автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Математическое моделирование процесса гидрокрекинга бензиновых фракций

ВВЭДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ КИНЕТИКИ ПРЕВРАЩЕНИЯ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ В РЕАКЦИЯХ ГВДЮКРЖИНГА

1.1. Сокращение размерности математического описания -ключевая проблема моделирования процессов нефтехимии

1.2. Представление о механизме, кинетике реакций и схемах превращения углеводородов в процессе гидрокрекинга бензиновых фракций.

1.3. Кинетические модели процесса гидрокрекинга смесей углеводородов.

Постановка задачи.

2. ПОСТРОЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОДЕЛЕЙ НЕПРЕРЫВНОГО СОСТАВА

2.1. Уравнение материального баланса.

2.2. Уравнение теплового баланса. ••••••••••••

2.3. Численный анализ интегро-дифференвдальных уравнений математического описания.

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ ГВДРОКРЕКИНГА

НОШАЛЬНЫХ ПАРАФИНОВ.

3.1. Разработка кинетических уравнений реакций гидрокрекинга.

3.2. Математическая модель кинетики реакций, дискретная поооставу.

3.3. Математическая модель кинетики реакций» непрерывная по составу.

4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА. ГВДРОКРЕКИНГА

БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ НЛС.-180°С.

4.1. Принципиальная схема лабораторной установки гидрокрекинга бензинов и описание эксперимента.

4.2. Схема химических превращений углеводородов бензиновой фракции.

4.3. Кинетическая модель реакций гидрокрекинга бензиновой фракции.

4.4. Алгоритм решения уравнений кинетической модели гидрокрекинга бензиновой фракции.

4.5. Математическое описание процесса в адиабатическом реакторе.

Планами развития нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности СССР в период до 1990 года[1] намечено дальнейшее повышение качества выпускаемых нефтепродуктов "наряду с увеличением эффективности использования нефти, обеспечением дальнейшего углубления ее переработки, сокращением потерь".

Чтобы выполнить эти задачи в кратчайшие сроки необходимы разработка технологии новых и совершенствования действующих нефтехимических производств, поиск более активных и селективных катализаторов, исследование процессов нефтехимии, разработка оптимальных режимов эксплуатации.

Процессы гидрокрекинга относятся к вторичным процессам переработки нефти, позволяющим выпускать значительные количества светлых нефтепродуктов и сырья для нефтехимии, поэтому во всем мире наметилась тенденция к наращиванию мощностей установок гидрокрекинга наряду с остальными процессами вторичной переработки нефти[2].

Гидрокрекинг представляет собой сложный физико-химический процесс. Его проводят под давлением водорода при умеренных температурах на бифункциональных катализаторах, обладающих кислотными и гидрирующими свойствами. Последнее позволяет получать продукты, не содержащие гетероатомов, олефиновых и диеновых углеводородов.

Согласно решений 26 съезда КПСС, наметились три основных направления применения процесса гидрокрекинга: - гидрокрекинг тяжелых остаточных фракций нефти-мазута, гудрона для получения моторных и малосернистых котельных топ-лив;Таблица IПроцесс Западная Европа США 1971 1976 1981 1971 1976 1981Первичная переработка, млн т/год 701,6 935,3 934,0 623,0 730,6 902,6Вторичная переработка, % от пер-вичн. 43,0 41,3 55,4 Термический крекинг 4,1 5,4 12,2 9,8 8,6Каталитический крекинг 6,4 4,5 5,3 44,9 36,2 33,1Риформинг 11,2 10,3 11,7 20,0 21,2 19,4Гидроочистка и обессеривание 21,9 25,6 31,7 30,0 38,2 42,0Гидрокрекинг 0,3 0,7 0,9 5,6 5,8 6,8Алкилирование ОД 0,2 0,3 5,4 5,2 4,7- гидрокрекинг средних и тяжелых вакуумных дистиллятов прямой перегонки и вторичного происхождения, деасфальтизатов гудро-нов для получения бензина, реактивных и дизельных топлив;- гидрокрекинг бензино-лигроиновых дистиллятов.

Последний процесс занимает особое место среди множества направлений применения гидрокрекинга [З-б] так как при его реализации получают уникальную продукцию - концентраты легких изо-парафинов - изопеитан и изогексан, используемые для увеличения октановых чисел неэтилированного бензина АИ-93, взамен дорогостоящего алкилата[ 7-9], что позволяет почти в пять раз удешевить товарный бензин. Изобутан и изопентан необходимы как сырьедля нефтехимии, в частности, при производстве изопренового каучука и метилтретичного эфира»В настоящее время известны процессы, совмещающие достоинства процессов риформинга и гидрокрекинга, в направлении которых проводятся активные исследования. В частности во ВНИИНефтехиме изучается селектоформинг катализатов риформинга [ю], а во ВНИИ НИ разрабатывается процесс изориформинг[п].

Актуальность процесса гидрокрекинга бензиновых фракций, таким образом, очевидна.

Эффективное внедрение этого процесса, наряду с поиском новых катализаторов, изучением кинетики, сдерживается отсутствием представительных математических моделей, что в равной степени относится к большинству процессов нефтепереработки и нефтехимии.

В общем случае принципы моделирования химико-технологических процессов применимы в нефтепереработке и нефтехимии [ю, 12-14] но для этого требуется решить некоторые специфические вопросы, связанные либо с большой размерностью системы реакций, либо с отсутствием информации о реакциях детального механизма. Эти задачи, в основном, возникают на первом масштабном уровне составления системы математических моделей процесса - на уровне получения его кинетической модели.

На математической модели с учетом эксплуатационных данных воспроизведен реальный процесс, проводимый в реакторе пилотной установки ВНИИ НП.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом ПС НТ и СМ СССР на десятую пятилетку по решению проблемы 015.03.03 "Разработать экспериментальные и математические методы получения нестационарных кинетических моделей каталитических и термических превращений, в том числе смесей сложного состава", а также в соответствии с Договором о творческом содружестве между Лейпцигским государственным университетом имени Карла Маркса (1ДР), Институтом катализа СО АН СССР и Томским политехническим институтом на период 1978 - 1981 г.г. и договором о творческом содружестве между ВНИИ НП и Томским политехническим институтом.

Автор выражает глубокую благодарность Игорю Петровичу Чащину за полезные консультации, полученные при выполнении работы.

ВЫВОДЫ

1. Получили дальнейшее развитие теоретические основы построения моделей многокомпонентных процессов с позиций представления состава смеси непрерывным. Показано, что агрегирование компонентов сложной смеси с помощью представления состава смеси непрерывным приводит к замкнутым моделям малой размерности с параметрами, инвариантными составу сырья и внешним условиям. Предложен новый класс математических моделей кинетики реакций в форме интегро-дифференциальных уравнений.

2. На основе анализа гипотез о механизме реакций индивидуальных углеводородов на jHfr-цеолитных катализаторах показано, что реакции гидрокрекинга смесей н-парафинов протекают по трем независимым маршрутам. Выведены уравнения скорости реакций по независимым маршрутам с позиций теории стационарных реакций Темкина, теории Лэнгмюра и методов теории графов и проведен сравнительный анализ структуры полученных уравнений для различных механизмов.

3. Предложена для целей проектирования методика построения моделей многокомпонентных процессов в терминах смесей непрерывного состава. На примере моделирования кинетики реакций гидрокрекинга смесей нормальных парафинов выполнены все этапы построения моделей в форме интегро-дифференциальных уравнений и показана их адекватность экспериментальным данным. Показано, что модель полностью сохраняет кинетическую информацию о механизме реакций индивидуальных компонентов и является аналогом модели дискретной по составу реагентов. Показано, что с изменением числа компонентов смеси размерность математического описания в терминах смесей непрерывного состава остается неизменной.

4. Изучен процесс гидрокрекинга бензиновых фракций на катализаторе ГКБ-3. Построена и исследована на ЭВМ кинетическая модель процесса гидрокрекинга бензиновой фракции на катализаторе ГЕСБ-3 в изотермическом реакторе. Модель построена с учетом изменения концентрации каждого компонента фракции, водорода, кокса и представляет собой систему из 7 интегро-дифференциаль-ных уравнений, отличается от существующих малой размерностью математического описания и инвариантностью параметров составу сырья и внешним условиям.

5. Система интегро-дифференциальных уравнений кинетической модели решалась двумя способами: методом неявной разностной аппроксимации с уточнением по Коллатцу и методом Рунге-Кутта с модификацией Гиллона. Показано, что оба метода позволяют получать достаточную точность на всем интервале интегрирования и могут быть использованы для решения систем математических описаний многокомпонентных процессов в форме интегро-дифференциаль-ных уравнений.

6. На модели проведено исследование влияния технологических параметров процесса - давления, температуры, состава сырья, рецикла. Показано, что для гидрокрекинга бензиновой фракции с целью получения углеводородов изостроения C^-Cg могут быть использованы бензиновые фракции с температурой начала кипения 85°С и выше. Целесообразно использовать рецикл, так как он способствует более полной переработке сырья.

7. Разработана математическая модель адиабатического реактора гидрокрекинга бензинов на катализаторе ГКБ-3 в терминах смесей непрерывного состава. На модели получены рекомендации по оптимальной раскладке катализатора в каскаде адиабатических реакторов и условиям проведения процесса,

8. Обоснована целесообразность применения подхода с позиций представления состава смеси непрерывным для описания кинетики многокомпонентных процессов нефтепереработки и нефтехимии.

9. Математическая модель кинетики реакций гидрокрекинга бензиновой фракции использована Всесоюзным научно-исследовательским институтом нефтепереработки при разработке регламентов на проектирование промышленных установок гидрокрекинга бензина для ПО "Нижнекамскнефтехим" и Тобольского нефтехимического комплекса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Процессы нефтепереработки и нефтехимии отличаются большой химической сложностью в силу того, что и сырье и получаемые продукты содержат в своем составе самые различные углеводороды, причем, фракционный состав перерабатываемого сырья колеблется в широком диапазоне. Все нефтехимические процессы кроме многокомпо-нентности характеризуются одновременным протеканием большого числа химических реакций в присутствии катализаторов, активность которых меняется в ходе процесса. В связи с этим в области математического моделирования процессов существует целый ряд нерешенных проблем.

В общем случае принципы математического моделирования химико-технологических процессов применимы в нефтехимии, но здесь требуется решить некоторые специфические вопросы, связанные с большим числом дискретных частиц, взаимодействующих в большой системе дискретных реакций, осложненных взаимодействием с катализатором . Применение моделей с позиций дискретного описания кинети-кипревращения индивидуальных компонентов сдерживается наличием большой размерности математического описания в смысле возможностей современной вычислительной техники.

В связи с этим возникает проблема сокращения размерности математического описания процессов нефтехимии.

Известные в настоящее время способы сокращения размерности математических описаний процессов нефтепереработки путем объединения компонентов в псевдоагрегаты, технологический или групповой, обеспечивают лишь анализ отдельных сторон данного многопараметрического процесса.

Подход к построению математических моделей с позиций непрерывного представления состава смеси в комплексе с алгоритмами агрегирования позволяет существенно упростить проблему, связанную с большой размерностью математического описания. Математическое описание в форме интегро-дифференциальных уравнений компактно и максимально сохраняет кинетическую информацию.

В данной диссертационной работе представлена математическая модель процесса гидрокрекинга бензиновой фракции с позиций представления состава смеси непрерывным. Данный подход к построению математических моделей нефтехимических процессов был реализован в отраслевой лаборатории Томского политехнического института им. С.М.Кирова.

В данной работе на примере моделирования кинетики реакций гидрокрекинга смесей н-парафинов разработана методология построения кинетических моделей в форме интегро-дифференциальных уравнений, которая может быть перенесена на любые, более сложные многокомпонентные процессы нефтепереработки и нефтехимии .

Первым и необходимым этапом моделирования кинетики является изучение детального механизма превращения индивидуальных углеводородов и структуры кинетических уравнений, полученных на основе детального механизма одним из традиционных методов, известных в практике гетерогенного катализа. Нами впервые сделана попытка посредством кинетического анализа на уровне детального механизма реакций гидрокрекинга индивидуальных углеводородов на Л4в/цеолит-ных катализаторах учесть физико-химические особенности протекания процесса, и показана возможность применения уравнений квазигомогенной кинетики для моделирования гетерогенно каталитического процесса.

Все последующие этапы моделирования связаны с использованием теории Ариса в непрерывных смесях, причем, данная теория впервые нашла практическое применение для моделирования реального процесса и получила свое дальнейшее развитие.

Агрегирование индивидуальных компонентов с помощью обобщенных функций приводит к кинетическим моделям, составленным с учетом превращения каждого индивидуального углеводорода, а возможность учесть особенности механизма и действия катализатора делает их инвариантными к составу сырья и внешним условиям и значительно расширяет границы прогнозирующей способности математической модели.

Нами показано, что кинетические модели в форме интегро-диф-ференциальных уравнений являются совершенным аналогом дискретного по составу описания кинетики и достаточно адекватно воспроизводят процесс в лабораторном реакторе ^ошибка в согласовании экспериментальных и расчетных данных составляет 8-10%).

Одним из достоинств подхода с позиций представления состава смеси непрерывным является то, что применение функций распределения энергий активации и констант скоростей значительно сокращает объем необходимой априорной информации о кинетических параметрах. Возможно это потому, что объединение углеводородов в группы допустимо лишь в том случае, если свойства их можно упорядочить внутри группы по некоторому признаку. Как правило,изменение свойств, в данном случае, происходит довольно гладко.

Результаты,полученные при разработке математической модели гидрокрекинга смесей н-парафинов нам удалось распространить на смеси углеводородов более сложного состава.

Представленные в диссертационной работе математические модели гидрокрекинга бензиновых фракций в изотермическом и адиабатическом реакторах на катализаторе ГКБ-3 отличаются от существующих моделей размерностью математического описания, составлены с учетом изменения концентрации каждого углеводорода, водорода и кокса, а также с учетом физико-химических особенностей протекания процесса. Данные модели чувствительны к изменению состава сырья и внешним условиям и могут использоваться для изучения процесса гидрокрекинга с целью предсказания результата его протекания и их < можно использовать при разработке рекомендаций на проведение промышленных испытаний. В частности, на математической модели гидрокрекинга бензиновых фракций в адиабатическом реакторе нами получены рекомендации по оптимальным условиям проведения процесса и оптимальной раскладке катализатора в реакторе гидрокрекинга.

Вышеуказанные модели гидрокрекинга бензиновых фракций можно рекомендовать для исследования и разработки новых процессов переработки бензиновых фракций, таких как изориформинг и селектофор-минг, в технологическую схему которых включен реактор гидрокрекинга.

Подход к построению математических описаний кинетики реакций с позиций представления состава смеси непрерывным в комплексе с•алгоритмами агрегирования в настоящее время является, на наш взгляд, наиболее перспективным для описания кинетики процессов переработки тяжелых нефтяных фракций.

1. Конь М.Я., Зорина Г.И., Шерщун В.Г. Современное состояние и перспективы развития нефтеперерабатывающей промышленности США, Нефтепереработка и нефтехимия, 1982, № 3, с. 13-15.

2. Радченко Е.Д. Промышленное освоение комбинированного процесса гидрокрекинг-риформинг бензинов. Хим. и техн. топлив и масел, 1973, № 9, с. 5-7.

3. Scott J.W., Patesson N.J. Advances in hydrocracking. Proceeding of the VII World Petroleum Congress, 1968, p. 147-149*

4. Kittrel P.E., Langlois G.E., Scott J.W. Optimizing hydrocracking reforming brings profit. - Oil and Gas J., 1969» 7.67, N.20, p.118-120.

5. Боек P., Клеман К., Дютрио P., Лаберн Ж.К., Монтарналь Р. Гидрокрекинг и его значение для нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Труды У1 Международного нефтяного конгресса, ЦНШТЭНефтегаз, М., 1965, с. 3-21.

6. Ямамото Масаити Современное состояние процесса гидрокрекинга. Сэкию то сэкию катаку, 1974, Ji I, с. 85-90.

7. Тенатаров М.А., Ахметов А.Ф. Пооизводство не этилированных бензинов. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1981.- с. 36-45.

8. Герогиевский ВЛ)., Куковицкий М.М., Жарков Б.Б. Выбор схемы переработки бензиновых фракций. Хим. и техн. топлив и масел, 1983, J8 2, с. 2-4.

9. Агафонов А.В. Состояние и перспективы развития гидро-генизационных процессов. Хим. и техн. топлив и масел, 1981, » I, с. 12-14.

10. Кафаров В.В., Дорохов И.Н. Системный анализ процессов химической технологии. Основы стратегии. М., Наука, 197Б.-404 с.

11. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов;- Ново-сиб.: Наука, 1968.- 96 с.

12. Безденежных А.А. Математические модели химических реакторов. Киев: Техника, 1970.- о. 132-157.

13. Слинько М.Г. Математическое моделирование химических реакторов. Кинетика и катализ, 1969, т. 10 # 5, с. 957-973.

14. Слинько М.Г., Островский Г.М. Математическое моделирование сложных систем. Доклады 17 Всесоюзной конференции "Хим-реактор-71" /Моделирование химических процессов и реакторов Новосибирск, 1971, т. I, с. 22-42.

15. Aris R. Prolegomena the Rational Analysis of Systems of Chemical Reactions. II. Some Addenda. Arch. Ration Mech. Anal, 1968, V.27, N.5, p.356-407.

16. Hatchinson P., Luss D. Lumping of Mixtures with Many Paralles First Order Reactions. - Chem. Engin. J., 1970, V.1, K.5, pp.129-154.

17. Сваровская H.A. Математическое моделирование процесса пиролиза бензиновой фракции HiK. 150° С. - Дисс. на соиск. уч.ст.канд.техн. наук, Томок, ТЛИ, 1980. - 127 с.

18. Wei J. Kuo J.C.W. A limping analysis in monomolecular reaction systems. Ind. Eng. Chem. Fundam., 1969, V.8, НИ,p. 114-133.

19. У эй Дж., Претер Ч. Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции. Под ред. Баландина А.А., Рубинштейна A.M.- М.: Мир, 1965.- с. 68-280.

20. Семенов Н.Н. 0 некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: АН СССР, 1958. - 686 о.

21. Татевский В.М. Химическое строение и закономерности в их геометрической конфигурации. Докл. АН СССР, I960, т. 74, * 2, с. 287-290.

22. Татевский В.М. Классическая теория отроения молекул и квантовая механика. М.: Химия, 1973.- 516 с.

23. Воеводский В.В. Сб. Труды киевского совещания по проблемам механизма химических реакций. Киев: Наукова Думка, 1954.58 с.

24. Luss D., Hutchinson P. Lumping of mixtures with many parallel Ш-th order reactions . — Chem* Eng. J., 1971» V.2, K*3, p.172-196.

25. Yuichi Ozawa. Thestructure of a lumpable monomolecular system for reversible chemical reactions. Ind. Eng. Chem. Fundam., 1973, V.12, H.2, p.191-196.

26. Golokeri S.V., Luss D. Analysis of activation energy of gronped parallel reaction* A.J.Ch. E.J., 1972, N.18, p,277«

27. Golikeri S.V., Luss D. Agregation of many conpled consecutive first-order reactions. Chem. Eng. Sci., 1974, H.29,p.845-356»

28. Lin Y.A., Lapidus L. Observer theory for lumping analysis of monomolecular reaction systems. A.I.Ch.E.J., 1973, N. 19, p.467-478.

29. Овсянников Л.В. Групповые свойства дифференциальных уравнений. Новосибирск: НГУ, 1962.

30. Горбань А.Н., Мартыненко В.Г., Носков А.С. Агрегирование систем сложных реакций. Черкассы: ОНИИТЭХим, J6 2171/78 деп , с. 10.

31. Горбань А.Н., Мартыненко В.Г., Носков А.С., Пола В.Д. Математические основы построения кинетических моделей превращения смесей сложного состава. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979, № 119-613 деп , с. 65.

32. Jacob S.M., Gross В., Voltz S.E., Weelman V.W. A lumping and reaction scheme for catalytic cracing. A.I.Ch.E.J., 1976, N.22, p.701-713-154I

33. Aris R., Gavalas G.R. Theory of reactions in continuousmixtures. Phil. Trans. Roy. Soc., 1966, p.260-351»

34. De Donde Th., L'Affinite (second partie), III. Paris:1. Canthier Villars, 1931*

35. Amundson H .R., Zeman R.J. Continuous polymerisationmodels. Chem. Eng. Sci., 1965, N.20, p.331-342.

36. Bailey J.E. Lumping analysis of reactions in continuousmixtures. Chem. Eng. J., 1972, N.3» p.52-61.

37. Филимонов В.А., Попов А.А. Приближенная математическая модель статики второй ступени гидрокрекинга в стационарном слое катализатора. Хим. и техн. топлив и масел, 1970, J6 7, с. 5-8.

38. Жоров Ю.М. Расчеты и исследование химических процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1973.- с.

39. Жоров Ю.М., Панченков Г.М. Химическая схема и структура математического описания гидрокрекинга. Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, № 5, о. 1-3.

40. Лазьян Ю.И., Панченков Г.М., Лазьян Н.Г., Рогов С.П. и др. Моделирование процесса гидрокрекинга гидроизомеризации средних дистиллятов нефти. "Сб.тр. ВНИИ по перераб. нефти", 1973, J* 28, с. 66-69.

41. Жоров Ю.М., Панченков Г.М. Математическое моделирование процесса гидрокрекинга газойлевых фракций, Хим. и техн. топлив и масел, 1973, № 10, с. 5-8.

42. ЗДеев А.А., Жоров Ю.М., Смвдович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. М.: Химия, I98I.-2I9 с.

43. Курганов В.М., Горштейн А.Б. Гидрокрекинг ваакумных дистиллятов над окисными катализаторами. В сб. /Кинетика 2.- Новосибирск, т; 3, 1975, с. 64-66.

44. Курганов В.М., Агафонов А.В. Модель процесса каталитического крекинга и гидрокрекинга тяжелых нефтяных остатков над гранулированным катализатором. Сб.тр. / Химреактор-5. Уфа, ч. I, 1974, с. 2II-2I4.

45. Филимонов В.А., Попов А.А. О скоростях превращения отдельных групп углеводородов в процессе гидрокрекинга. Нефтепереработка и нефтехимия, 1970, №10, с. 4-7.

46. Иоффе И.И., Фукс И.О. Каталитический риформинг различных фракций бензина. Сб. тр. /Всесоюзная конференция по химреакторам. Новосибирск: Наука, 1966, т. ЗУ, с. 699-703.

47. Sergiu D.Raseev, Sayed el. Kharashi. Studiul hidrocra-carii benzinei (fractiunea 90 160°C), I. - Revista de chimie, 1978, 29, N.6, p.501-508.

48. Sergiu D. Raseev, Sayed el Kharashi. Studiul hidrocra-carii benzinei (fractiunea 90 -160° С), II. Influenta presiu-nii, a raportului molar H /benzinz si alegerea regimului teh-nologic. Revista de chimie, 1978, 29, N.7, p.615-618.

49. Sergiu D. Raseev, Sayed el Kharashi. Studiul hidrocra-carii benzinei (fractiunea 90 -160° С). IV. Mecanism. Revista de chimie, 1978, 29, N.12, p. 1141-114-7.

50. Sergiu D. Raseev, Sayed el Kharashi. Studiul hidrocraca-rii benzinei (fractiunea 90 -160° С), III. Cinetica. Revista de chimie, 1978, 29, H.9, P-- 815-820

51. Альтщулер С.А., Агафонов А.В. Некоторые вопросы математического описания процессов гидрокрекинга. Хим. и техн. топлив и масел, 1968, №3, о. 14-16.

52. Stephen В. Jaffe, Kinetics of heat release in petroleum hydrogenation. Ind. Eng.Chem., Process Des. Develop., Vol.13, N.1, 1974, p.34-39»

53. Слинько М.Г. Кинетические исследования основа математического моделирования химических процессов и реакторов. -Кинетика и катализ, 1972, т. ХШ, в. 3, с. 566-580.

54. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия, 1976, с. 20.

55. Топчиева К.В. "Каталитические и кислотно-основные свойства цеолитных систем" в кн.: Применение цеолитов в катализе. -Новосибирск: Наука, 1977, с. 23.

56. Вольфсон И.О., ОкружковА.М. Синтез и испытание многокомпонентных катализаторов гидрокрекинга. Сб. тр. /Всесоюзное объединение "Нефтехимия". Москва: 1975, вып. 7, с. II8-I24.

57. Хо Ши Тхоанг, Топчиева К.В., Романовский Б.В. Исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов.- Кинетика и катализ, 1974, т. 15, вып. 4(c), с. 1053-1057.

58. Ионе К.Г., Кузнецов П.И. Особенности полифункционального действия металцеолитных катализаторов в реакции гидрокрекинга Н-октана.- Кинетика и катализ, 1977, т; 18, вып. I, с. 164-170.

59. Сардалы А.М. Влияние модифицирования пористой структуры и химии поверхности промышленных цеолит содержащих катализаторов на их свойства. Украинский хим. журнал, т. 44, № 10, 1973, с. 1039-1045.

60. Coonradt Н. ., Ciapetta F.G., Garwood W.E., Leaman W.K. Hydrocracking. Ind. and Eng. Chem., 1961, IX, V.53, N.9,p.727-732.

61. Исаков Л.И., Калинин В.П.> Микачев Х.М. Исследование полифункциональных цеолитовых катализаторов. Сообщение 5. Каталитические свойства цеолитов NiMe^NaY в реакции алкилирования. Изв. АН СССР. Серия химическая, № 10, 1978, с. 2321-2329.

62. Бобонич Ф.М. Химический состав и адсорбционная активность цеолитов. Адсорбция и адсорбенты, 1980, выл* 8, с. 72-76.

63. Ионе К.Г., Шинкаренко Н.В., Клюева Н;В. Влияние состояния катионов в цеолитном каркасе на каталитические свойства цеолитов |\ll¥ . Сообщение 2. Изв. АН СССР. Серия хим., 1975, й 8 (с), с. I729-1735.

64. Ward John W. Hydrocracking process with reactivated catalyst. /Union Oil Co./. Пат.США КЛ. 208/111, (С 10 G 13/02;

65. В 01 J 29/12). К.4/07031, заявл. G 0976, N.723816, опубл. 15.08.78.

66. Иноока Масатада, Аваноя Масаака, Мацура Масатоси. Катализатор гидрокрекинга. Тиеда како кэнсэцу к.к. . Япон.заявка, кл. В (9) , (В 01 29/28), № 53-102888, заявл. 21.02.77,52.17144, опубл. 07.09,78.

67. Storman D.H. Hydrocracing. Oil a. Gas J., 1962, 12/11, V.60, N.7, p.103-113*

68. Окружнов A.M., Измайлов P.И., Виробянц P.А; Влияние добавки Ncl на гидрирующую и гидроделкилирующую активность катализатора, содержащего никель на цеолите Са/1 . Нефтехимия, т. 1У, № 6, 1964, с. 850-853.

69. Larson О.А. et al. Ind.Eng.Chem., Proc. Design a. Develop., 1962, N.1, p.300-305.

70. Абвдова М.Ф., Бахрамов Ш.Ш. Испытание модифицированного катализатора при гидрокрекинге. Ташкент, 1973. - 9 с. - Рук. предст. АН Уз .ССР. Деп. в ВИНИТИ (г.Люберцы) - 22 ноября 1973, № 7378-73.

71. Свдамонвдзе Ш.И., Цицишвили Г.В., Хеладце Т.А. Влияние структуры цеолитов на каталитичеокую активность. Сообщ. АН СССР, 1977, т. 86, Я 2, с. 361-364.

72. Курганов В.М., Штейн В.И., Аликперова М.С., Акимов Ш.К. Оценка стабильности катализаторов гидрокрекинга вакуумных дистиллятов в сб.: Каталитические процессы глубокой переработки нефти. М., 1980, с. 53-56.

73. Хавкин В.А., Кирсанов И.П., Козлов И.Т. Изменение функций катализатора в процесое гидрокрекинга. Хим. и техн. топлив и масел, 1977, Л 5, с. 12-14.

74. Берг Г.А., Соколова В.И. Оценка активности катализаторов гидроочистки и гидрокрекинга. Хим. и техн. топлив и масел, 1973, № 7, с. 13-15.

75. Нефедов Б.К., Алиев P.P., Каменский А.А. Разработка новых цеолитных катализаторов гвдрокрекинга бензина в кн.: Каталитические процессы глубокой переработки нефти. М., 1980, с. 165-173.

76. Coonradt H.L., Garwood "W.E. Mechanism of hydrocra eking. -Ind. Eng. Chem. Proc. Des. and Develop., 1964, 3» НИ, p.38

77. Sokolov Y.P., Shport V.J. Effect of pressure on the rate of n-heptane conversion on Pt/Al О catalysts. Reac. kinet. and Catal. Lett., 1976, 4, N.2, py 179-186.

78. Langlois G.E., Sullivan R.F. Hydrocracking of alkyl benzenes a nickelon silica — alumina catalyst. — Am. Chem. Soc., Div. Petrol. Chem. Prepr. 1969, 14, Я.4, p.8415.

79. Миначев X.M., Гаранин В.Й., Харламов В .В., Исакова Т.А. Реакции изомеризации гидрирования углеводородов на цеолитных катализаторах. Кинетика и катализ, 1978, т. Ж, вып. 5, с. II0I-III2.

80. Chevalier Р., Gusnet М., Maurel R. Tracer study of the isomejtofcsation of paraffins of bifunctional catalysis. London, 1976, A38, p.1-8.

81. Цыбулевокий A.M. О механизме гидрокрекинга углеводородов на металцеолитных катализаторах. Кинетика и катализ, 1979, XX, вып. 6, с. 1494-1497.

82. Гольдфарб Ю.Я. Первичные продукты гидрокрекинга н-дека-на на алюмоникельмолибденовом катализаторе. Нефтехимия, 1977, в. ХУШ, № 4, с. 543-545.

83. Hedrikse J.L., Kapersma J.U., Coenen J.H. Kinetics and mechanism of the hydrogenation of cuclo-hexene. J.ChemKinet., 1975, 7, N.4, p.557-574.

84. Козлов И.Т., Хавкин В.А. Химическая модель процесса гидрокрекинга бензиновых фракций: Сб.тр. / Гцдрогенизационные процессы получения моторных топлив. Москва: ЦНИИГЭНефтехим, 1978, в. ХХУШ, с. 45-50.

85. Sullivan R.F., Egan Clark J., banglois G.E. Hydrocracing of alkylbenzenes and polycyclic aromatic hydrocarbons on acidic catalysts. J. Catalysis, 1964, V.3, N.g, p.183-185.

86. Langlois G.E., Sullivan R.F., Egan C.J. The effect of sulfiding a nickel on silica-alumina catalyst. J. Phys. Chem., 1966, V.70, N.11, p.3666-3671.

87. White R.J., Egan C.J., banglois G.E. Reactions of large cycloalkane rings in hydrocracking. J.Phys. Chem., 1964, V.68, N.10, p.3085-3086.

88. Якубова M.K., Абцдова М.Ф. Изучение превращений некоторых углеводородов в условиях гидрокрекинга. Ташкент, 1978. - 6 е.- 161 1

89. Рук. предст. АН Уз .ССР, Деп. в ВИНИТИ (г Люберцы) 8 декабря 1977, № 177-78.

90. Абидова М.Ф., Мирасулов М.У. Гидрокрекинг некоторых индивидуальных углеводородов. Ташкент, 1978. - 8 о. - Рук.предст. АН Уз. ССР. Деп. в ВИНИТИ (г. Люберцы) - 8 декабря, 1977, Л 172-78.

91. Абидов М.Ф., Бдазимов Б.А. Катализатор гидрокрекинга. -Ташкент, 1972. 5 с. - Рук. предст. АН Уз.ССР. Деп. в ВИНИТИ (г. Люберцы) - 18 декабря, 1972, № 5092-72.

92. Алистратенко Г., Лебедев Е.В., Крамской В.П., Слинько М.Г., Кузнецов Ю.И. Моделирование процесса получения нафталина из высокоароматизированного нефтяного сырья. Сб. / Моделирование хим.реакторов. Киев: 1970, ч. I, с. 192-195.

93. Egan C.J., Langlois G.E., White E.E. Selective hydrocracking of Qg allsylcyclohexanes on ocidic catalysts. Evi-dencefor the paring reaction. - J.Am. Chem. Soc., 1962, 84, N«7, p. 1204 -1212.

94. Kochloefl K., Bazant V. Hydrogenolysis of saturated hydrocarbons on a nicel catalyst. J. Catalysis, 1967, V.8, N•13, p.250-253*

95. Оноды pa Тапшо, Сакаи Гокудзи, Ямадзаки Ясуо, Сумитани Кодзи, Суэока Микэнадзу. ЯПон. кл. С 07 С 15/02, В 01 29/06, № 56-45422, заявл. 21.09.79, № 54-120803 опубл. 25.04.81.

96. Вольфсон И.С., Агафонов A.M. Выбор оптимального вида сырья гидрокрекинга с целью получения максимального количестваизопарафинов С-ц - Нефтепереработка и нефтехимия, 1978, № 9, с. 27-30.

97. Egan C.J. Hydrocracking of n-butulbenzene, sec-bytyl-benzene and benzene with palladium on silica-alumina catalysts.

98. J. Catal., 1975, V.36, 11*3, p.313-319*

99. Меджинский B.A., Юров B.E., Поляков A.A., Иоффе И.И. Кинетическая модель гидрокрекинга Н-гексана на молибденэрионт-ном катализаторе. Хим. и техн. топлив и масел, 1981, № 2, с. 52-53.

100. Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. М.: Химия, 1981, - 218 с.

101. ПО. Жоров Ю.М., Панченков Г.М., Татаринцева Г.М. Кинетическая модель гидрокрекинга бензиновых фракций: Сб. тр. / Гид-рогенизационные процессы получения моторных топлив. Москва: ЦНИИТЭНефтехим, 1978, в. ХХУШ, с. 17-23.

102. Жоров Ю.М., Панченков Г.М. Моделирование гидрокрекинга тяжелой бензиновой фракции. Хим. и техн. топлив и масел, 1980, № 5, с. 3-5.

103. Слинько М.Г. Кинетические исследования основа математического моделирования химических процессов и реакторов. - Кинетика и катализ, 1972, т. 13, Л 3, с. 566-580.

104. ИЗ. Станчева З.С., Киселева Э.А., Жукова А.В. Производство v бензина АИ-93 на установках каталитического риформинга, реконструированного для процессов изориформинга. Нефтепереработка инефтехимия, 1976, № 6, с. 1-3.

105. Калечиц й.В. Химия гвдрогенизационных процессов в переработке топлив. М.: Химия, 1973, 90 с.

106. Weisz P. Kinetics and Chemical Reaction Engineering. -Advances in Catalyces, 1962, 16, p.17-31*

107. Stormont D.H. Hydrocracking. Oil a. Gas J., 1962, 12/11, V.60, N.7, p.103-113.

108. Coonradt H.L., Ciapetta E.G., Garwood W.E., Leaman W.K. Hydrockracking. Ind. a. Eng. Chem., 1961, IX, V.53> N.9,p.727 732.

109. Орочко Д.М., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гвдрогенизацион-ные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1971, 352 с.

110. Цыбулевский A.M. 0 механизме гидрокрекинга углеводородов на металцеслитных катализаторах. Кинетика и катализ, 1977, XX, вып. 6, с. II0I-II05.

111. Цыбулевский A.M. Гидрокрекинг н-октана на pt -цеолит-ном катализаторе. Нефтехимия, 1978, ХУШ, № I, с. 68-74.

112. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа, 1976, 373 с.

113. Темкин М.И. Теория стационарных реакций: Сб.тр. / Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск: АН СССР, 1964, с. 46-48.

114. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия, 1973.

115. Снаговский Ю.С., Островский Г.М. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов. М.: Химия, 1976

116. Хориути Д.З. Как найти кинетическое уравнение обратной реакции?: Сб.тр. НИФТИ. Москва: Госхимиздат, 1959.- о. 39.

117. Хавкин В.А., Жоров Ю.М., Панченков Г.М., Татаринцева Г.М. и др. Расчет продуктов гидрокрекинга нормальных парафиновых углеводородов. Хим. и техн.топлив и масел, 1980, Jt 9, с. 5-7.

118. Жоров Ю.М., Панченков Г.М. Расчет теплот гидрокрекинга парафиновых фракций. Хим. и техн. топлив и масел, 1969, № 8, о. 1-4.

119. Жоров Ю.М., Скопина Н.М. Расчет теплот гидрокрекинга бензиновых фракций. Хим. и техн. топлив и масел, 1979, № 3, с. 3-5.

120. Цыбулевский А.М. Учет теплового эффекта гидрокрекинга бензинов. Хим. и техн. топлив и масел, 1973, № 7, с. 3-6.

121. Бремер Г., Вендландт К.П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир, 1981, 160 с.

122. Демидович Б.П., Марон И.А. Основы вычислительной математики. М.: Наука, 1966, 664 с.

123. Волькенштейн М.В., Гольдштейн Б.Н. Применение теории графов к расчету сложных реакций. ДАН СССР, 1966, т. 170, № 4, с. 963-965.

124. Яблонский Г.С., Быков В.И. Структуированные кинетические уравнения сложных каталитических реакций. ДАН СССР, 1978, т. 238, № 3, о. 645-648.

125. Евстигнеев В.А., Яблонский Г.С., Быков В.И. Общая форма стационарного уравнения сложной каталитической реакции (многомаршрутный лмнейный механизм). ДАН СССР, 1979, т. 245, J6 4, с. 871-874.

126. Мартыненко В.Г. Агрегирование и построение моделей непрерывного состава. Сб. тр. / Химреактор-7. Баку, 1980, ч. 2, с. 68-75.

127. Владимиров B.C. Обобщенные функции в математической физике. Москва: Наука, 1979. - 318 с.

128. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Ленинград: Химия, 1977, 360 с.

129. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. Под ред. д. хим.н., проф. А.М.Рубинштейна. М.: Мир, 1969. - 452 с.

130. Flock W., Hoffman J., Petzold E.C. Anwendung statisti-scher kethoden zur Berechnung der Produktverteilung beim Hydros pal ten von n-Paraffinen. Chem. Techn., 1974, 26, N.8, p.503-504.

131. Ушева H.B., Гершман В.Д., Мартыненко В.Г., Микшина B.C., Моделирование кинетики реакций гидрокрекинга н-алканов. Томск.-1978.- 6 с. - Рук. деп. в ОНИИТЭхим (г. Черкассы) - 25 октября 1978, гё 2172/78.

132. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. -Москва: Мир, 1972. 308 с.

133. Weltkamp J* Hydrocracken, Cracken und Isomerisieren von KohlenwasserStoffen. Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochemie, 1978, V.31, N.1, S.13-22.

134. Арис P. Анализ процессов в химических реакторах. -Ленинград: Химия, 1967, 328 с.

135. Павловский Ю.Н. К вопросу об агрегировании и построении иерархических управляющих структур для одного класса сложных систем. Журнал вычислительной математики и мат. физики, 1971, № 6, с. 10-15.

136. Волыгерт А.И., Худяев С.И. Анализ в классах разрывных функций и уравнений математической физики. М.: Наука, 1975

137. Keim W., Leuchs H.-J., Engler В. Untersuchung zur Dar-stellung neuer Katalysatoren fur Reforming und Hydrocracking.-Forschungsber. Landes Nordrhein Westfalen, 1979» N.2838,1. S «56*

138. Choudhary N., Saraf D.IT. Hydrocracking of Assam crude residue for middle distillates over LaX and NiX catalysts. -Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Div., 1978, V.17, N.3, p.196-202.

139. Rossi B. J., Mayer J.F., Powell B.E. To up hydrocracking ш conversion. Hydrocarbon Process, 1978, V.57, Ef.5, P*115 - 116.

140. Сериков Т.П. Исследование процесса гидрокрекинга нефтя-/ ного сырья с целью одновременного получения алканов иароматических углеводородов. Дисс. на соиск. уч.от.канд.техн. наук, Москва, ИНХС, 1980. - 141 с.

141. Жоров J0.M., Гуреев А.А. Производство высокооктановых бензинов. М.: Химия, 1981. - 89 с.

142. Георгиевский В.Ю. Гидрокрекинг бензиновых фракций.

143. Важнейшие процессы переработки нефти, 1979, с. 25-37.

144. Дурье М.А., Крестовникова Л.Р., Лобанова Т.К. О превращении нафтеновых уг-ов в процессе гидрокрекинга. Сб. /Каталитические превращения углеводородов. Иркутск.: ШУ, 1974, вып. I, с. II9-I26.

145. Эйлас С .В. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов. Под ред. Семенова П.А. М.: Химия, 1967. - 414 с.

146. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М., Мир, 1971.

147. Карапетьянц Й.Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Мир

148. Чернакова Г.Н., Пережигина И.Л., Агафонов А.В. Тепловые эффекты процесса гидрокрекинга вакуумного газойля западносибирских нефтей. Сб. тр. / Гидрогенизационные процессы получения моторных топлив. М.: ЦНШГЭНефтехим, 1978, с. 45-50.

149. Микшина B.C., Чащин И.П. Этапы построения кинетической модели гидрокрекинга бензинов. Матер.ресцубл. семинара "Актуальные проблемы нефтехимии", Уфа, 1982, с. 107.

150. Татаринцева Г.М., Хавкин В.А., Козлов Й.Т. Моделирование промышленного реактора гидрокрекинга бензинов. Нефтепереработка и нефтехимия, 1983, № I, с. 8-9.

151. Микшина B.C., Мойзес О.Е., Мартыненко В.Г., Гершман В.Д. Исследование процесса гидрокрекинга на модели "непрерывного" состава Томск. 1980. - 6 с. - Рук.деп. в ЦНИИГЭНефтехим (г. Москва) - 18 сентября 1980, № 67нх-80.

152. Микшина B.C., Хорман Н., Мартыненко В;Г., Гершман В.Д., Флокк В. Анализ кинетических моделей процесса гидрокрекинган-алканов в сб. / Материалы 3-й Всес. конф. по кинетике гетеро-ген. каталитич. р-ции. Калинин, 1980, т. 2, с. 302-309.