автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Математическое моделирование и молекулярное движение в олигомер-полимерных системах

Л 1

Г-Го

I I и

1 ноп Ь-з

На правах рукописи УСМАНОВ Салават Мударисович

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И МОЛЕКУЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ В ОЛИГОМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

05.13.16 - Применение вычислительной техники,

математического моделирования и математических методов в научных исследованиях

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Уфа - 1996

Работа выполнена в Проблемной лаборатории физики полимеров Московского педагогического государственного университета и в Проблемной лаборатории математического моделирования Бирского государственного педагогического института

Научный консультант - доктор физико-математических наук ,

профессор С. И. Сливах

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Ю. Б. Монаков доктор физико-математических наук, профессор А. Г. Ягола доктор физико-математических наук, профессор Р. Н. Бахтизин Ведущая организация - Институт химической физики

им. Н. Н. Семенова РАН

в / / часов на

Защита диссертации состоится " 1996 г. в / У

заседании Диссертационного совета Д 4)64.13.02 при Башкирском

государственном университете по адресу: 450074, Уфа, ул. Фрунзе, д. 32 . Математический факультет

С диссертацией можно ознакомится в Научной библиотеке университета Автореферат разослан ". 10 " 0А№/аЛ_ 1996 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, МЛ- Н. Д. Морозкин

кандидат физико-математических наук

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Большинство физико-химических свойств высокомолекулярных соединений (ВМС) имеют релаксационную природу и, следовательно, определяются характером молекулярного движения различных кинетических единиц - элементов молекулярной и надмолекулярной структуры. Поэтому изучение влияния кинетических особенностей макромолекулы на свойства трехмерных полимеров является одной из важнейших задач физики и химии полимеров и достаточным основанием для детального исследования в этой области. В настоящее время в связи с необходимостью создания обладающих заданным комплексом свойств новых трехмерных полимеров особое внимание уделяется исследованию полимеризационно-способных олигомеров. Этот факт обусловлен простотой технологии получения изделий из олигомеров, их безвредностью и возможностью регулирования ряда свойств как олигомеров, так и полимеров на , их основе. Одними из перспективных полимеризационноспособных олигомеров являются олигоэфиракрилаты (ОЭА). Двойные связи в случае ОЭА расположены на концах молекулы, поэтому образующиеся в результате полимеризации поли(мет)акрилатные макроцепи полимера оказываются сшитыми между собой более гибкими олигомерными блоками. Изменяя химическое строение и размеры олигомерного блока, полимеру можно придавать комплекс необходимых свойств.

В настоящее время задачи физической химии становятся все более сложными, что обусловлено усложнением самих технологических процессов вследствие значительного повышения уровня требований, предъявляемых к решению этих задач. Чем сложнее объект, тем большую роль в его синтезе и исследовании играют математические методы моделирования и вычислительная техника.

Выбор математической модели определяется ее назначением: модель должна обеспечить возможно более точный и достоверный расчет тех параметров процесса полимеризации или характеристик ВМС, ради определения которых она создана.

Целью настоящей работы являлось изучение механизмов молекулярного движения в олигомер-полимерных системах и возможностей использования различных математических моделей для расчета ряда новых и практически

ценных релаксационных характеристик изучаемой системы. Разработк методов решения обратных задач идентификации механизмов молекулярног движения.

Научная новизна. Автором получены впервые:

Алгоритмы численного решения некорректно поставленных зада релаксационной спектрометрии:

а/ диэлектрической релаксации; б/ ядерной магнитной релаксации; в/ ра< чет значений дискретного спектра коэффициентов самодиффузии.

Методика расчета действительного вида функций распределения време диэлектрической релаксации, времен корреляции, коэффициентов самодак] фузии и свободного объема.

Установление взаимосвязи между распределениями времен диэлектр! ческой релаксации и свободного объема.

Прямые экспериментальные доказательства геометрической модели мш рогетерогенной трехмерной полимеризации ОЭА; локализация кинетики ш лимеризации в приповерхностных оболочках густосшитых полимерных 31 рен. Природа и характеристики приповерхностного слоя.

Специфика изменения молекулярной подвижности в ходе образован» трехмерной сетки.

Условия однозначного разделения сложных кривых затухания поперечно намагниченности и спектров ЯМР широких линий на компоненты.

Расчет средних размеров подвижных областей олигомер-полимерной си темы.

Способы учета влияния спектра времен корреляции на параметры спи спиновой и спин-решеточной релаксации. Методика приближенного расчел этих величин ядерной магнитной релаксации.

Практическая значимость результатов работы. Полученные авторе экспериментальные и расчетные результаты непосредственно используют! при решении проблемы создания научных основ направленного синтеза го лимерных материалов с заданным комплексом свойств, проводимых в ИХ им. Н.Н.Семенова РАН. В частности, установлены температурно-временнъ интервалы проявления областей релаксации в исследованных ОЭА, полиме олигомерных системах и полимерных сетках на их основе.

Алгоритмы численного решения некорректно поставленных задач рела сационной спектрометрии и пакет программ для персональных компьютеро]

IBM на языке ПАСКАЛЬ могут быть использованы для решения других обратных задач физики и механики полимеров (например, обратных задач механической релаксации, термодеполяризации и т.д.).

Итогом данной работы является возможность практического применения методов ЯМР широких линий и импульсного в качестве неразрушающего метода контроля за ходом процесса полимеризации ОЭА. К преимуществам метода ЯМР широких линий при изучении кинетики трехмерной полимеризации ОЭА относится сохранение чувствительности на завершающей стадии реакции, а также проведение измерений без предварительной калибровки, что необходимо при использовании других физических методов.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на: II конференции по физико-химии полимеров (Нальчик: 1973); 2/ пятом симпозиуме по исследованию фазовых переходов акустическими и другими методами (М.: МОПИ, 1973); 3/ третьем Всесоюзном совещании по релаксационным явлениям в полимерах (Ереван: 1975); 4/ Всесоюзной конференции по реологии полимеров (Ярославль: 1976); 51 научном совещании "Физические свойства полимерных материалов и их прогнозирование" (М.: МТИ, 1981); 6/ научном совещании "Релаксационные явления в полимерах" (М.: НТО МАШПРОМ, 1982); 7/ научном совещании по проблеме прогнозирования эксплуатационных свойств полимерных материалов (М.: МТИ, 1984); 8/расширенном заседании Комиссии по прогнозированию эксплуатационных свойств полимеров Комитета ВСНТО по применению полимерных материалов в народном хозяйстве (М.: ВСНТО, 1986); 9/ Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (Томск: ТПИ, 1988); 10/ конференциях молодых ученых БФАН СССР (Уфа: БНЦ, 1987 и 1989); 11/ Всесоюзном рабочем совещании "Динамика макромолекул - 90" (Казань: КГУ, 1990); 12/ восьмом Всесоюзном совещании по физическим свойствам горных пород при высоких давлениях и температурах (Уфа: БГУ, 1990); 13/ Российской научно-технической конференции по физике диэлектриков с международным участием "Диэлектрики-93" (С.-Петербург: С.-ПГТУ, 1993); 14/ Второй Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы фундаментальных наук" (М.: МГТУ, 1994); 15/ научных семинарах лаборатории синтеза и модификации полимеров ИХФ РАН (М.: 1973-76 и 1979 гг.); 16/ научных семинарах Проблемной лаборатории по физике полимеров МПГУ (М.: 1976, 1979 и 1996 гг.) и по физике полимеров МТИ (М.:" 1976, 1979

гг.); 17/ межкафедральных семинарах математического факультета БГУ (Уфа; 1995 и 1996 гг. ) и Стерлитамакского ГПИ (1996); 18/ на семинаре кафедры математики физического факультета МГУ (М.: 1996).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в двух монографиях и 46 статьях.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, двух приложений, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 285 страницах машинописного текста, включая 15 таблиц, 65 рисунков и библиографию из 205 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. НЕКОРРЕКТНО ПОСТАВЛЕННЫЕ ЗАДАЧИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

Проблема проведения физического эксперимента с минимальными затратами и высокоэффективным использованием средств вычислительной техники всегда оставалась весьма актуальной. В этом плане комплексная система "физический прибор + ЭВМ" имеет огромные возможности. Использование такой системы в ряде случаев эквивалентно повышению разрешающей способности экспериментальной установки за счет использования ЭВМ при математической обработке результатов физического опыта. В первой главе изучены возможности применения алгоритмов численного решения интегральных уравнений первого рода на ЭВМ, разработанных на основе метода регуляризации А.Н.Тихонова для математической обработки данных диэлектрической спектрометрии.

Для описания экспериментальных частотных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости £ = (е' -/£•") сложных полярных молекул предложен целый ряд функций распределения времен релаксации такие

как функция Гаусса, Фуосса-Кирквуда, Коула-Коула, Коула-Дэвидсона, Гав-рильяка-Негами, Вилльямса-Ваттса и другие. При этом во всех этих традиционных случаях определение функции распределения времен релаксации С{г) сводится к подгонке расчетных величин е' и е" с помощью удачно выбранной эмпирической функции С(т) к экспериментальной зависимости е" = <р(^') с заданной точностью, с помощью параметра ширины распределе-

ния. Однако эта процедура анализа экспериментальных данных диэлектрических измерений в ряде случаев сильно усложняется, а иногда вообще становится невыполнимой, если в изучаемом диапазоне частот или температур имеет место наложение двух или более процессов релаксации. Поэтому на практике возникает необходимость знания действительной кривой распределения С(т) , поскольку именно она является мгновенной частотной характеристикой молекулярной подвижности в изучаемом объекте. В частности, выше отмеченное подтверждает анализ экспериментальных данных диэлектрических измерений исследованных нами ОЭА. Например для ОЭА характерны асимметричные экспериментальные зависимости е" - <^(<г'), которые удовлетворительно описываются эмпирическим уравнением Гаврильяка-Негами. С другой стороны асимметричная экспериментальная зависимость в" = для этих ОЭА была объяснена наложением двух процессов диэлектрической релаксации, описываемых соответственно симметричными функциями распределения Гаусса и Фуосса-Кирквуда. При анализе данных диэлектрических измерений ряда ОЭА использовано распределение Вилльямса-Ваттса.

Таким образом, один и тот же спектр времен диэлектрической релаксации £?(т) в области стеклования исследованных ОЭА описан, с одной стороны, эмпирической функцией Гаврильяка-Негами, а с другой стороны, как суперпозиция двух симметричных функций распределения. Не исключено, что эти экспериментальные результаты для ОЭА могут быть более или менее удовлетворительно описаны суперпозицией ряда других эмпирических функций распределения времен диэлектрической релаксации.

Адекватный выбор функции распределения С(т) из экспериментальных данных сводится к решению обратных задач диэлектрической релаксации.

Ввиду того, что релаксационные спектры ВМС перекрывают широкие интервалы времен, как правило, распределения С(т) рассматривают в логарифмических координатах, т.е. с заменой переменных 5 = /л(тн /т) вводится новая функция распределения времен релаксации Z(s), вытекающая из условия нормировки

где гн - наиболее вероятное время диэлектрической релаксации. Тогда область дисперсии полярных веществ с учетом спектра времен диэлектрической

00

00

(1.1)

релаксации Z(s) описываются следующими видоизмененными выражениями Дебая

Z{s)ds

£'-ет = As J

00

£"=Ае J

tl + exp2(x-s)'

exp(;c - s)Z(s)ds l + exp2(jc-j)

где x = ln(2/TVTH ), As - [e0 - ). Перепишем выражение (1.3) в виде

J JSr(*-i)Z(j)«fe = !/*(*),

(1.2)

(1.3)

(1.4)

где через и$(х) обозначена величина е" / Ае, которую при диэлектрических измерениях находят экспериментально с некоторой погрешностью 5 на дискретном множестве равноотстоящих точек в интервале С/г < С/ < {/„.

Таким образом, функция распределения Z{sj определяется путем решения интегрального уравнения Фредгольма первого рода типа свертки (1.4), где ядро К(х ~ — 0,5с}г(х — . Другими словами, решение уравнения (1.4) приводит к обратной задаче восстановления Z{s) по приближенным значениям правой;части II¿(х), что и является признаком некорректно поставленной задачи. Для решения этой задачи использованы алгоритмы численного решении интегральных уравнений первого рода типа свертки на ЭВМ, разработанные на основе метода регуляризации А.Н.Тихонова. При этом в качестве приближенного решения используется регуляризованное решение Za — т.е. функция Za(s}, на которой достигается минимум сгла-

живающего функционала А.Н. Тихонова

Мв[*]= J

¡K(x-s)Z(s)ds-Us(x)

ds + a J

ds, (1.5)

где a - числовой параметр регуляризации, а > О, q = const. Решение уравнения (1.4) допускает простую и быстродействующую программную реализацию, поскольку существуют методы быстрого преобразования Фурье, для которых созданы стандартные программы. Нами использована программа решения одномерного уравнения Фредгольма первого рода от разности аргументов, основанная на принципе быстрого преобразования Фурье. Програм-

ма реализует регуляризованиый алгоритм с выбором параметра а по обобщенному принципу невязки.

Для аттестации математической процедуры приведены результаты модельных численных экспериментов, позволяющих оценить степень надежности получаемых результатов, их устойчивость к типичным экспериментальным погрешностям. В качестве тестового расчета и с целью проверки разработанного алгоритма вычислялась функция когда спектр времен диэлектрической релаксации задается в виде функции Фуосса-Кирквуда

со Ш)с№ *(') = -—¿¿Г-■ 0.6)

В этом случае правая часть уравнения (1.4) вычисляется точно и имеет вид

ит(х) = е"/Ье = Р ч, (1.7)

где 0<р< 1, Р - параметр ширины функции распределения времен диэлектрической релаксации.

Достоверность расчетных значений Za(s) проверяли с помощью выражения (1.3) посредством расчета соответствующих значений диэлектрической проницаемости £'рас

32

г

° рас. 1

^ ° "^(1 + вф 2(^-5,))

+ £„, 0-8)

где И3= 0,184, £0 и £т - значения диэлектрической проницаемости при очень низкой и высокой частотах соответственно.

С целью выяснения эффективности метода регуляризации при решении обратных задач релаксационной спектрометрии проведены численные эксперименты на конкретных моделях, суть которых сводилась к следующему. Для модельной функции распределения Z(.у) вычислялась нормированная правая часть £/(*) интегрального уравнения ( 1.4) в пределах значений, соответствующих экспериментальной ситуации. Вносились ошибки, связанные с предварительной обработкой экспериментальных данных и со статистической погрешностью. Затем решалась обратная задача с применением ре-

гуляризующих алгоритмов для восстановления модельной функции распределения 2 (У).

Исследовалась проблема сглаживания входных данных С/Д*), возникающая при больших погрешностях и/или дефиците экспериментальных результатов. Разработан алгоритм численной реализации математического сглаживания, апробированный на модельных задачах.

И. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И МЕХАНИЗМЫ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ И СТРУКТУРНОЙ РЕЛАКСАЦИЙ В ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТАХ

Механизмы диэлектрической релаксации в ОЭА

Изучение процессов диэлектрической релаксации для данного класса по-лимеризационноспособных олигомеров проводилось впервые. В ОЭА обнаружены два процесса релаксации. Довольно интенсивный высокотемпературный максимум фактора диэлектрических потерь е" обусловлен процессом стеклования (а-процесс). Низкотемпературный релаксационный /?-процесс у ОЭА проявляется слабее и имеег место его частичное слияние с а -процессом (рис. 1). В образцах ОЭА с коротким олигомерным блоком данный /? -процесс не наблюдается, /^-процесс в ОЭА обусловлен внутримолекулярной подвижностью кинетических единиц в цепи олигомера, включающих полярные сложноэфирные группы. С изменением частоты внешнего электрического поля (у) температурные положения проявления обоих процессов соответственно сдвигаются, что и указывает на релаксационную природу этих переходов.

Установлено, что в области стеклования ОЭА существует широкий спектр времен диэлектрической релаксации С(г). Вид функции распределения времен диэлектрической релаксации в области а -процесса ОЭА устанавливали построением зависимостей фактора потерь е" от диэлектрической проницаемости е' на комплексной плоскости.

Применение метода регуляризации Тихонова при математической обработке данных диэлектрических измерений

Результаты тестового расчета показали, что система программ для ЭВМ применима для решения интегрального уравнения типа свертки (1.4) с необходимой точностью приближения. Приближенное решение 7,а обычно выражается как функция от частоты. С учетом условия максимума частотной зависимости фактора потерь

2ятнУн = 1 (2.1)

легко показать, что относительная величина 8 легко может быть выражена как через отношение времен диэлектрической релаксации, так и через отношение их частот

5 = 1п(гн/т) = 1п(к/кн), (2.2)

где V - наиболее вероятная частота полярных кинетических единиц.

На рис.2 приведены расчетные функции распределения Za{y) для олиго-мера МЭКЭ при температуре 233 К. Как видно из рисунка, в области стеклования ОЭА характеризуется двумя максимумами на зависимости 2а(у}. Наиболее интенсивный низкочастотный максимум обусловлен подвижностью молекул МЭКЭ как целого. Частотные положения максимумов зависимостей е" = /(у) и Za = ср{у) в основном совпадают. При этом следует отметить, что внутримолекулярное локальное движение этих групп более четко проявляется на зависимости 2а = (р{у) (в виде ярко выраженного максимума), чем на частотной зависимости интегральной величины е".

Достоверность расчетных значений проверена согласно формуле

(1.8), т.е. рассчитывали соответствующие значения диэлектрической проницаемости с'рас I. Расчетные значения £'рас находятся в удовлетворительном соответствии с экспериментальными е' же

Таким образом, предлагаемый выше алгоритм расчета вида и значений функции распределения времен диэлектрической релаксации с использованием метода регуляризации Тихонова А.Н. расширяет возможности диэлектрических измерений в изучении структуры и механизмов молекулярного движения как в исходных полярных олигомерах, так и в ВМС, полученных на их основе.

Рис.1. Температурные зависимости второго момента линии спектров ЯМР Д//| (1), времени спин-решеточной релаксации 7] (2) и фактора диэлектрических потерь е" на частоте 104 Гц (3) для олигомера бис(метакрилоило-ксштиленоксикарбонилокси)-2,2-диметилпропилена (МЭКНПГ).

50 60 70 ВО /х103

Рис. 2. Расчетные зависимости функции распределения времен диэлектрической релаксации (1) и свободного объема (2) бис(метакрило-илоксиэтиленоксикарбонилокси)этилена (МЭКЭ) при температуре 233 К и значениях параметра регуляризации а = 0,0166

Взаимосвязь распределений времен диэлектрической релаксации и свободного объема

Концепция распределения свободного объема базируется на предположении о том, что молекулярные движения различных кинетических единиц, как и явления переноса, происходят только тогда, когда пустоты и дырки в образце имеют размеры больше некоторого критического значения Ук. Согласно дырочно-активационной теории, переход кинетической единицы определяется вероятностью образования в ее окрестности достаточного свободного микрообъема, куда она может переместиться. Эта вероятность Щ-равна доле кинетических единиц, располагающих свободным микрообъемом Ук, равным по порядку объему самой кинетической единицы . Чтобы установить, насколько велика такая доля, Коэн и.Турнбалл вывели распределение кинетических единиц по доставшемуся им свободному объему Х(/), руководствуясь одними энтропийными соображениями

IV - ехр

-У

\

V/

V

(V,).

(2.3)

где (ук) - средний свободный объем, приходящийся на одну кинетическую единицу; у - коэффициент, учитывающий перекрывание свободных объемов.

Отношение -—- = / представляет собой соответствующую данной кинетической единице долю среднего свободного объема.

Время молекулярной релаксации кинетической единицы с точностью до предэкспоненциального множителя обратно пропорционально вероятности ее перехода из одного равновесного положения в другое

С , А

1

--ехр

Ж *

_1

(2.4)

Сложное молекулярное строение ВМС определяет разнообразие протекающих в них релаксационных явлений, причем последнее приводит к распределению времен релаксации С(г). При этом следует принять, что, исследуя различные релаксационные механизмы, можно определить долю свобод-

ного объема, необходимую для осуществления подвижности структурных единиц разного размера. Следовательно расчетное выражение для фактора диэлектрических потерь е" имеет следующий вид:

оэ

е"р = J*"(fl>, f)L{f)df, (2.5)

О

где £(/) - нормированная функция распределения. Величина L(f)df представляет собой долю кинетических единиц; которым соответствуют доли свободного объема от / до / + df.

Зависимость времен диэлектрической релаксации х от доли свободного объема взята в виде видоизмененного выражения Дулиттла

х = х0 ехр(1//), Xq — const. (2.6)

Распределение времен диэлектрической релаксации G(x) рассматривали в логарифмических координатах, т.е. с заменой переменных s - 1п(гп/т) вводили новую функцию распределения Z(s). Для максимума частотной зависимости фактора потерь е" = s'u имеем

\г ro cxP(V/h)> (2-7)

где /н - соответствующая доля свободного объема. С учетом выражения (2.7) и условия нормировки установлена связь между параметрами S и /

f = (y/n-S)~l- (2.8)

Тогда легко получить функцию распределения долей свободного объема ¿(/) через соответствующую функцию распределения времен диэлектрической релаксации Z(iS')

Z(/) = Z(S).(1//H-S)2. (2.9)

Значения /н , рассчитанные по соотношению Аррениуса, для ОЭА изменяется в пределах 0,041 - 0,053. При расчете /н было использовано значение предэкспоненциального множителя, равное х0 ~ 6-10"13с, определенного по двойным корреляционным диаграммам.

Средние значения долей свободного объема в области стеклования ОЭА рассчитали по формуле

со „

{/> = if ■ L(f)-df « ZfAfih . (2-io;

0 <=1

где L(fj) - расчетные значения распределения долей свободного объема; hj -шаг изменения. Средние значения < / >, вычисленные по табличным данным функции распределения L(i) для олигомера МЭКЭ при температуре 233 К, равно 0,060 . Это значение < / > близко к универсальному значению доли свободного объема, найденному при температуре стеклования для ряда индивидуальных жидкостей и аморфных полимеров. Расчетная функция распределения долей свободного объема /-(/) изученных ОЭА состоит из двух частей: в области малых f она проходит через максимум, а в области больших / -выходит на плато. В области проявления максимума функции ¿(/) реализуется процесс стеклования ОЭА. Наличие двухкомпонентной расчетной функции £(/) свидетельствует о существовании в них ассоциированных областей.

Таким образом, решение обратной задачи диэлектрической спектрометрии (1.4) позволило оценить не только вид и соответствующие значения Za(i), но и установить ее взаимосвязь с соответствующим распределением свободного объема ■£(/)•

III. ЧИСЛЕННОЕ РЕШЕНИЕ НЕКОРРЕКТНО ПОСТАВЛЕННЫХ ЗАДАЧ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Механизмы ядерной магнитной релаксации в ОЭА

Изучение ОЭА методами ЯМР (широких линий, импульсным и высокого разрешения) показало наличие у них нескольких релаксационных областей, обусловленных подвижностью отдельных атомных групп, участков олиго-мерного блока и стеклованием. Известно, что в этих областях происходит сужение спектров ЯМР широких линий, что в свою очередь приводит к соответствующему уменьшению значений второго момента линии спектра j, а на температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации (7}) эти области проявляются в виде минимумов и перегибов (рис. 1).

На основании сравнительного анализа экспериментальных результатов ядерной магнитной, диэлектрической и структурной релаксаций и характера соответствующих корреляционных диаграмм проведена идентификация ме-

ханизмов молекулярного движения и установлено хорошее соответствие температур стеклования ОЭА, определенных различными физическими методами исследования.

Некорректно поставленная задача ядерной магнитной релаксации

В экспериментах по импульсному ЯМР информацию о характере молекулярного движения получают из функции, описывающей кривую затухания поперечной намагниченности (ЗПН)

которая в общем виде может быть записана

-Ш\ /(г - Т)К(Т)с!Т

(3.1)

(3.2)

где ЬН\ -второй момент жесткой решетки, К(т) -приведенная функция корреляции.

Наиболее часто встречающейся модификацией теории ядерной магнитной релаксации Кубо и Томиты является модификация их введением спектра времен корреляции ^(т), наличие которого вытекает из многих экспериментальных данных релаксационной спектрометрии в полимерах. Для того случая, когда появление спектра времен корреляции (СВК) обусловлено неоднородностью изучаемого образца, кривая затухания поперечной намагниченности Л±(() имеет вид

Л±(*)=/ОДехр

-АЯ22г2/[;

Л",

(3.3)

где =^-1+ ехр^

Решение уравнения (3.3) приводит к обратной задаче восстановления вида СВК С(т) по экспериментальным значениям 1п А± (V) и является признаком некорректно поставленной задачи ядерной магнитной релаксации.

Расчет дискретных спектров коэффициентов самодиффузии

1рактически во всех исследованных ОЭА наблюдается неэкспоненциальная юрма амплитуды сигнала свободной индукции А^21

^ = №)вф [~у28^\в)ю, (3.4)

де у4(0) и " амплитуды эхо-сигнала при отсутствии и наличии им-

[ульсов градиента магнитного поля амплитудой g и длительностью 8; у -гиромагнитное отношение протонов; td - время диффузии; О - коэффициент амодиффузии (КСД); функция распределения КСД.

Перепишем уравнение (3.4) в виде интегрального уравнения Фредгольма ервого рода

(з.5)

[дро этого уравнения - действительная функция, непрерывная в

рямоугольншсе |а < I) < й; с < < г/|, где параметры а,Ь,с,с1 -определяются

словиями эксперимента (причем а=с=0) и свойствами изучаемого вещества.

Задача нахождения вида функции распределения Т(Ц) так же принадле-мт семейству обратных задач.

Результаты, полученные нами при решении обратных задач (3.3) и (3.4), спользованы при анализе структуры системы олигомер-полимер.

IV. ИЗМЕНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В ХОДЕ ОБРАЗОВАНИЯ ТРЕХМЕРНОЙ СЕТКИ

В процессе трехмерной полимеризации ОЭА происходит переход из оли-гомерной системы в пространственносшитый полимер, при этом исключается трансляционная форма движения и возникают новые релаксационные процессы, типичные для макроцепей. Обычные методы, использовавшиеся для изучения трехмерной полимеризации ОЭА (термометрия, дилатометрия и другие) не позволяют изучать изменение молекулярной подвижности в процессе полимеризации и имеют ограниченные возможности в области высоких степеней превращения. Эти обстоятельства обусловливают необходимость разработки более эффективных методов измерения степени конверсии в по-лимеризатах.

В этом плане весьма эффективными являются методы ЯМР (широких линий и импульсный). Известно, что методы ЯМР очень чувствительны к молекулярным движениям. Применение методов ЯМР для изучения процессов полимеризации основано на том, что частоты корреляции протонов, входящие в звенья сетки, на несколько порядков отличаются от частоты корреляции протонов незаполимеризованной фазы.

Молекулярная подвижность и кинетика радикально-шшциировантой

полимеризации ОЭА

Полимеризацию ОЭА проводили при температурах 300, 309, 318 и 333 К. В качестве инициатора использовали окислительно-восстановительную систему. Для оценки степени превращения (Г,%) и с целью сопоставления кинетических зависимостей, полученных из ЯМР-измерений, было проведено параллельное исследование кинетики полимеризации ОЭА термометрическим методом. Глубину превращения контролировали также методом ИК-спектро-скопии.

С началом формирования пространственной сетки в ходе полимеризации ОЭА постепенно изменяется форма линии кривой поглощения - на спектрах ЯМР появляется широкая компонента. Разделяя эту сложную линию кривой поглощения на широкую и узкую компоненты, можно показать, что в

величину второго момента Д//2 основной вклад вносит широкая компонента, соответствующая малоподвижным протонам макроцепей,

■у

образовавшихся в результате полимеризации. Действительно, значения Л#2 узкой компоненты линии спектров ЯМР полимеризата достаточно малы, например, величина кривой поглощения исходного ОЭА составляет порядка 0,1 Гс2. Для оценки степени превращения методом ЯМР на любой стадии полимеризации ОЭА использовали выражение

Г = (А#22 - Л#2н)/(ДЯ22п - ДЯ22н)• 100%, (4.1)

2 2 2

где АН2 , А//2Н и АЯ2П - вторые моменты линии спектров ЯМР в данный момент реакции, исходного олигомера и предельно заполимеризованного ОЭА соответственно.

Из кинетических кривых от Г до t, определенных по данным ЯМР-из-мерений, были найдены значения ЖДЛ/], где W - скорость полимеризации, [М] - текущая концентрация олигомера. Зависимость fF/[.M] от Г имеет экстремальный характер, причем положение максимума с увеличением температуры смещается в область более высоких Г. Обработка кинетических данных показала, что зависимость W/[M] = /(/) при T^const в интервале 300-333 К удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса, что позволило рассчитать величину эффективной энергии активации Е для различных глубин превращения.

Анализ линии спектров ЯМР системы олигомер-полимер

Нами были обработаны сложные двухкомпонентные линии спектров ЯМР полимеризата ОЭА, т.е. спектры были разложены на узкую и широкую компоненты, соответствующие подвижным протонам олигомера и малоподвижным протонам образующейся трехмерной сетки. Для определения формы линии спектров ЯМР полимеризата использован метод линейных анаморфоз. Согласно этому методу Лоренцева линия поглощения спрямляется в координатах - h2, а широкая Гауссова компонента спектра

ЯМР - в координатах 1§[/г/^'(/г)] - И2, где g'{h) - первая производная кривой поглощения; к - отклонение значения магнитного поля от резонансной величины Н0. Анализ линии спектров ЯМР полимеризата МЭКП показал, что

у2 ^

узкая компонента кривой поглощения в координатах - Ъ прояв-

ляется в виде спрямленной линии. Нами было показано, что широкая Гауссова компонента линии спектра ЯМР полимеризата ОЭА соответствует малоподвижным протонам макроцепей, образующих полимерные зерна. По мере роста широкой компоненты линии спектра ЯМР по ходу реакции полимеризации ОЭА, доля малоподвижных протонов увеличивается.

Задавая какую-либо функцию формы линии поглощения, долю резонирующих ядер каждого вида и ширину отдельных компонент, можно получить выражение для суммарной линии поглощения и сформулировать условия получения производной с двумя максимумами. Расчет для сложной линии, когда узкая компонента описывается Лоренцевой линией, а широкая компонента - Гауссовой, позволил найти теоретическое выражение первой производной двухкомпонентной линии спектра ЯМР

/с(й) = Я1/1(Л) + Яз/з(Л), (4.2)

где и /3 - первые производные кривых Лоренца и Гаусса; ах- доля подвижных протонов, описываемых кривой /], аъ- доля протонов, относящихся к кривой /3. При медленном прохождении области резонанса и отсутствии эффектов насыщения доля протонов водорода пропорциональна площадям под кривой сигнала поглощения или же при записи производных функция поглощения /(/г) = g'{fi) - первым моментам. Элементарные спектры /](й) у /3(Л) нормированы так, чтобы площади под спектрами поглощения былг равны единице. Дифференцируя выражение (4.2) получили уравнение

2аха\{ъЬ2+*\) ^ а(нг Д

(4.3)

Уравнение (4.3) можно упростить, поскольку форма сложной линии зависит не от абсолютных значений а и <т , а только от их отношений т = а3 ¡ах и

ние (4.3) имело три вещественных корня. Помимо рассмотренного чисто геометрического условия, используемого при разделении сложной линии поглощения на компоненты, были учтены еще два дополнительных условия, непосредственно связанных с особенностями записи линии спектра ЯМР.

При исследовании полимеризации образцов ОЭА на начальной стадии реакции целесообразно использовать импульсный метод ЯМР. Применение импульсного метода на начальной стадии полимеризации ОЭА обусловлено, во-первых, тем, что он в данном случае является более чувствительным к изменениям структуры полимеризата; во-вторых, при малых степенях превращения возможно влияние неоднородности постоянного магнитного поля на узкую компоненту спектров ЯМР широких линий. Однако с уменьшением доли подвижных протонов, относящихся к олигомеру в реакционной среде, погрешность измерений импульсным методом ЯМР увеличивается, поэтому при больших глубинах превращения желательно перейти к измерениям с помощью метода ЯМР широких линий, который характеризуется большей точностью измерений в случае малоподвижных протонов твердых тел.

Зависимость Л/±(/) от времени может быть записана следующим образом

к - (о^/сгз)2. Были найдены условия (значения к и т), при которых уравне-

Протонная магнитная релаксация при трехмерной полимеризации ОЭА

(4.4)

где М0 - равновесное значение намагниченности, со = у(Н0 + /;) = уН. Для описания явления ЯМР в жидком олигомере применимы уравнения Блоха, из которых следует, что линия поглощения имеет Лоренцеву форму

г , 721 2Г (4-5)

При идеальной юстировке магнита согласно (4.5) ширина 5со этой линии ЯМР обратно пропорциональна времени спин-спиновой релаксации Т21 , т.е. полуширина на половине высоты поглощения определяется как

Т21 (4.6)

Для Гауссовой формы кривой поглощения g{co) устанавливали соответствующую связь между параметром ширины линии поглощения сг3 и временем спин-спиновой релаксации для заполимеризованной доли исследуемого образца

Т23=2/уа3. (4.7)

Получены теоретические зависимости значений Гтах и Гт;п от Т2\1Т2з , по которым легко определить границы использования каждого из двух методов ЯМР для изучения процесса трехмерной полимеризации ОЭА. Расчеты показали, что результаты обоих методов ЯМР при изучении кинетики полимеризации ОЭА (когда все остальные условия реакции одинаковы) хорошо согласуются.

Изменение средних размеров подвижных областей при полимеризации ОЭА

Критерием подвижности протонов в ЯМР измерениях является отношение времени "оседлой" жизни X ко времени спин-спиновой релаксации Т2, т.е. при Х/Т2<\ - протон считается подвижным. Согласно теории Резинга время X определяется в виде

Л = (4.8)

где х - время корреляции, р - среднее число перескоков, которые совершает протон в пределах подвижной области. Тогда средняя длина пути перескока протона внутри подвижной области Ь определяется согласно выражению

1} ¡7Г — 6£) = ¿д /г, (4.9)

где Ь0 - среднее расстояние, на которое перемещается протон за один перескок внутри подвижной области; Б - коэффициент трансляционной диффузии. С учетом (4.8) получим

Ь=Ь0р^2. (4.10)

Доля подвижных протонов и соответствующее время спин-спиновой релаксации Т2 определяется из

а, = Т\С(т)с1т, (4.11)

о

|г#

2ГИ) о^-' (4Л2)

о

где С(г) - функция распределения времен корреляции, - значение

второго момента спектра ЯМР широких линий для жесткой решетки, тк -значение критического времени корреляции, причем тк связана с условием подвижности протонов Л/Т2 — 1, т.е.

тк=[рШ1)~У1. (4.13)

Время тк позволяет разделить молекулы изучаемой системы на две группы:

а) молекулы с быстрым движением (подвижные), у которых т<тк, причем они характеризуются одним средним временем?^;

б) молекулы с медленным движением, т.е. т > тк - у которых каждая молекула имеет свое время Т2 ■

Вышеприведенные расчеты позволили оценить средние размеры подвижных областей олигомер-полимерной системы и проследить их изменение при повышении температуры и других факторов этой системы. Нами теория Ре-зинга использована при интерпретации результатов исследования процесса полимеризации ОЭА. В качестве функции распределения времен корреляции была использована зависимость Za{s), полученная при решении некорректно поставленной задачи ядерной магнитной релаксации (3.3). Значения т в каждом конкретном случае определялись из двойных корреляционных диаграмм изучаемого объекта. Поскольку изменение среднего размера подвижной области (Ь) пропорционально изменению величины 1, нами получены расчетные зависимости ^(р) = ) для полимеризата ОЭА. Эти временные зависимости и позволяют судить о характере изменения средних размеров подвижных областей в ходе полимеризации ОЭА.

V. КИНЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ МИКРОГЕТЕРОГЕННОЙ ТРЕХМЕРНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Суть модели трехмерной радикально-инициированной полимеризации ОЭА заключается в следующем. Уже на весьма малых глубинах превращения ОЭА формируются дискретные полимерные частицы (клубки, зерна) с густосетчатым ядром и редкосетчатым приповерхностным слоем. Зерна играют роль микрореакторов, в которых полимеризация происходит лишь в активных приповерхностных слоях с ростом густосетчатых ядер. Пока изолированные полимерные зерна не достигают размеров, ведущих к перекрыванию их активных зон, происходит увеличение суммарного объема приповерхностных слоев, что воспринимается как автоускорение полимеризации. Процесс перекрывания активных зон с уменьшением суммарного объема приповерхностных слоев фиксируется как автоторможение реакции полимеризации.

В конечном итоге в ходе полимеризации ОЭА вместо равномерного распределения в объеме макромолекулярной трехмерной сетки, образуется полимерный материал, состоящий из густосшитых зерен и очень слабосши-тых рыхлых прослоек между ними.

Момент начала массового соприкосновения полимерных зерен друг с другом является одной из реперных точек радикально-инициированной трех-

грной полимеризации. Эта стадия формирования единого полимерного тела период массовой стыковки полимерных зерен была определена как стадия онолитизации. Если объемную долю полимерных зерен в стадии монолити-щии обозначить как «д, то се расчетная величина определяется как

£ = (5.1)

[е Гтах - глубина превращения, соответствующая наибольшей скорости по-шеризации, Г[,-т- предельно достижимая при заданных условиях реакции гепень превращения ОЭА. Расчетное значение параметра зависит от форы полимерных зерен и их способа упаковки, от вида функции распределения элимерных зерен по размерам и т.д. В ходе полимеризации ОЭА наиболее фоятно возникновение микрообразований сферической формы. Последнее редположение упрощает расчет теоретических значений параметра £, для азличных способов упаковки в случае монодисперсных полимерных зерен. Информацию о размерах реакционной зоны полимерных зерен можно

олучить из кинетических характеристик процесса полимеризации ОЭА.

олщину активной оболочки зерен — можно оценить из соотношения экс-

г

щии полимерных зерен имеет место очевидное соотношение

\3

ерименталыю наблюдаемых параметров Е, и ¿гт . Для стадии монолити-

место очеви;

£ (г-Лг) 9Т Г

це с, - по физическому смыслу представляет долю полимерных зерен в реак-ионной системе в момент их массового взаимного соприкосновения; -тео-етическое значение тетрагонального и гексагонального типов упаковок сфе-ических полимерных зерен. Поскольку наиболее вероятным предположени-м в случае трехмерной полимеризации ОЭА является сферическая форма по-имерных зерен, то из выражения (5.2) следует

Г

(5.3)

г

$

Ач.

Из кинетической зависимости времени спин-спиновой релаксации (Т2)

начальная стадия полимеризации ОЭА характеризуется наличием индукционного периода (ги), в течение которого в реакционной системе не происхо дат существенных структурных изменений. На основании ЯМР-измерений на начальной стадии полимеризации ОЭА можно сделать следующий вывод; молекулярная подвижность первичных полимерных цепей остается на уровш подвижности исходного олигомера.

По окончании индукционного периода форма кривых ЗПН начинает сильно меняться. При этом на разных этапах полимеризации ОЭА кривые ЗПН описываются суперпозицией 2-3 компонент Лоренцевого и Гауссового типа с характеристическими временами релаксации Т2{, ¡=1,2,3.

Время Т21 - соответствует исходному олигомеру. На второй стадии полимеризаций ОЭА (от точки гелеобразования до момента монолитизации образуемых полимерных зерен) компонента Т21 проявляется четко, соответствующая кривая ЗПН - экспоненциальна. Значения Г21, измеренные непосредственно на импульсном ЯМР-спектромегре, хорошо согласуются со соответствующими величинами Т21, полученными путем разложения сложной двухкомпонентной линии спектра ЯМР широких линий (когда все остальные условия реакции одинаковы). На завершающей стадии полимеризации ОЭА -после достижения максимальной приведенной скорости реакции уменьшение значений Т2у замедляется, т.е. временные зависимости Т2Х выходят на плато.

Значения Т23 - непосредственно связаны с подвижностью образующихся в ходе полимеризации ОЭА поли(мет)акрилатных макроцепей. Эта третья компонента возникает сразу же после окончания индукционного периода, что указывает на начало интенсивного локального стеклования в областях относительно густосшитых микрообластей геля и образования полимерных зерен. Анализ сложной кривой ЗПН показал, что третья компонента в пределах ошибки эксперимента достаточно удовлетворительно описывается функцией Гаусса

На начальной стадии полимеризации значения Т23 уменьшаются незначительно, а затем становятся независимыми от степени полимеризации и остаются в пределах 12-18 мкс. Тот факт ,что третья компонента Т23 не зависит

(5.4)

от Г и четко выделяется на каждом этапе процесса полимервдации-ОЭА, указывает па полную завершенность густосшитых полимерных зерен начиная с начальной стадии реакции. Дальнейшая полимеризация протекает путем наращивания заполимеризованной "неподвижной" доли этих зерен; а сам поли-меризационный процесс локализован только на приповерхностном слое толщиной Аг. Соответствующая доля резонирующих протонов атомов водорода полимерного тела (Р3) хорошо коррелирует с кинетическими данными, полученными термометрическим методом и методом ИК-спектроскопии.

Кривая ЗПН, соответствующая промежуточной компоненте, удовлетворительно описывается выражением

Лх(г) = Уо(г)ехр

о

где - функция распределения времен корреляции.

Как показали наши расчеты, симметричные Гауссового типа функции распределения С?(т) дают удовлетворительное соответствие расчетных величин Л1рас ) экспериментально измеренными А±эк Ядро интегрального уравнения (5.7) получено для случая, когда спектр С(т) возникает из-за объемной неоднородности образца. •

На основании сказанного следует вывод о том, что промежуточная компонента кривой ЗПН обусловлена подвижностью протонов атома водорода приповерхностной оболочки полимерных зерен. Приповерхностная оболочка характерезуется широким спектром частот молекулярной подвижности.

VI. МОЛЕКУЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ В ТРЕХМЕРНЫХ ПОЛИМЕРАХ ОЛИГОЭФИР(МЕТ)АКРИЛАТАХ

Кинетические переходы в трехмерных полимерах

Изучение механизмов молекулярной подвижности в трехмерных полимерах ОЭА методами ЯМР, диэлектрических измерений и дилатометрии показало, что в температурном диапазоне 80 - 500 К наблюдается проявление четырех - пяти релаксационных областей, в которых происходит заметное изменение соответствующих характеристик величин. Это свидетельствует о проявлении в этих областях различных форм молекулярной подвижности,

-шУ/11

(5.6)

причем все исследованные полимеры были некристаллическими. Отнесение наблюдаемых областей к конкретным механизмам молекулярной подвижности проведено на основании: температурного положения переходов; анализа формы линии спектров ЯМР; значений температурных коэффициентов частот корреляции и из сопоставления релаксационных переходов в исходных ОЭА и их трехмерных полимеров; из сравнения экспериментальных данных для трехмерных полимеров ОЭА, полученных различными физическими методами и т. д.

При сопоставлении результатов, полученных различными методами релаксационной спектрометрии для полимеров ОЭА, наблюдается удовлетворительное их соответствие. На корреляционных диаграммах экспериментальные данные, полученные различными методами, образуют единые зависимости.

Протонная магнитная релаксация и природа распределения времен корреляции в трехмерных полимерах

С точки зрения ядерной магнитной релаксации полимерные материалы представляют собой многоспиновые молекулы с большим числом внутренних степеней свободы движения, что уже приводит к появлению СВК. Если распределение времен корреляции описывается функцией в(т) и основным компонентом взаимодействий в спиновой системе является внутримолекулярное диполь-дипольное взаимодействие, выражения для времен спин-решеточной (7}) и спин-спиновой (Т2 ) релаксации запишутся в виде

4©г

1 00 О

СОТ

1 + (бот)2 1 + 4(сот)2

в(т)с1т,

(6.1)

т п '

Ъсот + -

Ъсот

2 сот

в(т)с!т,

(6.2)

1 + (сот)2 1 + 4(<»г)2

где г- время корреляции; А = у1 АН\/3<ы; со - резонансная частота.

Поскольку релаксационные спектры ВМС перекрывают широкие интер валы времени, как правило, СВК рассматривается в логарифмических коор

динатах, т.е. заменой переменных вводится новая функция

СВК г(8), где г - наиболее вероятное время корреляции. Тогда выражения (6.1) и (6.2) могут быть записаны как

(б.з)

11 -ОО

= ^ ДЗехр^ + аО + ЗЙ^ + а^)^)^, (6.4)

2 —оо

где 0(5) = ехр(5Ча,)/[1 + ехр2(5 + ^)], 1=1,2; ах = 1п(й>гн)иа2 = 1п(2йл-„).

Решение обратной задачи ЯМР показало, что в области стеклования ОЭА имеет место симметричное распределение СВК, которое может быть описано с помощью эмпирической функции Гаусса. Однако применение выражений (6.3) и (6.4) в случае нормального СВК для обработки экспериментальных результатов ЯМР измерений является весьма затруднительным вследствие сложности вычисления получающихся интегралов.

Нами предложена методика приближенного расчета интегралов, когда функция распределения Z(S) задана в виде нормальной функции

2(5) = (А/я-1/2)ехр(-5252), (6.5)

где Ь - параметр ширины спектра, причем параметр Ь может изменяться в пределах от 0 (бесконечно широкий спектр) до со (случай одного единственного времени корреляции).

Вычисление интегралов (6.3) и (6.4) с учетом выражения (6.5) проводим приближенно, аппроксимируя функции - функциями соответ-

ственно, где 1=1,2;

Ц (5) = \/2 ехр[-и2 (5 + а,-)], (6.6)

т.е. предполагается, что имеет место соотношение

= (6.7)

Здесь п является некоторым параметром, определяемым из условия аппроксимации функций функциями Ь^З). Эти функции будут считаться равными, если будут равны их максимальные значения и значения при некотором аргументе 50 , когда (2(Я0) и /,(50) будут составлять от максималь-

ных значений (1/е) часть, где е - основание натурального логарифма. Из этого условия следует, что п = 0,606. Замена функции ¡2,(5) в выражениях (6.3) и (6.4) соответственно новыми функциями Ц(¿>) позволила получить простые выражения для времен спин-решеточной (Т{) и спин-спиновой (Т2) релаксаций

\ = ^г[ехр(~"2а2а1) + 2ехр(-"2«2«2)] (6-8)

^ = ^[бехр(1/4й2 +а1) + 5ехр(-и2«2а1) + ехр(~«2а2а2)], (6.9)

// 2 ,\1/2 где а = Ъ \п +Ь \ .

Выражения для времен 7] и Т2, задаваемые соотношениями (6.8) и (6.9), получены при допущении выполнения условия (6.7). Правомочность такого приближения оценили путем сравнения данных, полученных по выражениям (6.8) и (6.9), с данными, вычисленными по соотношениям (6.1) и (6.2) при помощи ЭВМ. Как показали расчеты значения времени 7} , рассчитанные по выражениям (6.1) и (6.8), различаются не более чем на 6%. Значения времени Т2 , вычисленные соответственно по выражениям (6.2) и (6.9), совпадают еще с большей точностью, поскольку в этих выражениях основной вклад вносит первое слагаемое, а условие (6.8) применимо лишь ко вторым и третьим слагаемым, которые намного меньше первого.

Полученные выражения (6.8) и (6.9) могут быть использованы для расчета СВК в полимерах иной химической структуры.

В ПРИЛОЖЕНИЯХ приведены характеристики объектов исследования и краткие описания использованных методов релаксационной спектрометрии.

В качестве объектов исследования были выбраны тетрафункциональные олигоэфиракрилаты (ОЭА) и их трехмерные полимеры.

В работе для исследования процессов молекулярной подвижности в системе олигомер-полимер были использованы:

1. Методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР): 1.1. ЯМР широких линий;

1.2. Импульсная методика ЯМР;

1.3. ЯМР высокого разрешения.

2. Методика измерения коэффициента самодифузии с помощью ЯМР -спектрометра.

3. Методы диэлектрических измерений в диапазоне частот от 30 до 107 Гц.

4. Методика изучения объемного теплового расширения.

5. Методы изучения кинетики полимеризации олигоэфиракрилатов:

5.1. Термометрический метод;

5.2. Метод инфракрасной спектрометрии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Сформулированы обратные задачи диэлектрической и ядерной магнитной релаксаций . Составлены и реализованы алгоритмы численного решения обратных задач релаксационной спектрометрии, разработанных на основе метода регуляризации А.Н. Тихонова. Подготовлен пакет программ для персональных компьютеров IBM на языке ПАСКАЛЬ.

2. Проведен анализ численного решения некорректно поставленных задач диэлектрической релаксации от степени случайных ошибок входных данных. Определены конкретные условия применения метода математического сглаживания входных экспериментальных данных.

3. В ОЭА методами ЯМР (импульсным и широких линий) обнаружены несколько релаксационных областей, обусловленных процессом стеклования и внутримолекулярной подвижностью небольших атомных групп, участков олигомерных молекул. Установлена специфика процессов молекулярного движения в ОЭА в зависимости от их химического строения.

4. Впервые изучены диэлектрические свойства ОЭА, при этом определены две области релаксации, обусловленные стеклованием и внутримолекулярной подвижностью участков олигомерного блока, содержащих полярные сложноэфирные группы. Показано, что процесс стеклования ОЭА характеризуется широким спектром времен диэлектрической релаксации.

5. Впервые получены расчетные значения действительной функции распределения времен диэлектрической релаксации Za(y). На расчетных частотных зависимостях ОЭА обнаружены высокочастотные процессы диэлск-

трической релаксации, получение которых невозможно традиционными методами обработки данных диэлектрических измерений.

6. Установлены конкретные механизмы молекулярного движения как в исходных ОЭА, так и в трехмерных полимерах, наблюдающихся в широком интервале частот и температур. Проведена однозначная идентификация механизмов молекулярного движения.

7. Впервые для одновременного изучения кинетики радикальной полимеризации ОЭА и выявления особенностей изменения молекулярной подвижности в процессе образования трехмерной сетки использованы методы ЯМР. На начальной стадии реакции наиболее чувствительным оказался импульсный метод ЯМР, с помощью которого было определено начало гелеобразования. По зависимостям изменения значений второго момента линий спектров ЯМР была оценена глубина превращения в любой момент протекания реакции. Изучены особенности изменения молекулярного движения в ходе образования трехмерной сетки.

8. Установлено, что кривые затухания поперечной намагниченности и линия кривой поглощения полимеризата состоят из трех компонент: из двух Лоренцового типа; одной - Гауссовой. Доказано, что Гауссовы формы сигналов ЯМР широких линий и кривой затухания намагниченности связаны с подвижностью образующихся в ходе полимеризиции ОЭА поли(мет)акрилат-ных макроцепей.

9. Впервые изучена природа и получены количественные характеристики приповерхностного слоя геометрической микрогетерогенной модели трехмерной полимеризации ОЭА.

10. Получены количественные соотношения, при выполнении которых можно однозначно разделить на компоненты сложные линии спектров ЯМР.

11. В широком диапазоне температур и частот исследованы процессы ядерной магнитной и диэлектрической релаксаций в трехмерных полимерах ОЭА. Установлено хорошее совпадение температурных положений проявления внутримолекулярного движения в стеклообразном ОЭА и трехмерном полимере, полученном на его основе.

12. Найдены количественные соотношения, учитывающие влияние спектра времен корреляции на параметры спин-спиновой и спин-решеточнох} релаксаций в полимерах. При этом предложена методика приближенного рас-

чета интегралов, полученных для описания процессов ядерной магнитной релаксации.

Основные положения диссертации отражены

в монографиях:

1. Усманов С.М. Численные методы решения некорректно поставленных задач и автоматизированная математическая обработка данных релаксационной спектрометрии. - Уфа: Изд. Башкирского госуниверситета, - 1992. -150 с.

2. Усманов С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков: Расчет спектров времен диэлектрической релаксации. - М.: Наука, 1996. - 144 с.

и в статьях:

1. Гулявцев В.Н., Усманов С.М., Сивергин Ю.М., Зеленев Ю.В. Молекулярное

движение и структурообразование в ОЭА // Синтез и физико-химия полимеров,- Киев: Наукова думка, 1975. - вып. 17. - С. 43-50.

2. Усманов С.М., Берлин A.A., Кочервинский В.В., Сивергин Ю.М., Шашкова

В.Т., Зеленев Ю.В. Диэлектрическая релаксация в ОЭА. // Доклады АН СССР. Физическая химия. - 1976,- Т.230. - С. 1391 - 1394.

3. Siwergin Ju.M., Usmanow S.M., Schaschkowa W.T., Berlin A.A., Selenew J.U. Kernresonanzuntersuchungen zur molekularen Beweglichkeit in Oligoesterakrylaten und davon abgeleiteten Polymeren. // Plaste und Kautschuk. - 1976. - B.23.-№ 6.-S. 418-421.

4. Berlin A.A., Siwergin Ju.M., Lorkowski HJ., Pfeiffer K., Selskaja O.G., Usmanow S.M. Uber das Relaxationsverhalten von Allyesterpolymerisaten und -kopolymerisaten. // Plaste und Kautschuk.-1976. - B.23. - № 12. - S. 887 - 889.

5. Siwergin J.M., Usmanow S.M., Berlin A.A., Schaschkowa WT., Selenew Iu.W. Mechanismen der NMR-Relaxation in a, o-bis(methakryloyloxathy-lenoxykarbonyloxy)-l,3-propylen. // Plaste und Kautschuk. - 1977. - B.24. - № 10. -S. 674-676.

6. Берлин A.A., Усманов C.M., Сивергин Ю.М., Шашкова В.Т., Зеленев Ю.В. Механизмы ядерной магнитной релаксации в а, а- бис(метакрил-оилоксиэтиленоксикарбонилокси)- 2,2-метилпропилене и трехмерном полимере на его основе. // Высокомолек.соед. Серия А.- 1977.- Т. 19. - № 8. - С. 1878 - 1883.

7. Берлин A.A., Усманов С.М., Сивергин Ю.М., Шашкова В.Т., Зеленев Ю.В.,

Кочервинский В.В. Процессы диэлектрической и ядерной магнитной релаксации в трехмерных полимерах ОЭА. // Высокомолек. соед. Серия А.-' 1977.-№9.-С. 1994-2001.

8. Усманов С.М., Федорова В.Н., Матвеева Н.Г., Шашкова В.Т., Сивергин

Ю.В., Зеленев Ю.В. Исследование процессов релаксации и фазовых превращений в трехмерных полимерах ОЭА. // Исследование молекулярных свойств вещества. - М.: - МОПИ - 1979. - Вып.З. - С. 46 - 52.

9. Усманов С.М., Сивергин Ю.М., Зеленев Ю.В. Особенности изменения моле-

кулярной подвижности в процессе образования трехмерной сетки ОЭА. // Высокомолек.соед. Серия А. - 1979. - Т. 21. - № 9. - С. 1952 - 1959.

10. Achrijew A.S., Issajew K.S.,Tregub A.I., Usmanow S.M., Selenew Ju.W. Untersuchung der molekularen Beweglichkeit von Oligoesteracrylaten unterschiedlicher Struktur. // Plaste und Kautschuk. -1981. - B. 28. - № 4. - S. 196 - 197.

11. Усманов C.M., Сивергин Ю.М. Процессы ядерной магнитной и диэлектрической релаксации в ОЭА. // Прогнозирование физических свойств текстильных полимерных материалов. М.: МТИ - 1982. - С. 68 - 71.

12. Basirov A.B., Usmanov S.M., Zelenev Ju.V. Einflugder Verteilung der Korrelationszeiten auf die Parameter der kernmagnttischen Relaxation von Polymeren. // Acta Polymerica. Berlin: Academie - Verlag, 1984. - B.35. - № 4.- S. 334 - 335.

13. Усманов C.M., Сивергин Ю.М., Зеленев Ю.В. Особенности процессов диэлектрической релаксации в некоторых производных карбонатметакрила-тов. // Журнал физической химии. - 1985. - Т.59. - № 3. - С. 717 - 721.

14. Усманов С.М., Сивергин Ю.М. Исследование полимеризации ОЭА методами ЯМР. // Журнал химической физики. - 1986. - Т.5. - № 1. - С. 78 - 84.

15. Усманов С.М. Процессы ядерной магнитной релаксации в трехмерных полимерах ОЭА.// Физика и техника магнитных явлений,- Куйбышев: КГПИ , 1986.-С. 11-15.

16. Усманов С.М., Сивергин Ю.М. Особенности молекулярной подвижности в трехмерном полимере диаллилтерефталата и его сополимерах с аллиловым эфиром: бензойной кислоты. // Высокомолек.соед. Серия А. - 1987. - Т. 29. -№11.- С. 2302-2308.

17. Усманов С.М. О форме линии ядерного магнитного резонанса в двухком-понентных полимерных системах. // Магнитные и магнитооптические явления.- Куйбышев: КГПИ, 1987. - С. 28 - 32.

18. Усманов С.М., Исламов Р.Г., Сивергин Ю.М. Определение функции распределения времен диэлектрической релаксации. II Сб.материалов Всесо-юзн. конф. по физике диэлектриков.- Томск: ТПИ, 1988. - С. 144 - 145.

19. Усманов С.М., Сивергин Ю.М. Протонная магнитная релаксация и спектры времен молекулярной релаксации в полимерах. // Журнал физической химии. - 1988. - Т. 42. - № 7. - С. 1888 - 1895.

20. Sivergin Ju.M., Gracev A.V., Saskova V.T., Usmanov S.M. Untersuchung der Kompressibilität von 01igoester(meth)acrylaten. // Plaste und Kautschuk. - 1989. - H. 12. - S. 438 - 440.

21. Сивергин Ю.М., Усманов С.М. Всестороннее сжатие мономеров - способ создания полимерных материалов. - Бирск: БГПИ, 1990. - 184 е./ Рук. деп. в ВИНИТИ от 2. 04. 1990. - № 1733-В90.

22. Оськина О.Ю., Усманов С.М., Сивергин Ю.М. Диэлектрическая релаксация в некоторых диацетиленовых производных. // Журнал физической химии. - 1990. - Т.64. - № 8. - С. 2209 - 2215.

23. Sivergin Ju.M., Amirov Y.V., Usmanov S.M. Dilatometrische Untersuchung von molekularen Bewegungsvorgangen in Terpolymeren von Oligoesteracryla-ten. // Plaste und Kautschuk. - 1990,- Bd.37.- № 9. - S. 296 - 299.

24. Усманов C.M., Сивергин Ю.М. Изучение структуры и механизмов молекулярного движения полиакрилонитрила методом ЯМР. - Бирск: БГПИ, 1991., - 187 с. / Рук. детг. в ВИНИТИ от 15. 04. 1991. - № 1585-В91.

25. Усманов С.М. Применение метода регуляризации Тихонова при автоматизированной математической обработке данных диэлектрической спектрометрии. // Известия высших учебных заведений. Физика. - 1991. - № 10. - С. 103 - 109.

26. Усманов С.М., Сивергин Ю.М. Спектры времен релаксации некоторых производных карбонатмегакрилатов. // Журнал физической химии. - 1991. -T.65.-Nsl2.-C. 3323-3331.

27. Усманов С.М., Амиров В.В., Сивергин Ю.М.,Киреева С.М.,Шашкова В.Т. Тепловое расширение олигокарбонат(мет)акрлатов.// Журнал физической химии. - 1994. - Т.68. - № 7.-С. 1193- 1195.

28. Усманов С.М., Сивергин Ю.М. Применение распределения Вилльямса-Ватгса при анализе данных диэлектрических измерений. // Журнал физической химии. - 1994. - Т.68. - № 9. - С. 1682 - 1685.

29. Усманов С.М. Численные методы решения некорректно поставленной задачи диэлектрической спектрометрии. // Труды Международной Научно-Технической конференции "Актуальные проблемы фундаментальных наук".- М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана. Техносфера-Информ., 1994. - Т. 1(1). -С. 100 - 102.

30. Sivergin Ju.M., Amirov V.V., Usmanov S.M., Kireeva S.M. Untersuchung von molekularen Bewegungsvorgangen in Terpolymeren 01igocar-bonat(meth)a-crylaten dureh Dilatometrie. // Plaste und Kautschuk. - 1994. - Bd.41. - № 4. -S. 168-171.

31. Сивергин Ю.М., Усманов С.М. Взаимосвязь распределений времен диэлектрической релаксации и свободного объема. // Журнал физической химии. -1995. - Т.69. - № 7. - С. 1235 - 1239.

32. Усманов С.М. Некорректная задача для активационной модели неидентичных релаксаторов. // Вопросы математического моделирования и механики сплошных сред. - Бирск: БГПИ, 1996. - Вып.1. - С. 87 - 97.

33. Усманов С.М. Численные методы решения некорректно поставленной задачи релаксационной спектрометрии. // Физика в Башкортостане. - Уфа: Изд. Гилем, 1996. - С. 229 - 232.

УСМАНОВ Салават Мударисович

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И МОЛЕКУЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ В ОЛИГОМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Лицензия на издательскую деятельность - ЛР № 020554 от 28 мая 1992 г. Подписано к печати 08.10.96. Формат 60x84/16. Бумага типографская № 1. Усл.печ.л. 2,25. Заказ 123. Тираж 100.

Ризограф Бирского государственного педагогического института. 452320, Республика Башкортостан, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10