автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Математическое моделирование поверхностной диффузии в окрестности непрерывного фазового перехода

г Го ол ? 1 авг гиоз

На правах рукописи УДК 518.5+539.2) 1+54].124/128

СТЕПАНОВ АРТУР АФАНАСЬЕВИЧ

Математическое ¡моделирование поверхностной диффузии в окрестности непрерывного фазового перехода

05.13.16 Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях (в физике)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск - 2000

Работа выполнена в Тувинском институте комплексного освоения природных ресурсов Сибирского отделения Российской Академии наук (г.

Кызыл)

Научный руководитель: доктор химических наук Mmulihiuicb A.B.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Горбань А.Н.

кандидат физико-матсматичсских

наук Чигапова Г.А.

Ведущая организация: Новосибирским государственный университет, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится _____ 2000 года

вчасов в аудитории_на заседании диссертационного совета Д064.54.04.

в Красноярском государственном техническом университете по адресу: 660074, г. Красноярск, ул. Киренского, 26

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Красноярского государственного технического университета.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять в адрес диссертационного совета.

Автореферат разослан "JrJ^L" 2000 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук [AjC/'l/Ls- Доброиец B.C.

ГГО а /П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Кинетика реакций простых молекул на поверхности переходных металлов является традиционным объектом исследований в гетерогенной катализе. Интерес к изучению этих реакций объясняется как запросами практики, так и попытками ответить на вопросы, имеющие теоретическое значение. Экспериментально было обнаружено, что вбольшинстве систем кинетика элементарных процессов, таких, как десорбция, поверхностная диффузия ит.д. является неидеальной, т.е. не описывается простым законом действующих поверхностей. Причина неидельности различна в различных системах. В частности, такими причинами являются латеральные взаимодействия в адсорбционном слое и реконструкция или релаксация поверхности.

Модельными объектами науки о поверхности служат монокристаллы. Как следует из обзора литературных данных, экспериментальные результаты, полученные различными методами, демонстрируют существенную неидеальность практически всех исследованных систем даже в простейшем случае (хорошо известно образование упорядоченных структур адсорбатом на грани монокристаллов). При теоретическом анализе всего многообразия экспериментальных данных часто наиболее подходящей моделью оказывается модель решеточного газа (МРГ).-Это справедливо, прежде всего, для хемосорбции.

Отметим, что разрабатываемая в течении нескольких десятилетий математическая кинетика базируется, в основном, на представлении об идеальности адсорбционного слоя. С математической точки зрения, это выражается тем, что кинетические уравнения являются обыкновенными дифференциальными уравнениями, правые части которых имеют полиномиальный вид (полиномы степени не выше трех) с константами скоростей элементарных процессов, не зависящими от состояния поверхности катализатора. В реальных системах обычно это не так и при моделировании возникает проблема определения этих зависимостей. Наиболее перспективным подходом является создание физических моделей адсорбционного слоя, в рамках которых зависимости констант скоростей от состояния поверхности определяются небольшим числом параметров, таких, как энергии латеральных взаимодействий и им подобные. Как уже говорилось, часто такой моделью оказывается одна из модификаций обобщенной МРГ. По-видимому, одной из важнейших

задач при моделировании гетерогенно-каталитичсских процессов являете? вычисление зависимостей констант скоростей элементарных процессе! от состояния поверхности в рамках МРГ.

Ранее в рамках МРГи теории переходного состояния были получены общие формул ы дл я констант скоростей элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел. В них входят вероятности различных конфигураций адсорбированных частиц. Эти формулы являются решением поставленной задачи, однако, вычисление вероятностей, входящих в них, представляет основную сложность при моделировании. Широко используемый и практически универсальный метод Монте-Карло требует значительных машинных ресурсов. Следует заметить, что при некоторых параметрах сходимость этого метода к равновесному состоянию поверхности чрезвычайно медленна. Различные детерминистские методы, традиционно используемые при изучении МРГ, имеют ряд существенных недостатков, наиболее заметно проявляющихся при температурах ниже критической. Современные мощные подходы, разработанные в физике решеточных систем, такие, как техника ренорм-группы и метод трансфер-матрицы, практически не использовались при изучении кинетики элементарных процессов на поверхности.

Учитывая сказанное, понятна актуальность выработки новых подходов к моделированию гетерогенно-каталитических процессов, основанных на современных достижениях теоретической физики.

Одной из основных задач данной работы была демонстрация высокой эффективности и универсальности метода трансфер-матрицы при изучении роли поверхностных фазовых переходов в поведении коэффициента поверхностной диффузии. Примененный подход проверялся там, где это было необходимо, методом имитационного моделирования. •

Целыо настоящей работы явились адаптация метода трансфер-матрицы к изучению зависимости коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия в рамках МРГ и теории переходного состояния в критической области непрерывных фазовых переходов, анализ критических сингулярностей кинетических констант и их наблюдаемых аррсниусовских параметров (энергия активации и предэкспоненциальный фактор), проверка предсказаний современной теории фазовых переходов на конкретных моделях.

Научная новизна. Впервые систематически применен метод трансфер-матрицы для подтверждения современной феноменологической теории фазовых переходов, базирующейся на идеях подобия или скейлинга.

Показана его высокая эффективность в качестве общего инструмента для исследования кинетики различных поверхностных процессов. Подробно методом трансфер-матрицы изучена концентрационная зависимость химического коэффициента поверхностной диффузии. Впервые для конкретной решеточной модели показано его обращение в нуль в точке непрерывного фазового перехода.

Практическая ценность работы. Разработан эффективный метод расчета кинетики поверхностных процессов, который может быть широко использован при теоретической интерпретации экспериментальных данных. Полученные конкретные результаты позволяют глубже понять протекание многих важных процессов на поверхности твердых тел.

Положения, выносимые па защиту:

1. Метод трансфер-матрицы является эффективной вычислительной техникой при изучении кинетических констант в окрестности фазовых переходов.

2. Подтверждены, численными расчетами, предсказания общей теории об обращении в нуль, в точке непрерывного фазового перехода, коэффициента поверхностной диффузии, на примере конкретных моделей.

Апробация работы. Результаты исследования докладывались на Первом Сибирском Конгрессе по Прикладной и Индустриальной Математике, (Новосибирск, Россия, 1994), Втором Сибирском Конгрессе по Прикладной и Индустриальной Математике (Новосибирск, Россия, 1996), на семинарах Института Неорганической химии СО РАН (Новосибирск), Института Физики СО РАН (Красноярск), Института Катализа СО РАН (Новосибирск), Тувинского Института КОПР СО РАН.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в четырех научных статьях и тезисах доклада Всероссийской конференции.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы (98 наименований). Диссертация изложена на 152 страницах и иллюстрирована 21 рисунком.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности выбранной темы, сформулированы цель, метод и предмет исследования,

В первой главе проведен обзор литературных данных по методам исследования теоретических моделей и экспериментальным результатам по поверхностной диффузии.

Проведенный анализ показывает, что МРГ широко и достаточно эффективно используется для описания различных поверхностных процессов. Традиционные детерминистские методы изучения МРГ (квазихимическое приближение, приближение среднего поля, метод Бете-Пайерлса), широко используемые при исследовании поверхностных процессов, являются вполне корректными лишь в области отсутствия упорядоченных структур. При более низких температурах погрешность этих методов возрастает, что связано с недостаточным учетом корреляций и флуктуации.

При теоретическом анализе экспериментальных данных всегда существуют два источника ошибок: ошибки, связанные с исходной моделью явления, и ошибки, связанныесметодом исследования модели. При использовании традиционных детерминистских подходов в области низких температур эти ошибки могут быть достаточно велики и трудноразделимы одновременно.

Метод Монте-Карло предъявляет повышенные требования к вычислительной технике. Несмотря на универсальность и потенциально высокую точность метода, в области фазообразования могут появляться большие погрешности,связанныесмедленной кинетикой установления равновесия. Это особенно характерно для систем, имеющих многократно вырожденные упорядоченные структуры.

Мощные современные методы теоретического анализа МРГ, такие, как метод трансфер-матрицы (МТМ) и ренормгрупповые методы к изучению поверхностных процессов применяются недостаточно, несмотря на то, что они лишены многих недостатков, свойственных классическим подходам. Из литературных данных следует, что использование этих методов теоретической физики при моделировании элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел может быть весьма перспективным. На основе проведенного анализа в качестве метода моделирования выбран метод трансфер-матрицы.

В качестве объекта исследования выбран коэффициент поверхностной диффузии, так как именно он определяет процессы переноса массы вдоль поверхности.

Для коэффициента поверхностной диффузии в рамках модели решеточного газа, теории переходного состояния, стандартного вакансионного механизма и при условии локального термодинамического равновесия ранее было получено общее выражение:

Ж0) = 1ХО)ехр (1)

Т св

где 0(0)—коэффициент поверхностной диффузии при 0 -» 0 > предполагается, что он имеет аррениусовский вид; Рпо —полная вероятность найти пустыми два соседних узл а; [1—химпотенциал.

Мы считаем, что латеральные взаимодействия активированного комплекса диффузии с окружением отсутствуют. МТМ показал высокую эффективность при вычислении зависимости коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия во всей области параметров. Отметим, что использование для этих целей метода Монте-Карло значительно более трудоемко и требует, зачастую,слишком больших машинных ресурсов.

Проведен обзор литературных данных по вычислительным методам частичной проблемы собственных значений матриц большой размерности. На основе анализа различных вычислительных алгоритмов выбран прямой степенной метод.

Во второй главе рассмотрено применение МТМ к двумерным моделям, изложен классический вычислительный алгоритм.

Показано, что МТМ позволяет в рамках МРГ и теории переходного состояния точно решить задачу вычисления кинетических констант для полубесконечной системы (решетка на бесконечном цилиндре, рис. 1). Подчеркнем, что для цилиндров конечного диаметра метод является точным. Недостатками МТМ являются экспоненциальный рост размерности матриц и то, что мы можем рассматривать лишь поверхности, находящиеся в термодинамическом равновесии.

Рис. I

Квадратная решетка на цилиндре при М= 4.

Приведем основные формулы, используемые в МТМ: Т

гдеП—большой термодинамический гамильтониан, Л, — максимальное по модулю собственное значение трансфер-матрицы, Т—абсолютная температура.

Приведем также формулу для вероятности различных конфигураций:

р — '2 'л ""^»-р ^г■'к .....~ дк-1 , (3)

где Р,.....—вероятность найти к соседних узлов в состояниях /|,..,.,/д,

соответственно; Ту — матричные элементы трансфер-матрицы;

Iу г, ¡¡, ~ / Ч —компоненты левого/правого собственного вектора, соответствующего максимальномусобственномузначениюи нормированного на единицу.

При исследовании поведения коэффициента поверхностной диффузии в критической области непрерывного фазового перехода, наряду с методом трансфер-матрицы использовались соотношения конечноразмерного скейлинга для асимптотического поведения различных физических величин:

а(М) = а{а>)+ЬМ~г, (4)

где о(оо) —предельная величина параметра« при М —>°о; у— критический индекс конечноразмерного скейлинга. Как показывают конкретные вычисления, во многих случаях уравнение (4) начинает выполняться уже со сравнительно малых значений М=б^8.

Так как с ростом размера решетки М количество вычислений растет экспоненциальным образом, размер решетки становится лимитирующим фактором. В связи с этим при вычислениях необходимо использовать приемы, основанные на трансляционной инвариантности изеркапьной симметрии системы, позволяющие значительно сократить размеры используемых матриц. Наряду с классическим алгоритмом приводятся алгоритмы фер-мионного представления и мультипликативного разложения.

В третьей главе проведен термодинамический анализ зависимости коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия адсорбированными частицами в критической области непрерывного фазового пере-

ходас использованием скейлинговой теории подобия. В формулу (1)для коэффициента поверхностной диффузии входят три сомножителя: ехр(///7% Ргю, (¿£1 /с1в. Первые два сомножителя не имеют особенностей в точке непрерывного фазового перехода. Возможные сингулярности в поведении коэффициента диффузииполностью определяются величиной

При фиксированном химическом потенциале в переменных (ц, Т) поверхностная система описывается большим термодинамическим потенциалом. В соответствии с гипотезой однородности (скэйлинга), в критической области непрерывного фазового перехода он может быть представлен как:

П = (5)

где — регулярная часть Омега-потенциала и и ц) — расстояние от точки (Т, ¡л) до линии ТС(И)\ т-е' ПРИ постоянном химическом потенциале g~(T — Т.) и при постоянной температуре £ ~ (// — Цс).

В переменных степень покрытия-температура (в, Г) эта же система описывается свободной энергией Гиббса /•':

Р = = А%\2-°\ (б)

где g| (О, Т) —расстояние от точки (б,Т) до линии Тс (в); показатели а и а' являются критическими индексами теплоемкости при постоянном химическом потенциале и постоянной степени покрытия соответственно и связь между ними носит название Фишеровской ренормализации:

1 -а = 1/(1 -а'); а' = -а/(1-а)<0. (7)

Из уравнений (5)-(7) следует, что при а> 0 справедливо следующее соотношение:

я-^^к (8)

т.е. коэффициент поверхностной диффузии, включая его регулярную часть, обращается в нуль в критической точке.

Мы не будем рассматривать другие возможные случаи, так как для систем, встречающихся в науке о поверхности, критический индекс теплоемкости при постоянном химическом потенциале а >0. Таким образом, из изложенного (см. (8)) следует, что химический коэффициент поверхностной диффузии обращается в нуль в точке непрерывного фазового

перехода. Это важный вывод, вытекает из гипотезы однородности (скейлинга). Естественно, что значительный общетеоретический интерес представляют аналитические или численные результаты, относящиеся к конкретным системам. Для модели жестких гексагонов нами получен точный аналитический результат.

Модель жестких гексагонов представляет собой модель решеточного газа на треугольной решетке с бесконечно сильным отталкиванием ближайших соседей. Другие взаимодействия в этой модели полагаются отсутствующими. Поверхностные системы такого типа не содержат в себе температуры, но при возрастании степени покрытия в ней происходит непрерывный фазовый переход от неупорядоченной фазы к упорядоченной (л/3 х-\/3)7?30° при 9С =0.276 и от =1/3. Точное решение для этой модели было получено Бэкстером. Исходя из этого решения нами получено выражение для производной ¿¡¿г! (¡9 в критической области:

Это уравнение показывает, что коэффициент поверхностной диффузии имеет кшовообразный минимум возле 0= 9С и £)(#с)=0. Учитывая, что ос-1/3 для этой модели, мы видим, что здесь происходит (в соответствии с общей теорией) Фишсровская ренормализация. Действительно:

а' = -а/(\-а) = —— = -1/2 (ю)

1-1/3 ( }

Таким образом, точный аналитический результат для модели жестких гексагонов полностью подтверждает общие соотношения, полученные в рамках современной флуктуационной теории фазовых переходов.

Среднее число прыжков в единицу времени связано с химическим коэффициентом поверхностной диффузии следующим образом:

£К&) = Г(0)£& (И)

С учетом выражения для самого коэффициента диффузии (I), легко записать выражение д ля среднего числа прыжков в единицу времени:

Г(9)/Г(0) = ехр(р/Т)Рт !в. (12)

Уравнение (11) покрывает, что зависимость химического коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия определяется двумя

в дц

факторами: Щ) и ~ ~. Пер-1 ои

вый является кинетическим фактором, второй — термодинамическим. Как следует из предшествующего обсуждения, величина Г(Щ не имеет особенностей в точке фазового перехода. Это означает, что даже в окрестности непрерывных фазовых переходов уже сравнительно небольшие значения Л/=6-Н0 дают практически точные результаты. Зависимости Г(в)/Г(0) для этой модели при различных значениях величины ¿¡Т приведены на рис. 2. При Т < Тс на кривых появляется излом при 0 = 0.5. т-е. в точке, где существует "идеальная" упорядоченная фаза С(2 х 2). Этот излом соответствует острому максимуму на зависимости коэффициента диффузии и, по-видимому, имеет ту же самую природу.

Так же, как и в случае десорбции, при экспериментальном изучении поверхностной диффузии часто измеряют наблюдаемые энергию активации и предэкспоненциальный фактор, которые определяются следующими соотношениями:

]_._' _I . I

0,2 0,4 0,6 0,8 СТЕПЕНЬ ПОКРЫТИЯ 9 Рис.2

Зависимость среднего числа прыжков в единицу времени от степени покрытия при различных значениях энергии отталкивания ближайших соседей (в ккал/моль) для МРГ на квадратной решетке.

2 д 1п

сТ

(13)

v,, 09) = £>(6>) ехр(£„ (в) /Т). (14)

Наблюдаемая энергия активации, вычисленная при А/=14 для различных значений е!Т для простейшей МРГ на квадратной решетке с отталкиванием ближайших соседей, показана на рис. За. На зависимости Ер (в) при Т <ТС вокрестности # = 0.5 появляется резкий минимум,

Ч-4 «Ч

-6 -8

1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 *

м-14

-

т-500к I

1 1... . 1 1 1 1 1 1

0,2 0,4 0,6 0,8

СТЕПЕНЬ ПОКРЫТИЯ О

00

■ Т=500К £=3 кса1/то1.

а ?

Ь)

0,5-

0,0-

0,2 0,3 0,4 0,5 СТЕПЕНЬ ПОКРЫТИЯ в

(6)

Рис.3.

(а) — энергия активации химической диффузии; (б) — энергия активации в окрестности фазового перехода, вычисленная при различных значениях М=6, 10,14.

который соответствует резкому максимуму на зависимости химического коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия и имеет то же происхождение. В "целом" при 0 > 0.5 и в < 0.5 энергия активации почти постоянна, однако, в окрестности фазового перехода появляется некоторая "волна". Общий термодинамический анализ показывает, что сингулярная часть в выражении для энергии активации имеет вид:

(15)

В соответствии с (15), в точке непрерывного фазового перехода имеет место простая гиперболическая сингулярность, которая появляется лишь при М оо. Естественно, что при конечном значении М мы будем иметь упомянутую "волну". На рис. 36 приведена зависимость Еп (в) в окрестности непрерывного фазового перехода, вычисленная при различных значениях Л/=6-Ч 4. Хорошо видно, как с ростом М возрастает максимум и убывает минимум.

В четвертой главе подробно рассмотрена зависимость коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия в рамках МРГ в критической области непрерывных фазовых переходов. Метод трансфер-матрицы показал высокую эффективность при вычислении зависимости коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия во всей области параметров.

Поведение кинетических коэффициентов в окрестности непрерывных фазовых переходов представляет как практический, так и общетеоретический интерес. Исхо-

аш

азв озз азв а« а« ою

СТЕПЕНЬ ПОКРЫТИЯ Рис.4

Производная дв/дц как функция дя т гипотезы скейлинга для сис-сгспеии покрытия для Т=Е}3, вычис- тем> встречающихся в науке о по-

фазового перехода. В работах автора эти общетеоретические выводы были подтверждены расчетами для МРГ, принадлежащей к Изинговскому классу универсальности и к классу модели Поттса стремя состояниями. При исследовании поведения кинетических коэффициентов в критической области необходимо использовать большие значения параметра М. В работе был применен новый вычислительный алгоритм МТМ — метод мультипликативного разложения, что позволило использовать значения М= КН-16.

На рис. 4 показана зависимость среднеквадратичной флуктуации от степени покрытия, вычисленная для МРГ на квадратной решетке при отталкивании ближайших соседей. Начиная с М=Ь, на этих кривых появляется максимум вблизи точки фазового перехода. С ростом М этот максимум становится выше и смещается по направлению к точке фазового перехода. Для количественного исследования асимптотического поведения максимума величины 60 / дц использовано соотношение (4), основанное на идеях конечноразмерного скейлинга:

ленная методом трансфер - матрицы для квадратных решеток с размерами М = 6,8,10,12,14и ^соответственно.

верхности, коэффициент поверхностной диффузии степенным или логарифмическим образом обращается в нуль в точке непрерывного

(17)

Использование соотношения (16) при трех различных значениях М дает положительное значение показателя конечно-размерного скейлин-га у\ ■ При М-»оо мы получаем, что втШ1 совпадает с точкой фазового перехода с точностью до третьего знака. Соотношение (17) для величины максимума производной с!в / (1/л дает отрицательное значение величины у2. На рис. 5 модуль величины у г уменьшается с ростом М, но, тем не менее, стремится при М —> оо к некоторому конечному пределу. Это означает, что величина максимума с16 / с1/л стремится к бесконечности при М —>оо и,следовательно, производная с!6 /с1ц стремится к бесконечности при М —>оэ и, следовательно, производная d|Л I <16 стремится к нулю в точке фазового перехода. В свою очередь, это означает, что химический коэффициент поверхностной диффузии стремится к нулю в точке фазового перехода. Из рис. 5 видно, что модуль параметра у2 увеличивается при 7—> Тс. Из этого следует, что при приближении Т к Тс сингулярное поведение производной с!91 (¡¡л усиливается.

Для треугольной решетки с бесконечно сильным отталкиванием ближайших соседей были выполнены вычисления со значениями параметра М=6+21. Нами использовался классический вычислительный алгоритм, учитывающий трансляционную симметрию, но несколько усовершенство-

С> Я 10 12 14 16 18 20

РАЗМЕР РЕШЕТКИ М Рис.5

Параметр у2 как функция размера решетки М. Для квадратной решетки: 1 — (£/Т=3); 2 — {£/Т- 5); 3 — (#Т=20); 4 — (£Т=оО). Для треугольной решетки: 5 — (£УТ = со).

ванный: мы учли зеркальную симметрию, что примерно в два раза уменьшает размерность матриц при больших М. Качественное поведение производной (10! дц оказалось точно таким же, как и для квадратной решетки. Зависимость производной ав!йц от степени покрытия показана на рис. 6. Надо отметить, что при М —> °о для треугольной решетки положение 61тх из соотношения (16) совпадает с точкой фазового перехода, вычисленной для модели жестких гексагонов с точностью до шести знаков. Отметим, что модуль величины у для квадратной решетки с бесконечно сильным отталкиванием меньше, чем для этой же системы с конечной энергией взаимодействия, а для треугольной решетки существенно больше.

Величина у связана с величиной флуктуаций в системе. Отсюда следует физическая трактовка этих закономерностей. Действительно, флуктуации наиболее сильны в окрестности критической точки и ослабевают при уменьшении температуры. Этим объясняется уменьшение модуля величины у при возрастании энергии отталкивания. Упорядоченная фаза С(2 х 2), существующая в рассматриваемых системах на квадратной решетке, двукратно вырождена, в то время как фаза (л/з хл/3)Н30° трехкратно вырождена. Это означает, что на треугольной решетке флуктуации в окрестности фазового перехода более развиты, чем на квадратной решетке, что и приводит к большему значению модуля показателя у.

Результаты при а/Т = 3 для квадратной решетки были подтверждены с использованием метода Монте-Карло на квадратной решетке с М от 32 до 256. Вычислительный алгоритм базировался на формуле Кубо для

СТЕПЕНЬ ПОКРЫТИЯ в

Рис.6

Производная дб/д/Л как функция степени покрытия при бесконечно сильном отталкивании ближайших соседей, вычисленная методом трансфер-матрицы для треугольных решеток с размерами М= 6, 9,12,15,18 и 21 соответственно

0.35

0.45

Степень покрытия 6

Рис.7

Сплошная линия — среднеквадратичная флуктуация степени покрытия, рассчитанная методом трансфер-матрицы при М-16. Точки получены методом Монте-Карло при м-ъ2.

коэффициента поверхностной диффузии. Зависимость среднеквадратичного числа флукту-аций от степени покрытия имеет максимум в критической точке и этот максимум увеличивается с увеличение М. Все эти предсказания качественно согласуются с аналогичными предсказаниями, полученными с применением методатрансфер-матрицы. Если величины М в методе Монте-Карло и в методе трансфер-матрицы отличаются незначительно, то должно иметь место и совпадение количественных результатов. На рис. 7 показаны результаты, полученные методом трансфер-матрицы и методом Монте-Карло. Видно, что имеет место совпадение численных результатов д ля решеток с незначительным отличием М в различных моделях.

В Приложении п риводятся рабочие программы для расчета коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия для квадратной и треугольной решеток в модели решеточного газа, написанные на языке Си.

ВЫВОДЫ

Предложенная работа посвящена развитию нового перспективного подхода к изучению поверхностной диффузии в рамках модели решеточного газа (МРГ) и теории переходного состояния. Это хорошо известный в современной математике и статистической физике метод трансфер-матрицы.

Исходя из содержания представленной работы, можно сформулировать следующие выводы и результаты.

1. Дня описания поведения химического коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия в критической области непрерывных фазовых переходов в рамках модели МРГ предложено использовать известный в теоретической физике метод трансфер-матрицы (МТМ). Ранее дня этих целей МТМ не применялся. Особо следует отметить высокую эффективность МТМ в области существования упорядоченных структур, где традиционные детерминистские методы, такие как различные варианты приближения Бетс-Пайерлса, оказываются недостаточно корректными.

2. При реализации классического вычислительного алгоритма впервые учтена зеркальная симметрия, что при больших М примерно в два раза уменьшает размерность матриц.

3. Для модели жестких гексагонов аналитически показано, что коэффициент поверхностной диффузии в точности равняется нулю в точке фазового перехода и его поведение в окрестности фазового перехода находится в полном соответствии с предсказаниями общей теории с учетом Фишеровской ренормализации критических индексов.

4. Теоретические расчеты поведения химического коэффициента поверхностной диффузии подтверждены численными расчетами для МРГ, принадлежащей к Изинговскому классу универсальности и к классу универсальности модели Поттса стремя состояниями. Показано, что при увеличении размера решетки М величина среднеквадратичной флуктуации степени покрытия возрастает в точке непрерывного фазового перехода и стремится к бесконечности при увеличении решетки. Эти результаты подтверждены методом Монте-Карло и находятся в полном соответствии с предсказаниями общей теории фазовых переходов, основанной на гипотезе однородности (скейлинга).

5. Исследовано поведение аррениусовских параметров диффузии в окрестности непрерывных фазовых переходов. Показано, что энергия активации имеет простую гиперболическую сингулярность в точке непрерывного фазового перехода независимо от класса универсальности модели.

ОСНОВНОЕСОДЕРЖАНИЕДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. А. V. Myshlyavtsev, A.A. Stepanov. The surface diffusion within the framework of the lattice gas model: transfer matrix method //AMSE Transactions. A - V.9. - 1993. -Mathematical models and tools for chemical kinetics. - P. 53—81.

2. A. V. Myshlyavtsev, A.A. Stepanov. The chemical surface diffusion coefficient in critical vicinity of continuous phase transition in the lattice gas model: the transfer matrix approach //Phys. Low-Dim. Struct. -1995. - V.7 - P. 55-64.

3. A. V. Myshlyavtsev, A.A. Stepanov, C. Uebing, V.P. Zhdanov. Surface diffusion and continuous phase transitions //Phys. Rev. B. - 1995. - V.52, №8. - P. 5977-5984.

4. A.B. Мышлнкцса, A.A. Степанов. Коэффициент поверхностной диффузии в критической области непрерывного фазового перехода в модели решеточного газа: метод трансфер-матрицы//Поверхность, 1996.-№2.-С. 37-41.

5. А.В. Мыиишцса. М.Д.Доигак, А. А. Степанов. Наблюдаемые аррениусовские параметры элементарных физико-химических процессов на поверхности и непрерывные фазовые переходы //Второй Сибирский Конгресс по Прикладной и Индустриальной Математике, 24-30 июня 1996, Новосибирск, Россия, Тезисы, ч. I, с. 62.

Соискатель:

Введение.

1 .Литературный обзор.

1.1. Поверхностная диффузия - физический механизм (вакансионный, обменный).

1.2.Модель решеточного газа.

1.3.Коэффициент поверхностной диффузии в модели решеточного газа.

1.4.Методы, используемые при исследовании МРГ.

1.4.1 .Приближение среднего поля (ПСП).

1.4.2.Приближение Бете-Пайерлса. Квазихимический подход.

1.4.3 .Метод корреляционных функций.

1.4.4.Метод Монте-Карло (имитационное моделирование).

1.4.5.Ренорм-групповые методы.

1.5.Вычислительные методы линейной алгебры (проблема собственных значений).

1.5.1 .Постановка задачи.

1.5.2.Итерационные методы решения полной проблемы собственных значений.

1.5.3.Итерационные методы решения частичной проблемы собственных значений.

2. Обоснование метода и классический вычислительный алгоритм.

2.1 .Обоснование метода.

2.2.Применение МТМ к двумерным моделям и классический вычислительный алгоритм.

2.3.Алгоритмы фермионного представления и мультипликативного разложения.

2.3.1 .Алгоритм фермионного представления.

2.3.2.Метод мультипликативного (тензорного) разложения.

3.Общий термодинамический анализ.

3.1.Коэффициент поверхностной диффузии в окрестности непрерывных фазовых переходов.

3.2.Модель жестких гексагонов.

3.3 .Среднее число прыжков в единицу времени.

3.4.Наблюдаемые аррениусовские параметры коэффициента поверхностной диффузии.

4.Численный анализ.

4.1.Коэффициент поверхностной диффузии в окрестности непрерывного фазового перехода.

4.2.Численные результаты.

4.2.1.Описание вычислительного алгоритма метода трансфер матрицы.

4.2.2.Квадратная решетка.

4.2.3.Треугольная решетка.

4.2.4 .Метод Монте-Карло.

Изучение процессов протекающих на поверхности переходных металлов представляет значительный интерес, который объясняется как запросами практики, так и попытками ответить на вопросы, имеющие общетеоретическое значение. Применение современных физических методов позволило достаточно глубоко понять многие закономерности протекания гетерогенных реакций. Один из наиболее интересных фактов, полученных наукой о поверхности - это явление упорядоченного расположения атомов и молекул. В многочисленных экспериментах было обнаружено, что в ходе адсорбции и реакции газов на поверхности монокристаллов появляются различные упорядоченные структуры хемосорбированных частиц /1 - 4/.

При теоретическом описании кинетики поверхностных процессов обычно для построения "первого приближения" используется гипотеза идеального адсорбированного слоя, в основе которой лежат следующие допущения: 1 .Равноценность всех участков поверхности и независимость энергии хемособции от степени заполнения поверхности различными адсорбантами.

2.Неизменность катализатора и независимость его свойств от состава реакционной смеси и ее воздействия на катализатор.

3.Равновесное распределение энергии.

Применимость модели идеального адсорбированного слоя обуславливается выполнением трех перечисленных условий. При нарушении хотя бы одного из них модель идеального адсорбированного слоя становится неприемлемой. В реальных системах могут нарушаться все эти условия. Поверхность, вообще говоря, неоднородна (даже грани монокристаллов). Поверхность может меняться в ходе реакции (как обратимо, так и необратимо). Параметры хемосорбции могут зависеть от локального окружения. Все эти факторы приводят к зависимости констант различных поверхностных процессов от степени покрытия реагентами и давления реакционной смеси. В конечном итоге, на поверхности возможно образование упорядоченных структур хемосорбированных частиц. Тем не менее, в ряде случаев, описание опирающееся на представление об идеальном адсорбированном слое является достаточно успешным /5,6/.

Отказываясь от условия независимости параметров хемосорбции от локального окружения и сохраняя остальные условия применимости модели идеального адсорбированного слоя, мы приходим к простейшей неидеальной модели - стандартной модели решеточного газа (МРГ). Эта модель, учитывая латеральные взаимодействия частиц и симметрию решетки позволяет описать возникновение упорядоченных структур на поверхности. МРГ - простейшая и в то же время важнейшая модель, дающая возможность интерпретации структур, образующихся в ходе каталитических реакций.

Прогресс в понимании этих структур и их роли в процессах на поверхности непосредственно связан с возможностями исследования моделей, соответствующих МРГ (в частности, модели магнетиков Изинговского типа). Современные методы теоретической физики - метод ренорм - группы /7/ и метод трансфер - матрицы (МТМ) /8/ широко используемые при изучении магнетиков и построения фазовых диаграмм адсорбированных частиц на основе МРГ либо модели ей эквивалентной, для описания кинетики элементарных поверхностных процессов применялись не часто. В частности, в работе /9/ метод трансфер—матрицы использовался для расчета термодесорбционных спектров с линейной цепочки. Следует отметить, что в этом случае метод трансфер-матрицы является точным /10,11/.

Традиционно детерменистские методы, такие как приближение среднего поля, приближение Бете-Пайерлса, квазихимический подход (КХП) широко используются для изучения кинетики поверхностных реакций в МРГ /12/. Однако, эти методы имеют существенные ограничения. Подробно об этих ограничениях будет сказано в разделе 1.

Метод трансфер-матрицы лишен многих недостатков, свойственных традиционным методам и эффективен как в области применимости традиционных методов, так и вне ее. В частности, МТМ эффективен в области существования упорядоченных структур, где обычные методы недостаточно корректны. Применение МТМ позволяет получить новые физические результаты.

Среди процессов на поверхности важное место занимает поверхностная диффузия адсорбированных частиц, которая в значительной степени определяет кинетику элементарных процессов. Как показывает теоретические /13/ и экспериментальные /14/ данные, коэффициент поверхностной диффузии может весьма сильно зависеть от степени покрытия адсорбированных частиц. В рамках МРГ эта зависимость определяется набором латеральных взаимодействий и хорошо коррелирует с фазовой диаграммой. При экспериментальном изучении поверхностной диффузии наибольшее распространение получил метод Больцмана-Матано (метод контролирующей полосы) и флуктуационный метод. Результаты, получаемые обоими методами находятся в удовлетворительном согласии.

Теоретическое описание поверхностной диффузии в рамках МРГ весьма сложная задача, так как адсорбированные частицы представляют собой решеточный газ, состоящий из сильно взаимодействующих частиц. Чаще всего используется метод Монте-Карло. Однако использование этого метода для определения зависимости коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия наталкивается на значительные трудности, особенно в тех случаях, когда в системе возможны сильные стохастические флуктуации (например в окрестности непрерывных фазовых переходов). В настоящее время кроме упомянутых методов Больцмана-Матано и флуктуационного при моделировании используется также более современный метод Кубо-Грина. К сожалению, точность результатов, получаемых при имитационном моделировании не слишком высока и многие тонкие детали поведения коэффициента поверхностной диффузии не фиксируются. Для определения зависимости коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия использовались также методы ренорм-группы, метод эффективного поля и метод трансфер-матрицы. Применение всех перечисленных детерминистских методов базируется на соотношениях, являющихся точными в рамках МРГ, теории переходного состояния и предположения о том, что поверхностная диффузия протекает путем активированных прыжков адсорбированных частиц в соседние пустые ячейки.

Особый интерес представляет поведение коэффициента поверхностной диффузии в области непрерывного фазового перехода типа "порядок-беспорядок". С использованием феноменологической теории Ландау и приближения среднего поля можно определить зависимость коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия только вдали от точек фазового перехода /15/, тем более, что эти методы дают приближенный результат. Более точное аналитическое решение было проделано в работах /16-18/ с применением скейлинговой гипотезы подобия. Согласно проведенным исследованиям, показано, что коэффициент поверхностной диффузии в критической области непрерывного фазового перехода имеет термодинамические особенности и может либо неограниченно расти, либо обращаться в нуль в зависимости от знака критического индекса. Интересным фактом, вытекающим из этого решения является еще и то, что регулярная часть термодинамического потенциала взаимосвязана с ее нерегулярной частью в критической области, что не совпадает с общераспространенной точкой зрения. Для модели жестких гексагонов, представляющую собой решеточный газ на треугольной решетке с бесконечно сильным отталкиванием ближайших соседей существует точное соотношение, показывающее равенство нулю коэффициента поверхностной диффузии в критической точке непрерывного фазового перехода, что находится в полном соответствии с предсказаниями общей теории основанной на гипотезе подобия (скейлинга). Моделирование процессов диффузионного переноса адсорбированных частиц в условиях непрерывного фазового перехода до последнего времени в связи со сложностью не проводилось. Трудности использования метода Монте-Карло были связаны с двумя существенными обстоятельствами: сравнительная узость критической области и низкая скорость установки термодинамического равновесия в этой области (так называемое критическое замедление), что является прямым следствием обращения в нуль коэффициента поверхностной диффузии в точке непрерывного фазового перехода. Преодоление этих трудностей, возможно, было лишь с возрастанием вычислительных мощностей. Методы эффективного поля также не могут быть использованы ввиду грубости исходного приближения. Вместо сингулярности в точке фазового перехода эти методы давали скачок коэффициента диффузии.

Целью в данной работе является использование метода трансфер-матрицы для исследования поведения коэффициента поверхностной диффузии и наблюдаемых аррениуссовских параметров (энергия активации и предэкспоненциальный фактор) в решеточном газе взаимодействующих частиц в критической области непрерывного фазового перехода. Отметим, что данный метод дает точное решение для полубесконечной решетки и результаты для ряда таких полубесконечных решеток можно экстраполировать к термодинамическому пределу, имеющему место в бесконечной решетке.

Охарактеризуем структуру диссертации и основное содержание глав.

В разделе 1 приводятся теоретические и экспериментальные работы по исследованию поведения химического коэффициента поверхностной диффузии в критической области непрерывного фазового перехода. Подробно рассмотрены физические механизмы, по которым может происходить диффузия адсорбированных частиц по поверхности в рамках стандартной теории переходного состояния и модели решеточного газа. Подробно описана модель решеточного газа и поведение коэффициента поверхностной диффузии в модели решеточного газа. Рассматриваются методы, используемые при исследовании модели решеточного газа, такие как приближение среднего поля, квазихимический подход, метод корреляционных функций, имитационное моделирование, ренорм-групповой метод. Кратко излагаются вычислительные методы линейной алгебры, по нахождению спектра собственных значений исследуемых матриц. Показано, что вычислительная часть диссертационной работы сводится к нахождению максимального по модулю и следующего за ним собственных значений и соответствующих им собственных векторов трансфер-матрицы, члены которой зависят от латеральных взаимодействий адсорбированных частиц на поверхности, рассмотренных в модели решеточного газа. Оказывается, что для решения данной задачи достаточно применения итерационного метода решения, который быстро сходится, и поэтому ввиду его простоты нет необходимости привлечения более сложных методов.

Во втором разделе подробно приведено обоснование метода трансфер-матрицы и его классический вычислительный алгоритм. Так как с ростом размера решетки количество вычислений растет экспоненциальным образом, размер решетки становится лимитирующим фактором. В связи с этим при вычислениях необходимо использовать приемы, основанные на трансляционной инвариантности и зеркальной симметрии системы, позволяющие значительно сократить размеры используемых матриц. Наряду с классическим алгоритмом приводятся алгоритмы фермионного представления и мультипликативного разложения. Сравнивается эффективность различных вычислительных алгоритмов.

Раздел 3 посвящен аналитическому решению для зависимости коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия адсорбированными частицами в критической области непрерывного фазового перехода с использованием скейлинговой теории подобия. Приведено точное решение для модели жестких гексагонов. Приведены соотношения для среднего числа прыжков адсорбированных частиц в единицу времени и показано, что эта величина не имеет особенностей в точке непрерывного фазового перехода. Рассмотрены соотношения для наблюдаемых аррениусовских параметров коэффициента диффузии.

В разделе 4 показано, что метод трансфер-матрицы, по сравнению с ренорм-групповым методом, в критической области дает точное решение. Излагаются основные численные результаты по исследованию коэффициента поверхностной диффузии на квадратной и треугольной решетках при учете

10 латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами методом трансфер-матрицы.

В Заключении кратко перечисляются результаты диссертационной работы.

В Приложении излагаются программы, написанные на языке Си, для расчета зависимости коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия в окрестности непрерывного фазового перехода.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР и

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложенная работа посвящена развитию нового перспективного подхода к изучению поверхностной диффузии в рамках модели решеточного газа (МРГ) и теории переходного состояния. Это хорошо известный в современной математике и статистической физике метод трансфер-матрицы.

Исходя из содержания представленной работы, можно сформулировать следующие выводы и результаты.

1.Для описания поведения коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия в критической области непрерывных фазовых переходов, в рамках модели МРГ, предложено использовать известный в теоретической физике метод трансфер-матрицы (МТМ). Ранее для этих целей МТМ широко не применялся. Особо следует отметить высокую эффективность МТМ в области существования упорядоченных структур, где традиционные детерменистские методы, такие как различные варианты приближения Бете -Пайерлса, оказываются недостаточно корректными.

2.При реализации классического вычислительного алгоритма впервые учтена зеркальная симметрия, что при больших М примерно в два раза уменьшает размерность матриц.

3. Для модели жестких гексагонов показано, что коэффициент поверхностной диффузии в точности равняется нулю в точке фазового перехода и его поведение в окрестности фазового перехода находится в полном соответствии с предсказаниями общей теории, с учетом Фишеровской ренормализации критических индексов.

4.Теоретические расчеты поведения коэффициента поверхностной диффузии подтверждены численными расчетами для МРГ, принадлежащей к Изинговскому классу универсальности и к классу универсальности модели Поттса с тремя состояниями. Показано, что при увеличении размера решетки М, величина среднеквадратичной флуктуации степени покрытия возрастает в точке непрерывного фазового перехода и стремится к бесконечности при

111 увеличении решетки. Эти результаты подтверждены методом Монте-Карло и находятся в полном соответствии с предсказаниями общей теории фазовых переходов, основанной на гипотезе однородности (скейлинга).

5.Исследовано поведение аррениуссовских параметров диффузии в окрестности непрерывных фазовых переходов. Показано, что энергия активации имеет простую гиперболическую сингулярность в точке непрерывного фазового перехода независимо от класса универсальности модели.

1. Engel Т., Ertl G. Elementary Steps in the Catalytic Oxidation of the Carbon Monoxide on Platinum Metals. // Adv. Catal. 1979. - v.28 - p.l - 78.

2. Weinberg W.H. Order-disorder phase transitions in chemisorbed overlayers. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1983. - v.34 p.217 - 243.

3. Roelofs L.D., Estrup PJ. Two-dimensional phases in chemisorption systems. //Surf. Sci. 1983. - v.125,N1. -p.51 - 73.

4. Behm R.J., Thiel P.A., Norton P.R., Bindner P.E. The oxidation of CO on Pt(100):mechanism and structure. // Surf. Sci.-1984.-v.147, N1 p. 143 - 161.

5. Яблонский Г.С., Быков В.И., Елохин В.И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. //Новосибирск: Наука 1984, - 215с.

6. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. //Новосибирск: Наука 1983,- 254с.

7. McMahon P.D., Glandt E.D., Walker J.S. Review article number 30. Renormalisation group theory in solution thermodynamics. // Chem. Eng. Sci. -1988. v.43, N10 - p.2561 - 2586.

8. Шулепов Ю.В., Аксененко E.B. Решеточный газ. // Киев: Наукова Думка- 1981,-267с.

9. Жданов В.П. Мордвинцев Ю.Н. Влияние взаимодействий между адсорбированными молекулами на термодесорбционный спектр // Поверхность.- 1986, №9, с.45-48.

10. Хилл Т. Статистическая механика // М.:ИЛ -1960 486с.

11. Rikvold P.A., Collins J.B., Hansen G.D., Gunton J.D. Three-state lattice gas on a triangular lattice as a model for multicomponent adsorption. // Surf.Sci.-1988.-v.203, N3 p.500 523.

12. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. //Новосибирск.:Наука, 1988, 317с.

13. Мышлявцев А.В., Яблонский Г.С., Применение метода трансфер-матрицы для вычисления коэффициента диффузии: квадратная решетка //Поверхность 1990 - №12 -с. 36-43

14. Наумовец А.Г. Дифракция медленных электронов.// Спектроскопия и дифракция электронов при исследовании поверхности твердых тел. М.:Наука, 1985., с. 162-221

15. Ландау Л.Д. Лифшиц Е.М. Статистическая физика. 4.1. М.: Наука, 1976.

16. Болыпов Л.А., Вещунов М.С., Диффузия и фазовые переходы в адсорбционных слоях на поверхности кристаллов //ЖЭТФ 1989 - т.95, №6 -с.2039 -2046

17. Zhdanov V.P., Renormalization of critical exponents for surface diffusion //Phys. Lett.A. -1992 v. 161 - P.556-558

18. Болыпов Л.А., Вещунов M.C., О критических свойствах коэффициента поверхностной диффузии // Поверхность: Физ., химия, мех. 1993,№ 5 - с.5-8

19. СохМ.Р., Ertl G., Imbihl R., Rustig J. Non-equilibrium surface phase transitions during the catalitic oxidation of CO on Pt(100). // Surf. Sci. 1983. -v.134, N1-3. - p.L517 - 523.

20. Nieuwenhuys B.E. Adsorption and reactions of CO, NO, H2, and 02 on group VI11 metal surfaces. // Surf. Sci. 1983. - v.126, N2 - p.307 - 336.

21. Смарт Дж. Эффективное поле в теории магнетизма. М.: Мир. -1968.-271с.

22. Ведула Ю.С., Лобурец А.Т. // Письма в ЖЭТФ. 1978. Т.28. с.258.

23. Ведула Ю.С, Лобурец А.Т., Наумовец А.Г. // ЖЭТФ. 1979. Т.77. с.773.

24. Гаврилюк Ю.Л., Лифшиц В.Г. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983.Т. 4. С. 82

25. Zener С. Theory of D0 for atomic diffusion in Metals. // J. Appl. Phys., 1951, v.22, N4, p.372 375.

26. Anthony T.R., Turnbull D. On the theory of interstitial solutions of the noble metals in lead , tin, thallium, indium and cadmium. // Appl. Phys. Let., 1966, v.8, N5, p. 120-121.

27. Dyson B. F. Diffusion of gold and silver in tin single crystals.// J. Appl. Phys., 1966, v.37, N6, p. 2375 2377.

28. Dyson B. F., Anthony Т., Turnbull D. Interstitial diffusion of cooper and silver in lead. // Ibid., 1966, v.37, N6, p. 2370 2374.

29. Инденбом В.Л., Межузельный (краудионный) механизм пластической деформации и разрушения. // Письма в ЖЭТФ, 1970, т.12, N11, с. 526 528.

30. Behm R.S., Christmann К., Ertl G. Adsorption of hydrogen on Pd(100) // Surf. Sci. -1980. v.99, N2, - p.320 - 340.

31. Pñiur H., Feulner P., Engelgardt H.A., Menzel D. An example of "fast" desorption: anomalously high pre exponentias for CO desorption from RU(IOO) // Chem. Phys. Lett. - 1978. - V.59. - N3 - p.481 - 486.

32. Pfhur H., Feulner P., H.A., Menzel D. The influence of adsórbate interactions on kinetics and equilibrium. // Chem. Phys. Lett. 1983. - V.79. - N9 -p.4613 - 4623

33. Ibbotson D.E., Wittrig T.S., Weinberg W.H. The chemisorption of N2 on the (100) surface of iridium. // Surf.Sci. 1981 - v.l 10, N2. p.313 - 328.

34. Persson B.N.J. On the nature of adsórbate phase diagrams: beyong lattice gas models // Surf. Sci. 1991. - v.258, - p.451 - 463.

35. Бэкстер P. Точно решаемые модели в статистической механике. -М.:Мир. 1985. -486с.

36. Onsager L. Crystal statistics. A two-dimensional model with an orderdisorder transition // Phys. Rev. 1944 - v.65,№3-4 - p. 117-149

37. Смарт Дж. Эффективное поле в теории магнетизма М.: Мир, 1968 -271с.

38. Паташинский А.З., Покровский B.JL, Флуктуационная теория фазовых переходов М.: Наука, 1982 - 382с.

39. Pokrovsky V.L. Properties of ordered, continuously degenerate systems. // Adv.Phys. 1979. - v.28, N5. - p.595 - 656.

40. Kaneyoshi T, Li Z.Y., Phase diagrams of a distorted ferromagnetic, binary Ising system // Phys. Rev. В 1987 - v.35,№3 - p. 1869-1874

41. Kaneyoshi T, Amorphization of the Ising model with a transverse field: transverse susceptibility // Phys. Rev. В 1986 - v.34,№ - p. 1738-1743

42. Товбин Ю.К., Федянин B.K. Кинетика хемосорбции в системе взаимодействующих молекул. // Кинетика и катализ. 1978. - т. 19, N4. - с.989 -996.

43. Товбин Ю.К., Федянин В.К. Кинекика адсорбции диссоциирующих молекул с учетом взаимодействия между адатомами. // ФТТ. 1980. - т.22, N6. - с. 1599 - 1605.

44. Товбин Ю.К. Теория абсолютных скоростей реакций в конденсированных средах. // Журн.физ.химии. 1981. - т.55, N2. - с.284 - 304.

45. Товбин Ю.К. Учет неидеальности реакционной системы в химической кинетике. // Кинетика и катализ. 1982. - т.23, N5. - с.1231 - 1239.

46. Товбин Ю.К., Кинетические уравнения неидеальных моделей поверхностных процессов. // Поверхность. 1989. - N5. - с.5 - 34.

47. Слиинько М.Г., Еленин Г.Г. Математическое моделирование стадий гетерогенной каталитической реакции на основе моделей молекулярного уровня. // Химическая промышленность. 1989. - N4. - с.243 - 253.

48. Биндер К. Общие вопросы теории и техники статистического моделирования методом Монте-Карло. // Методы Монте Карло в статистической физике. М.: Мир. - 1982. - с.1 - 57.

49. Ма Ш. Современная теория критических явлений. М.: Мир. - 1980. -300с.

50. Вильсон К., Когут Дж. Ренормализационная группа и е-разложение. М.: Мир. - 1975. - 145с.

51. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. т.1.-М.:Мир. 1978. -405с.

52. KadanoffL.P. Notes onMigdal's recursion formulas. //Ann.Phys. 1976. -v.100, N2. - p.359 - 394.

53. Kadanoff L.P. The application of renormalisation group techniques to quarks and strings. // Rev.Mod.Phys. 1977. - v.49, N2. - p.267 - 297.

54. Kaufman M., Griffiths R.B., Yeomans J.M., Fisher M.E. Three-component model and tricritical points: A renormalization-group study in two dimensiones. // Phys.Rev.B. 1981. - v.23, N7. - p.3448 - 3455.

55. Тарасенко А.А. Чумак А.А. Диффузия адсорбированных атомов по плоской треугольной решетке. // Поверхность, 1991, N3, с.37 44.

56. Nauenberg М., Nienhuis В. // Phys. Rev. Lett., 1974, v.33, p.344

57. Тарасенко А.А., Чумак А.А., Изучение диффузии в модели двумерного решеточного газа с сильным латеральным взаимодействием методом ренорм-группы //Поверхность 1989 - №11 - с.98-105

58. Бэкстер Р. Точно решаемые модели в статистической механике. -М.: Мир. 1985.-486с.

59. Indecen J.О., Maritan A., Stella A.L. Mean-field renormalization group: unified approuch to bulk and surface critical behavior. // Phys.Rev.B. 1987. -v.35,Nl.-p.305 -310.

60. Демидович Б.Н., Марон И.А., Основы вычислительной математики, М.:Наука, Главная .редакция .физ.-мат.лит., 1966 г.

61. Гельфанд И.М., Лекции по линейной алгебре, изд.2, Гостехиздат, М.,-Л., 1951 г. добавл.1

62. Фаддева В.Н., Вычислительные методы линейной алгебры, Гостехиздат, М., 1950, гл.Ш.

63. Курош А.Г., Курс высшей алгебры, Гостехиздат, М.,-Л., 1946г. ni.IV.

64. Бабенко К.И., Основы численного анализа, М.: Наука, 1986г.

65. Фаддеев Д.К., Фаддеева В.Н., Вычислительные методы линейной алгебры, М.: Изд-во АН СССР, 1960г., физматиз, 1963г.

66. Коновалов А.Н., Введение в вычислительные методы линейной алгебры, Новосибирск: ВО "Наука", 1993г.

67. Икрамов Х.Д., Численное решение матричных уравнений, М.: Наука, Главная редакция физ.-мат. литературы, 1984г.

68. Стренг Г., Линейная алгебра и ее применение, М.: Мир, 1980г.

69. Амосов A.A., Дубинский Ю.А., Копченова Н.В., Вычислительные методы для инженеров, Учебное пособие, М.: Высшая школа, 1994г.

70. Уилкинсон Дж.Х., Райнш К., Справочник алгоритмов на языке АЛГОЛ, Линейная алгебра -М.: Машиностроение, 1976г.

71. Икрамов Х.Д., Несимметричная проблема собственных значений. Численные методы М.: Наука, Гл. ред. Физ.-мат. Лит. 1991г.

72. Воеводин В.В., Кузнецов Ю.А., Матрицы и вычисления, М.: Наука, Гл. ред. Физ.-мат., 1984г.

73. Tamaru К., Dynamic heterogeneous catalysis N.Y. : Academic Press, 1978-140 p.

74. Novotny M.A., Transfer matrix studies of d>3 Ising models//J.Appl.Phys.-1990, v.67, №9, Pt 2B -p.5448-5450

75. Альпин Ю.А., Влияние расположения нулей в неотрицательной матрице на сходимость алгоритма вычислений ее перронова корня //Журнал вычислительной математики и математической физики, 1994г.- т.34,№5-стр.770-775

76. Гантмахер Ф.Р., Теория матриц М.: Наука, 1988. - 552с.

77. Годен М., Волновая функция Бете М.: Мир, 1987 - 352с.

78. Runnels L.K., Combs L.L., Exact finite mithod of lattice statistics. I. Square and triangular lattice gases of hard molecules // J. Chem. Phys. 1966 - v.45,№7 -p.2482-2492

79. Rikvold P.A., Kinzel W., Gunton J.D., Kaski K., Finite-size scaling study of a two dimensional lattice gas model with a tricritical point //Phys.Rev.B. 1983 -v.28, - P.2686 -2695

80. Kinzel W., Schick M., Extent of exponent variation in a hard-square lattice gas with second neighbor repulsion //Phys.Rev.B. 1981 - v.24, № 1 - P.324-330

81. Марчук Г.И., Методы вычислительной математики М.: Наука, 1980- 536с.

82. Серр Ж.-П., Линейные представления конечных групп М.: Мир, 1970.- 126с.

83. Grynberg M.D., Ceva H., Alternative transfer-matrix approach to two-dimensional systems with competing interactions in one direction // Phys. Rev. В -1987 v.36 - p.7091-7099

84. Годен H., Волновая функция Бете M.: Мир, 1987 - 352с.

85. Myshlyavtsev A.V., Samdanchap R.T., Multiplicative expansion of transfermatrix // AMSE Transactions A. 1993 - v.9 - p.82-87

86. Myshlyavtsev A.V., Stepanov A.A., The chemical surface diffusion coefficient in critical vicinity of continuous phase transition in the lattice gas model: the transfer matrix approach // Phys. Low- Dim. Struct. 1995 - v.7 - p.55-64

87. Myshlyavtsev A.V., Stepanov A.A., Uebing C., Zhdanov V.P., Surface diffusion and continuous phase transitions // Phys.Rev.B -1995 v.52,№8 - p.5977-5984

88. Мышлявцев А.В., Яблонский Г.С., Применение метода трансфер-матрицы для вычисления коэффициента диффузии: квадратная решетка //Поверхность 1990 - №12 -с. 36-43

89. Myshlyavtsev A.V., Stepanov A.A., The surface diffusion within the framework of the lattice gas model: transfer matrix method //AMSE Transactions. A -v. 9 -1993 Mathematical models and tools for chemical kinetics - P.53-81

90. Мышлявцев A.B., Степанов A.A., Коэффициент поверхностной диффузии в критической области непрерывного фазового перехода в модели решеточного газа: метод трансфер-матрицы //Поверхность, 1996- №2, с.37-41

91. Myshlyavtsev A.V., Zhdanov V.P., Norton P.R., Surface diffusion and anisotropic lateral interactions // Surf. Rev. Lett. 1996 - v.3,№3 - p. 1417-1420

92. Myshlyavtsev A.V., Yablonskii G.S., Transfer matrix method for calculation of thermodynamics and kinetic of surface processes //in Advances in Thermodynamics V.6, -1992 (eds S.Sienieutich and P.Salomon) - Taylor &Francis -New York-P.460-481

93. Myshlyavtsev A.V., Yablonskii G.S., Modern lattice-gas models for chemical surface processes // Mathematical methods in contemporary chemistry (ed. S.I. Kuchanov), New York, Gordon and Breach, 1996 p.369-412122

94. Myshlyavtsev A.V., Samdanchap R.T., Multiplicative expansion of transfermatrix // AMSE Transactions A. 1993 - v.9 - p.82-87