автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование эффектов электромагнитных квантовых флуктуаций в электрохимических системах, содержащих наноразмерные металлические электроды

На правах рукописи

003053140

ВЛАСОВ МИХАИЛ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭФФЕКТОВ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ КВАНТОВЫХ ФЛУКТУАЦИЙ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ НАНОРАЗМЕРНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОДЫ

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новочеркасск - 2007

003053140

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» на кафедрах «Технология электрохимических производств» и «Общая и прикладная физика».

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

профессор Кирпиченков В.Я.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Иванов А.И. доктор физико-математических наук, профессор Мясников Э.Н.

Ведущая организация: НИИ физической и органической химии

Ростовского государственного университета.

Защита состоится «20» февраля 2007 г. в 14.00, в актовом зале корпуса К, на заседании диссертационного совета К 212.029.03 по специальности 05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы программ в Волгоградском государственном университете по адресу: 400064, г. Волгоград, пр. Университетский 100, ВолГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ВолГУ.

Автореферат разослан «Б» января 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, к. ф.-м.н., доцент ■ }

Затрудина Р.Ш.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Структура конденсированных тел и их свойства в основном определяются короткодействующими силами взаимодействия между атомами, составляющими эти тела. Эти «сильные» взаимодействия экспоненциально быстро убывают на расстояниях порядка межатомных расстояний

а - 1(Г|0м. Однако, определенный вклад в термодинамические величины тел вносят и так называемые ван-дер-ваальсовы силы - относительно «слабые» силы, действующие на расстояниях больших по сравнению с межатомными расстояниями а [1]. Эти силы степенным образом убывают с расстоянием. В конденсированной среде, разумеется, ван-дер-ваальсовы силы не сводятся к взаимодействию отдельных пар атомов. Вместе с тем, то обстоятельство, что их радиус действия велик по сравнению с межатомными расстояниями, позволяет развить макроскопическую теорию таких сил [2-6].

В этой теории, ван-дер-ваальсово взаимодействие в конденсированных средах рассматривается как осуществляющееся через длинноволновое (длина волны Л» а) электромагнитное поле, включающее в себя не только тепловые флуктуации, но и нулевые колебания поля, всегда присутствующие в конденсированных средах. Важное свойство этого взаимодействия состоит в том, что его вклад в свободную энергию системы неаддитивен - он не просто пропорционален объему тел, а зависит еще и от параметров, характеризующих их форму и взаимное расположение. Именно эта неаддитивность, связанная с дальнодейст-вующим характером ван-дер-ваальсовых сил, позволяет выделить их вклад в свободную энергию на фоне гораздо большей ее аддитивной части, обусловленной короткодействующими силами. Фактически, конечно, эффекты неаддитивности оказываются заметными лишь при достаточно малых (хотя и больших по сравнению с межатомными расстояниями а) характерных размерах системы: для тонких пленок, для тел, разделенных узкой щелью и т. п.

При вычислении вклада электромагнитных флуктуации в свободную энергию существенны длины волн порядка характерных размеров неоднородности среды (толщины пленки, ширины щели и т. п.). Поскольку эти характер-

ные размеры, а с ними и существенные длины волн электромагнитных флук-туаций много больше межатомных расстояний, их вклад в свободную энергию выражается через макроскопическую характеристику - комплексную диэлектрическую проницаемость среды [1,7].

Настоящая диссертационная работа посвящена приложению общей теории ван-дер-ваальсовых взаимодействий в неоднородных конденсированных средах, развитой в цитированных выше работах, к математическому моделированию — численным и аналитическим исследованиям электромагнитных флук-туационных эффектов в электрохимических системах, представляющих собой совокупность «толстого» и «тонкого» плоских электродов из одного металла, помещенных в электролит, содержащий ионы этого же металла. При этом предполагается, что толщина тонкого электрода / лежит в нанометровом диапазоне (I м-ХОГ6 м, I» а~ \0~10м), а характерная температура системы

Т ~\02К. В этих условиях существенными оказываются квантовые флуктуации электромагнитного поля, поскольку характерные энергии фотонов

Ъсо>кТ, где (о~с/1 - характерные для задачи частоты электромагнитных

флуктуаций.

На практике такая ситуация или, по крайней мере, качественно похожая, может осуществляться, например, в узлах трения, где роль толстого электрода играет массивная металлическая деталь, роль тонких электродов - металлические «опилки», «содранные» в процессе трения с этой массивной детали, а роль электролита - смазка, содержащая ионы металла электродов. Наличие ван-дер-ваальсовых сил приводит к появлению электродвижущей силы (э.д.с.) между поверхностями массивной детали и металлической опилки. Отметим, что если «выключить» ван-дер-ваальсовы силы, то эта э.д.с. будет равна нулю, конечно, при дополнительном условии идентичности поверхностных свойств электродов и отсутствии внешних полей. Если опилка касается массивной детали, то возникает короткозамкнутый химический источник тока - своеобразная «ван-дер-ваальсова нанобатарейка», протекание тока в которой приводит к переносу

массы металла с опилки через смазку (электролит) на массивную деталь - регенерации массивной детали. Одновременно протекает и обратный процесс дегенерации массивной детали засчет механического сдирания опилок с ее поверхности. При определенных условиях возникает динамическое равновесие между этими процессами и наступает режим безызносного трения.

Эффект безызносности экспериментально открыт около полувека назад [см., например, 8], однако, и сейчас еще нет единого мнения относительно механизма его возникновения, в частности, механизма массопереноса в режиме безызносности. Это обстоятельство и определяет актуальность темы настоящей диссертационной работы.

Цель и задачи работы.

Основной целью диссертации является разработка теоретической модели и на ее основе математическое моделирование одного из возможных механизмов массопереноса в наноразмерных электрохимических системах, обусловленного квантовоэлектродинамическими ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями в неоднородных средах.

Для достижения этой цели нужно было решить следующие основные задачи:

1) сформулировать математическую модель для вычисления ван-дер-ваальсовских поправок к химическому потенциалу «потенциалопреде-ляющих» ионов (ионов металла электродов) в электролите для следующих электрохимических систем:

- плоский толстый электрод в электролите;

- плоский тонкий электрод в электролите;

- комбинация из толстого и тонкого электродов из одного и того же металла в электролите;

2) в рамках этой модели провести аналитическое вычисление мацубаров-ских функций Грина для флуктуационного электромагнитного поля в перечисленных выше системах и получить интегральные представления для искомых поправок;

3) провести численный анализ полученных интегральных представлений для поправок на основе комплекса программ, созданных для этой цели в среде Maple;

4) исходя из интегральных представлений, получить простые асимптотические формулы для этих поправок в пределах малых расстояний до электродов и малых (нанометровых) толщин тонкого электрода и убедиться в их правильности путем сравнения с результатами численного анализа;

5) получить аналитическую формулу для «ван-дер-ваальсовской э.д.с.» в системе из толстого и тонкого электродов в электролите;

6) сформулировать теоретическую модель массопереноса в узлах трения, обусловленного ван-дер-ваальсовскими силами, математически исследовать и выяснить ее непротиворечивость экспериментальным результатам в разумной области параметров.

Научная новизна работы определяется тем, что

на основе общей теории электромагнитных флуктуаций, развитой в работах [2-7], в диссертации применительно к электрохимическим системам впервые:

• был выделен вклад длинноволновых (А» а) электромагнитных флуктуаций (ван-дер-ваальсовых сил) в характеристики электрохимических электродов;

• получено выражение для силы, обуславливающей специфическую — «флуктуационную» адсорбцию ионов твердой фазой электрохимического электрода;

• получено выражение для ван-дер-ваальсовской э.д.с между идентичными по химическому составу и поверхностным свойствам, толстой и тонкой металлическими пластинами, помещенными в электролит;

• на основе полученных результатов сформулирована математическая модель массопереноса в узлах трения, обусловленного ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями, и проведено ее аналитическое и численное исследование;

• разработан комплекс программ в среде Maple для вычисления ван-дер-ваальсовских поправок к характеристикам электрохимических электродов.

Теоретическая и практическая значимость работы. В диссертации показано, что в наноразмерных электрохимических системах роль слабого ван-дер-ваальсовского взаимодействия может оказаться весьма существенной. Предложен квантовополевой метод вычисления ван-дер-ваальсовской э.д.с. в электрохимических системах, содержащих плоские нано-размерные электроды.

Сформулирована модель массопереноса, обусловленного квантовоэлек-тродинамическими флуктуациями, порождающими ван-дер-ваальсовские э.д.с. в узлах трения, проведено ее численное и аналитическое исследование на основе разработанного для этой цели комплекса программ, и продемонстрирована непротиворечивость этой модели известным экспериментальным данным.

Развитый в диссертации метод может быть распространен на случаи, когда электромагнитные флуктуации в электрохимических системах порождаются внешними источниками, например, электромагнитными или ультразвуковыми полями, применяющимися в электрохимических технологиях.

Результаты диссертационной работы могут быть использованы при интерпретации экспериментов в соответствующих электрохимических и триболо-гических системах, в процессе дальнейшего развития теоретической и прикладной электрохимии и трибологии наноразмерных систем.

Основные научные положения, выноснмые на защиту.

1. В электрохимических системах, содержащих наноразмерные электроды, существенными оказываются поправки к термодинамическим величинам, в частности, к химическим потенциалам частиц (главная часть которых определяется «сильными», но короткодействующими межатомными взаимодействиями), определяемые «слабыми», но дальнодействующими ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями, об\ словленными квантово-

электродинамическими флуктуациями с характерными длинами волн порядка характерных толщин наноэлектродов: Я - I. При характерных температурах системы эти флуктуации являются существенно

квантовыми: hco>kT (б)-с/1).

2. В электрохимических системах, состоящих из толстого и тонкого электродов из одного и того же металла помещенных в электролит, содержащий ионы металлов электродов, существует ван-дер-ваальсова э.д.с. между электродами.

3. В узлах трения, где роль толстого электрода играет массивная металлическая деталь, роль тонких электродов - металлические опилки, содранные с этой детали, а роль электролита - смазка, содержащая ионы металла электродов, возникают наноразмерные короткозамкнутые источники тока, ван-дер-ваальсова э.д.с. которых обеспечивает протекание тока и тем самым перенос массы металла с опилок через электролит на массивную деталь.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на семинарах: НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета, кафедр «Технология электрохимических производств», «Прикладная математика», «Общая химия» и «Общая и прикладная физика» Южно-Российского государственного технического университета, на ежегодных научно-технических конференциях Южно-Российского государственного технического университета (1996-2005 гг.), на V-ой Международной конференции по динамике технологических систем в Донском государственном техническом университете (Ростов-на-Дону, 1997 г.), на П-м Всероссийском симпозиуме «Математическое моделирование и компьютерные технологии» (Кисловодск, 1998 г.), на выездной сессии Секции энергетики Отделения энергетики, машиностроения и процессов управления РАН (г. Ессентуки, 12-15 апр. 2005 г.).

Публикации. Материалы диссертации представлены в двенадцати работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, обсуждения результатов, выводов, приложений и списка литературы. Работа изложена на 131 страницах машинописного текста, включает 25 рисунков. Список литературы содержит 52 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы исследования и научная новизна полученных результатов, определены цели и задачи диссертационной работы, представлена, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, кратко изложен материал, представленный в главах диссертации.

В первой главе следуя [1, 7] изложена общая квантовополевая теория ван-дер-ваальсовских сил в неоднородных конденсированных средах. Применительно к электрохимическим системам на основе этой теории получена формула для ван-дер-ваальсовской поправки 5/л3 к химическому потенциалу частиц сорта 5, входящих в систему

л=0 5

где е(г, ¡соп) - комплексная диэлектрическая проницаемость среды, как функция пространственной координаты г, мнимой частоты ¡соп и концентрации частиц п5;

соп=2жпТ, л = О,1,2,...; Г - температура системы;

(г> Г> Ып) = -о>1 £>л(г, г'; СОп), В1к (г, г'; соп) - фурье-компонента по переменной г температурной (мацуба-ровской) функции Грина фотона в среде

Л|Л'(г, г) - мацубаровские операторы векторного потенциала электромагнитного поля;

Тт - символ хронологизации по «мнимому времени» г - « г -хронологизация» -расположение операторов в порядке увеличения г справа налево; (...) - усреднение по распределению Гиббса для системы частиц вместе с электромагнитным полем;

/, к = х,у, г - трехмерные векторные индексы;

функция (г, г; £»„) - берется в совпадающих точках г = г', по повторяющимся векторным индексам предполагается суммирование, штрих у знака суммы означает, что член с « = 0 берется с половинным весом.

Мацубаровская функция Грина удовлетворяет уравнению

'б1 со1

—--¿,/Л + -1г 4К|, КК/

дх1 дх1 с

£>,.*(?, г'; а>„) = -4хН8лЗ(? ~ г'), (2)

которое должно решаться с соответствующими граничными условиями на границах раздела металл - электролит в рассматриваемых ниже электрохимических системах.

Во второй главе сформулирована математическая модель для нахождения мацубаровской функции Грина флуктуационного электромагнитного поля для электрохимической системы, состоящей из плоской толстой металлической пластины, находящаяся в контакте с электролитом (рис. 1).

Путем аналитического решения уравнений математической модели найдена эта функция Грина и получено интегральное представление для ван-дер-ваальсовской поправки 8/и5(х) к химическому потенциалу «потенциалопреде-ляющих» ионов в области электролита. Заметим, что потенциалопределяющи-

ми ионами называются ионы, которыми могут «обмениваться» электролит и электрод - ионы металла электрода

металлического электрода и электролита как функции мнимой частоты ico, ns -концентрация потенциалопределяющих ионов в электролите, х - расстояние до электрода, h - постоянная Планка, с - скорость света в вакууме.

С помощью составленной для этой цели программы в среде Maple с относительной точностью 0,01 проведен численный анализ этого интегрального представления Sjjs{x) для произвольных значений х. В качестве примера рассмотрен случай, когда металл электрода - медь (См), а электролит - раствор сульфата меди (CuSo4 + Н20).

Рис.1. Толстая (-со<д:<0) металлическая пластина, находящаяся в контакте с раствором собственных ионов

В наиболее интересном для дальнейшего предельном случае малых расстояний х, под которыми понимаются расстояния, малые по сравнению с дли-

2<ор. С' --~ х

хе с dpdco, (3)

где £х =f|(/i»), s2 = (ico) - комплексные диэлектрические проницаемости

нами волн Ао, характерными для спектров поглощения данных тел (х«Л0), исходя из интегрального представления для д/.15{х) (3) получена асимптотическая формула для этой поправки

(4)

64п п5 х

где со02 ~ —~. сг? - статическая проводимость электролита, £0 - электрическая постоянная.

Полученная асимптотика (4) хорошо (отклонение в пределах 5%) согласуется с результатами численного анализа.

Поскольку в состоянии термодинамического равновесия электрохимический потенциал ионов в электролите

~Рз +(*!*)?>, =С0115/, (5)

где , , <р5 - химический потенциал, зарядовое число и электрический потенциал потенциалопределяющих ионов соответственно, е - модуль заряда электрона, то наличие флуктуационного вклада в химический потенциал ¿>//5 (х) приводит к существованию флуктуационного вклада в электрический потенциал

&р,{х)=~—дмА*У (6)

Этот вклад приводит к изменению разности электрических потенциалов между бесконечно удаленной точкой в электролите и металлом электрода. В зависимости от знака избыточного заряда твердой фазы электрохимического электрода, находящегося в равновесном состоянии, влияние фл> ктуационных сил на модуль межфазного скачка потенциалов (гальвани-потенциал), модуль электродного потенциала и модуль потенциала нулевого заряда электрода различно: для отрицательно заряженного металла электрода этот модуль уменьшается, для положительно заряженного этот модуль возрастает.

Наличие градиента д/л5 (х) приводит к существованию силы, действующей на ион в направлении к твердой фазе электрода. Для малых расстояний она определяется выражением:

3 Ьсо(П 1

(7)

64 к\ х4 '

Наличие этой силы приводит к специфической адсорбции ионов твердой фазой электрохимического электрода, обусловленной флуктуациями электромагнитного поля - «флуктуационной адсорбции».

В третьей главе вычисляется вклад флуктуаций электромагнитного поля в химический потенциал потенциалопределяющих ионов в электролите, находящемся в контакте с тонкой металлической пластиной (рис.2).

электролит металл электролит

и /1 х.

О

X

Рис.2. Тонкая (/ < 10"6л/) Металлическая пластина, помещенная в раствор собственных ионов

Найдена мацубаровская функция Грина флуктуационного электромагнитного поля для этой электрохимической системы, используя которую найдено интегральное представление для ван-дер-ваальсовской поправки к химическому потенциалу потенциалопределяющих ионов в электролите ¿¿^(х,/). Проведен численный анализ этого интегрального представления и в пределе малых значений .г и / получена аналитическая формула для д/л^ („г, /), хорошо согласующаяся с результатами численного анализа

йсо02

64 л"2/т

1

Ос+'П'

где I - толщина металлической пластины.

Из сравнения следует, что флуктуационный вклад в химический потенциал по-тенциалопределяющих ионов в случае тонкой пластины оказывается меньше (по модулю), чем в случае толстой пластины за счет второго слагаемого в квадратной скобке.

Зависящий от толщины металла электрода / вклад длинноволновых электромагнитных флуктуаций в электрический потенциал потенциалопределяю-щих ионов в электролите в состоянии термодинамического равновесия равен

&р,{х, /) = -—ЗиД*, /). (9)

Получена зависящая от / сила флуктуационной адсорбции

/,М=-

ЗЙед

'02

64 я-Ч

1

1

(10)

В четвертой главе рассмотрена электрохимическая система, состоящая из плоских толстой и тонкой металлических пластин, идентичных по химическому составу и поверхностным свойствам, помещенных в электролит (рис.3).

/// металл

электролит

и'" в

О —

метг

электролит

Ь+1 -

X

Рис. 3. Электрохимическая система, состоящая из толстой ( — сс<.х<0) и тонкой {Ь < х < Ь +1) металлических пластин, разделенных слоем электролита, толщиной Ь»1

Найдена мацубаровская функция Грина флуктуационного электромагнитного поля для этой системы, .получено интегральное представление для ван-дер-ваальсовской разности химических потенциалов потенциалопределяющих ионов между точками А и В, находящимися в электролите на поверхностях толстой и тонкой металлических пластин, проведено ее численное исследование и получена аналитическая формула для этой поправки

= (11) 64яг и, /

Разность химических потенциалов приводит (в условиях термодинамического равновесия) к разности электрических потенциалов (э.д.с.) между разомкнутыми пластинами

(12)

Проведена численная оценка разности потенциалов между толстой и тонкой медными пластинами, помещенными в водный раствор Си Б04 для различных параметров системы.

В пятой главе рассмотрен один из возможных механизмов переноса атомов металла с металлических опилок, находящихся в смазке в узле трения на поверхность массивной металлической детали, с которой содраны эти опилки в процессе трения. В рамках предложенной модели он выглядит следующим образом. Учет дальнодействующих ван-дер-ваальсовых сил, обусловленных электромагнитными флуктуациями, приводит к тому, что химический потенциал иона металла, например, меди на поверхности массивной медной пластины оказывается меньше, чем химический потенциал этого же иона на поверхности медной опилки, идентичной по своему химическому составу массивной пластине и имеющей характерные толщины от нескольких десятков до нескольких тысяч межатомных расстояний. Поэтому при касании медной опилки массивной медной пластины в слабом растворе электролита, содержащем ионы меди, каковым мы и считаем смазку, термодинамическое равновесие нарушается и термодинамически выгодным (то есть приводящим к уменьшению соответст-

вующего термодинамического потенциала) оказывается следующий процесс -переход ионов меди Си2+ с поверхности медной опилки в электролит, с одновременным переходом такого же иона Си2+ из электролита на поверхность массивной медной пластины, а возникшие при этом два «лишних» электрона проводимости на медной опилке по внешней части цепи через электрический контакт в месте касания переходят на поверхность массивной медной пластины, где и рекомбинируют с ионом Си2+, образуя нейтральный атом Си и замыкая тем самым линию электрического тока. Результат этого процесса сводится к тому, что медная опилка теряет, а массивная медная пластина приобретает по одному нейтральному атому Си.

При вычислении э.д.с. такого источника тока важным обстоятельством является тот факт, что флуктуационная поправка 5/ле к химическому потенциалу электронов проводимости на поверхности металла, граничащего со средой (электролитом) с которой он не может обмениваться электронами проводимости, равна нулю. Она «накапливается» лишь при удалении от этой поверхности вглубь металла. Таким образом, как на поверхности металлической опилки, где происходит процесс диссоциации Си —> Си2* + 2е, так и на поверхности массивной медной пластины, где происходит процесс рекомбинации Си2* + 2е -> Си, флуктуационная поправка 8/лг = 0. Следовательно, э.д.с. такого источника тока определяется лишь разностью флуктуационных поправок к химпотенциаду потенциалопределяющих ионов на поверхностях опилки и массивной пластины (формулы (11), (12)).

Протекание тока в таком короткозамкнутом источнике приводит к переносу массы металла с металлических опилок на массивную деталь, то есть к регенерации этой детали. На основании закона Ома получено дифференциальное уравнение эволюции толщины наноэлектрода (металлической опилки) во времени

| = /(/ = 0) = /0, (13)

где I - /(/) - текущая толщина, /0 - начальная толщина,

Н СО02 &2

64 п2 (ге)2 щпЬ

где п - концентрация (число атомов в единице объема) атомов металла, £ -эффективная толщина зазора между опилкой и массивной деталью. Отсюда найдено время растворения опилки г(/0), как функция ее начальной толщины

-1

Для типичных значений параметров системы: Й = 1,0546■ Ю-34 Дж-сх оч = 4,2003 Ом~х ■ лГ1;

(15)

е0 =8,854-10"12Ф-л<

-1.

2 = 2-, е = 1,6022-10 лл; пг = 24,088-10*'л = 10'илГ'; 1 = 10/, проведен численный расчет т(/0) (рис. 4)

о 1 , ю 100 1000 /о

Рис. 4. Изменение времени растворения в зависимости от начальной толщины «опилки»

Полученный результат показывает, что при /0 ~ 1 Онм результаты, полученные в рамках рассматриваемой здесь модели, во всяком случае не противоречат известным экспериментальным результатам по измерению времени вхождения

трибологических систем в режим безызносности, которое по порядку величины

составляет 104с. [9]. Для более корректного сравнения необходимо проведение

целенаправленных экспериментов.

В приложении изложены аналитические свойства комплексной диэлектрической проницаемости.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Сформулирована математическая модель для вычисления ван-дер-ваальсовских поправок к химическому потенциалу потенциалопределяющих ионов в электролите для следующих электрохимических систем:

- плоский толстый электрод в электролите;

- плоский тонкий электрод в электролите;

- комбинация из толстого и тонкого электродов из одного и того же металла в электролите.

2. В рамках этой модели проведено аналитическое вычисление мацубаровских функций Грина для флуктуационного электромагнитного поля в перечисленных выше системах и получены интегральные представления для искомых поправок.

3. Проведен численный анализ полученных интегральных представлений для поправок на основе комплекса программ, созданных для этой цели в среде Maple.

4. Получены простые асимптотические формулы для этих поправок в пределах малых расстояний до электродов и малых (нанометровых) толщин тонкого электрода и показано их хорошее согласие с результатами численного анализа.

5. Получена аналитическая формула для ван-дер-ваальсовской э.д.с. в системе из толстого и тонкого электродов в электролите.

6. Сформулирована теоретическая модель массопереноса в узлах трения, обусловленного ван-дер-ваальсовскими силами, проведено ее исследование и

показана ее непротиворечивость экспериментальным результатам в разумной области параметров.

7. Корреляция между результатами математического моделирования и экспериментом позволяет сделать вывод о том, что в режиме безызносности может реализовываться рассмотренный здесь флуктуационный канал массопе-реноса, по крайней мере, как один из параллельно работающих.

Список цитированной литературы

1. Ландау JI. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика: Учебное пособие. В 10 т. - Т. IX. Статистическая физика. - ч.2. - М.: Наука. - 1978. - 448 с.

2. Лифшиц Е.М. Теория молекулярных сил притяжения между твердыми телами // Журн. эксперим. и теор, физики. - 1955. - Т. 29. - С. 94-110.

3. Дзялошинский И.Е., Питаевский Л.П. Ван-дер-ваальсовы силы в неоднородном диэлектрике // Журн. эксперим. и теор. физики. - 1959. - Т.36. - С. 17971805.

4. Дзялошинский И.Е., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Ван-дер-ваальсовы силы в жидких пленках // Журн. эксперим. и теор. физики. - 1959. - Т. 37. - С. 229-241.

5. Питаевский Л.П. Притяжение взвешенных в жидкости малых частиц на больших расстояниях // Жур. эксперим. и теор. физики. - 1959. - Т. 37. - С. 577-578.

6. Дерягин Б.В., Абрикосова И.И., Лифшиц Е.М. Молекулярное притяжение конденсированных тел // Успехи физических наук. - 1958. - Т. 64. - С. 493528.

7. Абрикосов A.A., Горьков Л.П., Дзялошинский И.Е. Методы квантовой теории поля в статистической физике. - М.: Наука. - 1962 - 344 с.

8. Гаркунов Д Н., Крагельский И.В., Поляков A.A. Избирательный перенос в узлах трения (Эффект безызносности). - М.: Транспорт. - 1969. - 103 с.

9. Гаркунов Д.Н. Триботехника (износ и безызносность): Учебник. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: "Издательство МСХА". - 2001. - 389 с.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Власов М.В., Кирпиченков В.Я., Кукоз Ф.И. Влияние электромагнитных флуктуации на химический потенциал иона в электролите // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 1998. - № 2. - С. 66-71.

2. Власов М.В. Флуктуационная разность потенциалов между толстым и тонким электродами, помещенными в электролит // Изв. вузов. Электромеханика. - 1998. - № 2-3. - С. 97-98.

3. Кукоз В.Ф., Власов М.В., Асцатуров Ю.Г. Модель избирательного переноса в узлах трения // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2004. - №4. -С. 124-126.

4. Кукоз В.Ф., Власов М.В., Асцатуров Ю.Г. Математическая модель избирательного переноса в трибологии // Изв. вузов. Сев.- Кавк. регион. Техн. науки. - 2005. - Спецвып.: Проблемы трибоэлектрохимии. - С. 17-19.

5. Кирпиченков В.Я., Власов М.В., Кукоз В.Ф. К теории массопереноса при трении // Изв. вузов. Сев.- Кавк. регион. Техн. науки. - 2005. - Спецвып. : Проблемы трибоэлектрохимии. - С. 135-138.

6. Кукоз Ф.И., Кирпиченков В.Я., Власов М.В. Корреляционная связь между трибологическими, аттракционными и электрохимическими свойствами некоторых металлов // Безызносность : межвуз. сб. науч. статей / Дон. гос. техн. ун-т. - Ростов/Д: ДГТУ.1996. - Вып.4. - С. 85-92.

7. Власов М.В., Кирпиченков В .Я., Кукоз Ф.И. К расчету флуктуационных сил в трибосистемах // V Международная научно-техническая конференция по динамике технологических систем: тезисы докладов / Дон. гос. техн. унт. - Ростов/Д : ДГТУ, 1997. -Т.2. - С. 156-158.

8. Кукоз Ф.И., Власов М.В. Трибоэлектрохимия: состояние, задачи, перспективы // Сборник статей и кратких сообщений по материалам науч.-техн. конф. студентов и аспирантов НГТУ, посвящ. 100 - летию ун-та, г. Новочеркасск, 5-15 апр. 1997 г. / Новочерк. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск, 1997. -С. 103-105.

9. Кукоз Ф.И., Бобрикова И.Г., Власов М.В. Новые методы определения значений потенциалов нулевого заряда электродов // Техника, экономика, культура : юбил. сб. науч. тр. проф.-преп. состава, г. Новочеркасск, 5-15 апр. 1997 г. / Новочерк. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск : НГТУ, 1998. -С. 86-90.

10. Власов М.В., Кирпиченков В.Я., Кукоз Ф.И. Математическая модель для оценки влияния электромагнитных флуктуаций в электрохимическом электроде на химический потенциал иона в электролите // Математическое моделирование и вычислительный эксперимент в естественных, гуманитарных и технических науках : тез. докл. на II Всерос. симпозиуме «Математическое моделирование и компьютерные технологии», г. Кисловодск, 2325 апр. 1998 г. - Кисловодск : КИЭП, 1998. - Т.2. - С. 29-30.

11. Власов М. В. Модель избирательного переноса при безызносном трении // Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике : материалы междунар. науч.-практ. конф., г. Новочеркасск : 8ноября 2002 г. : в 3-х ч. / ЮРГТУ (НПИ). - Новочеркасск : [ООО НПО «ТЕМП»], 2002. - 4.2. - С. 8-9.

12. Кукоз В.Ф., Власов М.В., Асцатуров Ю.Г. Математическая модель избирательного переноса в трибосистемах // Альтернативные естественновозоб-новляющиеся источники и энергосберегающие технологии, экологическая безопасность регионов : Выездная сессия Секции энергетики Отделения энергетики, машиностроения и процессов управления РАН : материалы сессии, г. Ессентуки, 12-15 апр. 2005 г.: в 2-х ч. / Юж.-Рос. гос. ун-т экономики и сервиса. - Шахты : Изд-во ЮРГУЭС, 2005. - 4.2. - С. 50- 51.

Подписано в печать 9.01.2007г. Формат 60x84/16. Бумага типографская. Печать офсетная. Печ. л. 1,39 Уч.-изд. л. 1,10. Тираж 100 экз. Заказ № 3-0 £ Типография НВВКУС 346418, г. Новочеркасск, ул. Атаманская, 36

ВВЕДЕНИЕ.

1. Электромагнитное излучение в поглощающей среде.

1.1. Введение.

1.2. Гриновские функции электромагнитного излучения в поглощающей среде

1.3. Вычисление диэлектрической проницаемости.

1.4. Силы Ван-дер-Ваальса в неоднородной среде.

1.5. Выводы.

2. Вклад электромагнитных флуктуаций в химический и электрический потенциалы ионов в электролите, находящемся в контакте с массивной металлической пластиной.

2.1. Основные соотношения.

2.2. Физическая модель.

2.3. Математическая модель.

2.4. Флуктуационная поправка к химическому потенциалу иона в электролите находящемся в контакте с «толстой» металлической пластиной.

2.5. Флуктуационная поправка к электрическому потенциалу иона в электролите, находящемся в контакте с «толстой» металлической пластиной

2.5. Выводы.

3. Вклад электромагнитных флуктуаций в химический и электрический потенциалы ионов в электролите, находящемся в контакте с «тонкой» металлической пластиной.

3.1. Физическая модель.

3.2. Математическая модель.

3.3. Флуктуационная поправка к химическому потенциалу иона в электролите, находящемся в контакте с «тонкой» металлической пластиной

3.4. Флуктуационная поправка к электрическому потенциалу иона в электролите, находящемся в контакте с «тонкой» металлической пластиной

3.5. Уточнение понятия «потенциал нулевого заряда электрода».

3.6. Выводы.

4. Флуктуационная разность потенциалов между поверхностями «толстой» и «тонкой» металлических пластин помещенных в электролит.

4.1. Физическая модель.

4.2.Математическая модель.

4.3. Флуктуационная разность химических потенциалов ионов «толстой» и «тонкой» металлических пластин, идентичных по химическому составу и поверхностным свойствам, помещенных в электролит.

4.4. Флуктуационная разность электрических потенциалов ионов «толстой» и «тонкой» металлических пластин, идентичных по химическому составу и поверхностным свойствам, помещенных в электролит.

4.5. Выводы.

5. Технологические перспективы использования эффектов электромагнитных флуктуации к проблеме массопереноса в узлах трения.

5.1. Введение.

5.2. Эффект избирательного переноса (безызносности).

5.3. Виды ЭДС в трибосистеме.

5.4. Электрические процессы в режиме избирательного переноса.

5.5. Физическая модель флуктуационного массопереноса в узлах трения.

5.6. Математическая модель флуктуационного массопереноса в узлах трения

5.7. Кинетика растворения металлических наночастиц.

5.8. Выводы.

Основной вклад в термодинамические величины конденсированных веществ определяется короткодействующими силами, проявляющими себя на атомных расстояниях а между частицами вещества. Однако, определенный вклад в термодинамические величины тел, например в свободную энергию, вносят так называемые ван-дер-ваальсовы силы, действующие между частицами на расстояниях, существенно больших по сравнению с межатомными расстояниями. Источником этих дальнодействующих сил является электромагнитное поле, порождаемое флуктуациями (как тепловыми, так и квантовыми) плотностей электрического заряда и тока, всегда присутствующими в конденсированных веществах, в состоянии термодинамического равновесия [1,2].

Макроскопическая теория, в которой ван-дер-ваальсово взаимодействие в материальной среде рассматривается как осуществляющееся через длинноволновое флуктуационное электромагнитное поле, была развита в работах [3-9].

Поскольку характерные длины волн электромагнитных флуктуаций много больше атомных размеров (Я » а), их вклад в термодинамические величины выражается через макроскопическую характеристику среды - ее комплексную диэлектрическую проницаемость е{}(д), зависящую от частоты излучения со.

Хотя вклад этих дальнодействующих сил в свободную энергию и мал по сравнению со вкладом короткодействующих сил [9], однако, они приводят к качественно новому эффекту - неаддитивности этого вклада в свободную энергию. Он не просто пропорционален объему тел, но зависит еще и от параметров, характеризующих их форму и взаимное расположение. Именно эта неаддитивность, обусловленная дальнодействующим характером флуктуационных сил, позволяет выделить их вклад в свободную энергию (и другие термодинамические величины), на фоне гораздо большей ее аддитивной части.

Указанную неаддитивность легко понять, обратившись к связи между ван-дер-ваальсовыми силами и длинноволновым электромагнитным полем. Действительно, всякое изменение плотности, а с ним и электрических свойств среды в некоторой области приводит, в силу уравнений Максвелла, к изменению поля и вне этой области. Поэтому связанная с длинноволновым излучением часть свободной энергии не определяется свойствами веществ только в данной точке, то есть будет неаддитивна.

Это приведет к тому, что, например, химический потенциал частиц тонкой пленки жидкости на поверхности твердого тела будет зависеть от толщины пленки. С другой стороны, ван-дер-ваальсовы силы являются источником сил взаимодействия между твердыми телами, то есть свободная энергия зависит от расстояний между ними. Очевидно, что в этих явлениях существенную роль будет играть электромагнитное поле с длинами волн порядка характерных размеров неоднородности среды - толщины пленки или расстояния между телами, что позволяет выразить интересующие нас величины через диэлектрические проницаемости тел £(со).

Электромагнитное поле играет большую роль в том круге явлений, с которыми имеет дело электрохимия. По существу, все силы, действующие между частицами конденсированных сред - твердых тел и жидкостей, имеют электромагнитную природу. Отличительной чертой большинства этих сил являегся их короткодействующий характер: они спадают на расстояниях порядка межатомных, и в основном определяют сцепление между частицами.

В диссертационной работе мы не будем касаться короткодействующих сил и ограничимся кругом вопросов, связанным с дальнодействующими силами, обусловленными электромагнитным излучением, длина волны которого значительно превышает межатомные расстояния. Сюда относятся как явления, происходящие при прохождении электромагнитных волн через вещество, так и различные эффекты, связанные с дальнодействующими электромагнитными силами (так называемыми силами Ван-дер-Ваальса).

В теории конденсированного состояния, в частности, в электрохимии, в рамках теории межфазных потенциалов, возникновение скачка электрического потенциала на границе раздела фаз, объясняется рядом причин.

Одна из наиболее общих причин - обмен заряженными частицами, обусловленный разностью их химических потенциалов в контактирующих фазах [1, 2]. В момент появления контакта между фазами он протекает преимущественно в каком-либо одном направлении (например, переход ионов цинка из цинковой пластины в раствор электролита, или переход ионов меди из раствора электролита на медную пластину), в результате чего создается избыток частиц данного знака заряда по одну сторону границы раздела и их недостаток по другую. Такой некомпенсированный обмен приводит к созданию двойного электрического слоя и, следовательно, к появлению разности электрического потенциала между фазами. Обмен заряженными частицами прекращается, когда уравниваются их электрохимические потенциалы в контактирующих фазах [1, 2].

Другой причиной считается преимущественная (избирательная) адсорбция ионов определенного знака вблизи поверхности раздела фаз. В этом случае одна из фаз непроницаема для ионов, и скачок потенциала локализуется не по обе стороны границы раздела (как это наблюдается при обменном механизме скачка потенциала), а внутри одной из фаз, в непосредственной близости от границы раздела. Измерить абсолютное значение этой составляющей скачка потенциала нельзя, но можно проследить, как она изменяется с составом раствора, хотя это и связано со значительными экспериментальными трудностями. Такие измерения были проведены Гуйо, Квинке, а также Фрумкиным и его сотрудниками [10, 11]. Установлено, что большей способностью к преимущественной адсорбции обладают обычно анионы. Поэтому чаще, хотя и не всегда, отрицательная обкладка возникающего здесь двойного слоя расположена ближе к поверхности раздела, а положительная удалена от нее в глубь раствора.

Третью возможную причину скачка электрического потенциала связывают со способностью полярных незаряженных частиц ориентированно адсорбироваться вблизи границы раздела двух фаз. При ориентированной адсорбции один из концов диполя полярной молекулы обращен к границе раздела, а другой - в сторону той фазы, к которой принадлежит данная молекула. Полярными частицами (ориентированная адсорбция которых приводит к появлению потенциала) могут быть молекулы и растворителя, и растворенного вещества, если только они способны преимущественно адсорбироваться электрохимическим электродом.

Нами выделена еще одна причина, влияющая на скачок потенциала на границе раздела фаз. Эта причина заключается в существовании флуктуацион-ного электромагнитного поля, порожденного тепловыми флуктуациями плотностей электрического заряда и тока в граничащих фазах. Особенностью этого поля является его дальнодействующий характер.

Так как возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз нельзя приписать в общем случае только какой-либо одной из перечисленных причин: обычно, он проявляется в результате нескольких параллельных взаимовлияю-щих процессов. Поэтому разность электрических потенциалов, представляющая собой гальвани-потенциал (в электрохимии: разность внутренних потенциалов называется гальвани-потенциалом, а под внутренним потенциалом понимают потенциал, который отвечает работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме вглубь данной фазы) между двумя неподвижными друг относительно друга фазами а и /? можно представить как сумму уже не четырех, как было принято ранее [12], а пяти потенциалов: а,р ~ 8q 8 s 8 dip адв ^ 8 dip i 8фл > где gq - обусловлен переходом заряженных частиц из одной фазы в другую, gs - специфической адсорбцией ионов, 8dip пав и SdipL ~ скачки потенциала, возникающие за счет пространственной ориентации дипольных молекул поверхностно-активных веществ и растворителя у границы раздела фаз, вклад дальнодействующих ван-дер-ваальсовых (флуктуационных) сил.

В [12] были определены следующие понятия: «потенциал незаряженной поверхности» и «потенциал нулевого заряда». Потенциал максимума электрокапиллярной кривой любого металла всегда отвечает ее незаряженной поверхности; это значение потенциала целесообразно называть «потенциалом незаряженной поверхности» и обозначать как £д=0. Положение максимума электрокапиллярной кривой и величина отвечающего ему потенциала для данных металла и растворителя меняются в широких пределах в зависимости от природы и концентрации веществ, присутствующих в растворе. В тоже время частное значение потенциала незаряженной поверхности, полученное в растворе, не содержащем никаких поверхностно-активных частиц (кроме молекул растворителя) является константой, характерной для данного металла и данного растворителя; это частное значение потенциала незаряженной поверхности целесообразно называть «потенциалом нулевого заряда» или «нулевой точкой» и обозначать ем. Однако, в данной диссертационной работе мы установили, что ем при учете вклада, обусловленного длинноволновыми электромагнитными флуктуациями (ван-дер-ваальсовыми силами), не является константой, а зависит (в области малых расстояний) от размеров металлического образца или толщины слоя электролита (растворителя) окружающего образец. В связи с этим отметим, что последние 20 лет весьма актуальными (в основном, в связи с потребностями микро и наноэлектроники) стали исследования мезоскопиче-ских систем - систем промежуточных между макроскопическими и микроскопическими - с характерными линейными размерами ~10-т-10 межатомных расстояний. Уже открыто много явлений, которые присущи только мезоскопи-ческим образцам (см., например, обзор [13]). Обнаруженные в диссертационной работе эффекты, обусловленные малыми размерами электродов, являются, по-видимому, первыми мезоскопическими эффектами, теоретически исследованными в электрохимических системах и имеющими приложение к практически важной проблеме безызносного трения, поскольку в узлах трения возникает электрохимическая система, состоящая из металлических наночастиц, находящихся на поверхности массивной детали из того же металла и погруженных в смазку (электролит). Именно флуктуационные электромагнитные силы в таких системах играют роль «сторонних сил», обеспечивающих один из возможных механизмов массопереноса с металлических наночастиц через смазку на поверхность массивного металла.

Основной целью диссертации является разработка теоретической модели и на ее основе математическое моделирование одного из возможных механизмов массопереноса в наноразмерных электрохимических системах, обусловленного квантовоэлектродинамическими ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями в неоднородных средах.

Для достижения этой цели нужно было решить следующие основные задачи:

1) сформулировать математическую модель для вычисления ван-дер-ваальсовских поправок к химическому потенциалу «потенциалопреде-ляющих» ионов (ионов металла электродов) в электролите для следующих электрохимических систем:

- плоский толстый электрод в электролите;

- плоский тонкий электрод в электролите;

- комбинация из толстого и тонкого электродов из одного и того же металла в электролите;

2) в рамках этой модели провести аналитическое вычисление мацубаров-ских функций Грина для флуктуационного электромагнитного поля в перечисленных выше системах и получить интегральные представления для искомых поправок;

3) провести численный анализ полученных интегральных представлений для поправок на основе комплекса программ, созданных для этой цели в среде Maple;

4) исходя из интегральных представлений, получить простые асимптотические формулы для этих поправок в пределах малых расстояний до электродов и малых (нанометровых) толщин тонкого электрода и убедиться в их правильности путем сравнения с результатами численного анализа;

5) получить аналитическую формулу для «ван-дер-ваальсовской э.д.с.» в системе из толстого и тонкого электродов в электролите;

6) сформулировать теоретическую модель массопереноса в узлах трения, обусловленного ван-дер-ваальсовскими силами, математически исследовать и выяснить ее непротиворечивость экспериментальным результатам в разумной области параметров.

Научные результаты: на основе общей теории электромагнитных флуктуаций, развитой в работах [1-9], в диссертации применительно к электрохимическим системам впервые:

• был выделен вклад длинноволновых (Я » а) электромагнитных флуктуаций (ван-дер-ваальсовых сил) в характеристики электрохимических электродов;

• получено выражение для силы, обуславливающей специфическую -«флуктуационную» адсорбцию ионов твердой фазой электрохимического электрода;

• получено выражение для ван-дер-ваальсовской э.д.с между идентичными по химическому составу и поверхностным свойствам, толстой и тонкой металлическими пластинами, помещенными в электролит;

• на основе полученных результатов сформулирована математическая модель массопереноса в узлах трения, обусловленного ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями, и проведено ее аналитическое и численное исследование;

• разработан комплекс программ в среде Maple для вычисления ван-дер-ваальсовских поправок к характеристикам электрохимических электродов.

Теоретическая и практическая значимость работы. В диссертации показано, что в наноразмерных электрохимических системах роль слабого ван-дер-ваальсовского взаимодействия может оказаться весьма существенной. Предложен квантовополевой метод вычисления ван-дер-ваальсовской э.д.с. в электрохимических системах, содержащих плоские нано-размерные электроды.

Сформулирована модель массопереноса, обусловленного квантовоэлек-тродинамическими флуктуациями, порождающими ван-дер-ваальсовские э.д.с. в узлах трения, проведено ее численное и аналитическое исследование на основе разработанного для этой цели комплекса программ, и продемонстрирована непротиворечивость этой модели известным экспериментальным данным.

Развитый в диссертации метод может быть распространен на случаи, когда электромагнитные флуктуации в электрохимических системах порождаются внешними источниками, например, электромагнитными или ультразвуковыми полями, применяющимися в электрохимических технологиях.

Результаты диссертационной работы могут быть использованы при интерпретации экспериментов в соответствующих электрохимических и триболо-гических системах, в процессе дальнейшего развития теоретической и прикладной электрохимии и трибологии наноразмерных систем.

В первой главе, следуя [9] изложен общий метод расчета вклада в химический потенциал, обусловленного длинноволновыми электромагнитными флуктуациями (ван-дер-ваальсовыми силами). Применительно к электрохимическим системам на основе этой теории получена формула для ван-дер-ваальсовской поправки 8[л3 к химическому потенциалу частиц сорта 5, входящих в систему, которая должна исследоваться при соответствующих граничных условиях на границах раздела металл - электролит в рассматриваемых ниже электрохимических системах.

Во второй главе, сформулирована математическая модель вклада флук-туаций электромагнитного поля в химический и электрический потенциалы ионов в электролите, находящемся в контакте с плоской массивной металлической пластиной, которые рассмотрены в двух предельных случаях: «малых» расстояний, под которыми мы понимаем расстояния, малые по сравнению с длинами волн Л0, характерными для спектров поглощения данных тел (х«Л0) и «больших»- х» Л0.

Получено выражение для оценки флуктуационного вклада в скачок потенциала на границе электрод-электролит (гальвани-потенциал), а так же в потенциал нулевого заряда электрода. Этот вклад приводит к уменьшению разности электрических потенциалов между бесконечно удаленной точкой в электролите и металлом электрода. То же самое можно сказать о гальвани-потенциале и о потенциале нулевого заряда электрода.

Получено выражение для силы, порожденной электромагнитными флук-туациями и действующей на ион в направлении к твердой фазе электрода, зависящее от концентрации ионов в электролите и статических удельных электро-проводностей металла электрода и электролита.

Наличие этой силы приводит к специфической адсорбции ионов твердой фазой электрохимического электрода, обусловленной флуктуациями электромагнитного поля. Эту адсорбцию мы назвали «флуктуационной».

В третьей главе, сформулирована математическая модель вклада флуктуации электромагнитного поля в химический и электрический потенциалы ионов в электролите, находящемся в контакте с «тонкой» металлической пластиной.

Получены формулы для вклада длинноволновых электромагнитных флуктуаций, в зависящий от толщины электрода гальвани-потенциал, а так же в потенциал нулевого заряда электрода.

Получена формула для силы, зависящей от толщины электрода, действующей на ион в направлении к металлу электрода. Зависимость от толщины является проявлением дальнодействующего характера ван-дер-ваальсовых сил.

В четвертой главе, сформулирована математическая модель электрохимической системы, состоящей из плоских, толстой и тонкой металлических пластин, идентичных по химическому составу и поверхностным свойствам, помещенных в слабый раствор электролита (водный раствор собственных ионов) и получена формула для разности химических и электрических потенциалов, обусловленной флуктуациями электромагнитного поля, между точками, находящимися в электролите на поверхностях толстой и тонкой металлических пластин. Здесь же проведена численная оценка этой разности для конкретного случая.

В пятой главе, предложена модель избирательного переноса при безыз-носном трении, основным моментом которой является существование флуктуа-ционного электромагнитного поля.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на семинарах: НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета, кафедр «Технология электрохимических производств», «Прикладная математика», «Общая химия» и «Общая и прикладная физика» ЮжноРоссийского государственного технического университета, на ежегодных научно-технических конференциях Южно-Российского государственного технического университета (1996-2005 гг.), на У-ой Международной конференции по динамике технологических систем в Донском государственном техническом университете (Ростов-на-Дону, 1997 г.), на Н-м Всероссийском симпозиуме «Математическое моделирование и компьютерные технологии» (Кисловодск, 1998 г.), на выездной сессии Секции энергетики Отделения энергетики, машиностроения и процессов управления РАН (г. Ессентуки, 12-15 апр. 2005 г.).

Основной объем работы составляет 131 страницу и включает 25 рисунков. Список цитируемой литературы составляет 51 наименование. В приложении содержится описание аналитических свойств диэлектрической проницаемости е{}(о), зависящей от частоты излучения.

Результаты работы можно обобщить в следующих основных выводах.

1. Сформулирована математическая модель для вычисления ван-дер-ваальсовских поправок к химическому потенциалу потенциалопределяющих ионов в электролите для следующих электрохимических систем:

- плоский толстый электрод в электролите;

- плоский тонкий электрод в электролите;

- комбинация из толстого и тонкого электродов из одного и того же металла в электролите.

2. В рамках этой модели проведено аналитическое вычисление мацубаровских функций Грина для флуктуационного электромагнитного поля в перечисленных выше системах и получены интегральные представления для искомых поправок.

3. Проведен численный анализ полученных интегральных представлений для поправок на основе комплекса программ, созданных для этой цели в среде Maple.

4. Получены простые асимптотические формулы для этих поправок в пределах малых расстояний до электродов и малых (нанометровых) толщин тонкого электрода и показано их хорошее согласие с результатами численного анализа.

5. Получена аналитическая формула для ван-дер-ваальсовской э.д.с. в системе из толстого и тонкого электродов в электролите.

6. Сформулирована теоретическая модель массопереноса в узлах трения, обусловленного ван-дер-ваальсовскими силами, проведено ее исследование и показана ее непротиворечивость экспериментальным результатам в разумной области параметров.

7. Корреляция между результатами математического моделирования и экспериментом позволяет сделать вывод о том, что в режиме безызносности может реализовываться рассмотренный здесь флуктуационный канал массопереноса, по крайней мере, как один из параллельно работающих.

заключение

1. Ландау J1. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика: Учебное пособие. В 10 т. - Т. V. Статистическая физика, чЛ, М.: Наука, 1976.- 584 с.

2. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика: Учебное пособие. В 10 т. Т. IX. Статистическая физика, ч.2, М.: Наука, 1978,- 448 с.

3. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика: Учебное пособие. В 10 т. Т. VIII. Электродинамика сплошных сред, М.: Наука, 1992 - 664 с.

4. Лифшиц Е.М. Теория молекулярных сил притяжения между твердыми телами // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1955. Т. 29. С.94-110.

5. Дзялошинский И.Е., Питаевский Л.П. Ван-дер-ваальсовы силы в неоднородном диэлектрике // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1959. Т.36. С. 1797-1805.

6. Дзялошинский И.Е., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Ван-дер-ваальсовы силы в жидких пленках // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1959. Т. 37. С. 229-241.

7. Питаевский Л.П. Притяжение взвешенных в жидкости малых частиц на больших расстояниях // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1959. Т. 37. С. 577-578.

8. Дерягин Б.В., Абрикосова И.И., Лифшиц Е.М. Молекулярное притяжение конденсированных тел // Успехи физических наук. 1958. Т. 64. С.493-528.

9. Абрикосов A.A., Горьков Л.П., Дзялошинский И.Е. Методы квантовой теории поля в статистической физике. М.: Наука, 1962.- 344 с.

10. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иофа 3. А., Кабанов Б. Н. Кинетика электродных процессов, М.: МГУ, 1952.

11. Основные вопросы современной теоретической электрохимии / Под ред. А. Н. Фрумкина. М.: Мир, 1965.

12. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия, М.: Высшая школа, 1969-510с.

13. Имри Й. Введение в мезоскопическую физику. М.: Физматлит, 2002. -304 с.

14. Кукоз Ф.И., Кирпиченков В.Я., Власов М.В. Корреляционная связь между трибологическими, аттракционными и электрохимическими свойствами некоторых металлов // Безызносность. Межвуз. сб. науч. статей. Вып.4. Ростов-на-Дону: ДГТУ,1996. С. 85-92.

15. Власов М.В., Кирпиченков В.Я., Кукоз Ф.И. К расчету флуктуационных сил в трибосистемах // V Международная научно-техническая конференция по динамике технологических систем. Ростов-на-Дону: ДГТУ, 1997. С. 156-158.

16. Власов М.В., Кирпиченков В.Я., Кукоз Ф.И. Влияние электромагнитных флуктуаций на химический потенциал иона в электролите // Изв. Вузов Сев.-Кав. региона. Новочеркасск: НГТУ, 1998. № 2. С. 66-70.

17. Власов М.В., Кукоз Ф.И. Трибоэлектрохимия: состояние, задачи, перспективы // Сб. статей по материалам науч.-тех. конф. Новочерк. гос. тех. ун-т. Новочеркасск: НГТУ, 1998. С.103-105.

18. Кукоз Ф.И., Бобрикова И.Г., Власов М.В. Новые методы определения значений потенциалов нулевого заряда электродов // Сб. науч. тр. Новочерк. гос. тех. ун-т. Новочеркасск: НГТУ, 1998. С. 86-91.

19. Власов М.В. Флуктуационная разность потенциалов между толстым и тонким электродами, помещенными в электролит // Изв. Вузов. Электромеханика. Новочеркасск: НГТУ, 1998. № 2-3. С. 97-98.

20. Власов M. В. Модель избирательного переноса при безызносном трении // Сб. статей по материалам науч.-практич. конф. Ч. 2 ЮРГТУ (НПИ), 2002. С.8-9.

21. Кукоз В.Ф., Власов М.В., Асцатуров Ю.Г. Модель избирательного переноса в узлах трения // Изв. Вузов. Сев.-кавк. регион. Техн. науки 2004, №'4, С. 124-126.

22. Кукоз В.Ф., Власов М.В., Асцатуров Ю.Г. Математическая модель избирательного переноса в трибологии // Изв. Вузов. Сев.- Кавк. регион. Техн. науки. 2005. - Спец. выпуск. - С. 17- 19.

23. Кирпиченков В.Я. Власов М.В., Кукоз В.Ф. К теории массопереноса при трении // Изв. Вузов. Сев.- Кавк. регион. Техн. науки. 2005. - Спец. выпуск. -С.135- 138.

24. Кеезом В. Гелий. ИЛ, 1949.

25. F. London, Zs. f. Physic 60,491, 1930.

26. H. В. С. Casimir, D. Polder, Phis. Rev. 73,360, 1948.

27. Дерягин Б.В., Абрикосова И.И., Лифшиц Е.М. Об учете сил аттракционной электромагнитной флуктуации в материальных средах и на границе раздела фаз // Журн. физ. хим. 1956. Т. 108. С. 214-227.

28. Ахматов A.C., Учуваткин Г.Н. Аттракционное электромагнитное взаимодействие металлов при граничном трении // Сб. Электрические явления при трении, резании и смазке твердых тел. М.: Наука, 1973. С. 7-12.

29. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика: Учебное пособие. В 10 т. Т. III. Квантовая механика, М.: Наука, 1989.

30. H. Lehmann Nuovo Cimento 11, 342, 1954.

31. R. P. Feynman Phys. Rev. 94, 262, 1954.

32. Добош Д. Электрохимические константы М.: Мир, 1980.- 365с.

33. Таблицы физических величин / Под ред. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976.

34. Смиотанко Э.А., Лычагина О.М. Избирательный перенос при трении. ВНИИ по переработке нефти, М.: Наука, 1998.- 104 с.

35. Бакли Д. Поверхностное явление при адгезии и фрикционном взаимодействии. М.: Наука, 1986 360 с.

36. Марков А. А. Электрические явления при трении, резании и смазке твердых тел. М.: Наука, 1973 199 с.

37. Опитц X. // Новые работы по трению и смазке. М.: 1959. С. 85.

38. Аваков A.A., Дубров Ю.С. // Изв. вузов серия. Машиностроение. 1965. №3. С. 71-76.

39. Дубинин А.Д. Энергетика трения и износа деталей машин. Киев, 1963.150 с.

40. Свириденов А.Н., Мышкин Н.К., Калмыкова Т.Ф., Холодилов О.В Акустические и электрические методы в триботехнике. Минск: Наука и техника, 1987.-280 с.

41. Мельниченко И. М., Шпеньков Г. П. О роли ЭДС в условиях избирательного переноса при малых скоростях скольжения // Избирательный перенос при трении и его экономическая эффективность. М.: МДНТП, 1972.

42. Повышение износостойкости на основе избирательного переноса / Под ред. Д.Н. Гаркунова. М.: Машиностроение, 1977.

43. Гиндин Л. Г. Об электрохимическом характере коррозии металлов в жидких диэлектриках. ДАН СССР, т. 73. № 3. С.573-577, 1950.

44. Гаркунов Д. Н., Крагельский И. В., Поляков А. А. Избирательный перенос в узлах трения. М.: Транспорт, 1969.

45. Избирательный перенос при трении / Под. ред. Д. Н. Гаркунова, Ю. С. Симакова. М.: Транспорт, 1969.

46. Поляков А. А., Гаркунов Д. Н., Крагельский И. В., Физико-химическая механика подавления износа в режиме избирательного переноса. Изд. АН СССР, т. 191, 1970. С.821-823.

47. Симаков Ю. С., Михин Н. М. О механизме избирательного переноса // Избирательный перенос при трении. М.: Наука, 1975.

48. Демидович Б. П. Сборник задач и упражнений по математическому анализу М.: Наука, 1990. 624 с.

49. Гаркунов Д.Н. Триботехника (износ и безызносность): Учебник. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: "Издательство МСХА", 2001. - С. 389.

50. Гаркунов Д.Н., Крагельский И.В., Поляков A.A. Избирательный перенос в узлах трения (Эффект безызносности). М.: Транспорт. - 1969. - 103 с.117