автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование поверхностной диффузии с фронтальной химической реакцией

005060371

На правах рукописи

Зверев Владимир Сергеевич

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ДИФФУЗИИ С ФРОНТАЛЬНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ

05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы

программ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 О МАЙ 2013

Екатеринбург 2013

005060371

Работа выполнена на кафедре математической физики ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Иванов Алексей Олегович.

Официальные оппоненты: Короткий Александр Илларионович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБУН Институт математики и механики им. H.H. Красовского УрО РАН, заведующий отделом прикладных задач;

Селезнев Владимир Дмитриевич, доктор физико-математических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н.Ельцина», заведующий кафедрой технической физики.

Ведущая организация: ФГБУН Институт механики сплошных сред

УрО РАН, г. Пермь.

Защита состоится 15 мая 2013 года в 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.25 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» по адресу: 620000, г. Екатеринбург, проспект Ленина, 51, зал диссертационных советов, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина».

Автореферат разослан " ^Ь " апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

В. Г. Пименов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Плёночные технологии на сегодняшний день применяются для решения широкого круга инженерных задач. Они легли в оснопу создания элементов интегральной оптики. Тонкоплёночные материалы используются в полупроводниковых устройствах, в интегральных схемах, в солнечных батареях, жидкокристаллических дисплеях, магнитооптической памяти, в различных электрооптических покрытиях, в компьютерных чипах, в литографии, в микроэлектромеханических системах, в многослойных конденсаторах. В строительной индустрии тонкоплёночные покрытия используются в качестве светоперераспределяющих фильтров, задерживающих жёсткую часть спектра ультрафиолетового излучения. Искусственные плёночные покрытия формируются на различных материалах с целью предотвращения коррозии, улучшения внешнего вида и много другого [1].

В связи с востребованностью плёнок, существует большое количество методов их получения [2]. Один из подходов создания плёночных материалов экспериментально изучался в работах А.Я. Неймана и его коллег (3-7). Он основан на самопроизвольном твердофазном распространении одного вещества по поверхности другого, которое сопровождается при этом химическим взаимодействием. Была экспериментально изучена зависимость характеристик процесса от температуры, пористости, магнитных полей, а также геометрии расположения твердых реагентов. Процесс быстрой поверхностной диффузии, сопровождающейся химической взаимодействием, получил название поверхностной реакционной диффузии (ПРД). В ходе исследования [3-7] было обнаружено несколько явлений. Наиболее важным наблюдением оказалось следующее: с течением времени скорость распространения слоя, вступившего в реакцию, резко замедляется и дальнейшее продвижение практически прекращается, что является весьма нетипичным поведением для диффузионных процессов. Существующие модели переноса вещества не дают корректного объяснения этой особенности.

Трудность моделирования поверхностной реакционной диффузии обусловлена тем, что процесс включает различные диффузионные потоки по поверхности, а также внутри объёма и сопровождается химическим взаимодействием. Движение фронта реакции с течением времени также вносит сложность в математическое описание и приводит к необходимости рассматривать задачу типа Стефана, что затрудняет поиск решения. Уравнения с неизвестной подвижной границей с математической точки зрения принципиально отличны от классических задач в частных производных параболического типа. Литература по задачам со свободными границами обширна. Вопросы существования и единственности решения рассматривались Л. И. Рубинштейном, С.

Л. Каменомостской, А. Фридманом, А. М. Мейрмановым. В работах Б.М. Вудака, А. Б. Успенского, Ф. П. Васильева, а также ряда других авторов предлагались и исследовались методы построения приближенного решения для некоторых типов задач Стефана. Однако, моделирование поверхностной реакционной диффузии приводит к системам нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных параболического типа, а подобные системы недостаточно исследованы.

Основной целью работы является построение и исследование математических моделей поверхностных, а также объемных диффузионных процессов с фронтальной химической реакцией. Необходимо разработать численные методы решения параболических уравнений типа Стефана, к которым приводит изучение поверхностной реакционной диффузии, и реализовать их п виде комплекса программ.

Методы исследования, примененные в настоящей работе, базируются па аналитических способах построения решений задач математической физики, заданных на областях, меняющихся с течением времени, а также на теории численных методов решения дифференциальных уравнений в частных производных.

Научная новизна В работе получены и выносятся на защиту следующие результаты:

• Развиты математические модели процессов поверхностной диффузии с химической реакцией фронтального типа. Получена возможность остановки роста длины слоя прореагировавшего вещества, которая зависит от интенсивности процессов оттока с поверхности, возгонки диффузанта и обратимости химического взаимодействия, а также их взаимного влияния.

• Разработаны и протестированы численные методы решения рассматриваемых в работе систем уравнений в частных производных, граничные условия которых заданы на меняющихся с течением времени областях.

• Создан комплекс программ, позволяющий проанализировать воздействие влияющих на изучаемое явление факторов, в зависимости от степени их интенсивности.

Достоверность полученных результатов. Полученные в диссертационной работе результаты являются достоверными, что подтверждается, во-первых, использованием проверенных теоретических подходов, и, во-вторых, достаточно хорошим согласием теоретических результатов, полученных с помощью аналитических подходов и методов численного моделирования, как между собой, так и с данными натурных экспериментов.

Теоретическая и практическая ценность работы. Построены теоретические модели поверхностной реакционной диффузии, впервые учитывающие влияющие на процесс факторы геометрии, обратимости химического взаимодействия и возгонки как в отдельности, так и в их совокупности. Объяснено экспериментальное различие, наблюдаемое в случае различной геометрии организации эксперимента. Автором построена математическая модель, показывающая, что причиной наблюдаемой стабилизации роста поверх- , постного слоя продукта реакции является комбинация явлений обратимости химического взаимодействия и возгонки реагента в окружающее пространство. Помимо этого, ценность работы заключается в том, что предложенные методы решения систем уравнений параболического типа с подвижной границей позволяет прогнозировать пространственно-временное распределение реагирующих веществ. Понимание причин стабилизации поверхностного слоя прореагировавшего вещества позволяет увеличить эффективность процесса получения тонкопленочных покрытий с физико-химическими свойствами, отличными от характеристик образца.

Личный вклад. Автор принимал активное участие в постановке задачи, самостоятельно получил асимптотические решения моделей поверхностной реакционной диффузии, разработал методы их численных решения. Им самостоятельно были проделаны все необходимые теоретические расчеты, сформулированы и доказаны утверждения об условиях сходимости используемых итерационных процедур. Автор выявил новые закономерности развития процесса поверхностной реакционной диффузии. Создал программный комплекс, позволяющий анализировать системы уравнений параболического типа, содержащие неизвестную подвижную границу. Основные положения и результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 19-ой Международной научно-технической конференции «Прикладные задачи математики и механики» (Украина, Севастополь, 2011 г.), на Всероссийской научной конференции с международным участием «Математическое моделирование и краевые задачи» (Самара, 2010 г.), на Всероссийской конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008 г.), на Всероссийской конференции молодых ученых «Неравновесные процессы в сплошных средах» (Пермь, 2009 г., 2010 г.), на 40-ой Региональной молодежной конференции «Проблемы теоретической и прикладной механики» (Екатеринбург, 2009 г.), а также на 41, 42, 43 Всероссийских молодежных школах-конференциях (Екатеринбург, 2010 г., 2011 г., 2012 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, из

них 4 статьи в рецензируемых научных журналах, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в список ВАК, 10 в сборниках научных трудов и тезисов докладов конференций, получено свидетельство о регистрации программы для ЭВМ. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав основного содержания, заключения, списка цитируемой литературы и четырех приложений. Общий объем диссертации составляет 131 страница машинописного текста, она содержит 41 рисунок, 98 ссылок на литературные источники.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена краткая ретроспектива исследований процессов массопереноса, обоснована актуальность исследования явления поверхностной реакционной диффузии, сформулированы цели работы, а также описана структура диссертации.

Глава 1. Поверхностная реакционная диффузия

Первая глава носит обзорный характер. Она посвящена описанию поверхностной реакционной диффузии (ПРД) - комплексу физико-химических явлений, который заключается в твердофазном растекании одного вещества по поверхности другого в сопровождении химического взаимодействия.

В ходе экспериментальных исследований [3-7] было выявлено несколько специфических черт. Отметим главную особенность, которая не типична для диффузионных процессов: с течением времени стабилизируется продвижение фронта прореагировавшего вещества по поверхности подложки. В главе также приводится подробное описание других свойств поверхностной реакционной диффузии.

Происходящий в ходе изучаемого явления процесс массопереноса подобен транспорту веществ в поликристаллических материалах. В связи с этим в данной главе рассмотрена классическая модель Фишера. Также приведен краткий обзор подходов к теоретическому описанию зернограничной диффузии, которые были использованы другими исследователями. Показано, что результаты этих моделей не предполагают остановки роста поверхностного слоя прореагировавшего вещества.

В последней части главы были рассмотрены работы [8,9], в которых предпринимались попытки описать ключевые особенности поверхностной реакционной диффузии. Показано, что несмотря на существующие модели ПРД, продолжает существовать ряд нерассмотренных вопросов. Во-первых, при описании кинетики химической реакции с помощью подвижного фронта не

принималась во внимание геометрия образцов, участвующих в экспериментальном исследовании: не учитывалась ни их цилиндрическая форма, ни их взаимное расположение друг относительно друга. Во-вторых, не вполне ясна значимость фактора возгонки (испарения в окружающую среду), то есть, является ли сублимация диффузанта лимитирующим процессом. В-третьих, большинство химических реакции являются обратимыми, протекающими одновременно в двух противоположных направлениях. В тоже время пи в одном из исследований по теоретическому описанию поверхностной реакционной диффузии данное обстоятельство не стало предметом детального изучения. В-четвёртых, во многих работах по исследованию поверхностной реакционной диффузии отбрасываются слагаемые, описывающие изменение концентрации с течением времени, другими словами, получают квазистационарное решение. Этот подход достаточно хорошо обоснован в применении к зерно-граничной диффузии. Метод поиска квазистационарного решения зачастую использовался для получения аналитических зависимостей и для моделей поверхностной реакционной диффузии. Однако применительно к ПРД требуется дополнительный анализ обоснованности такого подхода. В связи с этим в главе формулируются задачи диссертационного исследования.

Глава 2. Аналитическое решение модели поверхностной реакционной

диффузии

В настоящей главе представлена математическая модель поверхностной реакционной диффузии, в которой предполагается, что основной причиной остановки роста прореагировавшего слоя является перераспределение потоков вещества диффузанта на поверхности и внутри подложки. Также в главе обосновывается тот факт, что постановка задачи является изотермической.

При описании ПРД используются следующие обозначения: й (t, х) - концентрация диффузанта на поверхности подложки, w (t, х, у) - внутри неё, £ (t, х) - глубина фронта реакции, Dx и П2 - коэффициенты диффузии реагента по поверхности подложки и в её объеме, щ - начальная концентрация, 5 - высота приповерхностоного слоя, в котором идет процесс диффузии, h -константа скорости химической реакции, ip - концентрация продукта реакции в подложке. Для анализа моделей использовались следующие безразмерные переменные и функции:

_ t __ х h D2<p

. „. u(t,x) , . wit, у) „. „ h "(Г, 0 = -^-A w(T, r?) = -Li^, S t, о = уг-цг, x).

Щ Щ Di

длффуинт X

-. и -. [5

1 ^ -- фронт реакции подложка

У*

Рис. 1: Схема, диффузионных потоков, декартова геометрия.

Концентрация диффузанта на поверхности подложки и(т, изменяется вследствие переноса вещества диффузионным потоком по поверхности и оттока внутрь подложки. Из уравнения баланса вещества, учитывая направление осей координат (рис. 1), получим уравнение

и'т = иЬ + Рп>'п(г1 = 0), £>0, т>0. (1)

и(0,О=0, и(т, 0) = 1 , (2)

Константа скорости химического взаимодействия, которая происходит внутри подложки, достаточно велика. Это позволяет говорить о том, что реакционное взаимодействие сосредоточивается в узкой полосе - фронте реакции. Ввиду того, что формирующийся слой прореагировавшего вещества достаточно тонкий, переносом вещества вдоль оси Ох можно пренебречь, тогда его продвижение может быть описано классическим уравнением диффузии

Ч = £>0, 0<77<5; Т>0. (3)

На свободной границе £>(т, £) между веществами происходит химическая реакция первого порядка, потому можно записать второе граничное условие для (3) и уравнение движения самой границы

ш(<и,Ч) = 0, №(т,С,0) = и(т,О . (4)

Ц(ч = 5)=ш(»7 = 5) , (5)

3>т=ш(г} = 3), 5(0,0 = 0, (С)

где Р = РП>/Ь5, Р = <р/щ - взаимосвязанные параметры модели. Искомая величина длины поверхностного слоя 13(т) - та точка, в которой толщина прореагировавшего слоя близка к нулю:

Я (т,гДг)) =£,£«!• (7)

Система параболических уравнений, граничных и начальных условий (1)-(6) описывает поверхностную диффузию с происходящей на фронте реакцией. Система (1)-(6) осложнена наличием неизвестной подвижной границы, закон движения которой также требуется определить.

Метод дифференциальных рядов и оценки характерных времен процессов поверхностной реакционной диффузии, которые приведены в диссертации, позволили заключить, что профиль распределения концентрации в задаче (1)-(6) близок к линейному

1+5(т,£)Г

Благодаря этому, исходная модель свелась к следующей задаче ' ди д2и „ и

дт

__

^дт ~ 1+5'

эе

и

1 + 5' 5(0,0=0.

и(0,О=0, ы(т, 0) = 1 ,

(8)

(9)

Выражения как для концентрации вещества на поверхности и, так и для глубины фронта реакции 5 были найдены в виде неявной зависимости от координат.

Предложен способ уточнения полученных соотношений с помощью решения системы (9) в виде формального асимптотического ряда (10), который основан на методе пограничных функций.

5 (г, г) = у0 (г, г) + (г, г) + ~у2 (т, г) + .... , (10)

где г = \iPE_. Анализ результатов позволяет сделать вывод о том, что выбранный метод решения качественно верно передает особенности модели (1)-(6) и изучаемого явления: распределение диффузанта на поверхности подложки и внутри неё, профиль глубины фронта реакции, влияние интенсивности оттока реагента с поверхности вглубь подложки. На рис. 2 представлены характерные результаты.

1 и(т, ¡;)

Рис. 2: Пространственпое распределение концентрации диффузанта на поверхности и (слева) и фронта реакции 5 (справа) при различных значениях параметра оттока Р.

Однако, остановки роста поверхностного слоя при учёте лишь перераспределения потоков вещества диффузанта не происходит. Выявленные с помощью асимптотических методов особенности поведения решения системы (1)-(6), полученные аналитические приближения и их свойства, как, например, линейность функции концентрации внутри подложки, являются тестом для численных методов, которые применимы для более сложных систем.

Глава 3. Численное решение модели поверхностной реакционной диффузии

Глава посвящена построению и изучению численного решения модели (1)-(7). Главная цель - описание разработанных автором численных методов, которые использованы для анализа моделей поверхностной реакционной диффузии на примере системы (1)-(7). Её численное решение осложнено тем, что, во-первых, уравнение (1) определено на полупрямой, а во-вторых, (3)-(6) - задача параболического типа с неизвестной подвижной границей.

Указанные трудности удалось преодолеть благодаря переводу области определения системы (1)-(6) в единичный квадрат, с помощью преобразований: х — 1/ (1 + £), r¡ = у S (т, £), где х, у - новые переменные.

Данный шаг позволил воспользоваться конечно-разностным методом и свести исходную задачу к системе нелинейных алгебраических уравнений, решение которой было получено с помощью двухэтапной итерационной процедуры.

Пусть Uki, Wkij, Ski - значения искомых функций в узлах сетки со =

{Si = ihi, i = О,1..N; N = l/hi} х {у,- = jh2; j = 0,1..М; М = l/h2} х

= /сА; к = 0,1..Ь: Ь = Т/А} , тогда получившаяся разностная задача связана с решением на каждом новом временном слое í = нелинейной системы алгебраических уравнений относительно неизвестных Приведем способ итерационного решения.

М

Uki -Uk-

А

— тг

JS1 _ 94- ?/5'

■ki -l~ak,i-l

4-

(Н)

«о? = 0, г = U..JV, = и, иш = i.

(12)

Чу = о,»= о..лг, з = о..м

V),

Ап'.О

"и,л/

■ ш.

= о, г = О..ЛГ.

1 = 0

(14)

(15)

(16) (17)

В формулах (11)-(17) верхний индекс я указывает на номер итерации. На первом этапе находится поверхностная концентрация диффузанта Относительно неизвестных задача (11)-(12) представляет собой линейную систему с трехдиагональной матрицей, поэтому ее решение легко ищется с помощью метода прогонки, также известный как алгоритм Томаса. На втором этапе решается нелинейная внутренняя задача для ад (13)-(17), которая является дискретным аналогом после замены переменных уравнений (3)-(6). При поиске неизвестных в этом случае использовался метод Ньютона. Благодаря простой структуре матрицы Якоби и модифицированному методу трехдиагональной прогонки № и 5 находятся достаточно быстро.

Было показано, что при фиксированных значениях шагов по пространственным координатам Ль /¡-2 и уменьшении шага по времени Л погрешность уменьшается. Но при уменьшении /11 и при фиксированных значениях А, погрешность увеличивается. Подобное поведение позволяет говорить о существовании зон устойчивости и неустойчивости, а предложенный метод отнести к классу условно устойчивых. Главный результат расчетов по алгоритму

л)

0.750.5 0.25,

■$ = 0.111 % = 0.818 = 1.865

0.75

1.5

2.25

Рис. 3: Профиль концентрации диффузанта в глубине подложки, получаемый при численном решении системы (1)-(6) при Р — 1, Р = 1, — 0,001; Ь2 = 0,05; Л = 0,05.

решения задачи (11)-(17) - профиль концентрации диффузанта внутри подложки близок к линейному (рис. 3). Это полностью согласуется с формулой (8), которая была найдена с помощью метода дифференциальных рядов в

главе 2. Данный результат получается при численном решении во всем указанном ранее диапазоне изменения параметров.

Другая часть главы посвящена численному решению «упрощенной» модели поверхностной реакционной диффузии (9)-(8), то есть в данной главе предложен численно-аналитический метод решения системы параболических уравнений (1)-(6), учитывающий оценки характерных (релаксационных) времен процессов поверхностной реакционной диффузии:

(я)

Щ} ~ ик -1,!

1+471'

«о,; = 0, ик,о = 0, Ик,м — 1, (18)

^7ГГТ\) ¿'о,! — О,

где верхний индекс 5 указывает на номер итерации. Данный метод обладает тем преимуществом, что для него удалось найти условия сходимости применяемых итерационных процедур. Пусть 17 = (щ,о... икл.\, Бк.а ■ • ■ й'ьу)' -вектор неизвестных на временном слое с номером к (г - знак транспонирования). Тогда дискретный вариант системы (9) относительно неизвестных 17 можно записать в виде А17 = Ф (17), а итерационный процесс (18) в матричной форме записать следующим образом:

Аим = Ф (и^-1^ . (19)

В настоящей главе показывается, что справедливо следующее:

Утверждение. Пусть Ф удовлетворяет условию Липшица, то есть ||ФрО-Ф(У)|| < д||Л"-У||. Если 0 < <Э < 1, то итерационный процесс А17^ = Ф (и^'1)) сходится к решению 17" системы А1/ = Ф (17).

Уточнены условия сходимости итерационной процедуры на каждом шаге по времени:

Следствие. Пусть для (г,£) е [0,Т] х [0,оо) справедлива оценка ^ —1 + \/1 + 2Т, |и(т, £)| < 1, тогда итерационный процесс (19) сходится к решению 17* систелш А17 — Ф (17), если А < тт(1/2Р, 1/2).

Показано, что оценки концентрации диффузанта на поверхности и и глубины фронта реакции указанные в предыдущем следствии, выполняются.

Результаты расчетов, полученных с помощью описанных в главе двух численных методов, полностью совпадают.

Основной вывод заключатся в том, что модель (1)-(6), в которой учитывается лишь перераспределение потоков вещества, не позволяет получить стабилизацию роста длины поверхностного слоя продукта реакции. Результаты и численного, и аналитического решений указывают на существование медленного роста (порядка ^/т), поэтому необходимо учесть иные факторы.

Глава 4. Модифицированные модели

Задачей настоящей главы являлось выявление степени влияния на процесс поверхностной реакционной диффузии таких факторов как геометрия образцов, обратимость химической реакции и возгонка диффузанта.

Эта глава содержит описание математических моделей ПРД для радиальной и продольной геометрии (рис. 4 и 5).

Рис. 4: Распределение диффузионных иото- Рис. 5: Распределение диффузионных потоков в случае радиальной геометрии. ков в случае продольной геометрии.

Отличия от уже рассмотренной модели (1)-(6) состоят в том, что для учета фактора геометрии на соответствующих местах используется оператор Лапласа в цилиндрических координатах, а не в декартовых. В обоих случаях удалось получить аналитическое и численные решения с помощью методов, построенных в главах 2 и 3. Анализ результатов показал, что модели качественно верно передают монотонность убывания, а также выпуклость профилей концентрации и и толщины прореагировавшего слоя 5. Численное решение систем, описывающих поверхностную реакционную диффузию в этом случае, свидетельствует о том, что в обоих случаях для профиля распределения концентрации внутри подложки и> справедливо соотношение Лги ~ О, где Д - оператор Лапласа. Сравнение показало, что при определенных соотношениях радиусов подложки и диффузанта кривая длины поверхностного слоя I., для продольной геометрии лежит выше, чем соответствующая кривая для радиальной. Подобное поведение согласуется с экспериментально наблюдаемым (рис. 6).

Другая часть главы посвящена влиянию фактора возгонки диффузанта в окружающее пространство с открытой поверхности подложки и соответствующей модели поверхностной реакционной диффузии. Отличие от системы

2 1

Ь(т)

V /

--р, = 8 ( I )

- - - рн = 0.2 ( 2 )

2.75

5.5

8.25

Рис. 6: Сравнение дани поверхностного слоя для разных геометрий. Кривая 1 - длина поверхностного слоя для продольной геометрии; кривая 2 - радиальная геометрия; р, - безразмерные радиусы «таблеток» диффузанта и подложки.

(1)-(6) будет проявляться лишь в первом уравнении наличием третьего слагаемого:

(2°)

где ¡3 - безразмерный коэффициент испарения в окружающую среду. Благодаря методу дифференциальных рядов было получено аналитическое приближение. На рис. 7 показана найденная длина поверхностного слоя. Важным результатом является то, что удалось получить логарифмический закон роста слоя продукта реакции, то есть 13 ~ 1п(т). Численное решение модели с испарением полностью подтверждает данный результат. Логарифмический закон роста - это наиболее медленная зависимость среди всех ранее полученных, и она лучше описывает экспериментальные результаты. Тем не менее, этот результат не предсказывает стабилизации с течением времени. 1М_

Ь(т)

И: = 0.001 ш = 0.005

Чс = 0.01

10 т

О

10

15

20

Рпс. 7: Изменение длины поверхностного Рис. 8: Длина поверхностного слоя проре-

слоя при различных значениях коэффици- агировавшего вещества I, (г) при Р = 20,

ента испарения 0. Кривая 1-/3 = 0,1; кри- Р = 1 и различных значениях параметра и'.

вая 2-/3 = 1; кривая 3 - /3 = 10. Другие Численное решение, параметры модели: Р = 10, .Р = 1.

Как известно большинство химических реакций являются обратимыми,

15

10

5

0

25

50 75

Рис. 9: Кривая 1 - модель без обратимости реакции и без испарения; кривая 2 - модель с испарением; кривая 3 - модель с обратимостью реакции; кривая 4 - обобщенная модель поверхностной реакционной диффузии. Параметры моделей: Р = 1; ¡3 = 0,2; ис = 0,01.

протекающие одновременно в двух противоположных направлениях, поэтому в этой главе представлена модель, учитывающая обратимость химического взаимодействия. Под обратимостью реакции здесь понимается следующее: существует концентрация химического равновесия диффузанта ыс. Ее смысл заключается в том, что химическое взаимодействие происходит, когда концентрация диффузанта больше порогового значения х, у) > ис. И наоборот, если концентрация диффузанта меньше йс, то реакция протекает в противоположном направлении. Пусть ис = йс/щ - безразмерная концентрация химического равновесия, тогда модель поверхностной реакционной диффузии выглядит следующим образом:

Она была решена численно с помощью методов главы 3, а результаты приведены на рис. 8. Обнаружено, что даже при малом значении ис, но достаточно большой величине параметра Р скорость роста длины поверхностного слоя падает более чем в 30 раз. Это позволяет говорить о возможности квазистационарного состояния системы (рис. 9).

В конце главы представлена обобщенная модель поверхностной реакционной диффузии и рассмотрено влияние совокупности рассмотренных ранее факторов. Результат численного решения говорит о резком замедлении распространения реакционного слоя, практически до полной остановки. Обобщенная модель допускает принципиальную возможность достижения длиной

«|{Н) = 1,гф=о = = o<v<s,

$ = (ш - ис)Я(и> - ис)1^ , 5(0,0 = 0.

поверхностного слоя стационарного состояния и качественно верно передает основную экспериментально наблюдаемую особенность.

Глава 5. Программный комплекс по исследованию поверхностной диффузии

Цель главы - описание возможностей и внутренней структуры комплекса программ. Он был создан для изучения систем параболических уравнений, заданных иа меняющихся с течением времени областях, которые моделируют процесс поверхностной реакционной диффузии.

В представленном комплексе реализованы разработанные в предыдущих главах алгоритмы численного решения, а также аналитические зависимости для искомых величин и, 5 и го.

В данной главе рассказано о графическом интерфейсе пользователя и о методах работы с программным комплексом.

Программный комплекс написан на языке программирования С++. Оптимизация программного кода позволила достаточно быстро получать результат даже в случае мелких шагов разбиения, используемых в численных методах. Скорость расчетов в созданном комплексе значительно превышает соответствующие показатели распространенных пакетов математических программ.

Логически комплекс спроектирован с использованием методики «модель-представление-контроллер». Данный подход позволяет разбить классы программы иа три функциональные группы, каждая из которых может быть расширена и дополнена.

Результаты, которые представлены в настоящей диссертации, получены с помощью описанного в данной главе комплекса программ.

Основные результаты и выводы

Диссертационная работа посвящена развитию и анализу математических моделей, описывающих свойства поверхностной реакционной диффузии. Впервые построены модели, в которых принимались во внимание влияние на процесс факторы геометрии реагентов, обратимости химического взаимодействия, возгонки диффузанта при условии реакции фронтального типа. Рассматриваемые в диссертации математические модели относятся к системам типа реакция-диффузия. Отличительная особенность моделей: в систему входит многомерная задача Стефана.

Развиты методы построения приближенного аналитического решения, которые позволили выявить асимптотический порядок роста длины поверхностного слоя продукта реакции.

Для исследования свойств построенных моделей были разработаны численные методы решения, которые позволяют производить расчеты для широкого диапазона изменения параметров модели. Протестирована их сходимость. Для одного из применяемых методов, были найдены условия сходимости используемых итерационных процедур. Результаты, полученные с помощью аналитических и численных методов, хорошо согласуется друг с другом.

Создан комплекс программ, в котором реализованы построенные в работе методы решения рассматриваемых систем параболических уравнений. Он позволяет сравнивать результаты расчетов для всех описанных в диссертации моделей и анализировать влияние воздействующих на процесс факторов.

Причиной наблюдаемого прекращения роста длины поверхностного слоя прореагировавшего вещества не может являться возгонка диффузанта. Наиболее близкий к экспериментальным данным результат предполагает математическая модель поверхностной реакционной диффузии, которая учитывает одновременное влияние перераспределение потоков диффузанта, его возгонки и обратимости химического взаимодействия.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ Статьи в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК:

1. Зверев B.C. Математическое моделирование поверхностной диффузии с фронтальной химической реакцией при разных геометриях расположения реагентов// Вестник Башкирского университета, 2008,Т. 13. N3(1) С. 830-835.

2. Зверев B.C. Моделирование поверхностной реакционной диффузии и численное решение// Математической моделирование, 2010, Т. 22, № 7, С. 8292.

3. Зверев B.C., Пермикин Д.В Поверхностная реакционная диффузия возгоняющихся веществ// Журнал «Вычислительная механика сплошных сред», г. Пермь, т. 5, Х«1, 2012, С. 100-107.

4. D. V. Permikin, V. S. Zverev Mathematical model of surface reaction diffusion in the presence of front chemical reaction// International Journal of Heat and Mass Transfer 57 (2013) pp. 215-221.

Свидетельство о регистрации программы

1. Зверев B.C. Программа для ЭВМ SRDResearchTool// Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2012613680 от 19.04.2012.

Другие публикации

1. Зверев B.C. Математическое моделирование поверхностной диффузии с фронтальной химической реакцией при разных геометриях расположения реагентов// Тезисы докладов Всероссийской конференции по математической и квантовой химии, Уфа: РИЦ БашГУ, 2008 г., С. 129-130.

2. Зверев B.C. Исследование модели поверхностной диффузии с фронтальной, объемной химической реакцией// Труды 40-ой Региональной молодежной конференции «Проблемы теоретической и прикладной математики», г. Екатеринбург, УрО РАН, 2009, С. 137-141.

3. Зверев B.C. Численное решение модели поверхностной диффузии с фронтальным взаимодействием веществ// Тезисы докладов Всероссийской конференции молодых ученых «Неравновесные процессы в сплошных средах», г. Пермь, 2009, С. 44.

4. Зверев B.C., Иванов А.О. Численное решение модели поверхностной реакционной диффузии методом конечных разностей// «Проблемы теоретической и прикладной математики» Тезисы докладов 41-й Всероссийской молодежной конференции, г. Екатеринбург: УрО РАН, 2010, С. 255-260.

5. Зверев B.C. Моделирование поверхностной реакционной диффузии для продольной геометрии и конечно-разностное решение// Труды седьмой Всероссийской научной конференции с международным участием «Математическое моделирование и краевые задачи», г. Самара, 2010, С. 96-99.

6. Зверев B.C., Иванов А.О. Моделирование и численное решение поверхностной диффузии с фронтальной взаимодействии веществ при условии испарения// Тезисы докладов Всероссийской конференции молодых ученых «Неравновесные процессы в сплошных средах», г. Пермь, 2010, С. 28.

7. Зверев B.C. Анализ модели поверхностной диффузии с фронтальным взаимодействием веществ//' Современные проблемы математики: Тезисы 42-й Всероссийской молодежной школы-конференции, Екатеринбург-УрО РАН, 2011 г., С. 83-86.

8. Пермикин Д.В., Зверев B.C. Поверхностная реакционная диффузия с ис-парением//Материалы XIX международной научно-технической конференции «Прикладные задачи математики и механики», 12-16 сентября 2011 г., Украина, Севастополь: СевНТУ, - 2011. С. 109-113.

9. Зверев B.C. Аналитико-численное решение системы параболических уравнений с подвижной границей// Материалы XIX международной научно-технической конференции «Прикладныезадачи математики и механики», 12-16 сентября 2011г., Украина, Севастополь: СевНТУ - 2011 -С. 113-116.

10. Зверев B.C., Иванов А.О. Численное исследование модели поверхностной реакционной диффузии при учете обратимости химического взаимодействия/ / Современные проблемы математики: Тезисы международной (43-й Всероссийской) молодежной школы-конференции, г. Екатеринбург УрО РАН, 2012 г., С. 357-360.

Список литературы

[1] Hari Singh Halwa (Ed.) Handbook of Thin Films, Five-Volume Set. Volume 1 - Academic Press, USA, 2002. - P. 634.

[2] Handbook of Thin-Film Deposition Processes and Techniques / [edited] by Krishna Seshan. - 2nd edition. - Noyes Publications, 2002. - P. 629

[3] Neiman A.Ya. Cooperative transport in oxides: diffusion and migration processes involving Mo (VI), W (VI), V (V) and Nb (V) // Solid State Ionics. - 1996. - V. 83, N. 3-4. - pp. 263-273.

[4] Нейман А. Я., Гусева А. Ф. Новые данные о механизме массопереноса при твердофазных реакциях. II Поверхностные и электроповерхностные явления// Кинетика и катализ. - 1999. - Т. 40, № 1. - С. 38-49.

[5] Neyman A., Guseva A., Trifonova М. Surface reaction diffusion during formation of molybdates and tungstates.//Solid State Ionics. - 2001. - Vol. 141-142. - pp. 321-329.

[6] Нейман А. Я. Электроповерхностные явления в твердофазных системах// Журнал физической химии. - 2001. - Т. 75, № 12. - С. 2119.

[7] Guseva A., Neyman A., Trifonova М., Konisheva Е., Gorbunova Е. The interface transport of V2O5 and WO3 into CaMo(W)04 simulated by an electric field//Surface Science. - 2002. - Vol. 507-510, - pp. 140-145.

[8] Yelfimov Yu.A., Ivanov A.O. A Mathematical Model of Surface-Reaction Diffusion// International Journal of Fluid Mechanics Research - 1999 -Vol.26, №5, - pp. 312-319.

[9] Пермикин Д.В., Иванов A.O. Математическое моделирование поверхностной реакционной диффузии. Постановка задачи // Математическое моделирование в естественных науках: Тез. док. 14-ой Всерос. шк.-конф. мол. уч. Пермь: ПермГТУ, - 2005. - С. 57.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (№07-01-96091-р_урал_а, jY«10-01 -96045 _ р _ у р а л _ а), Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы.

Подписано в печать . Формат 60x84/16.

Бумага офсетная. Усл. печ.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ N

Отпечатано в типографии ИПЦ «Издательство УрФУ». 620000, г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России

Б.Н. Ельцина»

На правах рукописи

042013581 67

Зверев Владимир Сергеевич

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ДИФФУЗИИ С ФРОНТАЛЬНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ

05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и

комплексы программ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н. А.О. Иванов

Екатеринбург 2012

©¡language russian

Введение 4

Глава 1. Поверхностная реакционная диффузия 10

1.1. Описание явления....................................................10

1.2. Модель Фишера и другие модели зернограничной диффузии . . 15

1.3. Развитие математического описания поверхностной реакционной диффузии........................................................23

1.4. Итоги главы 1 ........................................................31

Глава 2. Аналитическое решение модели поверхностной реакционной

диффузии 34

2.1. Построение модели ..................................................34

2.2. Построение приближенного решения................................37

2.3. Анализ результатов..................................................45

2.4. Итоги главы 2 ........................................................48

Глава 3. Численное решение модели поверхностной реакционной диффузии 51

3.1. Численное решение системы параболических уравнений .... 53

(МйЬание метода............................................53

3\.к£лиз результатов..........................................58

3.2. Численное решение «упрощенной» модели........................63

питЬегНпе 3.2.1.Описание и анализ сходимости..........63

3.3. Сравнение результатов ..............................................70

3.4. Итоги главы 3 ........................................................73

Глава 4. Модифицированные модели 75

4.1. Влияние фактора геометрии........................................75

г

£Йд}иальная геометрия......................................75

41£>.ф,ольная геометрия......................................83

СфзЬнение радиальной и продольной геометрии ПРД . . 86

4.2. Влияние фактора возгонки диффузанта............................88

4.2.1. Анализ результатов..................................92

4.3. Влияние фактора обратимости химической реакции..............95

4.4. Анализ результатов. Обобщенная модель..........................102

4.5. Итоги главы 4 ........................................................106

Глава 5. Программный комплекс по исследованию поверхностной диффузии 108

5.1. Интерфейс пользователя и функциональные возможности . . . 108

5.2. Логическая структура комплекса....................................113

5.3. Итоги главы 5 ........................................................115

Заключение 117

Литература 117

ъ

Введение

Развитие технологии неразрывно связано с новыми материалами, а их получение, в свою очередь, - с процессами массопереноса, в том числе и с диффузией.

Традиционно под диффузией в общем случае понимают перемещение мельчайших частиц вещества (атомов, молекул или коллоидных частиц), находящегося в любом агрегатном состоянии, относительно своих ближайших соседей на расстояния, которые значительно превышают межатомные. В большинстве практически важных случаев диффузия сопровождается формированием направленных потоков вещества, вызванных действием градиентов термодинамических потенциалов, таких как температура, давление, химический потенциал [7,9,66].

Систематическое исследование процессов диффузии имеет давнюю предысторию. По всей видимости, оно началось с экспериментов шотландского химика Томаса Грехема (Thomas Graham, 1805 - 1869), который изучал перенос вещества в газах и распространение солей в жидкостях [80]. Впоследствии эти исследования стали стимулом к созданию математического описания явления диффузии. А. Фик (Adolf Fick, 1829-1901), обратив внимание на определенное сходство процессов диффузии и теплопроводности, предложил феноменологическую модель, которая в современных обозначениях может быть выражена следующим образом:

' -

то есть поток вещества j прямопропоционален градиенту концентрации С. Соотношение (1) теперь называют первым законом Фика.

Затем в течение длительного времени основные достижения относились только к описанию диффузионных процессов в жидкостях и газах. Массо-перенос в твердых телах изучается чуть больше века. Связано это с тем

фактом, что практически на всем протяжении XIX столетия была широко распространена и принята научным сообществом теория, согласно которой диффузия может наблюдаться только в газах и жидкостях. Подобное преставление было отвергнуто после появления ряда экспериментальных фактов. Первым таким аргументом, на который обратили внимание, стало наблюдение английского металлурга Робетса Остина (Roberts-Austen, 1843 - 1902), который в 1896 году заметил, что при нагревании прижатых брусков золота и свинца через некоторое время (порядка двух недель при 200 °С) составляющие их атомы проникают друг в друга с образованием твердого раствора. Затем последовали и другие факты, доказывающие, что массоперенос в твердых телах является вполне реальным явлением [9], [7]. В последующие десятилетия исследовались различные аспекты явления диффузии, и интерес к ним сохраняется до сих пор: с середины 90-х годов XX века ежегодно публикуется более 10 000 статей так или иначе связанных с транспортными процессами в различных средах. В последующие годы их число росло в среднем на 9%, и в 2003 году количество публикации достигло 20 000. Отметка в 30 000 работ была преодолена уже в 2010 году1.

Не малая доля исследований посвящена изучению транспортных процессов сопровождающихся химическим взаимодействием компонентов. Большинство реакции относятся к числу сложных, то есть расходование исходных веществ и образование продуктов реакции происходят в несколько элементарных стадий, протекающих одновременно или последовательно. Некоторые из них могут включать в себя транспортировку реагирующих частиц друг к другу. Скорость таких процессов определяется наиболее медленной стадией, и такую стадию называют лимитирующей. В отличие от газов и жидкостей в твердых телах основным механизмом теплового движения частиц являются малые колебания около положения равнове-

1 Здесь и далее в работе использована статистическая информация, предоставляемая сервисами books.google.com. sciencedirect.com, scopus.com. Дата обращения: апрель 2012.

сия, которые не приводят к перемешиванию, а значит диффузия в твердых телах - априорно медленный процесс [7]. Скорость сложных процессов определяется наиболее медленной стадией, поэтому диффузия в твердых телах контролирует скорость большого числа процессов, в том числе технологических. Вполне возможно сказать, что диффузия в твердых телах -фундаментальный процесс в современном материаловедении [80].

Потребность в понимании, усовершенствовании и углублении представлений о кинетике диффузионно-контролируемых процессов диктуется необходимостью повышения эффективности различного рода технологий, у которых кинетика хотя бы одной стадии определяется транспортом реагентов [49]. К ним, безусловно, относится такое развивающееся направление как синтез новых твердофазных материалов с заданным набором целевых характеристик, включая керамику, монокристаллы, а также плёнки. Этот тип материалов фактически является основой радиотехники, оптики, СВЧ-устройств, лазерной техники и других видов современной электронной технологии [50], [61], [10].

Существует довольно большое количество монографии и обзоров, по-свящённых плёночным материалам: около 9 500 было издано в предыдущие 20 лет, из них 60% в период с 2001 по 2011 год. Таким образом, появившись несколько десятилетий назад, они сегодня применяются для решения широкого круга инженерных задач. Плёночные технологии легли в основу создания элементов интегральной оптики. Они находят широкое применение в микроэлектронике, например при создании гигаболыпих интегральных микросхем, при создании защитных диэлектрических сло-ёв. В строительной индустрии тонкоплёночные покрытия используются в качестве светоперераспределяющих фильтров, задерживающих жёсткую часть спектра ультрафиолетового излучения. Тонкоплёночные материалы используются в полупроводниковых устройствах, в интегральных схемах, в солнечных батареях, жидкокристаллических дисплеях, магнитооптиче-

ской памяти, в аудио и видео системах, в различных электрооптических покрытиях, в компьютерных чипах, в литографии, в микроэлектромеханических системах, в многослойных конденсаторах, в стёклах с изменяющимися свойствами, называемых иногда смартстеклами, при производстве светодиодов, при изготовлении компакт дисков. Искусственные плёночные покрытия формируются на различных материалах с целью предотвращения коррозии, улучшения внешнего вида и много другого [78].

В связи с востребованностью плёнок, существует большое количество способы их получения. Методы можно подразделять на так называемые физические, химические и промежуточные физико-химические методы [83]. Достаточно полный обзор технологий получения тонких покрытий можно найти в [77].

Примером физико-химического метода служит подход, который основан на самопроизвольном распространении одного твердого вещества по поверхности другого посредством поверхностной диффузии, которое сопровождается при этом химическим взаимодействием. В ходе экспериментального исследования такой методики было обнаружено несколько явлений [44-46,54,59,60,82,88,89] . Так например, продукт реакции формировался не только в месте прямого контакта, но и за его пределами, то есть на открытой боковой поверхности одного из веществ.

Процесс быстрой поверхностной диффузии, сопровождающейся химической взаимодействием, получил название поверхностной реакционной диффузии (ПРД). В работах [44-46,54,59,60,82,88,89] экспериментально изучена зависимость характеристик процесса от температуры, пористости, магнитных полей, а также геометрии расположения твердых реагентов.

В результате всех экспериментов наблюдалась практическая стабилизация длины слоя вступившего в реакцию вещества на поверхности подложки, что является весьма нетипичным поведением для диффузионных процессов.

Диссертационная работа посвящена построению и исследованию математических моделей диффузионных процессов с фронтальной химической реакцией с целью проанализировать влияние различных факторов, выявить возможные причины главной особенности поверхностной реакционной диффузии - стабилизации длины поверхностного слоя продукта реакции.

Трудность моделирования данного явления обусловлена тем, что процесс включает различные диффузионные потоки по поверхности и внутри объёма, сопровождаемые массообменом между химическими реагирующими веществами. Движение фронта реакции с течением времени также привносит сложность в математическое описание. Учёт этих факторов приводит к системам нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных параболического типа, связанных друг с другом массообмен-ными слагаемыми. Данный класс уравнений выходит за рамки хорошо исследованных.

Важным аспектом работы является разработка и применение как аналитических, так и численных методов решения систем уравнений в частых производных параболического типа, заданных на областях, меняющихся с течением времени.

Диссертационная работа состоит из пяти глав, заключения и списка литературы. Остановимся подробнее на структуре диссертации.

В первой главе даётся подробное описание процесса поверхностной реакционной диффузии, детально разбираются модели, лежащие в основе математического описания ПРД.

Во второй главе описываются основные принципы построения математических моделей ПРД, применяемые в данной работе. Рассматривается предположение, что основной причиной остановки роста слоя является перераспределение диффузионных потоков. Излагается подход к построению приближенного аналитического решения. Рассматриваемые в данной гла-

ве модели предсказывают лишь квазистабилизацию длины поверхностного слоя продукта реакции.

В третьей главе описываются методы численного решения, которые можно применить для системы параболических уравнений, осложненных наличием подвижных границ. Анализ полученных результатов показал, что численное решение хорошо согласуется с аналитической аппроксимацией.

В предпоследней главе приводятся модели поверхностной реакционной диффузии, в которых учитываются форма образцов, возгонка диффузанта, а также обратимость химического взаимодействия. Для их исследования применялись аналитические и численные методы, разработанные в предыдущих главах. Выяснено, что наиболее существенный вклад в замедление роста длины поверхностного слоя вносит обратимость реакции. Сделан вывод о том, что модель, учитывающая совокупность различных факторов допускает искомое стационарное состояние.

В пятой главе приводится описание программного комплекса, созданного для исследования моделей поверхностной реакционной диффузии, который был использован для получения результатов, представленных в диссертации.

Глава 1

Поверхностная реакционная диффузия

Поверхностная реакционная диффузия (ПРД) - эффект быстрого твердофазного распространения одного вещества по поверхности другого, сопряжённый с химической реакцией [46]. Этот процесс изучался А. Я. Нейманом и руководимой им группой исследователей. Они провели ряд экспериментов по моделированию твердофазных реакции синтеза молибда-тов и вольфраматов. Были исследованы более 30 различных систем, в которых оксиды молибдена, вольфрама или висмута взаимодействовали с МехОу, где Ме = Са, Сс1, РЬ, N1, Zn, Си, Со, Ьп. Во всех случаях была обнаружена «неожиданная закономерность» [44], связанная с распространением реагентов и кинетикой роста поверхностного слоя продукта реакции. Описание экспериментов и результаты опубликованы в серии статей [44-46,54,59,60,82,88,89].

1.1. Описание явления

Прежде чем приступить к более детальному описанию обнаруженных свойств, необходимо привести общую методику изучения поверхностной реакционной диффузии. Непосредственное экспериментальное исследование проводилось методом контактного диффузионного высокотемпературного отжига. Оно заключалось в нагреве и последующем поддержании при определенной температуре (600 - 900 °С) располагающихся друг на друге двух реагентов. Длительность отжига составляла несколько часов. Самые длительные эксперименты продолжались одну неделю. Реагенты имели форму цилиндра, высота которых составляла 2 мм, а диаметр - от 5 до 15 мм (рис. 1.1) [44-46,54,59,60,82,88,89].

Во время отжига происходило быстрое диффузионное распространение

одного вещества (его авторы работ [44-46, 54, 59, 60, 82, 88, 89] называют диффузантом) по поверхности другого, которое сопровождалось оттоком вещества во внутренний объем. Попадая на подложку, диффузант вступал в химическое взаимодействие. В результате формировался достаточно тонкий слой продукта реакции. Одной из необычных особенностей экспериментов является то, что химическое взаимодействие наблюдалось не только в месте прямого контакта исходных реагентов, но и за его пределами, то есть на «открытой боковой поверхности» [44] одного из веществ (рис. 1.1) . Толщина слоя продукта реакции от места контакта брикетов реагентов уменьшалась, практически исчезая ближе к краю подложки.

Рис. 1.1. Исследование ПРД. На фотографии виден прореагировавший

слой.

Было установлено, что необходимым предусловием данного явления является низкая поверхностная энергия одного из взаимодействующих веществ, благодаря чему термодинамически выгодна быстрая миграция по поверхности другого реагента. Ключевую роль в этом процессе играет также кинетический фактор, а именно высокая подвижность диффузанта по подложке.

Основными количественными характеристиками процесса являлись длина поверхностного слоя 13 и толщина слоя продукта в месте контак-

та реагентов I. Величина ls/l для одних и тех же диффузантов, но разных подложек, варьировалась в пределах от 1 до 180.

Скорость поверхностного распространения в ряде случаев была велика и значительно превышала скорость роста слоя в месте непосредственного контакта реагентов. Так, например, длина поверхностного слоя, возникающего на поверхности подложки, при исследовании взаимодействия в сочетаниях CdO/MoOhNiO/М0О3 и ZnO/Mo03 достигает 3000-4000 мкм, что соответствует коэффициенту поверхностной диффузии до 10~5 см2/с [44]. Для получения последней оценки использовалось выражение

12

D ^ —.

21

Изучение структуры (морфологии) продукта реакции [89], позволило сделать вывод, что главным образом вещество перемещается с помощью механизма «испарение-конденсация» [3], [4].

Исследование кинетики ПРД выявило следующую необычную закономерность: с течением времени распространение диффузанта по поверхности подложки резко замедлялось. Дальнейшая скорость падала в 50 и более раз, становилась настолько малой, что при дальнейшем проведении эксперимента изменение длины видимого поверхностного слоя либо не фиксировалось вовсе, либо