автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Математическое моделирование и стабилизация процессов приема углеводородного сырья в низкотемпературных хранилищах

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ Б О А УНИВЕРСИТЕТ

- в ДЕН 1935

На правах рукописи

САБЛИН ЕВГЕНИЙ ВИКТОРОВИЧ

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ПРИЕМА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ХРАНИЛИЩАХ

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

КАЗАНЬ 1998

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Дьяконов Г.С.

кандидат технических наук, доцент Клинов A.B.

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Гумеров Ф.М.

доктор технических наук, профессор Любомудров А.А.

Ведущая организация

Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья, г. Казань

Защита состоится " 29 " декабря 1998 г. в " 10 " часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.02 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 ( зал заседаний ученого совета А-303 ).

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан " 28 " ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Лаптев А.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

К числу часто встречающихся технологических процессов в области производства и потребления жидких углеводородов можно отнести их транспорт, хранение слив и налив. Эти операции как правило связаны с потерей части углеводородов в окружающую среду, что влечет за собой кроме экономических потерь еще и общее ухудшение экологической обстановки. Примером в данном случае может служить сложившаяся на Газовом заводе (ДБиУВС) АО"Нижнекамскнефтехим" ситуация, где общие среднегодовые потери углеводородного сырья составляют от 5 до 10 тысяч тонн. Очевидно, что вопросы предотвращения выбросов паров углеводородных продуктов в атмосферу или хотя бы некоторое их сокращение являются актуальными и требующими тщательного изучения.

Объектом исследования в данной работе является централизованное хранилище жидких углеводородных фракций, которое представляет собой парк цилиндрических термостатированных резервуаров. Основные потери углеводородного сырья наблюдаются в основном при процессе налива. С целью выявления основных причин потерь углеводородного сырья при его приемке была поставлена задача математического моделирования этого процесса на основе анализа поведения двухфазной многокомпонентной системы в условиях изменяющихся во времени термодинамических параметров. Такая модель должна опираться на надежные данные по равновесным свойствам рассматриваемых жидких систем в широком диапазоне фракционных составов и термодинамических условий. Использование для этих целей полуэмпирических методов не всегда удобно, так как они имеют ограничения по области применения и нуждаются в экспериментальном определении соответствующих констант. С другой стороны, одним из перспективных и активно развивающихся в настоящее время методов является использование подходов статистической физики, где все характеристики системы определяются на основе базы данных по потенциалам межмолекулярного и атом-атомного взаимодействия, не зависящих от термодинамических условий. Очевидно, что такой подход имеет большое преимущество перед всеми остальными, так как не нуждается в эмпирической информации, не имеет ограничений по области применения и может бьпъ использован в алгоритмах поиска оптимальных условий проведения различных технологических процессов, в том числе процесса налива жидких углеводородных фракций в низкотемпературные резервуары. Решению этих проблем посвящена настоящая работа.

Работа выполнялась в рамках следующих программ:

1. Тематический план АНТ: "Фундаментальные основы новых химических технологий". Номер гос. регистрации 01.960.010014.

2. ПНИЛ: № 03-23-98 (раздел I).

3. Гранд Президента РФ: "Молодые доктора наук": РФФИ, М-НТ 07, № 96-1597179.

4. Госзаказ РТ: АО"Нижнекамскнефтехим"; № Ц20-96(24Р), "Моделирование процесса приема, храпения и отпуска углеводородного сырья".

Цель работы

Математическое моделирование процесса малина жидких углеводородных фракции и низкотемпературные резервуары для их изотермического хранения с использованием замкнутого описания равновесных свойств жидких углеводородных систем на основе универсальной базы данных по потенциалам межмолскуляриого и атом-атомного взаимодействия.

Научная новизна

- Разработана математическая модель процесса налива жидкого углеводородного сырья в закрытые низкотемпературные емкости, которая описывает изменение термодинамических параметров рассматриваемой системы во времени. Построен соответствующий программный комплекс.

- На основе фундаментальных подходов статистической физики в рамках модели центровых взаимодействий И8М предложена замкнутая схема расчета термодинамических характеристик молекулярных жидких систем, базирующаяся на потенциалах межмолекулярного и межатомного взаимодействия, которая включаете себя эффективные алгоритмы расчета давления, химического потенциала, внутренней энергии, изохорной теплоемкости, парожидкостного равновесия для одно и многокомпонентных систем.

Практическая значимость

Разработанная математическая модель и программный комплекс позволяют прогнозировать изменение термодинамических параметров состояния двухфазной многокомпонентной системы в изотермическом хранилище и могут быть использованы для регулирования процесса налива и предотвращения аварийных выбросов. Предложенные конструктивные изменения наливающих коллекторов в емкости позволяют существенно снизить рост давления в процессе налива, что уменьшает вероятность превышения его допустимого значения и потерь газовой фазы.

Разработанная универсальная схема позволяет рассчитывать равновесные свойства любых жидких систем, и в частности смесей углеводородов, без использования эмпирической информации, основываясь только на известных параметрах потенциала взаимодействия между силовыми центрами молекул, и при этом имеет приемлемую для технических расчетов точность. Данная схема может быть использована для расчета баз справочных данных и в качестве составной части систем автоматизированного проектирования.

Разработанный программный комплекс для моделирования процесса налива жидкого углеводородного сырья в закрытых низкотемпературных емкостях и выработанные в результате исследований практические рекомендации приняты к использованию в условиях производства, о чем имеется подтверждение соответствующими документами.

Апробация работы

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на: Второй республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов, Казань, 1996; научной сессии, посвященной памяти профессора И.М.Шермергорна, Казань, 1997; XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Москва 1998 г.; ежегодных отчетных научно-технических конференциях в КП У.

Публикации

По теме работы опубликовано 9 печатных работ и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Текст диссертации изложен на 130 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка и 11 таблиц по тексту, список литературы из 112 источников российских и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и формулируется цель работы.

В первой главе приводится краткий анализ публикаций, посвященных описанию процессов в низкотемпературных емкостях для хранения жидких углеводородов. Проводится обзор по ряду основных теорий и методов для теоретического исследования свойств многокомпонентных систем.

Отдельно рассматриваются методы, математический аппарат которых строится на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Дается определение частичным функциям распределения и обсуждается физический смысл интегрального уравнения Орнштейна-Цернике (ОЦ). Показывается связь между частичным функциям распределения и термодинамическими величинами для случая систем сферических молекул.

На основе результатов предыдущих исследований с использованием интегрального уравнения ОЦ показывается хорошая точность результатов расчетов термодинамических характеристик для систем сферических молекул. Указываются основные отличия использования такого подхода при рассмотрении систем, молекулы которых не описываются сферой, и используемые в этом случае допущения.

В конце главы делаются общие выводы по существующим моделям процессов хранения углеводородного сырья, а также методикам определения термодинамических свойств газовых и жидких систем. Отмечается перспективность развития теоретических методов, базирующихся на данных о межмолекулярных потенциалах взаимодействия.

Вторая глава посвящена разработке замкнутой схемы расчета термодинамических характеристик чистых жидкостей и их смесей, необходимых при расчете тепломассообменных процессов.

Рассматривая реальные системы с несферическими молекулами, можно использовать разработанные для сферических систем методики, однако в этом случае необходимо в уравнение ОЦ включить зависимость от пространственной ориентации молекул, что существенно усложнят процедуру расчета. Альтернативным методом описания реальных систем является модель центровых взаимодействий 1ШМ, предложенная Чандлером и Андерсеном. В рамках этой модели молекула рассматривается в виде множества центров, связанных жесткими связями; взаимодействие между цешрами считается сферически-симметричным. Потенциал межмолекулярного взаимодействия в теории ШБМ записывается в виде суммы

взаимодействий между силовыми центрами аир: <р(г„, О,, 02) = Х<Р „„(/;„,),

а|>

где 0,,0, - угловые переменные; г12 - расстояние между Петрами масс молекул 1, 2; га„ - расстояние между силовыми центрами а , р.

В качестве центров взаимодействия могут быть выбраны как отдельные атомы, так и группы атомов. В результате задача сводится к нахождению центр-центровых функций распределения, не зависящих от угловых переменных. Для расчета этих функций Чандлером и Андерсеном была предложена система уравнений, которая в Фурье-пространстве записывается в следующем матричном виде:

= Р„&Ср„1У + рт#СряНря, (1)

где - символ Фурье-пространства; р„ - диагональная матрица числовых плотностей всех компонентов смеси. Я, С и УУ - квадратные симметричные матрицы, составленные из полных, прямых и внутримолекулярных парных корреляционных функций', записанных для всех пар взаимодействующих силовых центров а и р. Здесь матрица внутримолекулярных корреляций IV задает химическую структуру молекулы, а ее элементы зависят только от внутримолекулярной геометрии. В Фурье-пространстве элементы матрицы УУ определяются следующим соотношением:

где к - аргумент в Фурье-пространстве; Ьа& - расстояние между центрами а и р в молекуле; - дельта функция Кронекера. Связь полной и прямой корреляционных функций с потенциалом атом-атомного взаимодействия фа(1 (г) и радиальными функциями распределения £„Дг) записывается в следующем виде:

Со(') = ".» -«„(#)+*,„,(/), (3)

= = + (4)

где шо(,(г) - термический потенциал; В1а^(г) - бридж-функционал, который представляет собой бесконечный ряд неприводимых диаграмм; кв - константа Больцмана, Т - температура.

Уравнение (1) является незамкнутым, так как содержит две неизвестные функции <оаР(г) и В2а^(г). Поиск точного вида замыкания является основной

проблемой физики жидкого состояния, поэтому на примере молекулярного леннард-джонсовского димера нами были проведены исследования по влиянию вида замыкания на точность расчета радиальных функций распределения и их термодинамическую согласованность.

Для решения уравнения (1) использовался обобщенный нами на теорию ЮЭМ эффективный метод численной процедуры Лабнка-Малиевского, который был разработан для систем сферических молекул.

По полученным функциям распределения наиболее просто определить внутреннюю энергию и изотермическую сжимаемость:

Е - Е0 + 2п N }<ра „ (г)8а Дг)г 2</г, (5)

<>41 о

1-4.р£{с„,(г>Уг , (6)

V ".0 о )

где N - число частиц системы; р - числовая плотность; Е0 - идеальная часть внутренней энергии.

Давление непосредственно через центр-центровые функции распределения, в отличие от полной межмолекулярной функции, найдено быть не может. Точное выражение давления через частичные функции распределения для молекулярных систем записывается следующим образом:

Р = рк£Т- ^Тф2£]<?:„(г)^(г)г></г + ^ тгр' £ ¿1а /л8/<р;„р,V/- (7)

о а.0 о

Поскольку оно включает в себя член, учитывающий трехчастичные корреляции g^aф(I■la>r>s)■^ Для использования этого уравнения в рамках теории ШвМ в работе было предложено записать связь между 2-х частичной и 3-х частичной функциями, используя суперпозицию Кирквуда:

где =Ь\а+г1 -2 г$Ька ; косинус внутреннего угла при центре а.

Наиболее важными калорическими характеристиками жидких систем при моделировании протекающих в резервуарах тепломассообменных процессов являются теплота парообразования и изохорная теплоемкость, которые можно определить на основе выражения для внутренней энергии:

ДЯ„ =ЛГ-2*ЛГр£ /ф.Дг^МЛйг, (10)

«.0 О

где Л - универсальная газовая постоянная; С° - идеальногазовая составляющая теплоемкости.

Для расчета изохорной теплоемкости нами была разработана эффективная процедура, которая заключается в непосредственном определении производных двухчастичных функций распределсггия по температуре из продифференцированного по температуре уравнения (1) для однокомпонентного случая

Щ =(/ + ^с[/-р>?с]"1р) ^[/-р^с]"'^, (12)

где I - единичная матрица; Н'т и С'т - матрицы производных полной и прямой корреляционных функций по температуре.

Па рис. 1,2,3 приведены результаты расчетов структурных характеристик, внутренней энергии и давления для леннард-джонеолонекой жидкости, молекулы которой представляются в виде двух связанных жесткой связью центров взаимодействий. При расчетах использовались "пшерцепное" (НЫС) и "самосогласованное" (БС) замыкания:

HNC-

(г) = 0,

[фг„р = Фор W. "Р" г > г.;.

(13)

(14)

На рис. 1,2,3 расчетные значения сравнивались с данными молекулярной динамики (МД). Видно, что внутренняя энергия слабо зависит от выбора замыкания. Давление же наоборот является очень чувствительным к точности расчетов радиальных функций распределения.

Делались попытки уточнения выражения для 3-х частичной функции распределения путем введения корректирующих функций с учетом точной нормировки

£/л.,К-'«*) (15)

однако такая процедура не позволяет существенно уточнить расчеты.

Проводились исследования по термодинамической согласованности получаемых функций распределения путем проверки соответствия решения известному дифференциальному

соотношению Максвелла

р {дР/др)т = Хс . (16) При этом использовалась разработанная нами процедура определения производных атом-атомных функций распределения по плотности из продифференцированного уравнения (1) для однокомпонентного случая

где Я; и С; - матрицы производных полной и прямой корреляционных функций по плотности.

Результаты проверки термодинамической согласованности показали, что наилучшим замыканием является БС с параметром согласования ^ = % •

0.75

Т

1.25

Т 1.75

Г/о

г

2.25

2.75

Рис.1. L/a = 0.608, к,Т/е = 1.05, рст' = 0.S4I : 1 • МД; 2 - SC с Ç=0.5; 3 - SC с согласованным значением Ç ; 4 - HNC

Ра3/*

10

12-

2-

о-

0.7

Т 1.2

Г 1.7

2.2

1 2.7

0.40

I

0.45

~~!-

0.50

-1

0.55

кБТ/г

р о

Рис.2. £/'<т = 0.608; рст'=0.4212 („рх); рст1 = 0.5407 („„,); / . МД; 2-SCс 5 = 0-5 ; J-HNC. Е. = SNkJ/2

РнсЛ. L/a = 0.608 ; А.Г/е = 2.0 : /. МД; 2 -SC с 4= 0.5 ; J - SC с согласованным значением £ ; 4 - HNC

Третья глава посвящена особенностям расчетов термодинамических свойств жидких углеводородных систем; при описании углеводородных молекулярных

цепочек использовался псевдоатомный

Е, Дж/моль 15000

10000

5000

-5000 -10000 -15000" -20000

-25000

+ -МЕТАН

♦ -ЭТАН

•-ПРОПАН ■-БУТАН

* -ЮОБУТАН

Т

150 250

650

—,—,—| ,[— 350 450 550 р, кг/'м3

Рис.4. Геометрическими фигурами обозначены экспериментальные данные; сплошные линии -расчет

I

750

подход, в рамках которого за силовые центры принимаются атомные группировки вида СН, СНг, СН} и др. Взаимодействие между группами атомов описывалось потенциалом Леннард-Джонса (ЛД). Исследовались три набора параметров потенциала ЛД для групп "псевдоатомов":

- "первый" (I) набор был получен путем оптимизации расчетов методом Монте-Карло по калорическим характеристикам углеводородов;

- "второй" (II) и "третий" (III) -методом МД по соответствию второго вириального коэффициента экспериментальным данным.

На рис.4,5,6 представлены результаты расчетов внутренней энергии и изохорной теплоемкости жидких углеводородов с "первым" набором параметров потенциала ЛД.

0

р, кг/м3 Р, кг/м1

Рнс.5. Иююрная теплоемкость этана: / - Рис.6. Изохорпая теплоемкость бутан»: / -

5 МПа ; 2-10 МПа ; 3 - 18 МПа ; 4-25 МПа ; 5 МПа ,2-10 МПа ; Л-18 МПа ; 4- 50 МПа ;

5-50 МПа ; б - 70 МПа У- 100 МПа

В таблице 1 приведены результаты расчетов теплоты парообразования для ряда углеводородов, рассчитанные с "первым" набором параметров потенциала ЛД.

Таблица I

Экспериментальные и расчетные значения теплоты парообразования углеводородов

Т, к р. Д. т,к р. кг ЛЯ, , д.

м1 Дж Дж Дж Дж

моль моль 1 моль моль

метан

90.68 1 451.6 1 8706 8614 1.0 1 120.588 1 409.4 1 7927 7963 | 0.4

103.701 | 434.1 1 8420 8337 1.0 | 131.403 1 391.9 | 7524 7703 1 2.3

этан

90.348 651.9 18573 17730 4.5 184.305 544.9 14699 14690 0.06

150390 585.3 15911 15730 1.1 207.401 515.0 13714 13970 1.8

172.406 559.5 15146 15050 0.6 214.527 505.1 13369 13730 2.7

пропан

120 698.4 23653 22070 6.69 240 570.7 18332 17800 2.9

180 637.0 20922 19840 5.1 260 546.1 17280 17110 0.9

200 615.8 20112 19160 4.7 280 519.2 16069 16400 2.1

бутан

140 730.4 29192 27300 6.4 260 614.4 23061 22400 2.8

160 711.7 27591 26400 43 300 570.5 20893 20800 0.4

180 692.8 26632 25600 3.8 330 533.2 18890 19600 3.7

220 654.6 24890 23900 3.9 340 519.5 18112 19100 5.4

шобутан

МО 715.8 27175 26190 3.6 260 595.4 21383 21140 1.1

180 677.2 25155 24380 3.1 300 548.4 19036 19590 2.9

220 637.5 23360 22710 2.8 320 521.8 17619 18840 6.9

Как видно по результатам расчетов калорических характеристик (рис.4,5,6, табл.1), использование "первого" набора потенциалов ЛД позволяет получать хорошее согласие с экспериментальными данными. Однако при переходе к расчетам такой термодинамической характеристики как давление эти параметры потенциала не позволяют получать удовлетворительную точность результатов (рис. 7, 8).

Р, МПа

250П

200'

Р, МПа 400

300

200

100 -

-50

I ' I

600 650

1 ' I ' I ■ I ' I 300 350 400 450 500 550 р, кг/и1

Рис.7. Давление этана: I - wen. данные при Т = 200 К ; 2 - эксп. данные при Г = 300 К ; J - I набор параметров ЛД; 4 - II набор параметров ЛД; 5 - III набор параметров ЛД; 6 -IV набор параметров ЛД

-100"

550

—!— 600

I

750

1

800

I '1 650 700 р, кг/м1

Рис.8. Давление бутана: 1 - эксп. данные при Т ~ 200 К ; 2 - эк-сп. данные при Т — 300 К ; S - I набор параметров ЛД; 4 -II набор параметров ЛД; S - III набор параметров ЛД; 6,7- транс-, гош- информации, IV набор параметров ДД

При использовании параметров ЛД из "второго" и "третьего" наборов расчетные значения давления оказываются ближе к экспериментальным данным, однако внутренняя энергия получается значительно хуже. Поэтому нами по определенным принципам был получен средний комбинированный набор параметров потенциала ЛД (табл.2), который позволяет рассчитывать все термодинамические характеристики с приемлемой точностью.

Таблица 2

"Комбинированный** (IV) набор параметров ЛД для углеводородных групп._

группа

Молекула

Е, кДж/моль

о, им

СИ, CHi

снг

этан н-бутан н-бутан

0.994 0.840 0.567

0.3775 0.3905 0.3905

Особый интерес, по нашему мнению, представляет возможность теоретического определения химического потенциала. Эта термодинамическая функция является наиболее важной дня разработки схем разделения веществ, поскольку через градиенты химических потенциалов выражаются движущие силы этих процессов. Так как чисто экспериментально значение химического потенциала не может быть измерено, на практике движущие силы массообменных процессов

выражают через концентрации. При этом нарушается аналогия уравнений переноса

тепла, массы и импульса.

Для расчета химического потенциала использовалось следующее выражение

обобщенное на теорию IIIБМ

(18)

1IIV/V IIU 1VV|7(IIV IVÍU1T1

которое первоначально было получено Мартыновым, и позволяет проводить расчеты для систем сферических молекул с точностью до 10%. Результаты расчетов по этой формуле представлены на рис.9,10.

т

550 600 650 700 р, кг/м3

Рис.10. Избыточная часть химического потенциала бутана: I • эксп. данные при Т = 200 К ; 2 - I набор параметров ЛД; 3 -II набор параметров ЛД; 4 - III набор параметров ЛД; S, 6 - транс-, roui- киформацин, IV набор параметров ЛД

I ' I '■'' I ' I" 300 350 400 450 500 550 600 650 р, кг/м1

Рис.9. Избыточная часть химического потенциала этана: / - эксп. данные при Т = 200 К ; 2 - эксп. данные при т = 300 К ; 3 - I набор параметров ЛД; 4 -II набор параметров ЛД; 5 - III набор параметров ЛД; 6 - IV набор параметров ЛД

Возможность теоретического определения химического потенциала и давления позволяет рассчитывать фазовые равновесия жидкость-пар как для индивидуальных веществ , так и для смесей. При этом выражения давления (7) и химического потенциала (18) для смесей дополняются соответствующими суммами:

= (19)

k£l J аф « I '

2 ^-ЛЛр&М

J U oJ> О

dr

rVr.

(20)

Здесь т - число компонентов смеси; индексы /, } - обозначают компоненты смеси; х, у - соответствующие им мольные концентрации в жидкой и паровой фазах.

г, к

300

300 400 500 600 700 р, юг/и'

Рис.11. Линия фазового равновесия этана со стороны жидкости: 1 - эксп. данные; 2 - расчет с I набором параметров ЛД; ^ - расчет с IV набором параметров ЛД

По представленным на рис. 11,12 данным видно, что разработанная замкнутая схема позволяет с хорошей точностью описывать фазовые равновесия жидкость-пар для углеводородных систем.

Г 0.8

I

1.0

Т-'-г

0.0 0.2 0.4 0.6 » Усн4

Рис.12. Диаграмма фазового равновесия жидкость-пар для системы мегам - этан: 1 -экспериментальные данные при 7" = 180 К ; 2 -экспериментальные данные при Г = 160 К ; 3 -расчеты с I набором параметров потенциала ЛД для молекул этана; 4 - расчеты с IV набором

В четвертой главе проводится построение математической модели процесса налива. Основной причиной,

вызывающей повышение давления в резервуаре, является сжатие паров за счет уменьшения объёма парового пространства при наливе резервуара. Для предотвращения этого нежелательного явления можно поставить задачу поиска условий, при которых давление повышаться не будет, либо повышение будет находиться в допустимых пределах.

Предположим скорость налива малой и процесс квазиравновесным. Давление пара в ходе изотермического сжатия может оставаться постоянным лишь при частичной его конденсации. Однако конденсация пара сопровождается выделением тепла, следовательно, для выполнения условия изотермичности, в отсутствие теплообмена с окружающей средой через стенки резервуара, наливаемая жидкость должна иметь более низкую температуру, чем исходная температура жидкости в емкости.

Запишем уравнение теплового баланса для жидкой фазы и определим температуру наливаемой жидкости Т", обеспечивающей постоянную температуру в резервуаре, равную исходной температуре в системе Т°:

<?"+<?"+<?*=(>, (21) где Q°- количество тепла, содержащееся в исходной жидкости; Q" - количество тепла, поступившее с наливаемой жидкостью; QK- количество тепла, переданное от пара к жидкости; Q-результирующее количество тепла в жидкой фазе. Если принять условие, что температура жидкости Тж постоянна и равна Т°, то каждая из величин, входящих в уравнение (21), может быть определена следующим способом:

Q0 =У^Р°ЖС°Т°, (22)

Q" = fa 'LC"rT"di, (23)

й

Q* = '¡Ср,(т°С°ж + r)dt + P (Уг° - К,(/)), (24)

*

Q =У„РжС,хТ°, (25)

где рж- плотность жидкости; р,- плотность пара; Р- давление в емкости; V,- объем парового пространства В емкости; Ср - изобарная теплоемкость жидкости; <?-объемный расход наливаемой жидкости; г-теплота конденсации; /- время.

Решая эти уравнения в первом приближении, можно допустить, что Тм не зависит от времени, тогда температуру наливаемой жидкости можно определить следующим соотношением

Рж)

р 1С" Г"-р,г-/> Ï- , „ _ ' 1 pj (26) „»/-.О Рж Г ж

Однако реальный процесс обладает конечной скоростью, что приводит к различию между температурами пара и жидкости, а следовательно, и изменению давления в неустановившемся процессе налива.

Для описания процессов, протекающих в паровой фазе, воспользуемся первым законом термодинамики, который определяет зависимость подведенного к системе тепла dQ от изменения ее температуры, совершения работы и частичной конденсации пара:

-dQ = CydT+PdV+rdm„ (27)

Предполагая неизменность температуры основной массы жидкости по времени, равной Т° при соблюдении условия (26), можно определить изменение температуры пара - ГДг), его давления - P(l), а также температуры насыщения -ТилС (/). Для этого рассмотрим процесс теплоотдачи от перегретого пара к жидкости. Поток тепла к жидкости будет осуществляться за счет двух механизмов: конвективный перенос с конденсирующимся паром и перенос теплопроводностью, вызванный градиентом температур; тогда

~dQ = a,F (г, - Tluc) dt - rdm,, (28)

где а,- коэффициент теплоотдачи за счет теплопроводности (без учета конденсации), F - поверхность теплоотдачи; те - масса пара.

Совместное решение уравнений (27) и (28) позволяет записать

дифференциальное уравнение парного порядка, определяющее изменение температуры пара по времени:

<1Г. г <1У„ *АТ.-Тп,с) (29)

dt ni.C,. dt m,Cy

Количество тепла, передаваемое из паровой фазы в жидкую, для каждой из фаз можно представить следующим образом:

-a.F^-T^dt + rdm, =a,f (w-Г")Л, (30)

где <хж- коэффициент теплоотдачи в жидкости. Из уравнения (30) найдем массовую скорость конденсации пара

(31)

Уравнения (29) и (31) составляют систему дифференциальных уравнений, описывающих изменение во времени температуры пара и его массы в процессе налива. Однако система уравнений не является замкнутой, так как содержит неизвестные величины: Р и Т„лс, также изменяющиеся во времени.

При умеренных давлениях пара давление может быть найдено из уравнения Менделеева-Клапейрона:

m.RT.

p=tK> (32)

где т)г- молекулярная масса паровой фазы.

Температура насыщения - Т11АС определялась в зависимости от давления в системе путем численной минимизации функции:

где Р,0'-давление насыщенного пара чистого компонента /; х,- массовая доля компонента / в жидкой фазе; у,-коэффициент активности компонента /; т - общее количество компонентов в смеси.

Система дифференциальных уравнений (29), (31) дополняется начальными условиями:

/ = Л V =У° Т = Т =т°

' »> ' ж * ж ' 'г 'чле 1 •

Р°ц°У°

Р = Р° = Р,цС(т°), т, = т° =

Для описания процессов, происходящих во время релаксации и хранения углеводородного сырья, без учета теплообмена с окружающей средой, можно воспользоваться полученной системой уравнений (29), (31) - (33), предварительно упростив ее путем исключения членов, учитывающих процесс налива.

Расчеты для различных углеводородных фракций показали, что при наливе в резервуары в условиях фактических режимов (имеющих место на производстве), давление в емкости в большинстве случаев превышает предельно допустимые значения (рис.13, 14, 15, 16). В связи с этим нами было предложено осуществлять налив части продукта через систему верхних кольцевых коллекторов, что увеличит поверхность контакта пара и жидкости.

/М=\р-^\рГ{т)х1У1 (33)

(34)

При конденсации спокойного пара на свободных струях жидкой фазы того же вещества общая расчетная формула по Кутателадзе имеет следующий вид:

(35)

1п

т -г"

' иле о р. Т -Т'

* НАС 1 стр.

= с, + с2/(/).

где -температура жидкости при входе струи в паровое пространство; Т^-среднемассовая температура жидкости в некотором сечении I.

Р, атм. 1.10-

Широкая фракция Т = -12.5 °С

1.09-

I <алив обычный способом

1.0S-

1.07-1

1.06-

напив с пр шенени

1.051

системы í коллектор

ерхних

27

108 135

54 81

час

Рис.13. Процесс налива и релаксации широкой фракции

Р, атм.

Фракция С-4 Т = - 3.14 °С

1.070-

1.065"

1.060"

1.055"

1.050"

íd ливобыч особом «ьда

-

f нал eue мол ¡в с прит пемы вер; Г" яением

них

55

110 час

165

220

Рис.14. Процесс налива и релаксации фракции С-4

Р атм Фракция-БИФ г, атм. т _ _ 6 37 ос

1.075

1.070"

1.065"

1.06 а

1.05?

налив обь способов

плие с г р ииенШ систечь

1.0501->-Г

0 20

ием верхних

80

40 ВО

t, час

Рис. 15. Процесс налива н релаксации бутан-изобутановой фракции

100

о Изобутановая фракция

' Та- 12.5 "С

1.068"

1.064"

1.060'

1.056"

1.052"

1.048-

0

55

( налив о способе 5ычньм м

M с. * шив СП /стены ллекто шиенен верх низ зов ¡ей

-i—

110 165 220 275

t, час

Рнс.16. Процесс налива и релаксации изобутаиовой фракции

Для свободно падающей цилиндрической струи

> » а I

С, = 0.368; С1 = 5.78: /(/) = +

2г.. п°

«X 5 ф5,24'ЛрК„

где аж- коэффициент температуропроводности жидкости; /Г„- радиус отверстия, через которое вытекает жидкость: = ф г\^2АР/рж - скорость истечения жидкости; ф-коэффициент сужения струи, зависящий от условий истечения; т) к 0.95 -г 0.98-коэффициент сопротивления отверстия; ф -т)» 0.9-для круглых отверстий диаметром 2 мм и АР = 0.05 атм. - перепад давления, под действием которого происходит истечение; е. =510"4 при > ; е. =0 при 11с < Ие^ ; Ие^ = 2300; g-

ускорение свободного падения; Др = Др/рж и 1 - относительная разность плотностей взаимодействующих сред.

Дифференциальное уравнение для изменения температуры пара по времени (29) при этом дополнится членом, учитывающим теплообмен между паровой фазой и жидкостью в струе, а дифференциальное уравнение для массовой скорости конденсации пара (31) дополнится членом, учитывающим конденсацию пара на струях:

А ™;Су Л 1»,Су ЩСу

(т°-т'\

\ стр. стр.}

Ат,

(37)

(38)

где а, - коэффициент теплоотдачи от перегретого пара к струям жидкости; СЖстр -

общий расход жидкости через верхний кольцевой коллектор; суммарная

площадь поверхности всех струй жидкости, которая определяется как

/ ч 1 Г/ \ м

4 яЯ,(н1)

^стр. =ЛГсл>. зфЗ^

1 +

2ФУ

«У

-1

(39)

где N - количество струй жидкости.

Результаты расчетов процесса приемки жидких углеводородных фракций в низкотемпературные резервуары для их изотермического хранения показали, что при наливе продуктов через систему верхних коллекторов давление в резервуаре получается ниже, чем при существующей в настоящее время системе подачи снизу (рис.13,14).

Основные результаты и выводы 1. Разработана математическая модель процесса налива жидкого углеводородного сырья в закрытых низкотемпературных емкостях и построен соответствующий оригинальный программный комплекс, позволяющий рассчитывать изменение термодинамических параметров многокомпонентной парожидкостной системы внутри хранилища по времени.

2. На основе фундаментальных подходов статистической физики, в рамках модели центровых взаимодействий RISM, предложена замкнутая схема расчета термодинамических характеристик молекулярных жидких систем, базирующееся на потенциалах межатомного взаимодействия; был разработан быстросходящийся алгоритм решения системы интегральных уравнений RISM; создан соответствующий программный комплекс; предложена эффективная процедура расчета изохорной теплоемкости; получено уравнение состояния для молекулярных систем на основе двухчастичных центр-центровых функций распределения; построены алгоритмы расчета внутренней энергии, теплоты парообразования, изотермической сжимаемости, химического потенциала.

3. Показано, что предлагаемая универсальная схема расчета позволяет определять термодинамические характеристики жидких углеводородных систем, а также проводить расчеты парожидкостного равновесия для индивидуальных углеводородов и их смесей с достаточной для практических расчетов точностью.

4. Проведено математическое моделирование процессов приема и релаксации углеводородных фракций в закрытых низкотемпературных емкостях для различных фракционных составов. Показано, что при существующей системе налива давление в большинстве случаев превышает предельно допустимые значения.

5. По результатам исследований разработан ряд рекомендаций по усовершенствованию системы налива (установить систему верхних кольцевых коллекторов в верхней части резервуара с диаметрами 30,25,20, 15,5 метров, шаг отверстий в коллекторах 100мм, их диаметр 2мм) и температурным режимам процесса налива для используемых на хранилище жидких углеводородных фракций.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Саблин Е.В., Клипов A.B.. Дьяконов Г.С. Определение термодинамических свойств чистых углеводородов в жидком состоянии на основе теории интегральных уравнений RISM. // Вторая республиканская научная конференция молодых ученых и специалистов. Тезисы докладов. Академия наук Республики Татарстан, молодежное общественное движение молодых ученых и специалистов Республики Татарстан. Казань, 1996. Книга 5. С.4.

2. Саблин Е.В., Клипов A.B., Дьяконов Г.С. Быстросходящийся метод численного решения интегральных уравнений RISM. // Тезисы докладов и сообщений на 9-м научно-техническом семинаре. Казанское высшее артиллерийское командно-инженерное училище имени маршала артиллерии М.НЛистякова. Казань, 1997. С.94.

3. Саблин Е.В., Клинов A.B.. Дьяконов Г.С. Влияние выбора замыкания к интегральным уравнениям-RJSM при расчете давления. // Тез. докл. науч. сессии посвященной памяти профессора И.М.Шермергорна. АО"НАПОР", РП ВХО им. Д.И.Менделеева: КГТУ. Казань, 1997. С.83.

4. Дьяконов Г.С. Клинов A.B.. Саблин Е.В. Термодинамические свойства жидких углеводородов на основе подхода псевдоатомов и теории интегральных уравнений. // Тез. докл. науч. сессии: КГТУ. Казань, 1997. С.47.

5. Дьяконов Г.С, Климов A.B., Саблин Е.В. Определение изохорной теплоемкости чистых углеводородов в жидком состоянии на основе теории интегральных уравнений RISM. // Массообменные процессы и аппараты хим. технол.: Межвуз. темат. сб. науч. тр. / КГТУ. Казань, 1997. С. 59-65.

6. Саблин Е.В., Клипов A.B., Дьяконов Г.С. ., Дьяконов С.Г. Влияние условий замыкания в теории RISM при расчетах термодинамических характеристик жидкостей. // Журн. физ. химии. 1998. Т.72. №10. С. 1764-1770.

7. Саблин Е.В., Климов A.B., Дьяконов Г.С.. Эффективный метод расчета изохорной теплоемкости на основе теории интегральных уравнений RISM // Журн. физ. химии. 1999. В печати.

8.Дьяконов Г.С., Климов A.B., Саблин Е.В.. Расчет фазового равновесия и избыточных функций жидких систем на основе частичных функций распределения. II Тепломассообменные процессы и аппараты хим. технол.: Темат. сб. науч. тр. веста. КГТУ / Казань, 1998. С. 109-120.

9. Разимое А.И., Клипов A.B., Саблин Е.В.. Математическое моделирование и стабилизация процессов приема и хранения углеводородного сырья. // Тепломассообменные процессы и аппараты хим. технол.: Темат. сб. науч. тр. веста. КГТУ/Казань, 1998, С. 199-212.

Корректировал и редактировал автор

Подписано в печать 23.11.98 Формат бумаги 60x84 1/16 Типографская №2 Офсетная печать Усл. печ. л. 1,6

Зак. 209В_1998 год

Типография КФВАУ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ХРАНИЛИЩАХ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМ

1.1 Моделирование процессов, протекающих в низкотемпературных хранилищах жидких углеводородов

1.2 Основные подходы к расчетам термодинамических характеристик многокомпонентных жидких систем

1.2.1 Эмпирические уравнения состояния

1.2.2 Приближенные модели

1.3 Расчет термодинамических характеристик жидких систем на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия

1.3.1 Теоретические основы подхода

1.3.2 Методы численного моделирования

1.3.3 Частичные функции распределения и интегральные уравнения

1.3.4 Связь термодинамических характеристик с радиальной функцией распределения

1.3.5 Простые системы со сферическими молекулами

1.3.6 Молекулярные жидкости и основные подходы к расчету молекулярных функций распределения

1.4 Выводы

2. МОДЕЛЬ ЦЕНТРОВЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И СХЕМЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

2.1 Интегральные уравнения для центр-центровых функций распределения (8802)

2.2 Проблема замыкания задачи

2.3 Метод численного решения интегральных уравнений

2.4 Выражение термодинамических характеристик через центр-центровые функции распределения и потенциал межчастичного взаимодействия

2.5 Точность расчетов структурных и термодинамических характеристик для двухцентровых однокомпоиентных молекулярных систем

2.6 Выводы

3. УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ЖИДКИЕ СИСТЕМЫ

3.1 Концепция "псевдоатомов"

3.2 Расчет структурных и калорических характеристик индивидуальных углеводородных систем

3.3 Универсальные значения параметров потенциала Леннард-Джонса для расчетов термодинамических характеристик жидких углеводородных систем

3.4 Расчет фазового равновесия для индивидуальных углеводородов и их смесей

3.5 Выводы

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПРИЕМА ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ

4.1 Обследование и сбор информации по аварийным сбросам на факел из хранилищ углеводородного сырья завода ДБиУВС АО"Нижнекамскнефтехим". Анализ ситуации и выявление основных причин сбросов на факел

4.1.1 Технические и технологические характеристики исследуемых хранилищ углеводородного сырья завода ДБиУВС

4.1.2 Составы продуктов хранения и требования к технологическому процессу хранения на складах

4.1.3 Натурный эксперимент

4.1.4 Основные причины аварийных сбросов на факел

4.2 Математическая модель приема и релаксации

4.3 Описание программного обеспечения

4.4 Проверка адекватности математической модели

4.5 Расчет процесса налива для установленных регламентом составов жидких углеводородных фракций и математическая модель налива через верхний кольцевой коллектор

К числу часто встречающихся технологических процессов в области производства и потребления жидких углеводородов являются их транспорт, хранение, налив и слив. Эти операции как правило связаны с неизбежной потерей части углеводородов в окружающую среду. Пары жидких углеводородов тяжелее воздуха. Они способны продвигаться по направлению движения воздуха и накапливаться в различных углублениях (низинах, колодцах, траншеях), а при определенном процентном содержании в воздухе образуют отравляющие и взрывоопасные смеси.

Опыт эксплуатации систем транспорта и хранения жидких углеводородов [1] показывает, что даже незначительное несоблюдение установленных нормативными документами условий этих процессов ведет к серьезным последствиям, может быть причиной аварии, несчастных случаев и больших убытков. Анализ статистических данных по многим странам мира за последние десять лет показывает, что размеры ежегодного материального ущерба от пожаров и взрывов на производственных объектах нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности во всех технически развитых странах высоки и при этом неуклонно растут. Нефтехимическая и нефтеперерабатывающая промышленность производит сырье для многих других отраслей, поэтому уничтожение продуктов при крупных авариях на таких предприятиях неизбежно нарушает работу связанных с ними потребителей и, таким образом, косвенный ущерб от аварий значительно превосходит прямые потери.

Одним из наиболее простых и широко применяемых способов избежания аварийных ситуаций при транспортировке и хранении жидкого углеводородного сырья на производстве является стравливание избыточного (выше предельного) количества газовой фазы в атмосферу, которое чаще всего сопровождается процессом горения. Однако, кроме очевидной экономической нецелесообразности таких методов, это влечет за собой еще и общее ухудшение экологической ситуации. Примером в данном случае может служить сложившаяся на Газовом заводе АО"Нижнекамскнефтехим" ситуация, где общие среднегодовые потери углеводородного сырья составляют от 5 до 10 тысяч тонн. Поэтому вопросы предотвращения выбросов паров углеводородных продуктов в атмосферу или хотя бы некоторое их сокращение являются актуальными, и требующими тщательного изучения.

Объектом исследования в данной работе является централизованное хранилище жидких углеводородных фракций, которое представляет собой парк термостатированных резервуаров (диаметром 34 метра и высотой 11 метров). Предельно допустимое избыточное давление паров в емкости составляет 0.065 от атмосферного. Каждая емкость предназначена для хранения определенной углеводородной фракции при определенном температурном режиме. Предсказать и предупредить аварийные ситуации на этих объектах хранилища при помощи имеющегося в распоряжении контрольно-измерительного оборудования, средств регулирования и управления не всегда представляется возможным. Поэтому на практике чаще всего прибегают к так называемым превентивным мерам, предупреждая таким образом возможность создания аварийной ситуации.

С целью выявления основных причин потерь углеводородного сырья при его приемке и хранении, была поставлена задача математического моделирования этих процессов и выработки соответствующих практических рекомендаций. При этом объектом математического моделирования является поведение двухфазной многокомпонентной системы в условиях изменяющихся во времени термодинамических параметров. Такая модель должна опираться на надежные данные по различным термодинамическим и равновесным свойствам рассматриваемых жидких систем в широком диапазоне фракционных составов и термодинамических условий; поэтому была поставлена дополнительная задача разработки теоретического метода для их расчета.

Хотя на протяжении десятилетий термодинамические и равновесные свойства индивидуальных углеводородов и их смесей интенсивно изучались и в литературе накоплен обширный материал, исследования в этой области продолжают оставаться актуальными, расширяется круг систем и диапазон условий при которых изучаются фазовые равновесия. Кроме того, существующие в настоящее время данные содержат далеко не исчерпывающую информацию об изучаемых системах (наиболее полное из них [2] включает публикации до 1966 г.). Большинство данных относится к бинарным системам, содержащим в качестве одного из компонентов легкий углеводород (от С, до С3). Причем такого рода данные, как правило, являются полученными одними авторами и относятся к заданным фиксированным условиям (температуре или давлению). Смеси, образованные более тяжелыми углеводородами (от С4 и выше), изучены менее полно. Еще меньше данных для тройных и многокомпонентных систем.

Широкое использование для этих целей получили полуэмпирические методы. Однако они, как правило, имеют ограничения по области применения и нуждаются в экспериментальном определении соответствующих констант, которые не имеют ясного физического смысла. С другой стороны, одной из перспективных и активно развивающихся в настоящее время методик, является использование подходов статистической физики, где все характеристики системы определяются на основе базы данных по потенциалам межмолекулярного взаимодействия, не зависящих от термодинамических условий. Основой методологии статистической физики является метод ансамблей Гиббса, который позволяет записать вероятность того, что частицы системы имеют положения и импульсы, близкие к некоторым заданным. Размерность задачи при этом получается чрезвычайно большой, и рассчитывать реальные системы на этой основе не возможно. В качестве альтернативы в статистической физике показывается, что многие термодинамические характеристики можно определить на основе двухчастичных функций распределения, которые представляют собой относительную вероятность нахождения двух молекул на некотором расстоянии друг от друга. Рядом ученых, в частности Боголюбовым, Кирквудом, Мартыновым и другими, была развита теория интегральных уравнений для частичных функций распределения. Основным удобством использования такого подхода на практике является минимальная потребность в исходной информации.

Изучение в этом плане углеводородных систем представляет, кроме практического, еще и теоретический интерес. Так как важной отличительной особенностью углеводородных систем является то, что эти системы образованы типично неполярными молекулами, как правило построенными из групп одного типа (С//,). Изучение статистики линейных молекулярных цепей и исследование влияния ориентационных эффектов в углеводородах на термодинамические свойства составленных из них систем способствуют , в свою очередь, более глубокому пониманию процессов, происходящих на молекулярном уровне, в частности связанных с существованием различных углеводородных конформеров. Некоторые аспекты этих проблем рассматриваются в настоящей работе.

Работа выполнялась в рамках следующих программ:

1. Тематический план Академии Наук Татарстана: "Фундаментальные основы новых химических технологий". Номер гос. регистрации 01.960.010014.

2. ПНИЛ: № 03-23-98 (раздел I).

3. Грант Президента РФ: "Молодые доктора наук": РФФИ, М-НТ 07, № 96-1597179.

4. Госзаказ Республики Татарстан: АО"Нижнекамскнефтехим"; № Ц20-96(24Р), "Моделирование процесса приема, хранения и отпуска углеводородного сырья".

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов по работе, списка литературных источников и приложения.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработана математическая модель процесса налива жидкого углеводородного сырья в закрытых низкотемпературных емкостях и построен соответствующий оригинальный программный комплекс, позволяющий рассчитывать изменение термодинамических параметров многокомпонентной парожидкостной системы внутри хранилища по времени.

2. На основе фундаментальных подходов статистической физики, в рамках модели центровых взаимодействий ЫБМ, предложена замкнутая схема расчета термодинамических характеристик молекулярных жидких систем, базирующееся на потенциалах межатомного взаимодействия; был разработан быстросходящийся алгоритм решения системы интегральных уравнений ИЯМ; создан соответствующий программный комплекс; предложена эффективная процедура расчета изохорной теплоемкости; получено уравнение состояния для молекулярных систем на основе двухчастичных центр-центровых функций распределения; построены алгоритмы расчета внутренней энергии, теплоты парообразования, изотермической сжимаемости, химического потенциала.

3. Показано, что предлагаемая универсальная схема расчета позволяет определять термодинамические характеристики жидких углеводородных систем, а также проводить расчеты парожидкостного равновесия для индивидуальных углеводородов и их смесей с достаточной для практических расчетов точностью.

4. Проведено математическое моделирование процессов приема и релаксации углеводородных фракций в закрытых низкотемпературных емкостях для различных фракционных составов. Показано, что при существующей системе налива давление в большинстве случаев превышает предельно допустимые значения.

5. По результатам исследований разработан ряд рекомендаций по усовершенствованию системы налива и температурным режимам процесса налива для используемых на хранилище жидких углеводородных фракций.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С целью выявления основных причин потерь углеводородного сырья при его приемке в низкотемпературные резервуары была построена соответствующая математическая модель. При этом объектом математического моделирования являлось поведение двухфазной многокомпонентной системы в условиях изменяющихся во времени термодинамических параметров. Так как при решении таких задач необходимы надежные данные по различным термодинамическим и равновесным свойствам рассматриваемых жидких систем в широком диапазоне фракционных составов и термодинамических условий, то параллельно проводилась разработка теоретического метода для их расчета.

В работе показывается, что для расчетов термодинамических и равновесных характеристик жидких углеводородных систем удобно использовать подходы статистической физики, где все характеристики системы определяются на основе базы данных по независимым потенциалам межмолекулярного и атом-атомного взаимодействия. В связи с чем была разработана соответствующая универсальная схема, которая прошла тестирование для различных углеводородных систем; при этом для описания молекулярных углеводородных цепочек использовалась концепция "псевдоатомов". Таким образом, предлагаемая универсальная схема позволяет рассчитывать свойства любых веществ, и в частности углеводородов, без использования эмпирической информации, основываясь только на известных параметрах потенциала взаимодействия между силовыми центрами молекул, и при этом имеет приемлемую для технических расчетов точность. Однако непосредственное использование данного метода в качестве инструмента для определения свойств многокомпонентных жидких систем требует больших затрат машинного времени и специальных навыков. Поэтому данная методика использовалась в качестве базовой для уточнения полуэмпирических моделей, в том числе и на основе расчетов для бинарных систем.

В результате был создан программный комплекс, при помощи которого проведены расчеты процессов налива для различных углеводородных фракций в

- 132условиях фактических температурных режимов, которые показали, что давление в емкости в большинстве случаев превышает предельно допустимые значения. Было предложено осуществлять налив части продукта через верхний кольцевой коллектор. Результаты расчетов такого процесса показали, что при наливе продуктов через систему верхних коллекторов давление в резервуаре не превышает допустимых пределов.

По результатам исследований разработан ряд рекомендации, которые включают в себя поддержание определенных температурных режимов наливаемого продукта и реконструкцию верхнего коллектора.

Выработанные в процессе исследований рекомендации и программный комплекс приняты к использованию. Акт о внедрении прилагается (Приложение 2).

1. Раневский Б. С. П Предотвращение аварий при транспорте и хранении жидких углеводородов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 64 с.

2. Коган В.В., Фридман В.М., Кафаров В.В. II Равновесие между жидкостью и паром. Кн. 1-2. М.; Л., 1966.

3. Сафонов B.C. II Возможности приближенного анализа установившихся тепловых процессов в резервуарах для изотермического хранения сжиженных газов. В сб.: Транспорт природного газа. М.: Недра, 1984, с.100-116.

4. Бобровский С.А., Яковлев Е.И. II Газовые сети и газохранилища. М.: Недра, 1980. 520 с.

5. Тугунов П.И., Новоселов В.Ф. II Типовые расчеты при проектировании и эксплуатации нефтебаз и нефтепроводов. М.: Недра, 1981. 213 с.

6. Арбузова Ф.Ф., Черникин В. И. II Потери нефтепродуктов и нефтей от испарения из подземных резервуаров. М.: Недра, 1966. 197 с.

7. Транспорт и хранение нефти и газа. Под ред. Н.Н.Константинова, П.И.Тугунова. М.: Недра. 1975. 278 с.

8. Одишария Г.Э., Сафонов B.C., Тарабрин В.А. II Тепловые процессы в низкотемпературных изотермических хранилищах сжиженных газов. / Газовая промышленность. №11. 1982. с. 43-46.

9. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. II Свойства газов и жидкостей., Ленинград , Химия, 1982- 592 с.

10. Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Балашова И.М., Пукинский И.Б. II Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1982. 240 с.

11. Смирнова H.A. II Физическая химия: Современные проблемы / Под ред. Я.М Колотыркина. М.: Химия, 1984. V.4. С.4-6.

12. Хилл Т. II Статистическая механика: Пер. с англ. / Под ред. Ю.А. Церковникова, В.В. Толмачева. М.: ИЛ, 1960. 486 с.

13. Смирнова H.A. II Молекулярные теории растворов./ Л.:Химия. 1987. 332 с.

14. Праузниц Дж.М., Эккерт К.А., Орай Р.В., О'Коннелл Дж.П. // Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей. М.: Химия, 1971. 216 с.

15. Викторов А.И., Пукинский И.Б. II Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий: Тез. докл. Новосибирск., 1980. 4.1. С.151-155.

16. Балашова И.М. И Химия и термодинамика растворов / Под ред. А.Г. Морачевского и JI.C. Лилича. Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. Вып.6. С.46-54.

17. Abrams D.S., Prausnitz J.M. //AIChE J. 1975. V.21 P.l 16-118.

18. AshrafF.A., VeraJ.H. II Fluid Phase Equil. 1980. V.4. P.211-228.

19. Fredenslund Aa., Gmechling J., Rasmussen P. II Vapor-Liquid Equilibria using UNIFAC. Amsterdam; oxford; N.Y., 1977. 380 p.

20. Викторов A.M., Смирнова H.A., Морачевский А.Г. II ЖПХ. 1982. Т.55. С. 1023-1027.

21. Kiric I., Alessi P., Rasmussen P., Fredenslund Aa. I I Can. J. Chem. Eng. 1980. V.58. P.253-258.

22. Gupte P. A., Rasmussen P., Fredenslund Aa. II Ibid. 1986. V.29. P.485-494.

23. Смирнова H.A. II Химия и термодинамика растворов / Под ред. А.Г. Морачевского и Л.С. Лилича. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. Вып.2. С.8-42; 1977. Вып.4. С. 100-117; 1988. Вып.5. С.87-127.

24. Готлиб И.Ю., Пиотровская Е.М. II Химия и термодинамика растворов. . Л., Изд-во Ленингр. ун-та. 1991. Вып.7. С.89-122.

25. Фишер КЗ. II Статистическая теория жидкостей./ М: Гос.изд.физико-математической лит., 1961.

26. Балеску P. II Равновесная и неравновесная статистическая механика./Пер. с англ. М.: Мир, 1978.

27. Valleau J.P., Whittington S.G. In: Berne, В. J., (ed.) II Statistical mechanics. Part A, Equilibrium techniques. New York, London : Plenum Press 1977. P. 137.

28. Verlet L. И Phys. Rev. 1967. V. 159. P.98.

29. Fiedler К., Spangenberg H.J. II Monte-Karlo-Berechnung thermodynamischer Funktionen langkettiger Normalparaffine. Leipzig: Zeitschrift für physikalische Chemie. 1979. V.5 P.949.

30. Замалин B.M., Норман Г.Э., Филинов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука, 1977. 228 с.

31. Peinel G., Binder Н., Bilke S., Fritzsche S. II Die Methoden und ihre Anwendung auf Phospholipid-Modellmembranen. Leipzig: Karl-Marx-Univ. 1984. V.4. P.349.

32. Vesely F. II Computerexperimente an Flüssigkeiten. Weinheim: Physik-Verlag 1978.

33. Alder B.J., Wainwright Т.Е. II Transport process in Statistical mechanics / Ed. I.Prigogine. New York, 1958.

34. Крокстон К. II Физика жидкого состояния: Пер. с англ./ Под ред. Осипова А.И. М.: Мир, 1978.400 с.

35. Евсеев А.М. II Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ, 1972. Т.6. с. 34-78.

36. Биндер К. II Метод Монте-Карло в статистической физике: Пер. с англ. / Под ред. Г.И.Маргуна и Г.А.Михайлова. М.: Мир, 1982. 400 с.

37. Rahman А., Stillinger F.H. II J. Chem.Phys. 1971. V.55. Р.3336.

38. Мартынов Г.А. II Теор. и мат. физика.Т.22 №1. 1975. с.85-95.

39. Martynov G.A. II Mol. Phys. 1981. V. 42 № 2. Р.329-345.

40. Kjllander R., Sarman S. II J. Chem. Phys. 1989. V. 90. № 5. P.2768.

41. Саркисов Г.Н., Вомпе А.Г., Мартынов Г.А. II Журн. физ. химии 1996. Т 351, № 2, с.218-221.

42. Вомпе А.Г., Мартынов Г.А. И Журн. физ. химии 1996. Т 70, № 5, с.830-835.

43. Kiselyov O.E., Martynov G.A. II J. Chem. Phys. 1990. V. 93. № 3. P.1942-1947.

44. Дьяконов Г.С., Дьяконов С.Г., Клипов A.B. //Массообменные процессы и аппараты химической технологии //Межвуз. тематич. сб. научн. тр Казань 1993 г. стр.117

45. Labik S., Malijevsky А., Vonka Р. II Mol. Phys. 1985. V.56. № 3. Р.709.

46. Gilan M. II JMol. Phys.,., 1979. V. 38 P.1781.

47. Zerah G., Hansen JJl J. Chem. Phys. 1986. V. 84. № 4. P.2236.

48. Вомпе А.Г., Саркисов Г.Н., Мартынов Г.A. II Журн. физ. химии 1994. Т 68, №2, с. 197-201.

49. Martynov G.A., Sarkisov G.N./I Mol. Phys. 1983. V. 49 № 6. P.1595.

50. Вомпе А.Г., Мартынов Г.A. II Журн. физ. химии 1994. Т 68, № 3, с.41.

51. Дьяконов Г.С., Клинов А.В., Дьяконов С.Г/1 ТОХТ 1998. Т. 32. №4. с. 1-11.

52. Nicolas J.J., Gubbins К.Е., Streett W.B., Tildesley D.J. II Mol. Phys. 1979. V.37. №5. P. 1429-1454.

53. SanatK., Kumar J.ll J. Chem. Phys. 1992. V. 97. № 5. P.3550-3556.

54. Shukla K.P., Haile J.MJI Mol. Phys. 1987. V. 62 № 3. P.617.

55. ShuklaK.P., Haile J.MJIMol Phys. 1988. V. 64 № 6. P.1041.

56. David M., PfundL.II J. Chem. Phys. 1991. V. 94. № 4. P.3114.

57. Vogelsand R., Hoheisel С Л J. Phys.: Condens. Matter 1989. V. 1 P. 957.

58. Gray C.G., Gubbins. K.E. II Theory of Molecular Fluids. Oxford: Clarendon Press, 1984. V.1.P.626.

59. Street W.B., Gubbins K.E. II Ann. Rev. Phys. Chem. 1977. V. 28. P. 373-410.

60. Adelman S.A., Deutch J.M. II J. Chem. Phys. 1973. V. 59. P. 3971-3980.

61. Isbister D., Bearman R.J. II Mol. Phys. 1974. V. 28. P. 1297-1304; V. 32. P.597-603.

62. Chandler D., Andersen H.C. И J. Chem. Phys. 1972. V. 57. № 5. P. 1930.

63. Cummings P.T., Stell G. II Mol. Phys. 1982. V. 46. P. 383-427.

64. Долгов С. А., Яньков C.B., Ермолаев С. А., У сков А. А. II ЖСХ.1983. Т. 24. Вып. 2. С. 36-41.

65. Lombardero М., Ensico Е. И J. Chem. Phys. 1981. V. 74. P. 1357-1366.

66. Chandler D. II Mol. Phys. 1976. V.31. P. 1213.

67. Chandler D., Silbey R., Ladanyi B.M. II Mol. Phys. 1982. V.46. P.1335.

68. Monson P.A., Morriss G.P. II Advances in Chemical Physics / Ed. by I. Prigogin and S.Rice. 1990. V.77.P.451.

69. Саблин E.B., Клинов A.B., Дьяконов Г.С. II Тез. докл. науч. сессии посвященной памяти профессора И.М.Шермергорна. АО"НАПОР", РП ВХО им. Д.И.Менделеева: КГТУ. Казань, 1997. С.83.

70. T.Ichiye, A.D.J.Haymet II J. Chem. Phys. 1988 V. 89. № 7. P. 4315.

71. Саблин E.B., Климов A.В., Дьяконов Г.С. II Тезисы докладов и сообщений на 9-м научно-техническом семинаре. Казанское высшее артиллерийское командно-инженерное училище имени маршала артиллерии М.Н.Чистякова. Казань, 1997. С.94.

72. AttardP. Il Mol. Phys. 1994. V.83. № 2. Р.273.

73. Мартынов Г.А., Саркисов Г.Н. II Журн. физ. химии. 1986. T.LX. № 1. С.260.

74. Саблин Е.В., Клипов А.В., Дьяконов Г.С., Дьяконов С.Г. II Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 10. С. 1764.

75. Саркисов Г.Н., Мартынов Г.А. II Журн. физ. химии. 1986. T.LX. № 1. С.257.

76. В.Г.Кокачева, С.КТалицких, П.Г.Халатур. II Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 3. С. 429.

77. Дьяконов Г.С., Клинов А.В., Саблин Е.В. II Массообменные процессы и аппараты химической технологии. Казань: Изд. КГТУ, 1997. С.59.

78. Саблин Е.В., Клинов А.В., Дьяконов Г.С. II Журн. физ. химии. 1999. В печати.

79. Дьяконов Г. С., Клинов А.В., Саблин Е.В. II Тепломассообменные процессы и аппараты хим. технол.: Темат. сб. науч. тр. вестн. КГТУ / Казань, 1998. С. 109-120.

80. Boublik Т. И J.Chem.Phys. 1975. Vol.63. Р.4084.

81. Vieillard-Baron J. H Mol.Phys. 1974. Vol.28. P.809-841.

82. Gray C.G., Gubbins K.E. Theory of molecular fluids. 1. Oxford, 1984. Vol.l.

83. Aviram /., Tildesley D.J., Street W.B. Il Mol.Phys. 1977. Vol.34. P.881-901.

84. GubbinsK.E. IlFluid Phase Equilibria. 1985. Vol.20. P.l-25.

85. Barojas J., Levesque D., Quentrec В. Il Phys.Rev. 1973. Vol.A7. P.1092-1095.

86. Cheung P.S. Y., Powles J.G. Il Mol.Phys. 1975. Vol.30. P.921-949.

87. Singer К., Taylor A., Singer J. V.L. // Mol. Phys. 1977. V.33. P. 1757.

88. Monson P.A., Steele W.A., Streett W.B. II unpublished results 85. 1981.

89. Monson P.A. // Mol. Phys. 1982. V.47. P.435.

90. Дьяконов Г.С, Клипов A.B., Саблин E.B. II Тез. докл. науч. сессии: КГТУ. Казань, 1997. С.47.

91. Jorgensen W.L., Madura J.D., Swenson S.J. II Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 22. P. 6638.

92. A.Lopez Rodriguez, C. Vega, J.J.Freire, S.Lago II Mol. Phys. 1991. V. 73. №3. P. 691-701.

93. Талицких C.K., Халатур П.Г. II Журн. физ. химии. 1995. Т.69. №2. С.287.

94. Пингс С. И Физика простых жидкостей / Под ред. Г. Темперли и др. М.: Мир, 1973. С.9-66.

95. Yuonglove В.А., Ely J.F. II J. Phys. Chem. Ref. Data. 1987. V. 16. № 4. P. 577.

96. Сычев В.В., Вассерман A.A., Головский Е.А. и др. II Термодинамические свойства этилена. М.: Издательство стандартов. 1981. С. 279.

97. Щембелов Г.А., Устынюк Ю.А., Мамаев В.М. и др. II Квантовохимические методы расчета молекул. М.: Химия. 1980. С. 256.

98. Gubbins К.Е., ShingK.S., Street W.B. II J.Phys.Chem. 1983. V.87. P.4573-4585.

99. Singer J. V.L., Singer К. II Mol.Phys. 1970. V.19. P.279-284; 1972. V.24. P.357-390.

100. McDonaldI.R. //Ibid. 1972. V.23. P.41-58; 1972. V.24. P.391-401.

101. М.В.Алексеева, Н.А.Смирнова II Химия и термодинамика растворов. JL, Изд-во Ленингр. ун-та. 1991. Вып.7. С.3-41.

102. Pfund D.M., LeeL.L., CochranH.D. //J.Chem.Phys. 1991. V.94. P.3114-3131.

103. М.В.Алексеева, А.И.Викторов, Г.В.Дмитриев, Н.А.Смирнова. II Химия и термодинамика растворов. Л., Изд-во Ленингр. ун-та. 1986. Вып.6. С.3-37.

104. Юдаев E.H. // Техническая термодинамика., Теплопередача., М.: Высшая школа., 1988-479 с.

105. Кутателадзе С.С. II Основы теории теплообмена., М., Атомиздат, 1979 -416с.

106. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. II Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Химия. 1976. 552 с.

107. Дьяконов В.П. II Справочник по алгоритмам на языке бейсик для персональных ЭВМ. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. 240 с.

108. HI. Разинов A.M., Клипов A.B., Саблин E.B. II Тепломассообменные процессы и аппараты хим. технол.: Темат. сб. науч. тр. вестн. КГТУ / Казань, 1998, С. 199-212.

109. Кутателадзе С.С. И Теплопередача и гидродинамическое сопротивление: Справочное пособие. М. Энергоатомиздат 1990. 367 с.