического окислеиия сажи_

Катализатор Еа, кДж/моль ко, [гКат ■ с ■ атм" ) а Р

Се02/А1203 160,8 0,2-109 0,5 0,9

Р1/Се02/А1203 111,4 0,2-106 0,6 0,8

Ре-Мп-К-О 128,7 0,1-10" 0,5 1,0

Кинетические параметры для совместного окисления модельной сажи и октадекана на катализаторе Ре-Мп-К-0/у-А1203 были получены из данных дифференциального термического анализа (ДТА). Энергия активации реакции горения сажи составляет Е'л = 110 кДж/моль, октадекана - Е2А = 105 кДж/моль. Предэкспоненциальные множители были оценены исходя из условия, что экспериментальные кривые потери массы сажи и ОД хорошо описываются расчетными кривыми, полученными при интегрировании уравнений изменения

массы сажи и ОД по времени: к° = 1 ■ 106-^—^, каг = 6 ■ 107 --^—^ -

(Ткат - с-атм ) (ткат -с-атм )

В четвертой главе приведено описание разработанной детальной математической модели каталитического сажевого фильтра; представлены результаты верификации модели; представлены результаты численного анализа процессов осаждения частиц сажи в каталитических фильтрах и окислительной регенерации фильтров.

В табл. 2 показаны отличия разработанной математической модели от известных в литературе.

1 д.т.н., в.н.е. Ермакова А. (Группа энергохимических процессов, Институт катализа СО РАН)

8

Таблица2

Уравнение Известные модели [5, 9] Разработанная модель

Для концентрации частиц сажи в газовой фазе Уравнение (6) для частиц сажи заданного размера Учитывается полидисперсность частиц сажи, уравнение (6) заменялось системой уравнений

Цля массы сажи в фильтре Уравнение (8) Уравнение (8)

Цля массы УВ в фильтре _ Уравнение (9)

Цля концентрации 02 и С02 в газовой фазе и для гемперапуры В уравнениях (10) и (11) учитывается окисление только частиц сажи В уравнениях (10) и(11) учитывается окисление частиц сажи и адсорбированных УВ

Цикличность регенерации _ Учитывается

^ля перепада давления на шстом фильтре Не учитывается полидисперсность волокон Учитывается полидисперсность волокон, зависимости (17-18)

Цля перепада давления на фильтре в ходе работы Уравнения с экспериментально определенными коэффициентами Зависимости (13-18)

дс дс

(6)

С учетом распределения частиц сажи в ОГ по размерам уравнение (6) ¿менялось системой уравнений по количеству разбиений N всего диапазона >азмеров частиц сажи для концентраций частиц заданного размера. Входные словия для уравнений этой системы задавались из нормально-логарифмического акона распределения частиц дизельной сажи по размерам:

соК) = {со1пстр)ехр[-0,5((1п ар - 1пЦ,,)/!!!^)2]

= с( 1-г)упф-гй-/и„

дт, ~д1 дт,

—- = суща) - г 5/ н

дс, дс.

{-щ)

дТ

д(

дх

(7)

(8)

(9)

(10)

Граничные и начальные условия: х = 0 : с = с0; с, = с10, г=1,2; Т = Т0 / = 0: для процесса заполнения: с = 0; с,

9

■■ 0, ¡=1,2; Ш1=0; т2=0; Т=Т0

для процесса горения: с, с„ ¡=1,2, т,, т2, Т равны последним профилям в процессе заполнения. (12)

с, со- текущая и входная концентрация частиц в газовой фазе, кг/м3; еДс^) -

входная концентрация частиц сажи с диаметром с!р\\хр- средний диаметр частиц,

мкм; ор - стандартное отклонение, безразмерная величина. Значения и ар могут меняться в зависимости от типа двигателя, вида топлива, скоростного режима; т/р)

- текущая масса уловленной сажи (ОД) в единице объема фильтра, кг/м3; у - доля ОД в улавливаемой смеси сажи с ОД; ткап~ масса катализатора в единице объема фильтра, кг/м3; - скорость реакции окисления сажи (ОД), кгсаю,{00) !(кгтт ■ с); Ну - стехиометрический коэффициент ¿-го вещества ву'-й реакции; с„с,0- текущая и

входная концентрация /-го вещества (02 и С02) в газовой фазе, моль/м3, V -скорость газа, м/с; М1т - молекулярный вес углерода (ОД), рг,р, - плотность

газовой и твердой фазы, кг/м3; с^с^ - удельная теплоемкость газовой и твердой фазы, Дж/(кг К); Т, Т0, Ттч - текущая, входная и начальная температура, К; I -время, с; х - текущая координата по длине фильтра, м.

По мере заполнения фильтра частицами сажи, а также при регенерации фильтра меняются следующие параметры: е = е0(р\-т)/р\, ср = 4(1-Е0)^//'гк^,

<1/=<1/0^1 + 2т/р'5{1-г0), = е - пористость фильтра, <р -

проницаемость фильтра, <110,(1/ - диаметр структурного элемента материала чистого фильтра и фильтра с сажей, в качестве структурных элементов рассматривались волокна, зерна и «эквивалентные» волокна, с!^ - средний

диаметр пор, р^ - плотность слоя сажи в фильтре.

Суммарная эффективность улавливания частиц сажи:

Т1, =3,2-10^ ехр[10,5(5//с)],

Ъ23=1,24-В!131{к"2-Ре"3), Ли = ^ - ехр(-.Рг').

- инертное соударение, Г12 - касание (перехват), г|3 - броуновская диффузии, Г|2з

- взаимодействие между перехватом и броуновской диффузией, - возврат уловленной сажи в газовый поток (рис. 3); Stk = C■pl■dp■v/(9\^¡¡^df) - число Стокса, С - поправка Каннингема, с1р - диаметр частицы сажи, м, - коэффициент динамической вязкости газа, кг/(м-с), к = -0,51п(1 - е) - 0,52 + 0,64(1 - е)+1,43 • с • А'и, 1^=Ар1А/ - параметр перехвата, Кп = Л(1-в)"г/(-¿в - число Кнудсена, Ре -

ю

число Пекле, = - модифицированное число Фруда, К, -

константа, Л - длина свободного пробега молекул газа, м.

Расчет перепада давления на фильтре в ходе работы [6]:

АР = ЛР(,(£-0/£)3((1-г)/(1-ео))1'5 (13)

где АР - перепад давления на чистом фильтре. АР° будет иметь вид для материалов: с пеноструктурой [5]:

АР1т=К{в)рг^1{^еЧроге) (14)

Яе — число Рейнольдса, Ь — высота фильтра, К{е) - коэффициент. С волокнистой структурой [7]:

где

Рис.3. Основные механизмы осаждения частиц сажи на единичном волокне [7]: 1 - перехват, 2- инерционное столкновение, 3 - диффузия.

/7 = 47Г/(-0,51п(1 -е)-0,52 + 0,64(1-£) + 1,43й'А'и*), Кп =2X1 сГ;

С зернистой структурой [8]:

АР°рЬ =150^(1-г)2и{с1}г3) + 1,75р^{1-г)1,1(а^) (16)

Для фильтра из волокнистого материала К-10 учитывалась полидисперсность волокон, нормальный закон распределения имеет вид:

(17) стандартное

где Ц/ = 6,0 мкм - средний диаметр волокна, оу = 1,9 отклонение. Это распределение использовано для расчета АР® (15):

АР"

- ^¿МГ'И^Ч) ■

(18) (19)

9 = (со -с«ых)/со ~ эффективность фильтрации ОГ (улавливания сажи)

Для решения системы уравнений (6) - (12) разработан и реализован алгоритм, позволяющий рассчитывать пространственное распределение температуры, количество уловленной сажи, концентрации сажи, кислорода и углекислого газа по длине фильтра, а также эволюцию системы во времени. Он основан на использовании метода «прямых», который состоит в том, что производные по пространственной координате аппроксимируются дискретными соотношениями, и дифференциальные уравнения в частных производных переходят в систему обыкновенных дифференциальных уравнений для значений в узлах сетки. Полученная система интегрировалась с использованием схемы бегущего счета и метода типа Розенброка с автоматическим выбором шага интегрирования исходя из заданной точности.

Для проверки адекватности разработанной модели сажевого фильтра результаты моделирования сопоставлены с экспериментами, описанными в литературе, в которых измерялся перепад давления на керамических фильтрах из

п

материалов с пеноструктурой в процессе их заполнения сажей. В одном случае испытания проводились на муллитовом блоке без катализатора и с катализатором при разных температурах [5], в другом случае - на некаталитическом Ъ1к (алюминий, упрочненный цирконием) блоке с разной концентрацией сажи в ОГ [9]. Результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Результаты численного анализа процессов в фильтрах. В настоящее время для очистки отходящих газов дизельных двигателей от сажи широко используются две конструкции фильтров: монолитные блоки или сотовые блоки с фильтрацией ОГ через стенки каналов. Поэтому расчеты проводились для двух конфигураций фильтров: монолитные блоки (длина 2,3 см, V = 0,7 м/с) и блоки с каналами (длина 17 см, толщина стенки канала 0,43 мм, V = 0,1 м/с, моделировались процессы в стенке канала) при следующих параметрах: с0 = 0,13 г/м3, Сд2 = 8 % об., Т0 = 200 °С,

Г = 30 мин, Цр = 0,14 мкм, Ор = 1,24, у = 0. В качестве фильтрующих материалов рассматривались: муллит (пеноструктура), 2ТА (пеноструктура), кварц К-10 (волокнистая структура), карбид кремния (зернистая структура) (рис. 4).

В табл. 3 приведены характеристики материала фильтров и результаты моделирования. Численный анализ показал, что для монолитных блоков все материалы обеспечивают высокую эффективность улавливания частиц сажи, 6 » 100%. Однако перепад давления на фильтрах из волокнистого кварца и карбида кремния больше допустимого, так как К-10 имеет небольшой средний диаметр волокна, Я ¡С - низкую пористость материала.

Рис. 4. Микрографии фильтрующих материалов а) муллит [5]; б) кварц К-10; в) карбид кремния [http://www.ceraclean.com]

ТаблицаЗ

Характеристики материала фильтров и результаты моделирования__

Параметр гтл муллит К-10 8ІС

пористость материала,% 80 80 86 37

средний диаметр пор, мкм 3,1 4,5 10,0 10,3

средний диаметр волокон, зерен, «эквивалентных» волокон для пеноструктуры, мкм 6,3 6,3 4,4 10,2

9 в конце процесса, % монолитные блоки 100 100 100 100

блоки с каналами 22 22 38 34

&Р, кПа монолитные блоки 1,76 1,27 >ЛЛш„ >ЛРдо„.

блоки с каналами 0,9-10"3 0,7-10~3 2,79 0,29

Допустимый предел по противодавлению А"Д0Г1 в выпускной системе дизеля Д-245 согласно ТУ составляет 10 кПа.

Для блоков с каналами сохраняется допустимый перепад давления для всех атериалов, но 0 на К-10 и БЮ выше, чем у материалов с пеноструктурой. Для альнейшего исследования фильтров первого типа был выбран материал муллит иименьшее АР), для фильтров второго типа - К-10 (наибольшая 0) (рис. 5).

Рис. 5. Типы сажевых фильтров

Математическое моделирование процессов в муллитовом фильтре проводилось при следующих параметрах: длина фильтра 0,017 м, тшт = 17 вес. %,

=0,13 г/м3, Со2 = 8 % об., V = 0,78 м/с, сір =0,1 мкм, у = 0, Ел = 72,7 кДж/моль, = 0,13 ■ 104 Гсажи Цгшт • с -атм"2) (катализатор на основе Си-У-К [10]).

Численный анализ показал, что при Т0 = 200 °С окисление сажи практически е происходит, этот режим соответствует накоплению сажи в фильтре. Сажа улавливается в большей степени на начальных участках фильтра, так как по мере : іполнения фильтра и увеличения концентрации сажи растет а^, уменьшаются с1роге

1 е. Рост (і/ приводит к тому, что всё больше частиц сажи осаждается на внутренней ~эверхности фильтра, исходя из основных механизмов улавливания. Уменьшение -р„„ и є приводит к тому, что частицы сажи все труднее проникают вглубь фильтра.

ем больше концентрация сажи в порах фильтра, тем выше эффективность давливания и быстрее увеличивается концентрация осажденной сажи в фильтре, уменьшение с1роге и є приводит к повышению перепада давления на фильтре, (ДР =

кПа по прошествии 4700 с). В этом случае необходимо повышать температуру ОГ ля окисления накопленной сажи, т.е. осуществлять активную (принудительную) ^генерацию.

Численное исследование процесса регенерации фильтра при температуре ОГ 30 °С показало, что по мере прогрева фильтра потоком на входном участке - ічинается горение сажи, что приводит к повышению температуры. С течением ^емени зона высоких температур смещается вдоль фильтра в результате інвективного теплопереноса. Изменение с!г соответствует уменьшению лнцентрации сажи в фильтре: в ходе регенерации сі/ уменьшается, а с1рап, и є растут

результате выгорания осажденных частиц сажи. Как следствие, уменьшается :)фективность улавливания сажи, поступающей с газовым потоком, и постепенно звышается концентрация сажи в газовой фазе. Начиная с момента времени 60 с ^нцентрация сажи в газе на выходе остается постоянной, что объясняется шамическим равновесием процессов улавливания сажи и ее горения в фильтре, перепад давления на фильтре снижается от 7 до 0,95 кПа.

13

На рис. 6 показано влияние входной температуры на перепад давления фильтре. При Т0 = 200 °С перепад давления растет, в этом случае требуете принудительная регенерация фильтра. При Т0 = 250 °С и выше, заполнение фильт{ сажей и ее окисление протекают одновременно. Причем, если при температуре Т0 Й 250 °С преобладает заполнение фильтра, АР увеличивается и также требуете активная регенерация фильтра, только гораздо позже, то при температурах 300 и 3f °С устанавливается равновесие процессов заполнения и горения сажи, перепг давления остается практически постоянным. При температурах 300 и 350 ° происходит пассивная регенерация фильтра. При пассивной регенерации, наприме при 350 °С 9 остается постоянной во времени и составляет 70%. При активноjj регенерации (заполнение при Т0 = 200 °С в течение 5074 с и затем окислительн; регенерация при Т0 = 400 °С в течение 100 с) 0 меняется во времени: от 74 до 82' при заполнении, от 82 до 70 % при горении.

Увеличение скорости приводит более быстрому заполнению фильтра, 1 также к увеличению среднего количестг уловленной сажи в фильтре. Отметим, чт при увеличении v от 0,39 до 0,78 м улавливание сажи возрастает в 1,5 раз при дальнейшем повышении v от 0,78 1,56 м/с - в 2 раза. Увеличен! эффективности улавливания

повышением скорости происходит за счь инертного соударения.

С увеличением среднего размер частиц сажи преимуществен! :

заполняется начальный участок фильтр так как возрастает эффективность перехвата и инертного соударения частиц сажи внутренними поверхностями фильтра, рост перепада давления начинается раньше.

Математическое моделирование процессов в кварцевом филыпре К-10 и К-/ с Fe-Mn-K-0/Al203 катализатором проводилось при параметрах: толщина стеш

канала 3,4 мм, с0 =0,13 г/м3, сЯ = 8 % об., v = 0,1 м/с, t= 5400 с, d =0,1 мкм, у =0

2 \ Численный анализ показал, что при использовании К-10 и К-25при Т0 = 200

250 °С окисления сажи практически не происходит, АР повышается. Поэтому д. ;

регенерации фильтра требуется подъем температуры. При То = 300 и 350 с

процессы накопления и окисления сажи происходят одновременно, возмож ;

пассивная регенерация фильтра. При пассивной регенерации, например, при 350 с

0 остается постоянной во времени и составляет 46% для К-25 и 32% для К-10. П[

активной регенерации (заполнение при Т0 = 200 °С в течение 5400 с и зат(

окислительная регенерация при Т0 = 400 °С в течение 100 с) 0 меняется во времен

от 50 до 68% для К-25 и от 38 до 48% для К-10 при заполнении, при горении С

уменьшается до своих первоначальных значений. АР и 0 выше у К-25 по причи:: ^

того, что этот материал имеет более плотную упаковку волокон и меньшую ее:

сравнению с К-10.

Рис. 6. Влияние Г0 на перепад давления в фильтре

Изучение эффективности работы кварцевого фильтра К-10 в зависимости >т полидисперсности частиц сажи и волокон материала фильтра, типа катализатора, (икличности процессов улавливания и каталитического окисления сажи.

Математическое моделирование проводилось при следующих параметрах: олщина стенки канала 0,43 мм, с0 = 0,13 г/м3, Сд2 = 8 % об., V = 0,1 м/с, у = 0, =

мкм, <зр — 1,74. Заполнение фильтра частицами сажи проводилось при 7о = 200 С. Проведенное численное исследование показало (рис. 7а), что вид кривых при юстоянном значении с!р отличается от вида кривой при учете полидисперсности

астиц сажи. Из рис. 86 видно, что лучше улавливаются крупные частицы, чем астицы средних и мелких размеров.

до фильтра

после фильтра, ( = 600с послефигътра, (=2400с

2500

а) а)

Рис. 7. Влияние полидисперсности частиц сажи на эффективность ее улавливания: а) динамика изменения доли уловленной сажи: 1 - с учетом полидисперсности, 2-с1р = 0,3, 3 - 0,4 мкм; б) распределение частиц сажи по размерам

В отличие от влияния распределения частиц сажи по размерам, учет в модели олидисперсности волокон фильтра несущественно влияет на величину перепада мления в фильтре.

Численный анализ показал, что железосодержащий катализатор позволяет доводить регенерацию при более низкой температуре, чем СеО2/0-А12Оз и П/ е02/9-А1203 и получать наибольшую степень регенерации, равную 92% при ¡генерации фильтра в течение 5 минут (табл. 4).

Таблица4

_Основные результаты расчета регенерации фильтра

тепень регенерации, %

Се02/9-А120,

440

74

457

Р1/ СсОУО-АЬО,

410

89

433

Ре-Мп-К-О/у-АЬО,

310

92

473

Математическое моделирование циклического режима работы фильтра в жсутствии железосодержащего катализатора проводилось при чередовании юцессов фильтрации и регенерации. Чтобы не превысить допустимый предел по ютиводавлению в выпускной системе время фильтрации задавалось равным 30

мин. Время регенерации составило 5 мин, этого времени оказалось достаточно дл окисления примерно 85% уловленной сажи.

Из рис. 8а видно, что в первом цикле ДР при заполнении растет до величины кПа. Эффективность улавливания частиц в конце процесса заполнения составляе 43%. Во втором цикле АР при заполнении растет уже до величины 6,4 кПа из-з того, что при регенерации в предыдущем цикле в фильтре осталась несгоревше часть сажи (рис. 86) и 0 увеличивается до 44%. Процесс можно считат установившимся начиная с третьего цикла.

Рис. 9. Цикличность процессов улавливания и окисления сажи в фильтре а) динамика изменения перепада давления и эффективности фильтрации; б) динамика изменения количества уловленной сажи

В пятой главе приведены результаты математического моделирован! регенерации каталитического фильтра в условиях, когда на поверхности сая присутствуют адсорбированные углеводороды (октадекан).

Некаталитическое горение сажи в воздухе происходит в интервале температ; 500 - 600°С, при этом большая часть адсорбированные углеводороды испаряется, присутствии катализатора горение сажи начинается при температурах, гораздо нш 500°С. В этих условиях окисление сажевых частиц, испарение и окислен] адсорбированных углеводородов будет происходить одновременно.

Математическое моделирование процессов в кварцевом фильтре К-25 железосодержащим катализатором проводилось при следующих параметрах: 1 = 3 мм, С0(сажа+од) = 0,13 г/м\ Cq2 = 8 % об., v = 0,65 м/с, d р = 0,1 мкм. Заполнен] проводилось при То = 200 °С, t = 20 мин. Регенерация проводилась в двух режима при постоянной Т0 от 330 до 380 °С, t = 100 с и в условиях программируемо подъема входной температуры с 200 до 500 °С со скоростями 10-60 град/мин. П] этом варьировалась массовая доля октадекана, у в уловленной саже от 0,2 до 0,6.

Численный анализ показал, что при регенерации фильтра с постоянной : максимальная температура (Т,,^) и степень регенерации фильтра зависят от у значения Т0. При фиксированном времени регенерации, чем выше Т0, тем выше X и тем лучше регенерируется фильтр (табл. 5).

I, MU

S)

Т0,° С

340

350

360

370

Таблица5

Регенерация каталитического фильтра при у = 0,2 и постостоянной Г0

количество окисленной сажи, _ %

10,3

18,3

29,2

45,9

количество окисленного октадекана, %

96,5

98,2

98,8

99,2

387

497

827

1097

Также при фиксированном t, чем выше у, тем выше Т^ и тем лучше

регенерируется фильтр. Однако, с увеличением Г0 и у возникают перегревы фильтра.

Допустимая не должна превышать 800 °С из соображений термостабильности катализатора и фильтра.

Расчеты показали, что при регенерации фильтра в режиме программируемого подъема входной температуры от 200 °С, перегревы не наблюдаются, так как окисление ОД начинается при более низкой температуре и протекает постепенно, также постепенно в результате реакции выделяется тепло, которое успевает отводиться потоком газа. За время прогрева фильтра окисляется большее количество ОД и сажи. Расчеты показали, что 7мси практически не зависит от массовой доли ОД и у оказывает незначительное влияние на степень регенерации фильтра. Длительность регенерации, необходимая для достижения полной степени регенерации фильтра зависит от скорости подъема температуры. Например, при у =

0.2.при скорости подъема температуры 40 и 60 град/мин полное выгорание ОД наступает через 240 и 180 с, соответственно.

Расчеты показали, что программируемый подъем входной температуры позволит избежать перегревов при регенерации фильтра.

ВЫВОДЫ

1. Разработана детальная математическая модель процессов в каталитическом сажевом фильтре на основе пористых материалов, учитывающая полидисперсность частиц сажи и волокон фильтрующего материала, наличие углеводородов, адсорбированных на поверхности частиц сажи, цикличность процессов улавливания и окисления сажи. На основании описания экспериментальных данных определены ее параметры.

2. Исходя из требований, предъявляемых к каталитическим сажевым фильтрам, обоснован выбор материала дтя конкретной конструкции фильтра. Проведено математическое моделирование для двух типов фильтров (муллитового фильтра в виде диска и кварцевого фильтра в виде блока с фильтрацией выхлопных газов через стенку канала). Впервые показано, что наибольшее влияние оказывает скорость потока выхлопных газов и размеры частиц сажи. Степень регенерации в большей степени зависит от температуры ОГ и катализатора. При температурах ниже 300 °С эффективная работа фильтра возможна только при чередовании заполнения фильтра и его регенерации. При температурах выше 300 °С каталитический фильтр работает эффективно без использования принудительной регенерации.

3. Установлено, что учет полидисперсности частиц сажи позволяет адекватно оценить эффективность улавливания частиц сажи. Полидисперсность волокон фильтра существенно не влияет на величину перепада давления по фильтру.

4. Исследовано влияния цикличности регенерации на эффективность удаления частиц сажи из потока и на динамику перепада давления. Показано, что при чередовании процессов фильтрации ОГ и регенерации фильтра процесс можно считать установившимся, начиная с третьего цикла.

5. Проведено математическое моделирование процессов совместного окисления модельной сажи и октадекана на катализаторе Fe-Mn-K-O/y-AbCb. Численные расчеты показали, что при проведении регенерации фильтра с фиксированной входной температурой, значение Т0 и количество адсорбированного на саже октадекана оказывают влияние на степень регенерации фильтра: чем выше 7о и массовая доля октадекана, тем выше степень регенерации фильтра, но их увеличение может привести к значительным перегревам. При регенерации фильтра в условиях программируемого подъема входной температуры перегревов не наблюдается, максимальная температура и степень регенерации фильтра практически не зависят от массовой доли адсорбированного октадекана. От скорости подъема температуры зависит время полной регенерации фильтра.

6. Полученные в результате численного анализа данные по эффективности работы фильтров различных конструкций и типов фильтрующих материалов при варьировании параметров выхлопных газов могут являться основой при разработке новых и оптимизации существующих фильтров.

Список цитируемой литературы

1. A.S. Ivanovo, et al. The influence of the active component and support nature, gas mixture composition on physicochemical and catalytic prorerties of catalysts for soot oxidation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2009. - №310. P. - 101-112.

2. P. Darcy, et al. Kinetics of catalyzed and non-catalyzed oxidation of soot from a diesel engine И Catalysis Today. - 2007. - №119. - P.252-256.

3. C. Li, Т. C. Brown. Carbon oxidation kinetics from evolved carbon oxide analysis during temperature-programmed oxidation // Carbon. 2001. - №39. P. - 2335-2338.

4. MM Bokova, et al. Kinetics of catalytic carbon black oxidation // Thermochimica Acta. -2005. - №428. - P.165-171.

5. M. Ambrogio, et al. Combining filtration and combustion in particulate traps for diesel exhaust treatment // Chemical Engineering Science. - 2001. - №56. - P. 1613-1621.

6. G.N. Pontikakis, et al. A mathematical model for the dynamic particulate filtration in diesel foam filter // Particulate Science and Technology - 1999. - №17. - P. 179-200.

7. S. H. Oh, et al. Mathematical modeling of fibrous filters for diesel particulates - theory and experiment // SAE Technical paper series 810113. - 1981. - P. 1-12

8. M. Э. Аэров и др. Аппараты со стационарным зернистым слоем. Ленинград: Химия, 1979.

9. G. Saracco, et al. Catalytic traps for diesel particulate control // Chemical Engineering Science. - 1999. - №54. - P. 3035-3041.

10. P. Ciambelli, et al. Catalytic combustion of carbon particulate // Catalysis Today. - 1996. -№27.-P. 99-106.

is

Публикации по теме диссертации:

1. Т.Л. Павлова, Н.В. Берниковская, H.A. Чумакова, A.C. Носков. Анализ термических процессов в каталитических фильтрах для улавливания сажи // Физика горения и взрыва. 2004, т. 40, №3, стр. 14-21.

2. Т.Л. Павлова, Н.В. Берниковская, H.A. Чумакова, A.C. Носков. Регенерация каталитического фильтра при наличии легковоспламеняющихся углеводородов в саже // Физика горения и взрыва, 2006, т. 42, №4, стр. 34 - 40.

3. Т.Л. Павлова, Н.В. Берниковская, В.Н. Кашкин, A.C. Носков. Экспериментальное исследование процесса улавливания сажевых частиц выхлопных газов дизельных двигателей волокнистыми пористыми материалами // Альтернативная энергетика и экология, 2010, №8, стр. 106-111.

4. Т.Л. Павлова, Н.В. Берниковская, H.A. Чумакова, A.C. Носков. Математическое моделирование динамики заполнения и окислительной регенерации каталитических сажевых фильтров // Тезисы I Международной школы - конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации». Новосибирск, 2-6 декабря 2002 г.

5. Т.Л. Павлова, Н.В. Берниковская, H.A. Чумакова, A.C. Носков. Математическое моделирование каталитических сажевых фильтров дизельных двигателей // Тезисы Сибирской конференции «Математические методы в технике и технологиях». Ангарск, 1619 апреля 2003 г.

6. Т.Л. Павлова, Н.В. Берниковская, H.A. Чумакова. Исследование процесса регенерации каталитических сажевых фильтров в режиме программируемого подъема температуры // Тезисы XVI Всероссийской конференции по реакторам «Химреактор-16». Казань 17-20 июня 2003 г.

7. Т.Л. Павлова, Н.В. Берниковская, H.A. Чумакова, Г.С. Литвак. Математическое моделирование экспериментов по термическому анализу выгорания дизельной сажи // Тезисы 1-ой Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта» Новосибирск, 27-30 октября 2004 г.

8. T.L. Pavlova, N.V. Vernikovskaya, A. Ermakova, V.V. Mokrinskii,V.N. Kashkin, AS Noskov. Kinetic modelling of catalyzed oxidation of soot // Тезисы Международной конференции «Нанострукгурированные катализаторы и каталитические процессы для инновационной энергетики и устойчивого развития». Новосибирск, 5-8 июня 2011г.

ПАВЛОВА Татьяна Леонидовна

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ФИЛЬТРАХ ПРИ ОЧИСТКЕ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ДИЗЕЛЬНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ

ОТ САЖИ.

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата технических наук.

Подписано в печать 14.03.2010. Заказ №38. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

61 12-5/3210

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

На правах рукописи

/

Павлова Татьяна Леонидовна

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ФИЛЬТРАХ ПРИ ОЧИСТКЕ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ДИЗЕЛЬНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ ОТ САЖИ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий 02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: д.т.н. Носков Александр Степанович к.т.н. Берниковская Надежда Викторовна

Новосибирск - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ САЖЕВЫХ ФИЛЬТРОВ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.............................................7

1.1. Формирование и структура сажевых частиц...................................................................7

1.2. Методы подавления выбросов сажевых частиц в выхлопных газах дизельных двигателей....................................................................................................................................9

1.2.1. Керамические сотовые блоки с фильтрацией потока через стенку..................11

1.2.2. Керамические пены или высокопористые ячеистые материалы......................13

1.2.3. Фильтры с навивкой керамической нити на перфорированные стальные трубки.....................................................................................................................14

1.3. Методы регенерации фильтров......................................................................................15

1.3.1. Использование каталитических добавок в топливо.................. ..........................15

1.3.2. Использование каталитических покрытий материала фильтра........................16

1.3.3. Использование катализаторов для окисления N0,

содержащегося в выхлопных газах до N02 с последующим газофазным окислением сажи диоксидом азота......................................................................17

1.4. Моделирование механизмов осаждения сажевых частиц...........................................19

1.5. Моделирование кинетики окисления сажевых частиц................................................23

1.5.1. Кинетические уравнения......................................................................................23

1.5.2. Методы исследования активности катализаторов в реакциях окисления сажи27

1.5.3. Кинетические параметры................................... ...................................................30

1.6. Математическое моделирование сажевых фильтров...................................................35

1.7. Заключение к литературному обзору и постановка задач диссертации.....................40

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................................43

2.1. Объекты исследования....................................................................................................43

2.1.1. Блоки с волокнистой структурой.........................................................................43

2.1.2. Дизельная сажа......................................................................................................43

2.1.3. Модельная сажа.....................................................................................................44

2.2. Установки, использованные в работе............................................................................44

2.2.1. Стенд для измерения гидравлического сопротивления блоков........................44

2.2.2. Моторный стенд....................................................................................................45

2.2.3. Каталитическая установка с проточным реактором. Методики и условия проведения экспериментов...................................................................................46

2.2.4. Термический анализ. Методики и условия проведения экспериментов..........47

2.3. Физико-химические методы исследования...................................................................47

2.3.1. Химический анализ образцов...............................................................................47

2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия...........................................................47

2.3.3. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР)47

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ..................................49

3.1. Исследования материала с волокнистой структурой (вспененный кварц) ТЗМК-10 и ТЗМК-25..............................................................................................................................49

3.1.1. Структура материала.............................................................................................49

3.1.2. Гидравлическое сопротивление на чистых блоках............................................50

3.2. Исследования дизельной сажи, собранной в волокнистом фильтре..........................51

3.2.1. Распределение сажи в волокнистом фильтре, полученной в условиях моторного стенда...................................................................................................51

3.2.2. Физико-химические свойства дизельной сажи...................................................53

3.3. Определение кинетических параметров окисления модельной сажи........................57

3.3.1. Определение кинетических параметров окисления модельной сажи из

экспериментов ТОО..............................................................................................57

3.3.2. Определение кинетических параметров окисления модельной сажи и

октадекана из экспериментов ДТА......................................................................65

ГЛАВА 4.МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ САЖЕВЫХ ФИЛЬТРОВ........................................................................................68

4.1. Формулировка математической модели........................................................................68

4.2. Проверка адекватности модели......................................................................................75

4.2.1. Сопоставление расчетов и экспериментальных данных по испытаниям некаталитического фильтра..................................................................................75

4.2.2. Сопоставление расчетов и экспериментальных данных по испытаниям каталитического фильтра......................................................................................76

4.3. Сравнение фильтрующих материалов...........................................................................78

4.4. Оценка параметров модели.............................................................................................83

4.4.1. Оценка параметров модели для муллитового фильтра.....................................85

4.4.2. Оценка параметров модели для кварцевого фильтра........................................85

4.5. Результаты математического моделирования...............................................................87

4.5.1. Муллитовый фильтр..............................................................................................87

4.5.1.1 .Активная регенерация. Фильтрация отходящих газов......................................87

4.5.1.2.Активная регенерация. Окисление сажи.............................................................90

4.5.1.3.Влияние параметров модели на заполнение муллитового фильтра сажей.....93

4.5.1.4.Пассивная регенерация.........................................................................................95

4.5.2. Кварцевый фильтр.................................................................................................96

4.5.2.1.Влияние параметров модели на заполнение кварцевого фильтра сажей........97

4.5.2.2.Активная регенерация кварцевого фильтра.......................................................99

4.5.2.3.Пассивная регенерация кварцевого фильтра....................................................101

4.5.3. Влияние полидисперсности частиц сажи на показатели заполнения кварцевого фильтра.............................................................................................103

4.5.4. Влияние катализаторов на регенерацию кварцевого фильтра........................105

4.5.5. Моделирование циклических режимов заполнения фильтра сажей и регенерации..........................................................................................................107

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 4......................................................................................................109

ГЛАВА 5. РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ФИЛЬТРА ПРИ НАЛИЧИИ УГЛЕВОДОРОДОВ В САЖЕ..............................................................................111

5.1. Регенерация фильтра при постоянной входной температуре....................................114

5.2. Регенерация фильтра в режиме программируемого подъема входной температуры 117

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 5......................................................................................................121

ВЫВОДЫ ....................................................................................................................................122

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ................................................................................................124

ПРИЛОЖЕНИЕ...........................................................................................................................127

1. АЛГОРИТМ.........................................................................................................127

2. БЛОК-СХЕМЫ....................................................................................................134

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ........................................................................................................136

БЛАГОДАРНОСТИ....................................................................................................................143

Введение

Процессы горения различных видов топлив широко распространены во многих областях хозяйственной деятельности: промышленное производство, котельные, ТЭЦ, тепловые двигатели, используемые на автомобилях, судах, железнодорожном и авиационном транспорте, а также в различных стационарных установках.

В результате реализации процессов горения происходит образование не только нетоксичных продуктов полного сгорания (С02 и паров воды Н20), но и вредных веществ: продуктов неполного сгорания (СО, углеводородов, частиц сажи), продуктов окисления азота, серы и свинца. В состав частиц сажи входит углерод, сульфаты, оксиды металлов и углеводороды, некоторые из которых, включая полиароматические соединения, обладают хорошо известными мутагенными и канцерогенными свойствами. По этой причине, правительства США, Японии и Европейских стран снижают допустимые пределы выбросов таких частиц для пассажирских, легковых и грузовых автомобилей. Обеспечение допустимого в настоящее время в США и Европейских странах содержания вредных веществ в выхлопных газах дизельных двигателей (ЕВРО-5) требует серьезных технологических мер, позволяющих уменьшить концентрацию сажи и не превысить рекомендуемые нормы. Дальнейшие улучшения в конструкции и в условиях эксплуатации двигателя, будут недостаточными, поэтому для сокращения массы сажевых частиц, попадающих в атмосферу, требуется применение каталитического устройства для последующей очистки выхлопных газов [1-5].

В настоящее время такими каталитическими устройствами являются различные типы фильтров, которые изготавливаются из высокопористых материалов, таких как кордиерит, карбид кремния, керамические или металлические пены или волокна. Конструктивно фильтры представляют собой блоки в виде дисков с системой каналов

внутри или сплошных дисков без каналов.

Задача разработки новых и усовершенствования существующих каталитических фильтров для улавливания и дальнейшего окисления частиц сажи является актуальной, но непростой задачей. Она требует знаний и о процессах, отвечающих за накопление частиц сажи в фильтрах, приводящее как к дальнейшему повышению эффективности улавливания частиц, так и к росту перепада давления, и о процессах регенерации фильтров. В этом случае наиболее целесообразным подходом к решению такой задачи является применение методов математического моделирования с использованием адекватных математических моделей, способных учесть механизмы улавливания полидисперсных частиц сажи пористыми волокнистыми материалами и материалами с пеноструктурой, правильно оценить рост перепада давления в фильтре, описать процессы окисления частиц сажи, имеющей сложный состав, различными катализаторами.

В работе исследуются как процессы накопления частиц сажи в фильтрах, так и процессы регенерации. В качестве исследуемых модельных пористых материалов были выбраны четыре материала: два с пеноструктурой (муллит, цирконий, упрочненный алюминием (¿ТА)), с волокнистой структурой (волокнистый кварц) и карбид кремния. По результатам этих исследований был обоснован выбор муллита и волокнистого кварца в качестве материалов для каталитических фильтров с целью проведения теоретического исследования процессов фильтрации отходящих газов (ОГ) и каталитической регенерации фильтров. Для исследования каталитического окисления сажи использовались катализаторы: СеО2/0-А12Оз, Р1/СеО2/0-А12О3, Ре-Мп-К-0/у-А1203. В качестве катализатора окисления сажи с октадеканом взят катализатор Ре-Мп-К-0/у-А1203.

Структура и содержание работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы и приложения.

Во введении обоснована актуальность исследования, кратко сформулирована основная идея диссертационной работы.

В первой главе содержится анализ публикаций, касающихся вопросов математического моделирования каталитических сажевых фильтров, включающих, в частности, вопросы моделирования процессов осаждения сажевых частиц и вопросы моделирования кинетики окисления сажевых частиц; представлен существующий подход к моделированию каталитических сажевых фильтров; кроме того, рассмотрены вопросы, касающиеся структуры и состава сажевых частиц, методов снижения выбросов сажевых частиц в атмосферу, типов фильтров и методов их регенерации. На основе проведенного анализа литературных данных сформулирована цель и задачи диссертации.

Во второй главе описаны объекты исследования (волокнистый кварц, дизельная и модельная сажа); установки, используемые в работе (аэродинамическая установка, моторный стенд, в условиях которого была уловлена дизельная сажа (ОАО «Научно-исследовательский конструкторско-технологический институт двигателей», г. Владимир, далее ОАО «НИКТИД»), каталитическая установка и установка для термического анализа) и физико-химические методы исследования (химический анализ, сканирующая электронная микроскопия, просвечиващая электронная микроскопия высокого разрешения с энергодисперсионным рентгеновским микроанализом).

В третьей главе описаны экспериментальные данные, полученные в работе. Приведены результаты изучения физико-химических свойств дизельной сажи и ее осаждения в волокнистом кварцевом фильтре; приведены результаты изучения аэродинамики волокнистых материалов на аэродинамическом стенде; приведены оценки кинетических параметров каталитического окисления модельной сажи и сажи с добавление октадекана на катализаторах, разработанных в Институте катализа СО РАН (ИК СО РАН).

В четвертой главе приведено описание детальной математической модели каталитического сажевого фильтра; представлены результаты верификации модели; представлены результаты численного анализа процессов осаждения частиц сажи в каталитических фильтрах и окислительной регенерации фильтров; исследовано влияние таких параметров, как конструкция фильтра и материал фильтра на эффективность улавливания частиц сажи и рост перепада давления в процессе улавливания, а также режимов регенерации при варьировании рабочих параметров на степень очистки фильтра от сажи для двух типов материала фильтра: материал с пеноструктурой (муллит) и материал с волокнистой структурой (волокнистый кварц); исследовано влияние полидисперсности частиц сажи и структурных элементов материала фильтра, различных катализаторов и цикличности процессов улавливания и окисления сажи на эффективность работы фильтра.

В пятой главе приведены результаты математического моделирования регенерации каталитического фильтра на основе волокнистого кварца в условиях, когда на поверхности сажи присутствуют адсорбированные углеводороды (октадекан); исследовалось влияние содержания октадекана и режима регенерации (фиксированная входная температура и программируемый подъем входной температуры) на эффективность регенерации фильтра и, в частности, на отсутствие локальных перегревов.

В приложении приведены алгоритм решения системы нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных и блок-схема программы.

Глава 1. Математическое моделирование

каталитических сажевых фильтров.

Обзор литературы.

1.1. Формирование и структура сажевых частиц

Процессы формирования сажи и её морфология интенсивно исследовались последние 30 лет. Сажевые частицы, содержащиеся в выхлопных газах дизельных двигателей, представляют собой цепочкоподобные агломераты (вторичные частицы), состоящие из нескольких десятков или сотен первичных сферических частиц. Сформированные агломераты нелегко окисляются кислородом. Поэтому снижение выброса частиц из дизельных двигателей является сложной задачей. Формирование сажевых агломератов происходит за очень короткие промежутки времени, равные долям секунды. Процесс формирования сажевых агломератов можно описать следующим образом:

1) Продукты пиролиза образуют так называемые кристаллиты - плоские молекулы полиароматических соединений. Далее, эти кристаллиты образуют турбостратные структуры [6].

Они представляют собой слоистые искривленные кристаллические структуры, в которых основные плоскости существенно удалены друг от друга. Слои ориентированы концентрически и образуют мелкие частицы диаметром 3-4 нм (сплошная линия на рис. 1.1). Причем, внутри этих частиц имеется ярко выраженное ядро из замкнутых оболочек диаметром 1 нм;

Кристаллит

Наружная оболочка

Внутренняя сердцевина Мелкая частица

Рис. 1.1. Схематическое изображение микроструктуры дизельной сажевой частицы (луковичная структура) [6]

2) Затем мелкие частицы коагулируются с образованием более крупных структур до 10 нм в диаметре, которые называются внутренней сердцевиной первичной сажевой частицы (пунктирная линия на рис. 1.1). Со временем внутренняя сердцевина покрывается наружной оболочкой, состоящей из микрокристаллитов с

периодической ориентацией углеродных плоскостей (графитная структура). Почти все кристаллиты плоские и ориентированы перпендикулярно к радиусу первичной частицы. Размер первичных сажевых частиц (сажевых сфер) достиг�